JPWO2019187249A1 - 硬化封止体の反り防止用積層体、及び、硬化封止体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
剥離不良が生じた硬化封止体は、半導体チップ等の封止対象物そのものが損傷する恐れがあるだけでなく、例えば、熱膨張性粘着層の一部が硬化樹脂層上に残ったり、硬化樹脂層自体が破損したりすることにより、次工程で予定している硬化封止体の研削やダイシングなどの工程を正確に行うことが出来なくなるなどの弊害が生じ得る。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[10]を提供するものである。
硬化性樹脂層(I)が、粘着性を有する粘着表面を有し、
支持層(II)が、基材(Y)及び粘着剤層(V)を有し、基材(Y)及び粘着剤層(V)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含み、
硬化性樹脂層(I)と、粘着剤層(V)と、基材(Y)と、がこの順に配置されるとともに、硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面は粘着剤層(V)とは反対側に配置され、
硬化性樹脂層(I)の硬化が2時間以内に完了して硬化樹脂層(I’)となる硬化最低温度(T1)が、前記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)よりも低温であり、
硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面において封止対象物を封止して製造される硬化封止体の反り防止用積層体。
[2] 硬化性樹脂層(I)の硬化最低温度(T1)と前記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)との差(T2−T1)が、20℃〜100℃である、上記[1]に記載の反り防止用積層体。
[3]硬化性樹脂層(I)が、熱硬化性樹脂層(X1)を2層以上有し、該2層以上の熱硬化性樹脂層(X1)における硬化最低温度(T1)の最小値(T1a)が、前記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)よりも低温である、上記[1]又は[2]に記載の反り防止用積層体。
[4]熱硬化性樹脂層(X1)の厚さが、1〜500μmである、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の積層体。
[5]基材(Y)が、前記熱膨張性粒子を含む膨張性基材層(Y1)を有する、上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の積層体。
[6]粘着剤層(V)が、非膨張性粘着剤層である、上記[5]に記載の積層体。
[7]基材(Y)が、非膨張性基材層(Y2)及び膨張性基材層(Y1)を有し、
支持層(II)が、非膨張性基材層(Y2)、膨張性基材層(Y1)、及び粘着剤層(V)をこの順で有する、上記[5]又は[6]に記載の積層体。
[8]硬化性樹脂層(I)が、支持層(II)側に配置された第1層と、前記粘着表面側に配置された第2層と、を有し、
前記第1層は、熱硬化性樹脂層(X1−1)であり、
前記第2層は、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)である、上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の反り防止用積層体。
[9]上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の反り防止用積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、
前記反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層(I)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程と、
前記封止対象物と、前記封止対象物の少なくとも周辺部の硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面とを、熱硬化性の封止材で被覆する工程と、
前記封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するとともに、硬化性樹脂層(I)も熱硬化させ、硬化樹脂層を形成して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程と、を含む、硬化封止体の製造方法。
[10]上記[8]に記載の反り防止用積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、
前記反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層(I)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程と、
エネルギー線を照射してエネルギー線硬化性樹脂層(X2)を硬化させる工程と、
前記封止対象物と、前記封止対象物の少なくとも周辺部の硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面とを、熱硬化性の封止材で被覆する工程と、
前記封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するとともに、硬化性樹脂層(I)も熱硬化させ、硬化樹脂層(I’)を形成して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程と、を含む、硬化樹脂層付き硬化封止体の製造方法。
本明細書において、対象となる層が「非膨張性層」であるか否かは、膨張させるための処理を3分間行った後、当該処理の前後での下記式から算出される体積変化率が5%未満である場合、当該層は「非膨張性層」であると判断する。一方、上記体積変化率が5%以上である場合、当該層は「膨張性層」であると判断する。
・体積変化率(%)={(処理後の前記層の体積−処理前の前記層の体積)/処理前の前記層の体積}×100
なお、「膨張させるための処理」としては、例えば、熱膨張性粒子を含む層である場合、当該熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)で3分間の加熱処理を行えばよい。なお、膨張性粒子が、発泡により膨張するものである場合には、前記膨張開始温度(t)を発泡開始温度(T2)と呼ぶことがある。
本明細書において、質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10〜90、より好ましくは30〜60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10〜60」とすることもできる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
本明細書において、「硬化が完了する」とは、示差走査熱量分析装置を用いて試料を測定したときに、硬化反応に帰属するピークが温度特性曲線から消失することを意味する。
[反り防止用積層体]
本発明の一態様の反り防止用積層体は、熱硬化性樹脂層(X1)を含む硬化性樹脂層(I)と、硬化性樹脂層(I)を支持する支持層(II)とを有する。なお、以下の説明において、反り防止用積層体を単に「積層体」と称することがある。
熱硬化性樹脂層(X1)は、好ましくは支持層(II)に直接積層している。
硬化性樹脂層(I)が、粘着性を有する粘着表面を有している。
支持層(II)が、基材(Y)及び粘着剤層(V)を有し、基材(Y)及び粘着剤層(V)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含んでいる。
硬化性樹脂層(I)と、粘着剤層(V)と、基材(Y)と、がこの順に配置されるとともに、硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面は粘着剤層(V)とは反対側に配置されている。
硬化性樹脂層(I)の硬化が2時間以内に完了して硬化樹脂層(I’)となる硬化最低温度(T1)が、前記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)よりも低温である。
本実施形態の反り防止用積層体の構成を、図面を用いて説明する。
図1〜5は、本発明の第一態様〜第五態様の反り防止用積層体の構成を示す、当該積層体の断面模式図である。なお、以下の第一態様〜第五態様の積層体において、図示しない支持体に貼付される粘着剤層(V1)の粘着表面、及び、硬化性樹脂層(I)の第1表面(支持層(II)とは反対側の表面)には、硬化性樹脂層(I)や支持層(II)の表面を保護する等の観点から、さらに剥離材を積層した構成としてもよい。なお、この剥離材は、反り防止用積層体の使用時には剥離されて除去される。
本発明の第一態様の反り防止用積層体としては、図1に示す積層体1a、1bが挙げられる。
積層体1a、1bは、基材(Y)及び粘着剤層(V1)を有する支持層(II)と、硬化性樹脂層(I)とを備え、基材(Y)と、硬化性樹脂層(I)とが直接積層した構成を有する。
以下の説明において、硬化性樹脂層(I)の、支持層(II)とは反対側の表面を「第1表面」、支持層(II)側の表面を「第2表面」ということがある。
硬化性樹脂層(I)の第1表面は、所定の粘着力を有する粘着表面であり、封止対象物が載置されるとその粘着力によって封止対象物を固定することができる。
なお、積層体1a、1bにおいて、粘着剤層(V1)の粘着表面は、図示しない支持体に貼付される。
基材(Y)は、図1(a)に示す積層体1aのように、膨張性基材層(Y1)のみからなる単層構成の基材であってもよいし、図1(b)に示す積層体1bのように、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する複層構成の基材であってもよい。
なお、第一態様の反り防止用積層体において、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する基材(Y)を用いる場合、図1(b)に示すように、粘着剤層(V1)の表面に非膨張性基材層(Y2)が積層し、さらに、非膨張性基材層(Y2)の表面に膨張性基材層(Y1)が積層した構成を有することが好ましい。
このとき、粘着剤層(V1)の粘着表面は支持体(図示せず)に貼付されている。粘着剤層(V1)が支持体に十分に密着するように貼付されることで、膨張性基材層(Y1)の粘着剤層(V1)側の表面に、凹凸を生じさせようとする力が発生しても、粘着剤層(V1)から反発する力が生じ易い。そのため、基材(Y)の粘着剤層(V1)側の表面には、凹凸が形成され難い。
その結果、積層体1aは、支持層(II)の基材(Y)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、積層体1aが有する粘着剤層(V1)を、支持体に対する粘着力が高くなるような粘着剤組成物で形成することで、界面Pにおいて、より容易に分離可能とすることも可能である。以下の説明においては、硬化性樹脂層(I)と支持層(II)との界面も「界面P」いう場合がある。
膨張性基材層(Y1)の熱膨張性粒子の膨張による応力は、非膨張性基材層(Y2)にて抑制されるため、粘着剤層(V1)に伝達され難い。
そのため、粘着剤層(V1)の支持体側の表面に凹凸は生じ難く、粘着剤層(V1)と支持体との密着性は、加熱膨張処理の前後でほとんど変わらず、良好な密着性を保持することができる。これにより、膨張性基材層(Y1)の硬化性樹脂層(I)側の表面に凹凸が形成され易く、その結果、支持層(II)の膨張性基材層(Y1)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
また、膨張性基材層(Y1)と非膨張性基材層(Y2)との間には、両者を接着するための接着層やアンカー層を設けてもよいし、直接積層させてもよい。
本発明の第二態様の反り防止用積層体としては、図2に示す反り防止用積層体2a、2bが挙げられる。
積層体2a、2bは、支持層(II)が有する粘着剤層が、第1粘着剤層(V1−1)及び第2粘着剤層(V1−2)を有し、第1粘着剤層(V1−1)及び第2粘着剤層(V1−2)により基材(Y)が挟まれており、第2粘着剤層(V1−2)の粘着表面が、硬化性樹脂層(I)と直接積層した構成を有する。以下、支持層(II)が複数の粘着剤層を備えている場合の各粘着剤層、及び、支持層(II)が単独の粘着剤層を備えている場合の粘着剤層を総称して粘着剤層(V)ということがある。
なお、本第二態様の反り防止用積層体において、第1粘着剤層(V1−1)の粘着表面は、図示しない支持体に貼付される。
基材(Y)は、図2(a)に示す積層体2aのように、膨張性基材層(Y1)のみからなる単層構成の基材であってもよく、図2(b)に示す積層体2bのように、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する複層構成の基材であってもよい。
なお、第二態様の反り防止用積層体において、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する基材(Y)を用いる場合、図2(b)に示すように、膨張性基材層(Y1)の表面に第2粘着剤層(V1−2)が積層し、非膨張性基材層(Y2)の表面に第1粘着剤層(V1−1)が積層した構成を有することが好ましい。
そして、膨張性基材層(Y1)の表面に生じた凹凸によって第2粘着剤層(V1−2)が押し上げられ、第2粘着剤層(V1−2)の粘着表面にも凹凸が形成されるため、第2粘着剤層(V1−2)と硬化樹脂層(I’)との接触面積が減少する。その結果、支持層(II)の第2粘着剤層(V1−2)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、本第二態様の積層体において、界面Pでよりわずかな力で一括して容易に分離可能な積層体とする観点から、支持層(II)が有する基材(Y)の膨張性基材層(Y1)と、第2粘着剤層(V1−2)とが直接積層した構成であることが好ましい。
本発明の第三態様の反り防止用積層体としては、図3に示す反り防止用積層体3が挙げられる。
図3に示す積層体3は、基材(Y)の一方の表面側に、非膨張性の粘着剤層である第1粘着剤層(V1)を有し、基材(Y)の他方の表面側に、熱膨張性粒子を含有する膨張性の粘着剤層である第2粘着剤層(V2)を有した支持層(II)を備え、第2粘着剤層(V2)と硬化性樹脂層(I)とが直接積層した構成を有する。
積層体3において、第1粘着剤層(V1)の粘着表面は、図示しない支持体に貼付される。
なお、本第三態様の積層体3が有する基材(Y)は、非膨張性基材層(Y2)から構成されていることが好ましい。
本第三態様の積層体3は、加熱膨張処理によって、膨張性の粘着剤層である第2粘着剤層(V2)中の熱膨張性粒子が膨張し、第2粘着剤層(V2)の表面に凹凸が生じ、第2粘着剤層(V2)と硬化性樹脂層(I)との接触面積が減少する。
一方で、第1粘着剤層(V1)の基材(Y)側の表面は、基材(Y)に積層しているため、凹凸を生じ難い。
そのため、加熱膨張処理によって、第2粘着剤層(V2)の硬化性樹脂層(I)側の表面に凹凸が形成され易く、その結果、支持層(II)の第2粘着剤層(V2)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
本発明の第四態様の反り防止用積層体としては、図4に示す反り防止用積層体4が挙げられる。
図4に示す積層体4は、非膨張性の粘着剤層(V1)と、膨張性基材層(Y1)と、硬化性樹脂層(I)とを、この順に積層した構成を備える。
積層体4において、硬化性樹脂層(I)は、基材(Y)側に位置する第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)と、基材(Y)とは反対側に位置する第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)とを備える硬化性樹脂層(I)からなる。第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)及び第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)はともに非膨張性である。
ここで、第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)は、第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)よりも表面の粘着力が高い。積層体4においては、硬化性樹脂層(I)を2つの熱硬化性樹脂層で構成することで、互いに異なる特性のものを用いることができる。例えば、支持層(II)とは反対側の硬化性樹脂層にはより粘着性の高い組成物を含む熱硬化性樹脂層を選択し、支持層(II)側の硬化性樹脂層には、支持層(II)との分離性がより良好なものを選択することができる。
本発明の第五態様の反り防止用積層体としては、図5に示す反り防止用積層体5が挙げられる。
図5に示す積層体5は、非膨張性の粘着剤層(V1)と、膨張性基材層(Y1)と、硬化性樹脂層(I)とをこの順に積層した構成を備える。
積層体5において、硬化性樹脂層(I)は、基材(Y)側に位置する熱硬化性樹脂層(X1−1)と、基材(Y)とは反対側に位置するエネルギー線硬化性樹脂層(X2)とを備える、硬化性樹脂層(I)からなる。第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)及びエネルギー線硬化性樹脂層(X2)はともに非膨張性である。
積層体5においては、硬化性樹脂層(I)を、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)と、熱硬化性樹脂層(X1−1)とに分けることで、互いに異なる特性のものを用いることができる。例えば、支持層(II)とは反対側に、比較的高粘着力を持つように調整しやすいエネルギー線硬化性組成物からなるエネルギー硬化性樹脂層を配置し、支持層(II)側に、後述する封止材との分離性がより良好な熱硬化性樹脂層を配置することができる。
本実施形態の反り防止用積層体は、硬化性樹脂層の表面に封止対象物を載置し、この封止対象物と、この封止対象物の少なくとも周辺部の熱硬化性樹脂層の表面とを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させ、封止対象物を含む硬化封止体とする、硬化封止体の製造に用いられる。
なお、反り防止用積層体を用いた硬化封止体の製造に関する具体的な態様については後述する。
封止材を熱硬化させた際、封止材は収縮しようとする応力が働くが、粘着積層体が支持体に固定されているため、封止材の応力は抑制されている。
しかしながら、支持体及び粘着積層体から分離して得られた硬化封止体は、収縮しようとする応力を抑制し難くなる。分離後の硬化封止体は、封止対象物が存在する側の表面側と、その反対の表面側とで、封止材の存在量が異なるため、収縮応力に差が生じ易い。その収縮応力の差が硬化封止体に生じる反りの原因となる。
また、生産性の観点から、加熱後の硬化封止体は、ある程度の熱を帯びた状態で、支持体及び粘着積層体から分離されることが一般的である。そのため、分離後も、封止材の硬化は進行するとともに、自然冷却に伴う収縮も生じるため、硬化封止体に反りがより生じ易い状態となる。
つまり、本発明の一態様の反り防止用積層体の熱硬化性樹脂層の表面に封止対象物を載置し、封止材で被覆して、封止材を熱硬化させると、同時に、熱硬化性樹脂層も熱硬化する。この際、封止材の存在量が少なく、封止材の硬化による収縮応力が小さいと考えられる封止対象物が存在する側の表面側には、熱硬化性樹脂層が設けられているため、熱硬化性樹脂層の熱硬化による収縮応力が働く。
その結果、硬化封止体の2つの表面間の収縮応力の差を小さくすることができ、反りが効果的に抑制された硬化封止体を得ることができると考えられる。
つまり、本発明の一態様の反り防止用積層体を用いて、上述の封止工程を経ることで、同時に、硬化封止体の一方の表面上に硬化樹脂層を形成することができるため、硬化樹脂層を形成するための工程を省略することができ、生産性の向上にも寄与する。
(硬化性樹脂層(I)の硬化最低温度(T1))
本発明の一態様の反り防止用積層体においては、支持層(II)に含まれる、基材(Y)及び粘着剤層(V)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含んでおり、硬化性樹脂層(I)の硬化が2時間以内に完了して硬化樹脂層(I’)となる硬化最低温度(T1)が、上記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)よりも低温である。このため、硬化性樹脂層を加熱して硬化させる間、熱膨張性粒子の熱膨張が抑えられる。結果として、熱膨張性粒子を熱膨張させたときに、硬化性樹脂層(I)と支持層(II)との密着性が過度に上昇することが回避され、両者の間で剥離不良が生じることを防ぐことができる。
剥離不良が抑制される一つの理由は、これに限られるものではないが、以下のように推測される。硬化性樹脂層を加熱して硬化させる間、熱膨張性粒子が熱膨張すると硬化性樹脂層との界面に凹凸が生じるとともに、硬化性樹脂層が硬化することによって上記凹凸に強く固着する。このため、硬化性樹脂層を硬化させた後に、熱膨張性粒子を加熱して膨張させても硬化樹脂層からの剥離性が低下するものと考えられる。一方、本実施形態の積層体においては、硬化性樹脂層を加熱して硬化させる間、熱膨張性粒子の熱膨張が抑えられるので、硬化性樹脂層の硬化完了後に熱膨張性粒子を熱膨張させることにより、硬化樹脂層との界面に十分な凹凸が生じても、両者の間の剥離性が十分確保されるものと推測される。
本発明の一態様の積層体において、封止対象物との密着性を良好とする観点から、硬化性樹脂層(I)は封止対象物が載置される側の表面(第1表面)が粘着性を有することが好ましい。
硬化性樹脂層(I)の第1表面の粘着力は、ガラス板に前記第1表面を70℃の温度で貼付し、温度23℃、剥離角度180°、剥離速度300mm/minで前記硬化性樹脂層を剥離して測定したときの値で、好ましくは1.7N/25mm以上であり、より好ましくは2.3N/25mm以上であり、さらに好ましくは3.0N/25mm以上であり、よりさらに好ましくは4.0N/25mm以上であり、また、好ましくは20N/25mm以下であり、より好ましくは15N/25mm以下であり、さらに好ましくは10N/25mm以下である。
硬化性樹脂層(I)の第1表面の粘着力が、1.7N/25mm以上であると、封止対象物が硬化性樹脂層(I)の表面に固定される際に、封止対象物が位置ズレを生じることを防止しやすくなる。硬化性樹脂層(I)の第1表面の粘着力が、20N/25mm以下であれば、硬化性樹脂層(I)の材料選定が容易になる。
本発明の一態様の積層体において、封止対象物を封止する際に封止対象物を良好に保持する観点から、硬化性樹脂層(I)は適切なせん断力を有していることが好ましい。具体的には、硬化性樹脂層(I)の測定用被着体に対するせん断強度が、厚さ350μm、サイズ3mm×3mmのシリコンチップ(鏡面)を上記測定用被着体とし、温度70℃において、130gfで1秒間前記測定用被着体の鏡面を前記硬化性樹脂層に押圧して貼り付け、速度200μm/sで測定したときの値で、好ましくは20N/(3mm×3mm)以上、より好ましくは25N/(3mm×3mm)、さらに好ましくは30N/(3mm×3mm)以上であり、また、好ましくは100N/(3mm×3mm)以下、より好ましくは90N/(3mm×3mm)以下である。
硬化性樹脂層(I)の測定用被着体に対するせん断強度が、20N/(3mm×3mm)以上であると、封止対象物を硬化性樹脂層(I)の表面に固定し、封止材によって封止対象物を被覆する際に、封止材の流れによって封止対象物が位置ズレや傾きを生じることを防ぎやすくなる。また、上記せん断強度が、100N/(3mm×3mm)以下であると、硬化性樹脂層(I)の材料選定が容易となる。
本発明の一態様の積層体において、室温(23℃)における、熱硬化性樹脂層(I)単独の粘着力としては、好ましくは0.1〜10.0N/25mm、より好ましくは0.2〜8.0N/25mm、さらに好ましくは0.4〜6.0N/25mm、よりさらに好ましくは0.5〜4.0N/25mmである。
図4に示す積層体4のように、第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)と第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)を有する場合、各々が上記の粘着力を有することが好ましく、特に、第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)の粘着力を、第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)の粘着力よりも高くすることが好ましい。第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)の粘着力を、第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)の粘着力よりも高くすることで、より確実に封止対象物を硬化性樹脂層(I)の第1表面に固定することができる。
本発明の一態様の積層体において、室温(23℃)における、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)単独の粘着力としては、好ましくは0.1〜10.0N/25mm、より好ましくは0.2〜8.0N/25mm、さらに好ましくは0.4〜6.0N/25mm、よりさらに好ましくは0.5〜4.0N/25mmである。
本発明の一態様の積層体において、室温(23℃)における、支持層(II)が有する粘着剤層(V)(第1粘着剤層(V1)及び第2粘着剤層(V2))の粘着力としては、好ましくは0.1〜10.0N/25mm、より好ましくは0.2〜8.0N/25mm、さらに好ましくは0.4〜6.0N/25mm、よりさらに好ましくは0.5〜4.0N/25mmである。なお、以下の説明において、粘着剤層が単独か複数であるかに関わらず、硬化性樹脂層(I)側に位置する粘着剤層を第1粘着剤層、硬化性樹脂層とは反対側に位置する粘着剤層を第2粘着剤層ということがある。
支持層(II)が第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)と、第2粘着剤層(V1−2)又は(V2)とを有する場合、第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)と、第2粘着剤層(V1−2)又は(V2)の粘着力は、それぞれ上記範囲であることが好ましいが、支持体との密着性を向上させ、界面Pで一括してより容易に分離可能とする観点から、支持体と貼付される第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)の粘着力が、第2粘着剤層(V1−2)又は(V2)の粘着力よりも高いことがより好ましい。
本願明細書において、硬化性樹脂層(I)の第1表面の粘着力は以下の手順で測定される。
まず、硬化性樹脂層(I)と支持層(II)と備える反り防止用積層体を、25mm幅×250mm長にカットして(MD方向が250mm)、一次試料を作製する。また、被着体として、ガラス板(ユーコウ商会社製フロート板ガラス3mm(JIS R3202品))を準備する。ラミネーター装置(大成ラミネーター株式会社製、VA−400型)を用いて、硬化性樹脂層(I)の第一表面に直接接するようにガラス板を貼付して試験片とする。このとき、ローラ温度を70℃とし、貼付速度を0.2m/minの条件とする。こうして得られた試験片を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z 0237:2000に基づき、引張荷重測定機(エーアンドデー社製、テンシロン)にて、剥離角度180°、剥離速度300mm/min、剥離温度23℃の条件で、試験片をガラス板から剥離してその粘着力を測定し、その測定値を硬化性樹脂層(I)の第1表面の粘着力とする。
本願明細書において、硬化性樹脂層(I)のせん断力は以下の手順で測定される。
まず、3mm×3mmの鏡面を備えた厚さ350μmのシリコンチップを測定用被着体として用いる。そして、後述する各実施例及び比較例で得られた各積層体の硬化性樹脂層(I)の第1表面に、温度70℃において、130gfで1秒間、上記測定用被着体の鏡面を押圧して貼り付ける。そして、万能型ボンドテスター(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製、DAGE4000)を用いて、速度200μm/sでせん断力を測定する。
剥離フィルム上に形成した粘着剤層(V)、熱硬化性樹脂層(X1)、又は、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)の表面に、粘着テープ(リンテック株式会社製、製品名「PLシン」)を積層する。
そして、剥離フィルムを剥がして露出した、粘着剤層(V)、熱硬化性樹脂層(X1)、又は、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)の表面を、被着体であるガラス板(ユーコウ商会社製フロート板ガラス3mm(JIS R3202品))に貼付した。このとき、粘着剤層(V)の貼付温度は23℃、熱硬化性樹脂層(X1)及びエネルギー線硬化性樹脂層(X2)の貼付温度は70℃とした。そして、各層が貼付された上記ガラス板を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z 0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、上記ガラス板から、粘着剤層(V)、熱硬化性樹脂層(X1)、又は、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)を粘着テープとともに剥離することで、23℃における粘着力を測定する。
硬化性樹脂層(I)の硬化前かつ膨張処理前において、封止対象物を十分に固定して、封止作業に悪影響を及ぼさないようにする観点から、支持層(II)と硬化性樹脂層(I)との密着性は高いことが好ましい。
上記観点から、本発明の一態様の積層体において、硬化性樹脂層(I)の硬化前かつ加熱膨張処理を行う前における、支持層(II)と硬化性樹脂層(I)との界面Pで分離する際の剥離力(F0)としては、好ましくは100mN/25mm以上、より好ましくは130mN/25mm以上、さらに好ましくは160mN/25mm以上であり、また、好ましくは50,000mN/25mm以下である。
なお、剥離力(F0)は下記測定方法によって測定される値である。
(剥離力(F0)の測定)
積層体を23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、積層体の支持層(II)側を、粘着剤層を介してガラス板(ユーコウ商会社製フロート板ガラス3mm(JIS R3202品))に貼付する。また、積層体の第1表面側に、粘着テープ(リンテック株式会社製、製品名「PLシン」)を貼付する。次いで、積層体が貼付された上記ガラス板の端部を、万能引張試験機(株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン UTM−4−100」)の下部チャックへ固定する。
続いて、積層体の支持層(II)と硬化性樹脂層(I)との界面Pで剥離するように、万能引張試験機の上部チャックで積層体の硬化性樹脂層(I)に貼付した粘着テープの端部を固定する。そして、上記と同じ環境下で、JIS Z 0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度300mm/分で、硬化性樹脂層(I)及び粘着テープを、界面Pで支持層(II)から剥離する際に測定される剥離力を「剥離力(F0)」とする。
本発明の一態様の積層体は、膨張処理によって、支持層(II)と、硬化性樹脂層(I)、又は、硬化性樹脂層(I)を硬化させた硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
ここで、本発明の一態様の積層体において、硬化性樹脂層(I)を硬化させて硬化樹脂層(I’)とした後に、膨張処理によって、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで分離する際の剥離力(F1)としては、通常2,000mN/25mm以下、好ましくは1,000mN/25mm以下、より好ましくは500mN/25mm以下、より好ましくは150mN/25mm以下、さらに好ましくは100mN/25mm以下、よりさらに好ましくは50mN/25mm以下、最も好ましくは0mN/25mmである。
剥離力(F1)が0mN/25mmである場合には、剥離力を測定しようとしても、剥離力が小さ過ぎるために測定不可となる場合も含まれる。
なお、剥離力(F1)は下記測定方法によって測定される値である。
積層体の支持層(II)側を、粘着剤層を介してガラス板(ユーコウ商会社製フロート板ガラス3mm(JIS R3202品))に貼付する。次いで、上記ガラス板及び積層体を、130℃で2時間加熱することにより硬化性樹脂層(I)を硬化させて、硬化樹脂層(I’)を形成する。図4の積層体4のように、硬化性樹脂層(I)が、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)を含む場合は、熱硬化性樹脂層(X1−1)の熱硬化後に、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)を硬化し得るエネルギー線を照射(紫外線の場合は、照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2を3回照射)して、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)を硬化する。
次に、支持層(II)に含まれる熱膨張性粒子を膨張させる。具体的には、積層体が貼付されたガラス板を、240℃で3分間加熱し、積層体の膨張性基材層(Y1)又は膨張性の粘着剤層(V2)中の熱膨張性粒子を膨張させる。その後、積層体の第1表面側に、粘着テープ(リンテック株式会社製、製品名「PLシン」)を貼付し、上述の剥離力(F0)の測定と同様にし、上記条件にて、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F1)」とする。
なお、剥離力(F1)の測定において、万能引張試験機の上部チャックで、積層体の硬化樹脂層(I’)に貼付されている粘着テープの端部を固定しようとした際、界面Pで硬化樹脂層(I’)が完全に分離してしまい、測定のための固定が行えない場合には、測定を終了し、その際の剥離力(F1)は「0mN/25mm」とする。
支持層(II)が有する基材(Y)は、非粘着性の基材である。
本発明の一態様において、非粘着性の基材か否かの判断は、対象となる基材の表面に対して、JIS Z 0237:1991に準拠して測定したプローブタック値が50mN/5mmφ未満であれば、当該基材を「非粘着性の基材」と判断する。一方、上記プローブタック値が50mN/5mmφ以上であれば、当該基材を「粘着性の基材」と判断する。
本発明の一態様で用いる支持層(II)が有する基材(Y)の表面におけるプローブタック値は、通常50mN/5mmφ未満であるが、好ましくは30mN/5mmφ未満、より好ましくは10mN/5mmφ未満、さらに好ましくは5mN/5mmφ未満である。
基材(Y)の表面におけるプローブタック値は、下記測定方法によって測定される値である。
(プローブタック値の測定)
測定対象となる基材を一辺10mmの正方形に切断した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置したものを試験サンプルとする。23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、タッキング試験機(日本特殊測器株式会社製、製品名「NTS−4800」)を用いて、試験サンプルの表面におけるプローブタック値を、JIS Z0237:1991に準拠して測定する。具体的には、直径5mmのステンレス鋼製のプローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cm2で試験サンプルの表面に接触させた後、当該プローブを10mm/秒の速度で、試験サンプルの表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値を、その試験サンプルのプローブタック値とする。
<硬化性樹脂層(I)>
本発明の一態様の反り防止用積層体は、熱硬化性樹脂層(X1)を含む硬化性樹脂層(I)を有する。
硬化性樹脂層(I)は硬化されることによって、封止材の硬化に伴う、硬化封止体の2つの表面間の収縮応力の差を小さくし、得られる硬化封止体に生じ得る反りの抑制に寄与する。
硬化性樹脂層(I)は、硬化することによって硬化樹脂層(I’)となる。硬化樹脂層(I’)は、得られる硬化封止体の一方の表面上に形成される。
まず、硬化性樹脂層(I)を厚さ200μmになるように積層した後、硬化が実質的に完了した状態(示差走査熱量分析装置を用いた測定において、130℃で発熱ピークが消失した時点)になるまで硬化させる。熱硬化性樹脂層(X1)、(X1−1)、(X1−2)の場合は、大気雰囲気下でオーブン内に入れ、樹脂の130℃で、2時間加熱して、厚さ200μmの熱硬化性樹脂層を熱硬化させる。エネルギー線硬化性樹脂層(X2)と熱硬化性樹脂層(X1−1)とを含む場合は、エネルギー線を照射(紫外線の場合は、照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2を3回照射)してエネルギー線硬化性樹脂層(X2)を硬化させた後、上記の条件で熱硬化性樹脂層(X1−1)熱硬化させる。
次に、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製,製品名「DMAQ800」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数11Hz、振幅20μmの条件で、23℃における、形成した硬化樹脂層の貯蔵弾性率E’を測定する。
なお、本明細書において、硬化性樹脂層(I)の粘着力の測定において、「70℃の温度で貼付する」とは、発熱温度が70℃の加圧ローラ等の押圧体で積層体をガラス板に押し付けることで、積層体をガラス板に貼付することを意味する。
硬化性樹脂層(I)の上記第1表面には封止対象物が載置されるが、硬化性樹脂層(I)の表面が上記の粘着性を有するため、封止対象物との密着性が良好となり、半導体チップ等の封止対象物を上記第1表面に配置する際に、封止対象物が傾いたり、封止対象物を配置した後に、硬化性樹脂層(I)に対する封止対象物の位置が所期の位置からずれてしまったりすることが防止される。
熱硬化性樹脂層(X1)、(X1−1)、(X1−2)は、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含む熱硬化性樹脂組成物から形成されることが好ましい。熱硬化性樹脂層(X1)、(X1−1)、(X1−2)を総称して、熱硬化性樹脂層(X1)ということがある。
硬化性樹脂組成物は、さらに、着色剤(C)、カップリング剤(D)、及び無機充填材(E)から選ばれる1種以上を含有してもよい。反りを抑制して平坦な表面を有する硬化封止体を製造可能な反り防止用積層体とする観点から、少なくとも無機充填材(E)を含有することが好ましい。
硬化最低温度を低くするためには、硬化促進剤を添加したり、硬化促進剤や架橋剤の量を増やしたり、モノマーとしてより架橋しやすいものを選んだりすればよい。
熱硬化性樹脂層(X1−1)、(X1−2)のように、熱硬化性樹脂層(X1)が複数の層を含む場合、それらの厚さは、合計の厚さが硬化性樹脂層(I)の厚さと同様の数値範囲となるようにすればよい。また、これらの層のうち最も薄い層の厚さが、最も厚い層の厚さの、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上である。
熱硬化性樹脂層(X1)としては、その硬化開始温度が熱膨張性粒子の膨張開始温度より低い温度のものを用いる。熱硬化性樹脂層(X1)の硬化開始温度は、熱膨張性粒子の膨張開始温度より、好ましくは5℃以下、より好ましくは10℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。
熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合体成分(A)は、質量平均分子量が2万以上であり、少なくとも1種の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
熱硬化性樹脂組成物が、重合体成分(A)を含有することで、形成される熱硬化性樹脂層が可とう性及び造膜性を有し、積層体の性状維持性を良好とすることができる。
重合体成分(A)の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2万以上、より好ましくは2万〜300万、より好ましくは5万〜200万、さらに好ましくは10万〜150万、よりさらに好ましくは20万〜100万である。
これらの重合体成分(A)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル系重合体や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、熱硬化性を有しているが、これらが、質量平均分子量が2万以上であり、少なくとも1種の繰り返し単位を有する化合物であれば、重合体成分(A)の概念に含まれるものとする。
重合体成分(A)中のアクリル系重合体(A1)の含有割合は、熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合体成分(A)の全量(100質量%)に対して、好ましくは60〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは80〜100質量%、よりさらに好ましくは90〜100質量%である。
アクリル系重合体(A1)の質量平均分子量(Mw)は、形成される熱硬化性樹脂層に可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは2万〜300万、より好ましくは10万〜150万、さらに好ましくは15万〜120万、よりさらに好ましくは25万〜100万である。
アクリル系重合体(A1)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、アクリル系重合体(A1)が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
これらのモノマー(a1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記観点から、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a11)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜80質量%、さらに好ましくは10〜80質量%である。
上記観点から、炭素数4以上(好ましくは4〜6、さらに好ましくは4)のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a12)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜65質量%、さらに好ましくは10〜60質量%である。
なお、モノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシ基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
これらの中でも、エポキシ含有モノマーとしては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。
熱硬化性成分(B)は、形成される熱硬化性樹脂層を熱硬化させて、硬質の硬化樹脂層とする役割を担うものであり、質量平均分子量が2万未満の化合物である。
熱硬化性成分(B)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000以下、より好ましくは100〜10,000である。
熱硬化性成分(B)としては、反りを抑制して平坦な表面を有する硬化封止体を製造可能である反り防止用積層体とする観点から、エポキシ基を有する化合物であるエポキシ化合物(B1)及び熱硬化剤(B2)を含むことが好ましく、エポキシ化合物(B1)及び熱硬化剤(B2)とともに、さらに硬化促進剤(B3)を含むことがより好ましい。
エポキシ化合物(B1)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、反りを抑制して平坦な表面を有する硬化樹脂層付き硬化封止体を製造可能な粘着性積層体とする観点から、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基、又はアミノ基がより好ましく、アミノ基がさらに好ましい。
アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
これらの熱硬化剤(B2)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤(B3)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤(B3)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに着色剤(C)を含有してもよい。
着色剤(C)を含む熱硬化性樹脂組成物から形成した熱硬化性樹脂層は、熱硬化して硬化樹脂層とした際に、当該硬化樹脂層の貼付の有無を外観上判断しやすくする効果を付与できるほか、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、封止対象物(半導体チップ等)の誤作動を防止するなどの効果を付与することができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好であるという観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの着色剤(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
着色剤(C)の含有量が8質量%未満であれば、チップの表面のクラックの有無や、チッピングを目視でも確認可能となる反り防止用積層体とすることができる。
上記観点から、本発明の一態様で用いる熱硬化性樹脂組成物において、着色剤(C)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは5質量%未満、より好ましくは2質量%未満、さらに好ましくは1質量%未満、よりさらに好ましくは0.5質量%未満である。
また、形成される熱硬化性樹脂層を熱硬化してなる硬化樹脂層に赤外線等を遮蔽する効果を発現させる観点から、着色剤(C)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.10質量%以上、よりさらに好ましくは0.15質量%以上である。
本発明の一態様で用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらにカップリング剤(D)を含有してもよい。
カップリング剤(D)を含む熱硬化性樹脂組成物から形成した熱硬化性樹脂層は、封止対象物を載置する際の、封止対象物との接着性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂層を熱硬化させてなる硬化樹脂層は、耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。
シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
これらのカップリング剤(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いる熱硬化性樹脂組成物は、反りを抑制して平坦な表面を有する硬化封止体を製造可能である反り防止用積層体とする観点から、さらに無機充填材(E)を含有することが好ましい。
無機充填材(E)を含む熱硬化性樹脂組成物から形成した熱硬化性樹脂層とすることで、封止材を熱硬化させる際に、硬化封止体の2つの表面間の収縮応力の差を小さくなるように、当該熱硬化性樹脂層の熱硬化の程度を調整することができる。その結果、反りを抑制して平坦な表面を有する硬化封止体を製造することが可能となる。
また、形成される熱硬化性樹脂層を熱硬化してなる硬化樹脂層の熱膨張係数を適度な範囲に調整することでき、封止対象物の信頼性を向上させることができる。また、当該硬化樹脂層の吸湿率を低減させることもできる。
これらの無機充填材(E)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反りを抑制して平坦な表面を有する硬化封止体を製造可能である反り防止用積層体とする観点から、シリカ、又はアルミナが好ましい。
本発明の一態様で用いる熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、上述の成分(A)〜(E)以外の他の添加剤を含有してもよい。
他の添加剤としては、例えば、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
ただし、成分(A)〜(E)以外の他の添加剤の合計含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは0〜5質量%である。
また、第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)のせん断力と第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)のせん断力とを異ならせ、前者を大きくするようにしてもよい。この場合、例えば、第1の熱硬化性樹脂層(X1−1)に添加する無機充填材の量を多くするなどにより、せん断力を第2の熱硬化性樹脂層(X1−2)より大きくすることができる。
図5に示すように、硬化性樹脂層(I)が、熱硬化性樹脂層(X1−1)とエネルギー線硬化性樹脂層(X2)とを備えていてもよい。
この場合、硬化性樹脂層(I)が、支持層側に位置する第1層と、第1表面側に位置する第2層とを含み、上記第1層が熱硬化性樹脂層(X1−1)であり、上記第2層がエネルギー線硬化性樹脂層(X2)であることが好ましい。熱硬化性樹脂層(X1−1)は、上述した構成を備えている。
エネルギー線硬化性樹脂層(X2)は、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成されることが好ましい。
エネルギー線硬化性樹脂層(X2)は、熱硬化性樹脂層に比べて、粘着力を高めるための調整を行いやすいため、封止対象物を第1表面により確実に固定しやすい。
このようなエネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いたエネルギー線硬化性樹脂層に対してエネルギー線を照射して硬化させておくことにより、後述する封止材の熱硬化の際に、硬化性樹脂層の硬化収縮を生じにくくすることができ、硬化封止体に反りが発生するのを防止するのに有利となる。また、熱硬化型粘着剤組成物は、高温で加熱されると、主に硬化の初期段階において軟化するため、チップズレを招く可能性があるのに対して、エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、エネルギー線照射による硬化では軟化しないので、硬化に伴うチップズレの発生を回避できる。
なお、エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線等が挙げられるが、硬化性樹脂組成物の入手容易性や、エネルギー線照射装置の取扱いの容易性の観点から、紫外線が好ましい。
なお、これらの組成物には、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化型粘着性樹脂100質量部もしくは重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマー100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.03〜5質量部、さらに好ましくは0.05〜3質量部、特に好ましくは0.1〜3質量部である。
本発明の一態様の積層体が有する支持層(II)は、基材(Y)及び粘着剤層(V)を有し、基材(Y)及び粘着剤層(V)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含有するものであることが好ましい。上記のとおり、支持層(II)は、膨張処理等によって、硬化性樹脂層(I)から分離される層であり、仮固定層としての役割を担う層である。
熱膨張性粒子を含有する層が、基材(Y)の構成に含まれる場合と、粘着剤層(V)の構成に含まれる場合とで、本発明の一態様で用いる支持層(II)は、以下の態様に分けられる。
・支持層(II)の第一の態様:熱膨張性粒子を含有する膨張性基材層(Y1)を有する基材(Y)を備える支持層(II)。
・支持層(II)の第二の態様:基材(Y)の一方の面に、熱膨張性粒子を含有する膨張性の粘着剤層である第2粘着剤層(V2)が設けられ、他方の面に、非膨張性の粘着剤層である第1粘着剤層(V1)を有する支持層(II)。
支持層(II)の第一の態様としては、図1〜2、4、5に示すように、基材(Y)が、熱膨張性粒子を含有する膨張性基材層(Y1)を有するものが挙げられる。
界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能とする観点から、粘着剤層(V)は、非膨張性の粘着剤層であることが好ましい。
具体的には、図1に示す積層体1a、1b、図4に示す積層体4、及び、図5に示す積層体5が有する支持層(II)においては、粘着剤層(V1)が、非膨張性の粘着剤層であることが好ましい。
また、図2に示す積層体2a、2bが有する支持層(II)においては、第1粘着剤層(V1−1)及び第2粘着剤層(V1−2)の両方が、非膨張性の粘着剤層であることが好ましい。
支持層(II)の第一の態様のように、基材(Y)が膨張性基材層(Y1)を有することで、粘着剤層(V1)は膨張性を有する必要がなくなり、膨張性を付与するための組成、構成及びプロセスに拘束されない。これにより、粘着剤層(V1)を設計するに当たって、例えば、粘着性等の性能、生産性、経済性等、膨張性以外の所望する性能を優先した設計が可能となるため、粘着剤層(V)の設計自由度を向上させることができる。
また、本明細書において、積層体を構成する各層の厚さは、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
当該厚さ比が1,000以下であれば、膨張処理によって、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる積層体とすることができる。
なお、当該厚さ比は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1.0以上、よりさらに好ましくは5.0以上である。
支持層(II)の第一の態様において、支持層(II)の厚みは、好ましくは0.02〜200μm、より好ましくは0.03〜150μm、さらに好ましくは0.05〜100μmである。
支持層(II)の第二の態様としては、図3に示すように、基材(Y)の一方の表面に、非膨張性の粘着剤層である第1粘着剤層(V1)が配置され、他方の表面に、熱膨張性粒子を含有する膨張性の粘着剤層である第2粘着剤層(V2)が配置されたものが挙げられる。
なお、支持層(II)の第二の態様は、膨張性の粘着剤層である第2粘着剤層(V2)と、硬化性樹脂層(I)とが直接接触する。
支持層(II)の第二の態様において、基材(Y)は、非膨張性基材であることが好ましい。非膨張性基材は、非膨張性基材層(Y2)のみから構成されたものであることが好ましい。
支持層(II)の第二の態様において、支持層(II)の厚みは、好ましくは0.05〜20μm、より好ましくは0.1〜10μm、さらに好ましくは0.2〜3μmである。
本発明の一態様で用いる膨張性粒子は、加熱によって、それ自体が膨張することで粘着剤層(V2)の粘着表面に凹凸を形成し、被着体との接着力を低下させることができるものであれば特に限定されない。
熱膨張性粒子は、エネルギー線の照射によって膨張するエネルギー線膨張性粒子等に比べて、汎用性及び取り扱い性に優れている。
本発明の一態様で用いる、熱膨張性粒子の23℃における膨張前の平均粒子径は、好ましくは3〜100μm、より好ましくは4〜70μm、さらに好ましくは6〜60μm、よりさらに好ましくは10〜50μmである。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の平均粒子径とは、体積中位粒子径(D50)であり、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%に相当する粒子径を意味する。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の90%粒子径(D90)とは、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が90%に相当する粒子径を意味する。
なお、膨張開始温度(t)は、使用する封止材の硬化温度に応じて適宜選択される。
また、本明細書において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、実施例に記載の方法に基づき測定された値を意味する。
マイクロカプセル化発泡剤の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。
これらの内包成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、内包成分の種類を適宜選択することで調整可能であり、硬化性樹脂層(I)の硬化最低温度T1より高くなるように調整する。
本発明の一態様で用いる支持層(II)が有する膨張性基材層(Y1)は、熱膨張性粒子を含有し、所定の加熱膨張処理によって、膨張し得る層である。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
・要件(1):熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)における、膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’(t)が、1.0×107Pa以下である。
なお、本明細書において、所定の温度における膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で容易に分離可能とするためには、膨張開始温度(t)以上の温度まで加熱した際に、支持層(II)の硬化性樹脂層(I)と積層している側の表面に、凹凸が形成され易くする必要がある。
つまり、上記要件(1)を満たす膨張性基材層(Y1)は、膨張開始温度(t)で熱膨張性粒子が膨張して十分に大きくなり、硬化性樹脂層(I)が積層している側の支持層(II)の表面に、凹凸が形成され易くなる。
その結果、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で容易に分離可能となる積層体となり得る。
また、膨張した熱膨張性粒子の流動を抑制し、硬化性樹脂層(I)が積層している側の支持層(II)の表面に形成される凹凸の形状維持性を向上させ、界面Pでわずかな力でより容易に分離可能とする観点から、要件(1)で規定する、膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’(t)は、好ましくは1.0×103Pa以上、より好ましくは1.0×104Pa以上、さらに好ましくは1.0×105Pa以上である。
なお、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、基材用添加剤を含有してもよい。
基材用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
なお、これらの基材用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの基材用添加剤を含有する場合、それぞれの基材用添加剤の含有量は、上記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001〜20質量部、より好ましくは0.001〜10質量部である。
つまり、樹脂組成物(y)に含有される樹脂が粘着性樹脂であっても、樹脂組成物(y)から膨張性基材層(Y1)を形成する過程において、当該粘着性樹脂が重合性化合物と重合反応し、得られる樹脂が非粘着性樹脂となり、当該樹脂を含有する膨張性基材層(Y1)が非粘着性となればよい。
また、当該樹脂が2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、上記アクリルウレタン系樹脂としては、ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを重合してなるアクリルウレタン系樹脂(U1)が好ましい。
アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ポリオールと多価イソシアネートとの反応物が挙げられる。
なお、ウレタンプレポリマー(UP)は、さらに鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであることが好ましい。
これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いるポリオールとしては、ジオールが好ましく、エステル型ジオール、アルキレン型ジオール及びカーボネート型ジオールがより好ましく、エステル型ジオール、カーボネート型ジオールがさらに好ましい。
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
これらの多価イソシアネートは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの多価イソシアネートは、トリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
当該直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなる直鎖ウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物(y)に含有される樹脂として好適な、オレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体である。
上記オレフィンモノマーとしては、炭素数2〜8のα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1−ヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12である。
上記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、後述のモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。
上記の水酸基含有化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
本発明の一態様において、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合としては、樹脂組成物(y)中に含有される樹脂の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、より好ましくは10質量部未満、さらに好ましくは5質量部未満、よりさらに好ましくは1質量部未満である。
本発明の一態様で用いる樹脂組成物(y)として、質量平均分子量(Mw)が50,000以下のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーと、エネルギー線重合性モノマーと、上述の熱膨張性粒子を配合してなり、溶剤を配合しない、無溶剤型樹脂組成物(y1)が挙げられる。
無溶剤型樹脂組成物(y1)では、溶剤を配合しないが、エネルギー線重合性モノマーが、上記オリゴマーの可塑性の向上に寄与するものである。
無溶剤型樹脂組成物(y1)から形成した塗膜に対して、エネルギー線を照射することで、上記要件(1)を満たす膨張性基材層(Y1)を形成し易い。
なお、無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合される熱膨張性粒子の種類、形状及び配合量(含有量)については、上述のとおりである。
なお、当該オリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を有する変性オレフィン系樹脂も使用し得る。
これらのエネルギー線重合性モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材(Y)を構成する非膨張性基材層(Y2)の形成材料としては、例えば、紙材、樹脂、金属等が挙げられ、本発明の一態様の積層体の用途に応じて適宜選択することができる。
ここで、本発明の一態様において、膨張性基材層(Y1)に含まれる熱膨張性粒子が膨張した際に、膨張性基材層(Y1)の非膨張性基材層(Y2)側の表面に凹凸が形成されるのを抑制して、膨張性基材層(Y1)の粘着剤層(V1)側の表面において凹凸を優占的に形成する観点から、非膨張性基材層(Y2)は、熱膨張性粒子の膨張により変形しない程度の剛性を備えることが好ましい。具体的には、熱膨張性粒子の膨張開始時の温度(t)における、非膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’(t)が、1.1×107Pa以上であることが好ましい。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等が挙げられる。
2種以上の形成材料を併用した非膨張性基材層(Y2)としては、紙材をポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたもの、樹脂を含有する樹脂フィルム又はシートの表面に金属膜を形成したもの等が挙げられる。
なお、金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられる。
そのため、上述の式から算出される非膨張性基材層(Y2)の体積変化率(%)としては、5体積%未満であるが、好ましくは2体積%未満、より好ましくは1体積%未満、さらに好ましくは0.1体積%未満、よりさらに好ましくは0.01体積%未満である。
ただし、非膨張性基材層(Y2)は熱膨張性粒子を含有しないことが好ましい。非膨張性基材層(Y2)が熱膨張性粒子を含有する場合、その含有量は、少ないほど好ましく、具体的な熱膨張性粒子の含有量としては、非膨張性基材層(Y2)の全質量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、さらに好ましくは0.01質量%未満、よりさらに好ましくは0.001質量%未満である。
本発明の一態様で用いる支持層(II)が有する粘着剤層(V)は、粘着性樹脂を含有する粘着剤組成物(v)から形成することができる。
また、粘着剤組成物(v)は、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
以下、粘着剤組成物(v)に含有される各成分について説明する。
なお、支持層(II)が、第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)と、第2粘着剤層(V1−2)又は(V2)を有する場合においても、第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)、及び、第2粘着剤層(V1−2)又は(V2)も、以下に示す各成分を含有する粘着剤組成物(v)から形成することができる。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量(Mw)が1万以上の重合体であることが好ましい。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、粘着力の向上の観点から、好ましくは1万〜200万、より好ましくは2万〜150万、さらに好ましくは3万〜100万である。
これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
なお、第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)と、第2粘着剤層(V1−2)又は(V2)とを有する支持層(II)を用いる場合、硬化性樹脂層(I)と接触している第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)にアクリル系樹脂が含まれることで、第1粘着剤層(V1−1)又は(V1)の表面に凹凸を形成させ易くすることができる。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(v)は、官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、官能基を有する粘着性樹脂と反応して、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(v)は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有してもよい。
本明細書において、「粘着付与剤」とは、上述の粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400〜10,000、より好ましくは500〜8,000、さらに好ましくは800〜5,000である。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点、構造等が異なる2種以上を併用してもよい。
そして、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(v)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の添加剤以外にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
このような粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤(触媒)、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、それぞれの粘着剤用添加剤の含有量は、粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001〜20質量部、より好ましくは0.001〜10質量部である。
当該熱膨張性粒子は、上述のとおりである。
熱膨張性粒子の含有量としては、膨張性粘着剤組成物(v22)の有効成分の全量(100質量%)又は膨張性の粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは2〜60質量%、さらに好ましくは3〜50質量%、よりさらに好ましくは5〜40質量%である。
熱膨張性粒子を含有する場合、その含有量は極力少ないほど好ましく、粘着剤組成物(v)の有効成分の全量(100質量%)又は粘着剤層(V)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、さらに好ましくは0.01質量%未満、よりさらに好ましくは0.001質量%未満である。
非膨張性の粘着剤層である第1粘着剤層(V1−1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)が1.0×108Pa以下であれば、例えば、図2に示す積層体2a、2bのような構成とした際に、加熱膨張処理による膨張性基材層(Y1)中の熱膨張性粒子の膨張により、硬化樹脂層(I’)と接触している第1粘着剤層(V1−1)の表面に凹凸が形成され易くなる。
その結果、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる積層体とすることができる。
なお、23℃における、非膨張性の粘着剤層である第1粘着剤層(V1−1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×104Pa以上、より好ましくは5.0×104Pa以上、さらに好ましくは1.0×105Pa以上である。
上記の光透過率を達成する観点から、支持層(II)が有する基材(Y)及び粘着剤層(V)は、着色剤を含有しないことが好ましい。
着色剤を含有する場合、その含有量は極力少ないほど好ましく、粘着剤組成物(v)の有効成分の全量(100質量%)又は粘着剤層(V)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、さらに好ましくは0.01質量%未満、よりさらに好ましくは0.001質量%未満であり、また、基材(Y)中の着色剤の含有量は、樹脂組成物(y)の有効成分の全量(100質量%)又は基材(Y)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、さらに好ましくは0.01質量%未満、よりさらに好ましくは0.001質量%未満である。
硬化性樹脂層(I)の表面の一部に載置される封止対象物としては、例えば、半導体チップ、半導体ウエハ、化合物半導体、半導体パッケージ、電子部品、サファイア基板、ディスプレイ、パネル用基板等が挙げられる。
半導体チップは、従来公知のものを使用することができ、その回路面には、トランジスタ、抵抗、コンデンサー等の回路素子から構成される集積回路が形成されている。
そして、半導体チップは、回路面とは反対側の裏面が、熱硬化性樹脂層の表面で覆われるように載置されることが好ましい。この場合、載置後、半導体チップの回路面が表出した状態となる。
半導体チップの載置には、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いることができる。
半導体チップの配置のレイアウト、配置数等は、目的とするパッケージの形態、生産数等に応じて適宜決定すればよい。
反り防止用積層体は、以下の方法で製造することができる。
まず、剥離フィルム上に、硬化性樹脂組成物を塗布し乾燥することで硬化性樹脂層(I)を形成する。
硬化性樹脂層(I)が2つの層で構成される場合は、各硬化性樹脂組成物を別々の剥離フィルム上に形成し、両層が直接接するように重ねて合せて積層型の硬化性樹脂層を作製する。剥離フィルム上に第1の硬化性樹脂組成物を塗布乾燥して第1の硬化性樹脂層(X1−1)を形成し、次にこの第1の硬化性樹脂層(X1−1)上に、第2の硬化性樹脂層(X1−2)又は(X2)を塗布乾燥することにより、積層型の硬化性樹脂層を作製することもできる。
支持層(II)が有する粘着剤層(V)を、上記の硬化性樹脂層(I)に貼付することにより、あるいは、支持層(II)とは別の粘着剤層を介して、硬化性樹脂層(I)と支持層(II)とを貼付することによって、反り防止用積層体を得ることができる。
支持層(II)は、剥離フィルム上に、粘着剤組成物を塗布乾燥して粘着剤層(V)を形成し、次に、粘着剤層に基材層を構成する樹脂材料を粘着剤層上に塗布乾燥したり、シート状の基材を粘着剤層に貼り付けたりして、基材層を形成することによって作製できる。基材層が複数の層から構成される場合は、第1の基材層を形成した後に第2の基材層を構成する樹脂材料を第1の基材層上に塗布乾燥して第2の基材層を形成する。第2の基材層上に第2の粘着剤層を有する支持層の場合は、上記第2の基材層上に、粘着剤組成物を塗布乾燥して第2の粘着剤層を形成する。
本発明の、硬化封止体の製造方法の第一態様は、本発明の一態様の積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、下記工程(i)〜(iv)を有する。
工程(i):反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層(I)の第1表面の一部に、封止対象物を載置する。
工程(ii):封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化性樹脂層(I)の第1表面とを熱硬化性の封止材で被覆する。
工程(iii):上記封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するとともに、硬化性樹脂層(I)も熱硬化させ、硬化樹脂層(I’)を形成して、硬化封止体を得る。
工程(iv):熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る。
工程(i)においては、本発明の一態様の反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物を載置する。
図6(a)には、反り防止用積層体1bを用いて、支持層(II)の粘着剤層(V1)の粘着表面を支持体50に貼付した状態を示し、図6(b)には、硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物60を載置する様子を示している。
なお、図6においては、図1(b)に示す積層体1bを用いた例を示しているが、本発明の他の態様の反り防止用積層体を用いる場合においても、同様に、支持体、反り防止用積層体、及び封止対象物をこの順で積層又は載置する。
したがって、支持体は、板状であることが好ましい。また、粘着剤層(V1)の粘着表面と貼付される側の支持体の表面の面積は、図6に示すように、粘着剤層(V1)の粘着表面の面積以上であることが好ましい。
具体的な支持体を構成する材質としては、例えば、SUS等の金属材料;ガラス、シリコンウエハ等の非金属無機材料;エポキシ樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂材料;ガラスエポキシ樹脂等の複合材料等が挙げられ、これらの中でも、SUS、ガラス、及びシリコンウエハ等が好ましい。
なお、エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン、ポリカーボネート(PC)、及びポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルサルフォン(PES)、及びポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。
半導体チップは、従来公知のものを使用することができ、その回路面には、トランジスタ、抵抗、コンデンサー等の回路素子から構成される集積回路が形成されている。
そして、半導体チップは、回路面とは反対側の裏面が、硬化性樹脂層(I)の表面で覆われるように載置されることが好ましい。この場合、載置後、半導体チップの回路面が表出した状態となる。
半導体チップの載置には、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いることができる。
半導体チップの配置のレイアウト、配置数等は、目的とするパッケージの形態、生産数等に応じて適宜決定すればよい。
そのため、半導体チップは、硬化性樹脂層(I)の表面の一部に載置されるものであり、複数の半導体チップが、一定の間隔を空けて整列された状態で、当該表面に載置されることが好ましく、複数の半導体チップが、一定の間隔を空けて、複数行かつ複数列のマトリックス状に整列された状態で当該表面に載置されることがより好ましい。
半導体チップ同士の間隔は、目的とするパッケージの形態等に応じて適宜決定すればよい。
工程(ii)においては、硬化性樹脂層(I)上に載置された封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化性樹脂層(I)の第1表面とを熱硬化性の封止材で被覆する(以下、「被覆処理」ともいう)。
被覆処理においては、まず、封止対象物と、硬化性樹脂層(I)の表面の少なくとも封止対象物の周辺部とを封止材で被覆する。具体的には、図6(c)に示すように、支持体50上に貼付され、封止対象物である半導体チップ60が硬化性樹脂層(I)上に載置された積層体1bが、成形型70の型内に位置するように成形型70を配置する。そして、成形型70と、積層体1b及び封止対象物60との間に形成される成形空間72内に、注入孔71を介して封止材を注入する。
封止材は、封止対象物である半導体チップ60の表出している面全体を覆いつつ、複数の半導体チップ同士の間隙にも充填される。
封止樹脂の注入と樹脂成形が完了した後、成形型70を外すと、図6(d)に示すように、半導体チップ60及び硬化性樹脂層(I)の表面が全て封止材80で被覆される。
本発明の一態様の製造方法で用いる封止材80は、熱硬化性樹脂を含む、熱硬化性の封止材である。
工程(iii)においては、被覆処理を行った後の封止材を熱硬化させて、封止対象物を含む硬化封止体を形成する。また、硬化性樹脂層(I)も硬化させて硬化樹脂層(I’)を形成する。
具体的には、図6(e)に示すように、封止材80を硬化させることにより、硬化した封止材81によって封止対象物である半導体チップ60が覆われた硬化封止体85を得る。これによって、半導体チップ60がレイアウトを保ったまま、硬質な材料で保護されることとなる。このとき、本態様の製造方法においては、硬化性樹脂層(I)として、熱硬化性樹脂層(X1)を用いているため、その硬化開始温度を熱硬化性の封止材80の硬化開始温度と同程度としておくことにより、あるいは、両者の硬化開始温度が異なる場合には、高い方の硬化開始温度以上に加熱することにより、一度の加熱で封止材の硬化と熱硬化性樹脂層の硬化(硬化した熱硬化性樹脂層(X1’)の生成)とを同時に進めることができる。したがって、これらの場合は、硬化のための加熱工程の回数を減らすことができ、製造工程を簡素化することができる。
なお、上述したように、工程(iii)における硬化のための加熱温度は、工程(iv)における膨張のための加熱温度よりも低い。
工程(iv)においては、膨張性基材層(Y1)に含まれる熱膨張性粒子を膨張させる処理を行うことにより、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る。
図6(f)は、熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、膨張性基材層(Y1)は膨張した膨張性基材層(Y1’)となり、硬化樹脂層(I’)と膨張した支持層(II’)との界面で分離した状態を示している。
図6(f)に示すように、界面で分離させることで、封止対象物60が封止されてなる硬化封止体85と硬化樹脂層(I’)とを有する、硬化樹脂層付き硬化封止体200を得ることができる。
なお、硬化樹脂層(I’)の存在は、硬化封止体に生じる反りが効果的に抑制し得る機能を有し、封止対象物の信頼性の向上に寄与する。
熱膨張性粒子を膨張させる「膨張開始温度(t)以上の温度」としては、「膨張開始温度(t)+10℃」以上「膨張開始温度(t)+60℃」以下であることが好ましく、「膨張開始温度(t)+15℃」以上「膨張開始温度(t)+40℃」以下であることがより好ましい。
なお、熱膨張性粒子を膨張させるための加熱方法としては特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法が挙げられるが、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで分離させ易くする観点から、加熱時の熱源を、支持体50側に設けることができる方法が好ましい。
本発明の、硬化封止体の製造方法の第二態様は、本発明の一態様の積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、下記工程(i’)〜(iv)を有する。
工程(i’):反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層の第1表面である、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)の、上記第1層とは反対側の表面の一部に、封止対象物を載置する。
工程(ii’)−1:エネルギー線を照射してエネルギー線硬化性樹脂層(X2)を硬化させる。
工程(ii’)−2:封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化性樹脂層の第1表面とを熱硬化性の封止材で被覆する。
工程(iii’):封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するとともに、硬化性樹脂層(I)も熱硬化させ、硬化樹脂層(I’)を形成して、硬化封止体を得る。
工程(iv):膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る。
工程(i’)においては、本発明の一態様の反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物を載置する。
図7(a)には、硬化性樹脂層(I)が、支持層(II)側の熱硬化性樹脂層(X1−1)と、支持層(II)とは反対側のエネルギー線硬化性樹脂層(X2)とからなる反り防止用積層体5(図5参照)を用いて、支持層(II)の粘着剤層(V1)の粘着表面を支持体50に貼付した状態を示し、図7(b)には、硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物60を載置した状態を示している。
工程(ii’)−1は、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)にエネルギー線を照射して、該エネルギー線硬化性樹脂層(X2)が硬化してなる硬化樹脂層(I*)を形成する工程である。
エネルギー線の種類及び照射条件は、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)が十分にその機能を発揮する程度に硬化される種類及び条件であれば特に限定されず、公知の方法の中から、所望するプロセスに応じて適宜選択すればよい。
エネルギー線硬化性樹脂層(X2)を構成する材料として、紫外線硬化性樹脂組成物を用いると、材料選択の幅が広く、また、組成物を硬化させるためのエネルギー線源として、入手が容易で取扱性にも優れる紫外線照射装置を使用することができる。
エネルギー線硬化性樹脂層(X2)の硬化時における、エネルギー線の照度は、4〜280mW/cm2であることが好ましく、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、3〜1,000mJ/cm2であることが好ましい。
封止対象物60が配置され、エネルギー線を照射することにより、硬化したエネルギー線硬化性樹脂層(X2’)が形成された後、工程(ii’)−2においては、図6(d)で説明したのと同様に、図示しない成形型を用いて封止材80を注入する。このとき、面方向に封止材の流れが生じるが、封止対象物60は、硬化したエネルギー線硬化性樹脂層(X2’)によって固定され、かつ、硬化性樹脂層(I)の測定用被着体に対するせん断強度を、3mm×3mmの鏡面を備えた厚さ350μmのシリコンチップを上記測定用被着体とし、温度70℃において、130gfで1秒間測定用被着体の鏡面を硬化性樹脂層(I)に押圧して貼り付け、速度200μm/sで測定したときの値で、20N/(3mm×3mm)以上とすることにより、封止対象物60がズレたり傾いたりすることが防止しやすくなる。
封止樹脂の注入が完了すると、図7(d)に示すように、封止対象物60及びその周辺の、硬化したエネルギー線硬化性樹脂層(X2’)の表面が封止材80によって覆われる。
工程(iii’)においては、被覆処理を行った後の封止材を熱硬化させて、封止対象物を含む硬化封止体を形成する。また、熱硬化性樹脂層(X1−1)も硬化させて硬化樹脂層(X1−1’)を形成し、第1層及び第2層の両方が硬化した硬化樹脂層(I’)を形成する。
封止材80を硬化させることにより、図7(e)に示すように、硬化した封止材81によって封止対象物60が覆われた硬化封止体85となる。このとき、本製造例においては、硬化性樹脂層(I)として、熱硬化性樹脂層(X1−1)を用いているため、熱硬化性の封止材80と硬化開始温度を同程度としておくことにより、あるいは、硬化開始温度が異なっている場合には高い方の硬化開始温度以上に加熱することにより、一度の加熱で封止材の硬化と熱硬化性樹脂層の硬化とを同時に進めることができる。
工程(iv)においては、膨張性基材層(Y1)に含まれる膨張性粒子を膨張させる処理を行うことにより、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る。
図7(f)は、膨張性粒子を膨張させる処理によって、膨張性基材層(Y1)は膨張基材層(Y1’)となり、硬化樹脂層(I’)と膨張した支持層(II’)との界面で分離した状態を示している。
図7(f)に示すように、界面で分離させることで、封止対象物60が封止されてなる硬化封止体85と硬化樹脂層(I’)とを有する、硬化樹脂層付き硬化封止体201を得ることができる。
なお、以下の説明において、硬化性樹脂層(I)とは、「エネルギー線硬化性樹脂層(X2)」及び「熱硬化性樹脂層(X1−1)、(X1−2)」の両者を意味するものとする。
なお、以下の製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG−02J」、標準規格:JIS K6783、Z1702、Z1709に準拠)を用いて測定した。
同一の組成物を用いて予め複数の測定用サンプルを作製しておき、示差走査熱分析計(TAインスツルメント社製、Q2000)を用いて、60℃から20℃間隔の設定温度において、それぞれ、硬化反応に帰属するピークが消失するまでの時間を測定した。このとき、常温から設定温度までは、昇温速度10℃/minで昇温させた。前記測定において、2時間で硬化反応ピークが消失するときの温度を硬化最低温度とした。
<硬化性樹脂層硬化後の剥離性>
支持層が貼付されたガラス板(ユーコウ商会社製フロート板ガラス3mm(JIS R3202品))に硬化性樹脂層を貼付したサンプルを2つ準備し、一方は130℃で2時間加熱し、もう一方は160℃で1時間加熱した。加熱後の測定用サンプルを、ホットプレートによって各サンプルの支持層の後述する最大膨張温度+30℃で3分間加熱した。常温になるまで放冷した後、支持層と硬化樹脂層との剥離性を評価した。硬化性樹脂層が自己剥離(外力なしに剥離)しない場合には、硬化性樹脂層の端部をピンセットで挟持し、支持層と硬化性樹脂層との界面で剥離し、評価した。
○=全面自己剥離し、硬化樹脂層の剥離面の外観にも異状は認められない。
△=ピンセットで剥離が必要であり、一部界面Pにて剥離できていない。硬化樹脂層の剥離面の外観には異状がない。
×=ピンセットでも剥離ができない、又は、硬化性樹脂層の全面にわたって剥離できない箇所が生じている。
各例で使用した熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、下記方法によって測定した。
直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに、測定対象となる熱膨張性粒子0.5mgを加え、その上からアルミ蓋(直径5.6mm、厚さ0.1mm)をのせた試料を作製する。
動的粘弾性測定装置を用いて、その試料にアルミ蓋上部から、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、試料の高さを測定する。そして、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(t)とする。
また、最大膨張温度は、上記変位量が最大となる温度を指す。
上述の最大膨張温度の測定時に得られた変位量を、最大膨張温度での支持層の厚さ(Dm)とする。また、各支持層を、硬化性樹脂層の硬化条件1(130℃で2時間加熱)で加熱したときの支持層の厚さ(Da)と、硬化性樹脂層の硬化条件2(160℃で1時間加熱)で加熱したときの支持層の厚さ(Db)とを測定した。そして、(Da/Dm)×100と、(Db/Dm)×100の値を求め、硬化性樹脂層の硬化温度における支持層の膨張率とした。
剥離フィルム上に形成した熱硬化性樹脂層の表面に、粘着テープ(リンテック株式会社製、製品名「PLシン」)を積層した。
そして、剥離フィルムを除去し、表出した熱硬化性樹脂層の表面を、被着体であるガラス板(ユーコウ商会社製フロート板ガラス3mm(JIS R3202品))の平滑面に貼付した。熱硬化性樹脂層(X1)の貼付温度は70℃とした。そして、各層が貼付された上記ガラス板を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、23℃における粘着力を測定した。
・重剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP−PET382150」、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm
・軽剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、PETフィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm
12インチの厚さ100μmのシリコンウエハに、実施例1、2の反り防止用積層体の熱硬化性樹脂層をそれぞれ貼付し、熱硬化性樹脂層が貼付されたのとは反対の面にエポキシ樹脂組成物を30μmの厚さに塗布した。そして、上記エポキシ樹脂組成物の層と、各積層体の熱硬化性樹脂層とを加熱して硬化した。硬化完了後に、硬化樹脂層付きのシリコンウエハを水平台に載置した後、目視観察し、以下の基準に基づいて反りの有無を評価した。
A:反り量が3mm以下である。
B:反り量が3mmより大きく、15mm未満である。
C:反り量が15mm以上である。
上記エポキシ樹脂組成物としては、Struers社製「エポフィックスレジン」、及び、同社製硬化剤「エポフィックスハードナー」の混合物を用いた。なお、本評価においては、実験手順を簡素化するために大径のシリコンウエハを被着体として使用する一方、被着体の裏面側にエポキシ樹脂層を設けて反りが発生しやすい条件とすることで、反りの評価が適切なものとなるようにした。
(1)硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す種類及び配合量(いずれも「有効成分比」)の各成分を配合し、さらにメチルエチルケトンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)61質量%の熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
・アクリル系重合体:配合量=21質量部
n−ブチルアクリレート55質量部、メチルアクリレート10質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート15質量部を共重合してなるアクリル系重合体(質量平均分子量:80万、ガラス転移温度:−28℃)、上記成分(A1)に相当。
・エポキシ化合物(1):配合量=10質量部
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本触媒社製、製品名「BPA328」、エポキシ当量=220〜240g/eq)、上記成分(B1)に相当。
・エポキシ化合物(2):配合量=2.0質量部
固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、製品名「エピコート1055」、エポキシ当量=800〜900g/eq)、上記成分(B1)に相当。
・エポキシ化合物(3):配合量=5.6質量部
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬社製、製品名「XD−1000L」、エポキシ当量=274〜286g/eq)、上記成分(B1)に相当。
・熱硬化剤:配合量=0.5質量部
ジシアンジアミド(ADEKA社製、製品名「アデカハードナーEH−3636AS」、活性水素量=21g/eq)、上記成分(B2)に相当。
・硬化促進剤:配合量=0.5質量部
2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、製品名「キュアゾール2PHZ」)、上記成分(B3)に相当。
・シランカップリング剤:配合量=0.4質量部
エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤(三菱化学社製、製品名「MSEP2」)、上記成分(D)に相当。
・無機充填材(1):配合量=6質量部
球状シリカフィラー(アドマテックス社製、製品名「SC2050MA」、平均粒子径=0.5μm)、上記成分(E)に相当。
・無機充填材(2):配合量=54質量部
球状シリカフィラー(タツモリ社製、製品名「SV−10」、平均粒子径=8μm)、上記成分(E)に相当。
上記軽剥離フィルムの剥離処理面上に、上記(1)で調製した熱硬化性樹脂組成物の溶液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を120℃で2分間乾燥させて、厚さ25μmの熱硬化性樹脂層を形成した。これを硬化性樹脂層1とする。
なお、形成した熱硬化性樹脂層1の粘着力は0.5N/25mmであった。
(1)支持層の作製
ポリエステルフィルム基材上に熱剥離粘着剤層が設けられた構造を有する熱剥離型積層体(日東電工社製、製品名「リバアルファ(NITTO 3195)」)をそのまま支持層として用いた。これを支持層1とする。なお、後述する反り防止用積層体を作製する際には、熱剥離粘着剤層の表面に設けられた剥離ライナーを剥がして使用した。支持層1は、基材及び熱膨張性粒子を含む粘着剤層を有しており、膨張開始温度である170℃以上に加熱されることによって熱膨張性粒子が膨張し、粘着剤層の表面に微細な凹凸形状を生じさせる。
(1)ウレタンプレポリマーの合成
窒素雰囲気下の反応容器内に、質量平均分子量1,000のカーボネート型ジオール100質量部(固形分比)に対して、イソホロンジイソシアネートを、カーボネート型ジオールの水酸基とイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基との当量比が1/1となるように配合し、さらにトルエン160質量部を加え、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、イソシアネート基濃度が理論量に到達するまで、80℃で6時間以上反応させた。
次いで、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)1.44質量部(固形分比)をトルエン30質量部に希釈した溶液を添加して、両末端のイソシアネート基が消滅するまで、さらに80℃で6時間反応させ質量平均分子量2.9万のウレタンプレポリマーを得た。
窒素雰囲気下の反応容器内に、製造例1で得たウレタンプレポリマー100質量部(固形分比)、メチルメタクリレート(MMA)117質量部(固形分比)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)5.1質量部(固形分比)、1−チオグリセロール1.1質量部(固形分比)、及びトルエン50質量部を加え、撹拌しながら、105℃まで昇温した。
そして、反応容器内に、さらにラジカル開始剤(株式会社日本ファインケム製、製品名「ABN−E」)2.2質量部(固形分比)をトルエン210質量部で希釈した溶液を、105℃に維持したまま4時間かけて滴下した。
滴下終了後、105℃で6時間反応させ、質量平均分子量10.5万のアクリルウレタン系樹脂の溶液を得た。
粘着性樹脂である、下記アクリル系共重合体(i)の固形分100質量部に、下記イソシアネート系架橋剤(i)5.0質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物(1)を調製した。
・アクリル系共重合体(i):2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)/2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=80.0/20.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、質量平均分子量60万のアクリル系共重合体。
・イソシアネート架橋剤(i):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、固形分濃度:75質量%。
粘着性樹脂である、下記アクリル系共重合体(i)の固形分100質量部に、下記イソシアネート系架橋剤(i)5.0質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物(2)を調製した。
・アクリル系共重合体(i):2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)/2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=80.0/20.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、質量平均分子量60万のアクリル系共重合体。
・イソシアネート架橋剤(i):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、固形分濃度:75質量%。
上記軽剥離フィルムの剥離剤層の表面に、製造例3(1)で調製した粘着剤組成物(1)を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ5μmの粘着剤層(1)を形成した。
(6)粘着剤層(2)の形成
上記重剥離フィルムの剥離剤層の表面に、製造例3(2)で調製した粘着剤組成物(2)を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ10μmの粘着剤層(2)を形成した。
基材である、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」)の片面に、上記粘着剤層(2)を貼付した。
そして、上記PETフィルムの他面に、ポリエステル系粘着剤(ガラス転移温度:−50℃、質量平均分子量:21,000、OH価:4mgKOH/g)100質量部に、HDIヌレート架橋剤4質量部を添加した組成物を塗布し、100℃で1分間乾燥して、厚さ40μmのアンカー層を形成した。
製造例3(2)で得たアクリルウレタン系樹脂の固形分100質量部に、イソシアネート系架橋剤(東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、固形分濃度:75質量%)を6.3質量部(固形分比)、触媒として、ジオクチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)1.4質量部(固形分比)、及び上記熱膨張性粒子(株式会社クレハ製、製品名「S2640」、膨張開始温度(t)=208℃、平均粒子径(D50)=24μm、90%粒子径(D90)=49μm)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物中の有効成分の全量(100質量%)に対する、熱膨張性粒子の含有量は20質量%であった。
この熱膨張性粒子を含む樹脂組成物を、上述のアンカー層上に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で2分間加熱して乾燥し、厚さ35μmの熱膨張性層を形成した。
この熱膨張性層の上に、上記粘着剤層(1)を貼付した。こうして、表裏に剥離フィルムが積層された支持層を作製した。これを支持層2とする。
支持層2は、粘着剤層及び熱膨張性粒子を含む基材を有しており、208℃以上に加熱されることによって熱膨張性粒子が膨張し、支持層の表面に微細な凹凸形状を生じさせる。
熱膨張性粒子を、日本フィライト株式会社製熱膨張マイクロカプセル(製品名「Expancel 031−40DU」、膨張開始温度(t)=80℃)に変更し、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後の乾燥条件を、雰囲気温度100℃で1分間、に変更したこと以外は、製造例3と同様の手順で支持層を作製した。これを支持層3とする。
支持層3は、粘着剤層及び熱膨張性粒子を含む基材を有しており、80℃以上に加熱されることによって熱膨張性粒子が膨張し、支持層の表面に微細な凹凸形状を生じさせる。
熱膨張性粒子を、日本フィライト株式会社熱膨張マイクロカプセル(製品名「Expancel 053−40DU」、膨張開始温度(t)=100℃)に変更し、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後の乾燥条件を、雰囲気温度100℃で1分間、に変更したこと以外は、製造例3と同様の手順で支持層を作製した。これを支持層4とする。
支持層4は、粘着剤層及び熱膨張性粒子を含む基材を有しており、100℃以上に加熱されることによって熱膨張性粒子が膨張し、支持層の表面に微細な凹凸形状を生じさせる。
なお、製造例4及び5では、支持層を製造する際に、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後の乾燥温度を、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)よりも高くしているが、上記の乾燥温度は雰囲気温度であるため、形成された支持層に発泡は見られなかった。
熱膨張性粒子として、日本フィライト株式会社製熱膨張マイクロカプセル(製品名「Expancel 920−40DU」、膨張開始温度(t)=120℃)を用い、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後の乾燥条件を、雰囲気温度100℃で1分間、に変更したこと以外は、製造例3と同様の手順で支持層を作製した。これを支持層5とする。
支持層5は、粘着剤層及び熱膨張性粒子を含む基材を有しており、120℃以上に加熱されることによって熱膨張性粒子が膨張し、支持層の表面に微細な凹凸形状を生じさせる。
製造例3で作製した支持層2の粘着剤層(2)上に積層している剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(2)の粘着表面と、製造例1で形成した硬化性樹脂層1の表面とを貼り合せ、重剥離フィルム/粘着剤層(1)/基材/アンカー層/熱膨張性層/粘着剤層(2)/熱硬化性樹脂層/剥離フィルムをこの順で積層した、剥離フィルム付き反り防止用積層体を得た。
製造例2の支持層1の粘着剤層上に積層している剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(2)の粘着表面と、製造例1で形成した硬化性樹脂層1の表面とを貼り合せ、基材/粘着剤層/熱硬化性樹脂層/剥離フィルムをこの順で積層した、剥離フィルム付き反り防止用積層体を得た。
製造例4で作製した支持層3の第2粘着剤層上に積層している剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(2)の粘着表面と、製造例1で形成した硬化性樹脂層1の表面とを貼り合せ、重剥離フィルム/粘着剤層(1)/基材/アンカー層/熱膨張性層/粘着剤層(2)/熱硬化性樹脂層/剥離フィルムをこの順で積層した、剥離フィルム付き反り防止用積層体を得た。
製造例5で作製した支持層4の第2粘着剤層上に積層している剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(2)の粘着表面と、製造例1で形成した硬化性樹脂層1の表面とを貼り合せ、重剥離フィルム/粘着剤層(1)/基材/アンカー層/熱膨張性層/粘着剤層(2)/熱硬化性樹脂層/剥離フィルムをこの順で積層した、剥離フィルム付き反り防止用積層体を得た。
製造例6で作製した支持層5の粘着剤層(2)上に積層している剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(2)の粘着表面と、製造例1で形成した硬化性樹脂層1の表面とを貼り合せ、重剥離フィルム/粘着剤層(1)/基材/アンカー層/熱膨張層/粘着剤層(2)/熱硬化性樹脂層/剥離フィルムをこの順で積層した、剥離フィルム付き反り防止用積層体を得た。
一方、比較例1〜3では、硬化性樹脂層と支持層との剥離性が大きく低下し、支持層と硬化樹脂層との界面で剥離することができなかった。
(I’):硬化樹脂層
(I*):一部硬化した硬化性樹脂層
(II):支持層
(II’):膨張した支持層
(V):粘着剤層
(V1):(第1)粘着剤層
(V1−1):第1粘着剤層
(V2)、(V1−2):第2粘着剤層
(X1)、(X1−1)、(X1−2):熱硬化性樹脂層
(X1’):硬化した熱硬化性樹脂層
(X1−1’):硬化した熱硬化性樹脂層
(X2):エネルギー線硬化性樹脂層
(X2’):硬化したエネルギー線硬化性樹脂層
(Y):基材
(Y1):膨張性基材層
(Y1’):膨張した膨張性基材層
(Y2):非膨張性基材層
1a、1b、2a、2b、3、4、5:反り防止用積層体
50:支持体
60:封止対象物(半導体チップ)
70:成形型
71:注入孔
72:成形空間
80:封止材
81:硬化した封止材
85:硬化封止体
200:硬化樹脂層付き硬化封止体
P:界面
Claims (10)
- 熱硬化性樹脂層(X1)を含む硬化性樹脂層(I)と、硬化性樹脂層(I)を支持する支持層(II)と、を有し、
硬化性樹脂層(I)が、粘着性を有する粘着表面を有し、
支持層(II)が、基材(Y)及び粘着剤層(V)を有し、基材(Y)及び粘着剤層(V)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含み、
硬化性樹脂層(I)と、粘着剤層(V)と、基材(Y)と、がこの順に配置されるとともに、硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面は粘着剤層(V)とは反対側に配置され、
硬化性樹脂層(I)の硬化が2時間以内に完了して硬化樹脂層(I’)となる硬化最低温度(T1)が、前記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)よりも低温であり、
硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面において封止対象物を封止して製造される硬化封止体の反り防止用積層体。 - 硬化性樹脂層(I)の硬化最低温度(T1)と前記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)との差(T2−T1)が、20℃〜100℃である、請求項1に記載の反り防止用積層体。
- 硬化性樹脂層(I)が、熱硬化性樹脂層(X1)を2層以上有し、該2層以上の熱硬化性樹脂層(X1)における硬化最低温度(T1)の最小値(T1a)が、前記熱膨張性粒子の発泡開始温度(T2)よりも低温である、請求項1又は2に記載の反り防止用積層体。
- 熱硬化性樹脂層(X1)の厚さが、1〜500μmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 基材(Y)が、前記熱膨張性粒子を含む膨張性基材層(Y1)を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 粘着剤層(V)が、非膨張性粘着剤層である、請求項5に記載の積層体。
- 基材(Y)が、非膨張性基材層(Y2)及び膨張性基材層(Y1)を有し、
支持層(II)が、非膨張性基材層(Y2)、膨張性基材層(Y1)、及び粘着剤層(V)をこの順で有する、請求項5又は6に記載の積層体。 - 硬化性樹脂層(I)が、支持層(II)側に配置された第1層と、前記粘着表面側に配置された第2層と、を有し、
前記第1層は、熱硬化性樹脂層(X1−1)であり、
前記第2層は、エネルギー線硬化性樹脂層(X2)である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の反り防止用積層体。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の反り防止用積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、
前記反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層(I)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程と、
前記封止対象物と、前記封止対象物の少なくとも周辺部の硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面とを、熱硬化性の封止材で被覆する工程と、
前記封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するとともに、硬化性樹脂層(I)も熱硬化させ、硬化樹脂層を形成して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程と、を含む、硬化封止体の製造方法。 - 請求項8に記載の反り防止用積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、
前記反り防止用積層体が有する硬化性樹脂層(I)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程と、
エネルギー線を照射してエネルギー線硬化性樹脂層(X2)を硬化させる工程と、
前記封止対象物と、前記封止対象物の少なくとも周辺部の硬化性樹脂層(I)の前記粘着表面とを、熱硬化性の封止材で被覆する工程と、
前記封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するとともに、硬化性樹脂層(I)も熱硬化させ、硬化樹脂層(I’)を形成して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程と、を含む、硬化封止体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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