KR102509251B1

KR102509251B1 - 점착 시트

Info

Publication number: KR102509251B1
Application number: KR1020197027704A
Authority: KR
Inventors: 타카시 아쿠츠; 키이치로 카토; 코지 츠치부치
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2023-03-13
Also published as: WO2018181769A1; KR20190131033A; CN110461978A; TWI817942B; TW201842105A; CN110461978B; JPWO2018181769A1; JP6808817B2

Abstract

점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트로서, 상기 적층체가 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1')와, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y')를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1') 및 도막(y')을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것인, 점착 시트를 제공한다. 상기 점착 시트는, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 적고, 기재와 점착제층의 사이의 계면밀착성이 양호하고, 가 고정 시의 접착성 및 가열 박리성이 우수하다.

Description

점착 시트

본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.

점착 시트는, 부재를 반영구적으로 고정하는 용도뿐 아니라, 건재(建材), 내장재, 전자 부품 등을 가공할 때에 이것들을 가(假)고정하기 위한 가 고정 용도에 사용되는 경우가 있다. 이러한 가 고정 용도의 점착 시트에는, 사용 시의 접착성과 사용 후의 박리성의 양립이 요구된다.

종래, 상술의 요구를 만족하는 가 고정 용도의 점착 시트로서 기재 상에 열팽창성 입자를 포함하는 점착제층을 설치한 가열 박리형 점착 시트가 알려져 있다. 가열 박리형 점착 시트는, 가열에 의해 열팽창성 입자를 발포 또는 팽창시킴으로써 접착력이 저하하여 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 특징을 가진다. 이 때문에, 전자 부품의 제조 공정시의 가 고정 수단이나 리사이클용 라벨 등으로서 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재의 적어도 일측에 열팽창성 미소구(微小球)를 함유하는 열팽창성 점착층이 설치된 가열 박리형 점착 시트로서, 열팽창성 점착층의 두께에 대해서 상기 점착층에 첨가하는 열팽창성 미소구의 최대 입경을 조정함으로써 가열 전의 열팽창성 점착층 표면의 중심선 평균 조도를 0.4μm 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 절단 시의 가 고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다.

최근, 전자 부품의 소형화가 진행됨에 따라, 점착 시트와 피착체의 접착 면적이 작아지고 칩 비산 등의 접착 결함이 발생해 버리는 경우가 있었다. 특허문헌 1에 기재되는 가열 박리형 점착 시트는, 열팽창성 점착층의 표면조도를 작게 억제함으로써 점착 시트와의 유효한 접촉 면적을 확보할 수 있고, 칩 비산 등의 접착 결함의 발생을 방지할 수 있는 취지의 기재가 있다.

특허문헌 1　：　일본 특허 제3594853호 공보

종래의 가열 박리형 점착 시트는, 가열에 의해 열팽창성 입자를 발포 또는 팽창시킴으로써 상기 열팽창성 입자를 포함하는 점착제층이 팽창된다. 이 점착제층의 팽창에 의해 피착체와 접촉되어 있는 점착제층의 표면이 요철 형상으로 변형되고, 점착제층과 피착체의 접착 면적이 감소한다. 그 결과, 점착제층에 의한 접착력이 감소하여, 점착 시트를 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있다.

그렇지만, 가열에 의해 열팽창성 입자가 발포 또는 팽창된 경우에, 상기 열팽창성 입자를 포함하는 점착제층의 내부에서의 파괴, 즉, 점착제층의 응집 파괴가 일어나기 쉽다. 그 결과, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제가 남는 문제(소위, 점착제의 잔사)가 우려된다.

또한, 기재와 점착제층의 사이의 밀착성이 나쁜 경우에는, 가열에 의해서 열팽창성 점착층을 팽창시켰을 때에, 기재와 점착제층의 사이에서의 바람직하지 않은 박리를 일으킬 가능성도 있다.

또한 특허문헌 1에 기재되는 가열 박리형 점착 시트는, 가 고정 시의 접착성을 향상시키는 관점에서 열팽창성 점착층의 표면조도를 작게 억제하고, 이 때문에 열팽창성 점착층에 첨가하는 열팽창성 미소구의 입경을 작게 하도록 설계되어 있다. 그렇지만, 열팽창성 미소구의 입경을 너무 작게 하면, 표면조도가 작아짐으로써 계면밀착성이 나빠지고, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 우려된다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 적고, 기재와 점착제층의 사이의 계면밀착성이 양호하고, 가 고정 시의 접착성 및 가열 박리성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 기재에 열팽창성 입자를 포함하고, 상기 기재와 점착제층을 포함하는 적층체를 특정 방법으로 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ~ [9]을 제공하는 것이다.

[1] 점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트로서,

상기 적층체가,

점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇), 및

열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇),

를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것인, 점착 시트.

[2] 상기 에너지선 조사가 자외선 조사인, 상기 [1]에 기재된 점착 시트.

[3] 열팽창성 기재(Y)가 하기 요건(1)을 만족하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.

·요건(1)：상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다.

[4] 열팽창성 기재(Y)가 하기 요건(2)를 만족하는, 상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

·요건(2)：23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다.

[5] 열팽창성 기재(Y)의 두께가 10 ~ 1000μm인, 상기 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

[6] 열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만인, 상기 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

[7] 상기 적층체가 점착제층(X2)를 더 포함하고, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는, 상기 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

[8] 상기 적층체가,

점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇),

점착제층(X2)의 형성 재료인 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇),

를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것인, 상기 [7]에 기재된 점착 시트.

[9] 상기 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경이 3 ~ 100μm인, 상기 [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

본 발명의 점착 시트는, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 적고, 기재와 점착제층의 사이의 계면밀착성이 양호하고, 가 고정 시의 접착성 및 가열 박리성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는, 점착 시트의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는, 양면 점착 시트의 단면 모식도이다.

본 발명에서, 「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 포함되는 성분 중에 희석용매를 제외한 성분을 가리킨다.

또한, 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔침투 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초해 측정한 값이다.

본 발명에서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」과「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 마찬가지이다.

또한, 바람직한 수치 범위(예를 들면, 함유량 등의 범위)에 대해서, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립해서 조합할 수 있다. 예를 들면, 「바람직하게는 10 ~ 90, 보다 바람직하게는 30 ~ 60」의 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하여 「10 ~ 60」로 할 수도 있다.

<<점착 시트>>

본 발명의 점착 시트에 대해 설명한다.

본 발명의 점착 시트는, 점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트이다. 여기서, 상기 적층체는, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것이다.

여기서, 전술의 「직접 적층」이란, 층과 층이 상기 2개의 층의 사이에 다른 층을 개재하지 않고, 직접 접촉되어 있는 구성을 가리킨다. 즉, 본 발명에서, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)는, 그 사이에 다른 층을 개재하지 않고, 직접 접촉되어 있다.

본 발명의 점착 시트를 피착체로부터 박리할 때, 가열에 의해 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자가 팽창하여, 열팽창성 기재(Y)의 표면에 요철이 형성되는 것과 함께, 그 요철 상에 적층되어 있는 점착제층(X1)도 밀어 올려 점착제층(X1) 표면에도 요철이 형성된다. 그리고, 점착제층(X1) 표면에 요철이 형성됨으로써 피착체와 점착제층(X1) 표면의 접촉 면적이 감소하는 것과 함께, 피착체와 점착제층(X1) 표면의 사이에 공간이 생긴다. 그 결과, 점착제층(X1) 표면에 첩부(貼付)된 피착체로부터 점착 시트를 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

본 발명의 점착 시트에서는, 열팽창성 입자를 점착제층(X1)이 아니라, 열팽창성 기재(Y) 중에 포함함으로써 가열에 의한 점착제층(X1)의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 이것에 의해 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사를 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 점착 시트에서는 적층체를 상술한 바와 같이 특정 방법으로 형성하고 있기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 높게 할 수 있다. 이것에 의해 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자가 팽창하여 열팽창성 기재(Y)의 표면에 요철이 형성되어도, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 사이에서의 바람직하지 않은 박리를 억제할 수 있어 상술한 바와 같이 점착제층(X1) 표면에도 요철이 형성된다.

도 1 및 도 2는, 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트의 구체적인 구성으로서 예를 들면, 도 1(a)에 나타낸 바와 같은, 점착제층(X1)(12) 및 열팽창성 기재(Y)(11)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체(10)를 가지는 점착 시트(1a)를 들 수 있다. 또한, 도 1(b)에 나타내는 점착 시트(1b)와 같이, 점착제층(X1)(12)의 표면 상에 박리재(13)를 더 가지는 구성으로 해도 좋다.

본 발명의 다른 일 형태의 점착 시트의 구체적인 구성으로서는, 도 2(a)에 나타낸 바와 같은, 점착제층(X1)(121), 열팽창성 기재(Y)(11), 및 점착제층(X2)(122)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체(10)를 가지는 양면 점착 시트(2a)를 들 수 있다. 또한, 도 2(b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)와 같이, 점착제층(X1)(121)의 표면 상에 박리재(131)를 더 가지고, 점착제층(X2)(122)의 점착 표면 상에 박리재(132)를 더 가지는 구성으로 해도 좋다.

또한 도 2(b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)에서, 박리재(131)를 점착제층(X1)(121)로부터 떼어낼 때의 박리력과 박리재(132)를 점착제층(X2)(122)로부터 떼어낼 때의 박리력이 동일한 정도인 경우, 쌍방의 박리재를 외측으로 당겨 떼어내려고 하면, 점착제층이 2개의 박리재를 따라 분단되어 박리되는 현상이 생기는 경우가 있다.

이러한 현상을 억제하는 관점에서, 2개의 박리재(131, 132)는, 서로 첩부되는 점착제층으로부터의 박리력이 다르게 설계된 2종의 박리재를 이용하는 것이 바람직하다.

그 외의 점착 시트로서는, 도 2(a)에 나타내는 양면 점착 시트(2a)에서, 점착제층(X1)(121) 및 점착제층(X2)(122)의 한쪽의 표면에, 양면에 박리 처리가 실시된 박리재가 적층된 것을, 롤 형상으로 감은 구성을 가지는 양면 점착 시트이어도 좋다.

＜적층체＞

본 발명의 점착 시트가 가지는 적층체는, 점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체로서, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것이다.

상기 에너지선 조사로서는, 자외선 조사나 전자선 조사를 들 수 있지만, 불필요한 반응을 일으키지 않는 관점에서, 바람직하게는 자외선 조사이다.

본 발명에서는, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 「동시에」 에너지선 조사하여 적층체를 형성하고 있기 때문에, 도막(x1＇)과 도막(y＇)을 「별도로」 에너지선 조사하여 적층체를 형성하는 방법과 비교하여, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 높일 수 있다.

점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하는 과정에서, 계면 부근에서 도막의 혼층(混層)이 생기면서, 서로의 조성물에 포함되는 수지의 분자쇄가 얽힘으로써 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성이 향상되는 것으로 고려된다.

도막(x1＇)과 도막(y＇)을 「별도로」 에너지선 조사하여 적층체를 형성하는 방법의 일례로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

박리 필름 등의 박리재의 박리 처리면 상에 조성물(x1)을 도포하여 도막(x1＇)을 형성하고, 그 도막(x1＇)을 에너지선 조사하여 점착제층(X1)을 형성한다. 또한, 별도로 준비한 박리 필름 등의 박리재의 박리 처리면 상에, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)를 도포하여 도막(y＇)을 형성하고, 그 도막(y＇)을 에너지선 조사하여 열팽창성 기재(Y)를 형성한다. 그 후, 점착제층(X1)의 박리재와 접하지 않은 면과 열팽창성 기재(Y)의 박리재와 접하지 않은 면을 서로 붙여 적층체를 형성한다.

상술과 같은, 도막(x1＇)과 도막(y＇)을 「별도로」 에너지선 조사하여 적층체를 형성하는 방법에서는, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)가 별도로 형성된 것이기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착력이 낮다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체는, 바람직하게는, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)과 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)를 동시에 도포하여, 도막(x1＇)과 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것이다. 조성물(x1)과 조성물(y)를 동시에 도포함으로써 각 조성물을 축차 도포하는 경우와 비교해서, 서로의 조성물에 포함되는 수지의 분자쇄의 얽힘이 촉진되기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체는, 점착제층(X2)를 더 포함하고, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 구성으로 해도 좋다. 또한 점착제층(X2)는 조성물(x2)로 형성된 층이다.

상술의 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 조성물(x2)를 팽창성 기재(Y) 상에 도포하여 도막(x2＇)을 형성하고, 그 도막(x2＇)을 에너지선 조사하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 도막(x2＇)을 에너지선 조사하여 미리 작성한 점착제층(X2)를, 팽창성 기재(Y) 상에 직접 첩부해도 좋다.

상술의 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체는, 바람직하게는, 점착제층(X1)의 형성 재료인, 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)과, 점착제층(X2)의 형성 재료인 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것이다.

점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 이와 같이 형성함으로써 상술한 이유에 의해 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성도 높일 수 있다.

상술의 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체는, 보다 바람직하게는, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)과, 점착제층(X2)의 형성 재료인 조성물(x2)를 동시에 도포하여, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것이다.

점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 이와 같이 형성함으로써 상술한 이유에 의해 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성도 보다 높일 수 있다.

또한 본 발명에서, 점착 시트가 가지는 적층체를, 전술한 바와 같이 제조 방법으로 특정하고 있지만, 이러한 제조 방법에 따르는 특정을 하지 않을 수 없는 사정이 존재한다.

점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면에 대해, 객관적인 물성 값에 의한 평가로서 예를 들면, 적층체의 두께 방향으로 절단한 단면에서 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면을, 전자현미경 등을 이용하여 관찰함으로써 계면의 조도를 측정하는 방법이 고려된다. 그렇지만, 상기 계면의 조도는, 미소하기 때문에, 정확하게 측정할 수 없고, 또한, 관찰하는 영역에 의한 조도 상태의 차이가 매우 크다. 이 때문에, 계면의 조도 등의 특정의 물성 값에 의한 평가가 매우 어렵다.

또한, 점착제층(X1)에 포함되는 점착성 수지나, 열팽창성 기재(Y)에 포함되는 수지의 종류에 따라서는, 전자현미경 등을 이용하여, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면을 관찰하려고 해도, 계면이 불명료하게 되어, 원래 조도의 측정 자체가 곤란해지는 경우가 있다.

또한 적층체의 단면을 얻기 위해서, 적층체를 두께 방향으로 절단할 때에, 상기 적층체는 수지로 형성되어 있는 것이기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면의 형상이 무너져 버려, 상기 계면 상태를 정확하게 평가할 수 없는 사정도 존재한다.

이러한 사정으로부터, 본 발명에서는, 점착 시트가 가지는 적층체를, 상술한 바와 같이 제조 방법으로 특정하고 있다.

또한 적층체가 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 구성으로서, 도막(x1＇)과 (y＇)과 (x2＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것인 경우에 대해서도, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면에 대해, 상기와 마찬가지의 사정이 존재해, 이러한 제조 방법에 따르는 특정을 하지 않을 수 없다.

또한 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 형성하는 방법, 및 형성한 도막의 에너지선 조사 조건에 대해서는, 각각, 후술의 「점착 시트의 제조 방법」의 항목에 기재한 바와 같다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 적층체의 두께로서는, 바람직하게는 10 ~ 1200μm, 보다 바람직하게는 25 ~ 500μm, 더욱 바람직하게는 40 ~ 300μm, 더욱더 바람직하게는 55 ~ 200μm이다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)의 두께는, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및 가열 처리에 의한 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해 점착제층(X1) 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 100μm, 보다 바람직하게는 2 ~ 70μm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 40μm, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 30μm이다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)의 두께는, 바람직하게는 10 ~ 1000μm, 보다 바람직하게는 20 ~ 500μm, 더욱 바람직하게는 25 ~ 400μm, 더욱더 바람직하게는 30 ~ 300μm이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체가 점착제층(X2)를 더 포함하는 경우, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및 가열 처리에 의한 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해 점착제층(X2) 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 100μm, 보다 바람직하게는 2 ~ 70μm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 40μm, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 30μm이다.

본 명세서에서, 적층체의 두께는 JIS　K6783, Z1702, Z1709에 준거한 정압 두께측정기를 이용하여 측정된 값으로서, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초해 측정된 값을 의미한다.

또한, 적층체를 구성하는 각층의 두께는, 전술의 적층체의 두께와 같은 방법으로 측정해도 좋고, 또한, 예를 들면, 적층체를 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 각층의 두께의 비를 각각 측정하고, 전술의 방법으로 측정한 적층체의 두께로부터 산출해도 좋다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 적층체에서, 23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 두께와 점착제층(X1)의 두께의 비(열팽창성 기재(Y)/점착제층(X1))로서는, 대상물의 위치 어긋남을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 이상이고, 또한, 박리할 때에, 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트로 하는 관점에서, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체가 점착제층(X2)를 더 포함하는 경우, 23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 두께와 점착제층(X2)의 두께의 비(열팽창성 기재(Y)/점착제층(X2))로 해도, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 이상이고, 또한, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하이다.

또한 본 발명의 점착 시트가 가지는 상기 적층체는, 전술한 바와 같이, 도막의 에너지선 조사과정에서 2개의 도막간에 혼층이 생기고 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면, 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면이 소실할 정도로 불명료하게 되는 경우가 있다.

2개의 도막간 및 형성된 층의 사이에 혼층이 생겨 있는 경우, 예를 들면, 전술한 바와 같이, 적층체를 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 각층의 두께의 비를 각각 측정하는 경우로서, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 사이에 혼층이 생겨 있는 경우이면, 상기 혼층의 두께 방향의 중간점을 통과하고 점착제층(X1)의 열팽창성 기재(Y)와는 반대측의 표면과 평행한 면에 계면이 존재하는 것으로 가정하여, 각층의 두께 비를 측정해도 좋다.

〔열팽창성 기재(Y)〕

본 발명의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)는 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 에너지선 조사하여 형성된 층이고, 비점착성 기재이다.

본 발명에서, 비점착성 기재인지 아닌지의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대해서, JIS　Z0237：1991에 준거해 측정한 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만이면, 상기 기재를 「비점착성 기재」라고 판단한다.

여기서, 열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값은, 통상은 50 mN/5mmφ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5mmφ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5mmφ 미만, 더욱 바람직하게는 5 mN/5mmφ 미만이다.

또한 열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값의 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)는, 비점착성 기재로서, 하기 요건(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

또한 본 명세서에서, 소정의 온도에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

상기 요건(1)은 점착 시트의 박리 시에, 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)을 규정한 것이다.

본 발명의 점착 시트를 피착체로부터 박리할 때, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열함으로써 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자가 팽창하여 열팽창성 기재(Y)의 표면에 요철이 형성되는 것과 함께, 그 요철 상에 적층되어 있는 점착제층(X1)도 밀어 올려 점착 표면에도 요철을 형성시킨다.

그리고, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 형성시킴으로써 피착체와 점착 표면의 접촉 면적이 감소하는 것과 함께, 피착체와 점착 표면의 사이에 공간이 생김으로써 피착체로부터 점착 시트를 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

그런데, 점착 시트의 박리성을 향상시키려면, 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열한 경우에, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 열팽창성 기재(Y)에 포함되는 열팽창성 입자가 팽창하기 쉽게 조정되어 있을 필요가 있다.

상기 요건(1)에서는, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(t)를 규정하고 있지만, 상기 규정은, 열팽창성 입자가 팽창하기 직전의 열팽창성 기재의 강성을 나타내는 지표라고도 할 수 있다.

즉, 본 발명자들의 검토에 따르면, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하로 함으로써 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열하여 열팽창성 입자를 팽창시키려고 한 경우, 팽창이 억제되지 않고, 열팽창성 기재(Y)의 표면 상에 적층되어 있는 점착제층(X1)의 점착 표면의 요철을 충분히 형성할 수 있다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 기재(Y)의 요건(1)에서 규정하는 저장 탄성률(E＇)(t)는, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0×10⁶ Pa 이하, 보다 바람직하게는 8.0×10⁶ Pa 이하, 더욱 바람직하게는 6.0×10⁶ Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0×10⁶ Pa 이하이다.

또한, 팽창한 열팽창성 입자의 유동을 억제하고, 점착제층(X1)의 점착 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시켜, 박리성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 열팽창성 기재(Y)의 요건(1)에서 규정하는 저장 탄성률(E＇)(t)는, 바람직하게는 1.0×10³ Pa 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10⁴ Pa 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10⁵ Pa 이상이다.

또한, 본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)는 하기 요건(2)를 더 만족하는 것이 바람직하다.

상기 요건(2)를 만족하는 열팽창성 기재(Y)를 이용함으로써 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 또한, 대상물을 첩부할 때에, 점착제층에의 과도한 침강을 방지할 수도 있다.

상기 관점에서, 상기 요건(2)에서 규정하는 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(23)은, 바람직하게는 5.0×10⁶ ~ 5.0×10¹² Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10⁷ ~ 1.0×10¹² Pa, 더욱 바람직하게는 5.0×10⁷ ~ 1.0×10¹¹ Pa, 더욱더 바람직하게는 1.0×10⁸ ~ 1.0×10¹⁰ Pa이다.

열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)는 수지 및 열팽창성 입자를 포함한다. 또한 본 발명의 일 형태에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 일반적인 점착 시트가 가지는 기재에 포함되는 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

(열팽창성 입자)

본 발명에서 이용되는 열팽창성 입자로서는, 공지의 열팽창성 입자를 사용할 수 있고, 점착 시트의 용도에 따라 적절히 선택된다.

열팽창성 입자는, 열가소성 수지로 구성된 외각(外殼)과, 상기 외각에 내포되고 소정의 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는 마이크로캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.

마이크로캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리설폰 등을 들 수 있다.

외각에 내포된 내포 성분으로서는, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실 시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이소트리데칸, 4-메틸 도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2, 2, 4, 4, 6, 8, 8-헵타메틸 노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소노나데칸, 2, 6, 10, 14-테트라메틸 펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸 시클로헥산, n-옥틸 시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐 시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실 시클로헥산, 헥사데실 시클로헥산, 헵타데실 시클로헥산, 옥타데실 시클로헥산 등을 들 수 있다.

이러한 내포 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ~ 100μm, 보다 바람직하게는 4 ~ 70μm, 더욱 바람직하게는 6 ~ 60μm, 더욱더 바람직하게는 10 ~ 50μm이다.

또한 열팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입자경(D₅₀)이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 50%에 상당하는 입자경을 의미한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 열팽창성 입자의 23℃에서 팽창 전의 90% 입자경(D₉₀)으로서는, 바람직하게는 10 ~ 150μm, 보다 바람직하게는 20 ~ 100μm, 더욱 바람직하게는 25 ~ 90μm, 더욱더 바람직하게는 30 ~ 80μm이다.

또한 열팽창성 입자의 팽창 전의 90% 입자경(D₉₀)이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 90%에 상당하는 입경을 의미한다.

본 발명에서 이용되는 열팽창성 입자는, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃로 조정된 입자인 것이 바람직하다. 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.

또한 본 명세서에서, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는, 이하의 방법에 기초해 측정된 값을 의미한다.

[열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)의 측정법]

직경 6.0 mm(내경 5.65 mm), 깊이 4.8 mm의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열팽창성 입자 0.5 mg를 첨가하고, 그 상에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6 mm, 두께 0.1 mm)을 배치한 시료를 제작한다.

동적점탄성 측정장치를 이용하여, 그 시료에, 알루미늄 뚜껑 상부로부터 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서, 20℃에서 300℃까지 10℃／min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하고, 정방향에의 변위 개시 온도를 팽창개시온도(t)로 한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 가열에 의한 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5 ~ 100배, 보다 바람직하게는 2 ~ 80배, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 60배, 더욱더 바람직하게는 3 ~ 40배이다.

열팽창성 입자의 함유량은, 조성물(y)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 35질량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30질량%, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 25질량%이다.

(수지)

조성물(y)에 포함되는 수지로서는 비점착성의 열팽창성 기재(Y)를 형성할 수 있는 중합체이면 좋다.

또한 조성물(y)에 포함되는 수지로서는 비점착성 수지이어도 좋고, 점착성 수지이어도 좋다.

즉, 조성물(y)에 포함되는 수지가 점착성 수지이어도, 조성물(y)로부터 열팽창성 기재(Y)를 형성하는 과정에서, 상기 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합반응하여, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되어, 상기 수지를 포함하는 열팽창성 기재(Y)가 비점착성이 되면 좋다.

(무용제형 수지 조성물(y1))

본 발명의 일 형태에서 이용되는 조성물(y)로서 질량 평균 분자량(Mw)이 50000 이하인 에틸렌성 불포화 기를 가지는 올리고머와, 에너지선 중합성 모노머와, 상술의 열팽창성 입자를 배합하여 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물(y1)을 들 수 있다.

무용제형 수지 조성물(y1)에서는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가 상기 올리고머의 가소성의 향상에 기여하는 것이다.

또한 무용제형 수지 조성물(y1)에 배합되는 열팽창성 입자의 종류나 형상, 배합량(함유량)에 대해서는, 상술한 바와 같다.

무용제형 수지 조성물(y1)에 포함되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량(Mw)은, 50000 이하이지만, 바람직하게는 1000 ~ 50000, 보다 바람직하게는 2000 ~ 40000, 더욱 바람직하게는 3000 ~ 35000, 더욱더 바람직하게는 4000 ~ 30000이다.

또한, 상기 올리고머로서는, 질량 평균 분자량이 50000 이하인 에틸렌성 불포화 기를 가지는 것이면 좋지만, 후술의 우레탄 프레폴리머(UP)가 바람직하다.

또한 상기 올리고머로서는, 에틸렌성 불포화 기를 가지는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.

우레탄 프레폴리머(UP)로서는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.

우레탄 프레폴리머(UP)의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르 아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.

이러한 폴리올은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 폴리올로서는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더욱 바람직하다.

에스테르형 디올로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 등의 디올류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4, 4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4, 4'-디카르복실산, 호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 헤트산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시클로헥산-1, 3-디카르복실산, 시클로헥산-1, 4-디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 메틸 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 축중합체를 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리에틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 이소프탈레이트 디올, 폴리네오펜틸 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 프로필렌 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리디에틸렌 아디페이트 디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르) 아디페이트 디올, 폴리(3-메틸 펜틸렌 아디페이트) 디올, 폴리에틸렌아제레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아제레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸 테레프탈레이트 디올 등을 들 수 있다.

알킬렌형 디올로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜; 등을 들 수 있다.

카보네이트형 디올로서는, 예를 들면, 1, 4-테트라메틸렌 카보네이트 디올, 1, 5-펜타메틸렌 카보네이트 디올, 1, 6-헥사메틸렌 카보네이트 디올, 1, 2-프로필렌카보네이트 디올, 1, 3-프로필렌카보네이트 디올, 2, 2-디메틸 프로필렌카보네이트 디올, 1, 7-헵타메틸렌 카보네이트 디올, 1, 8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1, 4-시클로헥산 카보네이트 디올 등을 들 수 있다.

우레탄 프레폴리머(UP)의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이러한 다가 이소시아네이트는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이러한 다가 이소시아네이트는, 트리메티롤프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체이어도 좋다.

이들 중에서도, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 다가 이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 6-TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1, 3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 6-시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서, 우레탄 프레폴리머(UP)로서는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 가지는 직쇄 우레탄 프레폴리머가 바람직하다.

직쇄 우레탄 프레폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 방법으로서는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 이루어지는 직쇄 우레탄 프레폴리머의 말단의 NCO기와 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(에틸렌성 불포화 기를 가지는 변성 올레핀계 수지)

에틸렌성 불포화 기를 가지는 변성 올레핀계 수지는, 올레핀 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 적어도 가지는 중합체에 에틸렌성 불포화 기를 도입한 것이다.

상기 올레핀 모노머로서는, 탄소수 2 ~ 8의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 기를 가지는 변성 올레핀계 수지로서는, 올레핀계 수지에 대해서 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지를 들 수 있다.

올레핀계 수지에 대해서 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로서는, 주쇄인 무변성의 올레핀계 수지에, 측쇄로서 알킬 (메타)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜서 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

구체적인 무변성 올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE, 밀도：880kg/㎥ 이상 910 kg/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도：910kg/㎥ 이상 915 kg/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도：915kg/㎥ 이상 942 kg/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도：942kg/㎥ 이상), 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지(PP); 폴리부텐 수지(PB); 에틸렌-프로필렌 공중합체; 올레핀계 엘라스토머(TPO); 폴리(4-메틸-1-펜텐)(PMP); 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA); 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH); 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 1 ~ 16, 더욱 바람직하게는 1 ~ 12이다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

무용제형 수지 조성물(y1) 중에서의, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물(y1)의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 99질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 95질량%, 더욱 바람직하게는 65 ~ 90질량%, 더욱더 바람직하게는 70 ~ 85질량%이다.

에너지선 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 아다만탄 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물; 페닐 히드록시프로필 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페놀 에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물; 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 몰포린 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 등의 복소환식 중합성 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 에너지선 중합성 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

무용제형 수지 조성물(y1) 중에서, 상기 올리고머와 상기 에너지선 중합성 모노머의 함유량비 (올리고머/에너지선 중합성 모노머)는, 질량비로, 바람직하게는 20/80 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ~ 85/15, 더욱 바람직하게는 35/65 ~ 80/20이다.

본 발명의 일 형태에서, 무용제형 수지 조성물(y1)은 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

광중합개시제를 함유함으로써 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서eh 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.

광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

이러한 광중합개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

광중합개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전량(100질량부)에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 4질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 3질량부이다.

(기재용 첨가제)

본 발명의 일 형태에서 이용되는 조성물(y)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적인 점착 시트가 가지는 기재에 포함되는 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

이러한 기재용 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.

또한 이러한 기재용 첨가제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

이러한 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 조성물(y) 중에 포함되는 수지의 전량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10질량부이다.

본 발명의 일 형태에서, 조성물(y)는, 전술의 각종 유효 성분과 함께, 물이나 유기 용매 등의 희석용매를 미량이면 함유해도 좋지만, 함유하지 않는 것이 바람직하다.

〔점착제층(X1)〕

본 발명의 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)은, 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)을 에너지선 조사하여 형성된 층이고, 점착성을 가진다.

본 발명의 일 형태에서, 열팽창성 입자의 팽창 전의 23℃에서 점착제층(X1)의 점착 표면에서의 점착력으로서는, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0N/25 mm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 8.0N/25 mm, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 6.0N/25 mm, 더욱더 바람직하게는 0.5 ~ 4.0N/25 mm이다.

상기 점착력이 0.1N/25 mm 이상이면, 반도체 칩 등을, 피착체를 봉지 공정 등의 다음 공정에서 위치 어긋남을 방지할 수 있는 정도로 충분히 고정할 수 있다.

한편, 상기 점착력이 10.0N/25 mm 이하이면, 박리 시에, 팽창개시온도(t)까지 가열함으로써 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

또한 상기의 점착력은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

(조성물(x1))

조성물(x1)은, 에너지선 조사에 의해서 점착제층(X1)을 형성할 수 있는 조성물이면 좋다. 즉, 조성물(x1)에 에너지선 조사함으로써 얻어지는 수지가 점착성 수지이면 좋다.

즉, 조성물(x1)에 포함되는 성분 자체는 비점착성이어도 좋고, 점착성이어도 좋다. 조성물(x1)에 포함되는 성분이 비점착성이어도, 조성물(x1)으로 점착제층(X1)을 형성하는 과정에서 얻어지는 수지가 점착성 수지이면 좋다.

조성물(x1)으로부터 얻어지는 점착성 수지로서는, 상기 수지 단독으로 점착성을 가지는 것이 바람직하다.

구체적인 점착성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐 에테르계 수지 등을 들 수 있다.

이러한 점착성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이러한 점착성 수지가 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 하나이어도 좋다.

본 발명의 일 형태에서, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및 가열 처리에 의한 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해 점착제층(X1) 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 점착성 수지가 아크릴 우레탄계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

점착성 수지 중의 아크릴 우레탄계 수지의 함유 비율로서는, 점착제층(X1)에 포함되는 점착성 수지의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 30 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 85 ~ 100질량%이다. 이하, 아크릴 우레탄계 수지를 얻기 위한 조성물(x1)에 대해 설명한다.

아크릴 우레탄계 수지는 이하의 (1) 중합성분을 포함하는 조성물(x1)을 에너지선 조사함으로써 제작할 수 있다. 조성물(x1)은, 필요에 따라서, (2) 중합개시제 및 (3) 각종 첨가제를 포함해도 좋다.

(1) 중합성분

조성물(x1)은, 중합성 비닐 모노머, 중합성 비닐 프레폴리머, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성분을 함유한다.

조성물(x1)은, 상술한 4종의 중합성분 중 적어도 중합성 비닐 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 중합성분이 이러한 화합물을 함유함으로써 얻어진 점착제의 응집력이 향상되고, 피착체에의 점착제의 잔사를 억제할 수 있다.

(1-1) 중합성 비닐 모노머

중합성 비닐 모노머로서는 비닐기 함유기를 가지는 것이면, 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한 본 실시형태에서의 중합성 비닐 모노머란, 1개의 비닐기 함유기를 가지는 중합성 비닐 모노머를 의미하고, 후술하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와는 중복되지 않는다.

중합성 비닐 모노머의 구체예로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 미리스틸 (메타)아크릴레이트, 팔미틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 변성 (메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 비닐기 함유기 이외의 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이소보닐 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 중합성 비닐 모노머는 분자 내에 비닐기 함유기 이외의 관능기를 더 가지는 것이어도 좋다. 상기 관능기의 예로서는, 상술한 활성수소기, 즉, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 및 1 또는 2급의 아미노기 외에, 아미드기 등을 들 수 있다. 아미노기로서는 특히, 3급 아미노기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 가지는 중합성 비닐 모노머의 구체예로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤 메타크릴아미드 등의 히드록시기 함유 아크릴아미드류; N-N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일 몰포린, (메타)아크릴산 N-N-디에틸아미노에틸; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 그 외의 중합성 비닐 모노머로서 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌,α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드계, N-메틸아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일 몰포린, N-비닐 피롤리돈 등의 아미드계 단량체; (메타)아크릴산 N-N-디에틸아미노에틸, N-(메타)아크릴로일 몰포린 등의 3급 아미노기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

(1-2) 중합성 비닐 프레폴리머

중합성 비닐 프레폴리머로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있지만, 상술한 중합성 비닐 모노머를 중합하여 이루어지는 중합성 비닐 프레폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상술한 중합성 비닐 모노머를 중합함으로써 중합성 비닐 프레폴리머를 얻는 경우, 상기 모노머 1종을 단독으로 중합해도 좋고, 복수종을 공중합해도 좋다.

또한, 중합성 비닐 프레폴리머는, 프리라디칼 중합에 의해서 얻어지는 것이어도 좋고, 리빙 중합에 의해서 얻어지는 것이어도 좋고, 특히, RAFT(Reｖersible　Addition-Fragmentation　Chain　Transfer　Polymerization) 말단을 남긴 중합체이어도 좋다.

중합성 비닐 프레폴리머의 질량 평균 분자량은, 6,000 이상인 것이 바람직하고, 특히 7,500 이상인 것이 바람직하고, 또한 10,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질량 평균 분자량은, 1,500,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 또한 100,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 질량 평균 분자량이 상기 범위 내인 것으로, 조성물(x1)의 점도를 소망한 범위로 하는 것이 용이하게 된다.

(1-3) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머

다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.

특히, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 1분자 중에(메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 모노머를 바람직하게 들 수 있다. 이러한 모노머의 예로서는, 1, 4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 비스(아크릴록시에틸) 히드록시에틸 이소시아누레이트, 이소시아누르산 에틸렌 옥시드 변성 디 아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌 옥시드 변성 트리 아크릴레이트,ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(1-4) 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머

다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있지만, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 올리고머의 예로서는, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등의 올리고머를 들 수 있다.

우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단을 가지는 수소 첨가 이소프렌, 히드록시기 말단을 가지는 수소 첨가 부타디엔의 화합물과, 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산유도체로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.

여기서, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 제조에 사용되는 폴리알킬렌폴리올의 예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥실렌글리콜 등을 들 수 있고, 특히 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 얻어지는 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 관능기 수를 3 이상으로 하는 경우는, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 소르비톨, 슈크로스 등을 적절히 조합하면 좋다.

또한, 폴리이소시아네이트의 예로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 폴리이소시아네이트는 2관능에 한정되지 않고, 3관능 이상의 것도 이용할 수 있다.

또한, (메타)아크릴산유도체로서는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 1, 1-비스(아크릴록시메틸)에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있고, 특히 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 다른 제조 방법으로서 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단을 가지는 수소 첨가 이소프렌, 히드록시기 말단을 가지는 수소 첨가 부타디엔의 화합물이 가지는 히드록시기와, 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 -N=C=O 부분의 사이의 반응에 의해 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 얻을 수도 있다. 이 경우, 상기 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 상술의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 1, 1-비스(아크릴록시메틸) 에틸 이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가알코올의 축합에 의해서 얻어지는 양말단에 히드록시기를 가지는 폴리에스테르 올리고머의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화하거나, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가해 얻어지는 올리고머의 말단의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.

에폭시 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메타)아크릴산을 반응하고 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 이용할 수도 있다.

폴리에테르 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.

다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 질량 평균 분자량은, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 특히 20,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질량 평균 분자량은, 350,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 200,000 이하인 것이 바람직하다.

(2) 중합개시제

본 실시형태와 관련되는 조성물(x1)은 중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 중합개시제를 함유함으로써 조성물(x1)을 효율적으로 경화시키는 것이 가능해진다.

중합개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 조성물(x1)의 경화 형태에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 조성물(x1)을, 활성화 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화시키는 경우에는, 중합개시제로서 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물(x1)을, 가열에 의해 경화시키는 경우에는, 열중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합개시제 및 열중합개시제를 병용해도 좋다.

광중합개시제의 예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-2-(히드록시-2-프로필) 케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4, 4＇-디에틸아미노 벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2, 4-디메틸 티옥산톤, 2, 4-디에틸 티옥산톤, 벤질 디메틸 케탈, 아세토페논 디메틸 케탈, p-디메틸아미노벤조산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐) 페닐]프로파논], 2, 4, 6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

열중합개시제의 예로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화 벤조일, 과산화 라우륨 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

조성물(x1) 중의 중합개시제의 함유량은, 중합성분 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.3질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.5질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 중합성분 100질량부에 대해서, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 3질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량부 이상인 것으로, 조성물(x1)의 경화를 효율적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 상기 함유량이 10질량부 이하인 것으로, 경화에서 미반응인 채 잔류하는 중합개시제를 없애거나, 또는 줄이는 것이 가능해져, 얻어지는 점착제를 소망한 물성으로 설정하기 쉬워진다.

(3) 각종 첨가제

조성물(x1)에는, 소망에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 실란커플링제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 점착부여제, 산화방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다.

이러한 첨가제를 함유하는 경우, 각 첨가제의 함유량은, 각각 독립적으로, 중합성분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10질량부이다.

본 발명의 일 형태에서, 조성물(x1)은, 전술의 각종 유효 성분과 함께, 물이나 유기 용매 등의 희석용매를 미량이면 함유해도 좋지만, 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 점착 시트는, 열팽창성 기재(Y)가 열팽창성 입자를 포함함으로써 가열 박리성을 나타내기 때문에, 점착제층(X1) 형성 재료인 조성물(x1)이 열팽창성 입자를 포함할 필요는 없다. 다만, 가열 박리성을 보조할 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 조성물(x1)이 열팽창성 입자를 소량 포함해도 좋고, 열팽창성 입자의 함유량은, 조성물(x1)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 0 ~ 50질량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 20질량%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 10질량%이다.

〔점착제층(X2)〕

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)는, 조성물(x2)로 형성된 층이고, 점착성을 가진다.

점착제층(X2)의 적합한 물성에 대해서는, 점착제층(X1)의 그것과 마찬가지이다.

또한, 점착제층(X2)의 형성 재료인 조성물(x2)에 대해서도, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

〔박리재〕

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 박리재(13, 131, 132)로서는, 양면 박리 처리된 박리 시트나, 한면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트에서, 적층체를 협지하는 2매의 박리재(131) 및 박리재(132)는, 박리력의 차이가 다르도록 조정된 것이 바람직하다.

박리재용 기재로서는, 예를 들면, 상질지, 글래신지, 크라프트지 등의 종이류; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 등을 들 수 있다.

박리제로서는, 예를 들면, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

박리재의 두께는, 특별히 제한 없지만, 바람직하게는 10 ~ 200μm, 보다 바람직하게는 25 ~ 170μm, 더욱 바람직하게는 35 ~ 80μm이다.

<<점착 시트의 제조 방법>>

본 발명의 점착 시트의 제조 방법은, 하기 공정(1A) 및 (2A)를 포함하는 방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 점착 시트의 제조 방법은, 종래의 제조 방법과 비교해서, 점착 시트를 제조할 때의 공정수를 저감할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.

·공정(1A)：조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층하여 형성하는 공정.

·공정(2A)：도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하여, 점착제층(X1) 및 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 형성하는 공정.

이하, 공정(1A) 및 (2A)에 대해서 설명한다.

공정(1A)에서, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도막(x1＇)을 형성한 후, 도막(x1＇) 상에 도막(y＇)을 형성하는 축차로 형성하는 방법이어도 좋지만, 생산성 및 계면밀착성의 관점에서, 조성물(x1) 및 조성물(y)를 동시에 도포하고, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 형성하는 방법이 바람직하다.

또한 취급성의 관점에서, 도막(x1＇) 또는 도막(y＇)은, 박리재의 박리 처리면에 형성하는 것이 바람직하다.

도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 축차로 형성할 때에, 조성물(x1) 및 조성물(y)의 도포에 이용하는 코터로서는, 예를 들면, 스핀 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 나이프 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 커텐 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다.

조성물(x1) 및 조성물(y)를 동시에 도포할 때에 이용하는 코터로서는, 다층 코터를 들 수 있고, 구체적으로는, 다층 커텐 코터, 다층 다이 코터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조작성의 관점에서, 다층 다이 코터가 바람직하다.

공정(2A)에서, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하여 상기 적층체를 형성한다.

이 에너지선 조사 과정에서, 도막(x1＇)과 도막(y＇)의 계면에서, 혼층이 생기고 도막(x1＇) 중의 점착성 수지와 도막(y＇) 중의 수지가 얽힌 상태에서 에너지선 조사하여 경화함으로써 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성이 향상하는 것으로 고려된다.

공정(2A)에서 도막의 에너지선 조사로서는, 자외선 조사나 전자선 조사를 들 수 있지만, 불필요한 반응을 일으키지 않는 관점에서, 바람직하게는 자외선 조사이다.

자외선 조사는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 무전극자외선 램프, UV-LED, 크세논 램프 등에 의해서 실시할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도가 50 mW/㎠ 이상, 1000 mW/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 광량은, 50 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 80 mJ/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 mJ/㎠ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 광량은, 10000 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 5000 mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 mJ/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선 조사는, 전자선가속기 등에 의해서 행할 수 있고 전자선의 조사량은, 10 krad 이상, 1000 krad 이하가 바람직하다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트인 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 가지는 점착 시트를 제조하는 경우에는, 본 발명의 제조 방법은, 열팽창성 기재(Y)의 점착제층(X1)과는 반대 측의 표면 상에 점착제층(X2)를 형성하는 공정을 더 포함하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 실시형태(A)의 제조 방법 및 실시형태(B)의 제조 방법을 들 수 있고, 생산성, 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성의 관점에서 실시형태(B)의 제조 방법이 바람직하다.

실시형태(A)의 제조 방법은, 전술의 공정(1A) 및 (2A) 외에, 하기의 공정(3A-1) 또는 (3A-2)를 포함한다.

·공정(3A-1)： 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇)을, 공정(2A)에서 얻어진 열팽창성 기재(Y)의 상기 표면 상에 형성하고, 그 도막(x2＇)을 에너지선 조사하는 공정.

·공정(3A-2)： 박리재의 박리 처리면 상에, 조성물(x2)를 도포하여 도막(x2＇)을 형성하고, 그 도막(x2＇)을 에너지선 조사하여 점착제층(X2)를 미리 형성하고, 공정(2A)에서 얻어진 열팽창성 기재(Y)의 상기 표면 상에, 상기 박리재 상에 형성된 점착제층(X2)를 직접 첩부하는 공정.

공정(3A-1) 및 (3A-2)에서 도막(x2＇)의 형성 방법은, 예를 들면, 스핀 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 나이프 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 커텐 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다.

공정(3A-1) 및 (3A-2)에서 도막(x2＇)의 에너지선 조사 조건으로서는, 공정(2A)에서 도막의 에너지선 조사와 마찬가지이다.

공정(3A-1)과 (3A-2)는, 생산성 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성의 관점에서 공정(3A-1)이 바람직하다.

실시형태(B)의 제조 방법은, 하기 공정(1B) 및 (2B)를 포함한다.

·공정(1B)：조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)과, 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇)을 이 순서로 직접 적층하여 형성하는 공정.

·공정(2B)：도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)을 동시에 에너지선 조사하여, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 형성하는 공정.

이하, 공정(1B) 및 (2B)에 대해서 설명한다.

공정(1B)에서, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도막(x1＇)을 형성한 후, 도막(x1＇) 상에 도막(y＇)을 형성하고, 다시 도막(y＇) 상에 도막(x2＇)을 형성하는 축차로 형성하는 방법이어도 좋지만, 생산성의 관점에서, 조성물(x1), 조성물(y), 및 조성물(x2)를 동시에 도포하여, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)을 동시에 형성하는 방법이 바람직하다.

또한 취급성 및 생산성의 관점에서, 도막(x1＇) 또는 도막(x2＇)을, 박리재의 박리 처리면 상에 형성하는 것이 바람직하다.

각 도막을 축차로 형성할 때에 이용하는 코터로서는, 예를 들면, 전술한 각 코터 등을 들 수 있다.

또한, 조성물(x1), 조성물(y), 및 조성물(x2)를 동시에 도포할 때에 이용하는 코터로서는, 적어도 3층 이상 동시에 도포할 수 있는 다층 코터를 들 수 있다. 구체적으로는, 다층 커텐 코터, 다층 다이 코터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조작성의 관점에서, 3층 이상 동시에 도포할 수 있는 다층 다이 코터가 바람직하다.

공정(2B)에서, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)을 동시에 에너지선 조사하여 상기 적층체를 형성한다.

이 에너지선 조사 과정에서, 도막(x1＇)과 도막(y＇)의 계면에서, 혼층이 생기고 도막(x1＇) 중의 점착성 수지와 도막(y＇) 중의 수지가 서로 얽힌 상태에서 에너지선 조사하여 경화함으로써 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성이 향상하고, 또한, 도막(y＇)과 도막(x2＇)의 계면에서, 혼층이 생기고 도막(y＇) 중의 수지와 도막(x2＇) 중의 점착성 수지가 서로 얽힌 상태에서 에너지선 조사하여 경화함으로써 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성이 향상하는 것으로 고려된다.

공정(2B)에서 도막의 에너지선 조사로서는, 공정(2A)에서 도막의 에너지선 조사와 마찬가지이다.

<<점착 시트의 용도>>

본 발명의 점착 시트는, 건재, 내장재, 전자 부품 등의 제조 공정시에 대상물의 가 고정 수단으로서 유용하고, 반도체 장치의 제조 공정시에 반도체 칩의 가 고정 수단으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 봉지 수지로 봉지된 반도체 칩의 표면 상에, 재배선층을 설치하고, 재배선층을 통해 땜납 볼과 반도체 칩을 전기적으로 접속한 반도체 패키지(FOWLP(Fan　out　Wafer　Leｖel　Package)로 불린다)의 제조시에서의 가 고정 수단으로서 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

본 발명에 대해서, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 제조예 및 실시예에서의 물성 값은, 이하의 방법에 따라 측정한 값이다.

＜질량 평균 분자량(Mw)＞

겔침투 크로마토그래피 장치(TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「HLC-8020」)를 이용하여, 하기의 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 이용했다.

(측정 조건)

·칼럼：「TSK　guard　column　HXL-L」「TSK　gel　G2500HXL」「TSK　gel　G2000HXL」「TSK　gel　G1000HXL」(모두 TOSOH CORPORATION 제)을 순차 연결한 것

·칼럼온도：40℃

·전개 용매：테트라히드로푸란

·유속：1.0mL/분

＜적층체의 두께＞

주식회사 TECLOCK 제의 정압 두께측정기(제품번호：「PG-02 J」, 표준 규격：JIS　K6783, Z1702, Z1709에 준거)를 이용하여 측정했다.

구체적으로는, 측정 대상의 점착 시트의 총 두께를 측정한 다음, 미리 측정한 박리재의 두께를 뺀 값을 「적층체의 두께」로 했다.

＜각층의 두께＞

주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제, 제품명 「S-4700」)을 이용하여 적층체의 두께 방향으로의 단면을 관찰하고, 적층체의 두께에 대한 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y) 및 점착제층(X2)의 각각의 두께 비를 측정했다.

그리고, 각층의 두께 비에 기초해, 상술의 방법에 따라 측정한 「적층체의 두께」의 실측치로부터, 각층의 두께를 산출했다.

＜열팽창성 입자의 평균 입자경(D₅₀), 90% 입자경(D₉₀)＞

레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 23℃에서 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포를 측정했다.

그리고, 입자 분포의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 50% 및 90%에 상당하는 입자경을, 각각 「열팽창성 입자의 평균 입자경(D₅₀)」 및 「열팽창성 입자의 90% 입자경(D₉₀)」으로 했다.

＜프로브 택 값＞

측정 대상이 되는 열팽창성 기재를 후술의 중박리 필름과 경박리 필름에 협지한 상태로 두께 20μm가 되도록 적층체 샘플(중박리 필름/열팽창성 기재/경박리 필름)을 작성했다. 작성한 샘플을 한 변 10 mm의 정방형으로 절단한 후, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서 24시간 정치하고, 경박리 필름과 중박리 필름을 제거한 것을 시험 샘플로 했다.

그리고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 택킹 시험기기(NIPPON TOKUSHU SOKKI CO., LTD 제, 제품명 「NTS-4800」)를 이용하고, 시험 샘플의 표면에서의 프로브 택 값을, JIS　Z0237：1991에 준거해 측정했다.

구체적으로는, 직경 5 mm의 스텐레스 강제의 프로브를, 1초간, 접촉 하중 0.98N/㎠로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 상기 프로브를 10 mm/초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어 놓는데 필요한 힘을 측정했다. 그리고, 그 측정한 값을, 그 시험 샘플의 프로브 택 값으로 했다.

＜열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)＞

측정 대상이 되는 열팽창성 기재를 종 5 mm×횡 30 mm×두께 200μm의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 했다.

동적점탄성 측정장치(TA Instruments 사 제, 제품명 「DMAQ800」)를 이용하고, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 1 Hz, 진폭 20μm의 조건에서, 소정의 온도에서 상기 시험 샘플의 저장 탄성률(E＇)을 측정했다.

＜계면밀착성＞

실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트를, 종 50 mm×횡 30 mm의 크기로 절단했다. 그리고, JIS　K5600-5-6에 준거해 평가했다.

이하의 기준으로, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면, 및 점착제층(X2)와 열팽창성 기재(Y)의 계면의 2개의 계면에서의 밀착성을 평가했다.

·A：2개의 계면 모두 JIS　K5600-5-6에 따른 분류가 「0(최선)」이었다.

·B：적어도 어느 하나의 계면이 JIS　K5600-5-6에 따른 분류가 「1」 ~ 「4」이었다.

·F：적어도 어느 하나의 계면이 JIS　K5600-5-6에 따른 분류가 「5(최악)」이었다.

＜가열 전후에 점착 시트의 점착력 측정＞

제작한 점착 시트의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층(X2)의 점착 표면 상에, 두께 50μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TOYOBO CO., LTD. 제, 제품명 「Cosmo Shine A4100」)을 적층하여 기재 부착 점착 시트로 했다. 그리고, 상기 점착 시트의 중박리 필름도 제거하고, 피착체인 스텐레스 강판(SUS304　360번 연마)에 첩부하고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 24시간 정치한 것을 시험 샘플로 했다.

그리고, 상기의 시험 샘플을 이용하고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, JIS　Z0237：2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 23℃에서의 점착력을 측정했다.

또한, 상기의 시험 샘플을 핫 플레이트 상에서, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(208℃) 이상이 되는 240℃로 3분간 가열하고, 표준 환경(23℃, 50%RH(상대습도))에서 60분간 정치한 후, JIS　Z0237：2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 팽창개시온도 이상으로 가열 후에 점착력도 측정했다.

또한 피착체인 스텐레스 강판에 첩부할 수 없을만큼 점착력의 측정이 곤란한 경우에는, 「측정 불능」으로 하고, 그 점착력은 0(N/25 mm)로 했다.

이하의 제조예에서의 각층의 형성에 사용된 열팽창성 입자 및 박리재의 상세는 이하와 같다.

＜열팽창성 입자＞

·열팽창성 입자(i)：KUREHA CORPORATION, 제품명 「S2640」, 팽창개시온도(t)=208℃, 평균 입자경(D₅₀)=24μm, 90% 입자경(D₉₀)=49μm.

＜박리재＞

·중박리 필름：LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 한면에, 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께：38μm.

·경박리 필름：LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET381031」, PET 필름의 한면에, 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께：38μm.

제조예 1(조성물(x1)의 조제)

(1) 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 합성

질량 평균 분자량 3000의 폴리프로필렌글리콜 100질량부(고형분 환산치; 이하 동일)와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 4질량부와 디옥틸 주석 디라우레이트 0.02질량부를 혼합하고, 80℃에서 6시간 교반함으로써 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물에 대해서, 적외선 분광법에 따라 IR 스펙트럼을 측정했는데, 이소시아네이트기가 거의 소실되어 있는 것이 확인되었다.

그 후, 얻어진 반응물의 전량에 대해서, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 1질량부를 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 얻었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트계 올리고머에 대해서, 적외선 분광법에 따라 IR 스펙트럼을 측정했는데, 이소시아네이트기가 거의 소실되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했는데, 질량 평균 분자량(Mw) 25,000이었다.

(2) 액상 혼합물의 조제

중합성 비닐 모노머로서의 2-에틸헥실 아크릴레이트 40질량부와, 중합성 비닐 모노머로서 이소보닐 아크릴레이트 20질량부와, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머로서 상기와 같이 조제한 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 40질량부를 혼합하고, 교반함으로써 액상 혼합물을 얻었다.

(3) 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체(i)의 조제

상기에서 조제한 액상 혼합물 100질량부(고형분 환산치; 이하 동일)와 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 184」) 0.5질량부를 혼합함으로써 에너지선 경화형 아크릴계 점착제의 무용제형의 조성물(x1)을 얻었다.

또한 후술의 층(X2)를 형성하는 재료로서의 조성물(x2)에 대해서도, 여기서 기재한 조성물(x1)과 같은 것을 이용했다.

제조예 2(조성물(y)의 조제)

에스테르형 디올과 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 반응시켜 얻어진 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응시켜, 질량 평균 분자량(Mw) 5000의 2관능의 아크릴 우레탄계 올리고머를 얻었다.

그리고, 상기에서 합성된 아크릴 우레탄계 올리고머 40질량%(고형분 비)에, 에너지선 중합성 모노머로서 이소보닐 아크릴레이트(IBXA) 40질량%(고형분 비), 및 페닐 히드록시프로필 아크릴레이트(HPPA) 20질량%(고형분 비)를 배합하고, 아크릴 우레탄계 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전량(100질량부)에 대해서, 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 184」) 2.0질량부(고형분 비), 및 첨가제로서 프탈로시아닌계 안료 0.2질량부(고형분 비)를 더 배합하여 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.

그리고, 상기 에너지선 경화성 조성물에, 상기 열팽창성 입자(i)를 배합하여, 용매를 함유하지 않는, 무용제형의 조성물(y)를 조제했다.

또한 조성물(y)의 전량(100질량%)에 대한 열팽창성 입자(i)의 함유량은 20질량%이었다.

실시예 1

(1) 도막의 형성

박리재인 중박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 1에서 조제한 조성물(x1), 제조예 2에서 조제한 조성물(y), 및 제조예 1에서 조제한 조성물(x2)를 이 순서로, 다층 다이 코터(폭：250 mm)를 이용하여 동시 도포하고, 도막(x1＇), 도막(y＇) 및 도막(x2＇)을 이 순서로 동시에 형성했다.

(2) 에너지선 조사 처리

형성된 도막(x1＇), 도막(y＇) 및 도막(x2＇)을, 자외선 조사장치를 이용하여, 조도 160 mW/㎠, 광량 1000 mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고 상기 도막을 경화하여, 중박리 필름의 박리제층으로부터 순서대로, 층(X1), 층(Y) 및 층(X2)를 직접 적층한 적층체를 형성했다. 또한 자외선 조사시의 상기의 조도 및 광량은, 조도·광량계(EIT 사 제, 제품명 「UV　Power　Puck　II」)을 이용하여 측정한 값이다.

그리고, 표출되어 있는 층(X2)의 표면 상에, 경박리 필름의 박리제층을 적층시켜, 실시예 1의 점착 시트를 얻었다.

실시예 2

층(X1), 층(Y) 및 층(X2)의 두께가 각각 표 1에 기재된 두께가 되도록 조성물(x1), 조성물(y) 및 조성물(x2)의 도포량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 실시예 2의 점착 시트를 얻었다.

비교예 1

박리재인 중박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 1에서 조제한 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)을 형성하고, 자외선 조사장치를 이용하여, 조도 160 mW/㎠, 광량 1000 mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 상기 도막을 경화하여 층(X1)을 형성했다.

또한, 층(X1) 상의 박리 필름과는 별도로 준비한 경박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 2에서 조제한 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 형성하고, 자외선 조사장치를 이용하고, 전술의 조사 조건과 같은 조건에서 자외선 조사하여 층(Y)를 형성했다.

또한, 별도로 준비한 경박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 1에서 조제한 조성물(x2)를 이용하여 도막(x2＇)을 형성하고, 자외선 조사장치를 이용하여, 전술의 조사 조건과 같은 조건에서 자외선 조사하여, 층(X2)를 형성했다.

그리고, 표출되어 있는 층(X1)의 표면 상에, 층(Y)를 적층하고, 다시 층(Y) 상의 경박리 필름을 제거하고 표출된 층(Y)의 표면 상에, 층(X2)를 적층시켜, 중박리 필름, 층(X1), 층(Y), 층(X2), 및 경박리 필름의 순서로 적층된 비교예 1의 점착 시트를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트가 가지는 적층체의 두께, 및 상기 적층체를 구성하는 층(X1), 층(Y), 및 층(X2)의 두께를, 전술의 방법에 준거해 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

1a, 1b: 점착 시트
2a, 2b: 양면 점착 시트
10: 적층체
11: 열팽창성 기재(Y)
12, 121: 점착제층(X1)
122: 점착제층(X2)
13, 131, 132: 박리재

Claims

점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트로서,
상기 적층체는,
점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇), 및
열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇),
를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것이고,
열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만이며,
열팽창성 기재(Y)가 하기 요건(2)를 만족하는, 점착 시트.
·요건(2)：23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다.
제1항에 있어서,
상기 에너지선 조사는 자외선 조사인, 점착 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열팽창성 기재(Y)는 하기 요건(1)을 만족하는, 점착 시트.
·요건(1)：상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다
제1항 또는 제2항에 있어서,
열팽창성 기재(Y)의 두께가 10 ~ 1000μm인, 점착 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 적층체는 점착제층(X2)를 더 포함하고, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는, 점착 시트.
제5항에 있어서,
상기 적층체는,
점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇),
열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇), 및
점착제층(X2)의 형성 재료인 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇),
를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 에너지선 조사하여 형성된 것인, 점착 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경이 3 ~ 100μm인, 점착 시트.
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