KR20240032988A - 점착 시트 - Google Patents

Abstract

피착체로부터의 제거성이 우수한 점착 시트를 제공하는 점착 시트를 제공한다. 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착 시트는, 나노인덴터에 의한 압입 경도 측정에 있어서, 상기 점착제층의 표면의 압입 경도 H1이 0.10MPa 이상 0.50MPa 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치에서 나노인덴테이션에 의해 측정되는 부하 곡선의 최소 하중이 -2.0μN 이상 -0.3μN 이하이다.

Description

점착 시트

본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다. 본 출원은, 2021년 7월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-115928호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.

일반적으로 점착제(감압 접착제라고도 한다. 이하 동일함)는, 실온 부근의 온도역에 있어서 유연한 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 이러한 성질을 활용하여, 점착제는, 전형적으로는 점착제층을 구비하는 점착 시트의 형태로 각종 산업 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 점착 시트의 용도의 일례로서, 피착체인 각종 물품의 제조, 가공, 반송 등 시에 해당 피착체에 일시적으로 첩부되고, 그 목적을 달성한 후에 피착체로부터 제거되는, 소위 공정재로서의 용도를 들 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩을 포함하는 반도체 부품의 제조에 있어서, 반도체 칩의 흠 발생 방지, 금속 배선의 확장 등을 위해서 당해 반도체 칩을 수지 밀봉하는 수지 밀봉 공정에 있어서, 작업성 등의 관점에서, 반도체 칩의 수지 밀봉을 점착 시트의 위에서 행하는 경우가 있다. 예를 들어, 임시 고정재로서의 점착 시트의 점착제층 위에 복수의 반도체 칩을 배치하고, 당해 점착제층 위에서 반도체 칩을 일괄로 밀봉한다. 그 후, 소정의 후공정에 있어서, 밀봉 수지와 반도체 칩을 포함하는 구조체로부터 상기 점착 시트를 박리한다.

일본 특허 출원 공개 제2001-308116호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-313350호 공보

공정재로서 사용되는 점착 시트에는, 피착체로부터의 양호한 제거성이 요구된다. 예를 들어, 점착 시트를 박리할 때의 부하에 의한 피착체의 손상 방지에 바람직한 경박리성이나, 점착 시트의 박리 후에 피착체 위로의 점착제의 잔류(접착제 잔여물)를 발생시키지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 피착체에 첩부된 상태에서 해당 피착체에 가열을 수반하는 가공을 실시하는 사용 양태가 상정되는 점착 시트에서는, 가열 후에도 상기 경박리성이나 접착제 잔여물 방지성을 나타낼 것이 요구된다. 점착 시트를 경박리화하기 위한 한 수법으로서, 점착제를 적당히 딱딱하게 하는 것을 들 수 있다. 점착제를 딱딱하게 하는 것은, 점착제의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물을 방지한다는 관점에서도 유리하다. 그러나, 기재 위에 점착제층을 갖는 형태의 점착 시트에서는, 점착제를 딱딱하게 하면 기재와 점착제층의 밀착성이 저하되어 투묘 파괴(기재와 점착제층의 계면에서의 박리)에 의한 접착제 잔여물이 발생하기 쉬워진다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 창출된 것으로서, 피착체로부터의 제거성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에 의해 제공되는 점착 시트는, 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비한다. 상기 점착 시트는, 나노인덴터에 의한 압입 경도 측정에 있어서, 상기 점착제층의 표면의 압입 경도 H1이 0.10MPa 이상 0.50MPa 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치에서 나노인덴테이션에 의해 측정되는 부하 곡선의 최소 하중 w2가 -2.0μN 이상 -0.3μN 이하이다. 점착제층의 표면을 측정 위치(이하, 「측정 위치 A」라고도 함)로 하여 측정되는 압입 경도 H1이 0.10MPa 이상인 것은, 피착체에 대한 경박리성이나, 점착제층 표면의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물 억제의 관점에서 유리하다. 또한, 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치(이하, 「측정 위치 B」라고도 함)에서 측정되는 부하 곡선의 최소 하중 w2가 -0.3μN 이하인 것은, 기재와 점착제층의 밀착성을 높여 투묘 파괴에 의한 접착제 잔여물을 방지한다는 관점에서 바람직하다. 상기 압입 경도 H1 및 부하 곡선의 최소 하중 w2를 충족함으로써, 경박리성 및 양호한 접착제 잔여물 방지성을 나타내고, 피착체로부터의 제거성이 우수한 점착 시트를 실현할 수 있다.

몇몇 양태에서는, 상기 점착 시트를 150℃에서 1시간 가열한 후에 23℃에 있어서 측정되는 상기 점착제층의 상기 기재에 대한 투묘력이 4.00N/20㎜ 이상이다. 상기 투묘력을 나타내는 점착 시트는, 피착체에 첩부된 상태에서 해당 피착체에 가열을 수반하는 가공을 실시하는 양태에서 사용되어도(예를 들어, 당해 점착 시트의 점착제층 위에 반도체 칩을 배치하여 해당 반도체 칩을 수지로 밀봉하는 공정을 실시하는 사용 양태에 있어서, 해당 공정 중에 가열되어도), 그 후의 박리 공정에 있어서 접착제 잔여물을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

몇몇 양태에서는, 나노인덴터에 의한 압입 경도 측정에 있어서, 상기 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치에서 측정되는 압입 경도 H2가 0.001MPa 이상 0.090MPa 이하이다. 측정 위치 A(표면)에 있어서의 압입 경도 H1이 0.10MPa 이상인 구성에 있어서, 측정 위치 B(내부)에 있어서의 압입 경도 H2를 0.090MPa 이하로 함으로써, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성을 높여 피착체(예를 들어 반도체 칩)와 점착제의 계면에 원치 않는 재료(예를 들어, 반도체 칩의 밀봉 수지나, 처리용 약액 등)가 침입하는 사상의 발생을 억제할 수 있다.

몇몇 양태에서는, 상기 압입 경도 H1[MPa]에 대한 상기 압입 경도 H2[MPa]의 비(H2/H1)가 0.002 이상 0.90 이하이다. 압입 경도 H2가 압입 경도 H1의 0.90배 이하인 점착 시트에 의하면, 피착체로부터의 경박리성과, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성을 바람직하게 양립시킬 수 있다.

몇몇 양태에서는, 나노인덴터를 사용하는 예사성 평가에 있어서, 상기 점착제층의 표면의 예사성 D1이 50㎚ 이상 500㎚ 이하이다. 점착제층의 표면(측정 위치 A)에 있어서의 예사성 D1이 500㎚ 이하인 것은, 점착제층 표면의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물 억제의 관점에서 유리하다. 상기 예사성 평가에 있어서, 상기 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치(측정 위치 B)에서 측정되는 예사성 D2는, 150㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 예사성 D2가 상기 범위에 있는 점착제층에 의하면, 양호한 표면 형상 추종성을 실현하기 쉽다.

몇몇 양태에서는, 상기 예사성 D1[㎚]에 대한 상기 예사성 D2[㎚]의 비(D2/D1)가 0.3 이상 20.0 이하이다. 비(D2/D1)가 상기 범위에 있는 점착 시트에 의하면, 접착제 잔여물 억제와 표면 형상 추종성을 바람직하게 양립하기 쉽다.

몇몇 형태에 따른 점착 시트는, 열 기계 분석 장치(Thermomechanical Analyzer; TMA)를 사용하여 측정 환경 온도 23℃, 압입 하중 0.01N, 압입 부하 시간 60분의 조건에서 측정되는 상기 점착제층 표면으로부터의 바늘 관입 프로브의 침입량이 3.50㎛ 이상 20.0㎛ 이하이다. 침입량이 상기 범위에 있는 점착 시트에 의하면, 예를 들어 해당 점착제층 위에 반도체 칩을 배치하여 해당 반도체 칩을 수지로 밀봉하는 공정을 실시하는 사용 양태에 있어서, 반도체 칩의 표면 형상에 대한 추종성과, 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립의 억제를 균형있게 양립시킬 수 있다.

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에서는, 상기 점착제층의 두께가 5㎛ 이상 110㎛ 이하이다. 상기 두께의 점착제층에 의하면, 압입 경도 H1 및 부하 곡선의 최소 하중 w2가 상기 조건을 충족함에 따른 효과가 적절하게 발휘된다.

몇몇 양태에서는, 상기 기재는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상인 수지 재료에 의해 구성된 기재 필름이다. 이러한 기재 필름 위에 상기 점착제층을 갖는 구성의 점착 시트는, 피착체에 첩부된 상태에서 해당 피착체에 가열을 수반하는 가공을 실시하는 사용 양태에 있어서도 양호한 형상 유지성을 나타내므로 바람직하다. 예를 들어, 상기 점착 시트의 점착제층 위에 반도체 칩을 배치하여 해당 반도체 칩을 수지로 밀봉하는 공정을 실시하는 사용 양태에 있어서, 해당 공정 중에 가열되어도 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립을 억제하고, 상기 매립에 기인하는 단차를 억제할 수 있다.

몇몇 형태에 따른 점착 시트는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 점착력이 0.05N/20㎜ 이상 1.00N/20㎜ 이하이다. 이와 같은 범위이면, 피착체(예를 들어, 반도체 칩)를 바람직하게 고정시킬 수 있고, 또한 점착 시트를 박리할 때에 피착체에 가해지는 부하를 억제할 수 있다.

몇몇 양태에서는, 상기 점착제층의 적어도 표면을 구성하는 점착제는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제이다. 여기에 개시되는 기술은, 적어도 표면(점착면)이 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착제층을 구비하는 점착 시트의 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.

몇몇 양태에서는, 상기 아크릴계 폴리머의 SP값이 18.0 이상 20.0 이하이다. SP값이 상기 범위에 있는 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제에 의해 점착면을 구성함으로써, 해당 점착면을 구성하는 점착제에 있어서 상술한 압입 경도 H1을 실현하기 쉽다.

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 해당 점착제층의 표면을 구성하는 A층과, 상기 A층과 상기 기재 사이에 배치되어 해당 기재에 인접하는 B층을 포함한다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 이와 같이 A층(표면층)과 B층(하도층)을 포함하는 구조의 점착제층을 구비하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.

상기 A층의 두께 L1은, 예를 들어 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께의 A층에 의하면, 경박리성과 표면 형상 추종성을 바람직하게 양립하기 쉽다.

상기 B층의 두께 L2는, 예를 들어 4㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께의 B층에 의하면, 기재에 대한 투묘성과 표면 형상 추종성을 바람직하게 양립하기 쉽다.

상기 A층의 두께 L1[㎛]에 대한 상기 B층의 두께 L2[㎛]의 비(L2/L1)는, 1.0 이상(예를 들어 1.0 이상 100.0 이하)인 것이 바람직하다.

몇몇 양태에서는, 상기 A층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2sA)이 45μsec 이하이며, 상기 B층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2sB)이 45μsec보다 길다. 상기 완화 시간을 충족하는 A층 및 B층을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트에 의하면, 경박리성과 기재에 대한 투묘성을 바람직하게 양립시키기 쉽다.

몇몇 양태에서는, 상기 A층은 에폭시계 가교제에 의해 가교되어 있으며, 상기 B층은 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 이와 같은 구성의 점착제층을 구비하는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 해당 점착 시트는, 상기 기재와, 상기 기재의 편측에 배치된 상기 점착제층(제1 점착제층)과, 상기 기재의 상기 점착제층과는 반대측에 배치된 제2 점착제층을 구비한다. 이와 같은 구성의 점착 시트는, 예를 들어 상기 제2 점착제층을 이용하여 적절한 캐리어 위에 고정하고, 그 상태에서 피착체의 가공(예를 들어 상기 제1 점착제층 위에서의 수지 밀봉 공정)을 행할 수 있으므로 사용성이 좋다.

몇몇 양태에서는, 상기 제2 점착제층의 적어도 표면은, 열팽창성 미소구를 함유하는 점착제에 의해 구성되어 있다. 이러한 양태의 점착 시트는, 필요에 따라서 적절한 타이밍에 가열하여 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴으로써, 상기 제2 점착제층과 피착체의 접합을 용이하게 해제할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 본 명세서에 기재된 각 요소를 적절히 조합한 것도, 본건 특허 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.

도 1은 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2의 (ⅰ) 내지 (ⅳ)는, 도 1에 도시한 점착 시트를 사용하여 행해지는 반도체 칩 수지 밀봉 공정의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은 다른 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 다른 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 예사성 및 부하 곡선의 최소 하중의 정의를 설명하기 위한 모식도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해서 모식화되어 있으며, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 표시한 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 점착제의 「베이스 폴리머」란, 해당 점착제에 포함되는 고무형 폴리머의 주성분을 말하며, 이것 이외에는, 전혀 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 상기 고무형 폴리머란, 실온 부근의 온도역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 폴리머를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이란, 특별히 기재하지 않는 경우, 50중량％를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다.

또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」란, 해당 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 「아크릴계 모노머」라고도 한다. 따라서, 본 명세서에 있어서의 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머로서 정의된다. 아크릴계 폴리머의 전형례로서, 해당 아크릴계 폴리머의 합성에 사용되는 전체 모노머 중 아크릴계 모노머의 비율이 50중량％ 초과(바람직하게는 70중량％ 초과, 예를 들어 90중량％ 초과)인 폴리머를 들 수 있다. 이하, 폴리머의 합성에 사용되는 모노머를, 해당 폴리머를 구성하는 모노머 성분이라고도 한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다. 따라서, 여기서 말하는 아크릴계 모노머의 개념에는, 아크릴로일기를 갖는 모노머(아크릴계 모노머)와 메타크릴로일기를 갖는 모노머(메타크릴계 모노머)의 양쪽이 포함될 수 있다.

<점착 시트의 개요>

여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 피착체인 각종 물품의 제조, 가공, 반송 등 시에 해당 피착체에 일시적으로 첩부되고, 그 목적을 달성한 후에 피착체로부터 제거되는 공정재로서 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 용도의 일례로서, 반도체 칩을 수지 밀봉할 때의 임시 고정재로서의 용도를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 여기에 개시되는 점착 시트는, 해당 점착 시트의 점착제층 위에 반도체 칩을 배열하고, 당해 반도체 칩을 밀봉 수지(통상, 에폭시계 수지)로 덮고, 당해 밀봉 수지를 경화함으로써 반도체 칩을 수지 밀봉할 때의, 당해 반도체 칩의 임시 고정재로서 사용될 수 있다. 반도체 칩을 수지 밀봉한 후, 소정의 후공정(예를 들어, 밀봉 수지의 이면 연삭, 패턴 형성, 범프 형성, 칩화(절단)) 시에는, 상기 점착 시트는, 밀봉 수지와 반도체 칩을 포함하여 구성된 구조체로부터 박리될 수 있다. 밀봉 수지의 에폭시 당량은, 예를 들어 50g/eq 내지 500g/eq이다.

도 1은, 여기에 개시되는 점착 시트의 일 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 점착 시트(100)는, 기재(10)와, 기재(10)의 편측에 배치된 점착제층(제1 점착제층)(20)을 구비한다. 점착 시트(100)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 하여 반도체 칩의 수지 밀봉에 사용될 수 있다. 우선, 점착 시트(100)의 점착제층(제1 점착제층) 위에 복수의 반도체 칩(1)을 접착한다(공정 (ⅰ)). 이어서, 반도체 칩(1)을 밀봉 수지의 반경화물(2')로 덮고(공정 (ⅱ)), 이 반경화물(2')을 경화시킴으로써 반도체 칩(1)을 밀봉 수지(2)로 밀봉한다(공정 (ⅲ)). 상기 반경화물(2')은, 예를 들어 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(에폭시 당량: 144)를 포함하는 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 그 후, 소정의 후공정 시에, 반도체 칩(1)과 밀봉 수지(2)를 포함하는 구조체(50)로부터 점착 시트(100)를 박리한다(공정 (ⅳ)).

여기에 개시되는 점착 시트는, 측정 위치 A에 있어서의 압입 경도 H1이 0.10MPa 이상임으로써, 도 2에 도시한 공정 (ⅳ)에 있어서 경박리성을 발휘하기 쉽고, 점착제층 표면의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물을 발생시키기 어렵다. 또한, 점착제층의 내부, 구체적으로는 측정 위치 B에 있어서의 부하 곡선의 최소 하중 w2가 -0.3μN 이하임으로써, 기재와 점착제층의 밀착성을 높여 투묘 파괴에 의한 접착제 잔여물을 방지할 수 있다.

도 3은, 여기에 개시되는 점착 시트의 다른 일 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 점착 시트(200)에서는, 도 1에 도시한 점착 시트(100)에 있어서의 점착제층(20)이, 점착제층(20)의 표면(점착면)을 구성하는 A층(22)과, A층(22)과 기재(10) 사이에 배치되어 기재(10)에 인접하는 B층(24)을 포함한다. 이러한 구조의 점착제층(20)에 의하면, 측정 위치 A에 있어서의 압입 경도 H1과, 측정 위치 B에 있어서의 부하 곡선의 최소 하중 w2를, 각각 적절한 범위로 조절하기 쉽다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 이와 같이 A층(22)과 B층(24)을 포함하는 점착제층(20)을 기재(10)의 적어도 편면에 구비하는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다.

도 4는, 여기에 개시되는 점착 시트의 다른 일 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 점착 시트(300)는, 기재(10)의 배면측(점착제층(20)과는 반대측)에, 제2 점착제층(30)을 더 구비한다. 즉, 점착 시트(300)는, 점착제층(20)과, 기재(10)와, 제2 점착제층(30)을 이 순으로 구비한다. 제2 점착제층(30)을 구비함으로써, 캐리어 위에서 수지 밀봉을 할 때에 제2 점착제층(30) 측을 당해 캐리어에 접착함으로써, 점착 시트(300)를 캐리어에 용이하게 고정시킬 수 있다.

몇몇 실시 형태에 있어서, 제2 점착제층의 적어도 표면은, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제에 의해 구성되어 있다. 이러한 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 소정 온도 이상으로 가열됨으로써 상기 열팽창성 미소구를 팽창시켜 상기 점착제층의 표면에 요철을 발생시키고, 점착력을 저하 또는 소실시킬 수 있다. 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제에 의해 제2 점착제층의 적어도 표면을 구성함으로써, 해당 제2 점착제층을 개재하여 점착 시트를 고정(예를 들어, 캐리어에 고정)할 때에는 필요한 점착성이 발현되고, 점착 시트를 박리할 때(예를 들어, 상기 캐리어로부터 박리할 때)에는, 가열에 의해 점착력을 저하 또는 소실시킴으로써 양호한 박리성이 발현된다. 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층과 기재 사이에는, 열팽창성 미소구를 포함하지 않거나 그 함유량이 적은 탄성 중간층(점착제층일 수 있음) 이 배치되어 있어도 된다.

(압입 경도)

여기에 개시되는 점착 시트의 압입 경도 H1은, 경박리성이나, 점착제층 표면의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물의 억제의 관점에서, 0.10MPa 이상(예를 들어 0.10MPa 초과)인 것이 적당하며, 0.12MPa 이상인 것이 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 압입 경도 H1은 0.15MPa 이상이어도 되고, 0.18MPa 이상이어도 되며, 0.20MPa 이상이어도 된다. 압입 경도 H1이 높은 점착제층은, 대체로, 해당 점착제층 위에 반도체 칩을 배치하여 해당 반도체 칩을 수지로 밀봉하는 공정을 실시하는 사용 양태에 있어서, 반도체 칩과 밀봉 수지의 경계에 발생할 수 있는 단차(스탠드 오프)를 저감한다는 관점에서도 유리해지는 경향이 있다. 스탠드 오프를 저감하는 것은, 반도체 칩으로부터 주위의 밀봉 수지 위로의 배선 형성성이나 반도체 칩의 보호성 등이 관점에서 바람직하다. 또한, 압입 경도 H1은, 0.50MPa 이하인 것이 적당하며, 0.40MPa 이하인 것이 바람직하다. 피착체 표면에 대한 밀착성이나, 점착제층 표면에 있어서의 적당한 택을 발현하기 쉽게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 압입 경도 H1은, 예를 들어 0.30MPa 이하여도 되고, 0.28MPa 이하여도 되고, 0.25MPa 이하여도 되고, 0.23MPa 이하여도 되며, 0.21MPa 이하여도 된다.

여기에 개시되는 점착 시트의 압입 경도 H2는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 0.005MPa 내지 0.15MPa 정도일 수 있다. 피착체의 표면 형상에 대한 추종성을 부여한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 압입 경도 H2는 상기 압입 경도 H1보다 낮은 것이 적당하며, 예를 들어 0.090MPa 이하인 것이 바람직하다. 압입 경도 H2가 낮은 것은, 점착제층의 기재에 대한 밀착성을 높여서 투묘성을 향상시키기 위해서도 유리해질 수 있다. 보다 높은 효과를 얻는다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 압입 경도 H2는, 0.080MPa 이하여도 되고, 0.060MPa 이하여도 되며, 0.050MPa 이하여도 된다. 압입 경도 H2의 하한은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 0.001MPa 이상일 수 있다. 점착제층 내부에서의 응집 파괴를 방지한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 압입 경도 H2는 0.005MPa 이상인 것이 적당하며, 0.010MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.030MPa 이상이어도 되고, 0.040MPa 이상이어도 되고, 0.050MPa 이상이어도 되며, 0.060MPa 이상이어도 된다.

상기 압입 경도 H1[MPa]에 대한 상기 압입 경도 H2[MPa]의 비(H2/H1)는, 예를 들어 0.90 이하인 것이 적당하며, 0.70 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이하여도 되고, 0.40 이하여도 되며, 0.30 이하여도 된다. 또한, 상기 비(H2/H1)는, 예를 들어 0.002 이상인 것이 적당하며, 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 비(H2/H1)가 이와 같은 범위에 있는 점착 시트에 의하면, 접착제 잔여물 억제와 표면 형상 추종성을 균형있게 양립하기 쉽다.

(부하 곡선의 최소 하중)

본 발명자들은, 점착제층의 내부(기재측)에 있어서 나노인덴테이션에 의해 측정되는 부하 곡선의 최소 하중 w2를 제어함으로써, 압입 경도 H1을 높게 해도 해당 점착제층의 기재에 대한 투묘성의 저하를 회피하고, 투묘 파괴에 의한 접착제 잔여물의 방지와 경박리성을 바람직하게 양립시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 여기에 개시되는 점착 시트는, 해당 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치(측정 위치 B)에서 나노인덴테이션에 의해 측정되는 부하 곡선의 최소 하중 w2가 -0.3μN 이하(예를 들어 -0.3μN 미만)인 것이 바람직하다. 보다 높은 투묘성을 얻기 쉽게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 부하 곡선의 최소 하중 w2는, -0.40μN 이하인 것이 바람직하고, -0.50μN 이하인 것이 보다 바람직하며, -0.55μN 이하여도 되고, -0.60μN 이하여도 되며, -0.65μN 이하여도 된다. 부하 곡선의 최소 하중 w2는, 예를 들어 -2.0μN 이상이어도 되고, -1.5μN 이상인 것이 바람직하며, -1.2μN 이상이어도 되고, -1.0μN 이상이어도 되며, -0.80μN 이상이어도 된다. 부하 곡선의 최소 하중 w2가 너무 낮지 않다는(절댓값이 너무 크지 않다는) 것은, 점착제층의 내부에서의 응집 파괴의 억제나, 점착 시트의 가공성(예를 들어, 펀칭 등에 의한 절단 가공성)이나 블로킹 억제 등의 관점에서 유리해질 수 있다.

여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 점착제층의 표면(측정 위치 A)에 있어서 측정되는 나노인덴테이션에 의해 측정되는 부하 곡선의 최소 하중 w1은, 특별히 한정되지는 않는다. 몇몇 양태에서는, 상술한 압입 경도 H1과의 양립을 용이하게 한다는 관점에서, 부하 곡선의 최소 하중 w1은, -0.50μN 이상인 것이 적당하며, -0.40μN 이상인 것이 바람직하고, -0.35μN 이상인 것이 보다 바람직하며, -0.30μN 이상이어도 되고, -0.25μN 이상이어도 된다. 부하 곡선의 최소 하중 w1이 너무 낮지 않다는(절댓값이 너무 크지 않다는) 것은, 점착제층의 표면 부근에서의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물을 방지한다는 관점에서도 유리해질 수 있다. 또한, 피착체 표면에 대한 밀착성이나, 점착제층 표면에 있어서의 적당한 택을 발현하기 쉽게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 부하 곡선의 최소 하중 w1은, -0.10μN 이하인 것이 바람직하고, -0.15μN 이하인 것이 보다 바람직하며, -0.18μN 이하여도 되고, -0.22μN 이하여도 된다.

몇몇 양태에 있어서, 부하 곡선의 최소 하중 w1[μN]에 대한 부하 곡선의 최소 하중 w2[μN]의 비(w2/w1)는, 예를 들어 1.0 초과인 것이 적당하며, 1.2 초과인 것이 바람직하고, 1.5 이상이어도 되고, 1.8 이상이어도 되고, 2.0 이상이어도 되며, 2.2 이상이어도 된다. 또한, 상기 비(w2/w1)는, 예를 들어 5.0 이하여도 되고, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하여도 되고, 3.2 이하여도 되고, 3.0 이하여도 되며, 2.5 이하여도 된다. 비(w2/w1)가 상술한 어느 상한과 하한의 조합에 의해 규정되는 범위 내에 있는 점착 시트에 의하면, 접착제 잔여물 억제와 표면 형상 추종성을 균형있게 양립하기 쉽다.

(예사성)

여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 측정 위치 A에 있어서의 예사성 D1의 범위는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 800㎚ 이하일 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 접착제 잔여물 방지성 향상의 관점에서, 예사성 D1은, 500㎚ 이하인 것이 적당하며, 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 250㎚ 이하여도 되며, 200㎚ 이하여도 되며, 150㎚ 이하여도 된다. 또한, 점착제층 표면에 있어서 적당한 택을 발휘하고, 예를 들어 해당 점착제층 표면에 대한 반도체 칩의 배치를 용이하게 한다는 관점에서, 예사성 D1은, 50㎚ 이상인 것이 적당하며, 80㎚ 이상이어도 되고, 100㎚ 이상이어도 되며, 120㎚ 이상이어도 된다.

여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 측정 위치 B에 있어서의 예사성 D2의 범위는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 100㎚ 이상이어도 되며, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성을 높인다는 관점에서 150㎚ 이상인 것이 바람직하고, 200㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 예사성 D2는, 300㎚ 이상이어도 되고, 400㎚ 이상이어도 되며, 500㎚ 이상이어도 된다. 또한, 예사성 D2는, 예를 들어 2500㎚ 이하여도 되며, 점착제층 내부에서의 응집 파괴를 방지한다는 관점에서 1500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 800㎚ 이하여도 되고, 600㎚ 이하여도 된다.

상기 예사성 D1[㎚]에 대한 상기 예사성 D2[㎚]의 비(D2/D1)는, 예를 들어 0.3 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되며, 1.0 이상이어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 비(D2/D1)는, 1.0 초과(예를 들어 1.2 이상)인 것이 바람직하고, 2.5 이상이어도 되고, 3.5 이상이어도 되며, 5.0 이상이어도 된다. 또한, 상기 비(D2/D1)는, 예를 들어 20.0 이하인 것이 적당하며, 15.0 이하인 것이 유리하고, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 8.0 이하여도 되고, 7.0 이하여도 되며, 6.0 이하여도 된다. 비(D2/D1)가 상술한 어느 상한과 하한의 조합에 의해 규정되는 범위 내에 있는 점착 시트에 의하면, 접착제 잔여물 억제와 표면 형상 추종성을 균형있게 양립하기 쉽다.

압입 경도 H1, H2, 부하 곡선의 최소 하중 w1, w2 및 예사성 D1, D2는, 나노인덴터를 사용하여, 소정의 측정 위치에 있어서 샘플의 표면으로부터 소정의 깊이까지 압자를 수직으로 압입하고, 이어서 인발하는 조작을 행하고, 이때 상기 압자에 가해지는 하중(종축)의 추이를, 상기 샘플의 표면을 기준으로 하는 압자의 변위(횡축)에 대하여 플롯함으로써 얻어지는 부하(압입)-제하(인발) 곡선으로부터 구해진다. 여기서, 압입 경도 H1, 부하 곡선의 최소 하중 w1 및 예사성 D1의 측정에서는, 점착제층의 표면을 측정 위치(측정 위치 A)로 한다. 압입 경도 H2, 부하 곡선의 최소 하중 w2 및 예사성 D2의 측정에서는, 점착 시트의 단면에 있어서 기재로부터 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치를 측정 위치(측정 위치 B)로 한다.

압입 경도[MPa]는, 압자를 소정의 깊이까지 압입했을 때의 부하 곡선의 최대 하중(Pmax)[μN]을 해당 압자의 접촉 투영 면적(A)으로 나눔으로써, 즉 다음 식: 압입 경도 [MPa]=Pmax/A에 의해 구해진다. 압입 경도는, 점착제층의 구조나 해당 점착제층을 구성하는 점착제의 조성(예를 들어, 베이스 폴리머의 조성, 가교의 정도, 가교제의 종류 등)을 적절하게 선택함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.

부하 곡선의 최소 하중 w[μN]는, 나노인덴테이션 측정에 있어서, 도 5에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 압자가 시료에 접할 때에 가해지는 마이너스의 하중으로서 정의된다. 부하 곡선의 최소 하중은, 점착제의 조성(예를 들어, 베이스 폴리머의 조성, 가교의 정도, 가교제의 종류 등)을 적절하게 선택함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.

예사성[㎚]은, 도 5에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 제하 곡선이 마이너스 변위측에 있어서 제로 하중이 결정될 때의 변위량으로서 정의된다. 예사성은, 점착제의 조성(예를 들어, 베이스 폴리머의 조성, 가교의 정도, 가교제의 종류 등)을 적절히 선택함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.

압입 경도, 부하 곡선의 최소 하중 w 및 예사성은, 구체적으로는, Hysitron사 제조의 나노인덴터, 제품명 「Triboindenter TI-950」 또는 그 상당품을 사용하고, 이하의 조건에서 측정된다.

[측정 조건]

사용 압자: Berkovich(삼각뿔)형 다이아몬드 압자

측정 방법: 단일 압입 측정

측정 온도: 실온(25℃)

압입 깊이 설정: 측정 위치 A에서는 800㎚,

측정 위치 B에서는 1000㎚

압입 속도: 200㎚/초

(TMA 침입량)

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 해당 점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경하에 있어서의 침입량은, 대략 20.0㎛ 이하(예를 들어, 대략 1.00㎛ 이상 20.0㎛ 이하)일 수 있다. 여기서, 「점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경하에 있어서의 침입량」(이하, 「TMA 침입량」이라고도 함)이란, 열 기계 분석 장치(Thermomechanical Analyzer; TMA)를 사용하여, 점착제층(제1 점착제층)에 프로브를 접촉시켜 60분 경과시킨 후의 침입량을 의미한다. TMA 침입량의 측정 조건은, 프로브: 바늘 관입(원기둥형, 선단 직경 1㎜Φ), 질소 가스 유량: 50.0ml/min, 압입 하중: 0.01N으로 한다. 열 기계 분석 장치로서는, TA instruments사 제조의 제품명 「TMA Q400」, 또는 그 상당품을 사용할 수 있다.

또한, 점착 시트가 기재의 편측에만 점착제층을 갖는 경우(즉, 후술하는 제2 점착제층을 갖지 않는 경우)에는, 기재의 점착제층(제1 점착제층)과는 반대측의 면에 표준 점착제층을 마련한 후에, 상기 측정이 행해진다. 상기 표준 점착제층은, 아크릴계 폴리머(아크릴산에틸(EA)/아크릴산2-에틸헥실(2EHA)/메타크릴산메틸(MMA)/아크릴산2-히드록시에틸(HEA)=30/70/5/5(중량비)의 모노머 성분에 의해 구성된 아크릴계 폴리머. 중량 평균 분자량 45만) 100중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스 G125」) 10중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 2중량부와, 열팽창성 미소구(마츠모토 유시 세야쿠사 제조, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-190D」) 30중량부와, 톨루엔을 혼합해서 얻어진 점착제 조성물을 사용하여 형성된, 두께 45㎛의 점착제층이다.

몇몇 양태에 있어서, 상기 TMA 침입량은, 15.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 9.00㎛ 이하여도 되고, 6.00㎛ 이하여도 된다. TMA 침입량이 보다 작은 점착 시트는, 예를 들어 해당 점착제층 위에 반도체 칩을 배치하여 해당 반도체 칩을 수지로 밀봉하는 공정을 실시하는 사용 양태에 있어서, 수지 밀봉 시에(예를 들어, 도 2의 공정 (ⅱ) 및 공정 (ⅲ)에 있어서) 반도체 칩에 부하되는 힘에 의한 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립이 보다 작아지는 경향이 있다. 상기 매립을 작게 함으로써, 상기 칩과 밀봉 수지를 포함하는 구조체에 있어서, 해당 매립에 기인하는 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차(스탠드 오프)를 저감시킬 수 있다. 상기 단차를 저감시키는 것은, 상기 구조체로부터 점착 시트를 박리할 때에 있어서의 접착제 잔여물 방지성 향상의 관점에서도 바람직하다.

몇몇 양태에 있어서, 피착체의 표면 형상(예를 들어, 반도체 칩의 표면에 존재할 수 있는 단차)에 대한 추종성을 높인다는 관점에서, 상기 TMA 침입량은, 예를 들어 1.50㎛ 이상이어도 되며, 2.00㎛ 이상인 것이 적당하며, 2.50㎛ 이상이어도 되며, 3.00㎛ 이상이어도 되며, 3.50㎛ 이상이어도 된다. 이러한 TMA 침입량을 나타내는 점착 시트에 있어서, 반도체 칩의 표면 형상에 대한 추종성과, 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립의 억제를 바람직하게 양립시킬 수 있다.

TMA 침입량은, 예를 들어 점착제층의 구조(두께, 층 구성 등), 해당 점착제층을 구성하는 점착제의 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머)의 조성이나 가교의 정도, 가교제의 종류, 기재의 종류 등을 적절하게 선택함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 해당 점착 시트의 TMA를 사용한 145℃ 환경하에 있어서의 침입량(이하, 「고온 TMA 침입량」이라고도 함)은, 2.00㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 적당하며, 예를 들어 3.00㎛ 이상 50㎛ 이하여도 되며, 4.00㎛ 이상 40㎛ 이하여도 된다. 고온 TMA 침입량이 상기 범위에 있는 점착 시트는, 고온 환경(예를 들어, 수지 밀봉 시의 가열 처리 환경)을 거친 경우에 있어서도 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립을 적합하게 억제할 수 있다. 고온 TMA 침입량은, 측정 분위기 온도를 145℃로 하는 것 외에는, 상술한 23℃ 환경하에 있어서의 TMA 침입량과 마찬가지로 하여 측정된다.

(팽윤성)

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에서는, 상기 점착제층(제1 점착제층)의 초기 두께 T0[㎛]과, 상기 점착제층의 표면에 4-t-부틸페닐글리시딜에테르(TBPGE)를 적하해서 1분 정치 후의 해당 점착제층의 두께 T1[㎛]의 차(T1-T0), 즉 두께 변화량이 20㎛ 이하이다. TBPGE에서의 팽윤에 의한 두께 변화량이 작은 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 예를 들어 해당 점착제층 위에서 반도체 칩의 수지 밀봉을 행하는 사용 양태에 있어서, 점착제층/밀봉 수지 간에 있어서의 성분 이행이 억제되는 경향이 있고, 이에 의해 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차(스탠드 오프)를 억제할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 두께 변화량은, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께 변화량은, 0(제로)㎛에 가까울수록 바람직하고, 0㎛여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 다른 특성과의 균형이나 비용 등의 실용상의 관점에서, 상기 두께 변화량은, 예를 들어 0.1㎛ 이상이어도 되며, 0.5㎛ 이상이어도 되며, 1㎛ 이상이어도 되며, 2㎛ 이상 또는 3㎛ 이상이어도 된다.

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 해당 점착 시트의 점착제층 표면에 TBPGE를 적하해서 1분간 정치한 후의 당해 점착제층의 두께 변화율은, 바람직하게는 160％ 이하이며, 보다 바람직하게는 150％ 이하이다. TBPGE에서의 팽윤에 의한 두께 변화율이 억제된 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 예를 들어 해당 점착제층 위에서 반도체 칩의 수지 밀봉을 행하는 사용 양태에 있어서, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행이 억제되는 경향이 있고, 이에 의해 스탠드 오프를 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 두께 변화율은, 예를 들어 120％ 이하여도 되고, 100％ 이하여도 되고, 80％ 이하여도 되며, 60％ 이하여도 된다. 상기 두께 변화율은, 작을수록 바람직하고, 그 하한은 특별히 제한되지는 않는다. 몇몇 양태에 있어서, 다른 특성과의 균형이나 비용 등의 실용상의 관점에서, 상기 두께 변화율은, 예를 들어 5％ 이상이어도 되고, 10％ 이상이어도 되며, 20％ 이상이어도 된다.

상기 두께 변화량은, 점착제층의 표면에 TBPGE를 소정량(22㎜ 직경의 시린지를 사용하여, 0.02g) 적하하고, 23℃ 50％ RH의 환경하에서 1분간 방치하고, 점착제층 표면에 남아 있는 TBPGE를 닦아낸 후의, TBPGE를 적하한 개소에 있어서의 점착제층의 두께 T1과, TBPGE 적하 전에 있어서의 당해 개소의 점착제층의 두께(초기 두께) T0으로부터, T1-T0의 식에 의해 구해진다. 상기 두께 변화율은, 상기 T0 및 T1로부터, (T1-T0)/T0의 식에 의해 구해진다. 상기 두께 변화량 및 두께 변화율은, 예를 들어 점착제층의 적어도 표면을 구성하는 A층의 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머)의 조성이나 가교의 정도, 가교제의 종류 등을 적절하게 선택함으로써, 상기 범위로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 30중량％ 이상(보다 바람직하게는 40중량％ 이상)을, 탄소수가 많은(예를 들어 4 이상, 바람직하게는 8 이상) 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로 함으로써, 두께 변화량 및/또는 두께 변화율이 작은 점착제층을 형성할 수 있다.

(프로브 택 값)

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 상기 점착제층(제1 점착제층)의 표면에 있어서 측정되는 프로브 택 값은, 바람직하게는 50N/5㎜φ 이상이며, 보다 바람직하게는 75N/5㎜φ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100N/5㎜φ 이상이다. 프로브 택 값이 이와 같은 범위인 것은, 상기 점착제층 위에 배치된 피착체(예를 들어, 반도체 칩)의 위치 어긋남을 방지한다는 관점에서 바람직하다. 프로브 택 값은, 시판 중인 프로브 택 시험기를 사용하고, 23℃, 50％ RH의 환경하에서, 프로브 에어리어의 면적과 재질: 5㎜φ SUS(스테인리스강), 프로브 하강 속도: 30㎜/min, 밀착 하중: 100gf, 밀착 유지 시간: 1초, 테스트 속도: 30㎜/min의 조건에서 측정할 수 있다.

(대 PET 점착력)

여기에 개시되는 점착 시트의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 점착력(대 PET 점착력)은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 5.00N/20㎜ 이하여도 되고, 3.00N/20㎜ 이하여도 되며, 2.00N/20㎜ 이하여도 된다. 몇몇 양태에서는, 점착 시트를 박리할 때의 부하에 의한 피착체의 손상을 방지한다는 관점에서, 상기 대 PET 점착력은, 1.00N/20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.05N/20㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 몇몇 양태에 있어서, 점착 시트의 대 PET 점착력은, 피착체(예를 들어, 반도체 칩)를 바람직하게 고정한다는 관점에서, 0.03N/20㎜ 이상인 것이 적당하며, 0.05N/20㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.10N/20㎜ 이상이어도 되며, 0.15N/20㎜ 이상이어도 된다.

대 PET 점착력은, 폭 20㎜, 길이 140㎜의 점착 시트의 점착제층(제1 점착제층)에 피착체로서의 PET 필름(두께 25㎛)을 접합하고(접합 조건: 2㎏ 롤러 1왕복), 23℃의 환경 온도하에서 30분간 방치한 후, 인장 시험(박리 각도 180도, 인장 속도 300㎜/분)을 행하여 측정되는 점착력을 말한다.

(인장 탄성률)

몇몇 양태에 있어서, 제1 점착제층에 25℃에 있어서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 100MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 50MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이다. 이와 같은 범위이면, 상기 제1 점착제층이 적절한 점착력을 발휘하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 또한, 인장 탄성률은, JIS K7161:2008에 준하여 측정할 수 있다.

<점착제층(제1 점착제층)>

여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 기재의 적어도 편측에 배치되는 점착제층(제1 점착제층)을 구성하는 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함할 수 있다. 2종 이상의 점착제를 포함하는 점착제층에 있어서, 그것들의 점착제는, 동일 계통의 점착제(예를 들어, 아크릴계 점착제)로부터 선택되는 2종 이상이어도 되며, 2 이상의 다른 계통의 점착제(예를 들어, 아크릴계 점착제와 폴리에스테르계 점착제)의 각각으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되어도 된다. 상기 2종 이상의 점착제를 포함하는 점착제층에 있어서, 그것들의 점착제는, 균일하게 서로 섞여 있어도 되며, 두께 방향으로 위치를 다르게 하여 배치(예를 들어 적층)되어 있어도 되고, 평면 방향으로 위치를 다르게 하여 배치(예를 들어, 구분 도포)되어 있어도 되며, 이들을 조합한 배치나, 이들의 중간적인 배치여도 된다.

제1 점착제층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 제1 점착제층의 두께가 5㎛ 이상이면 피착체의 표면 형상에 대한 양호한 추종성을 발휘하기 쉽다. 제1 점착제층의 두께의 상한은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 200㎛ 이하여도 되며, 150㎛ 이하여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 점착제층의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물의 방지나, 해당 점착제층 위에서 반도체 칩의 수지 밀봉 공정을 실시하는 사용 양태에 있어서의 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립 억제 등의 관점에서, 제1 점착제층의 두께는, 110㎛ 이하인 것이 적당하며, 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

<A층>

상기 점착제층(제1 점착제층)은, 전형적으로는, 해당 점착제층의 적어도 표면을 구성하는 A층을 포함한다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 A층으로 이루어지는 단층 구조일 수 있다. 이 경우, 상기 A층은, 상기 표면의 반대측을 기재의 편측 표면에 직접 접합시켜 형성된다. 다른 몇몇 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 A층과 상기 기재의 편측 표면 사이에 상기 A층과는 상이한 다른 점착제층(예를 들어, 후술하는 B층)이 개재되는 구성일 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 상기 A층을 구성하는 점착제와, 상기 그 밖의 점착제층을 구성하는 점착제의 상이는, 예를 들어 베이스 폴리머의 차이(예를 들어, 해당 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 조성 차이, 중량 평균 분자량의 차이, 폴리머쇄의 구조 차이 등), 가교제의 차이(예를 들어, 종류나 사용량의 차이), 점착 부여 수지의 차이(예를 들어, 함유의 유무, 함유량, 점착 부여 수지의 종류 등의 차이), 다른 첨가제의 함유 유무, 함유량, 종류 등의 차이 등의 1 또는 2 이상일 수 있다.

몇몇 바람직한 형태에서는, 상기 A층을 구성하는 점착제는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제이다. 제1 점착제층의 적어도 표면을 아크릴계 점착제로 구성함으로써, 여기에 개시되는 발명의 효과가 적절하게 발휘될 수 있다.

(아크릴계 폴리머)

아크릴계 점착제의 베이스 폴리머인 아크릴계 폴리머는, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트를 주 모노머로서 포함하고, 필요에 따라 상기 주 모노머와 공중합성을 갖는 부 모노머를 더 포함할 수 있는 모노머 성분의 중합물이다. 여기서 주 모노머란, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 주성분, 즉 해당모노머 성분의 50중량％를 초과해서 포함되는 성분을 말한다.

알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서, 상기 식 (A) 중의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R²는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기(이하, 이와 같은 탄소 원자수의 범위를 「C_1-20」으로 나타내는 경우가 있음)이다. 점착 특성의 조절 용이성 등의 관점에서, R²가 C_1-18의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R²가 C_1-12의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C_1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, C_4-20(보다 바람직하게는 C_6-20, 더욱 바람직하게는 C_8-18)의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(예를 들어, (메트)아크릴산2-에틸헥실)를 사용하는 것이 바람직하다.

몇몇 양태에서는, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 중 30중량％ 이상이, 상기 식 (A)에 있어서의 R²가 탄소수 4 이상(바람직하게는 8 이상. 또한, 바람직하게는 18 이하, 예를 들어 12 이하)의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기인 구조의 알킬(메트)아크릴레이트이다. 이러한 알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 점착제층/밀봉 수지 간에 있어서의 성분 이행이 바람직하게 억제될 수 있다. 아크릴계 폴리머의 합성에 사용되는 모노머 성분에 있어서의 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량은, 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 몇몇 양태에서는 50중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 된다. 모노머 성분에 있어서의 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량은, 측정 위치 A에 있어서의 압입 경도 H1을 바람직한 범위로 조정하기 쉽게 한다는 관점에서, 99.5중량％ 이하인 것이 적당하며, 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 98중량％ 이하여도 되며, 97중량％ 이하여도 된다.

주 모노머인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부 모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력이나 내열성을 높이는 데 도움이 될 수 있다. 부 모노머는, 압입 경도 H1의 조절에도 도움이 될 수 있다. 부 모노머로서는, 예를 들어 이하와 같은 관능기 함유 모노머를, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 이하와 같은 관능기 함유 모노머를, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복시기 함유 모노머;

무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머;

(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머;

(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 모노머;

N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 질소 원자 함유환을 갖는 모노머;

(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머;

(메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머;

스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머;

N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머;

N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머;

N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머;

3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란 등의 알콕시실릴 기 함유 모노머.

모노머 성분은, 응집력 향상 등의 목적으로, 상기에서 예시한 바와 같은 관능기 함유 모노머 이외의 다른 공중합성 모노머를, 부 모노머로서 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 공중합성 모노머의 예로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성환 함유 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 모노머;

그 밖에, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등의 복소환 함유 모노머, 불소 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

모노머 성분은, 상기 다른 공중합성 모노머로서, 가교 등을 목적으로 하여 다관능성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 그러한 다관능성 모노머의 비한정적인 예에는, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다관능 에폭시아크릴레이트, 다관능 폴리에스테르아크릴레이트, 다관능 우레탄 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등이 포함될 수 있다. 다관능성 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

몇몇 바람직한 형태에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는, 호모 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 내지 150℃(바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃)가 되는 모노머 유래의 구성 단위 a를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위 a를 포함함으로써, 아크릴계 폴리머의 분자 운동이 제한되고, 해당 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간이 바람직하게 조정된 A층을 실현할 수 있다. 또한, 제1 점착제층의 적어도 표면이 상기 A층에 의해 구성되어 있음으로써, 저온 점착성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 상기 구성 단위 a의 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 바람직하게는 0.1중량％ 내지 20중량％이며, 보다 바람직하게는 1중량％ 내지 10중량％이며, 특히 바람직하게는 1.5중량％ 내지 8중량％이며, 가장 바람직하게는 3중량％ 내지 6중량％이다.

호모 폴리머의 Tg가 -5℃ 내지 150℃의 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트(Tg: -3℃), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(Tg: 77℃), 아크릴산(Tg: 102℃), 메타크릴산시클로헥실(Tg: 83℃), 아크릴산디시클로펜타닐(Tg: 120℃), 메타크릴산디시클로펜타닐(Tg: 175℃), 아크릴산이소보르닐(Tg: 94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg: 150℃), 메타크릴산t-부틸(Tg: 118℃), 메타크릴산메틸(Tg: 105℃), 스티렌(Tg: 80℃), 아크릴니트릴(Tg: 97℃), N-아크릴로일모르폴린(Tg: 145℃) 등을 들 수 있다. 상기 이외의 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년) 등의 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 상기 Polymer Handbook에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다. 공지 자료에 호모 폴리머의 Tg가 기재되어 있지 않은 경우에는, 일본 특허 출원 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다.

이들 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸은, 점착제층의 투명성을 높이기 위해서, 가공 시의 피착체 시인성을 높이는 경우에는 바람직하다. 또한, 아크릴산은, 분자 간 상호 작용에 의해 강하게 피착체에 점착하기 때문에 강 점착을 필요로 할 때에 바람직하다. 또한, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트는, 다양한 가교제와 높은 반응성을 나타내기 때문에, 압입 경도 H1, 부하 곡선의 최소 하중 w1, 예사성 D1 등의 조절에 적합하다.

몇몇 바람직한 형태에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함한다. 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 바람직하게는 0.1중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이상이며 또한 바람직하게는 15중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 7중량％ 이하이다.

몇몇 바람직한 형태에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는, 히드록시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함한다. 히드록시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 바람직하게는 0.01중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.03중량％ 이상이며, 예를 들어 0.05중량％ 이상이고 또한 바람직하게는 20중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이며, 예를 들어 7중량％ 이하이다.

(SP값)

몇몇 양태에 있어서, A층을 구성하는 점착제의 베이스 폴리머(바람직하게는 아크릴계 폴리머)의 SP값은, 예를 들어 10 이상 30 이하인 것이 적당하며, 15 이상 25 이하인 것이 바람직하고, 18 이상 20 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 SP값을 나타내는 수치의 단위는, 모두 「(cal/㎤)^1/2」인 것으로 한다.

여기서 SP값이란, 페도스(Fedors)가 제안한 방법으로 화합물의 기본 구조로부터 계산되는 값이다. 구체적으로는, 25℃에 있어서의 각 원자 또는 원자단의 증발 에너지 Δe(cal)와, 동일 온도에 있어서의 각 원자 또는 원자단의 몰 용적 Δv(㎤)로부터, 이하의 식에 따라서 SP값이 계산된다.

SP값=(ΣΔe/ΣΔv)^1/2

(참고 문헌: 야마모토 히데키 저, 「SP값 기초·응용과 계산 방법」, 제4쇄, (주)정보 기구 출판, 2006년 4월 3일 발행, 제66 내지 67 페이지).

폴리머가 공중합체인 경우, 그 SP값은, 해당 공중합체를 구성하는 각 구성 단위의 각각의 단독 공중합체의 SP값을 산출하고, 이들 SP값의 각각에 각 구성 단위의 몰 분율을 곱한 것을 합산하여 산출된다. 상기 경우, 각 구성 단위의 분석 방법(폴리머의 조성 분석)은, 해당 점착 시트로부터 점착제층만을 적절히 채취하고, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 메탄올, 테트라히드로푸란(THF) 등 유기 용매에 침지하여 얻어지는 용매 가용 부분을 회수하고, 겔 여과 침투 크로마토그래프(GPC), 핵자기 공명 분광법(NMR), 적외 분광법(IR), 질량 분석의 분석 방법으로 구할 수 있다.

(가교제)

상술한 바람직한 압입 경도 H1을 실현하기 쉽게 한다는 관점에서, 상기 A층의 베이스 폴리머는, 해당 A층을 구성하는 점착제 중에 있어서 가교되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 베이스 폴리머 및 적절한 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 사용함으로써, 해당 베이스 폴리머가 상기 가교제로 가교된 점착제에 의해 구성된 A층을 얻을 수 있다. A층의 베이스 폴리머가 가교되어 있는 것은, 부하 곡선의 최소 하중 w1이나 예사성 D1을 바람직한 범위로 조정하기 쉽게 한다는 관점에서도 바람직하다.

가교제의 종류는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 가교제로서, 에폭시계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있다.

에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시 가스 가가쿠사 제조, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사 제조, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사 제조, 상품명 「에폴라이트 1500NP」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사 제조, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사 제조, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(니혼 유시사 제조, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(니혼 유시사 제조, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 사용량은, 목적으로 하는 특성에 따라서, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 에폭시계 가교제의 사용량은, 예를 들어 0.01중량부 이상 50중량부 이하여도 되며, 바람직하게는 0.6중량부 이상 15 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2중량부 이상 13 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상 10중량부 이하이다.

이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 원하는 점착력에 따라 임의의 적절한 양으로 설정할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 대표적으로는 0.1중량부 이상 20중량부 이하이며, 바람직하게는 1중량부 이상 10중량부 이하이다.

몇몇 양태에 있어서, A층에 사용되는 가교제로서, 에폭시계 가교제를 바람직하게 채용할 수 있다. 베이스 폴리머가 에폭시계 가교제로 가교한 가교 구조를 갖는 A층에 의하면, 여기에 개시되는 바람직한 압입 경도 H1이 얻어지기 쉽고, 피착체에 대한 경박리성이 우수한 점착 시트를 적합하게 실현할 수 있다. 또한, 응집력이 높은 점착제층을 형성할 수 있고, 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물 방지를 효과적으로 방지할 수 있다.

몇몇 양태에 있어서, 상기 가교제로서는, 질소(N) 원자를 포함하는 가교제가 바람직하게 사용될 수 있다. N 원자를 포함하는 가교제는, 해당 N 원자의 촉매 작용에 의해 가교 반응(예를 들어, 베이스 폴리머 중의 카르복시기와의 반응)이 촉진되어, 점착제의 겔 분율을 높이기 쉽다는 점에서 유리하다. N 원자를 포함하는 가교제의 구체예로서는, 상술한 바와 같은 이소시아네이트 가교제 외에, N 원자를 포함하는 에폭시계 가교제(예를 들어, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민이나 1, 3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등과 같이, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시계 가교제)를 들 수 있다. N 원자를 포함하는 가교제를 사용하는 몇몇 양태에서는, 후술하는 질소 가스 발생량이 0.06중량％ 이상 1.0중량％ 이하(보다 바람직하게는 0.06중량％ 이상 0.9중량％ 이하)가 되도록 해당 가교제의 사용량을 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 사용량으로 함으로써, 경박리성과 표면 형상 추종성(바람직하게는, 또한 접착제 잔여물 방지성)을 바람직하게 양립하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다.

몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머)가 갖는 카르복시기의 양에 대한 가교제(바람직하게는 카르복시기와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하는 가교제. 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제 등)의 사용량은, 바람직하게는 0.08몰 당량 이상 2몰 당량 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1몰 당량이상 1몰 당량 이하이다. 이러한 사용량에 의하면, 여기에 개시되는 바람직한 압입 경도 H1을 적확하게 실현할 수 있다. 또한, 상기 사용량의 가교제를 베이스 폴리머중의 카르복시기와 가교 반응시킴으로써, 점착제층 중의 잔존 카르복시기가 적은 점착 시트를 얻을 수 있다.

(그 밖의 첨가제)

A층을 구성하는 점착제에는, 임의 성분으로서, 상기 이외의 적절한 첨가제를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제 등), 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.

상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제를 사용할 수 있다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 해당 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌 포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지 또는 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)이다. 점착 부여제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

몇몇 양태에서는, 상기 점착 부여 수지로서, 연화점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지가 사용된다. 연화점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지를 사용하면, 고온 환경하(예를 들어, 반도체 칩 밀봉 시의 가공 등에 있어서의 고온 환경하)에 있어서도, 높은 점착성을 발현할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다. 점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 점착 부여제의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다.

몇몇 양태에서는, 상기 점착 부여 수지로서, 저극성의 점착 부여 수지가 사용된다. 저극성의 점착 부여 수지를 사용하는 것은, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성한다는 관점에서 유리하다. 저극성의 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지(C5/C9계 석유 수지와 칭해지는 경우도 있음), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지당의 탄화수소계 점착 부여 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족·방향족계 석유 수지가 바람직하다. 이러한 점착 부여 수지는, 저극성임과 함께, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 우수하고, 넓은 온도 범위에서 상분리하지 않고, 안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.

상기 점착 부여 수지의 산가는, 바람직하게는 40 이하이며, 보다 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 범위이면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 수산기가는, 바람직하게는 60 이하이며, 보다 바람직하게는 40 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이와 같은 범위이면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮게, 점착제층/밀봉 수지 간에 있어서의 성분 이행의 억제에 바람직한 점착제층을 형성할 수 있다.

점착 부여제의 사용량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 예를 들어 5중량부 이상 100중량부 이하여도 되며, 바람직하게는 8중량부 이상 50중량부 이하이다. 여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에서는, 피착체로부터의 경박리성이나 접착제 잔여물 억제 등의 관점에서, A층을 구성하는 점착제의 베이스 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여제의 배합량을 3중량부 미만, 1중량부 미만 또는 0.5중량부 미만으로 하는 것이 적당하며, A층을 구성하는 점착제에 점착 부여제(특히, 점착 부여 수지)를 배합하지 않는 것이 바람직하다.

(T₂ 완화 시간)

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, A층을 구성하는 점착제 (즉, 점착제층의 표면을 구성하는 점착제)의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2s)은, 45μsec 이하인 것이 바람직하다. 제1 점착제층의 적어도 표면을 구성하는 점착제의 T₂ 완화 시간(T_2s)이 45μsec 이하인 점착 시트에 의하면, 예를 들어 제1 점착제층 위에서 반도체 칩의 수지 밀봉을 행하는 사용 양태에 있어서, 점착제층과 밀봉 수지 사이에 있어서의 성분 이행을 억제하고, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차를 적절하게 억제할 수 있다.

상기 완화 시간이란, 펄스 NMR 측정에 있어서, 측정 대상이 되는 원자를 여기하는 데 적절한 에너지를 조사한 후, 여기된 원자(군)이 기저 상태로 되돌아갈 때까지의 시간을 의미한다. 원자(군)을 어떤 여기 상태로 할지는, 에너지 조사의 양이나 시간에 따라 제어할 수 있다. 또한, 여기된 원자(군)이 기저 상태로 되돌아가기 위해서는, 다양한 에너지 완화 기구가 있는 것이 알려져 있으며, 그 완화 기구에 따라서 완화 시간이 정해지게 된다(예를 들어, 「화학자를 위한 최신 NMR 개설」, (주)화학 동인(1997)). 본 발명자들은, 하기 조건에서 아크릴계 점착제(실질적으로는, 점착제에 포함되는 아크릴계 폴리머)의 ¹H 원자를 여기해서 그 후의 완화 거동을 계측하고, 또한 해당 계측값을 해석한바, 그 중에, 점착제층을 구성하는 점착제에 포함되는 베이스 폴리머(대표적으로는, 아크릴계 폴리머)의 가교의 정도에 관계하는 분자 운동을 알 수 있는 정보로서, T₂ 완화 시간의 S 성분(T_2s)이 유용하다는 것을 알아내고, 당해 T₂ 완화 시간의 S 성분(T_2s)을 특정함으로써, 상기 효과가 얻어진다는 것을 알아내었다. T_2s가 짧은 것은, 베이스 폴리머의 가교 정도에 관계하는 분자 운동이 제한된 상태임을 나타내고, 즉, 가교가 진행되어 폴리머 전체로서도 운동의 자유도가 저하된 상태임을 나타낸다. 이러한 상태의 점착제에 있어서는, 베이스 폴리머 간의 간극이 작고, 점착제층 성분의 밀봉 수지에 대한 이행이나, 밀봉 수지에 포함되는 저분자량 성분의 점착제층에 대한 이행이 억제되는 경향이 있다. 그 결과, 반도체 칩을 점착 시트 위에서 수지 밀봉한 후, 점착 시트를 박리했을 때에, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차의 발생이 방지된다.

A층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2s)은, 예를 들어 45μsec 이하여도 되고, 밀봉 수지로부터의 성분 이행을 보다 잘 억제한다는 관점에서 40μsec 이하인 것이 바람직하고, 35μsec 이하(예를 들어 30μsec 이하)인 것이 보다 바람직하다. A층의 T_2s의 하한은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 5μsec 이상일 수 있다. 점착제층 표면에 있어서 적당한 택을 발현하기 쉽게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, A층의 T_2s는, 10μsec 이상이어도 되고, 15μsec 이상이어도 되며, 20μsec 이상이어도 된다. A층의 T_2s가 너무 짧지 않은 것은, A층과 이것에 인접하는 층(기재, 피착체, 후술하는 B층 등일 수 있음)의 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.

A층의 T_2s는, 해당 A층을 구성하는 점착제 약 100㎎을 측정 샘플로 하여 솔리드 에코법으로 측정된 T₂ 완화 곡선을 얻고, 당해 T₂ 완화 곡선을 하기 식 (1)에 피팅하여 구할 수 있다. 후술하는 B층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2s)도 마찬가지로 하여 측정된다.

M(t): 자유 유도 감쇠

α: 완화 시간이 짧은 성분(S 성분)의 프로톤 비율(％)

T_2s: S 성분의 T₂ 완화 시간(msec)

β: 완화 시간이 긴 성분(L 성분)의 프로톤 비율(％)

T_2L: L 성분의 T₂ 완화 시간(msec)

t: 관측 시간(msec)

Wa: 형상 계수(=1)

상기 측정에 있어서의 측정 조건은, 이하와 같다.

·90°펄스폭: 2.1μsec

·반복 시간: 1sec

·적산 횟수: 32회

·측정 온도: 30℃

(겔 분율)

A층을 구성하는 점착제의 겔 분율은, 바람직하게는 75％ 이상이며, 보다 바람직하게는 85％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 이와 같은 범위이면, 가교에 의해 베이스 폴리머의 분자 운동이 바람직하게 제한되고, 점착제층/밀봉 수지 간에 있어서의 성분 이행을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 성분 이행 억제의 관점에서는, A층을 구성하는 겔 분율은 높을수록 유리하다. 또한, 그 밖의 특성(예를 들어, 점착제층 표면에 있어서의 적당한 택이나 점착성, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성 등)과의 균형 등을 고려하여, 몇몇 양태에 있어서, A층을 구성하는 점착제의 겔 분율은, 예를 들어 99.5％ 이하여도 되고, 99％ 이하여도 된다. 겔 분율은, A층으로부터 채취한 점착제를 아세트산에틸에 7일간 침지한 후에 건조시키고, (침지 후의 점착제의 건조 중량/침지전의 점착제의 중량)×100에 의해 구해진다.

(질소 가스 발생량)

몇몇 형태에 따른 점착 시트에 있어서, A층을 구성하는 점착제를 가열 처리했을 때의 질소 가스의 발생량은, 해당 가열 처리에 제공되는 점착제의 중량을 100중량％로 하여, 바람직하게는 0.06중량％ 내지 1.0중량％이며, 보다 바람직하게는 0.06중량％ 내지 0.9중량％이다. 상기 질소 가스 발생량이 0.06중량％ 이상이면 해당 점착제는 충분히 응집력을 발휘하고 있으며, 점착제층/밀봉 수지 간에 있어서의 성분 이행을 억제함으로써 반도체 칩과 밀봉 수지의 계면에 단차가 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 상기 질소 가스 발생량이 1.0중량％ 이하인 것은, A층 위에 배치된 피착체의 위치 어긋남 억제의 관점에서 유리하다.

상기 질소 가스 발생량은, 해당 점착제를 2㎎ 채취하여 세라믹 보드에 넣어 마이크로 천칭으로 계량한 샘플에 대하여, 열분해로 800℃/산화로 900℃의 조건에서 가열시켜 발생한 질소 가스의 양을, TN(미량 전질소 분석) 장치로 분석해서 구한다. 측정 시의 제조건은 이하와 같이 될 수 있다.

·캐리어 가스: O₂(300mL/min), Ar(300mL/min)

·표준 시료: 피리딘/톨루엔 용액

·검출기: 감압 화학 발광 검출기

·레인지: 고농도

<B층>

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 상기 제1 점착제층은, 해당 점착제층의 적어도 표면을 구성하는 A층과, 해당 A층과 상기 기재 사이에 배치되어 해당 기재에 인접하는 B층을 포함한다. 즉, 제1 점착제층의 외표면(피착체측의 표면)은 A층에 의해 형성되고, 해당제 1 점착제층의 내표면(기재측의 표면)은 B층에 의해 구성되어 있다. 이러한 구조를 갖는 제1 점착제층에 의하면, 예를 들어 A층, B층의 각각을 구성하는 점착제의 선택, 각 층의 두께 선택 등에 의해, 측정 위치 A, B에 있어서의 특성(예를 들어, 압입 경도, 부하 곡선의 최소 하중 w, 예사성, S 성분의 T₂ 완화 시간 등)이나 이들의 비를 용이하게 조절할 수 있다.

B층을 구성하는 점착제로서는, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 B층은, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함할 수 있다.

몇몇 바람직한 형태에서는, 상기 B층을 구성하는 점착제는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제이다. A층이 아크릴계 점착제에 의해 구성되어 있는 양태에서는, 제1 점착제층에 포함되는 층의 층간 밀착성을 높인다는 관점에서, B층을 구성하는 점착제로서 아크릴계 점착제를 채용하는 것이 특히 바람직하다.

B층을 구성하는 점착제가 아크릴계 점착제인 양태에 있어서, 해당 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머인 아크릴계 폴리머는, A층의 베이스 폴리머로서 상술한 아크릴계 폴리머와 마찬가지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. A층의 베이스 폴리머인 아크릴계 폴리머와, B층의 베이스 폴리머인 아크릴계 폴리머는, 동일해도 되며, 다르게 되어 있어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, A층과 B층과의 밀착성의 관점에서, A층 및 B층의 베이스 폴리머를 동일한 아크릴계 폴리머로 할 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 각 층을 형성하기 위해서 사용되는 베이스 폴리머이외의 재료(가교제, 점착 부여제 등)의 사용 유무, 종류, 양 등의 선택에 의해, 측정 위치 A, B에 있어서의 특성이나 그것들의 비를 조정할 수 있다.

B층의 베이스 폴리머는, 해당 B층을 구성하는 점착제중에 있어서 가교되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 베이스 폴리머 및 적절한 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 사용함으로써, 해당 베이스 폴리머가 상기 가교제로 가교된 점착제에 의해 구성된 B층을 얻을 수 있다. B층에 사용되는 가교제의 종류는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 A층에 사용될 수 있는 가교제로서 상기에서 예시한 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. A층에 사용되는 가교제와, B층에 사용되는 가교제는, 동종의 가교제(예를 들어, 동일하거나 또는 다른 이소시아네이트계 가교제)여도 되며, 이종의 가교제(예를 들어, 한쪽이 에폭시계 가교제, 다른 쪽이 이소시아네이트계 가교제)여도 된다.

몇몇 바람직한 형태에서는, B층의 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 사용한다. 이에 의해, 여기에 개시되는 바람직한 범위의 부하 곡선 최소 하중 w2를 바람직하게 실현하고, 양호한 투묘성을 발휘할 수 있다. 몇몇 양태에서는, A층에는 에폭시계 가교제, B층에는 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 에폭시계 가교제에 비하여 이소시아네이트계 가교제에 의하면 보다 유연한 가교 구조가 형성되는 경향이 있기 때문에, 상기 양태에 의하면, 압입 경도 H1에 비하여 압입 경도 H2가 작은 제1 점착제층을 적합하게 실현할 수 있다. A층에 에폭시계 가교제, B층에 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것은, 상술한 바람직한 비(w2/w1)를 실현하기 쉽게 한다는 관점에서도 바람직하다.

B층의 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, B층의 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머) 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은 특별히 한정되지는 않고, 원하는 특성이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, B층의 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들어 0.1중량부 이상 20중량부 이하이며, 바람직하게는 1중량부 이상 10중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1중량부 이상 7중량부 이하이며, 1중량부 이상 5중량부 이하여도 되며, 2중량부 이상 5중량부 이하여도 된다.

가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매의 예로서는, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈제2철, 부틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매 등을 들 수 있다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다. 몇몇 양태에 있어서, 가교 반응 속도의 속도와 점착제 조성물의 가용 시간 길이의 균형을 고려하여, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교 촉매의 사용량을, 예를 들어 0.0001중량부 이상 1 중량부 이하(바람직하게는 0.001중량부 이상 0.5 중량부 이하)로 할 수 있다. 상기 가교 촉매는, A층에 사용되어도 되며, A층 및 B층의 양쪽에 사용되어도 된다.

여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 제1 점착제층을 구성하는 B층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2sB)은, 해당 점착제층의 A층 위에 배치되는 피착체의 표면 형상에 대한 추종성을 높인다는 관점에서, 상기 A층을 구성하는 점착제의 완화 시간(T_2sA)보다 긴 것이 바람직하다. A층의 완화 시간(T_2sA)과 B층의 완화 시간(T_2sB)의 차(T_2sB-T_2sA)는, 예를 들어 5μsec 이상이어도 되고, 10μsec 이상인 것이 유리하며, 15μsec 이상인 것이 보다 바람직하고, 20μsec 이상인 것이 보다 바람직하고, 25μsec 이상이어도 되며, 30μsec 이상이어도 된다. 또한, B층의 완화 시간(T_2sB)이 너무 긴 것에 의한 점착제층의 응집 파괴를 방지한다는 관점에서, 상기 차(T_2sB-T_2sA)는, 예를 들어 70μsec 이하인 것이 적당하며, 60μsec 이하인 것이 바람직하고, 50μsec 이하인 것이 보다 바람직하며, 40μsec 이하여도 되고, 35μsec 이하여도 된다.

몇몇 양태에 있어서, B층의 완화 시간(T_2sB)은, A층의 완화 시간(T_2sA)보다 크며 또한 30μsec 이상(예를 들어 35μsec 이상, 40μsec 이상 또는 45μsec 이상)인 것이 적당하며, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성을 높이는 효과를 적절하게 발휘한다는 관점에서는 45μsec보다 긴 것이 바람직하고, 47μsec 이상이어도 되며, 50μsec 이상이어도 된다. 또한, B층의 응집 파괴를 방지한다는 관점에서, 해당 B층의 완화 시간(T_2sB)은, 80μsec 이하인 것이 적당하며, 70μsec 이하인 것이 바람직하고, 65μsec 이하여도 되고, 60μsec 이하여도 되고, 57μsec 이하여도 된다.

또한, B층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2sB)은, B층을 구성하는 점착제를 측정 샘플로서 사용하는 것 외에는, 점착제층의 표면을 구성하는 점착제 (즉, A층을 구성하는 점착제)의 완화 시간(T_2sA)과 마찬가지로 하여 측정된다.

A층 및 B층을 포함하는 구성의 점착제층을 구비하는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 상기 B층의 두께는, 예를 들어 3㎛ 이상이어도 되며, 4㎛ 이상인 것이 적당하며, 표면 형상 추종성을 부여하는 효과를 높인다는 관점에서 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 7㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되며, 15㎛ 이상이어도 된다. B층의 두께의 상한은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 300㎛ 이하, 250㎛ 이하, 150㎛ 이하 또는 130㎛ 이하일 수 있다. 상기 점착제층 위에서 반도체 칩을 수지 밀봉하는 사용 양태에 있어서의 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립을 억제한다는 관점에서, B층의 두께는, 100㎛ 이하인 것이 적당하며, 90㎛ 이하인 것이 바람직하고, 70㎛ 이하여도 되며, 50㎛ 이하여도 되며, 30㎛ 이하여도 되며, 20㎛ 이하여도 된다.

A층 및 B층을 포함하는 구성의 점착제층을 구비하는 점착 시트에 있어서, 상기 A층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. B층의 기여에 의해 표면 형상 추종성을 높이는 효과를 적절하게 발휘한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 A층의 두께는, 15㎛ 이하인 것이 적당하며, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하여도 되며, 6㎛ 이하여도 된다. 또한, A층의 기여에 의한 경박리성의 발현이나, 점착제층의 표면 부근에서의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물 방지의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 A층의 두께는, 2㎛ 이상인 것이 유리하며, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 된다.

A층 및 B층을 포함하는 구성의 점착제층을 구비하는 점착 시트에 있어서, 상기 A층의 두께 L1[㎛]에 대한 상기 B층의 두께 L2[㎛]의 비(L2/L1)는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 0.5 내지 100.0 정도일 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, A층 및 B층의 각각의 기능을 효과적으로 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 상기 비(L2/L1)는, 0.5 이상인 것이 적당하며, 0.7이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상이어도 되고, 0.9 이상이어도 되며, 1.0 이상이어도 된다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 비(L2/L1)는, 50.0 이하인 것이 적당하며, 30.0 이하인 것이 바람직하고, 20.0 이하여도 되고, 15.0 이하여도 되고, 10.0 이하여도 되고, 5.0 이하여도 되며, 3.0 이하 또는 2.0 이하여도 된다.

<기재>

여기에 개시되는 점착 시트의 기재는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이들의 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등일 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌- 아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라 마를 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 구리박, 스테인리스박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 종이로서는, 일본 종이, 크라프트지 등을 들 수 있다.

몇몇 양태에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상(바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상)의 수지로 구성되는 수지 시트가, 기재로서 바람직하게 사용된다. 이러한 수지 시트를 사용하면, 밀봉 공정 시의 가열에 의해도 기재의 형상이 유지되고, 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립이 방지된다. 이러한 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 방향족환을 갖는 폴리머가 바람직하고, 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

상기 기재의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성, 그리고 사용 목적 등에 따라 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상 1000㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 60㎛ 이상 300㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 80㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 두께가 25㎛ 이상의 기재가 사용된다. 이러한 두께의 기재는, 밀봉 공정 시의 가압에 의해서도 해당 기재의 형상이 유지되기 쉽고, 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립 방지에 적합하다.

하나의 실시 형태에 있어서는, 기재의 두께가, 점착 시트의 총 두께에 대하여 20％ 이상 90％ 이하(바람직하게는 20％ 이상 89％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 88％ 이하)이다. 이와 같은 범위에 있어서, 반도체 칩의 점착 시트에 대한 매립을 바람직하게 방지할 수 있다.

상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다.

상기 하도제로서는, 유기 코팅 재료가 사용되어도 된다. 상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 CMC 출판의 「플라스틱 하드 코트 재료 Ⅱ」(2004년 출판)에 기재되는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 폴리머, 보다 바람직하게는 폴리아크릴 우레탄, 폴리에스테르 우레탄 또는 이들의 전구체가 사용된다. 기재에 대한 도공·도포가 간편하고, 또한 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있으며, 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 해당 우레탄계 폴리머는, 예를 들어 이소시아나토 모노머와 알코올성 수산기 함유 모노머(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물로 이루어지는 폴리머이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄 연장제, 노화 방지제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하며, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛정도가 보다 바람직하다.

<제2 점착제층>

몇몇 형태에 따른 점착 시트는, 상기 기재와, 상기 기재의 편측에 배치된 상기 점착제층과, 상기 기재의 상기 점착제층과는 반대측에 배치된 제2 점착제층을 구비한다. 이러한 구성의 점착 시트(기재를 구비한 양면 점착 시트)는, 예를 들어 상기 제2 점착제층을 이용하여 적절한 캐리어(예를 들어, SUS판, 유리판 등) 위에 고정된 형태로 상기 제1 점착제층 위에서의 피착체의 제조나 가공(예를 들어, 반도체 칩의 수지 밀봉 공정) 등을 행할 수 있으므로 사용성이 좋다. 상기 제2 점착제층은, 임의의 적절한 점착제로 구성되는 점착제층일 수 있다.

몇몇 형태에 따른 점착 시트에서는, 상기 제2 점착제층의 적어도 표면은, 열팽창성 미소구를 함유하는 점착제에 의해 구성되어 있다. 이러한 양태의 점착 시트는, 필요에 따라서 적절한 타이밍에 가열해서 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴으로써, 상기 제2 점착제층과 피착체(예를 들어 상기 캐리어)의 접합을 용이하게 해제할 수 있으므로 바람직하다.

열팽창성 미소구를 함유하는 점착제는, 경화형 점착제(예를 들어, 활성 에너지선 경화형 점착제)여도 되며, 감압형 점착제여도 된다. 감압형 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 제2 점착제층에 포함되는 점착제의 상세는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2018-009050호 공보의 기재를 참조할 수 있다. 당해 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.

상기 열팽창성 미소구로서는, 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 미소구인 한, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질을, 탄성을 갖는 셸내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.

가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열분해에 의해 가스화하는 아조디카르본아미드 등을 들 수 있다.

상기 셸을 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르 아크릴로니트릴, α-에톡시 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화 비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 모노머; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체 등으로 구성되는 폴리머를 들 수 있다. 이들의 단량체로 구성되는 폴리머는, 호모 폴리머이여도 되며, 코폴리머여도 된다. 해당 코폴리머로서는, 예를 들어 염화비닐리덴-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수산화붕소나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로 메탄 등의 염 불화 알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르폴릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 열팽창성 미소구는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 열팽창성 미소구의 구체예로서는, 마츠모토 유시 세야쿠사 제조의 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어」(그레이드: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), 닛폰 필라이트사 제조의 상품명 「엑스판셀」(그레이드: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하 가가쿠 고교사 제조 「다이 폼」 (그레이드: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세키스이 가가쿠 고교사 제조 「애드반셀」(그레이드: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등을 들 수 있다.

상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자경은, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 80㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 가열 전 입자 사이즈를 평균 입자경에서 보면, 바람직하게는 6㎛ 내지 45㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 35㎛이다. 상기 입자경 및 평균 입자경은, 레이저 산란법에 있어서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.

열팽창성 미소구를 포함하는 점착제에 의해 구성된 점착제층의 두께는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 3㎛ 이상으로 할 수 있다. 열팽창성 미소구를 함유함에 따른 점착면의 평활성 저하를 억제한다는 관점에서, 상기 점착제층의 두께는, 통상 7㎛ 이상인 것이 적당하며, 10㎛ 초인 것이 바람직하고, 15㎛ 초과여도 되고, 25㎛ 초과여도 되며, 35㎛ 초과여도 된다. 상기 점착제층의 두께의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 통상은 300㎛ 이하인 것이 적당하며, 200㎛ 이하여도 되고, 150㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하여도 되며, 70㎛ 이하여도 된다. 점착제층의 두께가 너무 크지 않은 것은, 열팽창성 미소구의 팽창에 의해 점착제층이 응집 파괴하는 것을 피한다는 관점에서 유리해질 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 60㎛ 이하여도 되며, 50㎛ 이하여도 되며, 45㎛ 이하여도 된다.

상기 점착제층의 두께 Ta는, 열팽창성 미소구의 가열 전 평균 입자경 D보다 큰 것이 바람직하다. 즉, Ta/D가 1.0보다 큰 것이 바람직하다. 점착면의 평활성의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, Ta/D는, 2.0 이상인 것이 바람직하며, 3.0 이상이어도 되고, 4.0 이상이어도 된다. 또한, 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 박리 효과를 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, Ta/D는, 통상 50 이하인 것이 적당하며, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하여도 되고, 10 이하여도 된다.

상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 열팽창성 미소구를 사용하는 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.

열팽창성 미소구를 포함하는 점착제에 있어서의 해당 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 해당 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 예를 들어 1중량부 내지 150중량부이며, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부이며, 더욱 바람직하게는 20중량부 내지 100중량부이다.

제2 점착제층의 표면을 구성하는 점착제가 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 열팽창성 미소구가 팽창하기 전(즉, 가열 전)에 있어서의 상기 제2 점착제층 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 바람직하게는 500㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 이와 같은 범위이면, 상기 제2 점착제층측에 있어서, 피착체에 대한 밀착성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 이와 같이 표면 평활성이 우수한 제2 점착제층은, 예를 들어 점착제층의 두께를 상기 범위로 하는 것, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제 조성물을 박리 라이너에 도포해서 건조시켜 형성한 점착제층을 기재에 직접 또는 해당 기재 위에 마련된 중간층(예를 들어 탄성 중간층) 위에 전사하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.

제2 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 상기 점착제층은, 80℃에 있어서의 동적 저장 탄성률이 5kPa 내지 1MPa(보다 바람직하게는 10kPa 내지 0.8MPa)의 범위에 있는 베이스 폴리머로 구성되는 점착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점착제층이면, 가열 전에 적당한 점착성을 갖고, 가열에 의해 점착력이 저하되기 쉬운 점착 시트를 형성할 수 있다. 또한, 동적 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치(예를 들어, 레오메트릭스사 제조의 상품명 「ARES」)를 사용하여, 주파수 1㎐, 승온 속도 10℃/min의 측정 조건에 의해 측정될 수 있다.

<점착 시트의 제조 방법>

본 발명의 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 점착제층(제1 점착제층, 해당제 1 점착제층을 구성하는 A층이나 B층, 제2 점착제층 등일 수 있음) 형성 성분을 포함하는 점착제 조성물을, 기재에 직접 또는 해당 기재 위에 마련된 중간층(예를 들어 B층, 탄성 중간층 등)에 직접 도공하여 점착제층을 형성하는 방법, 임의의 적절한 박리성 공정재(예를 들어 박리 라이너) 위에 점착제 조성물을 도공하여 해당 박리성 공정재 위에 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층을 기재 또는 해당 기재상의 중간층에 전사하는 방법, 이들의 조합 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 임의의 적절한 용매를 포함하는 용제형 점착제 조성물일 수 있다.

열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성하는 경우, 열팽창성 미소구와 점착제와 임의의 적절한 용매를 포함하는 조성물을 기재에 도공하고, 해당 점착제층을 형성할 수 있다. 혹은, 점착제 도공층에, 열팽창성 미소구를 뿌린 후, 라미네이터 등을 사용하여, 해당 열팽창성 미소구를 점착제 중에 매립하여, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성해도 된다.

상기 점착제 및 각 조성물의 도공 방법으로서는, 임의의 적절한 도공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조시켜 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 멀티 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 애플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상이 되는 물질의 특성에 따라서, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 따른 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타낸 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.

<평가 방법>

1. 압입 경도

Hysitron사 제조의 나노인덴터, 제품명 「Triboindenter TI-950」을 사용하여, 상술한 방법에 의해 압입 경도 H1, H2를 측정하였다.

2. 예사성

Hysitron사 제조의 나노인덴터, 제품명 「Triboindenter TI-950」을 사용하여, 상술한 방법에 의해 예사성 D1, D2를 측정하였다.

3. 부하 곡선의 최소 하중

Hysitron사 제조의 나노인덴터, 제품명 「Triboindenter TI-950」을 사용하여, 상술한 방법에 의해 부하 곡선의 최소 하중 w1, w2를 측정하였다.

4. TMA 침입량

TA instruments사 제조의 열 기계 분석 장치, 제품명 「TMA Q400」을 사용하여, 프로브: 바늘 관입(원기둥형, 선단 직경 1㎜Φ), 질소 가스 유량: 50.0ml/min, 압입 하중: 0.01N, 측정 분위기 온도: 23.0℃, 압입 부하 시간: 60min의 조건에서, 제1 점착제층의 표면으로부터의 침입량을 계측하였다. 측정은 N=5로 실시하고, 이들의 측정값으로부터 최댓값과 최솟값을 제외한 N=3의 평균값을 TMA 침입량으로 하였다.

또한, 점착 시트가 기재의 편측에만 점착제층(제1 점착제층)을 갖고, 기재의 반대측(배면측)에 제2 점착제층을 갖지 않는 구성인 경우, 해당 점착 시트에 대해서는, 상기 기재의 배면측에 상술한 표준 점착제층(EA/2EHA/MMA/HEA=30/70/5/5(중량비)의 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 점착 부여제 10부, 이소시아네이트계 가교제 2부, 열팽창성 미소구 30부를 함유하는 점착제층. 두께 45㎛)을 형성한 후에, TMA 침입량의 측정을 행하였다.

5. 대 PET 점착력

점착 시트를 폭 20㎜, 길이 140㎜의 사이즈로 재단하고, 그 배면측(제1 점착제층이 마련된 측과는 반대측)의 전체면을, 양면 접착 테이프(닛토덴코사 제조, 상품명 「No. 531」)를 개재하여 SUS304판에, 2㎏의 핸드 롤러를 사용하여 접착하였다. 기재의 배면측에 제2 점착제층을 갖는 구성의 점착 시트에 대해서는, 상기No. 531 양면 접착 테이프를 사용하는 대신에, 상기 제2 점착제층을 개재하여 상기 점착 시트의 배면측을 SUS304판에 접착하였다.

23℃, 50％ RH의 환경하에서, 상기와 같이 배면측이 SUS304판에 고정된 점착 시트의 점착면에, 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S-10」, 두께 25㎛, 폭 30㎜)을, 2㎏의 롤러를 1 왕복시켜 접착하였다. 이것을 상기 환경하에 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300㎜/분의 조건에서 상기 점착 시트로부터 상기 PET 필름을 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 평균 하중을 점착 시트의 대 PET 점착력으로 하였다. 상기 인장 시험기로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 상품명 「오토그래프 AG-120kN」을 사용하였다.

6. 가열 후 투묘력

점착 시트를 폭 20㎜, 길이 140㎜의 사이즈로 재단하고, 그 배면측(제1 점착제층이 마련된 측과는 반대측)의 전체면을, 양면 접착 테이프(닛토덴코사 제조, 상품명 「No. 531」)를 개재하여 SUS304판에, 2㎏의 핸드 롤러를 사용하여 접착하였다. 기재의 배면측에 제2 점착제층을 갖는 구성의 점착 시트에 대해서는, 상기 No. 531 양면 접착 테이프를 사용하는 대신에, 상기 제2 점착제층을 개재하여 상기 점착 시트를 SUS304판에 접착하였다. 이것을 150℃의 환경하에 1시간 유지한 후, 23℃, 50％ RH의 환경하에서 2시간 정치하였다. 이어서, 23℃, 50％ RH의 환경하에서, 커터 나이프를 사용하여 제1 점착제층의 표면으로부터 기재 표면에 이르는 깊이의 노치를 내어, 그 위에 시판 중인 아크릴계 점착 테이프(닛토덴코사 제조, 상품명: No. 315)를 2㎏ 롤러 1 왕복시켜 압착하고, 30분간 정치하였다. 그 후, 상기 인장 시험기를 사용하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 50㎜/분의 조건에서 상기 아크릴계 점착 테이프를 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중을 가열 후 투묘력으로서 기록하였다.

또한, 상기 아크릴계 점착 테이프를 박리한 후, 각 예에 따른 점착 시트를 목시 관찰하고, 기재(PET 필름)와 제1 점착제층의 계면에서의 파괴(투묘 파괴)가 발생하고 있는지 여부를 확인하였다. 그 결과에 기초하여, 투묘 파괴가 보인 경우에는 투묘성 「P」(Poor: 투묘성이 부족), 투묘 파괴가 보이지 않은 경우에는 투묘성 「G」(Good: 투묘성 양호)로 판정하였다.

7. 대 밀봉 수지 점착력

점착 시트를 폭 50㎜, 길이 140㎜의 사이즈로 재단하고, 그 제1 점착제층 위에 형틀(개구 사이즈: 폭 35㎜, 길이 90㎜의 직사각형, 두께: 564㎛)을 접합하였다. 상기 형틀 내에 과립형의 에폭시 수지계 밀봉재(스미토모 베이크라이트사 제조, G730)를, 경화 후의 수지 두께가 0.3㎜로 되도록 살포한 후, 실리콘 처리된 박리 라이너를 씌우고, 메이쇼 프레스사 제조의 「유압 성형기 NS-VPF-50」을 사용하여, 온도 145℃, 성형시간 600초, 가압 조건 0.3MPa(한 변이 300㎜인 정사각형의 스테이지 사이즈), 진공 시간 600초, 진공도 -0.1MPa의 조건에서, 밀봉 수지를 제1 점착층 위에서 가열 성형하였다. 이것을 150℃에서 7시간 가열하여 밀봉 수지를 경화시키고, 이어서 23℃, 50％ RH의 환경하에 2시간 정치한 후, 밀봉 수지와 제1 점착제층이 접촉하고 있는 부분을 폭 20㎜, 길이 88㎜의 사이즈로 커트하여 평가용 시료를 제작하였다. 이 평가용 시료를 23℃, 50％ RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 상기 인장 시험기를 사용하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300㎜/분의 조건에서 밀봉 수지로부터 점착 시트를 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 평균 하중을 점착 시트의 대 밀봉 수지 점착력으로 하였다.

8. 접착제 잔여물 방지성

상기 밀봉 수지 점착력의 측정에 있어서, 점착 시트를 박리한 후의 밀봉 수지 위로의 접착제 잔여물의 유무를, 목시 관찰에 의해 확인하였다. 그 결과에 기초하여, 접착제 잔여물이 보인 경우는 접착제 잔여물 방지성 「P」(Poor: 접착제 잔여물 방지성이 부족), 접착제 잔여물이 보이지 않은 경우에는 접착제 잔여물 방지성 「G」(Good: 접착제 잔여물 방지성 양호)로 판정하였다.

<예 1>

폴리머 P1(아크릴산 2-에틸헥실(2EHA)/아크릴산(AA)=95/5(중량비)의 모노머 성분에 의해 구성된 아크릴계 폴리머. SP값 19.3) 100부를 포함하는 톨루엔 용액에, 에폭시계 가교제(미츠비시 가스 가가쿠사 제조, 상품명 「테트래드 C」) 5부와, 희석용 톨루엔(합계 100부가 되는 양)을 첨가하여 혼합하고, 점착제 조성물 1a를 조제하였다. 이 점착제 조성물 1a를, 편면에 실리콘계 박리 처리제에 의한 박리 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 박리 필름 R1(도레이 필름 가코사 제조, 상품명 「세라필 MDAR」, 두께 38㎛)의 박리 처리면에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 박리 필름 R1 위에 점착제층 1A(두께 L1=10㎛)를 형성하였다.

에폭시계 가교제 5부를 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 3부로 변경한 것 외에는 점착제 조성물 1a의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 1b를 조제하였다. 이 점착제 조성물 1b를, 기재로서의 PET 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 기재의 편면 위에 점착제층 1B(두께 L2=10㎛)를 형성하였다.

상기 박리 필름 R1 위에 형성된 점착제층 1A의 점착면을 상기 점착제층 1B의 점착면에 접합함으로써, 점착제층 1B와 점착제층 1A로 이루어지는 제1 점착제층이 상기 기재의 편면에 배치된 점착 시트(기재/점착제층 1B(B층)/점착제층 1A(A층)의 구성을 갖는 점착 시트)를 얻었다.

<예 2>

가교제의 사용량 및 A층, B층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 기재/점착제층 2B(B층)/점착제층 2A(A층)의 구성을 갖는 점착 시트를 얻었다.

<예 3>

폴리머 P2(아크릴산n-부틸(BA)/아크릴산에틸(EA)/AA=50/50/5(중량비)의 모노머 성분에 의해 구성된 아크릴계 폴리머. SP값 19.6) 100부를 포함하는 톨루엔 용액에, 에폭시계 가교제(미츠비시 가스 가가쿠사 제조, 상품명 「테트래드 C」) 5부와, 희석용 톨루엔(합계 100부가 되는 양)을 첨가하여 혼합하고, 점착제 조성물 3a를 조제하였다. 이 점착제 조성물 3a를 상기 박리 필름 R1의 박리 처리면에 도포해서 건조시킴으로써, 해당 박리 필름 R1 위에 점착제층 3A(두께 L1=5㎛)를 형성하였다.

에폭시계 가교제 5부를 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 3부로 변경한 것 외에는 점착제 조성물 3a의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 3b를 조제하였다. 이 점착제 조성물 3b를, 기재로서의 PET 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 기재의 편면 위에 점착제층 3B(두께 L2=35㎛)를 형성하였다.

상기 박리 필름 R1 위에 형성된 점착제층 3A의 점착면을 상기 점착제층 3B의 점착면에 접합함으로써, 기재/점착제층 3B(B층)/점착제층 3A(A층)의 구성을 갖는 점착 시트를 얻었다.

<예 4>

A층 및 B층의 두께를 표1에 도시한 대로로 한 것 외에는 예 3과 마찬가지로 하여, 기재/점착제층 4B(B층)/점착제층 4A(A층)의 구성을 갖는 점착 시트를 얻었다.

<예 5>

폴리머 P3(EA/2EHA/메타크릴산메틸(MMA)/아크릴산2-히드록시에틸(HEA)=30/70/5/4(중량비)의 모노머 성분에 의해 구성된 아크릴계 폴리머. SP값 20.7) 100부를 포함하는 톨루엔 용액에, 열팽창성 미소구(마츠모토 유시 세야쿠사 제조, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-190D」) 30부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 1.4부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스 G125」) 10부와, 희석용 톨루엔(합계 100부가 되는 양)을 첨가하여 혼합하고, 점착제 조성물 5c를 조제하였다. 이 점착제 조성물 5c를 상기 박리 필름 R1의 박리 처리면에 도포해서 건조시킴으로써, 해당 박리 필름 R1 위에 점착제층 5C(두께 45㎛)를 형성하였다.

예 4에 따른 점착 시트의 기재 배면에, 상기 박리 필름 R1 위에 형성된 점착제층 5C의 점착면을 접합함으로써, 점착제층 5C(제2 점착제층)/기재/점착제층 4B(B층)/점착제층 4A(A층)의 구성을 갖는 양면 점착 시트를 얻었다.

<예 6>

폴리머 P3을 100부 포함하는 톨루엔 용액에, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 1.5부와, 점착 부여제 (야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스G125」) 10부와, 희석용 톨루엔(합계 100부가 되는 양)을 첨가하여 혼합하고, 점착제 조성물 6a를 조제하였다. 이 점착제 조성물 6c를 상기 박리 필름 R1의 박리 처리면에 도포해서 건조시킴으로써, 해당 박리 필름 R1 위에 점착제층 6A(두께 30㎛)을 형성하였다.

폴리머 P3을 100부 포함하는 톨루엔 용액에, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 1부와, 희석용 톨루엔(합계 100부가 되는 양)을 첨가하여 혼합하고, 점착제 조성물 6b를 조제하였다. 이 점착제 조성물 6b를, 기재로서의 PET 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 기재의 편면 위에 점착제층 6B(두께 L2=20㎛)를 형성하였다.

상기 박리 필름 R1 위에 형성된 점착제층 6A의 점착면을 상기 점착제층 6B의 점착면에 접합함으로써, 기재/점착제층 6B(B층)/점착제층 6A(A층)의 구성을 갖는 점착 시트를 얻었다.

<예 7>

폴리머 P4(2EHA/아크릴로일 모르폴린(ACMO)/HEA=75/25/22(몰비)의 모노머 성분에 의해 구성된 아크릴계 폴리머를, 상기 HEA 22몰에 대하여 11몰의 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(카렌즈 MOI: 쇼와 덴코사 제조)로 변성하여 얻어진 아크릴계 폴리머) 100부를 포함하는 톨루엔 용액에, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 5부와, UV 경화성 올리고머(도아 고세사 제조, 상품명 「아로닉스 M321」) 10부와, 광 개시제(IGM Resins사 제조, 상품명 「Omnirad 651」) 3부와, 희석용 아세트산에틸을 첨가하여 혼합하고, 점착제 조성물 7a를 조제하였다. 이 점착제 조성물 7a를, 박리 필름 R1의 박리 처리면에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 박리 필름 R1 위에 점착제층 7A(두께 L1=5㎛)를 형성하였다.

폴리머 P2를 100부 포함하는 톨루엔 용액에, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 1부와, UV 경화성 올리고머(도아 고세사 제조, 상품명 「아로닉스 M321」) 10부와, 광 개시제(IGM Resins사 제조, 상품명 「Omnirad 651」) 3부와, 희석용 아세트산에틸을 첨가하여 혼합하고, 점착제 조성물 7b를 조제하였다. 이 점착제 조성물 7b를, 기재로서의 PET 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 기재의 편면 위에 점착제층 7B(두께 L2=150㎛)를 형성하였다.

상기 박리 필름 R1 위에 형성된 점착제층(7A)의 점착면을 상기 점착제층 7B의 점착면에 접합함으로써, 기재/점착제층 7B(B층)/점착제층 7A(A층)의 구성을 갖는 점착 시트를 얻었다.

얻어진 점착 시트를 상술한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 부하 곡선의 최소 하중 w2가 -2.0μN 이상 -0.3μN 이하이고, 또한 압입 경도 H1이 0.10MPa 이상 0.50MPa 이하인 예 1 내지 5의 점착 시트는, 가열 후에 있어서도 양호한 접착제 잔여물 방지성 및 우수한 투묘성을 나타냈다.

또한, 예 1 내지 5의 점착 시트에 대하여, 제1 점착제층의 A층을 구성하는 점착제 및 B층을 구성하는 점착제의 완화 시간(T_2s)을 상술한 방법에 의해 측정한바, 모두, A층의 완화 시간(T_2s)은 22 내지 26μsec의 범위이며, B층의 완화 시간(T_2s)은 53 내지 56μsec의 범위였다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1: 반도체 칩
2: 밀봉 수지
10: 기재(기재 필름)
20: 점착제층(제1 점착제층)
22: A층
24: B층
30: 제2 점착제층
100, 200, 300: 점착 시트
A: 측정 위치 A
B: 측정 위치 B

Claims (19)

1. 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 시트이며,
   나노인덴터에 의한 압입 경도 측정에 있어서, 상기 점착제층의 표면의 압입 경도 H1이 0.10MPa 이상 0.50MPa 이하이고, 또한
   상기 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치에서 나노인덴테이션에 의해 측정되는 부하 곡선의 최소 하중 w2가 -2.0μN 이상 -0.3μN 이하인, 점착 시트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 점착 시트를 150℃에서 1시간 가열한 후에 23℃에 있어서 측정되는 상기 점착제층의 상기 기재에 대한 투묘력이 4.00N/20㎜ 이상인, 점착 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   나노인덴터에 의한 압입 경도 측정에 있어서, 상기 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치에서 측정되는 압입 경도 H2가 0.001MPa 이상 0.090MPa 이하인, 점착 시트.
4. 제3항에 있어서,
   상기 압입 경도 H1[MPa]에 대한 상기 압입 경도 H2[MPa]의 비(H2/H1)가 0.002 이상 0.90 이하인, 점착 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   나노인덴터에 의한 예사성 평가에 있어서, 상기 점착제층의 표면 예사성 D1이 50㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 단면에 있어서 상기 기재로부터 상기 점착제층의 표면측으로 거리 4㎛의 위치에서 측정되는 예사성 D2가 150㎚ 이상 1000㎚ 이하인, 점착 시트.
6. 제5항에 있어서,
   상기 예사성 D1[㎚]에 대한 상기 예사성 D2[㎚]의 비(D2/D1)가 0.3 이상 20.0 이하인, 점착 시트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   열 기계 분석 장치를 사용하여 측정 환경 온도 23℃, 압입 하중 0.01N, 압입 부하 시간 60분의 조건에서 측정되는 상기 점착제층 표면으로부터의 바늘 관입 프로브의 침입량이 3.50㎛ 이상 20.0㎛ 이하인, 점착 시트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 점착제층의 두께가 5㎛ 이상 110㎛ 이하인, 점착 시트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재는, 유리 전이 온도가 25℃ 이상의 수지 재료에 의해 구성된 기재 필름인, 점착 시트.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 점착력이 0.05N/20㎜ 이상 1.00N/20㎜ 이하인, 점착 시트.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 적어도 표면을 구성하는 점착제는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제인, 점착 시트.
12. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머의 SP값이 18.0 이상 20.0 이하인, 점착 시트.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 해당 점착제층의 표면을 구성하는 A층과, 상기 A층과 상기 기재 사이에 배치되어 해당 기재에 인접하는 B층을 포함하는, 점착 시트.
14. 제13항에 있어서,
    상기 A층의 두께 L1이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 점착 시트.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 B층의 두께 L2가 4㎛ 이상 100㎛ 이하인, 점착 시트.
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A층의 두께 L1[㎛]에 대한 상기 B층의 두께 L2[㎛]의 비(L2/L1)가 1.0 이상인, 점착 시트.
17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2s)이 45μsec 이하이며, 상기 B층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T₂ 완화 시간(T_2s)이 45μsec보다 긴, 점착 시트.
18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A층은 에폭시계 가교제에 의해 가교되어 있으며, 상기 B층은 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있는, 점착 시트.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재와, 상기 기재의 편측에 배치된 상기 점착제층과, 상기 기재의 상기 점착제층과는 반대측에 배치된 제2 점착제층을 구비하고,
    상기 제2 점착제층의 적어도 표면은, 열팽창성 미소구를 함유하는 점착제에 의해 구성되어 있는, 점착 시트.