TWI817942B - 黏著薄片 - Google Patents

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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著薄片，其係具有層合體之黏著薄片，前述層合體係依序直接層合黏著劑層(X1)及非黏著性的熱膨脹性基材(Y)， 　　前述層合體係依序直接層合塗膜(x1’)、與塗膜(y’)後，使塗膜(x1’)及塗膜(y’)同時進行能量線照射而形成者， 　　塗膜(x1’):由黏著劑層(X1)的形成材料的組成物(x1)所成； 　　塗膜(y’):由熱膨脹性基材(Y)的形成材料的包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成。 　　該黏著薄片於加熱剝離後之被接著體表面之殘糊少，基材與黏著劑層之間的界面密著性良好，暫時固定時之接著性及加熱剝離性優異。

Description

黏著薄片
本發明係有關黏著薄片。
黏著薄片不僅使用於將構件永久固定之用途，亦有使用於將建材、內裝材、電子零件等進行加工時用以將該等暫時固定之暫時固定用途之情況。對於此等暫時固定用途之黏著薄片要求兼具有使用時之接著性與使用後之剝離性。 　　以往，滿足上述要求之暫時固定用途之黏著薄片，已知有於基材上設置包含熱膨脹性粒子之黏著劑層的加熱剝離型黏著薄片。加熱剝離型黏著薄片具有藉由加熱使熱膨脹性粒子發泡或膨脹而使接著力降低，而可容易自被黏著體剝離之特徵。因此，已於電子零件之製造步驟中作為時暫時固定手段或回收用標籤等使用。
例如，專利文獻1中揭示電子零件切斷時之暫時固定用加熱剝離型黏著薄片，其特徵係於基材之至少單側設置含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層的加熱剝離型黏著薄片，藉由對於熱膨脹性黏著層之厚度調整添加於該黏著層之熱膨脹性微小球之最大粒徑，而將加熱前之熱膨脹性黏著層表面之中心線平均粗糙度設定為0.4μm以下。 　　近幾年來，隨著電子零件小型化進展，黏著薄片與被黏著體之接著面積變小，而有發生晶片飛濺等之接著缺陷之情況。專利文獻1中記載之壓熱剝離型黏著薄片主要係記載藉由將熱膨脹性黏著層之表面粗糙度抑制為較小，而可確保與黏著薄片之有效接觸面積，而可防止晶片飛濺等之接著缺陷之發生。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3594853號公報
[發明欲解決之課題]
以往之加熱剝離型黏著薄片係藉由加熱使熱膨脹性粒子發泡或膨脹，而使包含該熱膨脹性粒子之黏著劑層膨脹。藉由該黏著劑層之膨脹，而使與被接著體接觸之黏著劑層表面變形為凹凸狀，而減少黏著劑層與被接著體之接著面積。其結果，黏著劑層之接著力減少，可使黏著薄片容易自被接著體剝離。 　　然而，藉由加熱使熱膨脹性粒子發泡或膨脹時，容易引起包含該熱膨脹性粒子之黏著劑層內部之破壞，亦即黏著劑層之凝集破壞。其結果，有加熱剝離後於被接著體表面殘留黏著劑之問題(所謂殘糊)之疑慮。 　　且，基材與黏著劑層之間的密著性變差時，藉由加熱使熱膨脹性黏著層膨脹時，亦有引起基材與黏著劑層之間之不期望剝離的可能性。
再者，專利文獻1中記載之加熱剝離型黏著薄片，基於提高暫時固定時之接著性之觀點，係使熱膨脹性黏著層表面粗糙度抑制為較小，因此將添加於熱膨脹性黏著層之熱膨脹性微小球之粒徑設計為較小。然而，熱膨脹性微小球之粒徑過小時，因表面粗糙度變小，故界面密著性變差，有加熱剝離後於被接著體表面有殘糊之疑慮。
本發明係鑒於如上述問題點而完成者，目的在於提供加熱剝離後之被接著體表面之殘糊少，基材與黏著劑層之間的界面密著性良好，暫時固定時之接著性及加熱剝離性優異之黏著薄片。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由於基材中含有熱膨脹性粒子且以特定方法形成包含該基材與黏著劑層之層合體，可解決上述問題，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述[1]~[9]者。 　　[1] 一種黏著薄片，其係具有層合體之黏著薄片，前述層合體係依序直接層合黏著劑層(X1)及非黏著性的熱膨脹性基材(Y)， 　　前述層合體係依序直接層合塗膜(x1’)、與塗膜(y’)後，使塗膜(x1’)及塗膜(y’)同時進行能量線照射而形成者， 　　塗膜(x1’):由黏著劑層(X1)的形成材料的組成物(x1)所成； 　　塗膜(y’):由熱膨脹性基材(Y)的形成材料的包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成。 　　[2] 如上述[1]記載之黏著薄片，其中，前述能量線照射為紫外線照射。 　　[3] 如上述[1]或[2]記載之黏著薄片，其中，熱膨脹性基材(Y)滿足下述要件(1)， 　　要件(1):在前述熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)下的熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(t)為1.0×107 Pa以下。 　　[4] 如上述[1]~[3]中任一項記載之黏著薄片，其中，熱膨脹性基材(Y)滿足下述要件(2)， 　　要件(2):在23℃下的熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(23)為1.0×106 Pa以上。 　　[5] 如上述[1]~[4]中任一項記載之黏著薄片，其中，熱膨脹性基材(Y)的厚度為10~1000μm。 　　[6] 如上述[1]~[5]中任一項記載之黏著薄片，其中，熱膨脹性基材(Y)的表面的探針黏性值為未滿50mN/5mmf。 　　[7] 如上述[1]~[6]中任一項記載之黏著薄片，其中，前述層合體進一步包含黏著劑層(X2)，並依序直接層合黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材(Y)、及黏著劑層(X2)。 　　[8] 如上述[7]記載之黏著薄片，其中，前述層合體係依序直接層合塗膜(x1’)、塗膜(y’)、與塗膜(x2’)後，使塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)同時進行能量線照射而形成者， 　　塗膜(x1’):由黏著劑層(X1)的形成材料的組成物(x1)所成； 　　塗膜(y’):由熱膨脹性基材(Y)的形成材料的包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成； 　　塗膜(x2’):由黏著劑層(X2)的形成材料的組成物(x2)所成。 　　[9] 如上述[1]~[8]中任一項記載之黏著薄片，其中，前述熱膨脹性粒子在23℃下的膨脹前的平均粒徑為3~100μm。 [發明效果]
本發明之黏著薄片係加熱剝離後之被接著體表面之殘糊少，基材與黏著劑層之間的界面密著性良好，且暫時固定時之接著性及加熱剝離性優異。
本發明中，所謂「有效成分」係指成為對象的組成物中所含之成分中，稀釋溶劑除外之成分。 　　又，質量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算之值，具體而言係基於實施例中記載之方法測定之值。
本發明中，例如「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者，其他類似用語亦相同。 　　又，關於較佳之數值範圍(例如含量等之範圍)，階段性記載之下限值及上限值可分別獨立組合。例如基於「較好為10~90，更好30~60」之記載，亦可組合「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」而成為「10~60」。
＜＜黏著薄片＞＞ 　　針對本發明之黏著薄片加以說明。 　　本發明之黏著薄片係具有層合體之黏著薄片，前述層合體係依序直接層合黏著劑層(X1)及非黏著性的熱膨脹性基材(Y)。本文中，前述層合體係依序直接層合塗膜(x1’)、與塗膜(y’)後，使塗膜(x1’)及塗膜(y’)同時進行能量線照射而形成者，前述塗膜(x1’)係由黏著劑層(X1)的形成材料的組成物(x1)所成，塗膜(y’)係由熱膨脹性基材(Y)的形成材料的包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成。 　　本文中，前述「直接層合」係指層與層於該兩層之間未介隔其他層而直接接觸之構成。亦即，本發明中，黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之間並未介隔其他層而直接接觸。
本發明之黏著薄片自被接著體剝離時，藉由加熱而使熱膨脹性基材(Y)中之熱膨脹性粒子膨脹，於熱膨脹性基材(Y)表面形成凹凸同時亦上推該凹凸上所層合之黏著劑層(X1)，亦於黏著劑層(X1)表面形成凹凸。而且，藉由於黏著劑層(X1)表面形成凹凸，而減少被接著體與黏著劑層(X1)表面之接觸面積，同時於被接著體與黏著劑層(X1)表面之間產生空間。其結果，以稍許力即可容易地將黏著薄片自貼附於黏著劑層(X1)表面之被接著體剝離。 　　本發明之黏著薄片中，熱膨脹性粒子不僅含於黏著劑層(X1)，亦含於熱膨脹性基材(Y)中，而可抑制因加熱所致之黏著劑層(X1)之凝集破壞。藉此，可減少加熱剝離後之被接著體表面之殘糊。 　　又，本發明之黏著薄片中之層合體由於係以如上述之特定方法形成，故可提高黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面密著性。藉此，熱膨脹性基材(Y)中之熱膨脹性粒子膨脹，亦於熱膨脹性基材(Y)之表面形成凹凸，可抑制黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之間的不期望剝離，且如上述，亦於黏著劑層(X1)表面形成凹凸。
圖1及圖2係顯示本發明之黏著薄片之構成一例的剖面示意圖。 　　作為本發明一態樣之黏著薄片之具體構成，舉例為例如如圖1(a)所示之具有依序直接層合黏著劑層(X1)12及熱膨脹性基材(Y)11之層合體10的黏著薄片1a。且，亦可如圖1(b)所示之黏著薄片1b，於黏著劑層(X1)12表面上進而具有剝離材13之構成。
作為本發明另一態樣之黏著薄片之具體構成，舉例為例如如圖2(a)所示之具有依序直接層合黏著劑層(X1)121、熱膨脹性基材(Y)11及黏著劑層(X2)122之層合體10的雙面黏著薄片2a。且，亦可如圖2(b)所示之雙面黏著薄片2b，於黏著劑層(X1)121表面上進而具有剝離材131，於黏著劑層(X2)122之黏著表面上進而具有剝離材132之構成。 　　又，如圖2(b)所示之雙面黏著薄片2b中，自黏著劑層(X1)121剝離剝離材131時之剝離力與自黏著劑層(X2)122剝離剝離材132時之剝離力為相同程度時，若欲將兩者剝離材朝外側拉伸剝下時，有時會產生黏著劑層伴隨兩個剝離材而斷裂剝下之現象。 　　基於抑制此等現象之觀點，兩個剝離材131、132較好使用經設計為自相互貼附之黏著劑層之剝離力不同之2種剝離材。
作為其他黏著薄片，於圖2(a)所示之雙面黏著薄片2a中，亦可為具有將於黏著劑層(X1)121及黏著劑層(X2)122之一者表面上層合對兩面施以剝離處理之剝離材者捲繞成捲筒狀之構成的雙面黏著薄片。
＜層合體＞ 　　本發明之黏著薄片所具有之層合體係依序直接層合黏著劑層(X1)及非黏著性的熱膨脹性基材(Y)之層合體，係依序直接層合塗膜(x1’)與塗膜(y’)後，使塗膜(x1’)及塗膜(y’)同時進行能量線照射而形成者，前述塗膜(x1’)係由黏著劑層(X1)的形成材料的組成物(x1)所成，塗膜(y’)係由熱膨脹性基材(Y)的形成材料的包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成。 　　作為前述能量線照射舉例為紫外線照射或電子束照射，但基於不產生不必要反應之觀點，較好為紫外線照射。 　　本發明中，塗膜(x1’)及塗膜(y’)由於係「同時」照射能量線形成層合體，故與對塗膜(x1’)及塗膜(y’)「分別」照射能量線形成層合體之方法比較，可提高黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面密著性。 　　對由黏著劑層(X1)之形成材料的組成物(x1)所成之塗膜(x1’)與由熱膨脹性基材(Y)的形成材料之組成物(y)所成之塗膜(y’)同時照射能量線之過程中，認為於界面附近產生塗膜之混層，藉由相互之組成物中所含之樹脂分子鏈絡合，而提高黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面密著性。
作為對塗膜(x1’)及塗膜(y’)「分別」照射能量線形成層合體之方法之一例，舉例為以下方法。 　　於剝離膜等之剝離材的剝離處理面上塗佈組成物(x1)形成塗膜(x1’)，對該塗膜(x1’)照射能量線形成黏著劑層(X1)。且，於另外準備之剝離膜等之剝離材的剝離處理面上塗佈包含樹脂及熱膨脹性粒子之組成物(y)形成塗膜(y’)，對該塗膜(y’)照射能量線，形成熱膨脹性基材(Y)。隨後，將黏著劑層(X1)之不與剝離材接觸之面與熱膨脹性基材(Y)之不與剝離材接觸之面予以貼合而形成層合體。
如上述，以對塗膜(x1’)及塗膜(y’)「分別」照射能量線形成層合體之方法，由於係分別形成黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)，故黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面密著力低。
本發明之一態樣之黏著薄片所具有之層合體較好係同時塗佈黏著劑層(X1)之形成材料的組成物(x1)與熱膨脹性基材(Y)的形成材料之組成物(y)，並依序直接層合塗膜(x1’)與塗膜(y’)後，對塗膜(x1’)與塗膜(y’)同時照射能量線而形成者。藉由同時塗佈組成物(x1)與組成物(y)，與逐次塗佈各組成物之情況相比，由於促進了相互組成物中所含之樹脂分子鏈之絡合，故更提高黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面密著性。
本發明之一態樣之黏著薄片所具有之層合體可進而包含黏著劑層(X2)，可為依序直接層合黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材(Y)及黏著劑層(X2)之構成。又，黏著劑層(X2)係由組成物(x2)形成之層。
作為形成進而含有上述黏著劑層(X2)之層合體的方法，舉例為例如於膨脹性基材(Y)上塗佈組成物(x2)形成塗膜(x2’)，對該塗膜(x2’)照射能量線而形成之方法。又，亦可將對塗膜(x2’)照射能量線預先作成之黏著劑層(X2)直接貼附於膨脹性基材(Y)上。
進而含有上述黏著劑層(X2)之層合體較好係依序直接層合由黏著劑層(X1)之形成材料的組成物(x1)所成之塗膜(x1’)、由熱膨脹性基材(Y)的形成材料之包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成之塗膜(y’)與由黏著劑層(X2)之形成材料的組成物(x2)所成之塗膜(x2’)後，對塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)同時照射能量線而形成者。
藉由如此形成進而含有黏著劑層(X2)之層合體，基於上述理由，亦可提高熱膨脹性基材(Y)與黏著劑層(X2)之界面密著性。
進而含有上述黏著劑層(X2)之層合體更好係同時塗佈黏著劑層(X1)之形成材料的組成物(x1)、熱膨脹性基材(Y)的形成材料之組成物(y)、及黏著劑層(X2)之形成材料的組成物(x2)，並依序直接層合塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)後，對塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)同時照射能量線而形成者。
藉由如此形成進而含有黏著劑層(X2)之層合體，基於上述理由，亦可更提高熱膨脹性基材(Y)與黏著劑層(X2)之界面密著性。
又，本發明中，黏著薄片所具有之層合體係以如前述之製造方法予以特定，但存在非以此等製造方法無法特定之情況。
關於黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面，作為以客觀物性值之評價，考慮有例如將層合體之厚度方向切斷之剖面中之黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面，使用電子顯微鏡等予以觀察，測定界面粗糙度之方法。然而，該界面粗糙度由於係微小，故無法正確測定，且，根據所觀察區域之粗糙度狀態差異非常大。因此，極難以藉由界面粗糙度等之特定物性值進行評價。
又，根據黏著劑層(X1)中所含之黏著性樹脂，或熱膨脹性基材(Y)所含之樹脂種類，即使使用電子顯微鏡等，觀察黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面，界面亦不清楚，畢竟亦有粗糙度之測定本身變困難之情況。
再者，為了獲得層合體剖面，於厚度方向切斷層合體時，由於該層合體係由樹脂形成者，故於黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面形狀會崩潰，亦存在有無法正確評價該界面狀態之情況。
基於此等情況，本發明中，黏著薄片具有之層合體係以如上述之製造方法予以特定。
又，即使層合體係依序直接層合黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材(Y)及黏著劑層(X2)之構成，於依序直接層合塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)後，對塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)同時照射能量線而形成之情況，關於黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面及熱膨脹性基材(Y)與黏著劑層(X2)之界面亦存在與上述同樣情況，故不得不以如此之製造方法予以特定。
又，形成塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)之方法及對所形成之塗膜之能量線照射條件分別如後述之「黏著薄片之製造方法」的項目所記載。
作為本發明之黏著薄片所具有之層合體厚度較好為10~1200μm，更好為25~500μm，又更好為40~300 μm，再更好為55~200μm。
本發明之黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)之厚度，基於展現優異黏著力之觀點及基於藉由加熱處理而使熱膨脹性基材(Y)中之熱膨脹性粒子之膨脹而容易於黏著劑層(X1)表面形成凹凸之觀點，較好為1~100μm，更好為2~70μm，又更好為3~40μm，再更好為5~30μm。
本發明之黏著薄片所具有之熱膨脹性基材(Y)之厚度，較好為10~1000μm，更好為20~500μm，又更好為25~400μm，再更好為30~ 300μm。
本發明之黏著薄片所具有之層合體進而含有黏著劑層(X2)之情形，基於展現優異黏著力之觀點及基於藉由加熱處理而使熱膨脹性基材(Y)中之熱膨脹性粒子之膨脹而容易於黏著劑層(X2)表面形成凹凸之觀點，較好為1~100μm，更好為2~70μm，又更好為3~40μm，再更好為5~30μm。
本說明書中，層合體厚度意指使用依據JIS K6783、Z1702、Z1709)之定壓厚度測定器測定之值，具體意指基於實施例中記載之方法測定之值。 　　又，構成層合體之各層厚度亦可以與前述層合體之厚度相同方法測定，且亦可例如以掃描型電子顯微鏡觀察於厚度方向切斷層合體之剖面，分別測定各層厚度之比，自以前述方法測定之層合體厚度算出。
本發明之黏著薄片具有之層合體中，作為於23℃下之熱膨脹性基材(Y)之厚度與黏著劑層(X1)之厚度的比(熱膨脹性基材(Y)/黏著劑層(X1))，基於防止對象物之位置偏移之觀點，較好為0.2以上，更好為0.5以上，又更好為1.0以上，再更好為5.0以上，又，基於成為剝離時以少許力即可容易剝離之黏著薄片之觀點，較好為1000以下，更好為200以下，又更好為60以下，再更好為30以下。 　　本發明之一態樣之黏著薄片具有之層合體進而含有黏著劑層(X2)時，作為於23℃下之熱膨脹性基材(Y)之厚度與黏著劑層(X2)之厚度的比(熱膨脹性基材(Y)/黏著劑層(X2))，基於同樣觀點，較好為0.2以上，更好為0.5以上，又更好為1.0以上，再更好為5.0以上，又，較好為1000以下，更好為200以下，又更好為60以下，再更好為30以下。
又，本發明之黏著薄片具有之前述層合體，如前述，於塗膜之能量線照射過程中有於2個塗膜間產生混層，於黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面，及熱膨脹性基材(Y)與黏著劑層(X2)之界面變得不清楚至消失之程度的情況。 　　於2個塗膜間及所形成之層間產生混層時，例如如前述，以掃描型電子顯微鏡觀察於厚度方向切斷層合體之剖面，分別測定各層厚度之比時，若為於黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之間產生混層之情況，則亦可假定為於通過該混層之厚度方向中間點且與黏著劑層(X1)之與熱膨脹性基材(Y)相反側之表面平行之面存在界面，並測定各層厚度比。
[熱膨脹性基材(Y)] 　　本發明之黏著薄片具有之熱膨脹性基材(Y)係對由包含樹脂及熱膨脹性粒子之組成物(y)所成之塗膜(y’)照射能量線而形成之層，且係非黏著性之基材。 　　本發明中，是否為非黏著性基材之判斷係對成為對象之基材表面，依據JIS Z0237:1991測定之探針黏性值若未滿50mN/5mmf，則判斷為該基材為「非黏著性基材」。 　　本文中，熱膨脹性基材(Y)之表面的探針黏性值通常為未滿50mN/5mmf，但較好未滿30mN/5mmf，更好未滿10mN/5mmf，又更好未滿5mN/5mmf。 　　又熱膨脹性基材(Y)之表面的探針黏性值之具體測定方法係利用實施例所記載之方法。
本發明之黏著薄片具有之熱膨脹性基材(Y)較好為非黏著性基材，且滿足下述要件(1)者。 　　・要件(1)：在前述熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)下熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(t)為1.0×107 Pa以下。 　　又，本說明書中，特定溫度下之熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’意指藉由實施例所記載之方法測定之值。 　　上述要件(1)係規定黏著薄片之剝離時之熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’者。 　　本發明之黏著薄片自被黏著體剝離時，藉由加熱至熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)以上之溫度，而使熱膨脹性基材(Y)中之熱膨脹性粒子膨脹，並於熱膨脹性基材(Y)之表面形成凹凸並且亦上推層合於該凹凸上之黏著劑層(X1)，亦於黏著表面形成凹凸。 　　因此，於黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸，而減少被黏著體與黏著表面之接觸面積，並且於被黏著體與黏著表面之間產生空間，而以稍許力即可容易地自被黏著體剝離黏著薄片。
不過，提高黏著薄片之剝離性時，加熱至膨脹開始溫度(t)以上之溫度時，有必要容易於黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸。因此，有必要使熱膨脹性基材(Y)所含之熱膨脹性粒子之膨脹容易調整。
上述要件(1)雖係規定熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)下的熱膨脹性基材之儲存模數E’(t)，但該規定係指表示熱膨脹性粒子正要膨脹之前之熱膨脹性基材之剛性的指標。 　　亦即，依據本發明人等之檢討，藉由將熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)下的熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(t)設為1.0×107 Pa以下，而於加熱至膨脹開始溫度(t)以上之溫度而使熱膨脹性粒子膨脹時，不會抑制膨脹，而可於層合於熱膨脹性基材(Y)表面上之黏著劑層(X1)之黏著表面充分形成凹凸。
本發明之一態樣所用之熱膨脹性基材(Y)之要件(1)所規定之儲存模數E’(t)，基於上述觀點，較好為9.0×106 Pa以下，更好為8.0×106 Pa以下，又更好為6.0×106 Pa以下，再更好為4.0×106 Pa以下。 　　且，基於抑制膨脹的熱膨脹性粒子之流動，提高形成於黏著劑層(X1)之黏著表面之凹凸形狀維持性，更提高剝離性之觀點，該熱膨脹性基材(Y)之要件(1)所規定之儲存模數E’(t)，較好為1.0×103 Pa以上，更好為1.0×104 Pa以上，又更好為1.0×105 Pa以上。
又，本發明之一態樣之黏著薄片所具有之熱膨脹性基材(Y)較好進而滿足下述要件(2)者。 　　・要件(2)：23℃下之熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(23)為1.0× 106 Pa以上。
藉由使用滿足上述要件(2)之熱膨脹性基材(Y)，可防止貼附半導體晶片等之對象物時之位置偏移。又，貼附對象物時，可防止過度沉入黏著劑層中。
基於上述觀點，上述要件(2)中規定之熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(23)較好為5.0×106 ~5.0×1012 Pa，更好為1.0×107 ~1.0×1012 Pa，又更好為5.0×107 ~1.0×1011 Pa，再更好為1.0×108 ~1.0×1010 Pa。
熱膨脹性基材(Y)之形成材料的組成物(y)包含樹脂及熱膨脹性粒子。又，本發明一態樣中，在不損及本發明效果之範圍，亦可根據需要，含有一般黏著薄片具有之基材中所含之基材用添加劑。
(熱膨脹性粒子) 　　作為本發明所用之熱膨脹性粒子可使用習知熱膨脹性粒子，可根據黏著薄片用途而適當選擇。 　　熱膨脹性粒子較好係由熱塑性樹脂所構成之外殼與由該外殼所內包且加熱至特定溫度時會氣化之內包成分所構成之微膠囊化發泡劑。 　　作為構成微膠囊化發泡劑之外殼的熱塑性樹脂舉例為例如偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚碸等。
作為內包於外殼之內包成分舉例為例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異壬烷、異癸烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、新戊烷、十二烷、異十二烷、環十三烷、己基環己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、異十三烷、4-甲基十二烷、異十四烷、異十五烷、異十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、異十七烷、異十八烷、異十九烷、2,6,10,14-四甲基十七烷、環十三烷、庚基環己烷、正辛基環己烷、環十五烷、壬基環己烷、癸基環己烷、十五烷基環己烷、十六烷基環己烷、十七烷基環己烷、十八烷基環己烷等。 　　該等內包成分可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之一態樣所用之熱膨脹性粒子於23℃下之膨脹前的平均粒徑較好為3~100μm，更好為4~70μm，又更好為6~60μm，再更好為10~50μm。 　　又，所謂熱膨脹性粒子之膨脹前的平均粒徑係體積中值粒徑(D50 )，意指使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如Malvern公司製，製品名「Mastersizer 3000」)測定之膨脹前熱膨脹性粒子的粒子分佈中，自膨脹前之熱膨脹性粒子之粒徑小者起計算的累積體積頻度相當於50%之粒徑。
本發明之一態樣所用之熱膨脹性粒子於23℃下之膨脹前的90%粒徑(D90 )較好為10~150μm，更好為20~100μm，又更好為25~90μm，再更好為30~80μm。 　　又，熱膨脹性粒子之膨脹前的90%粒徑(D90 )，意指使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如Malvern公司製，製品名「Mastersizer 3000」)測定之膨脹前熱膨脹性粒子的粒子分佈中，自膨脹前之熱膨脹性粒子之粒徑小者起計算的累積體積頻度相當於90%之粒徑。
本發明所用之熱膨脹性粒子較好係調製為膨脹開始溫度(t)為120~250℃之粒子。熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)可藉由適當選擇內包成分種類而調整。 　　又，本說明書中，熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)意指基於以下方法測定之值。 [熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之測定法] 　　製作於直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深4.8mm之鋁盤中，添加成為測定對象之熱膨脹性粒子0.5mg，自其上蓋住鋁蓋(直徑5.6mm，厚0.1mm)之試料。 　　使用動態黏彈性測定裝置，對該試料自鋁蓋上部藉由加壓子施加0.01N的力之狀態，測定試料高度。接著，以藉由加壓子施加0.01N的力之狀態，以10℃/min之升溫速度自20℃加熱至300℃，測定加壓子於垂直方向之位移量，將朝正方向之位移開始溫度作為膨脹開始溫度(t)。
本發明之一態樣所用之熱膨脹性粒子的藉由膨脹開始溫度(t)以上之加熱所致之體積最大膨脹率較好為1.5~100倍，更好為2~80倍，又更好為2.5~60倍，再更好為3~40倍。
熱膨脹性粒子之含量，相對於組成物(y)之有效成分全量(100質量%)，較好為1~40質量%，更好為5~35質量%，又更好為10~30質量%，再更好為15~25質量%。
(樹脂) 　　作為組成物(y)所含之樹脂，只要為可形成非黏著性之熱膨脹性基材(Y)之聚合物即可。 　　又，作為組成物(y)所含之樹脂，可為非黏著性樹脂，亦可為黏著性樹脂。 　　亦即，組成物(y)所含之樹脂即使為黏著性樹脂，只要在自組成物(y)形成熱膨脹性基材(Y)之過程中，該黏著性樹脂與聚合性化合物進行聚合反應，使所得樹脂成為非黏著性樹脂，而使包含該樹脂之熱膨脹性基材(Y)成為非黏著性即可。
(無溶劑型樹脂組成物(y1)) 　　作為本發明之一態樣所用之組成物(y)，舉例為調配有質量平均分子量(Mw)為50000以下之具有乙烯性不飽和基之寡聚物與能量線聚合性單體及上述熱膨脹性粒子，而未調配溶劑之無溶劑型樹脂組成物(y1)。 　　無溶劑型樹脂組成物(y1)係未調配溶劑，但能量線聚合性單體有助於提高前述寡聚物之可塑性者。
又，關於無溶劑型樹脂組成物(y1)中調配之熱膨脹性粒子之種類或形狀、調配量(含量)係如上述。 　　無溶劑型樹脂組成物(y1)所含之前述寡聚物之質量平均分子量(Mw)為50000以下，但較好為1000~50000，更好為2000~40000，又更好為3000~35000，再更好為4000~ 30000。 　　且，作為前述寡聚物只要為質量平均分子量為50000以下之具有乙烯性不飽和基者即可，但較好為後述之胺基甲酸酯預聚物(UP)。 　　又，作為該寡聚物亦可使用具有乙烯性不飽和基之改質烯烴系樹脂。
作為胺基甲酸酯預聚物(UP)舉例為多元醇與多元異氰酸酯之反應物。
作為成為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多元醇舉例為例如伸烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯醯胺型多元醇、酯/醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。 　　該等多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。 　　作為本發明之一態樣所用之多元醇較好為二醇，更好為酯型二醇、伸烷基型二醇及碳酸酯型二醇，又更好為酯型二醇、碳酸酯型二醇。
作為酯型二醇舉例為例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇；等之二醇類選擇之1種或2種以上與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸(Het acid)、馬來酸、富馬酸、依康酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸及該等之酸酐選擇之1種或2種以上之聚縮合物。 　　具體而言，舉例為聚己二酸伸乙酯二醇、聚己二酸伸丁酯二醇、聚己二酸六亞甲酯二醇、聚間苯二甲酸六甲亞酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚己二酸伸乙基伸丙基酯二醇、聚己二酸伸乙基伸丁基酯二醇、聚己二酸伸丁基六亞甲基酯二醇、聚己二酸二伸乙基酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚(3-甲基伸戊基己二酸酯)二醇、聚壬二酸伸乙酯二醇、聚癸二酸伸乙酯二醇、聚癸二酸伸丁酯二醇、聚癸二酸伸丁酯二醇及聚對苯二甲酸新戊酯二醇等。
作為伸烷基型二醇舉例為例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚烷二醇；聚四甲亞基二醇等之聚氧伸烷二醇等。
作為碳酸酯型二醇舉例為例如碳酸1,4-四亞甲基酯二醇、碳酸1,5-五亞甲基酯二醇、碳酸1,6-六亞甲基酯二醇、碳酸1,2-伸丙基酯二醇、碳酸1,3-伸丙基酯二醇、碳酸2,2-二甲基伸丙基酯二醇、碳酸1,7-七亞甲基酯二醇、碳酸1,8-八亞甲基酯二醇、碳酸1,4-環己酯二醇等。
作為成為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多元異氰酸酯舉例為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。 　　該等多元異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。 　　且，該等多元異氰酸酯亦可為三羥甲基丙烷加成型改質體、與水反應之縮二脲型改質體、含有異氰脲酸酯環之異氰脲酸酯型改質體。
該等中，作為本發明之一態樣所用之多元異氰酸酯，較好為二異氰酸酯，更好為選自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)及脂環式二異氰酸酯中之1種以上。
作為脂環式二異氰酸酯舉例為例如3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯等，較好為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
本發明之一態樣中，作為胺基甲酸酯預聚物(UP)係二醇與二異氰酸酯之反應物，較好為於兩末端具有乙烯性不飽和基之直鏈胺基甲酸酯預聚物。 　　作為於直鏈胺基甲酸酯預聚物之兩末端導入乙烯性不飽和基之方法，舉例為使二醇與二異氰酸酯化合物反應而成之直鏈胺基甲酸酯預聚物之末端的NCO基與(甲基)丙烯酸羥基烷酯反應之方法。
作為(甲基)丙烯酸羥基烷酯舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
(具有乙烯性不飽和基之改質烯烴系樹脂) 　　具有乙烯性不飽和基之改質烯烴系樹脂係於至少具有源自烯烴單體之構造單位的聚合物中導入乙烯性不飽和基者。 　　作為上述烯烴單體較好為碳數2~8之α-烯烴，具體而言舉例為乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。 　　該等中，較好為乙烯及丙烯。
作為具有乙烯性不飽和基之改質烯烴系樹脂舉例為對於烯烴系樹脂施以丙烯酸改質之丙烯酸改質烯烴系樹脂。 　　作為對於烯烴系樹脂施以丙烯酸改質之丙烯酸改質烯烴系樹脂舉例為對主鏈的無改質之烯烴系樹脂接枝聚合作為側鏈的(甲基)丙烯酸烷酯而成之改質聚合物。 　　作為具體之無改質烯烴系樹脂舉例為例如超低密度聚乙烯(VLDPE，密度：880kg/m3 以上且未滿910kg/m3 )、低密度聚乙烯(LDPE，密度：910kg/m3 以上且未滿915kg/m3 )、中密度聚乙烯(MDPE，密度：915kg/m3 以上且未滿942kg/m3 )、高密度聚乙烯(HDPE，密度：942kg/m3 以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等之聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂(PP)；聚丁烯樹脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烴系彈性體(TPO)；聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)；乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降冰片烯)等之烯烴系三元共聚物等。 　　作為上述(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數較好為1~20，更好為1~16，又更好為1~12。 　　作為上述(甲基)丙烯酸烷酯舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中之前述寡聚物及能量線聚合性單體之合計含量，相對於無溶劑型樹脂組成物(y1)之全量(100質量%)，較好為50~99質量%，更好為60~95質量%，又更好為65~90質量%，再更好為70~85質量%。
作為能量線聚合性單體舉例為例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸三環癸酯等之脂環式聚合性化合物；丙烯酸苯基羥基丙酯、丙烯酸苄酯、酚環氧乙烷改質丙烯酸酯等之芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等之雜環式聚合性化合物等。 　　該等能量線聚合性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中之前述寡聚物與前述能量線聚合性單體之含量比[寡聚物/能量線聚合性單體]以質量比計，較好為20/80~90/10，更好為30/70~85/ 15，又更好為35/65~80/20。
本發明一態樣中，無溶劑型樹脂組成物(y1)較好進而含有光聚合起始劑。 　　藉由含有光聚合起始劑，即使以比較低能量之能量線照射，亦可充分進行硬化反應。
作為光聚合起始劑舉例為例如1-羥基-環己基-苯基酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚、苯偶因苯硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮雙異丁腈、聯苯醯、聯乙醯、8-氯蒽醌等。 　　該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
光聚合起始劑之調配量，相對於前述寡聚物及能量線聚合性單體之全量(100質量份)，較好為0.01~5質量份，更好為0.01~4質量份，又更好為0.02~3質量份。
(基材用添加劑) 　　本發明之一態樣所用之組成物(y)，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有一般黏著薄片所具有之基材中所含之基材用添加劑。 　　作為此等基材用添加劑舉例為例如紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏連劑、著色劑等。 　　又，該等基材用添加劑各可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 　　含有該等基材用添加劑時，各基材用添加劑之含量，相對於組成物(y)中含有之樹脂全量100質量份，較好為0.0001~20質量份，更好為0.001~10質量份。 　　本發明一態樣中，組成物(y)中，若水或有機溶劑等之稀釋溶劑為微量則亦可與前述各種有效成分一起含有，但較好不含。
[黏著劑層(X1)] 　　本發明之黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)係對由組成物(x1)所成之塗膜(x1’)照射能量線而形成之層，具有黏著性。 　　本發明之一態樣中，熱膨脹性粒子之膨脹前於23℃之黏著劑層(X1)之黏著表面的黏著力較好為0.1~10.0 N/25mm，更好為0.2~8.0 N/25mm，又更好為0.4~6.0 N/25mm，再更好為0.5~4.0 N/25mm。 　　該黏著力若為0.1 N/25mm以上，則可於能防止半導體晶片等被黏著體於密封步驟等之後續步驟中之位置偏移之程度充分固定。 　　另一方面，該黏著力若為10.0 N/25mm以下，則剝離時，藉由加熱至膨脹開始溫度(t)，以稍許力即可容易剝離。 　　又，上述黏著力意指藉由實施例中記載之方法測定之值。
(組成物(x1)) 　　組成物(x1)只要為可藉由能量線照射而形成黏著劑層(X1)之組成物即可。亦即，只要藉由對組成物(x1)照射能量線所得之樹脂為黏著性樹脂即可。 　　亦即，組成物(x1)所含之成分本身可為非黏著性，亦可為黏著性。即使組成物(x1)所含之成分為非黏著性，只要於自組成物(x1)形成黏著劑層(X1)之過程中所得之樹脂為黏著性樹脂即可。
作為自組成物(x1)所得之黏著性樹脂較好以該樹脂單獨即具有黏著性者。 　　作為具體之黏著性樹脂舉例為例如丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂等之橡膠系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂等。 　　該等黏著性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。 　　該等黏著性樹脂為具有2種以上之構成單位之共聚物時，該共聚物之形態並未特別限定，可為嵌段共聚物、無規共聚物、及接枝共聚物之任一者。
本發明之一態樣中，基於展現優異黏著力之觀點及基於藉由加熱處理使熱膨脹性基材(Y)中之熱膨脹性粒子之膨脹而容易於黏著劑層(X1)表面形成凹凸之觀點，黏著性樹脂較好包含丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。 　　作為黏著性樹脂中之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之含有比例，相對於黏著劑層(X1)所含之黏著性樹脂之全量(100質量%)，較好為30~100質量%，更好為50~100質量%，又更好為70~100質量%，再更好為85~100質量%。以下，說明用以獲得丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之組成物(x1)。
丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂可藉由對包含以下之(1)聚合成分的組成物(x1)照射能量線而製作。組成物(x1)亦可根據需要含有(2)聚合起始劑及(3)各種添加劑。 (1)聚合成分 　　組成物(x1)含有選自聚合性乙烯基單體、聚合性乙烯基預聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之群中之至少1種的聚合成分。
組成物(x1)較好含有上述4種聚合成分中之至少聚合性乙烯基單體及多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物。藉由使聚合成分含有該等化合物，可提高所得黏著劑之凝集力，抑制對被黏著體之殘糊。
(1-1)聚合性乙烯基單體 　　作為聚合性乙烯基單體若為含有乙烯基之基者，則未特別限定，可適當使用以往習知者。又，本實施形態中之聚合性乙烯基單體意指具有1個含乙烯基之基的聚合性乙烯基單體，未與後述之多官能(甲基)丙烯酸酯單體重複。
作為聚合性乙烯基單體之具體例舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚氧伸烷基改質(甲基)丙烯酸酯等之分子內不具有含乙烯基之基以外的官能基之(甲基)丙烯酸酯。該等中，較好使用丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯，特佳使用丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯。
又，聚合性乙烯基單體於分子內亦可進而含有含乙烯基之基以外之官能基。作為該官能基之例，除上述之活性氫基亦即羥基、羧基、硫醇基及1級或2級胺基以外，又舉例為醯胺基等。作為胺基尤其舉例為三級胺基。作為具有此等官能基之聚合性乙烯基單體之具體例，舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等之含羥基之丙烯醯胺類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、依康酸、檸康酸等之乙烯性不飽和羧酸等。該等中，較好使用丙烯酸2-羥基乙酯。
又，作為其他聚合性乙烯基單體舉例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯等之鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈系單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮等之醯胺系單體；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等之含3級胺基之單體等。
(1-2)聚合性乙烯基預聚物 　　作為聚合性乙烯基預聚物，並未特別限定，可適當使用以往習知者，但較好使用使上述聚合性乙烯基單體聚合而得之聚合性乙烯基預聚物。
又，藉由使上述聚合性乙烯基單體聚合獲得聚合性乙烯基預聚物時，該單體可單獨以1種聚合，亦可複數種共聚合。
又，聚合性乙烯基預聚物可為藉由自由基聚合而得者，亦可藉由活性聚合而得者，尤其可為殘留RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，可逆加成片段鏈轉移聚合反應)末端之聚合物。
聚合性乙烯基預聚物之重量平均分子量較好為6,000以上，尤佳為7,500以上，又更好為10,000以上。且，該質量平均分子量較好為1,500,000以下，特佳為1,000,000以下，又更好為100,000以下。該質量平均分子量為上述範圍內時，組成物(x1)之黏度容易落於期望範圍。
(1-3)多官能(甲基)丙烯酸酯單體 　　作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，並未特別限定，可適當使用以往習知者。
尤其，作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體可較好地舉例為一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體。作為此等單體之例舉例為1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、雙(丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、ε-己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
(1-4)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物 　　作為多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，並未特別限定，可適當使用以往習知者，但較好使用一分子具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物。作為此等寡聚物之例舉例為胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、矽氧丙烯酸酯系等之寡聚物。
胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物可藉由使例如聚伸烷多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羥基末端之氫化異戊二烯、具有羥基末端之氫化丁二烯之化合物與聚異氰酸酯反應所得之聚胺基甲酸酯寡聚物以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物予以酯化而獲得。
此處，作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物之製造中使用之聚伸烷多元醇之例，舉例為聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚己二醇等，尤其較好使用聚丙二醇。又，所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物之官能基數為3以上時，亦可適當組合甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、二伸乙三胺、山梨醇、蔗糖等。
又，作為聚異氰酸酯之例舉例為六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯，該等中較好使用脂肪族二異氰酸酯，尤其較好使用六亞甲基二異氰酸酯。又，聚異氰酸酯不限於2官能，亦可使用3官能以上。
又，作為(甲基)丙烯酸衍生物，舉例為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，特別較好使用丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。
胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物之其他製造方法，藉由使聚伸烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羥基末端之氫化異戊二烯、具有羥基末端之氫化丁二烯之化合物所具有之羥基，與(甲基)丙烯酸異氰酸酯基烷酯所具有之-N=C=O部分之間之反應，可獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物。該情況下，作為(甲基)丙烯酸異氰酸酯基烷酯可使用上述之丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
作為聚酯丙烯酸酯系寡聚物可藉由例如使多元羧酸與多元醇之縮合所得之兩末端具有羥基之聚酯寡聚物之羥基以(甲基)丙烯酸予以酯化，或者使對多元羧酸加成環氧烷所得之寡聚物的末端羥基以(甲基)丙烯酸予以酯化而獲得。
環氧丙烯酸酯系寡聚物可藉由例如使比較低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之環氧乙烷環與(甲基)丙烯酸反應並酯化而獲得。且，亦可使用將環氧丙烯酸酯系寡聚物部份地以二元性羧酸酐改質之羧酸改質型之環氧丙烯酸酯系寡聚物。
聚醚丙烯酸系寡聚物可藉由例如使聚醚多元醇之羥基以(甲基)丙烯酸予以酯化而獲得。
多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之質量平均量較好為10,000以上，尤其較好為20,000以上。且該質量平均量較好為350,000以下，尤其較好為200,000以下。 (2)聚合起始劑 　　本實施形態之組成物(x1)較好進而含有聚合起始劑。藉由含有聚合起始劑，可有效地使組成物(x1)硬化。
作為聚合起始劑並未特別限定，可使用以往習知者，但較好根據組成物(x1)之硬化態樣選擇。亦即，藉由照射紫外線作為活性能量線使組成物(x1)硬化時，較好使用光聚合起始劑作為聚合起始劑。且，藉由加熱使組成物(x1)硬化時，較好使用熱聚合起始劑。亦可併用光聚合起始劑及熱聚合起始劑。
作為光聚合起始劑舉例為苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮醛、苯乙酮二甲基縮醛、對-二甲胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為熱聚合起始劑之例舉例為過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、過氧化苯甲醯、過氧化月桂鎓等之過氧化物，偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
組成物(x1)中之聚合起始劑之含量，相對於聚合成分100質量份，較好為0.1質量份以上，特佳為0.3質量份以上，又更好為0.5質量份以上。且，該含量相對於聚合成分100質量份，較好為10質量份以下，特佳為5質量份以下，又更好為3質量份以下。藉由該含量為0.1質量份以上，可有效地進行組成物(x1)之硬化。另一方面，藉由該含量為10質量份以下，硬化中不會有未反應而直接殘留之聚合起始劑，反而有減少可能，容易將所得黏著劑設定為期望物性。
(3)各種添加劑 　　組成物(x1)中，可依據期望添加各種添加劑例如矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、黏著賦予劑、抗氧化劑、光安定劑、軟化劑、填充劑、折射率調整劑等。 　　含有該等添加劑時，各添加劑之含量各別獨立為相對於聚合成分100質量份，較好為0.0001~20質量份，更好為0.001~10質量份。 　　本發明之一態樣中，組成物(x1)中，若水或有機溶劑等之稀釋溶劑為微量則亦可與前述各種有效成分一起含有，但較好不含。
又，本發明之黏著薄片由於熱膨脹性基材(Y)包含熱膨脹性粒子，而發揮加熱剝離性，故黏著劑層(X1)形成材料的組成物(x1)並無必要包含熱膨脹性粒子。惟，基於輔助加熱剝離性之目的，在不損及本發明效果之範圍內，組成物(x1)亦可少量含有熱膨脹性粒子，熱膨脹性粒子之含量，相對於組成物(x1)之有效成分全量(100質量%)，較好為0~50質量%，更好為0~20質量%，又更好為0~10質量%。
[黏著劑層(X2)] 　　本發明之一態樣之黏著薄片所具有之黏著劑層(X2)係由組成物(x2)形成之層，具有黏著性。 　　關於黏著劑層(X2)之較佳物性，與黏著劑層(X1)之該等相同。 　　且，關於黏著劑層(X2)之形成材料的組成物(x2)亦可使用與黏著劑層(X1)之形成材料的組成物(x1)相同者。
[剝離材] 　　作為本發明之一態樣之黏著薄片具有之剝離材13、131、132，係使用雙面經剝離處理之剝離薄片、或單面經剝離處理之剝離薄片等，舉例為於剝離材用之基材上塗佈剝離劑者等。 　　本發明之一態樣之黏著薄片中，夾持層合體之2片剝離材131及剝離材132較好調整為剝離力之差不同者。
作為剝離材用基材，舉例為例如上等紙、玻璃紙、牛皮紙等之紙類；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂膜，聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之烯烴樹脂膜等之塑膠膜；等。
作為剝離劑舉例為例如矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材厚度並未特別限制，但較好為10~200μm，更好為25~170μm，又更好為35~80μm。
＜＜黏著薄片之製造方法＞＞ 　　本發明之黏著薄片之製造方法較好為包含下述步驟(1A)及(2A)之方法。 　　本發明之黏著薄片之製造方法，與以往之製造方法相比，由於可減少製造黏著薄片時之步驟數，故可提高生產性。 　　・步驟(1A)：依序直接層合由組成物(x1)所成之塗膜(x1’)與由組成物(y)所成之塗膜(y’)而形成之步驟。 　　・步驟(2A)：對塗膜(x1’)及塗膜(y’)同時照射能量線，依序直接層合黏著劑層(X1)及熱膨脹性基材(Y)而形成層合體之步驟。 　　以下針對步驟(1A)及(2A)加以說明。
步驟(1A)中，作為塗膜(x1’)及塗膜(y’)之形成方法可為例如形成塗膜(x1’)後，於塗膜(x1’)上形成塗膜(y’)之逐次形成之方法，但基於生產性及界面密著性之觀點，較好同時塗佈組成物(x1)及組成物(y)，同時形成塗膜(x1’)及塗膜(y’)之方法。 　　又，基於處理性之觀點，較好於剝離材之剝離處理面上形成塗膜(x1’)或塗膜(y’)。
逐次形成塗膜(x1’)及塗膜(y’)時，作為塗佈組成物(x1)及組成物(y)所用之塗佈器舉例為例如旋轉塗佈器、噴霧塗佈器、棒塗佈器、刮刀塗佈器、輥塗佈器、刀輥塗佈器、刮板塗佈器、凹版塗佈器、簾流塗佈器、模嘴塗佈器等。
作為同時塗佈組成物(x1)及組成物(y)時所用之塗佈器舉例為多層塗佈器，具體而言，舉例為多層簾流塗佈器、多層模嘴塗佈器等。該等中，基於操作性之觀點，較好為多層模嘴塗佈器。
步驟(2A)中，對塗膜(x1’)及塗膜(y’)同時照射能量線而形成前述層合體。 　　該能量線照射過程中，於塗膜(x1’)及塗膜(y’)之界面產生混層，以塗膜(x1’)中之黏著性樹脂與塗膜(y’)中之樹脂絡合之狀態，照射能量線並硬化，認為可提高黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面密著性。
作為步驟(2A)中之塗膜的能量線照射舉例為紫外線照射或電子束照射，但基於不產生不必要反應之觀點，較好為紫外線照射。 　　紫外線照射可藉由高壓水銀燈、金屬鹵素燈、無電極紫外線燈、UV-LED、氙氣燈等而進行，紫外線之照射量較好照度為50mW/cm2 以上、1000mW/cm2 以下。光量較好為50mJ/cm2 以上，更好為80mJ/cm2 以上，特佳為200mJ/cm2 以上。且光量較好為10000mJ/cm2 以下，更好為5000mJ/cm2 以下，特佳為2000mJ/cm2 以下。另一方面，電子束照射可藉由電子束加速器等進行，電子束之照射量較好為10krad以上，1000krad以下。
製造本發明之一態樣的黏著薄片之具有進而含有黏著劑層(X2)之層合體的黏著薄片時，本發明之製造方法若係進而包含於熱膨脹性基材(Y)之與黏著劑層(X1)相反側之表面上形成黏著劑層(X2)之步驟的方法，則未特別限定。舉例為例如以下之實施形態(A)的製造方法及實施形態(B)之製造方法，基於生產性及熱膨脹性基材(Y)與黏著劑層(X2)之界面密著性之觀點，較好為實施形態(B)之製造方法。
實施形態(A)之製造方法係除前述之步驟(1A)及(2A)以外，包含下述之步驟(3A-1)或(3A-2)。 　　・步驟(3A-1)：於步驟(2A)所得之熱膨脹性基材(Y)之前述表面上形成由組成物(x2)所成之塗膜(x2’)，對該塗膜(x2’)照射能量線之步驟。 　　・步驟(3A-2)：於剝離材之剝離處理面上塗佈組成物(x2)形成塗膜(x2’)，對該塗膜(x2’)照射能量線，預先形成黏著劑層(X2)，於步驟(2A)所得之熱膨脹性基材(Y)之前述表面上，直接貼附形成於該剝離材上之黏著劑層(X2)之步驟。
步驟(3A-1)及(3A-2)中之塗膜(x2’)之形成方法舉例為例如旋轉塗佈器、噴霧塗佈器、棒塗佈器、刮刀塗佈器、輥塗佈器、刀輥塗佈器、刮板塗佈器、凹版塗佈器、簾流塗佈器、模嘴塗佈器等。
步驟(3A-1)及(3A-2)中之塗膜(x2’)之能量線照射條件與步驟(2A)中之塗膜的能量線照射相同。
基於生產性及熱膨脹性基材(Y)與黏著劑層(X2)之界面密著性之觀點，步驟(3A-1)及(3A-2)中較好為步驟(3A-1)。
實施形態(B)之製造方法包含下述步驟(1B)及(2B)。 　　・步驟(1B)：依序直接層合由組成物(x1)所成之塗膜(x1’)、由組成物(y)所成之塗膜(y’)、及由組成物(x2)所成之塗膜(x2’)而形成之步驟。 　　・步驟(2B)：對塗膜(x1’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)同時照射能量線，依序直接層合黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材(Y)及黏著劑層(X2)而形成層合體之步驟。 　　以下針對步驟(1B)及(2B)加以說明。
步驟(1B)中，作為塗膜(x1’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)之形成方法舉例為例如形成塗膜(x1’)後，於塗膜(x1’)上形成塗膜(y’)，進而於塗膜(y’)上形成塗膜(x2’)之逐次形成之方法，但基於生產性之觀點，較好同時塗佈組成物(x1)、組成物(y)及組成物(x2)，同時形成塗膜(x1’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)之方法。 　　又，基於處理性及生產性之觀點，較好於剝離材之剝離處理面上形成塗膜(x1’)或(x2’)。
作為逐次形成各塗膜時所用之塗佈器舉例為前述各種塗佈器等。 　　又，作為同時塗佈組成物(x1)、組成物(y)及組成物(x2)時所用之塗佈器舉例為至少可同時塗佈3層以上之多層塗佈器。具體而言，舉例為多層簾流塗佈器、多層模嘴塗佈器等。該等中，基於操作性之觀點，較好為至少可同時塗佈3層以上之多層模嘴塗佈器。
步驟(2B)中，對塗膜(x1’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)同時照射能量線而形成前述層合體。 　　該能量線照射過程中，於塗膜(x1’)及塗膜(y’)之界面產生混層，以塗膜(x1’)中之黏著性樹脂與塗膜(y’)中之樹脂絡合之狀態，照射能量線並硬化，認為可提高黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面密著性，且，於塗膜(y’)與塗膜(x2’)之界面產生混層，以塗膜(y’)中之樹脂與塗膜(x2’)中之黏著性樹脂絡合之狀態，照射能量線並硬化，認為可提高熱膨脹性基材(Y)與黏著劑層(X2)之界面密著性。
作為步驟(2B)中之塗膜的能量線照射與步驟(2A)中之塗膜的能量線照射相同。
＜＜黏著薄片之用途＞＞ 　　本發明之黏著薄片可使用作為建材、內裝材、電子零件等之製造步驟時之對象物的暫時固定手段，可較好地使用作為半導體裝置之製造步驟時之半導體晶片之暫時固定手段。尤其，可較好地使用於藉由密封樹脂密封之半導體晶片之表面上設置再配線層，透過再配線層，將焊料球與半導體晶片電性連接之半導體封裝(稱為FOWLP(Fan out Wafer Level Package，扇出型晶圓等級封裝))之製造時的暫時固定手段。 [實施例]
本發明中，藉由以下實施例具體加以說明，但本發明並非限定於以下實施例者。又，以下之製造例及實施例中之物性值係藉由以下方法測定之值。
＜質量平均分子量(Mw)＞ 　　使用凝膠滲透層析裝置(TOSOH股份有限公司製，製品名「HLC-8020」)，於下述條件下測定，使用以標準聚苯乙烯換算所測定之值。 (測定條件) 　　・管柱：「TSK保護管柱HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(均為TOSOH股份有限公司製)依序連結者。 　　・管柱溫度：40℃ 　　・展開溶劑：四氫呋喃 　　・流速：1.0mL/分鐘
＜層合體厚度＞ 　　使用TECLOCK股份有限公司製之定壓厚度測定器(型號：「PG-02J」，標準規格：依據JIS K6783、Z1702、Z1709)測定。 　　具體而言，對測定對象之黏著薄片測定總厚後，減去預先測定之剝離材厚度所得之值設為「層合體厚度」。
＜各層厚度＞ 　　使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製，製品名「S-4700」)，觀察層合體厚度方向之剖面，測定黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材(Y)及黏著劑層(X2)各別相對於層合體厚度之厚度比。 　　接著，基於各層厚度比，自由上述方法測定之「層合體厚度」之實測值算出各層厚度。
＜熱膨脹性粒子之平均粒徑(D50 )、90%粒徑(D90 )＞ 　　使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如Malvern公司製，製品名「Mastersizer 3000」)，測定23℃下之膨脹前之熱膨脹性粒子的粒子分佈。 　　接著，將自粒子分佈之粒徑較小者起計算之累積體積頻度相當於50%及90%之粒徑分別設為「熱膨脹性粒子之平均粒徑(D50 )」及「熱膨脹性粒子之90%粒徑(D90 )」。
＜探針黏性值＞ 　　將成為測定對象之熱膨脹性基材由後述之重剝離膜與輕剝離膜夾持之狀態以成為厚度20μm之方式作成層合體樣品(重剝離膜/熱膨脹性基材/輕剝離膜)。作成之樣品切斷為一邊10mm之正方形後，於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置24小時，將去除重剝離膜與輕剝離膜者作為試驗樣品。 　　接著，於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下，使用TACKING試驗機(日本特殊測器股份有限公司製，製品名「NTS-4800」)，依據JIS Z0237:1991測定試驗樣品表面之探針黏性。 　　具體而言，將直徑5mm之不鏽鋼製之探針以1秒、接觸荷重0.98N/cm2 接觸試驗樣品之表面後，測定該探針以10mm/秒之速度，自試驗樣品表面離開時之必要力。接著，將該測定值作為該試驗樣品之探針黏性值。
＜熱膨脹性基材之儲存模數E’＞ 　　將成為測定對象的熱膨脹性基材作成縱5mm×橫30mm×厚200μm之大小，將去除剝離材者作為試驗樣品。 　　使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument公司製，製品名「DMAQ800」)，以試驗開始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、升溫速度3℃/分鐘，振動數1Hz、振幅20μm之條件，測定特定溫度下之該試驗樣品之儲存模數E’。
＜界面密著性＞ 　　實施例及比較例所製造之黏著薄片切斷成縱50mm×橫30mm之大小。接著，依據JIS K5600-5-6進行評價。 　　藉由以下基準，評價黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材(Y)之界面及黏著劑層(X2)與熱膨脹性基材(Y)之界面的2個界面之密著性。 　　・A：2個界面均根據JIS K5600-5-6之分類為「0(最優良)」。 　　・B：至少一個界面根據JIS K5600-5-6之分類為「1」~「4」。 　　・F：至少一個界面根據JIS K5600-5-6之分類為「5 (最差)」。
＜加熱前後之黏著薄片之黏著力測定＞ 　　去除所製作之黏著薄片之輕剝離膜，於露出之黏著劑層(X2)之黏著表面上，層合厚50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製，製品名「Cosmoshine A4100」)，作為附基材之黏著薄片。接著，將該黏著薄片之重剝離膜亦去除，貼附於被黏著體之不鏽鋼板(SUS304 360號研磨)，於23℃、50%RH(相對濕度)環境下，靜置24小時者作為試驗樣品。 　　接著，使用上述試驗樣品，於23℃、50%RH(相對濕度)環境下，基於JIS Z0237:2000，藉由180°剝離法，以拉伸速度300mm/分鐘，測定於23℃下之黏著力。 　　又，將上述試驗樣品於加熱板上，於成為熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(208℃)以上之240℃下加熱3分鐘，於標準環境(23℃、50%RH(相對濕度))靜置60分鐘後，基於JIS Z0237:2000，藉由180°剝離法，以拉伸速度300mm/分鐘，測定於膨脹開始溫度以上加熱後之黏著力。 　　又，於無法貼附於被黏著體之不鏽鋼板而難以測定黏著力時，稱為「無法測定」，其黏著力為0(N/25mm)。
以下製造例之各層形成中所使用之熱膨脹性粒子及剝離材之細節如以下。
＜熱膨脹性粒子＞ 　　・熱膨脹性粒子(i)：KURARAY股份有限公司製，製品名「S2640」，膨脹開始溫度(t)=208℃，平均粒徑(D50 )=24μm，90%粒徑(D90 )=49μm。 ＜剝離材＞ 　　・重剝離膜：於LINTEK股份有限公司製，製品名「SP-PET382150」，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之單面，設置由矽氧系剝離劑所形成之剝離劑層者，厚：38μm。 　　・輕剝離膜：於LINTEK股份有限公司製，製品名「SP-PET381031」，PET膜之單面，設置由矽氧系剝離劑所形成之剝離劑層者，厚：38μm。
製造例1(組成物(x1)之調製) (1)胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物之合成 　　將質量平均分子量3000之聚乙二醇100質量份(固形分換算值；以下同)與六亞甲基二異氰酸酯4質量份與二辛基錫二月桂酸鹽0.02質量份混合，於80℃攪拌6小時而獲得反應物。針對所得反應物，藉由紅外分光法測定IR光譜後，確認異氰酸酯基大致消失。 　　隨後，對於所得反應物之全量，混合丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯1質量份，於80℃攪拌3小時後，獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物。針對所得胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物，藉由紅外分光法測定IR光譜後，確認異氰酸酯基大致消失。又，所得胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物之分子量以後述方法測定後，質量平均分子量(Mw)為25,000。 (2)液狀混合物之調製 　　作為聚合性乙烯基單體之丙烯酸2-乙基己酯40質量份與作為聚合性乙烯基單體之丙烯酸異冰片酯20質量份與作為多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之如上述調製之胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物40質量份混合，並攪拌獲得液狀混合物。 (3)能量線硬化型丙烯酸系共聚物(i)之調製 　　上述調製之液狀混合物100質量份(固形分換算值；以下同)與作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，製品名「IRUGACURE 184」) 0.5質量份混合，獲得能量線硬化型丙烯酸系黏著劑之無溶劑型組成物(x1)。 　　針對作為形成後述之層(X2)之材料的組成物(x2)，使用與此處記載之組成物(x1)相同者。
製造例2(組成物(y)之調製) 　　使酯型二醇與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，與丙烯酸2-羥基乙酯反應，獲得質量平均分子量(Mw)5000之2官能丙烯酸胺基甲酸酯系寡聚物。 　　接著，於上述合成之丙烯酸胺基甲酸酯系寡聚物40質量%(固形分比)中，調配作為能量線聚合性單體之丙烯酸異冰片酯(IBXA) 40質量%(固形分比)及丙烯酸苯基羥基丙酯(HPPA) 20質量%(固形分比)，進而調配相對於丙烯酸胺基甲酸酯系寡聚物及能量線聚合性單體之全量(100質量份)，為2.0質量份(固形分比)之作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，製品名「IRUGACURE 184」)及0.2質量份(固形分比)之作為添加劑之酞青系顏料，調製能量線硬化性組成物。 　　接著，於該能量線硬化性組成物中，調配上述熱膨脹性粒子(i)，調製不含溶劑之無溶劑型組成物(y)。 　　又相對於組成物(y)之全量(100質量%)之熱膨脹性粒子(i)之含量為20質量%。
實施例1 (1)塗膜之形成 　　於剝離材的重剝離膜之剝離劑層上，使用多層模嘴塗佈器(寬：250mm)依序同時塗佈製造例1調製之組成物(x1)、製造例2調製之組成物(y)及製造例1調製之組成物(x2)，依序同時形成塗膜(x1’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)。 (2)能量線照射處理 　　使用紫外線照射裝置，以照度160mW/cm2 、光量1000mJ/cm2 之條件，對所形成之塗膜(x1’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)照射紫外線，使該塗膜硬化，形成自重剝離膜之剝離劑層起依序直接層合層(X1)、層(Y)及層(X2)之層合體。又，紫外線照射時之上述照度及光量係使用照度・光量計(EIT公司製，製品名「UV Power Puck II」)測定之值。 　　接著，於露出之層(X2)表面上層合輕剝離膜之剝離劑層，獲得實施例1之黏著薄片。
實施例2 　　以使層(X1)、層(Y)及層(X2)之厚度分別成為表1記載之厚度之方式變更組成物(x1)、組成物(y)及組成物(x2)之塗佈量以外，使用與實施例1同樣方法，獲得實施例2之黏著薄片。
比較例1 　　於剝離材的重剝離膜之剝離劑層上，形成由製造例1調製之組成物(x1)所成之塗膜(x1’)，使用紫外線照射裝置，以照度160mW/cm2 、光量1000mJ/cm2 之條件，照射紫外線，使該塗膜硬化，形成層(X1)。 　　又，於與層(X1)上之剝離膜另外準備之輕剝離膜之剝離劑層上，形成由製造例2調製之組成物(y)所成之塗膜(y’)，使用紫外線照射裝置，以與前述照射條件相同條件照射紫外線，形成層(Y)。 　　進而，於另外準備之輕剝離膜之剝離劑層上，使用製造例1調製之組成物(x2)，形成塗膜(x2’)，使用紫外線照射裝置，以與前述照射條件相同條件照射紫外線，形成層(X2)。 　　接著，於露出之層(X1)之表面上層合層(Y)，進而去除層(Y)上之輕剝離膜，於露出之層(Y)表面上層合層(X2)，獲得以重剝離膜、層(X1)、層(Y)、層(X2)及輕剝離膜之順序層合之比較例1之黏著薄片。 　　實施例及比較例所製作之黏著薄片所具有之層合體厚度及構成該層合體之層(X1)、層(Y)及層(X2)之厚度依據前述方法測定，該測定結果示於表1。
1a、1b‧‧‧黏著薄片2a、2b‧‧‧雙面黏著薄片10‧‧‧層合體11‧‧‧熱膨脹性基材(Y)12、121‧‧‧黏著劑層(X1)122‧‧‧黏著劑層(X2)13、131、132‧‧‧剝離材
圖1係顯示本發明之黏著薄片之構成一例的黏著薄片之剖面示意圖。 　　圖2係顯示本發明之黏著薄片之構成一例的雙面黏著薄片之剖面示意圖。
1a、1b‧‧‧黏著薄片
10‧‧‧層合體
11‧‧‧熱膨脹性基材(Y)
12‧‧‧黏著劑層(X1)
13‧‧‧剝離材

Claims (7)

  1. 一種黏著薄片，其係具有層合體之黏著薄片，前述層合體係依序直接層合黏著劑層(X1)及非黏著性的熱膨脹性基材(Y)，前述層合體係依序直接層合塗膜(x1’)、與塗膜(y’)後，使塗膜(x1’)及塗膜(y’)同時進行能量線照射而形成者，塗膜(x1’)：由黏著劑層(X1)的形成材料的組成物(x1)所成；塗膜(y’)：由熱膨脹性基材(Y)的形成材料的包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成，熱膨脹性基材(Y)的表面的探針黏性值為未滿50mN/5mmΦ，熱膨脹性基材(Y)滿足下述要件(2)，要件(2)：在23℃下的熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(23)為1.0×106Pa以上。
  2. 如請求項1記載之黏著薄片，其中，前述能量線照射為紫外線照射。
  3. 如請求項1或2記載之黏著薄片，其中，熱膨脹性基材(Y)滿足下述要件(1)，要件(1)：在前述熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)下 的熱膨脹性基材(Y)的儲存模數E’(t)為1.0×107Pa以下。
  4. 如請求項1或2記載之黏著薄片，其中，熱膨脹性基材(Y)的厚度為10~1000μm。
  5. 如請求項1或2記載之黏著薄片，其中，前述層合體進一步包含黏著劑層(X2)，並依序直接層合黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材(Y)、及黏著劑層(X2)。
  6. 如請求項5記載之黏著薄片，其中，前述層合體係依序直接層合塗膜(x1’)、塗膜(y’)、與塗膜(x2’)後，使塗膜(x1’)、(y’)及(x2’)同時進行能量線照射而形成者，塗膜(x1’)：由黏著劑層(X1)的形成材料的組成物(x1)所成；塗膜(y’)：由熱膨脹性基材(Y)的形成材料的包含樹脂及熱膨脹性粒子的組成物(y)所成；塗膜(x2’)：由黏著劑層(X2)的形成材料的組成物(x2)所成。
  7. 如請求項1或2記載之黏著薄片，其中，前述熱膨脹性粒子在23℃下的膨脹前的平均粒徑為3~100μm。
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