TW202000822A - 硬化密封體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種硬化密封體之製造方法，其係使用具有具備含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之基材(Y)，與第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)的黏著薄片，且具有下述步驟(1)~(3)： ・步驟(1)：將第1黏著劑層(X1)之黏著表面貼附於硬質支撐體，且於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分，載置密封對象物之步驟。 ・步驟(2)：將前述密封對象物，與第2黏著劑層(X2)之黏著表面以密封材被覆，且使該密封材硬化，得到硬化密封體之步驟。 ・步驟(3)：使前述膨脹性粒子膨脹，於前述硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P進行分離之步驟。

Description

硬化密封體之製造方法
本發明係關於硬化密封體之製造方法。
黏著薄片，不僅將構件半永久性地固定的用途，亦有使用於在將建材、內裝材、電子零件等進行加工或檢査時，用以將作為對象之構件臨時固定的臨時固定用途之情況。 對如此的臨時固定用途之黏著薄片，係要求兼顧使用時之接著性，與使用後之剝離性。
例如，專利文獻1中，揭示於基材之至少單面，設置有含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層的電子零件切斷時之臨時固定用之加熱剝離型黏著薄片。 該加熱剝離型黏著薄片，係相對於熱膨脹性黏著層之厚度，調整熱膨脹性微小球之最大粒子徑，且將加熱前之熱膨脹性黏著層之表面的中心線平均粗度調整為0.4μm以下。 專利文獻1中，記載該加熱剝離型黏著薄片，於電子零件切斷時，可充分確保與被黏著體之貼附面積，因此可發揮可防止晶片飛散等接著不良狀況的接著性，另一方面，使用後若加熱而使熱膨脹性微小球膨脹，則可減少與被黏著體之接觸面積，而容易地剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3594853號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，電子機器之小型化、薄型化，及高密度化有進展，對搭載於電子機器之半導體裝置，亦要求小型化、薄型化，及高密度化。作為可對應於如此的要求之半導體封裝技術，FOWLP(Fan out Wafer Level Package)係受到注目。 FOWLP，係為於將以特定間隔配置之複數個半導體晶片以密封材密封而成之硬化密封體的半導體晶片側之表面上，設置再配線層，並透過再配線層，將焊球與半導體晶片予以電性連接的半導體封裝。 由於FOWLP可將作為焊球的端子扇出(Fan out)至半導體晶片外側，因此亦可應用於相較於半導體晶片之面積而言端子數較多的用途。
而FOWLP，一般而言，係經過將半導體晶片之電路面載置於黏著薄片上，將加熱至100℃左右之具有流動性的狀態之密封樹脂，填充於半導體晶片之周邊，並加熱，形成由密封樹脂所構成之層，或將密封用樹脂薄膜層合於半導體晶片上，並加熱疊層之密封步驟，與將黏著薄片去除，於露出之半導體晶片側的表面形成再配電層及焊球之步驟而製造。 上述FOWLP之製造方法之密封步驟中，亦可考量使用例如專利文獻1所記載般於基材上設置含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層的加熱剝離型黏著薄片。
但是，專利文獻1記載之加熱剝離型黏著薄片所具有之熱膨脹性黏著層，由於含有熱膨脹性微小球，故相較於不含有熱膨脹性微小球之黏著層而言，進行密封步驟等之加工或檢査時的黏著力降低受到顧慮。 例如，密封步驟時之黏著力降低，係為載置於黏著劑層上之半導體晶片的位置偏移，或密封樹脂侵入於半導體晶片與黏著薄片之接著界面，使樹脂附著於半導體晶片之電路面等弊害產生的要因。 特別是熱膨脹性微小球之膨脹時，一般而言係將熱膨脹性黏著層之彈性率調整到低水準，使表面容易形成凹凸，但於彈性率低的熱膨脹性黏著劑層之表面上所載置的半導體晶片，於密封步驟時，有容易產生位置偏移之顧慮。
半導體晶片之位置偏移的產生，或密封樹脂對半導體晶片之電路面的附著，係為半導體裝置之製造中良率降低的要因。如此的問題，於半導體晶片以外之密封對象物亦可能產生。 因此，可抑制得到硬化密封體時可能產生之半導體晶片等之密封對象物的位置偏移產生，或密封樹脂對半導體晶片之電路面等密封對象物之露出表面的附著之弊害的硬化密封體之製造方法係受到需求。
又，於FOWLP之製造中，一般而言係透過於基材兩面具有黏著劑層的兩面黏著薄片，來固定支撐體與半導體晶片。例如，專利文獻1所記載之加熱剝離型黏著薄片中，作為於基材兩面設有熱膨脹性黏著層及黏著劑層的兩面黏著薄片，係於熱膨脹性黏著層側載置半導體晶片，黏著劑層側係與支撐體貼附，通常進行密封步驟等之各種加工。 但是，使用上述加熱剝離型黏著薄片時，係於熱膨脹性黏著層與硬化密封物之界面分離，上述之兩面黏著薄片維持貼附於支撐體，但自支撐體去除兩面黏著薄片時，可能有黏著薄片之黏著劑層的一部分殘存於被黏著體的情況。此時，必需有支撐體之洗淨步驟，成為生產性降低的要因。
另一方面，使用上述之兩面黏著薄片時，亦可考量使熱膨脹性黏著層與支撐體貼附的方法，被認為於密封步驟後，自支撐體去除兩面黏著薄片時之剝離性會得到改善。 但是，熱膨脹性微小球膨脹後之熱膨脹性黏著層會變得非常脆。 因此，自支撐體剝離後之附有兩面黏著薄片之硬化密封體，該熱膨脹性黏著層係位於最外層，因此搬運時或於下一步驟實施加工時，熱膨脹性黏著層之一部分容易產生脫落，或產生熱膨脹性黏著層之剝離。脫落之熱膨脹性黏著層，附著於製造環境內之各種機器等，而污染機器時，必需洗淨機器，因使成為生產性降低的要因。 換言之，於硬化密封體之製造中，亦需要抑制於製造環境內之污染，不需洗淨步驟，提高生產性。
本發明之目的為提供對密封對象物使用密封材而得到硬化密封體時，可有效地抑制密封對象物之位置偏移產生，或密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害，提高良率，並且可抑制於製造環境內之污染，亦提高生產性的硬化密封體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人，發現於對密封對象物使用密封材來製造硬化密封體的過程中，藉由使用於至少具備含有膨脹性粒子之膨脹性基材層及非膨脹性基材層之基材的兩面，分別具有為非膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層及第2黏著劑層的黏著薄片，可解決上述課題。
亦即，本發明係關於下述[1]~[10]。 [1]一種硬化密封體之製造方法，其係使用具有： 至少具備含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之基材(Y)，與 於基材(Y)兩面之各自為非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)，且 可藉由前述膨脹性粒子之膨脹，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面產生凹凸的黏著薄片，來製造硬化密封體之方法，該方法 具有下述步驟(1)~(3)： ・步驟(1)：將第1黏著劑層(X1)之黏著表面貼附於硬質支撐體，且於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分，載置密封對象物之步驟、 ・步驟(2)：將前述密封對象物，與該密封對象物之至少周邊部的第2黏著劑層(X2)之黏著表面以密封材被覆，且使該密封材硬化，得到將前述密封對象物以前述密封材密封而成的硬化密封體之步驟、 ・步驟(3)：使前述膨脹性粒子膨脹，在使前述硬化密封體層合於第2黏著劑層(X2)上的狀態下，於前述硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P進行分離之步驟。 [2]如上述[1]之硬化密封體之製造方法，其中前述黏著薄片，於前述基材(Y)之前述膨脹性基材層(Y1)側具有第1黏著劑層(X1)，且於該基材(Y)之前述非膨脹性基材層(Y2)側具有前述第2黏著劑層(X2)。 [3]如上述[1]或[2]之硬化密封體之製造方法，其中前述基材(Y)，具有前述膨脹性基材層(Y1)、設置於前述膨脹性基材層(Y1)之前述第1黏著層(X1)側的非膨脹性基材層(Y2-1)，與設置於前述膨脹性基材層(Y1)之前述第2黏著層(X2)側的非膨脹性基材層(Y2-2)， 於前述膨脹性粒子膨脹時的非膨脹性基材層(Y2-1)之儲存模數E’，較於前述膨脹性粒子膨脹時的非膨脹性基材層(Y2-2)之儲存模數E’更低。 [4]如上述[1]或[2]之硬化密封體之製造方法，其中前述非膨脹性基材層(Y2)，係存在於較前述膨脹性基材層(Y1)更遠離前述第1黏著劑層(X1)的位置，且於前述膨脹性基材層(Y1)與前述第1黏著劑層(X1)之間不存在前述非膨脹性基材層(Y2)， 於前述膨脹性粒子膨脹時的前述非膨脹性基材層(Y2)之儲存模數E’，較於前述膨脹性粒子膨脹時的前述膨脹性基材層(Y1)之儲存模數E’更大。 [5]如上述[1]~[4]中任一項之硬化密封體之製造方法，其中於步驟(3)使前述膨脹性粒子膨脹時，於構成前述黏著薄片之各層的層間並未分離。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之硬化密封體之製造方法，其中前述膨脹性粒子，為膨脹起始溫度(t)為60~270℃之熱膨脹性粒子。 [7]如上述[6]之硬化密封體之製造方法，其中藉由於熱膨脹性粒子之「膨脹起始溫度(t)+10℃」~「膨脹起始溫度(t)+60℃」之間進行加熱處理，來進行前述熱膨脹性粒子之膨脹。 [8]如上述[6]或[7]之硬化密封體之製造方法，其中前述膨脹性基材層(Y1)為含有前述熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)，且於23℃之熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲存模數E’(23)，為1.0×106 Pa以上。 [9]如上述[1]~[8]中任一項之硬化密封體之製造方法，其中前述非膨脹性基材層(Y2)之體積變化率(%)為未達2體積%。 [10]如上述[1]~[9]中任一項之硬化密封體之製造方法，其中前述密封對象物為半導體晶片。 [發明之效果]
依照本發明之硬化密封體之製造方法，於將密封對象物藉由密封材而得到硬化密封體時，可有效地抑制密封對象物之位置偏移的產生，或密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害，提高良率，並且可抑制於製造環境內之污染，亦提高生產性。
本說明書中，作為對象之層係「膨脹性層」或「非膨脹性層」何者的判斷，係基於進行3分鐘用以膨脹之處理後，於該處理前後由下述式所算出的體積變化率來判斷。 ・體積變化率(%)={(處理後之前述層之體積-處理前之前述層之體積)/處理前之前述層之體積}×100 換言之，體積變化率若為5體積%以上，判斷該層為「膨脹性層」，該體積變化率若為未達5體積%，則判斷該層為「非膨脹性層」。 再者，作為「用以膨脹之處理」，例如膨脹性粒子為熱膨脹性粒子的情況時，係於該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)進行3分鐘之加熱處理即可。
本說明書中，「有效成分」係指作為對象之組成物中所含有的成分當中，去除稀釋溶劑後的成分。 又，質量平均分子量(Mw)，係以凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算值，具體而言係基於實施例記載之方法所測定之值。
本說明書中，例如「(甲基)丙烯酸」，係表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」雙方，其他類似用語亦相同。 又，關於較佳的數值範圍(例如含量等之範圍)，階段性記載之下限值及上限值，可分別獨立地組合。例如，由「較佳為10~90、更佳為30~60」之記載，亦可將「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」組合，而成為「10~60」。
[本發明之硬化密封體之製造方法] 本發明之硬化密封體之製造方法(以下亦僅稱為「本發明之製造方法」)，為使用具有：至少具備含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之基材(Y)，與於基材(Y)兩面之各自為非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)，且可藉由前述膨脹性粒子之膨脹，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面產生凹凸的黏著薄片，來製造硬化密封體之方法。 此外，本發明之製造方法，具有下述步驟(1)~(3)。 ・步驟(1)：將第1黏著劑層(X1)之黏著表面貼附於硬質支撐體，且於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分，載置密封對象物之步驟。 ・步驟(2)：將前述密封對象物，與該密封對象物之至少周邊部的第2黏著劑層(X2)之黏著表面以密封材被覆，且使該密封材硬化，得到將前述密封對象物以前述密封材密封而成的硬化密封體之步驟。 ・步驟(3)：使前述膨脹性粒子膨脹，在使前述硬化密封體層合於第2黏著劑層(X2)上的狀態下，於前述硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P進行分離之步驟。
[本發明之製造方法所用之黏著薄片的構成] 圖1為顯示本發明之製造方法所用之黏著薄片的構成之一例的該黏著薄片之截面示意圖。 本發明之製造方法所用的黏著薄片，可列舉如圖1(a)所示之具有至少具備膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之基材(Y)，與於基材(Y)兩面之各自為非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)的黏著薄片1a。
圖1(a)所示之黏著薄片1a所具有的基材(Y)，為具有膨脹性基材層(Y1)與非膨脹性基材層(Y2)直接層合之構成者，但基材(Y)亦可為其以外之構成。 例如，亦可為如圖1(b)所示之黏著薄片1b所具有的基材(Y)般，於膨脹性基材層(Y1)之兩面設置有第1非熱膨脹性基材層(Y2-1)及第2非熱膨脹性基材層(Y2-2)之構成。
再者，本發明之一態樣所用之黏著薄片中，亦可為於第1黏著劑層(X1)之黏著表面及第2黏著劑層(X2)之黏著表面，進一步層合剝離材之構成。 該構成中，亦可為將於第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之一方的黏著表面上，層合有兩面經施以剝離處理的剝離材者，經捲繞為輥狀之構成。 此等之剝離材，係為了保護第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之黏著表面而設置者，在黏著薄片使用時係被去除。
又，例如於圖1(a)所示之黏著薄片1a中，將層合於第1黏著劑層(X1)上之剝離材剝離時的剝離力，與將層合於第2黏著劑層(X2)上之剝離材剝離時的剝離力為相同程度時，可能產生因欲將雙方之剝離材朝外側拉伸而剝離，黏著薄片1a與2個剝離材一起被分離而剝離的弊害。 因此，層合於第1黏著劑層(X1)上之剝離材，與層合於第2黏著劑層(X2)上之剝離材，較佳使用設計為自互相貼附之黏著劑層的剝離力相異之2種剝離材。
而本發明之製造方法所用之黏著薄片，係調整為可藉由前述膨脹性粒子之膨脹，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面產生凹凸。 例如，圖1(a)所示之黏著薄片1a中，具有於含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)上，層合非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1)，又，於非膨脹性基材層(Y2)上，層合非膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X2)之構成。 黏著薄片1a中，膨脹性基材層(Y1)中之膨脹性粒子膨脹時，於膨脹性基材層(Y1)之表面產生凹凸，與該表面接觸的第1黏著劑層(X1)，被該凹凸頂起，結果於第1黏著劑層(X1)之黏著表面亦可產生凹凸。 本發明之製造方法中，如上述步驟(1)所述，第1黏著劑層(X1)之黏著表面，係貼附於硬質支撐體。 而於上述步驟(3)中，使膨脹性粒子膨脹時，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面產生凹凸，與硬質支撐體之接觸面積減少，因此可於硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P以少許的力一併地輕易分離。 又，使膨脹性粒子膨脹時，於膨脹性基材層(Y1)與非膨脹性基材層(Y2)之界面，亦可調整為能夠以少許的力一併地輕易分離。
另一方面，如上述步驟(1)所述，於第2黏著劑層(X2)之黏著表面係載置密封對象物，於步驟(2)中，將所載置之密封對象物，與密封對象物之周邊部的第2黏著劑層(X2)以密封材被覆，並使該密封材硬化，形成硬化密封體。而如上述步驟(3)所規定，使膨脹性粒子膨脹時，係在於第2黏著劑層(X2)上層合硬化密封體的情況下，於硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P分離。 換言之，由硬質支撐體分離時，複數個半導體晶片，需要保持於黏著薄片之第2黏著劑層(X2)上。 因此，第2黏著劑層(X2)之黏著表面，較佳係調整為即使因前述膨脹性粒子之膨脹，亦可維持可保持硬化密封體之程度之黏著力，且抑制凹凸形成。
例如，圖1(a)所示之黏著薄片1a中，係為於膨脹性基材層(Y1)之與第1黏著劑層(X1)相反的表面，具備非膨脹性基材層(Y2)，且於該非膨脹性基材層(Y2)之表面上層合有第2黏著劑層(X2)的構成。 黏著薄片1a中，膨脹性粒子膨脹時，存在有非膨脹性基材層(Y2)，因此因膨脹性粒子膨脹所致之來自膨脹性基材層(Y1)側的應力，係由非膨脹性基材層(Y2)吸收。其結果，層合於非膨脹性基材層(Y2)上之第2黏著劑層(X2)之黏著表面的凹凸形成係受到抑制，可保持於該黏著表面上層合有硬化密封體的狀態。
再者，圖1(b)所示之黏著薄片1b中，膨脹性粒子膨脹時，較佳將第1非膨脹性基材層(Y2-1)之儲存模數E’調整為低水準，使第1黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸。 另一方面，膨脹性粒子膨脹時，較佳將第2非熱膨脹性基材層(Y2-2)之儲存模數E’調整為高水準，使於第2黏著劑層(X2)之黏著表面凹凸的形成被抑制。 亦即，較佳將膨脹性粒子膨脹時之第1非膨脹性基材層(Y2-1)之儲存模數E’，調整為較膨脹性粒子膨脹時之第2非熱膨脹性基材層(Y2-2)之儲存模數E’更低。
而使用如專利文獻1記載之具有含有膨脹性粒子之膨脹性黏著劑層的黏著薄片，於該膨脹性黏著劑層之黏著表面載置密封對象物而欲得到硬化密封體時，載置有密封對象物之膨脹性黏著劑層，由於含有膨脹性粒子，故黏著力容易變得不充分。 因此，步驟(2)中之密封步驟時，可能產生密封對象物之位置偏移，或密封材之密封樹脂侵入於密封對象物與膨脹性黏著劑層之接著界面，密封樹脂附著於密封對象物之露出表面(例如半導體晶片之電路面等)的弊害。
又，亦可考量使用於基材之一方的表面上具有膨脹性黏著劑層，於另一方的表面上具有非膨脹性黏著劑層之兩面黏著薄片，該膨脹性黏著劑層與硬質支撐體貼附，且於該非膨脹性黏著劑層上載置密封對象物，而得到硬化密封體之方法。 但是，膨脹性黏著劑層之黏著力容易變得不充分，密封對象物未充分固定於硬質支撐體，因此於非膨脹性黏著劑層上所載置的密封對象物，亦容易於經密封材被覆時移動。因此，密封步驟時，容易產生密封對象物之位置偏移，或密封樹脂附著於密封對象物之露出表面的弊害。
又，亦可考量藉由選擇黏著性樹脂，使膨脹性黏著劑層成為高黏著力，來避免上述弊害。 但是，使膨脹性黏著劑層為高黏著力時，依膨脹性黏著劑層中所含有的黏著性樹脂之種類不同，可能有膨脹性粒子之膨脹不充分，即使進行使膨脹性粒子膨脹之處理，亦難以一併地輕易剝離的情況。 換言之，於高黏著力之膨脹性黏著劑層載置密封對象物時，可能有難以將所形成之硬化密封體自該膨脹性黏著劑層剝離的情況，即使剝離了，亦可能產生於硬化密封體殘存有一部分膨脹性黏著劑層的弊害。
又，將高黏著力之膨脹性黏著劑層貼附於硬質支撐體時，於使膨脹性粒子膨脹而自硬質支撐體剝離該兩面黏著薄片時，可能於硬質支撐體之表面殘存有一部分黏著劑層，必需要有支撐體之洗淨步驟，亦成為生產性降低的要因。
此外，膨脹性粒子膨脹後之膨脹性黏著劑層係變得非常脆。自硬質支撐體起，於附有兩面黏著薄片之硬化密封體中，膨脹性黏著劑層係位於最外層，但搬運時，或於下一步驟實施加工時，容易使位於最外層之膨脹性黏著劑層的一部分產生脫落，或產生膨脹性黏著劑層的剝離。 當脫落的膨脹性黏著劑層附著於製造環境內之各種機器等，而污染機器時，必需洗淨機器，因此成為生產性降低的要因。
另一方面，本發明之製造方法所用之黏著薄片，係調整為具有至少具備含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之基材(Y)，且膨脹性粒子膨脹時，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸。 因此，第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之形成材料的黏著劑組成物之選擇的自由度亦高。 換言之，與如上述所使用之具有黏著性樹脂之限制的膨脹性黏著劑層不同地，可不考慮膨脹性粒子之膨脹性地，來選擇第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)所用之黏著性樹脂。 又，於與硬質支撐體貼附之第1黏著劑層(X1)，由於係非膨脹性黏著劑層，不需含有膨脹性粒子，故可充分固定於硬質支撐體，因此可有效地抑制密封對象物與硬質支撐體之固定不足所致之密封對象物之位置偏移，或密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害。
進一步地，將硬質支撐體與所貼附之黏著薄片分離時，可一併地輕易分離，並且可有效地抑制分離後之硬質支撐體的污染。
此外，分離後之附有黏著薄片之硬化密封體中，含有膨脹後之膨脹性粒子的膨脹性基材層(Y1)，至少不位於最外層，又，相較於黏著劑層中含有膨脹性粒子的情況而言，具有某種程度的強度。因此，不易產生膨脹後之膨脹性基材層(Y1)的脫落等。 進一步地，分離後之附有黏著薄片之硬化密封體中，位於最外層之第1黏著劑層(X1)，為非膨脹性黏著劑層，不需含有膨脹性粒子，因此不易產生第1黏著劑層(X1)之脫落等弊害。 因而，本發明之製造方法中，可有效地抑制於製造環境內之污染，因此不需要有伴隨污染的洗淨步驟，可展現優良的生產性。
[黏著薄片之各種物性] 本發明之一態樣所用之黏著薄片，藉由膨脹性粒子之膨脹，於與硬質支撐體貼附之第1黏著劑層(X1)之黏著表面產生凹凸，於硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P，能夠以少許的力一併地輕易分離。 此處，本發明之一態樣所用之黏著薄片中，使膨脹性粒子膨脹，於界面P分離時之剝離力(F1 )，通常為0~2000mN/25mm、較佳為0~1000mN/25mm、更佳為0~150mN/25mm、又更佳為0~100mN/25mm、又再更佳為0~50mN/25mm。 再者，該剝離力(F1 )為0mN/25mm時，亦包含即使欲以實施例記載之方法測定剝離力，亦因剝離力過小而無法測定的情況。
另一方面，於膨脹性粒子之膨脹前，將密封對象物以密封材而得到硬化密封體時，就有效地抑制密封對象物之位置偏移產生，或密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害，提高良率的觀點，第1黏著劑層(X1)之黏著力越高越佳。 由上述觀點，本發明之一態樣所用之黏著薄片中，於膨脹性粒子之膨脹前，於界面P分離時的剝離力(F0 )，較佳為0.05~10.0N/25mm、更佳為0.1~8.0N/25mm、又更佳為0.15~6.0N/25mm、又再更佳為0.2~4.0N/25mm。 再者，上述剝離力(F0 )，亦可視為第1黏著劑層(X1)對硬質支撐體之黏著力。
本發明之一態樣所用之黏著薄片中，剝離力(F1 )與剝離力(F0 )之比[(F1 )/(F0 )]，較佳為0~0.9、更佳為0~0.8、又更佳為0~0.5、又再更佳為0~0.2。
再者，剝離力(F1 )為於膨脹性粒子膨脹時的環境下所測定之值。例如，膨脹性粒子為熱膨脹性粒子時，測定剝離力(F1 )時的溫度條件，只要係該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)以上即可。 另一方面，測定剝離力(F0 )時的溫度條件，只要係膨脹性粒子不膨脹之溫度即可，基本上為室溫(23℃)。 惟，剝離力(F1 )及剝離力(F0 )之更具體的測定條件及測定方法，係基於實施例記載之方法。
又，本發明之一態樣所用之黏著薄片中，於室溫(23℃)，第2黏著劑層(X2)之黏著力較佳為0.1~10.0N/25mm、更佳為0.2~8.0N/25mm、又更佳為0.4~6.0N/25mm、又再更佳為0.5~4.0N/25mm。 本說明書中，第2黏著劑層(X2)之黏著力，意指藉由實施例記載之方法所測定之值。 以下，說明構成本發明之一態樣所用之黏著薄片的各層。
＜基材(Y)＞ 本發明之一態樣所用之黏著薄片所具有的基材(Y)，至少具備含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)。 又，作為基材(Y)，如圖1(a)所示之黏著薄片1a般，可為將膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)分別各層合一者而成者，亦可如圖1(b)所示之黏著薄片1b般，於膨脹性基材層(Y1)之兩面設置有第1非熱膨脹性基材層(Y2-1)及第2非熱膨脹性基材層(Y2-2)的構成。
又，本發明之一態樣所用之黏著薄片所具有的基材(Y)，亦可為於膨脹性基材層(Y1)與非膨脹性基材層(Y2)之間設置有接著層的構成。 例如，為圖1(b)所示之黏著薄片1b之構成時，亦可於膨脹性基材層(Y1)，與第1非熱膨脹性基材層(Y2-1)及/或第2非熱膨脹性基材層(Y2-2)之間設置接著層。 藉由設置接著層，可使膨脹性基材層(Y1)與非膨脹性基材層(Y2)之層間密合性成為良好。 接著層可由一般的接著劑，或第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之形成材料的黏著劑組成物所形成。
本發明之一態樣中，就成為藉由膨脹性粒子之膨脹，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面產生凹凸，另一方面，於第2黏著劑層(X2)之黏著表面上凹凸的形成被抑制之黏著薄片的觀點而言，作為基材(Y)，較佳為於至少最表面具備膨脹性基材層(Y1)與非膨脹性基材層(Y2)者。 該態樣可列舉圖1(a)所示之黏著薄片1a所具有的基材(Y)，或依序層合膨脹性基材層(Y1)、接著層，及非膨脹性基材層(Y2)而成的基材(Y)等。
再者，構成基材(Y)之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)，均為非黏著性之層。 本發明中，是否為非黏著性之層的判斷，係對作為對象之層之表面，根據JIS Z0237：1991所測定之探針黏性值若未達50mN/5mmφ，則判斷該層為「非黏著性之層」。 本發明之一態樣所用之黏著薄片(I)所具有的膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之表面的探針黏性值，分別獨立地，通常為未達50mN/5mmφ，較佳為未達30mN/5mmφ、更佳為未達10mN/5mmφ、又更佳為未達5mN/5mmφ。 再者，本說明書中，熱膨脹性基材之表面的探針黏性值之具體的測定方法，係依據實施例記載之方法。
本發明之一態樣所用之黏著薄片中，基材(Y)之厚度，較佳為15~2000μm、更佳為25~1500μm、又更佳為30~1000μm、又再更佳為40~500μm。
於膨脹性粒子之膨脹前，膨脹性基材(Y1)之厚度，較佳為10~1000μm、更佳為20~700μm、又更佳為25~500μm、又再更佳為30~300μm。 非膨脹性基材(Y2)之厚度，較佳為10~1000μm、更佳為20~700μm、又更佳為25~500μm、又再更佳為30~300μm。 再者，本說明書中，例如，如圖1(b)所示之黏著薄片1b般，膨脹性基材(Y1)或非膨脹性基材(Y2)係隔著其他層而存在有複數個時，上述膨脹性基材(Y1)或非膨脹性基材(Y2)之厚度，意指各自每一層之厚度。
本發明之一態樣所用之黏著薄片中，於膨脹性粒子之膨脹前的膨脹性基材層(Y1)與非熱膨脹性基材層(Y2)之厚度比[(Y1)/(Y2)]，較佳為0.02~200、更佳為0.03~150、又更佳為0.05~100。
本發明之一態樣所用之黏著薄片中，於膨脹性粒子之膨脹前的膨脹性基材層(Y1)，及與該膨脹性基材層(Y1)直接層合的第1黏著劑層(X1)之厚度比[(Y1)/(X1)]，較佳為0.2以上、更佳為0.5以上、又更佳為1.0以上、又再更佳為5.0以上，又，較佳為1000以下、更佳為200以下、又更佳為60以下、又再更佳為30以下。
又，本發明之一態樣所用之黏著薄片中，非膨脹性基材層(Y2)，及與該非膨脹性基材層(Y2)直接層合的第2黏著劑層(X2)之厚度比[(Y2)/(X2)]，較佳為0.1以上、更佳為0.2以上、又更佳為0.3以上，又，較佳為20以下、更佳為10以下、又更佳為5以下。
以下，說明構成基材(Y)之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)。
＜膨脹性基材層(Y1)＞ 構成基材(Y)之膨脹性基材層(Y1)，為含有膨脹性粒子，可藉由特定之膨脹處理而膨脹之層。 膨脹性基材層(Y1)中之膨脹性粒子的含量，相對於膨脹性基材層(Y1)之全部質量(100質量%)而言，較佳為1~40質量%、更佳為5~35質量%、又更佳為10~30質量%、又再更佳為15~25質量%。
再者，就提高膨脹性基材層(Y1)與所層合之其他層的層間密合性之觀點，亦可對膨脹性基材層(Y1)之表面，實施以氧化法或凹凸化法等之表面處理、易接著處理，或底塗處理。 氧化法例如可列舉電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧，及紫外線照射處理等，凹凸化法例如可列舉噴砂法、溶劑處理法等。
膨脹性基材層(Y1)中所含有的膨脹性粒子，只要係藉由進行特定處理而膨脹的粒子即可，例如可列舉藉由特定溫度以上之加熱而膨脹的熱膨脹性粒子，或藉由吸收特定量之紫外線，於粒子內部產生氣體而膨脹的UV膨脹性粒子等。
膨脹性粒子之體積最大膨脹率，較佳為1.5~100倍、更佳為2~80倍、又更佳為2.5~60倍、又再更佳為3~40倍。
於23℃之膨脹前之膨脹性粒子的平均粒子徑，較佳為3~100μm、更佳為4~70μm、又更佳為6~60μm、又再更佳為10~50μm。 再者，膨脹性粒子之平均粒子徑，係體積中位粒徑(D50 )，意指使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製 、製品名「Mastersizer 3000」)所測定之膨脹性粒子之粒子分布中，自膨脹性粒子之粒徑小之側起計算的累積體積頻率相當於50%之粒徑。
於23℃之膨脹前之膨脹性粒子的90%粒子徑(D90 )，較佳為10~150μm、更佳為20~100μm、又更佳為25~90μm、又再更佳為30~80μm。 再者，膨脹性粒子之90%粒子徑(D90 )，意指使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製 、製品名「Mastersizer 3000」)所測定之膨脹性粒子之粒子分布中，自膨脹性粒子之粒徑小之側起計算的累積體積頻率相當於90%之粒徑。
本發明之一態樣中，膨脹性粒子，較佳為膨脹起始溫度(t)60~270℃之熱膨脹性粒子。 換言之，膨脹性基材層(Y1)，較佳為含有膨脹起始溫度(t)60~270℃之熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1)，熱膨脹性基材層(Y1-1)，更佳為滿足下述要件(1)。 ・要件(1)：於前述熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)，前述熱膨脹性基材層(Y1-1)之儲存模數E’(t)為1.0×107 Pa以下。 再者，本說明書中，於特定溫度之熱膨脹性基材層(Y1-1)之儲存模數E’，意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
上述要件(1)可說是顯示熱膨脹性粒子正要膨脹前之熱膨脹性基材層(Y1-1)的剛性之指標。 換言之，熱膨脹性粒子膨脹時，熱膨脹性基材層(Y1-1)若具有滿足上述要件(1)程度之柔軟性，則於熱膨脹性基材層(Y1-1)之表面容易形成凹凸，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面亦容易產生凹凸。其結果，於硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P，能夠以少許的力一併地輕易分離。
熱膨脹性基材層(Y1-1)之要件(1)所規定的儲存模數E’(t)，就上述觀點而言，較佳為9.0×106 Pa以下、更佳為8.0×106 Pa以下、又更佳為6.0×106 Pa以下、又再更佳為4.0×106 Pa以下。 又，就抑制經膨脹之熱膨脹性粒子的流動，提高於熱膨脹性基材層(Y1-1)之表面所產生的凹凸之形狀維持性，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面亦容易產生凹凸的觀點而言，熱膨脹性基材層(Y1-1)之要件(1)所規定的儲存模數E’(t)，較佳為1.0×103 Pa以上、更佳為1.0×104 Pa以上、又更佳為1.0×105 Pa以上。
又，熱膨脹性基材層(Y1-1)，亦佳為滿足下述要件(2)，更佳一併滿足上述要件(1)，與該要件(2)。 ・要件(2)：於23℃，熱膨脹性基材層(Y1-1)之儲存模數E’(23)為1.0×106 Pa以上。
藉由成為滿足上述要件(2)之熱膨脹性基材層(Y1-1)，可防止將密封對象物載置於第2黏著劑層(X2)之黏著表面時之位置偏移，又，亦可防止密封對象物對第2黏著劑層(X2)之過度陷入。
就上述觀點而言，上述要件(2)所規定之熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲存模數E’(23)，較佳為5.0×106 ~5.0×1012 Pa、更佳為1.0×107 ~1.0×1012 Pa、又更佳為5.0×107 ~1.0×1011 Pa、又再更佳為1.0×108 ~1.0×1010 Pa。
熱膨脹性基材層(Y1-1)中所含有的熱膨脹性粒子，較佳為膨脹起始溫度(t)60~270℃之熱膨脹性粒子。 再者，本說明書中，熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)，意指基於以下方法所測定之值。 [熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)之測定法] 於直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm之鋁杯中，添加作為測定對象之熱膨脹性粒子0.5mg，由其上蓋上鋁蓋(直徑5.6mm、厚度0.1mm)，製作試樣。 使用動態黏彈性測定裝置，於對該試樣由鋁蓋上部以加壓子施加0.01N之力的狀態下，測定試樣之高度。然後，於以加壓子施加0.01N之力的狀態下，由20℃以10℃/min之昇溫速度加熱至300℃，測定於加壓子之垂直方向的變位量，以朝正方向之變位起始溫度為膨脹起始溫度(t)。
熱膨脹性粒子，較佳為由以熱可塑性樹脂所構成之外殻，與內包於該外殻中，且加熱至特定溫度時會氣化之內包成分所構成的微膠囊化發泡劑。 構成微膠囊化發泡劑之外殻的熱可塑性樹脂，例如可列舉偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。
內包於外殻中之內包成分，例如可列舉丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異壬烷、異癸烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、新戊烷、十二烷、異十二烷、環十三烷、己基環己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、異十三烷、4-甲基十二烷、異十四烷、異十五烷、異十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、異十七烷、異十八烷、異十九烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、環十三烷、庚基環己烷、n-辛基環己烷、環十五烷、壬基環己烷、癸基環己烷、十五烷基環己烷、十六烷基環己烷、十七烷基環己烷、十八烷基環己烷等。 此等之內包成分，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。 熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)，可藉由適當選擇內包成分之種類來調整。
膨脹性基材層(Y1)，較佳由含有樹脂及膨脹性粒子之樹脂組成物(y)所形成。 再者，樹脂組成物(y)中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可依需要含有基材用添加劑。 基材用添加劑，例如可列舉紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、平滑劑、抗黏著劑、著色劑等。 再者，此等之基材用添加劑，可分別單獨使用、亦可合併使用2種以上。 含有此等之基材用添加劑時，各自之基材用添加劑的含量，相對於前述樹脂100質量份而言，較佳為0.0001~20質量份、更佳為0.001~10質量份。
關於膨脹性基材層(Y1)之形成材料的樹脂組成物(y)中所含有的膨脹性粒子，係如上所述，較佳為熱膨脹性粒子。 膨脹性粒子之含量，相對於樹脂組成物(y)之有效成分的全部量(100質量%)而言，較佳為1~40質量%、更佳為5~35質量%、又更佳為10~30質量%、又再更佳為15~25質量%。
膨脹性基材層(Y1)之形成材料的樹脂組成物(y)中所含有的樹脂，可為非黏著性樹脂、亦可為黏著性樹脂。 換言之，樹脂組成物(y)中所含有的樹脂即使為黏著性樹脂，於由樹脂組成物(y)形成膨脹性基材層(Y1)之過程中，該黏著性樹脂亦會與聚合性化合物聚合反應，只要所得之樹脂成為非黏著性樹脂，含有該樹脂之膨脹性基材層(Y1)成為非黏著性即可。
樹脂組成物(y)中所含有的前述樹脂之質量平均分子量(Mw)，較佳為1000~100萬、更佳為1000~70萬、又更佳為1000~50萬。 又，該樹脂為具有2種以上之構成單位的共聚物時，該共聚物之形態並無特殊限定，可為嵌段共聚物、隨機共聚物，及接枝共聚物的任意者。
樹脂之含量，相對於樹脂組成物(y)之有效成分的全部量(100質量%)而言，較佳為50~99質量%、更佳為60~95質量%、又更佳為65~90質量%、又再更佳為70~85質量%。
本發明之一態樣中，就於膨脹性粒子之膨脹時，成為表面容易形成凹凸之膨脹性基材層(Y1)的觀點而言，樹脂組成物(y)中所含有的前述樹脂，較佳含有由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂中選出的1種以上。 又，上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂，較佳為以下之樹脂(U1)。 ・使胺基甲酸酯預聚物(UP)，與含有(甲基)丙烯酸酯之乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)。
[丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)] 作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP)，可列舉多元醇與多元異氰酸酯之反應物。 再者，胺基甲酸酯預聚物(UP)，較佳為實施進一步使用鏈延長劑之鏈延長反應所得到者。
作為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多元醇，例如可列舉伸烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯醯胺型多元醇、酯/醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。 此等之多元醇，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。 本發明之一態樣所用之多元醇，較佳為二醇；更佳為酯型二醇、伸烷基型二醇及碳酸酯型二醇；又更佳為酯型二醇、碳酸酯型二醇。
酯型二醇，例如可列舉由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇等之二醇類中選擇的1種或2種以上，與由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸及此等之酸酐中選擇的1種或2種以上之縮聚合物。 具體而言，可列舉聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸六亞甲二酯二醇、聚間苯二甲酸六亞甲二酯二醇、聚己二酸新戊二酯二醇、聚己二酸乙二丙二酯二醇、聚己二酸乙二丁二酯二醇、聚己二酸丁二六亞甲二酯二醇、聚己二酸二乙二酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二酯)二醇、聚壬二酸乙二酯二醇、聚癸二酸乙二酯二醇、聚壬二酸丁二酯二醇、聚癸二酸丁二酯二醇及聚對苯二甲酸新戊二酯二醇等。
伸烷基型二醇，例如可列舉1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚烷二醇；聚四亞甲二醇等之聚氧烷二醇等。
碳酸酯型二醇，例如可列舉碳酸1,4-四亞甲酯二醇、碳酸1,5-五亞甲酯二醇、碳酸1,6-六亞甲酯二醇、碳酸1,2-伸丙酯二醇、碳酸1,3-伸丙酯二醇、碳酸2,2-二甲基伸丙酯二醇、碳酸1,7-七亞甲酯二醇、碳酸1,8-八亞甲酯二醇、1,4-環己烷碳酸酯二醇等。
作為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多元異氰酸酯，可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。 此等之多元異氰酸酯，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。 又，此等之多元異氰酸酯，亦可為三羥甲基丙烷加合物型改質體、與水反應後之縮二脲型改質體、含有異三聚氰酸酯環之異三聚氰酸酯型改質體。
此等之中，作為本發明之一態樣所用之多元異氰酸酯，尤以二異氰酸酯為佳；更佳為由4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，及脂環式二異氰酸酯中選出的1種以上。
脂環式二異氰酸酯，例如可列舉3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯、IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯等，較佳為異佛酮二異氰酸酯(IPDI)。
本發明之一態樣中，作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP)，為二醇與二異氰酸酯之反應物，較佳為兩末端具有乙烯性不飽和基之直鏈胺基甲酸酯預聚物。 對該直鏈胺基甲酸酯預聚物之兩末端導入乙烯性不飽和基的方法，可列舉將使二醇與二異氰酸酯化合物反應而成的直鏈胺基甲酸酯預聚物之末端NCO基，與(甲基)丙烯酸羥基烷酯進行反應之方法。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之側鏈的乙烯基化合物，至少含有(甲基)丙烯酸酯。 (甲基)丙烯酸酯，較佳為由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯中選出的1種以上、更佳為合併使用(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
合併使用(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯時，相對於(甲基)丙烯酸烷酯100質量份而言，(甲基)丙烯酸羥基烷酯之摻合比例，較佳為0.1~100質量份、更佳為0.5~30質量份、又更佳為1.0~20質量份、又再更佳為1.5~10質量份。
該(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數，較佳為1~24、更佳為1~12、又更佳為1~8、又再更佳為1~3。
又，(甲基)丙烯酸羥基烷酯，可列舉與用於對上述直鏈胺基甲酸酯預聚物之兩末端導入乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯相同者。
(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯基化合物，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族烴系乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、甲基(丙烯醯胺)等之含有極性基之單體等。 此等可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
乙烯基化合物中之(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於該乙烯基化合物的全部量(100質量%)而言，較佳為40~100質量%、更佳為65~100質量%、又更佳為80~100質量%、又再更佳為90~100質量%。
乙烯基化合物中之(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯之合計含量，相對於該乙烯基化合物的全部量(100質量%)而言，較佳為40~100質量%、更佳為65~100質量%、又更佳為80~100質量%、又再更佳為90~100質量%。
本發明之一態樣所用的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)中，源自胺基甲酸酯預聚物(UP)之構成單位(u11)，與源自乙烯基化合物之構成單位(u12)的含量比[(u11)/(u12)]，以質量比計，較佳為10/90~80/20、更佳為20/80~70/30、又更佳為30/70~60/40、又再更佳為35/65~ 55/45。
[烯烴系樹脂] 適合作為樹脂組成物(y)中所含有的樹脂之烯烴系樹脂，可列舉至少具有源自烯烴單體之構成單位的聚合物。 上述烯烴單體，較佳為碳數2~8之α-烯烴，具體而言，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。 此等之中尤以乙烯及丙烯為佳。
具體的烯烴系樹脂，例如可列舉超低密度聚乙烯(VLDPE、密度：880kg/m3 以上且未達910kg/m3 )、低密度聚乙烯(LDPE、密度：910kg/m3 以上且未達915kg/m3 )、中密度聚乙烯(MDPE、密度：915kg/m3 以上且未達942kg/m3 )、高密度聚乙烯(HDPE、密度：942kg/m3 以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等之聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂(PP)；聚丁烯樹脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烴系彈性體(TPO)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降莰烯)等之烯烴系三元共聚物等。
本發明之一態樣中，烯烴系樹脂，亦可為進一步經實施由酸改質、羥基改質，及丙烯醯改質中選出的1種以上之改質的改質烯烴系樹脂。
例如，對烯烴系樹脂實施酸改質而成的酸改質烯烴系樹脂，可列舉對上述無改質之烯烴系樹脂接枝聚合不飽和羧酸或其酸酐而成的改質聚合物。 上述不飽和羧酸或其酸酐，例如可列舉馬來酸、富馬酸、依康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、依康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降莰烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。 再者，不飽和羧酸或其酸酐，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
對烯烴系樹脂實施丙烯醯改質而成的丙烯醯改質烯烴系樹脂，可列舉對主鏈的上述無改質之烯烴系樹脂，接枝聚合(甲基)丙烯酸烷酯作為側鏈而成的改質聚合物。 上述(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數，較佳為1~20、更佳為1~16、又更佳為1~12。 上述(甲基)丙烯酸烷酯，例如可列舉與可選擇作為後述單體(a1’)之化合物相同者。
對烯烴系樹脂實施羥基改質而成的羥基改質烯烴系樹脂，可列舉對主鏈的上述無改質之烯烴系樹脂，接枝聚合含有羥基之化合物而成的改質聚合物。 上述含有羥基之化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙烯醇、烯丙醇等之不飽和醇類等。
(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂) 本發明之一態樣中，樹脂組成物(y)中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂。 如此的樹脂，例如可列舉聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯基系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；不相當於丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的聚胺基甲酸酯；聚甲基戊烯；聚碸；聚醚醚酮；聚醚碸；聚苯硫醚；聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺系樹脂；丙烯酸樹脂；氟系樹脂等。
惟，膨脹性粒子之膨脹時，就成為表面易形成凹凸之膨脹性基材層(Y1)的觀點，樹脂組成物(y)中之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例，係較少者為佳。 丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例，相對於樹脂組成物(y)中所含有的樹脂的全部量100質量份而言，較佳為未達30質量份、更佳為未達20質量份、更佳為未達10質量份、又更佳為未達5質量份、又再更佳為未達1質量份。
[無溶劑型樹脂組成物(y1)] 樹脂組成物(y)之一態樣，可列舉摻合質量平均分子量(Mw)50000以下之具有乙烯性不飽和基之寡聚物、能量線聚合性單體，與上述之膨脹性粒子而成，且不摻合溶劑之無溶劑型樹脂組成物(y1)。 無溶劑型樹脂組成物(y1)中，係不摻合溶劑，能量線聚合性單體係有助於提高前述寡聚物之可塑性者。 藉由對由無溶劑型樹脂組成物(y1)所形成之塗膜照射能量線，於膨脹性粒子之膨脹時，容易形成表面易形成凹凸的膨脹性基材層(Y1)，特別容易形成滿足上述要件(1)及(2)之熱膨脹性基材層(Y1-1)。
再者，關於無溶劑型樹脂組成物(y1)中所摻合的膨脹性粒子之種類或形狀、摻合量(含量)，與樹脂組成物(y)相同，係如上所述。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中所含有的前述寡聚物之質量平均分子量(Mw)，係50000以下，較佳為1000~ 50000、更佳為2000~40000、又更佳為3000~35000、又再更佳為4000~30000。
又，作為前述寡聚物，只要係上述樹脂組成物(y)中所含有的樹脂當中，質量平均分子量為50000以下之具有乙烯性不飽和基者即可，較佳為上述胺基甲酸酯預聚物(UP)。 再者，該寡聚物亦可使用具有乙烯性不飽和基之改質烯烴系樹脂。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中，前述寡聚物及能量線聚合性單體之合計含量，相對於無溶劑型樹脂組成物(y1)的全部量(100質量%)而言，較佳為50~99質量%、更佳為60~95質量%、又更佳為65~90質量%、又再更佳為70~85質量%。
能量線聚合性單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸三環癸酯等之脂環式聚合性化合物；苯基羥基丙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、酚環氧乙烷改質丙烯酸酯等之芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、嗎啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等之雜環式聚合性化合物等。 此等之能量線聚合性單體，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
前述寡聚物與能量線聚合性單體之摻合比(前述寡聚物/能量線聚合性單體)，較佳為20/80~90/10、更佳為30/70~85/15、又更佳為35/65~80/20。
本發明之一態樣中，無溶劑型樹脂組成物(y1)，較佳進一步摻合光聚合起始劑而成。 藉由含有光聚合起始劑，即使以較低能量的能量線照射，亦可充分使硬化反應進行。
光聚合起始劑例如可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮二異丁腈、聯苄、聯乙醯、8-氯蒽醌等。 此等之光聚合起始劑，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
光聚合起始劑之摻合量，相對於前述寡聚物及能量線聚合性單體的全部量(100質量份)而言，較佳為0.01~5質量份、更佳為0.01~4質量份、又更佳為0.02~3質量份。
＜非膨脹性基材層(Y2)＞ 構成基材(Y)之非膨脹性基材層(Y2)的形成材料，例如可列舉紙材、樹脂、金屬等。 紙材例如可列舉薄紙、中質紙、上質紙、浸漬紙、塗層紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。 樹脂例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯基系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸酯、丙烯醯改質聚胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯樹脂；聚甲基戊烯；聚碸；聚醚醚酮；聚醚碸；聚苯硫醚；聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺系樹脂；丙烯酸樹脂；氟系樹脂等。 金屬例如可列舉鋁、錫、鉻、鈦等。
此等之形成材料，可由1種構成、亦可合併使用2種以上。 合併使用2種以上之形成材料的非膨脹性基材層(Y2)，可列舉將紙材以聚乙烯等之熱可塑性樹脂疊層者，或於含有樹脂之樹脂薄膜或薄片之表面形成有金屬膜者等。 再者，金屬層之形成方法，例如可列舉將上述金屬藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等之PVD法予以蒸鍍之方法，或將由上述金屬所構成的金屬箔使用一般的黏著劑予以貼附之方法等。
再者，就提高非膨脹性基材層(Y2)與所層合之其他層的層間密合性之觀點，非膨脹性基材層(Y2)含有樹脂時，對非膨脹性基材層(Y2)之表面，亦與上述之膨脹性基材層(Y1)同樣地，可實施以氧化法或凹凸化法等之表面處理、易接著處理，或底塗處理。
又，非膨脹性基材層(Y2)含有樹脂時，亦可在含有該樹脂同時，含有亦可於樹脂組成物(y)中含有的上述基材用添加劑。
較佳為，非膨脹性基材層(Y2)，存在於較上述之膨脹性基材層(Y1)更遠離上述第1黏著劑層(X1)之位置，膨脹性基材層(Y1)與第1黏著劑層(X1)之間不存在有非膨脹性基材層(Y2)，於前述膨脹性粒子膨脹時的前述非膨脹性基材層(Y2)之儲存模數E’，較於前述膨脹性粒子膨脹時的前述膨脹性基材層(Y1)之儲存模數E’更大。如此地，由於膨脹性基材層(Y1)與第1黏著劑層(X1)之間不存在非膨脹性基材層(Y2)，故因膨脹性粒子之膨脹而於膨脹性基材層(Y1)之表面所產生的凹凸，不透過非膨脹性基材層(Y2)即傳達到第1黏著劑層(X1)，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面亦容易產生凹凸。又，於膨脹性粒子膨脹時，非膨脹性基材層(Y2)之儲存模數E’大於膨脹性基材層(Y1)之儲存模數E’，因此於膨脹性粒子之膨脹時，抑制膨脹性基材層(Y1)當中於非膨脹性基材層(Y2)側之表面產生凹凸，其結果，膨脹性基材層(Y1)當中，於第1黏著劑層(X1)側之表面容易產生凹凸，因此，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面亦容易產生凹凸。 前述之膨脹性粒子膨脹時，非膨脹性基材層(Y2)之儲存模數E’，係如上所述，就於第1黏著劑層(X1)之黏著表面容易產生凹凸的觀點，較佳為1.0MPa以上，又，就貼附作業及剝離作業之容易性的觀點、於第2黏著劑層(X2)之黏著表面亦產生凹凸觀點，或以輥形體之操作容易性的觀點，較佳為1.0×103 MPa以下。就該觀點而言，膨脹性粒子膨脹時，非膨脹性基材層(Y2)之儲存模數E’，較佳為1.0~5.0×102 MPa、更佳為1.0×101 ~1.0×102 MPa、又更佳為5.0×101 ~1.0×103 MPa。 又，就上述觀點及防止將半導體晶圓貼附於第2黏著劑層(X2)之黏著表面時之位置偏移的觀點，於23℃下，非膨脹性基材層(Y2)之儲存模數E’(23)，較佳為5.0×101 ~ 5.0×104 MPa、更佳為1.0×102 ~1.0×104 MPa、又更佳為5.0×102 ~5.0×103 MPa。非膨脹性基材層(Y2)，為基於上述方法所判斷的非膨脹性層。 因此，由上述式所算出的非膨脹性基材層(Y2)之體積變化率(%)，係未達5體積%，較佳為未達2體積%、更佳為未達1體積%、又更佳為未達0.1體積%、又再更佳為未達0.01體積%。
又，非膨脹性基材層(Y2)，只要體積變化率為上述範圍，則亦可含有熱膨脹性粒子。例如，藉由選擇非膨脹性基材層(Y2)中所含有的樹脂，即使含有熱膨脹性粒子，亦可將體積變化率調整為上述範圍。 惟，非膨脹性基材層(Y2)中之熱膨脹性粒子的含量，係越少越佳。 具體的熱膨脹性粒子之含量，相對於非膨脹性基材層(Y2)之全部質量(100質量%)而言，通常為未達3質量%、較佳為未達1質量%、更佳為未達0.1質量%、又更佳為未達0.01質量%、又再更佳為未達0.001質量%。
＜第1黏著劑層(X1)、第2黏著劑層(X2)＞ 本發明之一態樣所用之黏著薄片，具有為非膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)。 本發明之製造方法中，第1黏著劑層(X1)之黏著表面，係與硬質支撐體貼附，而於第2黏著劑層(X2)之黏著表面，係載置密封對象物，形成硬化密封體。
第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)，藉由為非膨脹性黏著劑層，可有效地抑制密封對象物與硬質支撐體之固定不足所致之密封對象物之位置偏移，或密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害。 此外，第1黏著劑層(X1)，藉由為非膨脹性黏著劑層，於上述效果以外，於自硬化支撐體分離後之附有黏著薄片之硬化密封體中，可抑制第1黏著劑層(X1)脫落等，而污染製造環境內之各種機器等的弊害。
第1黏著劑層(X1)，於膨脹性基材層(Y1)中所含有的膨脹性粒子之膨脹前，係要求與硬質支撐體密合性高，可將密封對象物充分固定於硬質支撐體之性質。 由該觀點而言，於23℃下，第1黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’(23)，較佳為1.0×108 Pa以下、更佳為5.0×107 Pa以下、又更佳為1.0×107 Pa以下。
其另一方面，膨脹性基材層(Y1)中之膨脹性粒子之膨脹時，亦要求可將膨脹性基材層(Y1)之表面所產生的凹凸，亦形成於第1黏著劑層(X1)之黏著表面程度的剛性。 就該觀點而言，於23℃下，第1黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’(23)，較佳為1.0×104 Pa以上、更佳為5.0×104 Pa以上、又更佳為1.0×105 Pa以上。
又，第2黏著劑層(X2)，不僅與密封對象物之密合性，亦要求與將該密封對象物以密封材密封而成的硬化密封體之密合性。又，必須亦抑制該密封對象物過度陷入第2黏著劑層(X2)之現象。 由此等之觀點，於23℃下，第2黏著劑層(X2)之剪切儲存模數G’(23)，較佳為1.0×104 ~1.0×108 Pa、更佳為5.0×104 ~5.0×107 Pa、又更佳為9.0×104 ~1.0×107 Pa。 再者，本說明書中，第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之剪切儲存模數G’(23)，意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
第1黏著劑層(X1)之厚度，較佳為1~60μm、更佳為2~50μm、又更佳為3~40μm、又再更佳為5~30μm。
第2黏著劑層(X2)之厚度，較佳為1~60μm、更佳為2~50μm、又更佳為3~40μm、又再更佳為5~30μm。
第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)，可由含有黏著性樹脂之黏著劑組成物(x)形成。 又，黏著劑組成物(x)，亦可依需要，含有交聯劑、增黏劑、聚合性化合物、聚合起始劑等之黏著劑用添加劑。 以下，說明黏著劑組成物(x)中所含有的各成分。
(黏著性樹脂) 本發明之一態樣所用之黏著性樹脂，只要係該樹脂單獨具有黏著性，且質量平均分子量(Mw)為1萬以上之聚合物即可。 本發明之一態樣所用之黏著性樹脂之質量平均分子量(Mw)，就提高黏著力之觀點，較佳為1萬~200萬、更佳為2萬~150萬、又更佳為3萬~100萬。
具體的黏著性樹脂，例如可列舉丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂等之橡膠系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯基醚系樹脂等。 此等之黏著性樹脂，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。 又，此等之黏著性樹脂為具有2種以上之構成單位的共聚物時，該共聚物之形態並無特殊限定，可為嵌段共聚物、隨機共聚物，及接枝共聚物之任意者。
本發明之一態樣所用之黏著性樹脂，亦可為於上述之黏著性樹脂之側鏈導入有聚合性官能基之能量線硬化型之黏著性樹脂。 例如，藉由自含有能量線硬化型之黏著性樹脂的能量線硬化型黏著劑組成物形成第2黏著劑層(X2)，可藉由照射能量線使黏著力降低，因此可將所得之硬化密封體自第2黏著劑層(X2)容易地分離。 該聚合性官能基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。 又，能量線可列舉紫外線或電子束，較佳為紫外線。 再者，可照射能量線來降低黏著力的黏著劑層之形成材料，亦可為含有具有聚合性官能基之單體或寡聚物的能量線硬化型黏著劑組成物。
此等之能量線硬化型黏著劑組成物中，較佳進一步含有光聚合起始劑。 藉由含有光聚合起始劑，即使以較低能量之能量線照射，亦可充分使硬化反應進行。 光聚合起始劑，可列舉與上述無溶劑型樹脂組成物(y1)中摻合的相同者。 光聚合起始劑之含量，相對於能量線硬化型之黏著性樹脂100質量份或具有聚合性官能基之單體或寡聚物100質量份而言，較佳為0.01~10質量份、更佳為0.03~5質量份、又更佳為0.05~2質量份。
本發明之一態樣中，就展現優良黏著力之觀點，黏著性樹脂較佳包含丙烯酸系樹脂。特別是第1黏著劑層(X1)，藉由自含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物形成，可於第1黏著劑層之表面容易形成凹凸。
黏著性樹脂中之丙烯酸系樹脂的含有比例，相對於黏著劑組成物(x)中所含有之黏著性樹脂的全部量(100質量%)而言，較佳為30~100質量%、更佳為50~100質量%、又更佳為70~100質量%、又再更佳為85~100質量%。
黏著性樹脂之含量，相對於黏著劑組成物(x)之有效成分的全部量(100質量%)而言，較佳為35~100質量%、更佳為50~100質量%、又更佳為60~98質量%、又再更佳為70~95質量%。
(交聯劑) 本發明之一態樣中，黏著劑組成物(x)含有具有官能基之黏著性樹脂時，黏著劑組成物(x)，較佳進一步含有交聯劑。 該交聯劑係與具有官能基之黏著性樹脂反應，以該官能基為交聯起點，使黏著性樹脂彼此交聯者。
交聯劑例如可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。 此等之交聯劑，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。 此等之交聯劑之中，就提升凝集力且提高黏著力之觀點，及獲得容易性等之觀點，尤以異氰酸酯系交聯劑為佳。
交聯劑之含量，係依黏著性樹脂所具有的官能基數目而適當調整，相對於具有官能基之黏著性樹脂100質量份而言，較佳為0.01~10質量份、更佳為0.03~7質量份、又更佳為0.05~5質量份。
(增黏劑) 本發明之一態樣中，黏著劑組成物(x)，就更提高黏著力之觀點，亦可進一步含有增黏劑。 本說明書中，「增黏劑」為輔助性提高上述之黏著性樹脂之黏著力的成分，係指質量平均分子量(Mw)未達1萬之寡聚物，與上述之黏著性樹脂有所區別。 增黏劑之質量平均分子量(Mw)，較佳為400~10000、更佳為500~8000、又更佳為800~5000。
增黏劑例如可列舉松香系樹脂、萜烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、使以石油腦之熱分解所生成之戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1,3-戊二烯等之C5區分共聚合而得的C5系石油樹脂、使以石油腦之熱分解所生成之茚、乙烯基甲苯等之C9區分共聚合而得的C9系石油樹脂，及此等經氫化之氫化樹脂等。
增黏劑之軟化點，較佳為60~170℃、更佳為65~160℃、又更佳為70~150℃。 再者，本說明書中，增黏劑之「軟化點」，意指根據JIS K 2531所測定之值。 增黏劑可單獨使用、亦可合併使用軟化點或構造相異之2種以上。 此外，使用2種以上的複數之增黏劑時，該等複數之增黏劑的軟化點之加權平均，較佳屬於上述範圍。
增黏劑之含量，相對於黏著劑組成物(x)之有效成分的全部量(100質量%)而言，較佳為0.01~65質量%、更佳為0.1~50質量%、又更佳為1~40質量%、又再更佳為2~30質量%。
(黏著劑用添加劑) 本發明之一態樣中，黏著劑組成物(x)，在不損及本發明之效果的範圍，於上述添加劑以外，亦可含有一般的黏著劑所使用之黏著劑用添加劑。 如此的黏著劑用添加劑，例如可列舉抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、防鏽劑、顏料、染料、延遲劑、反應促進劑(觸媒)、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。 再者，此等之黏著劑用添加劑，可分別單獨使用、亦可合併使用2種以上。
含有此等之黏著劑用添加劑時，各自之黏著劑用添加劑之含量，相對於黏著性樹脂100質量份而言，較佳為0.0001~20質量份、更佳為0.001~10質量份。
再者，第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)，均為非膨脹性黏著劑層，較佳為實質上不含有膨脹性粒子。 此處，「實質上不含有膨脹性粒子」，意指於第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)中，不以特定的意圖而含有膨脹性粒子。因此，並不排除於第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)中混入膨脹性粒子作為雜質的態樣。 具體而言，膨脹性粒子之含量，相對於第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之形成材料的黏著劑組成物(x)之有效成分的全部量(100質量%)，或相對於第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之全部質量(100質量%)而言，較佳為未達1質量%、更佳為未達0.1質量%、又更佳為未達0.01質量%、又再更佳為未達0.001質量%。
＜剝離材＞ 本發明之一態樣所用之黏著薄片，於第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之黏著表面，亦可進一步層合剝離材。 剝離材可列舉使用經兩面剝離處理之剝離薄片，或經單面剝離處理之剝離薄片等，且於剝離材用之基材上塗佈有剝離劑者等。
剝離材用基材例如可列舉上質紙、玻璃紙、牛皮紙等之紙類；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜；聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之烯烴樹脂薄膜等之塑膠薄膜等。
剝離劑例如可列舉聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體；長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材之厚度並無特殊限制，較佳為10~200μm、更佳為25~170μm、又更佳為35~80μm。
[本發明之硬化密封體之製造方法之各步驟] 本發明之製造方法，為使用上述之黏著薄片的製造硬化密封體之方法，其具有下述步驟(1)~(3)。 ・步驟(1)：將第1黏著劑層(X1)之黏著表面貼附於硬質支撐體，且於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分，載置密封對象物之步驟。 ・步驟(2)：將前述密封對象物，與該密封對象物之至少周邊部的第2黏著劑層(X2)之黏著表面以密封材被覆，且使該密封材硬化，得到將前述密封對象物以前述密封材密封而成的硬化密封體之步驟。 ・步驟(3)：使前述膨脹性粒子膨脹，在使前述硬化密封體層合於第2黏著劑層(X2)上的狀態下，於前述硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P進行分離之步驟。
圖2為本發明之硬化密封體之製造方法的步驟(1)~(3)中之截面示意圖。 以下一邊適當參照圖2，一邊說明步驟(1)~(3)。
＜步驟(1)＞ 圖2(a)為使用圖1(a)所示之黏著薄片1a時，步驟(1)中之截面示意圖。 步驟(1)，如圖2(a)所示般，係將黏著薄片1a之第1黏著劑層(X1)之黏著表面貼附於硬質支撐體50，且於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分，載置密封對象物60之步驟。 本步驟中，較佳以密封對象物60之露出表面61接觸於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分之方式來載置。 又，載置於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分之密封對象物，可僅1個，亦可如圖2(a)所示般為複數個。載置複數個密封對象物時，較佳以相鄰的密封對象物之間隔成為一定的方式來載置。
再者，圖2中顯示使用圖1(a)所示之黏著薄片1a的態樣，但使用具有其他構成之黏著薄片時，亦同樣地以依序層合或載置硬質支撐體、黏著薄片，及半導體晶片，黏著薄片之第1黏著劑層(X1)之黏著表面與硬質支撐體貼附，第2黏著劑層(X2)之黏著表面與密封對象物之露出表面貼附為佳。
再者，步驟(1)較佳於膨脹性粒子不膨脹的環境下進行。 例如，使用熱膨脹性粒子作為膨脹性粒子時，步驟(1)只要於未達該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)的溫度條件下進行即可，具體而言，較佳於0~80℃之環境下(膨脹起始溫度(t)為60~80℃時，係於未達膨脹起始溫度(t)之環境下)進行。
硬質支撐體，較佳貼附於黏著薄片之第1黏著劑層(X1)之黏著表面整面。因此，硬質支撐體較佳為板狀。 又，與第1黏著劑層(X1)貼附的硬質支撐體之表面的面積，較佳如圖2所示般，為第1黏著劑層(X1)之黏著表面的面積以上。
構成硬質支撐體之材質，例如可列舉SUS等之金屬材料；玻璃、矽晶圓等之非金屬無機材料；環氧樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、工程塑膠、超級工程塑膠、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等之樹脂材料；玻璃環氧樹脂等之複合材料等，此等之中尤以SUS、玻璃，及矽晶圓為佳。 再者，工程塑膠，可列舉耐綸、聚碳酸酯(PC)，及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。 超級工程塑膠，可列舉聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)，及聚醚醚酮(PEEK)等。
硬質支撐體之厚度，較佳為20μm以上且50mm以下、更佳為60μm以上且20mm以下。
硬質支撐體之楊氏模數，就將半導體晶片充分固定於硬質支撐體，有效果地抑制步驟(2)中密封對象物之位置偏移產生，或密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害的觀點，較佳為1.0GPa以上、更佳為5.0GPa以上、又更佳為10GPa以上、又再更佳為20GPa以上。 再者，本說明書中，硬質支撐體之楊氏模數，係根據JIS Z2280：1993之靜態楊氏模數試驗方法，於室溫(25℃)所測定之值。
另一方面，於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分所載置之密封對象物，例如可列舉半導體晶片、半導體晶圓、化合物半導體、半導體封裝、電子零件、藍寶石基板、顯示器、面板用基板等。 再者，所載置之密封對象物，可為由同種者所構成、亦可為由2種以上之異種者所構成。
此等之密封對象物之露出表面，係指與第2黏著劑層(X2)之黏著表面鄰接，且未經密封材被覆之表面，具體而言，係相當為電路面。 本發明之製造方法中，密封對象物係充分固定於硬質支撐體，因此於步驟(2)之密封步驟時，可有效果地抑制密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害。例如，密封樹脂附著於電路面時，電路之配線會斷線，成為良率降低的要因，但依照本發明之製造方法，可抑制如此的弊害。
密封對象物之載置方法，可列舉使用倒裝晶片接合器、晶粒接合器等之裝置的取放(pick and place)方法，或使用轉印裝置之批次轉印方法。 又，密封對象物之配置的佈局、配置數等，只要依作為目標的封裝之形態、生產數等來適當決定即可。
藉由本發明之製造方法所製造之硬化密封體，較佳係用於FOWLP。因此，密封對象物較佳為半導體晶片。 半導體晶片可使用以往公知者，其電路面，可使用形成有由電晶體、電阻、電容器等之電路元件所構成之積體電路者。 本發明之一態樣所用之半導體晶片，可將於由矽、SiC(碳化矽)、鎵、砷等所構成之基板的一方之表面，以蝕刻法、掀離(lift-off)法等形成有電路之半導體晶圓予以切割而得到。 再者，由半導體晶圓得到半導體晶片之方法，可為隱形切割(stealth dicing)法、可為先切割(dicing before grinding)法、亦可為此等以外之方法。
載置於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的半導體晶片之露出表面，較佳為形成有電路之電路面。 藉由於第2黏著劑層(X2)之黏著表面載置半導體晶片之電路面，於步驟(2)之處理過程，可保護半導體晶片之電路面。 另一方面，半導體晶片之與該電路面相反側之面(以下亦稱為「背面」)，為於下一步驟中以密封材被覆之側，通常為未形成電路或電極等的平坦面。
此處，較佳為應用於如FOWLP、FOPLP等般，使半導體晶片，將較晶片尺寸更大之區域以密封材被覆，而不僅是半導體晶片之電路面，於密封材之表面區域亦形成再配線層的封裝。 因此，半導體晶片為載置於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分者，較佳為複數個半導體晶片，於空出一定間隔並經排列的狀態下，載置於該黏著表面；更佳為複數個半導體晶片，於空出一定間隔，且排列為複數行且複數列之矩陣狀的狀態下，載置於該黏著表面。 半導體晶片彼此的間隔，只要依作為目標的封裝之形態等來適當決定即可。
＜步驟(2)＞ 步驟(2)，係如圖2(b)所示般，將前述密封對象物60，與該密封對象物60之至少周邊部的第2黏著劑層(X2)之黏著表面以密封材70被覆(以下亦稱為「被覆處理」)，使該密封材70硬化(以下亦稱為「硬化處理」)，得到將前述密封對象物60以前述密封材70密封而成的硬化密封體80之步驟。
步驟(2)之被覆處理中，將密封對象物之露出的面全體以密封材被覆，同時載置複數個密封對象物時，該密封材較佳以亦填充於密封對象物彼此的間隙的方式來被覆。 又，亦可如圖2(b)所示般，以被覆密封對象物60及第2黏著劑層(X2)之黏著表面全部的方式以密封材70來被覆。
密封材，為具有保護密封對象物及其附隨的要素免受外部環境影響的功能者。 本發明之製造方法所用之密封材，就操作性之觀點，較佳為含有熱硬化性樹脂之熱硬化性密封材。 密封材可為於室溫下為顆粒狀、粒狀、薄膜狀等之固體，亦可為成為組成物之形態的液狀，就作業性之觀點，較佳為薄膜狀之密封材的密封樹脂薄膜。
被覆方法可由以往之密封步驟所應用的方法中，依密封材之種類適當選擇來應用。 具體的被覆方法，例如可列舉輥疊層法、真空壓製法、真空疊層法、旋轉塗佈法、模塗佈法、轉移模製法、壓縮成形模製法等。
步驟(2)之被覆處理及硬化處理，較佳於膨脹性粒子不膨脹之環境下進行。 例如，使用熱膨脹性粒子作為膨脹性粒子時，步驟(2)只要於未達該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)的溫度條件下進行即可，具體而言，較佳於0~80℃之環境下(膨脹起始溫度(t)為60~80℃時，係於未達膨脹起始溫度(t)之環境下)進行。
然後，進行被覆處理後，使密封材硬化，得到將密封對象物以密封材密封而成的硬化密封體。 又，被覆步驟與熱硬化步驟，可各別地實施，但於被覆步驟中加熱密封材時，亦可藉由該加熱，直接使密封材熱硬化，而同時實施被覆步驟與熱硬化步驟。
＜步驟(3)＞ 步驟(3)，為使前述膨脹性粒子膨脹，在使前述硬化密封體層合於第2黏著劑層(X2)上的狀態下，於前述硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P進行分離之步驟。 圖2(c)顯示使膨脹性基材層(Y1)中之膨脹性粒子膨脹，於硬質支撐體50與第1黏著劑層(X1)之界面P分離的狀態。
本步驟中，使膨脹性粒子膨脹之方法，係依膨脹性粒子之種類來適當選擇。 例如，使用熱膨脹性粒子作為膨脹性粒子時，係進行於該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)以上之溫度的加熱處理，使該熱膨脹性粒子膨脹。 此時，上述「膨脹起始溫度(t)以上之溫度」，較佳為「膨脹起始溫度(t)+10℃」以上且「膨脹起始溫度(t)+60℃」以下、更佳為「膨脹起始溫度(t)+15℃」以上且「膨脹起始溫度(t)+40℃」以下。
本發明之製造方法中，使用具有含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)的黏著薄片，並藉由該膨脹性粒子之膨脹，於與硬質支撐體貼附之第1黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸，藉以調整為可於硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P分離。 因此，可抑制如分離後於硬質支撐體之表面殘存有第1黏著劑層(X1)的一部分般之硬質支撐體的污染，省略硬質支撐體之洗淨步驟，可提高生產性。
又，本步驟中，使膨脹性粒子膨脹時，較佳於構成前述黏著薄片之各層的層間不分離。 換言之，較佳如圖2(c)所示般，藉由步驟(3)，於硬質支撐體50之表面，未殘存黏著薄片之一部分的層，全部被去除。 通常，一般而言，分離黏著薄片後之硬質支撐體，係再度貼附新的黏著薄片，實施同樣的步驟。此時，於構成黏著薄片之各層層間分離，於硬質支撐體之表面，殘存有黏著薄片之一部分的層時，必需有用以去除該層之步驟。
另一方面，本步驟中，使膨脹性粒子膨脹時，藉由不於構成前述黏著薄片之各層層間分離，不產生上述問題，可更提高硬化密封體之製造的生產性。 此外，如上所述，於分離後之附有黏著薄片之硬化密封體，位於黏著薄片之最外層的第1黏著劑層(X1)，為非膨脹性黏著劑層，因此不易產生第1黏著劑層(X1)脫落等之弊害。由此觀點，於製造環境內之污染問題亦被抑制，成為可更提高生產性之要因。
又，去除黏著薄片後，所得到之硬化密封體，密封對象物之位置偏移的發生，或密封樹脂對密封對象物之露出表面的附著之弊害係有效果地被抑制。 因此，依照本發明製造方法，可提高如此的硬化密封體之製造中的良率。
再者，所得之硬化密封體，於其後，亦可經過將硬化密封體之密封材研削至密封對象物之表面露出的步驟、對電路面進行再配線之步驟、形成外部電極墊，且將外部電極墊與外部端子電極連接之步驟等。 進一步地，亦可於使外部端子電極連接於硬化密封體後，進行單片化，來製造半導體裝置。 [實施例]
藉由以下實施例以具體說明本發明，但本發明不限定於以下實施例。再者，以下之製造例及實施例中之物性值，係藉由以下方法所測定之值。
＜質量平均分子量(Mw)＞ 使用凝膠滲透層析裝置(東曹股份有限公司製、製品名「HLC-8020」)，於下述條件下測定，使用以標準聚苯乙烯換算所測定之值。 (測定條件) ・管柱：依序連結有「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(均為東曹股份有限公司製)者 ・管柱溫度：40℃ ・展開溶劑：四氫呋喃 ・流速：1.0mL/min
＜膨脹性粒子之平均粒子徑、90%粒子徑(D90 )之測定＞ 使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製 、製品名「Mastersizer 3000」)，測定作為對象之膨脹性粒子的粒子分布。 然後，由該粒子分布，以自膨脹性粒子之粒徑小之側起所計算的累積體積頻率相當於50%之粒徑為「平均粒子徑」，以累積體積頻率相當於90%之粒徑為「90%粒子徑(D90 )」。
＜各層之厚度之測定＞ 使用Teclock股份有限公司製之定壓厚度測定器(型號：「PG-02J」、標準規格：根據JIS K6783、Z1702、Z1709)來測定。
＜熱膨脹性基材層(Y1)之儲存模數E’＞ 使所形成之熱膨脹性基材層(Y1)，成為縱5mm×橫30mm×厚度200μm之大小，以去除剝離材者為試驗樣品。 使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製，製品名「DMAQ800」)，以試驗起始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、昇溫速度3℃/分鐘、振動數1Hz、振幅20μm之條件，測定於特定溫度之該試驗樣品之儲存模數E’。
＜第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之剪切儲存模數G’＞ 將所形成之第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)，切斷為直徑8mm之圓形，將之去除剝離材，疊合成為厚度3mm，將其作為試驗樣品。 使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製、裝置名「MCR300」)，以試驗起始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、昇溫速度3℃/分鐘、振動數1Hz之條件，藉由扭轉剪切法，測定於特定溫度之試驗樣品之剪切儲存模數G’。
＜探針黏性值＞ 將作為測定對象之基材層切斷為一邊10mm之正方形後，於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置24小時，將之作為試驗樣品。 於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下，使用黏性(tacking)試驗機(日本特殊測器股份有限公司製，製品名「NTS-4800」)，根據JIS Z0237：1991測定於試驗樣品表面之探針黏性值。 具體而言，使直徑5mm之不鏽鋼製之探針以接觸荷重0.98N/cm2 接觸於試驗樣品之表面1秒後，測定使該探針以10mm/秒之速度自試驗樣品之表面離開所必要的力，將所得之值作為該試驗樣品之探針黏性值。
＜第2黏著劑層(X2)之黏著力之測定＞ 於在剝離薄膜上所形成之第2黏著劑層(X2)之黏著表面上，層合厚度50μm之PET薄膜(東洋紡股份有限公司製、製品名「Cosmoshine A4100」)，作為附有基材之黏著薄片。 然後去除剝離薄膜，將所露出之第2黏著劑層(X2)之黏著表面，貼附於被黏著體的不鏽鋼板(SUS304 360號研磨)，於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置24小時後，於相同環境下，基於JIS Z0237：2000，藉由180°剝離法，以拉伸速度300mm/分鐘，測定於23℃之黏著力。
＜硬質支撐體之楊氏模數＞ 根據JIS Z2280：1993之靜態楊氏模數試驗方法，於室溫(25℃)測定。
製造例1(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之合成) (1)胺基甲酸酯預聚物之合成) 於氮環境下之反應容器內，對於質量平均分子量1,000之聚碳酸酯二醇100質量份(固體成分比)，摻合異佛酮二異氰酸酯，使聚碳酸酯二醇之羥基與異佛酮二異氰酸酯之異氰酸酯基的當量比成為1/1，進一步添加甲苯160質量份，於氮環境下攪拌，同時於80℃反應6小時以上，至異氰酸酯基濃度到達理論量。 接著，添加將甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)1.44質量份(固體成分比)以甲苯30質量份稀釋之溶液，進一步於80℃反應6小時至兩末端之異氰酸酯基消滅，得到質量平均分子量2.9萬之胺基甲酸酯預聚物。
(2)丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之合成 於氮環境下之反應容器內，添加製造例1所得之胺基甲酸酯預聚物100質量份(固體成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117質量份(固體成分比)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)5.1質量份(固體成分比)、1-硫甘油1.1質量份(固體成分比)，及甲苯50質量份，一邊攪拌一邊昇溫至105℃。 然後於反應容器內，在維持105℃下進一步花費4小時滴下將自由基起始劑(日本Finechem股份有限公司製、製品名「ABN-E」)2.2質量份(固體成分比)以甲苯210質量份稀釋而得的溶液。 滴下結束後，於105℃反應6小時，得到質量平均分子量10.5萬之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之溶液。
製造例2(黏著薄片之製作) 以下之黏著薄片之製作時，使用於形成各層之黏著性樹脂、添加劑、熱膨脹性粒子、基材及剝離材之詳情係如以下所述。 ＜黏著性樹脂＞ ・丙烯酸系共聚物(i)：具有源自由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)=80.0/20.0(質量比)所成的原料單體之構成單位的Mw60萬之丙烯酸系共聚物。 ・丙烯酸系共聚物(ii)：具有源自由丙烯酸n-丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)/丙烯酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)所成的原料單體之構成單位的Mw60萬之丙烯酸系共聚物。 ＜添加劑＞ ・異氰酸酯交聯劑(i)：東曹股份有限公司製、製品名「Coronate L」、固體成分濃度：75質量%。 ＜熱膨脹性粒子＞ ・熱膨脹性粒子(i)：Kureha股份有限公司製、製品名「S2640」、膨脹起始溫度(t)=208℃、於23℃之膨脹前之平均粒子徑(D50 )=24μm、於23℃之膨脹前之90%粒子徑(D90 )=49μm。 ＜剝離材＞ ・重剝離薄膜：琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET382150」，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之單面，設置有由聚矽氧系剝離劑所形成之剝離劑層者，厚度：38μm。 ・輕剝離薄膜：琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」，於PET薄膜之單面，設置有由聚矽氧系剝離劑所形成之剝離劑層者，厚度：38μm。
(1)第1黏著劑層(X1)之形成 對黏著性樹脂的上述丙烯酸系共聚物(i)之固體成分100質量份，摻合上述異氰酸酯系交聯劑(i)5.0質量份(固體成分比)，以甲苯稀釋，均勻攪拌，調製固體成分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物。 然後，於上述重剝離薄膜之剝離劑層表面，塗佈該黏著劑組成物而形成塗膜，將該塗膜於100℃乾燥60秒，形成厚度5μm之非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1)。 再者，於23℃下，第1黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’(23)，為2.5×105 Pa。
(2)第2黏著劑層(X2)之形成 對黏著性樹脂的上述丙烯酸系共聚物(ii)之固體成分100質量份，摻合上述異氰酸酯系交聯劑(i)0.8質量份(固體成分比)，以甲苯稀釋，均勻攪拌，調製固體成分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物。 然後，於上述輕剝離薄膜之剝離劑層表面，塗佈該黏著劑組成物而形成塗膜，將該塗膜於100℃乾燥60秒，形成厚度10μm之第2黏著劑層(X2)。 再者，於23℃下，第2黏著劑層(X2)之剪切儲存模數G’(23)，為9.0×104 Pa。 又，基於上述方法所測定之第2黏著劑層(X2)之黏著力，為1.0N/25mm。 再者，明顯可知第2黏著劑層(X2)及前述第1黏著劑層(X1)，探針黏性值為50mN/5mmφ以上，因此省略探針黏性值之測定。
(3)基材(Y)之製作 對製造例1所得到之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之固體成分100質量份，摻合上述異氰酸酯系交聯劑(i)6.3質量份(固體成分比)、作為觸媒之二辛基錫雙(2-乙基己酸酯)1.4質量份(固體成分比)，及上述熱膨脹性粒子(i)，以甲苯稀釋，均勻攪拌，調製固體成分濃度(有效成分濃度)30質量%之樹脂組成物。 再者，相對於所得到之樹脂組成物中之有效成分的全部量(100質量%)而言，熱膨脹性粒子(i)之含量為20質量%。 然後，於非膨脹性基材的厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡股份有限公司製、製品名「Cosmoshine A4100」、探針黏性值：0mN/5mmφ)之表面上，塗佈該樹脂組成物而形成塗膜，將該塗膜於100℃乾燥120秒，形成厚度50μm之膨脹性基材層(Y1)。 此處，上述PET薄膜，係相當於非膨脹性基材層(Y2)。
再者，作為測定膨脹性基材層(Y1)之物性值的樣品，於上述輕剝離薄膜之剝離劑層表面，塗佈該樹脂組成物而形成塗膜，將該塗膜於100℃乾燥120秒，同樣地形成厚度50μm之膨脹性基材層(Y1)。 然後，基於上述之測定方法，測定膨脹性基材層(Y1)之於各溫度的儲存模數及探針黏性值。該測定結果係如以下所述。 ・於23℃之儲存模數E’(23)=2.0×108 Pa ・於208℃之儲存模數E’(208)=5.0×105 Pa ・探針黏性值=0mN/5mmφ 又，測定上述PET薄膜，亦即非膨脹性基材層(Y2)之於各溫度的儲存模數及探針黏性值。該測定結果係如以下所述。 ・於23℃之儲存模數E’(23)=1.0×103 MPa ・於208℃之儲存模數E’(208)=0.8×102 MPa ・探針黏性值=0mN/5mmφ
(4)各層之層合 將上述(1-3)所製作之基材(Y1)的非膨脹性基材層(Y2)，與上述(2)所形成之第2黏著劑層(X2)貼合，並且將熱膨脹性基材層(Y1)，與上述(1)所形成之第1黏著劑層(X1)貼合。 然後，製作依序層合重剝離薄膜/第1黏著劑層(X1)/膨脹性基材層(Y1)/非膨脹性基材層(Y2)/第2黏著劑層(X2)/輕剝離薄膜而成的黏著薄片。
再者，對於所製作之黏著薄片，基於上述方法，根據以下方法測定剝離力(F0 )及(F1 )。 其結果，剝離力(F0 )=0.23N/25mm、剝離力(F1 )=0mN/25mm，剝離力(F1 )與剝離力(F0 )之比[(F1 )/(F0 )]為0。
＜剝離力(F0 )之測定＞ 將所製作之黏著薄片於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置24小時後，將該黏著薄片所具有的重剝離薄膜去除，將所露出之第1黏著劑層(X1)貼附於矽晶圓。 接著，將貼附有黏著薄片之矽晶圓的端部，固定於萬能拉伸試驗機(Orientec公司製，製品名「Tensilon UTM-4-100」)之下部夾頭，以上部夾頭固定黏著薄片。 然後，於與上述相同之環境下，基於JIS Z0237：2000，藉由180°剝離法，以拉伸速度300mm/分鐘，將於矽晶圓與黏著薄片之第1黏著劑層(X1)的界面P剝離時所測定之剝離力作為「剝離力(F0 )」。
＜剝離力(F1 )之測定＞ 將所製作之黏著薄片所具有的重剝離薄膜去除，將所露出之第1黏著劑層(X1)貼附於矽晶圓，於240℃加熱3分鐘，使熱膨脹性基材層(Y1)中之熱膨脹性粒子膨脹。 之後，與上述剝離力(F0 )之測定同樣地，將以上述條件，於矽晶圓與黏著薄片之第1黏著劑層(X1)的界面P剝離時所測定之剝離力作為「剝離力(F1 )」。 再者，於剝離力(F1 )之測定中，當欲以萬能拉伸試驗機之上部夾頭固定黏著薄片時，若黏著薄片(I)自矽晶圓完全分離而無法固定時，則結束測定，以此時的剝離力(F1 )為「0mN/25mm」。
實施例1 ＜步驟(1)＞ 將製造例2所製作之黏著薄片切斷為230mm×230mm之正方形的大小。 使用背面研磨用膠帶貼合機(琳得科公司製、裝置名「RAD-3510F/12」)，將切斷後之黏著薄片之重剝離薄膜剝離，將所露出之第1黏著劑層(X1)之黏著表面，貼附於硬質支撐體(材質：矽、厚度：725μm、楊氏模數：30GPa)。然後，進一步亦剝離輕剝離薄膜，於所露出之第2黏著劑層(X2)之黏著表面，空出一定間隔而載置9個半導體晶片(各自之晶片的大小，係縱6.4mm×橫6.4×厚度200μm(#2000)之長方體形狀)，使形成有電路之電路面接觸於黏著表面。
＜步驟(2)＞ 將9個前述半導體晶片，與該半導體晶片之至少周邊部的第2黏著劑層(X2)之黏著表面，以密封材的熱硬化性之密封樹脂薄膜予以被覆，使用真空加熱加壓貼合機(ROHM and HAAS公司製之「7024HP5」)，使密封樹脂薄膜熱硬化，製作將半導體晶片以密封材密封而成的硬化密封體。 密封條件係如下所述。 ・預熱溫度：台座及隔膜均為100℃ ・抽真空：60秒 ・動態壓製模式：30秒 ・靜態壓製模式：10秒 ・密封溫度：180℃×60分鐘 再者，於如上之密封樹脂薄膜的被覆時，未確認到半導體晶片之位置偏移。
＜步驟(3)＞ 將含有硬質支撐體、黏著薄片，及硬化密封體之系統內的溫度，設為熱膨脹性粒子(i)之膨脹起始溫度(208℃)以上的240℃，於同溫度下進行3分鐘之加熱處理。 加熱處理後，於硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)的界面可一併地輕易分離。此時，第2黏著劑層(X2)上之前述硬化密封體係維持層合的狀態，於構成黏著薄片之各層的層間未產生分離。 因此，將黏著薄片分離後之硬質支撐體的表面，未確認到第1黏著劑層(X1)之殘存，未見到污染，可認為對硬質支撐體之表面不需重新進行洗淨步驟。 又，關於所得之硬化密封體中密封的半導體晶片，未產生位置偏移，於電路面未見到密封樹脂的附著。 進一步地，關於自硬質支撐體分離後之附有黏著薄片之硬化密封體，未見到位於黏著薄片之最外層的第1黏著劑層(X1)脫落等之弊害，可說於製造環境內的污染產生係受到抑制。
1a、1b‧‧‧黏著薄片 (X1)‧‧‧第1黏著劑層 (X2)‧‧‧第2黏著劑層 (Y)‧‧‧基材 (Y1)‧‧‧膨脹性基材層 (Y2)‧‧‧非膨脹性基材層 (Y2-1)‧‧‧第1非膨脹性基材層 (Y2-2)‧‧‧第2非膨脹性基材層 50‧‧‧硬質支撐體 60‧‧‧密封對象物 61‧‧‧露出表面 70‧‧‧密封材 80‧‧‧硬化密封體
[圖1] 顯示於本發明之半導體晶片之製造方法所使用的黏著薄片之構成的一例之該黏著薄片之截面示意圖。 [圖2] 本發明之半導體晶片之製造方法的步驟(1)~(3)之截面示意圖。

Claims (10)

  1. 一種硬化密封體之製造方法，其係使用具有： 至少具備含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之基材(Y)，與 於基材(Y)兩面之各自為非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)，且 可藉由前述膨脹性粒子之膨脹，於第1黏著劑層(X1)之黏著表面產生凹凸的黏著薄片，來製造硬化密封體之方法，該方法 具有下述步驟(1)~(3)： ・步驟(1)：將第1黏著劑層(X1)之黏著表面貼附於硬質支撐體，且於第2黏著劑層(X2)之黏著表面的一部分，載置密封對象物之步驟、 ・步驟(2)：將前述密封對象物，與該密封對象物之至少周邊部的第2黏著劑層(X2)之黏著表面以密封材被覆，且使該密封材硬化，得到將前述密封對象物以前述密封材密封而成的硬化密封體之步驟、 ・步驟(3)：使前述膨脹性粒子膨脹，在使前述硬化密封體層合於第2黏著劑層(X2)上的狀態下，於前述硬質支撐體與第1黏著劑層(X1)之界面P進行分離之步驟。
  2. 如請求項1之硬化密封體之製造方法，其中前述黏著薄片，於前述基材(Y)之前述膨脹性基材層(Y1)側具有第1黏著劑層(X1)，且於該基材(Y)之前述非膨脹性基材層(Y2)側具有前述第2黏著劑層(X2)。
  3. 如請求項1之硬化密封體之製造方法，其中前述基材(Y)，具有前述膨脹性基材層(Y1)、設置於前述膨脹性基材層(Y1)之前述第1黏著層(X1)側的非膨脹性基材層(Y2-1)，與設置於前述膨脹性基材層(Y1)之前述第2黏著層(X2)側的非膨脹性基材層(Y2-2)， 於前述膨脹性粒子膨脹時的非膨脹性基材層(Y2-1)之儲存模數E’，較於前述膨脹性粒子膨脹時的非膨脹性基材層(Y2-2)之儲存模數E’更低。
  4. 如請求項1或2之硬化密封體之製造方法，其中前述非膨脹性基材層(Y2)，係存在於較前述膨脹性基材層(Y1)更遠離前述第1黏著劑層(X1)的位置，且於前述膨脹性基材層(Y1)與前述第1黏著劑層(X1)之間不存在前述非膨脹性基材層(Y2)， 於前述膨脹性粒子膨脹時的前述非膨脹性基材層(Y2)之儲存模數E’，較於前述膨脹性粒子膨脹時的前述膨脹性基材層(Y1)之儲存模數E’更大。
  5. 如請求項1~4中任一項之硬化密封體之製造方法，其中於步驟(3)使前述膨脹性粒子膨脹時，於構成前述黏著薄片之各層的層間並未分離。
  6. 如請求項1~5中任一項之硬化密封體之製造方法，其中前述膨脹性粒子，為膨脹起始溫度(t)為60~270℃之熱膨脹性粒子。
  7. 如請求項6之硬化密封體之製造方法，其中藉由於熱膨脹性粒子之「膨脹起始溫度(t)+10℃」~「膨脹起始溫度(t)+60℃」之間進行加熱處理，來進行前述熱膨脹性粒子之膨脹。
  8. 如請求項6或7之硬化密封體之製造方法，其中前述膨脹性基材層(Y1)為含有前述熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)，且於23℃之熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲存模數E’(23)，為1.0×106 Pa以上。
  9. 如請求項1~8中任一項之硬化密封體之製造方法，其中前述非膨脹性基材層(Y2)之體積變化率(%)為未達2體積%。
  10. 如請求項1~9中任一項之硬化密封體之製造方法，其中前述密封對象物為半導體晶片。
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