JP7273792B2 - 加工品の製造方法及び粘着性積層体 - Google Patents
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Description
このような仮固定用途の粘着シートには、使用時の接着性と、使用後の剥離性との両立が要求される。
この加熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層の厚さに対して、熱膨張性微小球の最大粒径を調整し、加熱前の熱膨張性粘着層の表面の中心線平均粗さを0.4μm以下に調整している。
特許文献1には、当該加熱剥離型粘着シートは、電子部品切断時には、被着体との接触面積を確保できるため、チップ飛び等の接着不具合を防止し得る接着性を発揮でき、一方で、使用後には、加熱して熱膨張性微小球を膨張させて、被着体との接触面積を減少させることで、容易に剥離することができる旨の記載がある。
ところで、特に電子部品等の製造においては、加工対象物を切削する工程及び研削する工程の少なくともいずれかの工程を含む、複数の加工工程を経ることが多い。
そのため、例えば、粘着シートに仮固定された加工対象物に対し、当該加工対象物を切削する工程及び研削する工程の少なくともいずれかの加工工程が実施された後、当該加工対象物が粘着シートから分離され、分離された加工対象物が新たな粘着シートに貼付されて、次工程に供されることがある。
また、粘着シートに仮固定された加工対象物に対し、当該加工対象物を切削する工程及び研削する工程以外の加工工程が実施された後、加工対象物が粘着シートから分離され、分離された加工対象物が新たな粘着シートに貼付されて、加工対象物を切削する工程及び研削する工程の少なくともいずれかの加工工程が実施されることもある。
[1] 基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張開始温度(t)の熱膨張性粒子を含む熱膨張性の粘着シート(I)、並びに、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)を備え、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる粘着性積層体を用いて、切削及び研削の少なくともいずれかの加工が施された加工品を製造する方法であって、
下記工程(1)~(3)をこの順で有し、
・工程(1):前記粘着性積層体の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付するとともに、前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に加工対象物を貼付する工程
・工程(2):前記加工対象物に一以上の加工を施す工程
・工程(3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、前記加工対象物を前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に貼付した状態を維持しながら、前記粘着性積層体を粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離する工程
さらに、下記工程(4)を有し、
・工程(4):前記加工対象物の粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して切削及び研削の少なくともいずれかの加工を施す工程
前記工程(4)は、下記(X)及び(Y)の少なくともいずれかにおいて実施される、加工品の製造方法。
(X):前記一以上の加工として前記工程(2)において実施される
(Y):前記工程(3)の後において実施される
[2] 前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)が60~270℃である、上記[1]に記載の製造方法。
[3] 粘着シート(I)が有する基材(Y1)が、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)を有する、上記[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 粘着シート(I)が有する基材(Y1)が、熱膨張性基材層(Y1-1)と非熱膨張性基材層(Y1-2)とを有する、上記[3]に記載の製造方法。
[5] 粘着シート(I)が有する基材(Y1)の熱膨張性基材層(Y1-1)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる、上記[3]又は[4]に記載の製造方法。
[6] 粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有し、粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、前記支持体に貼付される面である、上記[3]~[5]に記載の製造方法。
[7] 第1粘着剤層(X11)が、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層であり、
第2粘着剤層(X12)が、非熱膨張性粘着剤層であり、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有する、粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、前記支持体に貼付される面である、上記[1]又は[2]に記載の製造方法。
[8] 基材(Y1)の第1粘着剤層(X11)が積層した側の表面が、易接着処理が施された表面である、上記[6]又は[7]に記載の製造方法。
[9] 基材(Y2)の粘着シート(I)が積層した側の表面が、剥離処理が施された表面である、上記[1]~[8]に記載の製造方法。
[10] 粘着シート(II)が、基材(Y2)と粘着剤層(X2)との間に、中間層(Z2)を有する、上記[1]~[9]に記載の製造方法。
[11] 粘着シート(II)の粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化型の粘着剤層である、上記[1]~[10]に記載の製造方法。
[12] 粘着シート(II)が、下記要件(α)~(γ)の1以上を満たす、上記[1]~[11]に記載の製造方法。
・要件(α):基材(Y2)のヤング率が1.0MPa以上である。
・要件(β):基材(Y2)の厚さが5μm以上である。
・要件(γ):粘着剤層(X2)の貯蔵弾性率G’(23℃)が0.1MPa以上である。
[13] 前記加工対象物が半導体ウエハであり、
前記工程(2)における前記一以上の加工が、下記工程(2-A)を含み、
・工程(2-A):前記半導体ウエハに、分割起点となる改質領域を形成する工程
前記工程(4)が、下記工程(4-A)であり、
・工程(4-A):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程
前記工程(4-A)は、下記(X-A)又は(Y-A)の少なくともいずれかにおいて実施される、上記[1]~[12]に記載の製造方法。
(X-A):前記一以上の加工として前記工程(2―A)の後に実施される
(Y-A):前記工程(3)の後に実施される
[14] 前記加工対象物が半導体チップであり、
前記工程(2)における前記一以上の加工が、下記工程(2-B)を含み、
・工程(2-B):前記半導体チップと、粘着剤層(X2)の粘着表面のうち、前記半導体チップの周辺部と、を封止材で被覆し、該封止材を硬化させて、前記半導体チップが硬化封止材に封止されてなる硬化封止体を得る工程
前記工程(4)は、下記(X-B)及び(Y-B)の少なくともいずれかにおいて実施される、上記[1]~[12]に記載の製造方法。
(X-B):前記一以上の加工として前記工程(2―B)の後に実施される
(Y-B):前記工程(3)の後に実施される
[15] 前記加工対象物が分割起点となる改質領域を有する半導体ウエハであり、
前記工程(4)が下記工程(4-A)である、上記[1]~[12]に記載の製造方法。
・工程(4-A):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程
[16] 前記加工対象物が分割起点となる切り込み溝を有する半導体ウエハであり、
前記工程(1)が下記工程(1-C)であり、前記工程(4)が下記工程(4-C)である、上記[1]~[12]に記載の製造方法。
・工程(1-C):前記粘着性積層体の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付するとともに、前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に前記半導体ウエハの切り込み溝を有する面を貼付する工程
・工程(4-C):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程
[17] 基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む熱膨張性の粘着シート(I)、並びに、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)を備え、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる、切削及び研削の少なくともいずれかの加工が施された加工品を製造するための、粘着性積層体。
対象となる層を、熱膨張性粒子を含む層に含まれる熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)で、3分間加熱処理する。下記式から算出される体積変化率が5%未満である場合、当該層は「非熱膨張性層」であると判断し、5%以上である場合、当該層は「熱膨張性層」であると判断する。
・体積変化率(%)={(加熱処理後の前記層の体積-加熱処理前の前記層の体積)/加熱処理前の前記層の体積}×100
なお、熱膨張性粒子を含有しない層は、「非熱膨張性層」であるとする。
本明細書において、質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
本発明の加工品の製造方法は、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張開始温度(t)の熱膨張性粒子を含む熱膨張性の粘着シート(I)、並びに、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)を備え、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる粘着性積層体を用いて、切削及び研削の少なくともいずれかの加工が施された加工品を製造する方法であって、
下記工程(1)~(3)をこの順で有し、
・工程(1):前記粘着性積層体の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付するとともに、前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に加工対象物を貼付する工程
・工程(2):前記加工対象物に一以上の加工を施す工程
・工程(3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、前記加工対象物を前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に貼付した状態を維持しながら、前記粘着性積層体を粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離する工程
さらに、下記工程(4)を有し、
・工程(4):前記加工対象物の粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して切削及び研削の少なくともいずれかの加工を施す工程
前記工程(4)は、下記(X)及び(Y)の少なくともいずれかにおいて実施される。
(X):前記一以上の加工として前記工程(2)において実施される
(Y):前記工程(3)の後において実施される
以下、本発明の製造方法に用いられる粘着性積層体について説明した後、工程(1)~(4)を含む各製造工程について説明する。
本発明の製造方法に用いる粘着性積層体は、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む、熱膨張性の粘着シート(I)と、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)と、を備え、粘着シート(I)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなり、加工対象物に所定の加工を施す際に加工対象物を支持体に固定するために用いられる。
本明細書において、所定の加工とは、本発明の製造方法における工程(2)の加工を意味している。なお、本発明では、工程(2)における一以上の加工の一つとして工程(4)を実施することもある。したがって、所定の加工には、本発明の製造方法における工程(4)も含まれ得る。
本発明の製造方法に用いる粘着性積層体において、粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面は、支持体を貼付する面である。粘着シート(I)が第1粘着剤層(X11)と第2粘着剤層(X12)を有する場合、第2粘着剤層(X12)の表面が支持体を貼付する面であり、第1粘着剤層(X11)の表面は粘着シート(II)の基材(Y2)側に積層する面である。また、粘着シート(II)の粘着剤層(X2)の表面は、加工対象物を貼付する面である。
そして、本発明の製造方法に用いる粘着性積層体は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、粘着シート(I)と、粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離可能である。以降の説明では、当該加熱処理のことを「分離用加熱処理」ともいう。
図1~3は、それぞれ、本発明の製造方法に用いる第一態様、第二態様、及び第三態様の粘着性積層体の構成を示す断面模式図である。
本発明の製造方法に用いる第一態様の粘着性積層体としては、例えば図1(a)、(b)に示す粘着性積層体1a、1bが挙げられる。
粘着性積層体1a、1bは、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有する粘着シート(I)と、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)とを備え、粘着シート(I)の基材(Y1)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有する。
本発明の製造方法に用いる粘着性積層体は、分離用加熱処理によって、熱膨張性粒子が膨張し、熱膨張性粒子を含む層の表面に凹凸が生じる。これにより、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との接触面積が減少する。
その結果、粘着シート(II)の粘着剤層(X2)の表面上に加工対象物を貼付し、所定の加工を施した後、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離させることで、所定の加工が施された、粘着シート(II)に貼付された状態の加工対象物を得ることができる。
したがって、所定の加工が施された分離後の加工対象物を新たな粘着シートに貼付する作業を行う必要がなく、作業性及び製品の生産性が向上し得る。
なお、基材(Y1)は、図1(a)に示す粘着性積層体1aのように、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)のみを有する単層構成であってもよい。また、基材(Y1)は、図1(b)に示す粘着性積層体1bのように、熱膨張性基材層(Y1-1)と、非熱膨張性基材層(Y1-2)とを有する複層構成であってもよい。
一方で、粘着性積層体1aが有する粘着剤層(X1)は、支持体と貼付されているため、基材(Y1)の粘着剤層(X1)側の表面には凹凸が形成され難い。これにより、粘着シート(II)と接している基材(Y1)の表面に凹凸を効率的に形成することができる。
その結果、粘着性積層体1aは、粘着シート(I)の基材(Y1)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、粘着性積層体1aが有する粘着剤層(X1)を、支持体に対する粘着力が高くなるような粘着剤組成物から形成することで、界面Pで、より容易に分離可能となるように設計することも可能である。
一方で、基材(Y1)を構成する非熱膨張性基材層(Y1-2)は、加熱処理による膨張の程度が小さいため、基材(Y1)の粘着剤層(X1)側の表面には凹凸が形成され難い。これにより、基材(Y1)の粘着シート(II)側の表面に凹凸を効率的に形成することができる。
その結果、粘着性積層体1bは、粘着シート(I)の基材(Y1)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、粘着性積層体1aの場合と同様に、粘着性積層体1bが有する粘着剤層(X1)を、支持体に対する粘着力が高くなるような粘着剤組成物から形成することで、界面Pで、より容易に分離可能となるように設計することも可能である。
本発明の製造方法に用いる第二態様の粘着性積層体としては、例えば図2(a)、(b)に示す粘着性積層体1c、1dが挙げられる。
粘着性積層体1c、1dは、粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有する。
なお、粘着性積層体1c、1dにおいて、第2粘着剤層(X12)の表面は、支持体と貼付される面となる。
なお、基材(Y1)は、図2(a)に示す粘着性積層体1cのように、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)のみを有する単層構成であってもよい。また、基材(Y1)は、図2(b)に示す粘着性積層体1dのように、熱膨張性基材層(Y1-1)と、非熱膨張性基材層(Y1-2)とを有する複層構成であってもよい。
また、基材(Y1)が、熱膨張性基材層(Y1-1)と、非熱膨張性基材層(Y1-2)とを有する複層構成である場合、熱膨張性基材層(Y1-1)は粘着シート(II)側に配置され、非熱膨張性基材層(Y1-2)は第2粘着剤層(X12)側に配置されることが好ましい。
一方で、第2粘着剤層(X12)には、支持体が貼付されるため、基材(Y1)の第2粘着剤層(X12)側の表面には凹凸が形成され難い。そのため、基材(Y1)の第1粘着層(X11)側の表面に効率的に凹凸が形成されて、第1粘着層(X11)の粘着シート(II)側の表面に効率的に凹凸が形成される。
その結果、粘着性積層体1cは、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、粘着性積層体1cが有する第2粘着剤層(X12)を、支持体に対する粘着力が高くなるような粘着剤組成物から形成することで、界面Pでより容易に分離可能となるように設計することも可能である。
一方で、基材(Y1)を構成する非熱膨張性基材層(Y1-2)は、加熱処理による膨張の程度が小さいため、基材(Y1)の第2粘着剤層(X12)側の表面には凹凸が形成され難い。これにより、基材(Y1)の第1粘着剤層(X11)側の表面に凹凸を効率的に形成することができる。
その結果、粘着性積層体1dは、粘着シート(I)の基材(Y1)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、粘着性積層体1cの場合と同様に、粘着性積層体1dが有する第2粘着剤層(X12)を、支持体に対する粘着力が高くなるような粘着剤組成物から形成することで、界面Pで、より容易に分離可能となるように設計することも可能である。
本発明の製造方法に用いる第一態様の粘着性積層体1a、1b、第二態様の粘着性積層体1c、1dは、いずれも、基材(Y1)を構成する層の一つとして、熱膨張性粒子を含む層が含まれるものである。
一方で、本発明の製造方法に用いる第三態様の粘着性積層体として、粘着シート(I)の基材(Y1)の界面P側の表面に、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層を設け、基材(Y1)の他方の表面に、非熱膨張性粘着剤層を設けた構成であってもよい。
このような態様としては、例えば図3に示す粘着性積層体2のように、粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、第1粘着剤層(X11)が、熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層であり、第2粘着剤層(X12)が、非熱膨張性粘着剤層であり、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有するものが挙げられる。
なお、粘着性積層体2のような上記構成において、第2粘着剤層(X12)の表面は、支持体と貼付される面である。
また、粘着性積層体2のような上記構成において、基材(Y1)は、非熱膨張性基材であることが好ましい。
一方で、第1粘着剤層(X11)の基材(Y1)側の表面は、非熱膨張性基材である基材(Y1)が積層しているため、凹凸は生じ難い。そのため、第1粘着剤層(X11)の、粘着シート(II)側の表面に効率的に凹凸が形成される。
その結果、粘着性積層体2は、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
本発明の製造方法に用いる一態様の粘着性積層体において、支持体を貼付する粘着剤層(X1)の表面及び加工対象物を貼着する粘着剤層(X2)の表面の一方又は双方に、さらに剥離材を積層した構成としてもよい。
また、例えば図1(a)、(b)に示す粘着性積層体1a、1bにおいて、粘着剤層(X1)及び粘着剤層(X2)の一方の粘着表面に、両面に剥離処理が施された剥離材が積層したものを、ロール状に巻いた構成としてもよい。図2(a)、(b)に示す粘着性積層体1c、1d、図3に示す粘着性積層体2についても、同様にロール状に巻いた構成としてもよい。
本発明の製造方法に用いる一態様の粘着性積層体は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、粘着シート(I)と、粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
ここで、本発明の一態様の粘着性積層体において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、界面Pで分離する際の剥離力(F1)としては、通常0~2000mN/25mm、好ましくは0~1000mN/25mm、より好ましくは0~150mN/25mm、更に好ましくは0~100mN/25mm、より更に好ましくは0~50mN/25mmである。
なお、剥離力(F1)が0mN/25mmである場合には、実施例に記載の方法で剥離力を測定しようとしても、剥離力が小さ過ぎるために測定不可となる場合も含まれる。
上記観点から、本発明の製造方法に用いる一態様の粘着性積層体において、加熱処理を行う前における、界面Pで分離する際の剥離力(F0)としては、好ましくは100mN/25mm以上、より好ましくは300mN/25mm以上、更に好ましくは500mN/25mm以上であり、また、好ましくは50000mN/25mm以下である。
また、剥離力(F0)を測定する際の温度条件としては、膨張開始温度(t)未満であればよいが、基本的には、室温(23℃)である。
ただし、剥離力(F1)及び剥離力(F0)のより具体的な測定条件及び測定方法は、実施例に記載の方法に基づく。
粘着シート(I)が第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する場合、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)の粘着力は、それぞれ上記範囲であることが好ましいが、支持体との密着性を向上させ、界面Pで一括してより容易に分離可能とする観点から、支持体と貼付される第2粘着剤層(X12)の粘着力が、第1粘着剤層(X11)の粘着力よりも高いことがより好ましい。
本発明において、非粘着性の基材か否かの判断は、対象となる基材の表面に対して、JIS Z0237:1991に準拠して測定したプローブタック値が50mN/5mmφ未満であれば、当該基材を「非粘着性の基材」と判断する。
本発明の一態様で用いる粘着シート(I)が有する基材(Y1)及び粘着シート(II)が有する基材(Y2)の表面におけるプローブタック値は、それぞれ独立に、通常50mN/5mmφ未満であるが、好ましくは30mN/5mmφ未満、より好ましくは10mN/5mmφ未満、更に好ましくは5mN/5mmφ未満である。
なお、本明細書において、熱膨張性基材の表面におけるプローブタック値の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。
本発明の製造方法に用いる粘着性積層体が有する粘着シート(I)は、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、分離用加熱処理によって、粘着シート(II)の基材(Y2)との界面で分離できるように、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む、熱膨張性の粘着シートである。
本発明に一態様において、熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)は、好ましくは60~270℃である。
・第1態様の粘着シート(I):基材(Y1)として、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)を有する粘着シート(I)。
・第2態様の粘着シート(I):基材(Y1)の両面側に、熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、非熱膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X12)を有する粘着シート(I)。
・基材(Y1)が非熱膨張性基材である、粘着シート(I)。
以下、本発明の一態様で用いる、第一態様及び第二態様の粘着シート(I)について説明する。
第一態様の粘着シート(I)としては、図1~2に示すように、基材(Y1)が、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)を有するものが挙げられる。
具体的には、図1に示す粘着性積層体1a、1bが有する粘着シート(I)においては、粘着剤層(X1)が、非熱膨張性粘着剤層であることが好ましい。また、図2に示す粘着性積層体1c、1dが有する粘着シート(I)においては、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)のいずれもが、非熱膨張性粘着剤層であることが好ましい。
また、本明細書において、粘着性積層体を構成する各層の厚さは、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
当該厚さ比が1000以下であれば、加熱処理によって、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる粘着性積層体とすることができる。
なお、当該厚さ比は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上、より更に好ましくは5.0以上である。
第二態様の粘着シート(I)としては、図3に示すように、基材(Y1)の両面側に、それぞれ、熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、非熱膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X12)を有するものが挙げられる。
なお、第二態様の粘着シート(I)は、熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接接触する。
なお、第二態様の粘着シート(I)において、基材(Y1)は、非熱膨張性基材層であることが好ましい。
本発明で用いる熱膨張性粒子は、加熱により膨張する粒子であればよいが、膨張開始温度(t)が60~270℃に調整された粒子であることが好ましい。膨張開始温度(t)は、粘着性積層体の用途に応じて適宜選択される。
例えば、本発明の製造方法において、工程(1)及び工程(2)で粘着性積層体が高温環境下に晒されることがない場合(例えば、半導体ウエハ内部に分割起点としての改質領域を形成する加工を行う場合等)、熱膨張性粒子の膨張開始温度は、上記温度範囲内でできるだけ低いことが好ましい。これにより、粘着シート(I)と粘着シート(1I)とを分離する際に要する加熱エネルギーを小さなものとして、切削物及び/又は研削物の製造コストを低減し得る。また、加工対象物に過剰な熱履歴を与えることなく、粘着シート(I)と粘着シート(1I)とを分離することができる。
本明細書において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、以下の方法に基づき測定された値を意味する。
直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに、測定対象となる熱膨張性粒子0.5mgを加え、その上からアルミ蓋(直径5.6mm、厚さ0.1mm)をのせた試料を作製する。
動的粘弾性測定装置を用いて、その試料にアルミ蓋上部から、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、試料の高さを測定する。そして。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(t)とする。
マイクロカプセル化発泡剤の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。
これらの内包成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、内包成分の種類を適宜選択することで調整可能である。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の平均粒子径とは、体積中位粒子径(D50)であり、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%に相当する粒子径を意味する。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の90%粒子径(D90)とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が90%に相当する粒子径を意味する。
本発明の一態様の粘着性積層体において、粘着シート(I)の基材(Y1)が、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)を有する場合、熱膨張性基材層(Y1-1)は、下記要件(1)を満たすものであることが好ましい。
・要件(1):熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)における、熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’(t)が、1.0×107Pa以下である。
なお、本明細書において、所定の温度における熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
熱膨張性粒子の膨張前において、熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’は昇温に伴い低下する。しかし、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)に到達する前後で、熱膨張性粒子が膨張し始めることで、熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’の低下が抑制される。
その一方で、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で容易に分離可能とするためには、膨張開始温度(t)以上の温度まで加熱することで、粘着シート(I)の基材(Y2)と積層している側の表面に、凹凸が形成され易くする必要がある。
つまり、上記要件(1)を満たす熱膨張性基材層(Y1-1)は、膨張開始温度(t)で熱膨張性粒子が膨張して十分に大きくなり、粘着シート(II)の基材(Y2)と積層している側の粘着シート(I)の表面に、凹凸が形成され易い。
その結果、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる粘着性積層体となり得る。
また、膨張した熱膨張性粒子の流動を抑制し、粘着シート(II)の基材(Y2)と積層している側の粘着シート(I)の表面に形成される凹凸の形状維持性を向上させ、界面Pでわずかな力でより容易に分離可能とする観点から、熱膨張性基材層(Y1-1)の要件(1)で規定する貯蔵弾性率E’(t)は、好ましくは1.0×103Pa以上、より好ましくは1.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
なお、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、基材用添加剤を含有してもよい。
基材用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
なお、これらの基材用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの基材用添加剤を含有する場合、それぞれの基材用添加剤の含有量は、前記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
熱膨張性粒子の含有量は、樹脂組成物(y)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは1~40質量%、より好ましくは5~35質量%、更に好ましくは10~30質量%、より更に好ましくは15~25質量%である。
つまり、樹脂組成物(y)に含まれる樹脂が粘着性樹脂であっても、樹脂組成物(y)から熱膨張性基材層(Y1-1)を形成する過程において、当該粘着性樹脂が重合性化合物と重合反応し、得られる樹脂が非粘着性樹脂となり、当該樹脂を含む熱膨張性基材層(Y1-1)が非粘着性となればよい。
また、当該樹脂が2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、上記アクリルウレタン系樹脂としては、以下の樹脂(U1)が好ましい。
・ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを重合してなるアクリルウレタン系樹脂(U1)。
アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ポリオールと多価イソシアネートとの反応物が挙げられる。
なお、ウレタンプレポリマー(UP)は、更に鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであることが好ましい。
これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いるポリオールとしては、ジオールが好ましく、エステル型ジオール、アルキレン型ジオール及びカーボネート型ジオールがより好ましく、エステル型ジオール、カーボネート型ジオールが更に好ましい。
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3-メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
これらの多価イソシアネートは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの多価イソシアネートは、トリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
当該直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなる直鎖ウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
当該重合においては、さらにラジカル開始剤を加えて行うことが好ましい。
樹脂組成物(y)に含まれる樹脂として好適な、オレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体である。
上記オレフィンモノマーとしては、炭素数2~8のα-オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-ヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~20、より好ましくは1~16、更に好ましくは1~12である。
上記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、後述のモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。
上記の水酸基含有化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
本発明の一態様において、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合としては、樹脂組成物(y)中に含まれる樹脂の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、より好ましくは10質量部未満、更に好ましくは5質量部未満、より更に好ましくは1質量部未満である。
本発明の一態様で用いる樹脂組成物(y)の一態様として、質量平均分子量(Mw)が50000以下のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーと、エネルギー線重合性モノマーと、上述の熱膨張性粒子を配合してなり、溶剤を配合しない、無溶剤型樹脂組成物(y1)が挙げられる。
無溶剤型樹脂組成物(y1)では、溶剤を配合しないが、エネルギー線重合性モノマーが、前記オリゴマーの可塑性の向上に寄与するものである。
無溶剤型樹脂組成物(y1)から形成した塗膜に対して、エネルギー線を照射することで、上記要件(1)を満たす熱膨張性基材層(Y1-1)を形成し易い。
なお、当該オリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を有する変性オレフィン系樹脂も使用し得る。
これらのエネルギー線重合性モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材(Y1)を構成する非熱膨張性基材層(Y1-2)の形成材料としては、例えば、紙材、樹脂、金属等が挙げられ、本発明の一態様の粘着性積層体の用途に応じて適宜選択することができる。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等が挙げられる。
2種以上の形成材料を併用した非熱膨張性基材層(Y1-2)としては、紙材をポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたものや、樹脂を含む樹脂フィルム又はシートの表面に金属膜を形成したもの等が挙げられる。
なお、金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられる。
そのため、上述の式から算出される非熱膨張性基材層(Y1-2)の体積変化率(%)としては、5%未満であるが、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。
ただし、非熱膨張性基材層(Y1-2)中の熱膨張性粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
具体的な熱膨張性粒子の含有量としては、非熱膨張性基材層(Y1-2)の全質量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。一層好ましくは、非熱膨張性基材層(Y1-2)中に熱膨張性粒子が含まれないことである。
本発明の第一態様で用いる粘着シート(I)が有する粘着剤層(X1)は、粘着性樹脂を含む粘着剤組成物(x1)から形成することができる。
なお、粘着剤組成物(x1)は、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
以下、粘着剤組成物(x1)に含まれる各成分について説明する。
なお、粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する場合においても、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)も、以下に示す各成分を含有する粘着剤組成物(x1)から形成することができる。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量(Mw)が1万以上の重合体であればよい。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、粘着力の向上の観点から、好ましくは1万~200万、より好ましくは2万~150万、更に好ましくは3万~100万である。
これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
当該重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
また、エネルギー線としては、紫外線や電子線が挙げられるが、紫外線が好ましい。
なお、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する粘着シート(I)を用いる場合、樹脂膜形成用シート(II)と接触している第1粘着剤層(X11)にアクリル系樹脂が含まれることで、第1粘着剤層の表面に凹凸を形成させ易くすることができる。
本発明の一態様において、粘着性樹脂として使用し得る、アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体等が挙げられる。
なお、モノマー(a1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
これらのモノマー(a1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
モノマー(a1’)としては、ブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
つまり、モノマー(a2’)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、モノマー(a2’)としては、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
なお、アクリル系共重合体(A1)において、構成単位(a1)及び(a2)の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
当該重合性官能基及び当該エネルギー線としては、上述のとおりである。
なお、重合性官能基は、上述の構成単位(a1)及び(a2)を有するアクリル系共重合体と、当該アクリル系共重合体の構成単位(a2)が有する官能基と結合可能な置換基と重合性官能基とを有する重合性化合物(Xa)とを反応させることで導入することができる。
重合性化合物(Xa)としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)は、上述のアクリル系共重合体(A1)のように、官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、官能基を有する粘着性樹脂と反応して、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有してもよい。
本明細書において、「粘着付与剤」とは、上述の粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400~10000、より好ましくは500~8000、更に好ましくは800~5000である。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点や構造が異なる2種以上を併用してもよい。
そして、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)が、粘着性樹脂として、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂を含む場合、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
エネルギー線硬化型の粘着性樹脂及び光重合開始剤を含有する粘着剤組成物とすることで、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させ、粘着力を所望の範囲に調整することが可能となる。
なお、本発明の一態様で用いる光重合開始剤としては、上述の無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合されるものと同じものが挙げられる。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の添加剤以外にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
このような粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤(触媒)、紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
当該熱膨張性粒子は、上述のとおりである。
熱膨張性粒子の含有量としては、熱膨張性粘着剤組成物(x11)の有効成分の全量(100質量%)又は熱膨張性粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1~70質量%、より好ましくは2~60質量%、更に好ましくは3~50質量%、より更に好ましくは5~40質量%である。
熱膨張性粒子の含有量としては、非熱膨張性粘着剤組成物の有効成分の全量(100質量%)又は非熱膨張性粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。一層好ましくは、非熱膨張性粘着剤組成物又は非熱膨張性粘着剤層中に、熱膨張性粒子が含まれないことである。
非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)の貯蔵せん断弾性率G’(23)が1.0×108Pa以下であれば、例えば、図2に示す粘着性積層体1c、1dのような構成とした際に、分離用加熱処理による熱膨張性基材層(Y1-1)中の熱膨張性粒子の膨張により、粘着シート(II)と接触している第1粘着剤層(X11)の表面に凹凸が形成され易くなる。その結果、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる粘着性積層体とすることができる。
なお、23℃における、非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×104Pa以上、より好ましくは5.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。
本発明の製造方法に用いる粘着性積層体が有する粘着シート(II)は、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有し、基材(Y2)は粘着シート(I)と直接積層する。
なお、基材(Y2)と粘着剤層(X2)との層間密着性を向上させる観点から、基材(Y2)の粘着剤層が積層する側の表面に、上述の酸化法や凹凸化法等による表面処理、易接着処理、あるいはプライマー処理を施してもよい。
また、本発明の一態様で用いる粘着性積層体において、粘着剤層(X2)の残渣が切削物及び/又は研削物に付着することを抑制する観点、バンプを有する半導体ウエハ等のように表面凹凸が大きな加工対象物に対して追従性を優れたものとする観点、及び粘着剤層(X2)の粘着力の経時安定性を優れたものとする観点から、粘着シート(II)は、基材(Y2)と粘着剤層(X2)との間に、中間層(Z2)を有することが好ましい。
また、例えば、基材(Y2)の粘着剤層(X2)側の表面は、帯電防止処理が施されていてもよい。中間層(Z2)を有する場合、基材(Y2)の中間層(Z2)側の表面は、帯電防止処理が施されていてもよい。
また、前記加熱処理の前後において、被着体との良好な密着性を保持する観点から、粘着剤層(X2)も、非熱膨張性粘着剤層であることが好ましい。
さらに、中間層(Z2)も、非熱膨張性層であることが好ましい。
そのため、上述の式から算出される基材(Y2)、粘着剤層(X2)、及び中間層(Z2)の体積変化率(%)としては、それぞれ独立に、5%未満であるが、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。なお、一層好ましくは、基材(Y2)、粘着剤層(X2)、及び中間層(Z2)中に、熱膨張性粒子が含まれないことである。
以下、基材(Y2)、粘着剤層(X2)、及び中間層(Z2)について説明する。
基材(Y2)の形成材料としては、上述の非熱膨張性基材層(Y1-2)の形成材料と同様のものが挙げられる。
なお、基材(Y2)は樹脂を含むことが好ましく、少なくとも粘着シート(I)と積層する側の基材(Y2)の表面には、樹脂を含む樹脂層が形成されていることがより好ましく、基材(Y2)が樹脂フィルム又は樹脂シートであることが更に好ましい。
また、樹脂フィルム又は樹脂シートの中でも、工程(4)における加工対象物の研削において、加工対象物を極薄に研削する際にも、加工対象物を安定に保持し得る性質を有しているとの観点から、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)フィルムがより好ましい。
なお、上述の樹脂フィルム又は樹脂シートは、公知のフィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有させてもよい。
また、樹脂フィルム又は樹脂シートは、透明なものであっても、所望により着色又は金属等が蒸着されていてもよい。
さらに、分離用加熱処理後に界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能とする観点から、粘着シート(I)に積層する側の基材(Y2)の表面は、剥離処理されていてもよい。
基材(Y2)中の熱膨張性粒子の含有量としては、基材(Y2)の全質量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。一層好ましくは、基材(Y2)中に熱膨張性粒子が含まれないことである。
基材(Y2)の厚さが5μm以上であれば、高温での耐変形性(寸法安定性)に優れたものとしやすい。一方、基材の厚みが500μm以下であれば、粘着シート(II)に貼付している加工対象物に対して切削及び研削の少なくともいずれかの加工を施す際に、振動による粘着シート(II)の変形を抑えることができるため、膜厚精度等の加工精度を向上させやすい。
樹脂膜形成用シート(II)が有する粘着剤層(X2)は、上述の粘着剤組成物(x1)を用いて形成することができ、好適な成分や各成分の含有量の好適範囲も、粘着剤組成物(x1)と同じである。
当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層(X2)は、エネルギー線照射前は、加工対象物を十分に保持し得る優れた粘着力を有するが、エネルギー線照射後には、粘着力が低下する。したがって、加工品を粘着シート(II)から容易に分離しやすいものとできる。
架橋剤としては、上述のアクリル系樹脂に配合されるものと同様のものが挙げられ、含有量の範囲も上述のとおりであるが、粘着剤層(X2)のゲル分率を高めて、加工品を分離した際に当該加工品に糊残りが生じるのを抑制する観点から、官能基を有する粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~15質量部、更に好ましくは1.0~10質量部である。
光重合開始剤としては、上述の無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合されるものと同様のものが挙げられ、含有量の範囲も上述のとおりである。
また、これら以外の他の添加剤を含有してもよい。
以下、粘着剤組成物中に含まれるエネルギー線硬化性のアクリル系重合体(B)について説明する。
本発明の一態様において用いられるエネルギー線硬化性のアクリル系重合体(B)は、非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体の側鎖及び/又は主鎖に重合性官能基が導入されたアクリル系共重合体である。
非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体は、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有するアクリル系重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有するアクリル系重合体等が挙げられる。
重合性官能基は、上述のとおりであるが、非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体への導入の容易性の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
なお、アクリル系共重合体(B0)、(B1)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
モノマー(b1’)としては、上述のモノマー(a1’)として例示したものが挙げられるが、ブチル(メタ)アクリレート、又は2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
構成単位(b2)の含有量が0.5質量%以上であれば、重合性化合物(Xb)との反応点となる官能基を有する構成単位(b2)の含有量を十分に確保でき、エネルギー線の照射により、硬化性の高い粘着剤層(X2)を形成することができるため、粘着剤層(X2)から切削物及び/又は研削物を剥離する際に、切削物及び/又は研削物への粘着剤層(X2)の残渣の発生を防止しながら、剥離することができる。
また、構成単位(b2)の含有量が40質量%以下であれば、粘着剤組成物の溶液を塗布し、粘着剤層(X2)を形成する際に、十分なポットライフを確保することができる。
なお、重合性化合物(Xb)とは、アクリル系共重合体(B0)の構成単位(b2)中の官能基と結合可能な置換基(以下、「反応性官能基」ともいう)と重合性官能基とを有する化合物を意味している。
その他のモノマー(b3’)としては、上述のモノマー(a3’)として例示したものが挙げられる。
なお、上述のモノマー(b1’)~(b3’)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物(Xb)としては、上述の重合性化合物(Xa)として例示したものが挙げられるが、これらの中でも、反応性官能基を有するとともに、重合性官能基を1分子あたり1~5個有する化合物であることが好ましい。
上記反応性置換基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
上記重合性官能基としては、上述のとおり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
具体的な重合性化合物(Xb)としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
なお、重合性化合物(Xb)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記αの値は、アクリル系共重合体(B1)が有する重合性官能基数に相当するものである。
式(1):α=〔PB〕×〔QB〕×〔RB〕/100
(式(1)中、〔PB〕は、アクリル系共重合体(B0)の全構成単位100質量部に対する構成単位(b2)の含有量を示す。〔QB〕は、アクリル系共重合体(B0)が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基100当量に対する、重合性化合物(Xb)の当量を示す。〔RB〕は、重合性化合物(Xb)が有する重合性官能基数を示す。)
本発明の一態様において、中間層(Z2)は、非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体(C)及びエネルギー線硬化性のアクリル系重合体(D)を含む中間層形成用組成物(z2)から形成される。
中間層(Z2)を設けることで、バンプを有する半導体ウエハ等のように表面凹凸が大きい加工対象物に対する追従性に優れた粘着シート(II)となる。したがって、当該粘着シート(II)を貼付した加工対象物に対して切削及び研削の少なくともいずれかの加工を行う際に、加工対象物の破損を抑えるとともに、切削屑、研削屑、切削水、及び研削水等が、加工対象物の粘着シート(II)との貼付面に浸入するのを防止することができる。
なお、中間層(Z2)は、粘着性を有していてもよいし、粘着性を有していなくてもよい。
中間層(Z2)の厚さが10μm以上であれば、凹凸差が大きい加工対象物に対する追従性を良好とすることができる。一方、中間層の厚さが800μm以下であれば、粘着シート(II)の変形を抑制しやすい。
また、エネルギー線照射後における中間層(Z2)と粘着剤層(X2)との密着性をより向上し得る観点から、中間層形成用組成物(z2)中の(D)成分の含有量は、(C)成分100質量部に対して、好ましくは25質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは37質量部以上、より更に好ましくは40質量部以上である。
さらに、本発明の一態様において、粘着シート(II)の端部からの中間層(Z2)の一部の浸み出しを抑制する観点から、中間層形成用組成物(z2)中の(D)成分の含有量は、(C)成分100質量部に対して、好ましくは150質量部以下、より好ましくは140質量部以下、更に好ましくは130質量部以下である。
架橋剤としては、上述のアクリル系樹脂に配合されるものと同様のものが挙げられ、含有量の範囲も上述のとおりである。
光重合開始剤としては、上述の無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合されるものと同様のものが挙げられ、含有量の範囲も上述のとおりである。
また、これら以外の他の添加剤を含有してもよい。
以下、中間層形成用組成物(z2)中に含まれる非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体(C)及びエネルギー線硬化性のアクリル系重合体(D)について説明する。
非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体(C)としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体等が挙げられる。
なお、アクリル系共重合体(C1)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
これらの中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
構成単位(c1)の含有量が50質量%以上であれば、凹凸差が大きい加工対象物に対する追従性が良好な粘着シートとすることができるため好ましい。
また、構成単位(c1)の含有量が99.5質量%以下であれば、構成単位(c2)の含有量を十分に確保し、(D)成分との相溶性を良好とすることができるため好ましい。
構成単位(c1)中の構成単位(c11)の含有比率は、アクリル系共重合体(C1)が有する構成単位(c1)の全量(100質量%)に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは85質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下である。
具体的なモノマー(c2’)についても、上述したモノマー(a2’)と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましく、カルボキシ基含有モノマーがより好ましい。
水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーの具体例についても、上述したモノマー(a2’)と同様である。
構成単位(c2)の含有量が0.5質量%以上であれば、(D)成分との相溶性を良好とすることができるため好ましい。
また、構成単位(c2)の含有量が50質量%以下であれば、凹凸差が大きい被着体に対する追従性が良好な粘着シートとすることができるため好ましい。
他のモノマー(c3’)としては、上述したモノマー(a3’)と同様のものが挙げられる。
なお、上述のモノマー(c1’)~(c3’)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
エネルギー線硬化性のアクリル系重合体(D)としては、非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体に対して、重合性官能基が導入されたアクリル系重合体である。
なお、上記重合性官能基は、非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体の主鎖及び/又は側鎖に導入される。
中間層に(D)成分を含有することで、エネルギー線を照射した際、(D)成分と粘着剤層(X2)中の(B)成分とが反応して結合して、粘着シート(II)の中間層(Z2)と粘着剤層(X2)との密着性が向上すると考えられる。また、粘着剤層(X2)と中間層(Z2)が固くなって、糊残りを抑制することができると考えられる。そのため、粘着シート(II)からの切削物及び/又は研削物の剥離時に粘着剤層(X2)の残着を抑制することができる。
なお、当該エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基等を介して、非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体の主鎖又は側鎖と結合されていてもよい。
(D)成分のMwが5万未満であると、得られる粘着シートの経時安定性が劣りやすい。つまり、当該粘着シートを長期間保管した際、(D)成分の一部が粘着剤層内へ移行し、当該粘着シートの粘着力が不安定になると共に、エネルギー線照射後に、粘着剤層(X2)が過度に硬化しやすい。その結果、当該粘着シートは、長期間保管後に使用した場合、もしくは加工対象物貼付した状態で長期間放置した場合、エネルギー線照射後における中間層(Z2)と粘着剤層(X2)との密着性が不十分となるために、当該粘着シートを剥離する際に粘着剤層(X2)の破断や切削物及び/又は研削物に粘着剤層(X2)の残渣が付着する場合がある。
一方、(D)成分のMwが25万を超えると、エネルギー線照射後における中間層(Z2)と粘着剤層(X2)との密着性が劣りやすく、切削物・検索物を粘着シート(II)から剥離する際に、粘着剤層(X2)の破断や切削物及び/又は研削物に粘着剤層(X2)の残渣が付着する場合がある。
なお、アクリル系共重合体(D0)、(D1)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
モノマー(d1’)としては、上述のモノマー(a1’)として例示したものが挙げられる。
これらの中でも、ブチル(メタ)アクリレート又は2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
構成単位(d1)の含有量が50質量%以上であれば、形成される中間層(Z2)の形状を十分に維持することができるため好ましい。
また、構成単位(d1)の含有量が99質量%以下であれば、重合性化合物(Xd)との反応点となる官能基を有する構成単位(d2)の含有量を十分に確保でき、形成される中間層(Z2)と粘着剤層(X2)とのエネルギー線照射後の密着性を向上させることができるため好ましい。
構成単位(d2)の含有量が1質量%以上であれば、形成される中間層(Z2)と粘着剤層(X2)とのエネルギー線照射後の密着性を向上させるために十分な重合性化合物(Xd)との反応点を確保できるため好ましい。
また、構成単位(d2)の含有量が50質量%以下であれば、形成される中間層(Z2)の形状を十分に維持することができるため好ましい。
他のモノマー(d3’)としては、上述のモノマー(a3’)として例示したものが挙げられる。
なお、上述のモノマー(d1’)~(d3’)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、重合性化合物(Xd)の中でも、上記反応性置換基を有すると共に、重合性官能基を1分子あたり1~5個有する化合物であることが好ましい。
上記反応性置換基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
上記重合性官能基としては、上述のとおり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物(Xd)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、上記反応性置換基として好適なイソシアネート基を有しており、且つアクリル系共重合体(D0)とエネルギー線重合性基との距離が適当となる化合物であるとの観点から、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
なお、上記βの値は、アクリル系共重合体(D1)が有するエネルギー線重合性基数に相当するものである。
式(2):β=〔Pd〕×〔Qd〕×〔Rd〕/100
(式(2)中、〔Pd〕は、アクリル系共重合体(D0)の全構成単位100質量部に対する構成単位(d2)の含有量を示す。〔Qd〕は、アクリル系共重合体(D0)が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基100当量に対する、重合性化合物(Xd)の当量を示す。〔Rd〕は、重合性化合物(Xd)が有する重合性官能基数を示す。)
中間層形成用組成物(z2)には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有してもよい。
他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料、粘着付与剤等が挙げられる。
これらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01~6質量部、より好ましくは0.01~2質量部である。
本発明の一態様の粘着性積層体は、加工対象物と貼付する粘着剤層(X1)及び(X2)の表面に、さらに剥離材を積層してもよい。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
本発明の一態様において、工程(4)における切削、研削をより行い易くする観点から、粘着シート(II)は、下記要件(α)~(γ)の1以上を満たすことが好ましく、下記要件(α)~(γ)のいずれか二つを満たすことがより好ましく、要件(α)~(γ)の全てを満たすことが更に好ましい。
・要件(α):基材(Y2)のヤング率が1.0MPa以上である。
・要件(β):基材(Y2)の厚さが5μm以上である。
・要件(γ):粘着剤層(X2)の貯蔵弾性率G’(23℃)が0.10MPa以上である。
なお、工程(4)における切削、研削をさらに行い易くする観点から、要件(α)で規定される基材(Y2)のヤング率は1.0~1000MPaであることが好ましく、1.5~800MPaであることがより好ましく、2.0~500MPaであることが更に好ましい。
また、工程(4)における切削、研削をさらに行い易くする観点から、要件(β)で規定される基材(Y2)の厚さは5~250μmであることが好ましく、10~230μmであることがより好ましく、20~210μmであることが更に好ましい。
さらに、工程(4)における切削、研削をさらに行い易くする観点から、要件(γ)で規定される粘着剤層(X2)の貯蔵弾性率G’(23℃)は0.10~1MPaであることが好ましく、0.12~0.9MPaであることがより好ましく、0.14~0.8MPaであることが更に好ましい。
次に、本発明の加工品の製造方法の各工程について詳細に説明する。
本発明の加工品の製造方法は、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張開始温度(t)の熱膨張性粒子を含む熱膨張性の粘着シート(I)、並びに、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)を備え、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる粘着性積層体を用いて、切削及び研削の少なくともいずれかの加工が施された加工品を製造する方法であって、
下記工程(1)~(3)をこの順で有し、
・工程(1):前記粘着性積層体の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付するとともに、前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に加工対象物を貼付する工程
・工程(2):前記加工対象物に一以上の加工を施す工程
・工程(3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、前記加工対象物を前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に貼付した状態を維持しながら、前記粘着性積層体を粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離する工程
さらに、下記工程(4)を有し、
・工程(4):前記加工対象物の粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して切削及び研削の少なくともいずれかの処理を実施する工程
前記工程(4)は、下記(X)及び(Y)の少なくともいずれかにおいて実施される。
(X):前記一以上の加工として前記工程(2)において実施される
(Y):前記工程(3)の後において実施される
以下、本発明の製造方法の各工程について、図4及び図5を適宜参照しながら説明する。
図4(a)及び図5(a)は、粘着性積層体を介して、支持体に加工対象物を貼付した状態を示す、断面模式図である。
工程(1)では、図4(a)及び図5(a)に示すように、上記第一態様の粘着性積層体1aを介して、支持体50に加工対象物60、70を貼付し、前記支持体、前記粘着性積層体、及び前記加工対象物をこの順で積層する。
なお、図4及び図5においては、図1(a)に示す粘着性積層体1aを用いた例を示しているが、他の構成を有する本発明の粘着性積層体を用いる場合においても、同様に、前記支持体、前記粘着性積層体、及び前記加工対象物をこの順で積層する。
また、加工対象物は、表面に切り込み溝が形成された半導体ウエハ等であってもよく、当該切り込み溝の形成面側を粘着シート(II)の粘着剤層(X2)と貼り合せてもよい。また、加工対象物は、レーザー光照射により内部に予め改質領域が形成された半導体ウエハ等であってもよい。これらの場合、工程(4)において研削を行うことで、切り込み溝又は改質領域が分割起点となり、加工対象物を分割することができる。
すなわち、加工対象物が、表面に切り込み溝が形成された半導体ウエハである場合、本発明の一態様の製造方法は、工程(1)が下記工程(1-C)であり、前記工程(4)が下記工程(4-C)である。
・工程(1-C):前記粘着性積層体の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付するとともに、前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に前記半導体ウエハの切り込み溝を有する面を貼付する工程
・工程(4-C):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程
また、加工対象物が、分割起点となる改質領域を有する半導体ウエハである場合、本発明の一態様の製造方法は、工程(4)が下記工程(4-A)である。
・工程(4-A):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程
前記支持体は、粘着性積層体の粘着剤層(X1)の粘着表面の全面に貼付されることが好ましい。
したがって、支持体は、板状であることが好ましい。また、図4及び図5に示すように、粘着剤層(X1)の粘着表面122aと貼付される側の支持体50の表面の面積は、粘着剤層(X1)の粘着表面122aの面積以上であることが好ましい。
具体的な支持体を構成する材質としては、例えば、SUS等の金属材料;ガラス、シリコンウエハ等の非金属無機材料;エポキシ樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂材料;ガラスエポキシ樹脂等の複合材料等が挙げられ、これらの中でも、SUS、ガラス、及びシリコンウエハ等が好ましい。
なお、エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン、ポリカーボネート(PC)、及びポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルサルフォン(PES)、及びポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。
工程(2)では、工程(1)で本発明の粘着性積層体の粘着剤層(X2)に貼付した前記加工対象物に対して、一以上の加工を施す。
工程(2)で施す加工処理としては、例えば、加工対象物に対する樹脂を用いた封止処理、加工対象物に分割起点となる改質領域を形成する処理、回路形成処理、エッチング処理、めっき処理、スパッタリング処理、蒸着処理、保護膜形成処理、別途用意した粘着シートを用いたラミネート処理等が挙げられる。
また、工程(2)で施す加工処理は、加工対象物に対する切削及び研削の少なくともいずれかの加工処理であってもよい。
すなわち、工程(2)で施す加工処理は、加工対象物を切削する工程及び研削する工程の少なくともいずれかの工程を含む加工であってもよいし、加工対象物を切削する工程及び研削する工程を含まない加工であってもよい。
工程(2)における温度条件も、工程(1)と同様、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満であればよい。
以下、工程(2)として、加工対象物に分割起点となる改質領域を形成する処理(工程(2-A))を行う場合、加工対象物に対する樹脂を用いた封止処理(工程(2-B))を行う場合を例に挙げて説明する。
工程(2-A)は、加工対象物が半導体ウエハであり、当該半導体ウエハに、分割起点となる改質領域を形成する工程である。
具体的には、図4(b)に示すように、半導体ウエハの粘着シート(II)との貼付面とは反対側の面をレーザー光入射面とし、レーザー光の集光点が半導体ウエハの内部になるようにレーザー光を照射することにより多光子吸収等による改質領域71を形成する。改質領域71は、工程(4)において研削を行うことで半導体ウエハの分割起点として機能する。
なお、図4に示す製造例では、工程(3)の後に工程(4)を実施するようにしているが、工程(2-A)の後に、工程(2)における一以上の加工の一つとして工程(4)の研削を実施するようにしてもよい。この場合、個片化された半導体ウエハを粘着シート(II)から分離することなく、個片化された半導体ウエハを粘着シート(II)に貼付したままの状態で次工程に供することができる。
すなわち、本発明の一態様の製造方法は、加工対象物が半導体ウエハであり、工程(2)における一以上の加工が、下記工程(2-A)を含み、
・工程(2-A):前記半導体ウエハに、分割起点となる改質領域を形成する工程
工程(4)が、下記工程(4-A)であり、
・工程(4-A):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程
工程(4-A)は、下記(X-A)又は(Y-A)において実施される。
(X-A):一以上の加工として工程(2―A)の後に実施される
(Y-A):工程(3)の後に実施される
工程(2-B)は、加工対象物が半導体チップであり、当該半導体チップと、粘着剤層(X2)の粘着表面のうち、前記半導体チップの周辺部と、を封止材で被覆し、該封止材を硬化させて、前記半導体チップが硬化封止材に封止されてなる硬化封止体を得る工程である。
半導体チップ60は、従来公知のものを使用することができ、その回路面には、トランジスタ、抵抗、コンデンサー等の回路素子から構成される集積回路が形成されている。
そして、半導体チップ60の回路面が、粘着シート(II)の粘着剤層(X2)の粘着表面で覆われるように載置されることが好ましい。半導体チップの載置には、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いることができる。
半導体チップ60の配置のレイアウト、配置数等は、目的とするパッケージの形態、生産数等に応じて適宜決定すればよい。
そのため、半導体チップ60は、粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に載置されるものであり、複数の半導体チップ60が、一定の間隔を空けて整列された状態で、当該粘着表面に載置されることが好ましく、複数の半導体チップ60が、一定の間隔を空けて、複数行かつ複数列のマトリックス状に整列された状態で当該粘着表面に載置されることがより好ましい。
半導体チップ60同士の間隔は、目的とするパッケージの形態等に応じて適宜決定すればよい。
半導体チップ60が、粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に載置されることにより、粘着剤層(X2)の粘着表面のうち、半導体チップ60の周辺部が形成される。
つまり、半導体チップ60の周辺部とは、複数の半導体チップ60のうち、隣接する半導体チップ60同士の間隙に相当する粘着剤層(X2)の粘着表面を指す。
封止材としては、半導体封止材料として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる、例えば、熱硬化性樹脂を含む封止材や、エネルギー線硬化性樹脂を含む封止材等が挙げられる。
また、封止材は、室温で、顆粒状、シート状等の固形であっても、組成物の形態となった液状であってもよいが、作業性の観点から、シート状の封止材が好ましい。
なお、工程(2-B)の被覆工程及び硬化工程は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満の温度条件で行われることが好ましい。
また、被覆工程と硬化工程とは、別々に実施してもよいが、被覆工程において封止材を加熱する場合には、当該加熱によって、そのまま封止材を硬化させ、被覆工程と硬化工程とを同時に実施してもよい。
なお、図5に示す製造例では、工程(3)の後に工程(4)を実施するようにしているが、工程(2-B)の後に、工程(2)における一以上の加工の一つとして工程(4)を実施するようにしてもよい。この場合、硬化封止体を粘着シート(II)から分離することなく、硬化封止体を粘着シート(II)に貼付したままの状態で次工程に供することができる。
すなわち、本発明の一態様の製造方法は、加工対象物が半導体チップであり、工程(2)における一以上の加工が、下記工程(2-B)を含み、
・工程(2-B):前記半導体チップと、粘着剤層(X2)の粘着表面のうち、前記半導体チップの周辺部と、を封止材で被覆し、該封止材を硬化させて、前記半導体チップが硬化封止材に封止されてなる硬化封止体を得る工程
工程(4)は、下記(X-B)及び(Y-B)の少なくともいずれかにおいて実施される。
(X-B):前記一以上の加工として前記工程(2―B)の後に実施される
(Y-B):前記工程(3)の後に実施される
工程(3)では、膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理(分離用加熱処理)によって、前記粘着性積層体の粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離する。
図4(c)及び図5(c)は、分離用加熱処理によって、界面Pで分離した状態を示す断面模式図である。
図4(c)及び図5(c)では、分離用加熱処理によって、所定の加工を施した加工対象物が粘着シート(II)上に積層した状態で分離した状態を示している。
工程(4)では、加工対象物の粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して切削及び研削の少なくともいずれかの加工を施す。
例えば、当該加工対象物に対して、切削が施されることで、当該加工対象物を所望の大きさに分割することができる。また、研削が施されることで、当該加工対象物を所望の厚みに調整することができる。なお、切削と研削の双方の加工を行い、加工対象物の分割と厚みの調整を行うこともできる。
また、図示省略しているが、半導体チップの回路表面を露出させる目的で硬化封止体61を研削するようにしてもよい。
例えば、工程(2)における一以上の加工の一つとして、加工対象物の粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を行い、工程(3)の後に切削を行うことも可能である。
また、工程(2)における一以上の加工の一つとして、加工対象物の粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面の一方向(例えば加工対象物のXY平面のうちのX軸方向)にのみ切削を行って加工対象物を短冊状に分割し、工程(3)の後に別方向(例えば加工対象物のXY平面のうちのY軸方向)にのみ切削を行って短冊状に分割された加工対象物をさらに細かく(例えば正方形状に)分割するようにしてもよい。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG-02J」、標準規格:JIS K6783、Z1702、Z1709に準拠)を用いて測定した。
レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて、23℃における膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布を測定した。
そして、粒子分布の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%及び90%に相当する粒子径を、それぞれ「熱膨張性粒子の平均粒子径(D50)」及び「熱膨張性粒子の90%粒子径(D90)」とした。
形成した熱膨張性基材層(Y1-1)を、縦5mm×横30mm×厚さ200μmの大きさとし、剥離材を除去したものを試験サンプルとした。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製,製品名「DMAQ800」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hz、振幅20μmの条件で、所定の温度における、当該試験サンプルの貯蔵弾性率E’を測定した。
形成した第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)並びに粘着剤層(X2)を、直径8mmの円形に切断したものを、剥離材を除去し、重ね合わせて、厚さ3mmとしたものを試験サンプルとした。
粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、所定の温度における、試験サンプルの貯蔵せん断弾性率G’を測定した。
測定対象となる基材を一辺10mmの正方形に切断した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置したものを試験サンプルとした。
23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、タッキング試験機(日本特殊測器株式会社製,製品名「NTS-4800」)を用いて、試験サンプルの表面におけるプローブタック値を、JIS Z0237:1991に準拠して測定した。
具体的には、直径5mmのステンレス鋼製のプローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cm2で試験サンプルの表面に接触させた後、当該プローブを10mm/秒の速度で、試験サンプルの表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値を、その試験サンプルのプローブタック値とした。
剥離フィルム上に形成した粘着剤層の粘着表面上に、厚さ50μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」)を積層し、基材付き粘着シートとした。
そして、剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層の粘着表面を、被着体であるステンレス鋼板(SUS304 360番研磨)に貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、23℃における粘着力を測定した。
・アクリル系共重合体(i):2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=80.0/20.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。
・アクリル系共重合体(ii):n-ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)/アクリル酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。
・イソシアネート架橋剤(i):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、固形分濃度:75質量%。
・光重合開始剤(i):BASF社製、製品名「イルガキュア184」、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン。
・熱膨張性粒子(i):日本フィライト株式会社、製品名「Expancel 031DU40」、膨張開始温度(t)=90℃、平均粒子径(D50)=22μm、90%粒子径(D90)=30μm。
・重剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET382150」、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。
・軽剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET381031」、PETフィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。
図2(b)に示す粘着性積層体1dにおいて、粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)及び粘着シート(II)の粘着剤層(X2)上に、さらに剥離材を積層した構成を有し、粘着シート(II)の基材(Y2)と粘着剤層(X2)との間に中間層(Z2)を設けた粘着性積層体を、以下の手順にて作製した。
(1-1)第1粘着剤層(X11)の形成
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(i)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)5.0質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記重剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ5μmの非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)を形成した。
なお、23℃における、第1粘着剤層(X11)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、2.5×105Paであった。
また、上記方法に基づき測定した、第1粘着剤層(X11)の粘着力は、0.3N/25mmであった。
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(ii)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)0.8質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記軽剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ10μmの第2粘着剤層(X12)を形成した。
なお、23℃における、第2粘着剤層(X12)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、9.0×104Paであった。
また、上記方法に基づき測定した、第2粘着剤層(X12)の粘着力は、1.0N/25mmであった。
(1-3-1)組成物(y1-1)の調製
エステル型ジオールと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を反応させて得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、2-ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて、質量平均分子量(Mw)5000の2官能のアクリルウレタン系オリゴマーを得た。
そして、上記で合成したアクリルウレタン系オリゴマー40質量%(固形分比)に、エネルギー線重合性モノマーとして、イソボルニルアクリレート(IBXA)40質量%(固形分比)、及びフェニルヒドロキシプロピルアクリレート(HPPA)20質量%(固形分比)を配合し、アクリルウレタン系オリゴマー及びエネルギー線重合性モノマーの全量(100質量部)に対して、さらに光重合開始剤(i)を2.0質量部(固形分比)、及び、添加剤として、フタロシアニン系顔料0.2質量部(固形分比)を配合し、エネルギー線硬化性組成物を調製した。
そして、当該エネルギー線硬化性組成物に、上記熱膨張性粒子(i)を配合し、溶媒を含有しない、無溶剤型の組成物(y1-1)を調製した。
なお、組成物(y1-1)の全量(100質量%)に対する、熱膨張性粒子(i)の含有量は20質量%であった。
非熱膨張性基材である、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4300」、プローブタック値:0mN/5mmφ)の表面上に、調製した組成物(y1-1)を塗布して塗膜を形成した。
そして、紫外線照射装置(アイグラフィクス社製、製品名「ECS-401GX」)及び高圧水銀ランプ(アイグラフィクス社製、製品名「H04-L41」)を用いて、照度160mW/cm2、光量500mJ/cm2の条件で紫外線照射し、当該塗膜を硬化させ、厚さ50μmの熱膨張性基材(Y-1)を形成した。なお、紫外線照射時の上記の照度及び光量は、照度・光量計(EIT社製、製品名「UV Power Puck II」)を用いて測定した値である。
また、上記の非熱膨張性基材であるPETフィルムは、非熱膨張性基材層(Y1-2)に相当する。
なお、熱膨張性基材層(Y1-1)の物性値を測定するサンプルとして、上記軽剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で120秒間乾燥して、厚さ50μmの熱膨張性基材層(Y1-1)を同様に形成した。
そして、上述の測定方法に基づき、熱膨張性基材層(Y1-1)の各温度における貯蔵弾性率及びプローブタック値を測定した。当該測定結果は、以下のとおりであった。
・23℃における貯蔵弾性率E’(23)=5.0×108Pa
・100℃における貯蔵弾性率E’(100)=4.0×106Pa
・208℃における貯蔵弾性率E’(208)=4.0×105Pa
・プローブタック値=2mN/5mmφ
上記(1-3)で作製した基材(Y1)の非熱膨張性基材層(Y1-2)と、上記(1-2)で形成した第2粘着剤層(X12)とを貼り合わせると共に、熱膨張性基材層(Y1-1)と、上記(1-2)で形成した第2粘着剤層(X12)とを貼り合せた。
そして、軽剥離フィルム/第2粘着剤層(X12)/非熱膨張性基材層(Y1-2)/熱膨張性基材層(Y1-1)/第1粘着剤層(X11)/重剥離フィルムをこの順で積層してなる、粘着シート(I)を作製した。
(2-1)粘着剤層(X2)の形成
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(ii)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)8質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記重剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ20μmの粘着剤層(X2)を形成した。
また、上記方法に基づき測定した、粘着剤層(X2)の粘着力は、0.5N/25mmであった。
基材(Y2)は、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4300」、プローブタック値:0mN/5mmφ)とした。
(1)中間層形成用組成物の調製
非エネルギー線硬化性アクリル系共重合体C1を100質量部、エネルギー線硬化性アクリル系共重合体D1を68質量部、トリレンジイソシアネート系架橋剤(商品名:BHS 8515、トーヨーケム社製)を2.8質量部、及び上記の光重合開始剤(i)を2.7質量部添加し、酢酸エチルで希釈して、固形分濃度(有効成分濃度)35質量%の中間層形成用組成物の溶液を調製した。
ブチルアクリレート(BA)90質量部、及びアクリル酸(AAc)10質量部を、酢酸エチル溶媒中に添加し、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を1.0質量部添加して、溶液重合を進行させて、非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体C1(Mw:50万)を得た。
ブチルアクリレート(BA)62質量部、メチルメタクリレート(MMA)10質量部、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)28質量部を、酢酸エチル溶媒中に添加し、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を1.0質量部添加して、溶液重合を進行させ、一定時間経過後、アクリル系共重合体(BA/MMA/HEA=62/10/28(質量%))を得た。
続いて、当該アクリル系共重合体に対し、添加したHEA中の全水酸基数100当量に対するイソシアネート基数が80当量となる量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加して反応させ、側鎖にエネルギー線重合性基を有する、エネルギー線硬化性アクリル系共重合体D1(Mw:10万)を得た。エネルギー線硬化性アクリル系共重合体D1における、上記式(2)から算出されるβの値は22.4である。
剥離シート(リンテック社製、商品名「SP-PET381031」、シリコーン剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ:38μm)の剥離処理がされた面上に、上記のとおり調製した中間層形成用組成物の溶液を、乾燥後の厚さが45μmとなるように塗布し塗布膜を形成した。次いで、当該塗布膜を100℃で2分間乾燥させて、中間層(Z2)を形成し、中間層付き剥離シートを作製した。
なお、当該中間層付き剥離シートについては、同じものを2枚作製し、2枚の中間層付き剥離シートの中間層同士を貼り合わせて、厚さ90μmの中間層(Z2)が2枚の剥離シートで狭持された積層シートを得た。
厚さ90μmの中間層(Z2)が2枚の剥離シートで狭持された積層シートの一方の剥離シートを除去し、表出した中間層(Z2)の面上に、基材(Y2)を積層した。
また、他方の剥離シートも除去し、表出した中間層(Z2)の面上に、上記(2-1)で形成した粘着剤層(X2)を貼り合わせ、基材(Y2)/中間層(Z2)/粘着剤層(X2)/重剥離フィルムをこの順で積層してなる、粘着シート(II)を作製した。
上記[1]で作製した粘着シート(I)の重剥離フィルムを除去し、表出した第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とを貼り合せ、粘着性積層体を得た。
その結果、剥離力(F0)=0.5N/25mm、剥離力(F1)=0mN/25mmとなり、剥離力(F1)と剥離力(F0)との比〔(F1)/(F0)〕は0であった。
作製した粘着性積層体を23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、粘着性積層体の粘着シート(II)が有する重剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(X2)をステンレス板(SUS304、360番研磨)に貼付した。
次いで、粘着性積層体が貼付されたステンレス板の端部を、万能引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロン UTM-4-100」)の下部チャックへ固定した。
また、粘着性積層体の粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで剥離するように、万能引張試験機の上部チャックで粘着性積層体の粘着シート(I)を固定した。
そして、上記と同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度300mm/分で、界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F0)」とした。
作製した粘着性積層体の粘着シート(II)が有する重剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(X2)をステンレス板(SUS304、360番研磨)に貼付した。
そして、ステンレス鋼板及び粘着性積層体を、240℃で3分間加熱し、粘着性積層体の熱膨張性基材層(Y1-2)中の熱膨張性粒子を膨張させた。
その後は、上述の剥離力(F0)の測定と同様にし、上記条件にて、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F1)」とした。
なお、剥離力(F1)の測定において、万能引張試験機の上部チャックで、粘着性積層体の粘着シート(I)を固定しようとした際、界面Pで粘着シート(I)が完全に分離してしまい、固定ができない場合には、測定を終了し、その際の剥離力(F1)は「0mN/25mm」とした。
以下の手順により、加工対象物が貼付された状態の粘着シート(II)を作製した。
(1)半導体ウエハの固定
実施例1で作製した粘着性積層体が有する軽剥離フィルムを除去し、表出した粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の粘着表面を支持体(ガラス)と貼付した。
そして、パターンが形成された回路面を有する半導体ウエハの回路面側の表面と粘着シート(II)の粘着剤層(X2)とを貼り合せ、実施例1で作製した粘着性積層体を介して支持体に半導体ウエハを固定した。
ステルスレーザー照射装置(東京精密社製、装置名「ML300PlusWH」)を用いて、半導体ウエハの回路形成面とは反対側の面からステルスレーザー照射を行って、半導体ウエハ内部に分割起点となる改質領域を形成した。
上記(2)の後、粘着性積層体を熱膨張性粒子の膨張開始温度(90℃)以上となる120℃で3分間の加熱処理を行った。そして、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pにて、一括して容易に分離することができた。
そして、分離後に、内部に改質領域が形成された半導体ウエハが貼付された状態の粘着シート(II)を得た。
(I) 粘着シート
(X1) 粘着剤層
(X11) 第1粘着剤層
(X12) 第2粘着剤層
(Y1) 基材
(Y1-1) 熱膨張性基材層
(Y1-2) 非熱膨張性基材層
(II) 粘着シート
(X2) 粘着剤層
(Z2) 中間層
(Y2) 基材
50 支持体
60、70 加工対象物
61 硬化封止体
61a 硬化封止体の個片化物
71 改質領域
72 間隙
Claims (14)
- 基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張開始温度(t)の熱膨張性粒子を含む熱膨張性の粘着シート(I)、並びに、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)を備え、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる粘着性積層体を用いて、切削及び研削の少なくともいずれかの加工が施された加工品を製造する方法であって、
下記工程(1)~(3)をこの順で有し、
・工程(1):前記粘着性積層体の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付するとともに、前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に加工対象物を貼付する工程
・工程(2):前記加工対象物に一以上の加工を施す工程
・工程(3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、前記加工対象物を前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に貼付した状態を維持しながら、前記粘着性積層体を粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離する工程
さらに、下記工程(4)を有し、
・工程(4):前記加工対象物の粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して切削及び研削の少なくともいずれかの加工を施す工程
前記工程(4)は、下記(X)及び(Y)の少なくともいずれかにおいて実施される、加工品の製造方法であって、
(X):前記一以上の加工として前記工程(2)において実施される
(Y):前記工程(3)の後において実施される
粘着シート(I)が有する基材(Y1)が、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)を有しており、
粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、
粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有し、
粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、前記支持体に貼付される面であり、
第1粘着剤層(X11)が非熱膨張性粘着剤層である、加工品の製造方法。 - 前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)が60~270℃である、請求項1に記載の製造方法。
- 粘着シート(I)が有する基材(Y1)が、熱膨張性基材層(Y1-1)と非熱膨張性基材層(Y1-2)とを有する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 粘着シート(I)が有する基材(Y1)の熱膨張性基材層(Y1-1)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 基材(Y1)の第1粘着剤層(X11)が積層した側の表面が、易接着処理が施された表面である、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 基材(Y2)の粘着シート(I)が積層した側の表面が、剥離処理が施された表面である、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 粘着シート(II)が、基材(Y2)と粘着剤層(X2)との間に、中間層(Z2)を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 粘着シート(II)の粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化型の粘着剤層である、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 粘着シート(II)が、下記要件(α)~(γ)の1以上を満たす、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。
・要件(α):基材(Y2)のヤング率が1.0MPa以上である。
・要件(β):基材(Y2)の厚さが5μm以上である。
・要件(γ):粘着剤層(X2)の貯蔵弾性率G’(23℃)が0.1MPa以上である。 - 前記加工対象物が半導体ウエハであり、
前記工程(2)における前記一以上の加工が、下記工程(2-A)を含み、
・工程(2-A):前記半導体ウエハに、分割起点となる改質領域を形成する工程
前記工程(4)が、下記工程(4-A)であり、
・工程(4-A):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に 対して研削を実施する工程
前記工程(4-A)は、下記(X-A)又は(Y-A)において実施される、請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法。
(X-A):前記一以上の加工として前記工程(2―A)の後に実施される
(Y-A):前記工程(3)の後に実施される - 前記加工対象物が半導体チップであり、
前記工程(2)における前記一以上の加工が、下記工程(2-B)を含み、
・工程(2-B):前記半導体チップと、粘着剤層(X2)の粘着表面のうち、前記半導 体チップの周辺部と、を封止材で被覆し、該封止材を硬化させて、前記半導体チップが硬化封止材に封止されてなる硬化封止体を得る工程
前記工程(4)は、下記(X-B)及び(Y-B)の少なくともいずれかにおいて実施される、請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。
(X-B):前記一以上の加工として前記工程(2―B)の後に実施される
(Y-B):前記工程(3)の後に実施される - 前記加工対象物が分割起点となる改質領域を有する半導体ウエハであり、
前記工程(4)が下記工程(4-A)である、請求項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。
・工程(4-A):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程 - 前記加工対象物が分割起点となる切り込み溝を有する半導体ウエハであり、
前記工程(1)が下記工程(1-C)であり、前記工程(4)が下記工程(4-C)で ある、請求項1~12のいずれか一項に記載の製造方法。
・工程(1-C):前記粘着性積層体の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付するとともに、前記粘着性積層体の粘着剤層(X2)の表面に前記半導体ウエハの切り込み溝を有する面を貼付する工程
・工程(4-C):前記半導体ウエハの粘着剤層(X2)との貼付面とは反対側の表面に対して研削を実施する工程 - 基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む熱膨張性の粘着シート(I)、並びに、基材(Y2)及び粘着剤層(X2)を有する粘着シート(II)を備え、粘着シート(I)と粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる、切削及び研削の少なくともいずれかの加工が施された加工品を製造するための、粘着性積層体であって、
粘着シート(I)が有する基材(Y1)が、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)を有しており、
粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、
粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、粘着シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有し、
粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、支持体に貼付される面であり、
第1粘着剤層(X11)が非熱膨張性粘着剤層である、
粘着性積層体。
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