KR102573604B1

KR102573604B1 - 점착 시트

Info

Publication number: KR102573604B1
Application number: KR1020197027701A
Authority: KR
Inventors: 타카시 아쿠츠; 키이치로 카토; 코지 츠치부치
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2023-09-01
Also published as: KR20190133168A; CN110506089B; JP6764525B2; WO2018181768A1; TW201842115A; JPWO2018181768A1; CN110506089A; TWI825012B

Abstract

점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트로서, 상기 적층체가 점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1')와 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y')를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1') 및 도막(y')을 동시에 건조하여 형성된 것인, 점착 시트를 제공한다. 상기 점착 시트는, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 적고, 기재와 점착제층의 사이의 계면밀착성이 양호하고, 가 고정 시의 접착성 및 가열 박리성이 우수하다.

Description

점착 시트

본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.

점착 시트는, 부재를 반영구적으로 고정하는 용도뿐 아니라, 건재(建材), 내장재, 전자 부품 등을 가공할 때에 이것들을 가(假)고정하기 위한 가 고정 용도에 사용되는 경우가 있다. 이러한 가 고정 용도의 점착 시트에는, 사용 시의 접착성과 사용 후의 박리성의 양립이 요구된다.

종래, 상술의 요구를 만족하는 가 고정 용도의 점착 시트로서 기재 상에 열팽창성 입자를 포함하는 점착제층을 설치한 가열 박리형 점착 시트가 알려져 있다. 가열 박리형 점착 시트는, 가열에 의해 열팽창성 입자를 발포 또는 팽창시킴으로써 접착력이 저하하여 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 특징을 가진다. 이 때문에, 전자 부품의 제조 공정시의 가 고정 수단이나 리사이클용 라벨 등으로서 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재의 적어도 일측에 열팽창성 미소구(微小球)를 함유하는 열팽창성 점착층이 설치된 가열 박리형 점착 시트로서, 열팽창성 점착층의 두께에 대해서 상기 점착층에 첨가하는 열팽창성 미소구의 최대 입경을 조정함으로써 가열 전의 열팽창성 점착층 표면의 중심선 평균 조도를 0.4μm 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 절단 시의 가 고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다.

최근, 전자 부품의 소형화가 진행됨에 따라, 점착 시트와 피착체의 접착 면적이 작아지고 칩 비산 등의 접착 결함이 발생해 버리는 경우가 있었다. 특허문헌 1에 기재되는 가열 박리형 점착 시트는, 열팽창성 점착층의 표면조도를 작게 억제함으로써 점착 시트와의 유효한 접촉 면적을 확보할 수 있고, 칩 비산 등의 접착 결함의 발생을 방지할 수 있는 취지의 기재가 있다.

특허문헌 1　：　일본 특허 제3594853호 공보

종래의 가열 박리형 점착 시트는, 가열에 의해 열팽창성 입자를 발포 또는 팽창시킴으로써 상기 열팽창성 입자를 포함하는 점착제층이 팽창된다. 이 점착제층의 팽창에 의해, 피착체와 접촉되어 있는 점착제층의 표면이 요철 형상으로 변형되고, 점착제층과 피착체의 접착 면적이 감소한다. 그 결과, 점착제층에 의한 접착력이 감소하여, 점착 시트를 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있다.

그렇지만, 가열에 의해 열팽창성 입자가 발포 또는 팽창된 경우에, 상기 열팽창성 입자를 포함하는 점착제층의 내부에서의 파괴, 즉, 점착제층의 응집 파괴가 일어나기 쉽다. 그 결과, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제가 남는 문제(소위, 점착제의 잔사)가 우려된다.

또한, 기재와 점착제층의 사이의 밀착성이 나쁜 경우에는, 가열에 의해서 열팽창성 점착층을 팽창시켰을 때에, 기재와 점착제층의 사이에서의 바람직하지 않은 박리를 일으킬 가능성도 있다.

또한 특허문헌 1에 기재되는 가열 박리형 점착 시트는, 가 고정 시의 접착성을 향상시키는 관점에서 열팽창성 점착층의 표면조도를 작게 억제하고, 이 때문에 열팽창성 점착층에 첨가하는 열팽창성 미소구의 입경을 작게 하도록 설계되어 있다. 그렇지만, 열팽창성 미소구의 입경을 너무 작게 하면, 표면조도가 작아짐으로써 계면밀착성이 나빠지고, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 우려된다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 적고, 기재와 점착제층의 사이의 계면밀착성이 양호하고, 가 고정 시의 접착성 및 가열 박리성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 기재에 열팽창성 입자를 포함하고, 상기 기재와 점착제층을 포함하는 적층체를 특정 방법으로 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ~ [8]을 제공하는 것이다.

[1] 점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트로서,

상기 적층체가,

점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇), 및

열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇),

를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 건조하여 형성된 것인, 점착 시트.

[2] 열팽창성 기재(Y)가 하기 요건(1)을 만족하는, 상기 [1]에 기재된 점착 시트.

·요건(1)：상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다.

[3] 열팽창성 기재(Y)가 하기 요건(2)를 만족하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.

·요건(2)：23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다.

[4] 열팽창성 기재(Y)의 두께가 5 ~ 140μm인, 상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

[5] 열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만인, 상기 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

[6] 상기 적층체가 점착제층(X2)를 더 포함하고, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는, 상기 [1] ~ [5]의 어느 하나에 기재된 점착 시트.

[7] 상기 적층체가,

점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇),

점착제층(X2)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇),

를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 건조하여 형성된 것인, 상기 [6]에 기재된 점착 시트.

[8] 상기 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경이 3 ~ 100μm인, 상기 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.

본 발명의 점착 시트는, 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사가 적고, 기재와 점착제층의 사이의 계면밀착성이 양호하고, 가 고정 시의 접착성 및 가열 박리성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는, 점착 시트의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는, 양면 점착 시트의 단면 모식도이다.

본 발명에서, 「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 포함되는 성분 중에 희석용매를 제외한 성분을 가리킨다.

또한, 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔침투 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초해 측정한 값이다.

본 발명에서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」과「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 마찬가지이다.

또한, 바람직한 수치 범위(예를 들면, 함유량 등의 범위)에 대해서, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립해서 조합할 수 있다. 예를 들면, 「바람직하게는 10 ~ 90, 보다 바람직하게는 30 ~ 60」의 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하여 「10 ~ 60」로 할 수도 있다.

<<점착 시트>>

본 발명의 점착 시트에 대해 설명한다.

본 발명의 점착 시트는, 점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트이다. 여기서, 상기 적층체는, 점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 건조하여 형성된 것이다.

여기서, 전술의 「직접 적층」이란, 층과 층이 상기 2개의 층의 사이에 다른 층을 개재하지 않고, 직접 접촉되어 있는 구성을 가리킨다. 즉, 본 발명에서, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)는, 그 사이에 다른 층을 개재하지 않고, 직접 접촉되어 있다.

본 발명의 점착 시트를 피착체로부터 박리할 때, 가열에 의해 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자가 팽창하여, 열팽창성 기재(Y)의 표면에 요철이 형성되는 것과 함께, 그 요철 상에 적층되어 있는 점착제층(X1)도 밀어 올려 점착제층(X1) 표면에도 요철이 형성된다. 그리고, 점착제층(X1) 표면에 요철이 형성됨으로써 피착체와 점착제층(X1) 표면의 접촉 면적이 감소하는 것과 함께, 피착체와 점착제층(X1) 표면의 사이에 공간이 생긴다. 그 결과, 점착제층(X1) 표면에 첩부(貼付)된 피착체로부터 점착 시트를 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

본 발명의 점착 시트에서는, 열팽창성 입자를 점착제층(X1)이 아니라, 열팽창성 기재(Y) 중에 포함함으로써 가열에 의한 점착제층(X1)의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 이것에 의해 가열 박리 후에 피착체 표면에 점착제의 잔사를 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 점착 시트에서는 적층체를 상술한 바와 같이 특정 방법으로 형성하고 있기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 높게 할 수 있다. 이것에 의해 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자가 팽창하여 열팽창성 기재(Y)의 표면에 요철이 형성되어도, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 사이에서의 바람직하지 않은 박리를 억제할 수 있어, 상술한 바와 같이 점착제층(X1) 표면에도 요철이 형성된다.

도 1 및 도 2는, 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트의 구체적인 구성으로서 예를 들면, 도 1(a)에 나타낸 바와 같은, 점착제층(X1)(12) 및 열팽창성 기재(Y)(11)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체(10)를 가지는 점착 시트(1a)를 들 수 있다. 또한, 도 1(b)에 나타내는 점착 시트(1b)와 같이, 점착제층(X1)(12)의 표면 상에 박리재(13)를 더 가지는 구성으로 해도 좋다.

본 발명의 다른 일 형태의 점착 시트의 구체적인 구성으로서는, 도 2(a)에 나타낸 바와 같은, 점착제층(X1)(121), 열팽창성 기재(Y)(11), 및 점착제층(X2)(122)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체(10)를 가지는 양면 점착 시트(2a)를 들 수 있다. 또한, 도 2(b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)와 같이, 점착제층(X1)(121)의 표면 상에 박리재(131)를 더 가지고, 점착제층(X2)(122)의 점착 표면 상에 박리재(132)를 더 가지는 구성으로 해도 좋다.

또한 도 2(b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)에서, 박리재(131)를 점착제층(X1)(121)로부터 떼어낼 때의 박리력과 박리재(132)를 점착제층(X2)(122)로부터 떼어낼 때의 박리력이 동일한 정도인 경우, 쌍방의 박리재를 외측으로 당겨 떼어내려고 하면, 점착제층이 2개의 박리재를 따라 분단되어 박리되는 현상이 생기는 경우가 있다.

이러한 현상을 억제하는 관점에서, 2개의 박리재(131, 132)는, 서로 첩부되는 점착제층으로부터의 박리력이 다르게 설계된 2종의 박리재를 이용하는 것이 바람직하다.

그 외의 점착 시트로서는, 도 2(a)에 나타내는 양면 점착 시트(2a)에서, 점착제층(X1)(121) 및 점착제층(X2)(122)의 한쪽의 표면에, 양면에 박리 처리가 실시된 박리재가 적층된 것을, 롤 형상으로 감은 구성을 가지는 양면 점착 시트이어도 좋다.

＜적층체＞

본 발명의 점착 시트가 가지는 적층체는, 점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체로서, 점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 건조하여 형성된 것이다.

본 발명에서는, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 「동시에」건조하여 적층체를 형성하고 있기 때문에, 도막(x1＇)과 도막(y＇)을 「별도로」건조하여 적층체를 형성하는 방법과 비교하여, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 높일 수 있다.

점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 동시에 건조하는 과정에서, 계면 부근에서 도막의 혼층(混層)이 생기면서, 서로의 조성물에 포함되는 수지의 분자쇄가 얽힘으로써 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성이 향상되는 것으로 고려된다.

도막(x1＇)과 도막(y＇)을 「별도로」건조하여 적층체를 형성하는 방법의 일례로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

박리 필름 등의 박리재의 박리 처리면 상에 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)을 도포하여 도막(x1＇)을 형성하고, 그 도막(x1＇)을 건조시켜 점착제층(X1)을 형성한다. 또한, 별도로 준비한 박리 필름 등의 박리재의 박리 처리면 상에, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)를 도포하여 도막(y＇)을 형성하고, 그 도막(y＇)을 건조시켜 열팽창성 기재(Y)를 형성한다. 그 후, 점착제층(X1)의 박리재와 접하지 않은 면과 열팽창성 기재(Y)의 박리재와 접하지 않은 면을 서로 붙여 적층체를 형성한다.

상술과 같은, 도막(x1＇)과 도막(y＇)을 「별도로」건조하여 적층체를 형성하는 방법에서는, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)가 별도로 형성된 것이기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착력이 낮다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체는, 바람직하게는, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)과 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)를 동시에 도포하여, 도막(x1＇)과 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 건조하여 형성된 것이다. 조성물(x1)과 조성물(y)를 동시에 도포함으로써 각 조성물을 축차 도포하는 경우와 비교해서, 도막 표면에 박막의 건조 피막이 형성되기 어려워지기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체는 점착제층(X2)를 더 포함하고, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 구성으로 해도 좋다. 또한 점착제층(X2)는 점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)로 형성된 층이다.

상술의 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 조성물(x2)를 가열 용융하여 팽창성 기재(Y) 상에 압출 라미네이트하는 방법이나, 조성물(x2)를 팽창성 기재(Y) 상에 도포하여 도막(x2＇)을 형성하고, 그 도막(x2＇)을 건조하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 압출 성형 또는 도막(x2＇)을 건조시키는 등의 방법에 따라 미리 작성한 점착제층(X2)를, 팽창성 기재(Y) 상에 직접 첩부해도 좋다.

상술의 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체는, 바람직하게는, 점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)과, 점착제층(X2)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 건조하여 형성된 것이다.

점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 이와 같이 형성함으로써 상술한 이유에 의해 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성도 높일 수 있다.

상술의 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체는, 보다 바람직하게는, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)과, 열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)과, 점착제층(X2)의 형성 재료인 조성물(x2)를 동시에 도포하여, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 건조하여 형성된 것이다.

점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 이와 같이 형성함으로써 상술한 이유에 의해 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성도 보다 높일 수 있다.

또한 본 발명에서, 점착 시트가 가지는 적층체를, 전술한 바와 같이 제조 방법으로 특정하고 있지만, 이러한 제조 방법에 따르는 특정을 하지 않을 수 없는 사정이 존재한다.

점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면에 대해, 객관적인 물성 값에 의한 평가로서 예를 들면, 적층체의 두께 방향으로 절단한 단면에서의 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면을, 전자현미경 등을 이용하여 관찰함으로써 계면의 조도를 측정하는 방법이 고려된다. 그렇지만, 상기 계면의 조도는, 미소하기 때문에, 정확하게 측정할 수 없고, 또한, 관찰하는 영역에 의한 조도 상태의 차이가 매우 크다. 이 때문에, 계면의 조도 등의 특정의 물성 값에 의한 평가가 매우 어렵다.

또한, 점착제층(X1)에 포함되는 점착성 수지나, 열팽창성 기재(Y)에 포함되는 수지의 종류에 따라서는, 전자현미경 등을 이용하여, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면을 관찰하려고 해도, 계면이 불명료하게 되어, 원래 조도의 측정 자체가 곤란해지는 경우가 있다.

또한 적층체의 단면을 얻기 위해서, 적층체를 두께 방향으로 절단할 때에, 상기 적층체는 수지로 형성되어 있는 것이기 때문에, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면의 형상이 무너져 버려, 상기 계면 상태를 정확하게 평가할 수 없는 사정도 존재한다.

이러한 사정으로부터, 본 발명에서는, 점착 시트가 가지는 적층체를, 상술한 바와 같이 제조 방법으로 특정하고 있다.

또한 적층체가 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 구성으로서, 도막(x1＇)과 (y＇)과 (x2＇)을 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 건조하여 형성된 것인 경우에 대해서도, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면에 대해, 상기와 마찬가지의 사정이 존재해, 이러한 제조 방법에 따르는 특정을 하지 않을 수 없다.

또한 본 발명에서, 「도막」이란, 공지의 도포 방법에 따라서, 형성 재료인 조성물로 형성된 막으로서, 상기 막 중에 포함되는 용매 등의 휘발 성분의 잔존율이 도포 전의 상기 조성물 중에 포함되는 휘발 성분의 전량 100질량%에 대해서, 10 ~ 100질량%가 되는 상태의 것을 가리킨다.

즉, 본 발명에서, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)에는, 용매 등의 휘발 성분이 일정량 포함되어 있다. 이러한 도막을 건조함으로써 휘발 성분을 제거하고, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y) 및 점착제층(X2)가 형성된다.

또한 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 형성하는 방법, 및 형성한 도막의 건조 조건에 대해서는, 각각, 후술의 「점착 시트의 제조 방법」의 항목에 기재한 바와 같다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 적층체의 두께로서는, 바람직하게는 10 ~ 150μm, 보다 바람직하게는 15 ~ 125μm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100μm, 더욱더 바람직하게는 25 ~ 75μm이다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)의 두께는, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및 가열 처리에 의한 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해 점착제층(X1) 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 60μm, 보다 바람직하게는 2 ~ 50μm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 40μm, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 30μm이다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)의 두께는, 바람직하게는 5 ~ 140μm, 보다 바람직하게는 9 ~ 110μm, 더욱 바람직하게는 13 ~ 80μm, 더욱더 바람직하게는 17 ~ 50μm이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체가 점착제층(X2)를 더 포함하는 경우, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및 가열 처리에 의한 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해 점착제층(X2) 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 60μm, 보다 바람직하게는 2 ~ 50μm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 40μm, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 30μm이다.

본 명세서에서, 적층체의 두께는 JIS　K6783, Z1702, Z1709에 준거한 정압 두께측정기를 이용하여 측정된 값으로서, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초해 측정된 값을 의미한다.

또한, 적층체를 구성하는 각층의 두께는, 전술의 적층체의 두께와 같은 방법으로 측정해도 좋고, 또한, 예를 들면, 적층체를 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 각층의 두께의 비를 각각 측정하고, 전술의 방법으로 측정한 적층체의 두께로부터 산출해도 좋다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 적층체에서, 23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 두께와 점착제층(X1)의 두께의 비(열팽창성 기재(Y)/점착제층(X1))로서는, 대상물의 위치 어긋남을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 3.0 이상이고, 또한, 박리할 때에, 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트로 하는 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더욱더 바람직하게는 5 이하이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 적층체가 점착제층(X2)를 더 포함하는 경우, 23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 두께와 점착제층(X2)의 두께의 비(열팽창성 기재(Y)/점착제층(X2))로 해도, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 3.0 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더욱더 바람직하게는 5 이하이다.

또한 본 발명의 점착 시트가 가지는 상기 적층체는, 전술한 바와 같이, 도막의 건조과정에서 2개의 도막간에 혼층이 생기고 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면, 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면이 소실할 정도로 불명료하게 되는 경우가 있다.

2개의 도막간 및 형성된 층의 사이에 혼층이 생겨 있는 경우, 예를 들면, 전술한 바와 같이, 적층체를 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 각층의 두께의 비를 각각 측정하는 경우로서, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 사이에 혼층이 생겨 있는 경우이면, 상기 혼층의 두께 방향의 중간점을 통과하고 점착제층(X1)의 열팽창성 기재(Y)와는 반대측의 표면과 평행한 면에 계면이 존재하는 것으로 가정하여, 각층의 두께 비를 측정해도 좋다.

〔열팽창성 기재(Y)〕

본 발명의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)는 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 건조시켜 형성된 층이고, 비점착성 기재이다.

본 발명에서, 비점착성 기재인지 아닌지의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대해서, JIS　Z0237：1991에 준거해 측정한 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만이면, 상기 기재를 「비점착성 기재」라고 판단한다.

여기서, 열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값은, 통상은 50 mN/5mmφ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5mmφ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5mmφ 미만, 더욱 바람직하게는 5 mN/5mmφ 미만이다.

또한 열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값의 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.

본 발명의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)는, 비점착성 기재로서, 하기 요건(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

또한 본 명세서에서, 소정의 온도에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

상기 요건(1)은 점착 시트의 박리 시에 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)을 규정한 것이다.

본 발명의 점착 시트를 피착체로부터 박리할 때, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열함으로써 열팽창성 기재(Y) 중의 열팽창성 입자가 팽창하여 열팽창성 기재(Y)의 표면에 요철이 형성되는 것과 함께, 그 요철 상에 적층되어 있는 점착제층(X1)도 밀어 올려 점착 표면에도 요철을 형성시킨다.

그리고, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 형성시킴으로써 피착체와 점착 표면의 접촉 면적이 감소하는 것과 함께, 피착체와 점착 표면의 사이에 공간이 생김으로써 피착체로부터 점착 시트를 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

그런데, 점착 시트의 박리성을 향상시키려면, 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열한 경우에, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 열팽창성 기재(Y)에 포함되는 열팽창성 입자가 팽창하기 쉽게 조정되어 있을 필요가 있다.

상기 요건(1)에서는, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(t)를 규정하고 있지만, 상기 규정은, 열팽창성 입자가 팽창하기 직전의 열팽창성 기재의 강성을 나타내는 지표라고도 할 수 있다.

즉, 본 발명자들의 검토에 따르면, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하로 함으로써, 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열하여 열팽창성 입자를 팽창시키려고 한 경우, 팽창이 억제되지 않고, 열팽창성 기재(Y)의 표면 상에 적층되어 있는 점착제층(X1)의 점착 표면의 요철을 충분히 형성할 수 있다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 기재(Y)의 요건(1)에서 규정하는 저장 탄성률(E＇)(t)는, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0×10⁶ Pa 이하, 보다 바람직하게는 8.0×10⁶ Pa 이하, 더욱 바람직하게는 6.0×10⁶ Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0×10⁶ Pa 이하이다.

또한, 팽창한 열팽창성 입자의 유동을 억제하고, 점착제층(X1)의 점착 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시켜, 박리성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 열팽창성 기재(Y)의 요건(1)에서 규정하는 저장 탄성률(E＇)(t)는, 바람직하게는 1.0×10³ Pa 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10⁴ Pa 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10⁵ Pa 이상이다.

또한, 본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재(Y)는 하기 요건(2)를 더 만족하는 것이 바람직하다.

상기 요건(2)를 만족하는 열팽창성 기재(Y)를 이용함으로써 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 또한, 대상물을 첩부할 때에, 점착제층에의 과도한 침강을 방지할 수도 있다.

상기 관점에서, 상기 요건(2)에서 규정하는 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(23)은, 바람직하게는 5.0×10⁶ ~ 5.0×10¹² Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10⁷ ~ 1.0×10¹² Pa, 더욱 바람직하게는 5.0×10⁷ ~ 1.0×10¹¹ Pa, 더욱더 바람직하게는 1.0×10⁸ ~ 1.0×10¹⁰ Pa이다.

열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인 조성물(y)는 수지 및 열팽창성 입자를 포함한다. 또한 본 발명의 일 형태에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 희석용매 및/또는 일반적인 점착 시트가 가지는 기재에 포함되는 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

(열팽창성 입자)

본 발명에서 이용되는 열팽창성 입자로서는, 공지의 열팽창성 입자를 사용할 수 있고, 점착 시트의 용도에 따라 적절히 선택된다.

열팽창성 입자는, 열가소성 수지로 구성된 외각(外殼)과, 상기 외각에 내포되고 소정의 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는 마이크로캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.

마이크로캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리설폰 등을 들 수 있다.

외각에 내포된 내포 성분으로서는, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실 시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이소트리데칸, 4-메틸 도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2, 2, 4, 4, 6, 8, 8-헵타메틸 노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소노나데칸, 2, 6, 10, 14-테트라메틸 펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸 시클로헥산, n-옥틸 시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐 시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실 시클로헥산, 헥사데실 시클로헥산, 헵타데실 시클로헥산, 옥타데실 시클로헥산 등을 들 수 있다.

이러한 내포 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ~ 100μm, 보다 바람직하게는 4 ~ 70μm, 더욱 바람직하게는 6 ~ 60μm, 더욱더 바람직하게는 10 ~ 50μm이다.

또한 열팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입자경(D₅₀)이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 50%에 상당하는 입자경을 의미한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 열팽창성 입자의 23℃에서 팽창 전의 90% 입자경(D₉₀)으로서는, 바람직하게는 10 ~ 150μm, 보다 바람직하게는 20 ~ 100μm, 더욱 바람직하게는 25 ~ 90μm, 더욱더 바람직하게는 30 ~ 80μm이다.

또한 열팽창성 입자의 팽창 전의 90% 입자경(D₉₀)이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 90%에 상당하는 입경을 의미한다.

본 발명에서 이용되는 열팽창성 입자는, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃로 조정된 입자인 것이 바람직하다. 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정될 수 있다.

또한 본 명세서에서, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는, 이하의 방법에 기초해 측정된 값을 의미한다.

[열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)의 측정법]

직경 6.0 mm(내경 5.65 mm), 깊이 4.8 mm의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열팽창성 입자 0.5 mg를 첨가하고, 그 상에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6 mm, 두께 0.1 mm)을 배치한 시료를 제작한다.

동적점탄성 측정장치를 이용하여, 그 시료에, 알루미늄 뚜껑 상부로부터 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서, 20℃에서 300℃까지 10℃／min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하고, 정방향에의 변위 개시 온도를 팽창개시온도(t)로 한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 가열에 의한 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5 ~ 100배, 보다 바람직하게는 2 ~ 80배, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 60배, 더욱더 바람직하게는 3 ~ 40배이다.

열팽창성 입자의 함유량은, 조성물(y)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 35질량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30질량%, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 25질량%이다.

(수지)

조성물(y)에 포함되는 수지로서는, 비점착성의 열팽창성 기재(Y)를 형성할 수 있는 중합체이면 좋다.

또한 조성물(y)에 포함되는 수지로서는, 비점착성 수지이어도 좋고, 점착성 수지이어도 좋다.

즉, 조성물(y)에 포함되는 수지가 점착성 수지이어도, 조성물(y)로부터 열팽창성 기재(Y)를 형성하는 과정에서, 상기 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합반응하여, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되어, 상기 수지를 포함하는 열팽창성 기재(Y)가 비점착성이 되면 좋다.

조성물(y)에 포함되는 상기 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 1000 ~ 100만, 보다 바람직하게는 1000 ~ 70만, 더욱 바람직하게는 1000 ~ 50만이다.

또한, 상기 수지가 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 하나이어도 좋다.

상기 수지의 함유량은, 조성물(y)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 99질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 95질량%, 더욱 바람직하게는 65 ~ 90질량%, 더욱더 바람직하게는 70 ~ 85질량%이다.

또한 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을, 및 점착제층(X2)가 존재하는 경우에는, 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면의 계면밀착성을, 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물(y)에 포함되는 상기 수지로서는, 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 우레탄계 수지로서는, 이하의 수지(U1)이 바람직하다.

·우레탄 프레폴리머(UP)와 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 우레탄계 수지(U1).

아크릴 우레탄계 수지(U1)은, 직쇄 우레탄 프레폴리머의 주쇄를 골격으로 하면서, 직쇄 우레탄 프레폴리머의 양말단에 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 것이다.

아크릴 우레탄계 수지(U1)은, 주쇄 골격에서의 아크릴 부위 간에 직쇄 우레탄폴리머로부터 유래하는 부위가 개재되기 때문에, 가교 점간 거리가 길어져, 그 분자 구조가 이차원 목표 구조(망 형상 구조)가 되기 쉽다.

또한, 주쇄의 우레탄 프레폴리머가 직쇄 형상이기 때문에, 외력이 걸렸을 때에 연신 효과가 높다.

또한, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 측쇄가, 점착제층(X1)에 포함되는 점착성 수지 및 점착제층(X2)에 포함되는 점착성 수지와 얽히기 쉬운 구조를 가지고 있다.

이 때문에, 아크릴 우레탄계 수지(U1)은, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성, 및 점착제층(X2)가 존재하는 경우에는, 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면의 계면밀착성의 향상에 기여할 수 있다고 고려된다.

｛아크릴 우레탄계 수지(U1)｝

아크릴 우레탄계 수지(U1)의 주쇄가 되는 우레탄 프레폴리머(UP)로서는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.

또한 우레탄 프레폴리머(UP)는, 더욱 쇄연장제를 이용한 쇄연장 반응을 실시하여 얻어진 것이 바람직하다.

우레탄 프레폴리머(UP)의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르 아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.

이러한 폴리올은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 폴리올로서는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더욱 바람직하다.

에스테르형 디올로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 등의 디올류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4, 4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4, 4'-디카르복실산, 호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 헤트산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시클로헥산-1, 3-디카르복실산, 시클로헥산-1, 4-디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 메틸 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 축중합체를 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리에틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 이소프탈레이트 디올, 폴리네오펜틸 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 프로필렌 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리디에틸렌 아디페이트 디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르) 아디페이트 디올, 폴리(3-메틸 펜틸렌 아디페이트) 디올, 폴리에틸렌아제레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아제레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸 테레프탈레이트 디올 등을 들 수 있다.

알킬렌형 디올로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜; 등을 들 수 있다.

카보네이트형 디올로서는, 예를 들면, 1, 4-테트라메틸렌 카보네이트 디올, 1, 5-펜타메틸렌 카보네이트 디올, 1, 6-헥사메틸렌 카보네이트 디올, 1, 2-프로필렌카보네이트 디올, 1, 3-프로필렌카보네이트 디올, 2, 2-디메틸 프로필렌카보네이트 디올, 1, 7-헵타메틸렌 카보네이트 디올, 1, 8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1, 4-시클로헥산 카보네이트 디올 등을 들 수 있다.

우레탄 프레폴리머(UP)의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이러한 다가 이소시아네이트는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이러한 다가 이소시아네이트는, 트리메티롤프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체이어도 좋다.

이들 중에서도, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 다가 이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 6-TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1, 3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 6-시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서, 아크릴 우레탄계 수지(U1)의 주쇄가 되는 우레탄 프레폴리머(UP)로서는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 가지는 직쇄 우레탄 프레폴리머가 바람직하다.

상기 직쇄 우레탄 프레폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 방법으로서는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 이루어지는 직쇄 우레탄 프레폴리머의 말단의 NCO기와 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴 우레탄계 수지(U1)의 측쇄로 되는 비닐 화합물로서는, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르를 포함한다.

(메타)아크릴산 에스테르로서는, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대한 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 배합 비율로서는, 바람직하게는 0.1 ~ 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 30질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 20질량부, 더욱더 바람직하게는 1.5 ~ 10질량부이다.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 ~ 24, 보다 바람직하게는 1 ~ 12, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8, 더욱더 바람직하게는 1 ~ 3이다.

또한, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 상술의 직쇄 우레탄 프레폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 도입하기 위해서 이용되는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 것을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르 이외의 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐 에테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머; 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

비닐 화합물 중의 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량으로서는, 상기 비닐 화합물의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 40 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 65 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 100질량%이다.

비닐 화합물 중의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 합계 함유량으로서는, 상기 비닐 화합물의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 40 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 65 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 100질량%이다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 아크릴 우레탄계 수지(U1)은, 우레탄 프레폴리머(UP)와 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 혼합하고, 양자(兩者)를 중합함으로써 얻어진다.

상기 중합에서는 라디칼개시제를 더 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 아크릴 우레탄계 수지(U1)에서, 우레탄 프레폴리머(UP)로부터 유래하는 구성 단위(u11)과 비닐 화합물로부터 유래하는 구성 단위(u12)의 함유량비〔(u11)/(u12)〕로서는, 질량비로, 바람직하게는 10/90 ~ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ~ 70/30, 더욱 바람직하게는 30/70 ~ 60/40, 더욱더 바람직하게는 35/65 ~ 55/45이다.

｛올레핀계 수지｝

조성물(y)에 포함되는 수지로서 적합한, 올레핀계 수지로서는, 올레핀 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 적어도 가지는 중합체이다.

상기 올레핀 모노머로서는, 탄소수 2 ~ 8의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.

구체적인 올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE, 밀도：880kg/㎥ 이상 910 kg/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도：910kg/㎥ 이상 915 kg/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도：915kg/㎥ 이상 942 kg/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도：942kg/㎥ 이상), 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지(PP); 폴리부텐 수지(PB); 에틸렌-프로필렌 공중합체; 올레핀계 엘라스토머(TPO); 폴리(4-메틸-1-펜텐)(PMP); 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA); 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH); 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 형태에서, 올레핀계 수지는 또한 산 변성, 수산기 변성, 및 아크릴 변성으로부터 선택되는 1종 이상의 변성을 실시한 변성 올레핀계 수지이어도 좋다.

예를 들면, 올레핀계 수지에 대해서 산 변성을 실시하여 이루어지는 산 변성 올레핀계 수지로서는, 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 그래프트중합시켜서 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라히드로프탈산, 아코니트산, (메타)아크릴산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.

또한 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

올레핀계 수지에 대해서 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로서는, 주쇄인 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 측쇄로서 알킬 (메타)아크릴레이트를 그래프트중합시켜서 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 1 ~ 16, 더욱 바람직하게는 1 ~ 12이다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 후술의 모노머(a1＇)으로서 선택할 수 있는 화합물과 같은 것을 들 수 있다.

올레핀계 수지에 대해서 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로서는, 주쇄인 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트중합시켜서 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 비닐 알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.

｛아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지｝

본 발명의 일 형태에서, 조성물(y)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 좋다.

이러한 수지로서는, 예를 들면, 폴리염회비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 3아세트산 셀룰로오스; 폴리카보네이트; 아크릴 우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄; 폴리설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌 설피드; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴 수지; 불소계 수지 등을 들 수 있다.

다만, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 보다 향상시키는 관점, 및 점착제층(X2)가 존재하는 경우에는, 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면의 계면밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 조성물(y) 중의 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율은, 적은 것이 바람직하다.

아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율로서는, 조성물(y) 중에 포함되는 수지의 전량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 30질량부 미만, 보다 바람직하게는 20질량부 미만, 보다 바람직하게는 10질량부 미만, 더욱 바람직하게는 5질량부 미만, 더욱더 바람직하게는 1질량부 미만이다.

(가교제)

본 발명의 일 형태에서, 조성물(y)가 아크릴 우레탄계 수지를 포함하는 경우, 아크릴 우레탄계 수지를 가교하기 위해, 가교제를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 가교제로서의 이소시아네이트계 화합물이 바람직하다.

가교제로서의 이소시아네이트계 화합물은, 상기 아크릴 우레탄계 수지의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이면, 여러 가지의 이소시아네이트계 화합물을 이용할 수 있다.

상기 이소시아네이트계 화합물로서는, 1분자당 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물, 트리이소시아네이트 화합물, 테트라이소시아네이트 화합물, 펜타이소시아네이트 화합물, 헥사이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 디시클로헥실메탄-4, 4-디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트 화합물; 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소시아누레이트체이나, 이러한 이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 비방향족성 저분자 활성수소 함유 화합물의 반응물인 어덕트체 등의 변성체도 이용할 수 있다.

이러한 이소시아네이트계 화합물 중 지방족 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하고, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

조성물(y) 중, 이소시아네이트계 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다

조성물(y) 중, 상기 아크릴 우레탄계 수지와 가교제로서의 이소시아네이트계 화합물의 함유 비율은, 고형분 비로 상기 아크릴 우레탄계 수지의 합계 100질량부에 대해, 가교제로서의 이소시아네이트계 화합물이 바람직하게는 1 ~ 30질량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 20질량부, 더욱 바람직하게는 3 ~ 15질량부이다.

(촉매)

본 발명의 일 형태에서, 조성물(y)가 아크릴 우레탄계 수지 및 상기 가교제를 포함하는 경우, 조성물(y)는, 상기 가교제와 함께, 촉매를 더 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 촉매로서는, 금속계 촉매가 바람직하고, 부틸기를 가지는 주석계 화합물을 제외한 금속계 촉매가 보다 바람직하다.

상기 금속계 촉매로서는, 예를 들면, 주석계 촉매, 비스마스계 촉매, 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매, 지르코늄계 촉매, 알루미늄계 촉매, 니켈계 촉매 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 바람직하게는 주석계 촉매 또는 비스마스계 촉매이고, 보다 바람직하게는 부틸기를 가지는 주석계 화합물을 제외한 주석계 촉매 또는 비스마스계 촉매이다.

주석계 촉매는, 주석의 유기금속화합물로서, 알콕시드, 카르복실레이트, 킬레이트 등의 구조를 가지는 화합물을 들 수 있고. 바람직하게는, 이러한 금속의 아세틸아세톤 착체, 아세틸아세토네이트, 옥틸산 화합물 또는 나프텐산 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 마찬가지로, 비스마스계 촉매, 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매, 지르코늄계 촉매, 알루미늄계 촉매, 또는 니켈계 촉매는, 각각, 비스마스, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 알루미늄, 또는 니켈의 유기금속화합물로서, 알콕시드, 카르복실레이트, 킬레이트 등의 구조를 가지는 화합물을 들 수 있고. 바람직하게는, 이러한 금속의 아세틸아세톤 착체, 아세틸아세토네이트, 옥틸산 화합물 또는 나프텐산 화합물 등을 들 수 있다.

금속의 아세틸아세톤 착체의 구체예로서는, 아세틸아세톤 주석, 아세틸아세톤 티탄, 아세틸아세톤 바나듐, 아세틸아세톤 지르코늄, 아세틸아세톤알루미늄, 아세틸아세톤 니켈 등을 들 수 있다.

아세틸아세토네이트의 구체예로서는, 주석 아세틸아세토네이트, 비스마스 아세틸아세토네이트, 티탄 아세틸아세토네이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세트네이트, 니켈 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

옥틸산 화합물의 구체예로서는, 2-에틸헥실산 비스마스, 2-에틸헥실산 니켈, 2-에틸헥실산 지르코늄, 2-에틸헥실산 주석 등을 들 수 있다.

나프텐산 화합물의 구체예로서는, 나프텐산 비스마스, 나프텐산 니켈, 나프텐산 지르코늄, 나프텐산 주석 등을 들 수 있다.

주석계 촉매로서는, 일반식 RxSn(L)_(4-X)(상기 일반식 중, R는 탄소수 1 ~ 25의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3 혹은 5 ~ 25의 알킬기, 또는 아릴기이고, L는 알킬기 및 아릴기 이외의 유기기, 또는 무기기이고, x는 1, 2 또는 4이다.)로 나타내는 주석 화합물이 바람직하다.

상기 일반식 RxSn(L)_(4-X)에서, R의 알킬기는, 탄소수 5 ~ 25의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5 ~ 20의 알킬기가 더욱 바람직하고, R의 아릴기는, 탄소수는 특별히 제한 없지만, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기가 바람직하다. 1분자 중에 R가 2 이상의 복수 존재하는 경우는, 각각의 R는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

또한, L는, 탄소수 2 ~ 20의 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 방향족설폰산이 바람직하고, 탄소수 2 ~ 20의 지방족 카르복실산이 보다 바람직하다. 탄소수 2 ~ 20의 지방족 카르복실산으로서는, 탄소수 2 ~ 20의 지방족 모노카르복실산, 탄소수 2 ~ 20의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 1분자 중에 L가 2 이상의 복수 존재하는 경우는, 각각의 L는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

조성물(y) 중, 상기 촉매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

조성물(y) 중, 상기 아크릴 우레탄계 수지와 촉매의 함유 비율은, 상기 아크릴 우레탄계 수지의 합계 100질량부에 대해, 촉매가 고형분 환산으로 바람직하게는 0.001 ~ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 3질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2질량부이다.

(기재용 첨가제)

본 발명의 일 형태에서 이용되는 조성물(y)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적인 점착 시트가 가지는 기재에 포함되는 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

이러한 기재용 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.

또한 이러한 기재용 첨가제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

이러한 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 조성물(y) 중에 포함되는 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지의 전량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10질량부이다.

(희석용매)

본 발명의 일 형태에서, 조성물(y)는, 전술의 각종 유효 성분과 함께, 희석용매로서 물이나 유기 용매를 함유하고, 용액의 형태로 해도 좋다.

유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, tert-부탄올, s-부탄올, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한 이러한 희석용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

조성물(y)가 희석용매를 함유하고 용액의 형태인 경우, 조성물(y)의 유효 성분 농도로서는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0.1 ~ 60질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 40질량%이다.

〔점착제층(X1)〕

본 발명의 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)은 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)을 건조시켜 형성된 층이고, 점착성을 가진다.

본 발명의 일 형태에서, 열팽창성 입자의 팽창 전의 23℃에서 점착제층(X1)의 점착 표면에서의 점착력으로서는, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0N/25 mm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 8.0N/25 mm, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 6.0N/25 mm, 더욱더 바람직하게는 0.5 ~ 4.0N/25 mm이다.

상기 점착력이 0.1N/25 mm 이상이면, 반도체 칩 등의 피착체를 충분히 고정할 수 있다.

한편, 상기 점착력이 10.0N/25 mm 이하이면, 박리 시에, 팽창개시온도(t)까지 가열함으로써 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

또한 상기의 점착력은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)은 점착성 수지를 포함한다. 또한 본 발명의 일 형태에서, 조성물(x1)에 포함되는 점착성 수지 이외의 성분은, 본 발명의 점착 시트의 사용 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 일 형태에서, 점착력을 보다 향상시킨 점착 시트로 하는 관점에서, 조성물(x1)은 점착부여제 및/또는 가교제를 더 함유해도 좋고, 이것들 이외에도, 희석용매 및/또는 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유해도 좋다.

또한 본 발명의 점착 시트는, 열팽창성 기재(Y)가 열팽창성 입자를 포함함으로써 가열 박리성을 나타내기 때문에, 점착제층(X1) 형성 재료인 조성물(x1)이 열팽창성 입자를 포함할 필요는 없다. 다만, 가열 박리성을 보조할 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 조성물(x1)이 열팽창성 입자를 소량 포함해도 좋고, 열팽창성 입자의 함유량은, 조성물(x1)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 0 ~ 50질량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 20질량%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 10질량%이다.

(점착성 수지)

점착성 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 점착력의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1만 ~ 200만, 보다 바람직하게는 2만 ~ 150만, 더욱 바람직하게는 3만 ~ 100만이다.

조성물(x1)에 포함되는 점착성 수지로서는, 예를 들면, 전술의 점착성 수지로서의 점착력을 만족하는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐 에테르계 수지 등을 들 수 있다.

이러한 점착성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

또한, 이러한 점착성 수지가, 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 하나이어도 좋다.

또한, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 이러한 점착성 수지는, 중합성 관능기를 가지지 않는 자외선 비경화형 점착성 수지인 것이 바람직하다.

조성물(x1) 중의 점착성 수지의 함유량은, 조성물(x1)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 30 ~ 99.99질량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 99.95질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 99.90질량%, 더욱 바람직하게는 55 ~ 99.80질량%, 더욱더 바람직하게는 60 ~ 99.50질량%이다.

｛아크릴계 수지｝

본 발명의 일 형태에서, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 조성물(x1)에 포함되는 점착성 수지가 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유 비율로서는, 계면밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 조성물(x1)에 포함되는 점착성 수지의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 30 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 85 ~ 100질량%이다.

점착성 수지로서 사용될 수 있는 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 환 형상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 10만 ~ 150만, 보다 바람직하게는 20만 ~ 130만, 더욱 바람직하게는 35만 ~ 120만, 더욱더 바람직하게는 50만 ~ 110만이다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 아크릴계 수지로서는, 알킬 (메타)아크릴레이트(a1＇)(이하, 「모노머(a1＇)」라고도 한다.)로부터 유래하는 구성 단위(a1)를 가지는 아크릴계 중합체(A0)이 바람직하고, 구성 단위(a1)과 함께, 관능기 함유 모노머(a2＇)(이하, 「모노머(a2＇)」라고도 한다.)로부터 유래하는 구성 단위(a2)를 가지는 아크릴계 공중합체(A1)이 보다 바람직하다.

모노머(a1＇)이 가지는 알킬기의 탄소수로서는, 점착 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 24, 보다 바람직하게는 1 ~ 12, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8, 더욱더 바람직하게는 4 ~ 6이다.

또한 모노머(a1＇)이 가지는 알킬기는, 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다.

모노머(a1＇)으로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 모노머(a1＇)은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

모노머(a1＇)으로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸 (메타)아크릴레이트 및 부틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

구성 단위(a1)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A0) 또는 아크릴계 공중합체(A1)의 전구성 단위(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 99.9질량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 99.5질량%, 더욱더 바람직하게는 80 ~ 99.0질량%이다.

모노머(a2＇)이 가지는 관능기는, 후술의 조성물(x1)이 함유해도 좋은 가교제와 반응하여 가교 기점이 될 수 있는 관능기 또는 가교 촉진 효과를 가지는 관능기를 가리키고, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

즉, 모노머(a2＇)으로서는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

이러한 모노머(a2＇)은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

모노머(a2＇)으로서는 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머가 바람직하다.

수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 비닐 알코올, 알릴알코올 등의 불포화알코올류 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 푸말산, 이타콘산, 말레인산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 무수물; 2-(아크릴로일옥시) 에틸석시네이트, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

모노머(a2＇)으로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

구성 단위(a2)의 함유량은, 상기 아크릴계 공중합체(A1)의 전구성 단위(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 30질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 20질량%, 더욱더 바람직하게는 0.7 ~ 10질량%이다.

아크릴계 공중합체(A1)은, 모노머(a1＇) 및 (a2＇) 이외의 다른 모노머(a3＇)으로부터 유래하는 구성 단위(a3)을 더 가지고 있어도 좋다.

또한 아크릴계 공중합체(A1)에서, 구성 단위(a1) 및 (a2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A1)의 전구성 단위(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 70 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 80 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 90 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 95 ~ 100질량%이다.

모노머(a3＇)으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머류; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이미드 (메타)아크릴레이트 등의 환 형상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트; 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴로일몰포린, N-비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다.

모노머(a3＇)으로서는 아세트산 비닐이 바람직하다.

｛우레탄계 수지｝

점착성 수지로서 사용될 수 있는, 우레탄계 수지로서는, 주쇄 및 측쇄의 적어도 일방에, 우레탄 결합 및 요소 결합의 하나 이상을 가지는 중합체이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체적인 우레탄계 수지로서는, 예를 들면, 폴리올과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응하여 얻어지는 우레탄계 프레폴리머(UX) 등을 들 수 있다.

또한 우레탄계 프레폴리머(UX)는, 쇄연장제를 이용한 쇄연장 반응을 더 실시하여 얻어진 것이어도 좋다.

우레탄계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 1만 ~ 20만, 보다 바람직하게는 1.2만 ~ 15만, 더욱 바람직하게는 1.5만 ~ 10만, 더욱더 바람직하게는 2만 ~ 7만이다.

우레탄계 프레폴리머(UX)의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 알킬렌형 폴리올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리에스테르아미드형 폴리올, 폴리에스테르·폴리에테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등의 폴리올 화합물을 들 수 있지만, 폴리올이면 특별히 한정은 되지 않고, 2관능의 디올, 3관능의 트리올이어도 좋다.

이러한 폴리올은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

이러한 폴리올 중에서도, 입수의 용이성, 반응성 등의 관점에서, 디올이 바람직하고, 알킬렌형 디올이 보다 바람직하다.

이러한 알킬렌형 디올 중에서도, 쇄연장제와의 반응을 더 행할 때에 겔화를 억제하는 관점에서, 질량 평균 분자량(Mw)이 1,000 ~ 3,000의 글리콜이 바람직하다.

우레탄계 프레폴리머(UX)의 원료가 되는 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1, 3-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 6-TDI), 4, 4＇-톨루이딘 디이소시아네이트, 2, 4, 6-트리이소시아네이트톨루엔, 1, 3, 5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4, 4＇-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4, 4＇, 4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1, 4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1, 3-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1, 2-프로필렌 디이소시아네이트, 2, 3-부틸렌 디이소시아네이트, 1, 3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI：이소포론 디이소시아네이트), 1, 3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4, 4＇-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1, 4-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 1, 4-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한 이러한 다가 이소시아네이트 화합물은, 상기 폴리이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체이어도 좋다.

이러한 다가 이소시아네이트 화합물 중에서도, 점착 물성이 우수한 우레탄계폴리머를 얻는 관점에서, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 6-TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI) 및 이러한 변성체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 내후성의 관점에서, HMDI, IPDI 및 이러한 변성체로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

우레탄계 프레폴리머(UX) 중의 이소시아네이트기 함유량(NCO%)은, JIS　K1603-1：2007에 준해 측정된 값에서, 바람직하게는 0.5 ~ 12질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 4질량%이다.

쇄연장제로서는, 수산기 및 아미노기의 적어도 일방을 2개 가지는 화합물, 또는 수산기 및 아미노기의 적어도 일방을 3개 이상 가지는 화합물이 바람직하다.

수산기 및 아미노기의 적어도 일방을 2개 가지는 화합물로서는, 지방족디올, 지방족디아민, 알카놀아민, 비스페놀, 방향족디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.

지방족디올로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올, 1, 7-헵탄 디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 등을 들 수 있다.

지방족디아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1, 3-프로판디아민, 1, 4-부탄디아민, 1, 5-펜탄 디아민, 1, 6-헥산디아민 등을 들 수 있다.

알카놀아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민 등을 들 수 있다.

비스페놀로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

방향족디아민으로서는, 예를 들면, 디페닐메탄 디아민, 톨릴렌 디아민, 크실릴렌 디아민 등을 들 수 있다.

수산기 및 아미노기의 적어도 일방을 3개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 폴리올; 1-아미노-2, 3-프로판디올, 1-메틸아미노-2, 3-프로판디올, N-(2-히드록시프로필 에탄올아민) 등의 아미노알코올; 테트라메틸크실릴렌 디아민의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물; 등을 들 수 있다.

｛폴리이소부틸렌계 수지｝

점착성 수지로서 사용될 수 있는, 폴리이소부틸렌계 수지(이하, 「PIB계 수지」라고도 한다.)는, 주쇄 및 측쇄의 적어도 일방에 폴리이소부틸렌 골격을 가지는 수지이면, 특별히 제한은 되지 않는다.

PIB계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3만 ~ 100만, 더욱 바람직하게는 5만 ~ 80만, 더욱더 바람직하게는 7만 ~ 60만이다.

PIB계 수지로서는, 예를 들면, 이소부틸렌의 단독중합체인 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 이소부틸렌과 n-부텐의 공중합체, 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 및 이러한 공중합체를 브롬화 또는 염소화 등을 행한 할로겐화 부틸고무 등을 들 수 있다.

또한 PIB계 수지가 공중합체인 경우, 이소부틸렌으로 이루어지는 구성 단위가 전체 구성 단위 중에서 가장 많이 포함되어 있는 것으로 한다.

이소부틸렌으로 이루어지는 구성 단위의 함유량은, PIB계 수지의 전구성 단위(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 80 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 90 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 95 ~ 100질량%이다.

이러한 PIB계 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

또한, PIB계 수지를 이용하는 경우, 질량 평균 분자량(Mw)이 높은 PIB계 수지와 질량 평균 분자량(Mw)이 낮은 PIB계 수지를 병용하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 질량 평균 분자량(Mw)이 27만 ~ 60만의 PIB계 수지(p1)(이하, 「PIB계 수지(p1)」라고도 한다.)와 질량 평균 분자량(Mw)이 5만 ~ 25만의 PIB계 수지(p2)(이하, 「PIB계 수지(p2)」라고도 한다.)을 병용하는 것이 바람직하다.

질량 평균 분자량(Mw)이 높은 PIB계 수지(p1)를 이용함으로써 형성되는 점착제층의 내구성 및 내후성을 향상시킴과 함께, 점착력을 향상시킬 수도 있다.

또한, 질량 평균 분자량(Mw)이 낮은 PIB계 수지(p2)를 이용함으로써 PIB계 수지(p1)과 양호하게 상용하여, 적절히 PIB계 수지(p1)를 가소화시킬 수 있고, 점착제층의 피착체에 대한 젖음성을 높여 점착 물성, 유연성 등을 향상시킬 수 있다.

PIB계 수지(p1)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 27만 ~ 60만, 보다 바람직하게는 29만 ~ 48만, 더욱 바람직하게는 31만 ~ 45만, 더욱더 바람직하게는 32만 ~ 40만이다.

PIB계 수지(p2)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5만 ~ 25만, 보다 바람직하게는 8만 ~ 23만, 더욱 바람직하게는 14만 ~ 22만, 더욱더 바람직하게는 18만 ~ 21만이다.

PIB계 수지(p1) 100질량부에 대한 PIB계 수지(p2)의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ~ 55질량부, 보다 바람직하게는 6 ~ 40질량부, 더욱 바람직하게는 7 ~ 30질량부, 더욱더 바람직하게는 8 ~ 20질량부이다.

｛올레핀계 수지｝

점착성 수지로서 사용될 수 있는, 올레핀계 수지는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 중합체이면, 특별히 제한은 되지 않는다.

상기 올레핀계 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

구체적인 올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 선 형상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-알킬 (메타)아크릴레이트 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

상기 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산 비닐, 알킬 (메타)아크릴레이트, 비닐 알코올 등을 들 수 있다.

(점착부여제)

본 발명의 일 형태에서, 점착력을 보다 향상시킨 점착 시트로 하는 관점에서, 조성물(x1)은 점착부여제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, 「점착부여제」란, 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분으로서, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 미만의 올리고머를 가리키고, 전술의 점착성 수지와는 구별되는 것이다.

점착부여제의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 400 ~ 10,000, 보다 바람직하게는 500 ~ 8,000, 더욱 바람직하게는 800 ~ 5,000이다.

점착부여제로서는, 예를 들면, 로진 수지, 로진에스테르 수지, 로진 변성 페놀 수지 등의 로진계 수지; 이러한 로진계 수지를 수소화한 수소화 로진계 수지; 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜 페놀계 수지 등의 테르펜계 수지; 이것들 테르펜계 수지를 수소화한 수소화 테르펜계 수지; α-메틸스티렌 또는 β-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머와 지방족계 모노머를 공중합하여 얻어지는 스티렌계 수지; 이러한 스티렌계 수지를 수소화한 수소화 스티렌계 수지; 석유 나프타의 열분해로 생성하는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1, 3-펜타디엔 등의 C5 유분(留分)을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지 및 이 C5계 석유 수지의 수소화 석유 수지; 석유 나프타의 열분해로 생성하는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지 및 이 C9계 석유 수지의 수소화 석유 수지; 등을 들 수 있다.

이러한 점착부여제는 단독으로 이용해도 좋고, 연화점이나 구조가 다른 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

점착부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ~ 170℃, 보다 바람직하게는 65 ~ 160℃, 더욱 바람직하게는 70 ~ 150℃이다.

또한 본 명세서에서, 점착부여제의 「연화점」은, JIS　K2531에 준거해 측정한 값을 의미한다.

또한, 2종 이상의 복수의 점착부여제를 이용하는 경우, 이러한 복수의 점착부여제의 연화점의 가중평균이 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.

조성물(x1) 중의 점착부여제의 함유량은, 조성물(x1) 중의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 65질량%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 55질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 50질량%, 더욱더 바람직하게는 0.5 ~ 45질량%, 더욱더 바람직하게는 1.0 ~ 40질량%이다.

또한 조성물(x1) 중의 점착성 수지 및 점착부여제의 합계 함유량은, 조성물(x1)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95질량% 이상이다.

(가교제)

본 발명의 일 형태에서, 조성물(x1)은, 전술의 구성 단위(a1) 및 (a2)를 가지는 아크릴계 공중합체 등의 전술의 관능기를 가지는 점착성 수지와 함께, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는, 상기 점착성 수지가 가지는 관능기와 반응하여 수지끼리 가교하는 것이다.

가교제로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등, 및 이들의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제; 에틸렌글리콜 글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제; 헥사〔1-(2-메틸)-아지리디닐〕트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제; 알루미늄킬레이트 등의 킬레이트계 가교제; 등을 들 수 있다.

이러한 가교제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이러한 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수하기 쉬움 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.

가교제의 함유량은 점착성 수지가 가지는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 예를 들면, 상기 아크릴계 공중합체 등의 전술의 관능기를 가지는 점착성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 7질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5질량부이다.

(점착제용 첨가제)

본 발명의 일 형태에서, 조성물(x1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전술의 점착부여제 및 가교제 이외의 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

상기 점착제용 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 연화제(가소제), 방녹제, 안료, 염료, 지연제, 촉매, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

또한 이러한 점착제용 첨가제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

이러한 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각 점착제용 첨가제의 함유량은, 각각 독립적으로, 점착성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10질량부이다.

(희석용매)

본 발명의 일 형태에서, 조성물(x1)은, 전술의 각종 유효 성분과 함께, 희석용매로서 물이나 유기 용매를 함유하고, 용액의 형태로 해도 좋다.

유기 용매로서는, 전술의 조성물(y)를 용액의 형태로 조제할 때에 사용하는 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다.

또한 조성물(x1) 중에 포함되는 희석용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

조성물(x1)이 희석용매를 함유하고 용액의 형태인 경우, 조성물(x1)의 유효 성분 농도로서는, 바람직하게는 0.1 ~ 60질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 45질량%이다.

〔점착제층(X2)〕

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)는, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)로 형성된 층이고, 점착성을 가진다.

점착제층(X2)의 적합한 물성에 대해서는, 점착제층(X1)의 그것과 마찬가지이다.

또한, 점착제층(X2)의 형성 재료인 조성물(x2)에 대해서도, 점착제층(X1)의 형성 재료인 조성물(x1)과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

〔박리재〕

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 박리재(13, 131, 132)로서는, 양면 박리 처리된 박리 시트나, 한면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트에서, 적층체를 협지하는 2매의 박리재(131) 및 박리재(132)는, 박리력의 차이가 다르도록 조정된 것이 바람직하다.

박리재용 기재로서는, 예를 들면, 상질지, 글래신지, 크라프트지 등의 종이류; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 등을 들 수 있다.

박리제로서는, 예를 들면, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

박리재의 두께는, 특별히 제한 없지만, 바람직하게는 10 ~ 200μm, 보다 바람직하게는 25 ~ 170μm, 더욱 바람직하게는 35 ~ 80μm이다.

<<점착 시트의 제조 방법>>

본 발명의 점착 시트의 제조 방법은, 하기 공정(1A) 및 (2A)를 포함하는 방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 점착 시트의 제조 방법은, 종래의 제조 방법과 비교해서, 점착 시트를 제조할 때의 공정수를 저감할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.

·공정(1A)：조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 이 순서로 직접 적층하여 형성하는 공정.

·공정(2A)：도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 건조시키고, 점착제층(X1) 및 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 형성하는 공정.

이하, 공정(1A) 및 (2A)에 대해서 설명한다.

공정(1A)에서, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도막(x1＇)을 형성한 후, 도막(x1＇) 상에 도막(y＇)을 형성하는 축차로 형성하는 방법이어도 좋지만, 생산성 및 계면밀착성의 관점에서, 조성물(x1) 및 조성물(y)를 동시에 도포하고, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 형성하는 방법이 바람직하다.

또한 취급성의 관점에서, 도막(x1＇) 또는 도막(y＇)은, 박리재의 박리 처리면에 형성하는 것이 바람직하다.

도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 순서대로 형성할 때에, 조성물(x1) 및 조성물(y)의 도포에 이용하는 코터로서는, 예를 들면, 스핀 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 나이프 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 커텐 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다.

조성물(x1) 및 조성물(y)를 동시에 도포할 때에 이용하는 코터로서는, 다층 코터를 들 수 있고, 구체적으로는, 다층 커텐 코터, 다층 다이 코터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조작성의 관점에서, 다층 다이 코터가 바람직하다.

또한 각 도막을 형성하기 쉽게 하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 조성물(x1), 조성물(y)가 각각 독립적으로 희석용매를 더 함유하는 것이 바람직하다.

희석용매로서는, 점착 시트의 란에서 설명한 전술의 희석용매를 사용할 수 있다.

또한, 각 조성물에 희석용매를 배합해 얻어지는 용액의 유효 성분 농도는, 점착 시트의 란에서 전술했던 바와 같다.

또한 본 공정도(1A)에서, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 1층 이상의 도막을 형성한 후에, 후술하는 공정(2A)의 전에, 상기 도막의 경화 반응이 진행되지 않는 정도의 프레 건조 처리를 실시해도 좋다.

예를 들면, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 각 도막을 형성할 때마다, 매번 프레 건조 처리를 행해도 좋고, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 2층의 도막을 형성한 후에, 상기 2층에 동시에 프레 건조 처리를 행해도 좋다. 프레 건조를 행하는 경우, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 2층의 도막을 형성한 후에, 상기 2층을 동시에 프레 건조 처리하는 것이 바람직하다.

본 공정도(1A)에서의, 프레 건조 처리를 행할 때의 건조온도로서는, 통상은, 형성한 도막의 경화가 진행되지 않는 정도의 온도 범위에서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 공정(2A)에서의 건조온도 미만이다.

「공정(2A)에서의 건조온도 미만」이라는 규정이 나타내는 구체적인 건조온도로서는, 바람직하게는 10 ~ 45℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 34℃, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30℃이다.

공정(2A)에서, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 건조시켜 상기 적층체를 형성한다.

이 건조과정에서, 도막(x1＇)과 도막(y＇)의 계면에서, 혼층이 생기고 도막(x1＇) 중의 점착성 수지와 도막(y＇) 중의 수지가 얽히는 상태로 건조하여 경화함으로써 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성이 향상되는 것으로 고려된다.

공정(2A)에서 도막의 건조온도로서는, 바람직하게는 60 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 70 ~ 145℃, 더욱 바람직하게는 80 ~ 140℃, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 135℃이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트인 점착제층(X2)를 더 포함하는 적층체를 가지는 점착 시트를 제조하는 경우에는, 본 발명의 제조 방법은, 열팽창성 기재(Y)의 점착제층(X1)과는 반대 측의 표면 상에 점착제층(X2)를 형성하는 공정을 더 포함하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 실시형태(A)의 제조 방법 및 실시형태(B)의 제조 방법을 들 수 있고 생산성 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성의 관점에서 실시형태(B)의 제조 방법이 바람직하다.

실시형태(A)의 제조 방법은, 전술의 공정(1A) 및 (2A) 외에, 하기의 공정(3A-1) ~ (3A-4)의 어느 하나를 포함한다.

·공정(3A-1)：점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)를 가열 용융하여 공정(2A)에서 얻어진 열팽창성 기재(Y)의 상기 표면 상에 압출 라미네이트하는 공정.

·공정(3A-2)：점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇)을, 공정(2A)에서 얻어진 열팽창성 기재(Y)의 상기 표면 상에 형성하고, 그 도막(x2＇)을 건조하는 공정.

·공정(3A-3)：점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)를 가열 용해하여, 박리재의 박리 처리면 상에, 압출 성형에 의해 점착제층(X2)를 미리 작성하고, 공정(2A)에서 얻어진 열팽창성 기재(Y)의 상기 표면 상에, 상기 박리재 상에 형성한 점착제층(X2)를 직접 첩부하는 공정.

·공정(3A-4)：박리재의 박리 처리면 상에, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)를 도포하여 도막(x2＇)을 형성하고, 그 도막(x2＇)을 건조시켜 점착제층(X2)를 미리 형성하고, 공정(2A)에서 얻어진 열팽창성 기재(Y)의 상기 표면 상에, 상기 박리재 상에 형성된 점착제층(X2)를 직접 첩부하는 공정.

공정(3A-2) 및 (3A-4)에서 도막(x2＇)의 형성 방법은, 예를 들면, 스핀 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 나이프 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 커텐 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다.

또한, 도막(x2＇)을 형성하기 쉽게 하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 조성물(x2)가 전술의 희석용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물(x2)에 희석용매를 배합하여 얻어지는 용액의 유효 성분 농도도, 전술한 바와 같다.

공정(3A-2) 및 (3A-4)에서 도막(x2＇)의 건조온도로서는, 바람직하게는 60 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 70 ~ 145℃, 더욱 바람직하게는 80 ~ 140℃, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 135℃이다.

공정(3A-1) ~ (3A-4) 중에서는, 생산성 및 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성의 관점에서 공정(3A-2)가 바람직하다.

실시형태(B)의 제조 방법은, 하기 공정(1B) 및 (2B)을 포함한다.

·공정(1B)：조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)과, 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)과, 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇)을 이 순서로 직접 적층하여 형성하는 공정.

·공정(2B)：도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)을 동시에 건조시켜, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 형성하는 공정.

이하, 공정(1B) 및 (2B)에 대해서 설명한다.

공정(1B)에서, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도막(x1＇)을 형성한 후, 도막(x1＇) 상에 도막(y＇)을 형성하고, 다시 도막(y＇) 상에 도막(x2＇)을 형성하는 축차로 형성하는 방법이어도 좋지만, 생산성의 관점에서, 조성물(x1), 조성물(y), 및 조성물(x2)를 동시에 도포하여, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)을 동시에 형성하는 방법이 바람직하다.

또한 취급성의 관점에서, 도막(x1＇) 또는 도막(x2＇)은, 박리재의 박리 처리면 상에 형성하는 것이 바람직하다.

각 도막을 축차 형성할 때에 이용하는 코터로서는, 예를 들면, 전술한 각 코터 등을 들 수 있다.

또한, 조성물(x1), 조성물(y), 및 조성물(x2)를 동시에 도포할 때에 이용하는 코터로서는, 적어도 3층 이상 동시에 도포할 수 있는 다층 코터를 들 수 있다. 구체적으로는, 다층 커텐 코터, 다층 다이 코터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조작성의 관점에서, 3층 이상 동시에 도포할 수 있는 다층 다이 코터가 바람직하다.

또한 각 도막을 형성하기 쉽게 하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 조성물(x2), 조성물(y), 및 조성물(x1)이 각각 독립적으로, 희석용매를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 각 조성물에 희석용매를 배합하여 얻어지는 용액의 유효 성분 농도는, 점착 시트의 란에서 전술했던 바와 같다.

또한 본 공정도(1B)에서, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)의 1층 이상의 도막을 형성한 후에, 공정(2B)의 전에, 상기 도막의 경화 반응이 진행되지 않는 정도의 프레 건조 처리를 실시해도 좋다.

예를 들면, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)의 각 도막을 형성할 때 마다, 매번 프레 건조 처리를 행해도 좋고, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 2층의 도막을 형성한 후에, 상기 2층에 동시에 프레 건조 처리를 행한 후, 도막(x2＇)을 형성해도 좋다. 프레 건조를 행하는 경우, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)의 2층의 도막을 형성한 후에, 상기 2층을 동시에 프레 건조 처리하는 것이 바람직하다.

본 공정도(1B)에서의, 프레 건조 처리를 행할 때의 건조온도로서는, 통상은, 형성한 도막의 경화가 진행하지 않는 정도의 온도 범위에서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 공정(2B)에서의 건조온도 미만이다.

「공정(2B)에서의 건조온도 미만」이라는 규정이 나타내는 구체적인 건조온도로서는, 바람직하게는 10 ~ 45℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 34℃, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30℃이다.

공정(2B)에서, 도막(x1＇), 도막(y＇), 및 도막(x2＇)을 동시에 건조시켜 상기 적층체를 형성한다.

이 건조과정에서, 도막(x1＇)과 도막(y＇)의 계면에서, 혼층이 생기고 도막(x1＇) 중의 점착성 수지와 도막(y＇) 중의 수지가 서로 얽히는 상태로 건조하여 경화함으로써 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면밀착성이 향상되고, 또한, 도막(y＇)과 도막(x2＇)의 계면에서, 혼층이 생기고 도막(y＇) 중의 수지와 도막(x2＇) 중의 점착성 수지가 서로 얽히는 상태로 건조하여 경화함으로써 열팽창성 기재(Y)와 점착제층(X2)의 계면밀착성이 향상되는 것으로 고려된다.

공정(2B)에서 도막의 건조온도로서는, 바람직하게는 60 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 70 ~ 145℃, 더욱 바람직하게는 80 ~ 140℃, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 135℃이다.

<<점착 시트의 용도>>

본 발명의 점착 시트는, 건재, 내장재, 전자 부품 등의 제조 공정시에 대상물의 가 고정 수단으로서 유용하고, 반도체 장치의 제조 공정시에 반도체 칩의 가 고정 수단으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 봉지 수지로 봉지된 반도체 칩의 표면 상에, 재배선층을 설치하고, 재배선층을 통해 땜납 볼과 반도체 칩을 전기적으로 접속한 반도체 패키지(FOWLP(Fan　out　Wafer　Leｖel　Package)로 불린다)의 제조시에서의 가 고정 수단으로서 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

본 발명에 대해서, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 제조예 및 실시예에서의 물성 값은, 이하의 방법에 따라 측정한 값이다.

＜질량 평균 분자량(Mw)＞

겔침투 크로마토그래피 장치(TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「HLC-8020」)를 이용하여, 하기의 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 이용했다.

(측정 조건)

·칼럼：「TSK　guard　column　HXL-L」「TSK　gel　G2500HXL」「TSK　gel　G2000HXL」「TSK　gel　G1000HXL」(모두 TOSOH CORPORATION 제)을 순차 연결한 것

·칼럼온도：40℃

·전개 용매：테트라히드로푸란

·유속：1.0mL/분

＜적층체의 두께＞

주식회사 TECLOCK 제의 정압 두께측정기(제품번호：「PG-02 J」, 표준 규격：JIS　K6783, Z1702, Z1709에 준거)를 이용하여 측정했다.

구체적으로는, 측정 대상의 점착 시트의 총 두께를 측정한 다음, 미리 측정한 박리재의 두께를 뺀 값을 「적층체의 두께」로 했다.

＜각층의 두께＞

주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제, 제품명 「S-4700」)을 이용하여 적층체의 두께 방향으로의 단면을 관찰하고, 적층체의 두께에 대한 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y) 및 점착제층(X2)의 각각의 두께 비를 측정했다.

그리고, 각층의 두께 비에 기초해, 상술의 방법에 따라 측정한 「적층체의 두께」의 실측치로부터, 각층의 두께를 산출했다.

＜열팽창성 입자의 평균 입자경(D₅₀), 90% 입자경(D₉₀)＞

레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 23℃에서 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포를 측정했다.

그리고, 입자 분포의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 50% 및 90%에 상당하는 입자경을, 각각 「열팽창성 입자의 평균 입자경(D₅₀)」 및 「열팽창성 입자의 90% 입자경(D₉₀)」으로 했다.

＜프로브 택 값＞

측정 대상이 되는 열팽창성 기재를 후술의 중박리 필름과 경박리 필름에 협지한 상태로 두께 20μm가 되도록 적층체 샘플(중박리 필름/열팽창성 기재/경박리 필름)을 작성했다. 작성한 샘플을 한 변 10 mm의 정방형으로 절단한 후, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서 24시간 정치하고, 경박리 필름과 중박리 필름을 제거한 것을 시험 샘플로 했다.

그리고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 택킹 시험기기(NIPPON TOKUSHU SOKKI CO., LTD 제, 제품명 「NTS-4800」)를 이용하고, 시험 샘플의 표면에서의 프로브 택 값을, JIS　Z0237：1991에 준거해 측정했다.

구체적으로는, 직경 5 mm의 스텐레스 제의 프로브를, 1초간, 접촉 하중 0.98N/㎠로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 상기 프로브를 10 mm/초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어 놓는데 필요한 힘을 측정했다. 그리고, 그 측정한 값을, 그 시험 샘플의 프로브 택 값으로 했다.

＜열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)＞

측정 대상이 되는 열팽창성 기재를 종 5 mm×횡 30 mm×두께 200μm의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 했다.

동적점탄성 측정장치(TA Instruments 사 제, 제품명 「DMAQ800」)를 이용하고, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 1 Hz, 진폭 20μm의 조건에서, 소정의 온도에서 상기 시험 샘플의 저장 탄성률(E＇)을 측정했다.

＜계면밀착성＞

실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트를, 종 50 mm×횡 30 mm의 크기로 절단했다. 그리고, JIS　K5600-5-6에 준거해 평가했다.

이하의 기준으로, 점착제층(X1)과 열팽창성 기재(Y)의 계면, 및 점착제층(X2)와 열팽창성 기재(Y)의 계면의 2개의 계면에서의 밀착성을 평가했다.

·A：2개의 계면 모두 JIS　K5600-5-6에 따른 분류가 「0(최선)」이었다.

·B：적어도 어느 하나의 계면이 JIS　K5600-5-6에 따른 분류가 「1」 ~ 「4」이었다.

·F：적어도 어느 하나의 계면이 JIS　K5600-5-6에 따른 분류가 「5(최악)」이었다.

＜가열 전후에 점착 시트의 점착력 측정＞

제작한 점착 시트의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층(X2)의 점착 표면 상에, 두께 50μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TOYOBO CO., LTD. 제, 제품명 「Cosmo Shine A4100」)을 적층하여 기재 부착 점착 시트로 했다. 그리고, 상기 점착 시트의 중박리 필름도 제거하고, 피착체인 스텐레스 강판(SUS304　360번 연마)에 첩부하고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 24시간 정치한 것을 시험 샘플로 했다.

그리고, 상기의 시험 샘플을 이용하고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, JIS　Z0237：2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 23℃에서의 점착력을 측정했다.

또한, 상기의 시험 샘플을 핫 플레이트 상에서, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(208℃) 이상이 되는 240℃로 3분간 가열하고, 표준 환경(23℃, 50%RH(상대습도))에서 60분간 정치한 후, JIS　Z0237：2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 팽창개시온도 이상으로 가열 후에 점착력도 측정했다.

또한 피착체인 스텐레스 강판에 첩부할 수 없을만큼 점착력의 측정이 곤란한 경우에는, 「측정 불능」으로 하고, 그 점착력은 0(N/25 mm)로 했다.

이하의 제조예에서의 각층의 형성에 사용된 점착성 수지, 첨가제, 열팽창성 입자, 및 박리재의 자세한 것은 이하와 같다.

＜점착성 수지＞

·아크릴계 공중합체(i)：2-에틸헥실 아크릴레이트(2 EHA)/2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)=80.0/20.0(질량비)로 이루어지는 원료 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는, Mw60만의 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액. 희석용매：아세트산에틸, 고형분 농도：40질량%.

·아크릴계 공중합체(ii)：n-부틸아크릴레이트(BA)/메틸 메타크릴레이트(MMA)/2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)/아크릴산=86.0/8.0/5.0/1.0(질량비)로 이루어지는 원료 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는, Mw60만의 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액. 희석용매：아세트산에틸, 고형분 농도：40질량%.

＜첨가제＞

·이소시아네이트 가교제(i)：TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「Coronate L」, 고형분 농도：75질량%.

＜열팽창성 입자＞

·열팽창성 입자(i)：KUREHA CORPORATION, 제품명 「S2640」, 팽창개시온도(t)=208℃, 평균 입자경(D₅₀)=24μm, 90% 입자경(D₉₀)=49μm.

＜박리재＞

·중박리 필름：LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 한면에, 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께：38μm.

·경박리 필름：LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET381031」, PET 필름의 한면에, 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께：38μm.

제조예 1(조성물(x1)의 조제)

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체(i)의 고형분 100질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 5.0질량부(고형분 비)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 25질량%의 조성물(x1)을 조제했다.

제조예 2(조성물(x2)의 조제)

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체(ii)의 고형분 100질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 0.8질량부(고형분 비)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 25질량%의 조성물(x2)를 조제했다.

제조예 3(조성물(y)의 조제)

(1) 우레탄 프레폴리머의 합성

질소 분위기하의 반응 용기 내에, 질량 평균 분자량 1,000의 카보네이트형 디올 100질량부(고형분 비)에 대해서, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를, 카보네이트형 디올의 수산기와 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비가 1/1이 되도록 배합하고, 톨루엔 160질량부를 더 첨가하여, 질소 분위기하에서, 교반하면서, 이소시아네이트기 농도가 이론량에 도달할 때까지, 80℃에서 6시간 이상 반응시켰다.

그 다음에, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.44질량부(고형분 비)를 톨루엔 30질량부에 희석한 용액을 첨가하고, 양말단의 이소시아네이트기가 소멸할 때까지, 80℃에서 6시간 더 반응시켜 질량 평균 분자량 2.9만의 우레탄 프레폴리머를 얻었다.

(2) 아크릴 우레탄계 수지의 합성

질소 분위기하의 반응 용기 내에, 상기 (1)에서 얻은 우레탄 프레폴리머100질량부(고형분 비), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 117질량부(고형분 비), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 5.1질량부(고형분 비), 1-티오글리세롤 1.1질량부(고형분 비), 및 톨루엔 50질량부를 첨가하고 교반하면서, 105℃까지 승온했다.

그리고, 반응 용기 내에, 라디칼개시제(Japan Finechem Inc. 제, 제품명 「ABN-E」) 2.2질량부(고형분 비)를 톨루엔 210질량부로 희석한 용액을, 105℃로 유지 한 채로 4시간에 걸쳐 더 적하했다.

적하 종료 후, 105℃에서 6시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 10.5만의 아크릴 우레탄계 수지의 용액을 얻었다.

(3) 조성물(y)의 조제

상기 (2)에서 얻은 아크릴 우레탄계 수지의 용액의 고형분 100질량부에 대해서, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 6.3질량부(고형분 비), 촉매로서 디옥틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 1.4질량부(고형분 비), 및 상기 열팽창성 입자(i)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 30질량%의 조성물(y)를 조제했다.

또한 얻어진 조성물(y) 중의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 열팽창성 입자(i)의 함유량은 20질량%이었다.

실시예 1

(1) 도막의 형성

박리재인 중박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 1에서 조제한 조성물(x1), 제조예 3에서 조제한 조성물(y), 및 제조예 2에서 조제한 조성물(x2)를 이 순서로, 다층 다이 코터(폭：250 mm)를 이용하고, 동시 도포하여 도막(x1＇), 도막(y＇) 및 도막(x2＇)을 이 순서로 동시에 형성했다.

(2) 건조 처리

형성한 도막(x1＇), 도막(y＇) 및 도막(x2＇)을, 건조온도 125℃에서 60초간, 동시에 건조시켜, 중박리 필름의 박리제층으로부터 순서대로, 층(X1), 층(Y) 및 층(X2)를 직접 적층한 적층체를 형성했다.

그리고, 표출되어 있는 층(X2)의 표면 상에, 경박리 필름의 박리제층을 적층시켜, 실시예 1의 점착 시트를 얻었다.

실시예 2

층(X1), 층(Y) 및 층(X2)의 두께가 각각, 표 1에 기재된 두께가 되도록 조성물(x1), 조성물(y) 및 조성물(x2)의 도포량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 실시예 2의 점착 시트를 얻었다.

비교예 1

박리재인 중박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 1에서 조제한 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇)을 형성하고, 건조온도 110℃에서 120초간 건조시켜, 층(X1)을 형성했다.

또한, 층(X1) 상의 박리 필름과는 별도로 준비한 경박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 3에서 조제한 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇)을 형성하고, 건조온도 110℃에서 120초간 건조시켜 층(Y)를 형성했다.

또한, 별도로 준비한 경박리 필름의 박리제층 상에, 제조예 2에서 조제한 조성물(x2)를 이용하여, 도막(x2＇)을 형성하고, 건조온도 110℃에서 120초간 건조시켜 층(X2)를 형성했다.

그리고, 표출되어 있는 층(X1)의 표면 상에, 층(Y)를 적층하고, 다시 층(Y) 상의 경박리 필름을 제거하고 표출된 층(Y)의 표면 상에 층(X2)를 적층시켜, 중박리 필름, 층(X1), 층(Y), 층(X2), 및 경박리 필름의 순서로 적층된 비교예 1의 점착 시트를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트가 가지는 적층체의 두께, 및 상기 적층체를 구성하는 층(X1), 층(Y), 및 층(X2)의 두께를, 전술의 방법에 준거해 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1으로부터, 실시예 1 및 2의 점착 시트는, 계면밀착력이 양호하고, 또한 가열 전에는 양호한 점착력을 가지지만, 팽창개시온도 이상으로 가열한 후에는 측정 불능이 되는 정도까지 점착력이 저하되어 있기 때문에, 박리 시에는, 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다는 것이 증명되는 결과가 되었다.

1a, 1b: 점착 시트
2a, 2b: 양면 점착 시트
10: 적층체
11: 열팽창성 기재(Y)
12, 121: 점착제층(X1)
122: 점착제층(X2)
13, 131, 132: 박리재

Claims

점착제층(X1), 및 비점착성인 열팽창성 기재(Y)가 이 순서로 직접 적층되어 있는 적층체를 가지는 점착 시트로서,
상기 적층체는,
점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇), 및
열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇),
를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇) 및 도막(y＇)을 동시에 건조시켜 형성된 것이며,
23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 두께와 점착제층(X1)의 두께의 비(열팽창성 기재(Y)/점착제층(X1))가 0.2 이상 20 이하이며,
상기 열팽창성 기재(Y)는 하기 요건(1) 및 (2)를 만족하는, 점착 시트.
·요건(1)：상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다.
·요건(2)：23℃에서 열팽창성 기재(Y)의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다.
제1항에 있어서,
열팽창성 기재(Y)의 두께가 5 ~ 140μm인, 점착 시트.
제1항에 있어서,
열팽창성 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만인, 점착 시트.
제1항에 있어서,
상기 적층체가 점착제층(X2)를 더 포함하고, 점착제층(X1), 열팽창성 기재(Y), 및 점착제층(X2)가 이 순서로 직접 적층되어 있는, 점착 시트.
제4항에 있어서,
상기 적층체는,
점착제층(X1)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x1)로 이루어지는 도막(x1＇),
열팽창성 기재(Y)의 형성 재료인, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 조성물(y)로 이루어지는 도막(y＇), 및
점착제층(X2)의 형성 재료인, 점착성 수지를 포함하는 조성물(x2)로 이루어지는 도막(x2＇),
를 이 순서로 직접 적층한 후, 도막(x1＇), (y＇) 및 (x2＇)을 동시에 건조시켜 형성된 것인, 점착 시트.
제1항에 있어서,
상기 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경이 3 ~ 100μm인, 점착 시트.
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