KR102360457B1 - 열 박리형 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 약액이 침입하기 어려운 점착제층을 구비하는, 가열 박리형의 점착 시트(열 박리형 점착 시트)를 제공하는 것이다.
본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 제1 점착제층과, 기재와, 제2 점착제층을 이 순서대로 구비하고, 상기 제1 점착제층이, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 점착제와 열팽창성 미소구를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체가, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위와, OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서, 측쇄 알킬기의 탄소(C)와 OH기의 몰비(C/OH)가 40 내지 150이다.

Description

열 박리형 점착 시트{HEAT-PEELABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 열 박리형 점착 시트에 관한 것이다.
종래부터, 전자 장치에 구비되는 기판을 제조할 때, 보호를 위해서 기판 재료에 점착 시트를 부착하는 일이 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 예를 들어, 기판 재료로서의 구리박을 에칭할 때, 구리박의 비처리면에의 에칭액의 부착을 방지하기 위해서, 구리박에 점착 시트가 부착된다. 또한, 유리 기판을 불산 등의 산에 의해 표면 연마할 때에도, 비처리면에 점착 시트가 부착된다. 이러한 용도의 점착 시트에 있어서는, 점착 시트의 점착제층, 점착제층과 다른 층의 계면 등에 약액이 침입하면, 침입한 약액이, 약액 처리 후의 후속 공정에서의 아웃 가스의 요인이 되거나, 점착제층 속의 첨가 재료가 변질되는 요인이 된다. 예를 들어, 특허문헌 1에도 기재되어 있는 바와 같은, 재박리성 발현을 위해서 첨가되는 열팽창성 미소구(발포제)를 포함하는 점착제층에 있어서는, 산성 또는 알칼리성의 약액에 의해 상기 발포제가 화학적으로 변질되어 발포 기능이 소실된다는 문제가 발생한다.
일본 특허 공개 제2001-019915호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 약액이 침입하기 어려운 점착제층을 구비하는, 가열 박리형의 점착 시트(열 박리형 점착 시트)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 제1 점착제층과, 기재와, 제2 점착제층을 이 순서대로 구비하고, 상기 제1 점착제층이, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 점착제와 열팽창성 미소구를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체가, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위와, OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서, 측쇄 알킬기의 탄소(C)와 OH기의 몰비(C/OH)가 40 내지 150이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 점착제층이, 상기 열팽창성 미소구를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가, 1㎛ 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층에 대한 물의 접촉각이, 85° 내지 115°이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 점착제층이, 점착 부여제를 포함하고, 상기 점착 부여제의 함유 비율이, 상기 제1 점착제층 100중량부에 대하여 40중량부 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 점착제층이, 점착 부여제를 포함하고, 상기 점착 부여제의 함유 비율이, 상기 제2 점착제층 100중량부에 대하여 40중량부 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층의 겔 분율이, 50% 이상이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 점착제층측을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착했을 때의 23℃에서의 점착력이, 1N/20mm 이상이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 전자 부품이 제공된다. 이 전자 부품은, 상기 열 박리형 점착 시트를 사용해서 제조된다.
본 발명에 있어서는, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위와, OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 포함하는 점착제층을 형성하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서의, 측쇄 알킬기의 탄소(C)와 OH기의 몰비(C/OH)를 특정 범위로 함으로써, 약액이 침입하기 어렵고, 또한, 점착력이 우수한 점착제층을 구비하는 열 박리형 점착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하므로, 가열에 의해 우수한 박리성을 발현한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 점착제층에 약액이 침입하기 어려우므로, 산성 또는 알칼리성의 약액에 노출되는 용도(예를 들어, 에칭 시의 보호 용도)에 있어서도, 열팽창성 미소구의 기능이 손상되지 않아, 점착성과 박리성이 고도로 양립된 열 박리형 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 열 박리형 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 열 박리형 점착 시트의 개략 단면도이다.
A. 열 박리형 점착 시트의 전체 구성
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 열 박리형 점착 시트의 개략 단면도이다. 열 박리형 점착 시트(100)는, 제1 점착제층(10)과, 기재(20)와, 제2 점착제층(30)을 이 순서대로 구비한다. 제1 점착제층(10)은, 열팽창성 미소구를 포함한다. 열팽창성 미소구는, 가열에 의해 팽창 또는 발포되므로, 상기 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은 가열에 의해 점착력이 저하된다. 본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비함으로써, 양면에 피착체를 접착한 경우에도, 가열함으로써 상기 피착체를 용이하게 박리할 수 있어, 상기 피착체의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 열팽창성 미소구는, 제2 점착제층에도 포함될 수 있다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 열 박리형 점착 시트의 개략 단면도이다. 이 열 박리형 점착 시트(200)는, 탄성층(40)을 더 구비한다. 탄성층(40)은, 제1 점착제층(10) 또는 제2 점착제층(30)에 인접해서 설치될 수 있다. 바람직하게는, 탄성층(40)은, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층에 인접해서 설치된다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 도시한 예와 같이 제1 점착제층(10)과 기재(20)의 사이에 설치된다. 탄성층을 구비함으로써, 요철면을 갖는 피착체에 대한 추종성이 향상된다. 또한, 탄성층을, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층에 인접해서 설치하면, 박리 시에 가열했을 때의 점착제층의 면 방향의 변형(팽창)이 구속되고, 두께 방향의 변형이 우선된다. 그 결과, 박리성이 향상된다.
도시되어 있지 않지만, 본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 사용에 제공할 때까지의 동안에, 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층의 외측에 박리 라이너가 설치되어 있어도 된다.
본 발명의 열 박리형 점착 시트의 제1 점착제층측을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 접착했을 때의 23℃에서의 점착력은, 바람직하게는 1N/20mm 이상이며, 보다 바람직하게는 3N/20mm 내지 20N/20mm이며, 더욱 바람직하게는 4N/20mm 내지 10N/20mm이다. 이러한 범위라면, 임시 보호용의 점착 시트로서, 유용한 열 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 점착력이란, JIS Z 0237:2000에 준한 방법에 의해 측정한 점착력을 말한다. 구체적인 측정 방법은, 후술한다. 또한, 본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 가열에 의해 점착력이 저하되는 점착 시트인데, 상기 「23℃에서의 점착력」이란, 점착력을 저하시키기 전의 점착력을 말한다.
B. 제1 점착제층
상기 제1 점착제층은, 베이스 중합체로서의 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 점착제 I와 열팽창성 미소구를 포함한다.
B-1. 아크릴계 점착제 I
<(메트)아크릴계 중합체>
상기 아크릴계 점착제 I에 포함되는 (메트)아크릴계 중합체로서는, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르(a)와, OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(b)를 단량체 성분으로 하여 얻어진 중합체가 사용된다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르(a)의 구체예로서는, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬에스테르(a)는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르(a)가 갖는 알킬기의 탄소수는, 상기한 바와 같이 2 이상이며, 바람직하게는 4 이상이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 18이다. 이러한 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르(a)를 사용함으로써, 약액(예를 들어, 산성 또는 알칼리성의 약액)이 침입하기 어려운 점착제층을 형성할 수 있다.
OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(b)의 구체예로서는, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 단량체(b)로서, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용해도 된다. (메트)아크릴계 단량체(b)는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 아크릴계 점착제 I에 포함되는 (메트)아크릴계 중합체는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르(a) 및/또는 (메트)아크릴계 단량체(b)와 공중합 가능한 다른 단량체에 대응하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체로서, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 아크릴계 점착제 I에 포함되는 (메트)아크릴계 중합체는, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르(a)와, OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(b)와, 필요에 따라서 사용되는 다른 단량체(c)를, 임의의 적절한 중합 방법에 의해, 중합해서 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 (메트)아크릴계 중합체는, 탄소수가 2 이상(바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 18)의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위 A와, OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위 B를 포함한다. 즉, 상기 (메트)아크릴계 중합체는, 측쇄에 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 구성 단위 A와, OH기를 갖는 구성 단위 B를 포함한다.
구성 단위 A와 구성 단위 B를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체의 함유 비율은, 아크릴계 점착제 I 내의 고형분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 60중량부 내지 98중량부이며, 더욱 바람직하게는 65중량부 내지 90중량부이다.
탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위 A의 함유 비율은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 70중량부 내지 98중량부이며, 보다 바람직하게는 80중량부 내지 95중량부이며, 더욱 바람직하게는 85중량부 내지 95중량부이다.
OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위 B의 함유 비율은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 30중량부이며, 보다 바람직하게는 2중량부 내지 20중량부이며, 더욱 바람직하게는 3중량부 내지 10중량부이다.
상기 아크릴계 점착제 I에 포함되는 (메트)아크릴계 중합체에 있어서, 측쇄 알킬기의 탄소(C)와 OH기의 몰비(C/OH)는, 바람직하게는 40 내지 150이며, 보다 바람직하게는 42 내지 120이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 100이며, 특히 바람직하게는 55 내지 80이며, 가장 바람직하게는 55 내지 75이다. 또한, 상기 몰비(C/OH)는, 측쇄 알킬기를 갖는 구성 단위를 형성하는 단량체(즉, (메트)아크릴산 알킬에스테르(a), 임의로 사용되는 (메트)아크릴산 메틸)의 배합량, 분자량 및 측쇄 알킬기의 수 및 OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(b)의 배합량, 분자량 및 OH기의 수로부터 구해진다. 예를 들어, 측쇄 알킬기를 갖는 구성 단위를 형성하는 단량체로서, 단량체 a1, 단량체 a2 및 단량체 a3을 사용하고, (메트)아크릴계 단량체(b)로서, 단량체 b1, 단량체 b2를 사용한 경우, 상기 몰비(C/OH)는, 하기 식(1)에서 구할 수 있다.
Figure 112016016481214-pat00001
본 발명에 있어서는, 베이스 중합체로서의 (메트)아크릴계 중합체에, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 소정량 포함시킴으로써, 점착제층의 극성을 저하시켜서, 약액(예를 들어, 산성 또는 알칼리성의 약액)의 침입을 방지할 수 있다. 한편, 점착제층의 극성이 너무 낮으면, 충분한 점착력을 얻을 수 없지만, 본 발명에 있어서는, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 OH기를 더 포함하고, 또한, 측쇄 알킬기의 탄소(C)와 OH기의 몰비(C/OH)가 상기 범위임으로써, 점착성을 유지하면서, 점착제층에의 약액의 침입을 방지할 수 있다. 소정량의 OH기를 함유함으로써 우수한 점착성을 발현할 수 있는 상기 점착제층을 구비하는 본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 상기 점착 시트와 피착체의 계면에의 약액 침입도 유효하게 방지할 수 있다. 약액 침입을 방지하면, 점착제의 열화를 억제할 수 있으므로, 우수한 점착성을 유지할 수 있다. 또한, 점착제층중의 열팽창성 미소구의 약액에 의한 변질을 억제할 수 있으므로, 산성 또는 알칼리성의 약액중에서 사용된 경우에도, 열 박리성이 손상되지 않는다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체로 구성되는 점착제는, 열팽창성 미소구의 팽창 또는 발포를 저해하기 어렵다. 이들 효과를 발휘하는 상기 열 박리형 점착 시트는, 에칭 처리 공정 등의, 산성 또는 알칼리성의 약액을 사용하는 공정에서의 보호 시트로서 적절하게 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(용매: THF)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 값)은, 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 10만 내지 300만이며, 보다 바람직하게는 20만 내지 250만이며, 더욱 바람직하게는 30만 내지 200만이다.
<첨가제>
상기 아크릴계 점착제 I는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제), 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지 또는 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)이다. 점착 부여제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 점착 부여제는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 점착 부여제의 구체예로서는, 야스하라케미컬사제의 상품명 「YS 폴리스타 S145」, 「마이티에이스 K140」, 아라카와가가쿠사제의 상품명 「타마놀 901」 등의 테르펜페놀 수지; 스미토모 베이크라이트사제의 상품명 「스미라이트레진 PR-12603」, 아라카와가가쿠사제의 상품명 「타마놀 361」 등의 로진 페놀 수지; 아라카와가가쿠사제의 상품명 「타마놀 1010R」, 「타마놀 200N」 등의 알킬페놀 수지; 아라카와가가쿠사제의 상품명 「알콘 P-140」 등의 지환족계 포화 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제의 첨가량은, 점착제층 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 25중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 15중량부 내지 25중량부이다. 이러한 범위라면, 점착력 및 요철 추종성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다. 요철 추종성이 우수한 점착제층을 형성하면, 점착제층과 피착체의 사이에의 약액 침입이 현저하게 방지된다.
상기 점착 부여제의 수산기가는, 바람직하게는 10mgKOH/g 이상이며, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 내지 400mgKOH/g이다. 이러한 범위라면, 점착성과 약액 침입의 방지가 양립되어, 본 발명의 효과가 현저해진다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 아크릴계 점착제 I 내의 베이스 중합체(즉, (메트)아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1500NP」),에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(니혼유시사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(니혼유시사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
B-2. 열팽창성 미소구
열팽창성 미소구란, 가열에 의해 팽창 또는 발포될 수 있는 미소구이다. 상기 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 갖는 열 박리형 점착 시트는, 가열에 의해, 접착면에 요철이 발생해서 점착력이 저하되므로, 점착력을 필요로 하는 경우에서는 충분한 점착력을 갖고, 또한, 박리를 필요로 하는 경우에서의 박리성이 우수하다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 산성 또는 알칼리성의 약액에 노출되어도, 열팽창성 미소구가 변질되기 어려워, 열팽창성 미소구로서의 상기 기능을 충분히 발현시킬 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 아크릴계 점착제 I 내의 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부, 더욱 바람직하게는 25중량부 내지 100중량부이다.
상기 열팽창성 미소구로서는, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창되는 물질을, 탄성을 갖는 껍데기 내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
가열에 의해 용이하게 팽창되는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열분해에 의해 가스화되는 아조디카르본아미드 등을 들 수 있다.
상기 껍데기를 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화 비닐리덴; 아세트산 비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체 등으로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 단량체로 구성되는 중합체는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 상기 공중합체로서는, 예를 들어 염화 비닐리덴-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산 암모늄, 수산화 붕소 나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화 알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르포릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 열팽창성 미소구의 구체예로서는, 마츠모토유시세이야쿠사제의 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어」(그레이드: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), 니혼필라이트사제의 상품명 「엑스팬슬」(그레이드: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하가가쿠고교사제 「다이폼」 (그레이드: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세키스이가가쿠고교사제 「아도반셀」(그레이드: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 80㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 사이즈를 평균 입자 직경으로 말하면, 바람직하게는 6㎛ 내지 45㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 35㎛이다. 상기의 입자 직경과 평균 입자 직경은 레이저 산란법에 있어서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.
상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상이 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 미소구를 사용할 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.
B-3. 제1 점착제층의 특성 등
상기 제1 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 80㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛이다. 상기한 바와 같이, 제1 점착제층은, 열팽창성 미소구를 포함하는 층이다. 따라서, 제1 점착제층의 두께는, 제1 점착제층의 두께 방향 단면을 관찰했을 때의, 제1 점착제층의 외측면(기재와는 반대측의 면)과, 기재에 가장 가까운 열팽창성 미소구의 최내측 단부까지의 거리를 말한다.
상기 제1 점착제층의 두께와, 상기 제1 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경의 차(두께-평균 입자 직경)는, 바람직하게는 8㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 가장 바람직하게는 25㎛ 내지 100㎛이다. 이러한 범위라면, 제1 점착제층이 적절한 표면 조도를 갖고, 제1 점착제층과 피착체의 계면에, 약액이 침입하기 어려운 열 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 제1 점착제층의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 0.01MPa 내지 50MPa이며, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이며, 특히 바람직하게는 0.5MPa 내지 5MPa이다. 점착제층의 탄성률이 상기 범위라면, 점착성, 절단성 및 단차 추종성이 우수한 열 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자를 시료에 압입했을 때의, 압자에의 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐서 연속적으로 측정하여, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다. 본 명세서에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 측정 조건을 하중: 1mN, 부하·제하 속도: 0.1mN/s, 유지 시간: 1s로 하여 상기와 같이 측정한 탄성률을 말한다.
상기 제1 점착제층의 탄성률은, 상기 점착제층중의 점착제를 구성하는 베이스 중합체의 조성 등에 따라 조정할 수 있다. 또한, 제1 점착제층에 첨가제를 첨가해서 탄성률을 조정해도 된다. 예를 들어, 제1 점착제층에 비즈를 함유시키면, 상기 점착제층의 탄성률을 높일 수 있다. 비즈로서는, 예를 들어 글래스 비즈, 수지 비즈 등을 들 수 있다. 비즈의 평균 입경은, 예를 들어 0.01㎛ 내지 50㎛이다. 비즈의 첨가량은, 점착제층 전체 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 내지 200중량부, 바람직하게는 20중량부 내지 100중량부이다.
상기 제1 점착제층의 접착면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 내지 0.8㎛이며, 특히 바람직하게는 0.06㎛ 내지 0.6㎛이다. 이러한 범위라면, 제1 점착제층과 피착체의 계면에, 약액이 침입하기 어려운 열 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다. 표면 조도(Ra)는, JIS B 0601에 준하여 측정된다.
상기 제1 점착제층에 대한 물의 접촉각은, 바람직하게는 85° 내지 115°이며, 보다 바람직하게는 87° 내지 115°이며, 특히 바람직하게는 90° 내지 115°이다. 물의 접촉각이 115°보다 큰 경우, 즉, 점착제층의 소수성이 높은 경우, 충분한 점착 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 물의 접촉각이 85°보다 작은 경우, 즉, 점착제층의 소수성이 너무 낮은 경우, 점착제층과 피착체의 계면에 약액이 침입할 우려가 있다.
상기 제1 점착제층의 겔 분율은, 바람직하게는 50% 이상이며, 보다 바람직하게는 52% 내지 99%이며, 더욱 바람직하게는 55% 내지 99%이다. 이러한 범위라면, 점착제층에의 약액 침입을 방지할 수 있다. 점착제층의 겔 분율은, 점착제를 구성하는 베이스 중합체의 조성, 가교제의 종류 및 함유량, 점착 부여제의 종류 및 함유량 등을 제어해서 조정할 수 있다. 겔 분율의 측정 방법은, 후술한다.
C. 제2 점착제층
C-1. 점착제
상기 제2 점착제층은, 임의의 적절한 점착제를 포함한다. 제2 점착제층에 포함되는 점착제로서는, 밀착성의 관점, 또한, 제2 점착제층이 열팽창 미소구를 포함할 경우에는, 가열 시에 열팽창성 미소구의 팽창 또는 발포를 구속하지 않는 관점에서, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 활성 에너지선 경화형 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점착제는, 융점이 약 200℃ 이하인 열용융성 수지가 배합된 크리프 특성 개량형 점착제여도 된다. 크리프 특성 개량형 점착제의 상세는, 일본 특허 공개 소56-61468호 공보, 일본 특허 공개 소63-17981호 공보 등에 기재되어 있다. 상기 점착제중에서도, 아크릴계 점착제 또는 고무계 점착제가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 점착제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
제2 점착제층에 포함되는 아크릴계 점착제로서는, 임의의 적절한 아크릴계 점착제가 사용될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산 알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 B항에서 설명한 아크릴계 점착제 I가 사용된다.
상기 고무계 점착제로서는, 예를 들어 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이들의 변성체 등의 합성 고무 등을 베이스 중합체로 하는 고무계 점착제를 들 수 있다.
상기 제2 점착제층에 포함되는 점착제로서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화(고탄성률화)할 수 있는 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용해도 된다. 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용하면, 부착 시에는 저탄성이고 유연성이 높아 취급성이 우수하고, 박리를 필요로 하는 경우에 있어서는, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착력을 저하시킬 수 있는 열 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 감마선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선), 라디오파, 알파선, 베타선, 전자선, 플라즈마류, 전리선, 입자선 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 점착제를 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어 자외선 경화 시스템(가토 기요미 저, 종합기술센터 발행, (1989)), 광 경화 기술(기술정보협회편(2000)), 일본 특허 공개 제2003-292916호 공보, 특허4151850호 등에 기재되어 있는 수지 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 포함하는 수지 재료(R1), 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2) 등을 들 수 있다.
상기 모제가 되는 중합체로서는, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 중합체; 실리콘계 중합체; 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 광반응성의 단량체 또는 올리고머를 들 수 있다. 상기 광반응성의 단량체 또는 올리고머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 상기 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 2 내지 5량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 에폭시화 부타디엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐실록산 등의 단량체; 또는 상기 단량체로 구성되는 올리고머를 사용해도 된다. 이들 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 자외선, 전자선 등의 고에너지선에 의해 경화할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 상기 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기염이 개열해서 이온을 생성하고, 이것이 개시종이 되어 복소환의 개환 반응을 일으켜서 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄 염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥소란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 상기 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기염이 개열해서 이온을 생성하고, 이것이 개시종이 되어 복소환의 개환 반응을 일으켜서 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄 염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥소란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 500중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 300중량부이며, 더욱 바람직하게는 10중량부 내지 200중량부이다.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 활성 에너지선 중합 개시제, 활성 에너지선 중합 촉진제, 가교제, 가소제, 가황제 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제로서는, 사용하는 활성 에너지선의 종류에 따라, 임의의 적절한 개시제가 사용될 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 중합체의 구체예로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트로 구성되는 중합체; 광 양이온 중합형 중합체; 폴리비닐신나마이트 등의 신나모일기 함유 중합체; 디아조화된 아미노 노볼락 수지; 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)로서, 알릴기를 갖는 활성 에너지선 반응성 중합체와 티올기를 갖는 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 활성 에너지선 조사에 의한 경화 전(예를 들어, 열 박리형 점착 시트를 부착할 때)에, 실용 가능한 경도(점도)를 갖는 점착제층 전구체를 형성할 수 있는 한, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 중합체 외에, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 구체예는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 포함될 수 있는 첨가제와 동일하다. 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 활성 에너지선 반응성 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
상기 제2 점착제층에 포함되는 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 사용되는 첨가제의 예로서는, 상기 B-1항에서 설명한 첨가제를 들 수 있다. 또한, 첨가제(점착 부여제, 가교제 등)의 첨가량도, B-1항에서 설명한 첨가량인 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 실시 형태에 있어서는, 제2 점착제층은, 점착 부여제를 포함할 수 있고, 상기 점착 부여제의 함유 비율은, 점착제층 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 25중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3중량부 내지 25중량부이다.
C-2. 열팽창성 미소구
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 점착제층은, B-2항에서 설명한 열팽창성 미소구를 더 포함한다. 제2 점착제층에 있어서도, 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 제2 점착제층을 형성하는 점착제중의 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부, 더욱 바람직하게는 25중량부 내지 100중량부이다.
C-3. 제2 점착제층의 특성 등
상기 제2 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 80㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛이다. 제2 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함할 경우, 제2 점착제층의 두께는, 제1 점착제층의 두께와 마찬가지로, 제2 점착제층의 두께 방향 단면을 관찰했을 때의, 제2 점착제층의 외측면(기재와는 반대측의 면)과, 기재에 가장 가까운 열팽창성 미소구의 최내측 단부까지의 거리로 한다.
제2 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함할 경우, 제2 점착제층의 두께와, 상기 제2 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경의 차(두께-평균 입자 직경)는, 바람직하게는 8㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 25㎛ 이상이며, 가장 바람직하게는 25㎛ 내지 100㎛이다.
상기 제2 점착제층의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 0.01MPa 내지 50MPa이며, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이며, 특히 바람직하게는 0.5MPa 내지 5MPa이다.
상기 제2 점착제층의 접착면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 내지 0.8㎛이며, 특히 바람직하게는 0.06㎛ 내지 0.6㎛이다.
상기 제2 점착제층에 대한 물의 접촉각은, 바람직하게는 85° 내지 115°이며, 보다 바람직하게는 87° 내지 115°이며, 특히 바람직하게는 90° 내지 115°이다.
상기 제2 점착제층의 겔 분율은, 바람직하게는 50% 이상이며, 보다 바람직하게는 52% 내지 99%이며, 더욱 바람직하게는 55% 내지 99%이다. 이러한 범위라면, 점착제층에의 약액 침입을 방지할 수 있다.
D. 기재
상기 기재로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체)로 구성되는 기재, 또는, 이들 복수의 재료를 원료로 한 복합 기재를 사용해도 된다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 우레탄 아크릴레이트, 아크릴계 수지(바람직하게는 UV 경화형의 아크릴계 수지) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내산성의 관점에서, PET, PEN, PE 또는 PP가 바람직하게 사용될 수 있다. 부직포로서는, 마닐라 마를 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다.
상기 기재는, 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이, 10MPa 내지 10GPa인 것이 바람직하다. 기재의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 보다 바람직하게는 100MPa 내지 5GPa이며, 특히 바람직하게는 500MPa 내지 5GPa이다. 이러한 범위라면, 절단성 및 접합 시의 취급성이 우수한 열 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 기재의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 내지 250㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이다. 이러한 범위라면, 절단성 및 접합 시의 취급성이 우수한 열 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 유기 코팅 재료에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리를 행하면, 점착제층과 기재의 밀착성을 높여, 점착제층과 기재의 계면에의 약액 침입을 억제할 수 있다. 특히, 유기 코팅 재료에 의한 코팅 처리는, 가열 박리 시에 점착제층의 투묘 파괴가 억제될 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코팅 재료II(CMC 출판, (2004))에 기재된 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 중합체, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들의 전구체가 사용된다. 기재에의 도포 시공이 간편하고, 또한, 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있고 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 상기 우레탄계 중합체는, 예를 들어 이소시아네이토 단량체와 알코올성 수산기 함유 단량체(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물을 포함하는 중합체이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄연장제, 노화 방지제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하고, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다. 유기 코팅 재료로서, 아라카와가가쿠고교사제 아라코트 시리즈(예를 들어, 상품명 「AP2500E」와 경화제인 상품명 「CL2500」의 조합), 다이니치세이카사제의 상품명 「NB300」, 상품명 「HR 컬러」 등의 시판품을 사용해도 된다.
E. 탄성층
상기한 바와 같이, 본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 탄성층을 더 구비하고 있어도 된다.
상기 탄성층은, 베이스 중합체를 포함하고, 상기 베이스 중합체로서는, 점착성의 중합체가 사용될 수 있다. 탄성층을 구성하는 베이스 중합체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체: 천연 고무, 합성 고무(예를 들어, 니트릴계, 디엔계, 아크릴계) 등의 고무계 중합체; 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머; 비닐알킬에테르계 중합체; 실리콘계 중합체; 폴리에스테르계 중합체; 폴리아미드계 중합체; 우레탄계 중합체; 스티렌-디엔 블록 공중합체; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체; 폴리우레탄계 중합체; 폴리부타디엔; 연질 폴리염화비닐; 방사선 경화형 중합체 등을 들 수 있다. 상기 탄성층을 구성하는 베이스 중합체는, 상기 점착제층(제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층)을 형성하는 베이스 중합체와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 탄성층은, 상기 베이스 중합체로 형성되는 발포 필름이어도 된다. 상기 발포 필름은, 임의의 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 탄성층과 제1 점착제층(및 열팽창성 미소구를 포함하는 제2 점착제층)은, 열팽창성 미소구의 유무(탄성층은 열팽창성 미소구를 포함하지 않음)로 구별할 수 있다.
탄성층을 구성하는 베이스 중합체로서의 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)이다. 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 구체로서는, 탄소수가 20 이하인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, N-메티롤아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아세트산 비닐, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄성층은, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 가황제, 점착 부여제, 가소제, 유연제, 충전제, 노화 방지제 등을 들 수 있다. 베이스 중합체로서, 폴리염화비닐 등의 경질 수지를 사용할 경우, 가소제 및/또는 유연제를 병용하여, 원하는 탄성을 갖는 탄성층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 탄성층의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다. 이러한 범위라면, 탄성층의 상기 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 탄성층의 25℃에서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 100Mpa 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 50MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이다. 이러한 범위라면, 탄성층의 상기 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
F. 열 박리형 점착 시트의 제조 방법
본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 예를 들어 기재의 한쪽 면에, 직접, 제1 점착제층 형성용 조성물을 도포 시공하고, 기재의 다른 쪽 면에, 제2 점착제층 형성용 조성물을 도포 시공하는 방법, 임의의 적절한 기체 상에 도포 시공해서 형성된 도포 시공층을 기재에 전사하여, 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 점착제를 포함하는 조성물에 의해 점착제 도포 시공층을 형성한 후, 상기 점착제 도포 시공층에 열팽창성 미소구를 뿌린 후, 라미네이터 등을 사용해서, 상기 열팽창성 미소구를 상기 도포 시공층 속에 매립하여, 형성해도 된다.
상기 제1 점착제층 형성용 조성물은, 상기 아크릴계 점착제 I 및 상기 열팽창성 미소구를 포함하고, 필요에 따라 임의의 적절한 용매를 포함한다. 상기 제2 점착제층 형성용 조성물은, 임의의 적절한 점착제를 포함하고, 필요에 따라, 상기 열팽창성 미소구 및/또는 임의의 적절한 용매를 포함한다.
상기 열 박리형 점착 시트가, 상기 탄성층을 갖는 경우, 상기 탄성층 및 상기 탄성층에 인접하는 점착제층은, 예를 들어 기재 상에, 탄성층 형성용 조성물을 도포 시공하고, 계속해서, 점착제층 형성용 조성물을 도포 시공해서 형성할 수 있다. 예를 들어, 기재 상에, 탄성층을 형성하는 재료(베이스 중합체, 첨가제 등)를 포함하는 탄성층 형성용 조성물을 도포 시공하고, 계속해서, 탄성층 형성용 조성물의 도포 시공층 상에 제1 점착제 형성용 조성물을 도포 시공함으로써, 기재측부터 순서대로 탄성층 및 제1 점착제층을 형성시킬 수 있다.
상기 각 조성물의 도포 시공 방법으로서는, 임의의 적절한 도포 시공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조해서 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 멀티 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 어플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상이 되는 물질의 특성에 따라, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다.
G. 용도
본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 전자 부품을 제조할 때의 보호 시트로서 적절하게 사용될 수 있다. 특히, 전자 부품을 산성 또는 알칼리성의 약액을 사용해서 처리(예를 들어, 에칭 처리)할 때, 상기 전자 부품을 보호하기 위한 보호 시트로서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 양면 점착 시트이며, 상기 점착 시트의 양면에 피처리물로서의 전자 부품을 접착하여, 상기 전자 부품을 처리 공정에 제공함으로써, 상기 전자 부품의 휨을 방지할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 처리 공정을 행함으로써, 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
[제조예 1] 아크릴계 점착제 I (i)의 조제
(메트)아크릴계 중합체(아크릴산 부틸(BA)과 아크릴산(AA)의 공중합체, BA 유래의 구성 단위:AA 유래의 구성 단위(중량비)=95:5) 100중량부와, 에폭시계 가교제(미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」) 0.6중량부와, 테르펜페놀계 점착 부여 수지(야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 T130」) 30중량부를 혼합하여, 아크릴계 점착제 I(i)를 조제하였다.
[제조예 2 내지 9] 아크릴계 점착제 I (ii) 내지 (ix)의 조제
표 1에 나타낸 (메트)아크릴계 중합체, 가교제 및 점착 부여 수지를, 표 1에 나타낸 배합량으로 혼합하여, 아크릴계 점착제 I (ii) 내지 (ix)를 조제하였다.
테트래드 X: 에폭시계 가교제; 미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 X」
코로네이트 L: 이소시아네이트계 가교제; 닛본폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 L 」
슈퍼에스테르 A-75: 로진계 점착 부여 수지; 아라카와가가쿠고교사제, 상품명 「슈퍼에스테르 A-75」
타마놀 200: 알킬페놀계 점착 부여 수지; 아라카와가가쿠고교사제, 상품명 「타마놀 200」
[표 1]
Figure 112016016481214-pat00002
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(i) 130.6중량부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-50D」) 25중량부와, 및, 톨루엔 210중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물(i)을 조제하였다.
이 점착제층 형성용 조성물(i)을, 기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 100㎛)의 양면에 도포 시공하여, 두께 40㎛의 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 형성하였다.
상기 조작에 의해, 제1 점착제층(40㎛)과, 기재(100㎛)와, 제2 점착제층(40㎛)을 이 순서대로 구비하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 1에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(i) 130.6중량부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-48D」) 30중량부와, 톨루엔 210중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물(ii)을 조제하였다.
또한, 탄성층 형성용 조성물(i)로서, 아크릴계 점착제 I(i) 130.6중량부와 톨루엔 210중량부의 혼합물을 준비하였다. 또한, 탄성층 형성용 조성물(ii)로서, 제조예 2에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(ii) 130.1중량부와 톨루엔 210중량부의 혼합물을 준비하였다.
기재로서의 폴리에스테르 필름(미츠비시주시사제, 상품명 「다이아호일」, 두께: 50㎛)의 편면에, 탄성층 형성용 조성물(i)과 점착제층 형성 조성물(ii)을 이 순서대로 도포 시공하여, 탄성층(두께: 20㎛) 및 제1 점착제층(두께: 40㎛)을 형성하였다. 또한, 상기 기재의 다른 한쪽 면에, 탄성층 형성용 조성물(ii)과 점착제층 형성 조성물(ii)을 이 순서대로 도포 시공하여, 탄성층(두께: 20㎛) 및 제2 점착제층(20㎛)을 형성하였다.
상기 조작에 의해, 제1 점착제층(40㎛)과, 탄성층(20㎛)과, 기재(50㎛)와, 탄성층(20㎛)과, 제2 점착제층(20㎛)을 이 순서대로 구비하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3]
제조예 3에서 얻어진 아크릴계 점착제(iii) 151중량부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 FN-100SD」) 40중량부와, 톨루엔 210중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물(iii)을 조제하였다.
또한, 탄성층 형성용 조성물(iii)로서, 제조예 4에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(iv) 101중량부와 톨루엔 210중량부의 혼합물을 준비하였다.
기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 100㎛)의 편면에, 탄성층 형성용 조성물(iii)과 점착제층 형성 조성물(iii)을 이 순서대로 도포 시공하여, 탄성층(두께: 30㎛) 및 제1 점착제층(두께: 30㎛)을 형성하였다. 또한, 상기 기재의 다른 한쪽 면에, 탄성층 형성용 조성물(iii)과 점착제층 형성 조성물(iii)을 이 순서대로 도포 시공하여, 탄성층(두께: 15㎛) 및 제2 점착제층(두께: 20㎛)을 형성하였다.
상기 조작에 의해, 제1 점착제층(30㎛)과, 탄성층(30㎛)과, 기재(100㎛)와, 탄성층(15㎛)과, 제2 점착제층(20㎛)을 이 순서대로 구비하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.
[실시예 4]
제조예 5에서 얻어진 아크릴계 점착제(v) 122중량부와, 열팽창성 미소구(니혼필라이트사제, 상품명 「엑스팬슬 909-DU80」) 30중량부와, 톨루엔 210중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물(iv)을 조제하였다.
또한, 탄성층 형성용 조성물(iv)로서, 제조예 6에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(vi) 112중량부와 톨루엔 210중량부의 혼합물을 준비하였다.
기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 50㎛)의 편면에, 탄성층 형성용 조성물(iv)과 점착제층 형성 조성물(iv)을 이 순서대로 도포 시공하여, 탄성층(두께: 25㎛) 및 제1 점착제층(두께: 50㎛)을 형성하였다. 또한, 상기 기재의 다른 한쪽 면에, 탄성층 형성용 조성물(iv)과 점착제층 형성 조성물(iv)을 이 순서대로 도포 시공하여, 탄성층(두께: 20㎛) 및 제2 점착제층(두께: 30㎛)을 형성하였다.
상기 조작에 의해, 제1 점착제층(50㎛)과, 탄성층(25㎛)과, 기재(50㎛)와, 탄성층(20㎛)과, 제2 점착제층(30㎛)을 이 순서대로 구비하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 7에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(vii) 140.7중량부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-50D」) 25중량부와, 및, 톨루엔 210중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물(v)을 조제하였다.
이 점착제층 형성용 조성물(v)을, 기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 100㎛)의 양면에 도포 시공하여, 두께 45㎛의 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 형성하였다.
상기 조작에 의해, 제1 점착제층(45㎛)과, 기재(100㎛)와, 제2 점착제층(45㎛)을 이 순서대로 구비하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.
[비교예 2]
제조예 8에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(viii) 127중량부와, 열팽창성 미소구(니혼필라이트사제, 상품명 「엑스팬슬 909-DU80」) 30중량부와, 톨루엔 210중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물(vi)을 조제하였다.
또한, 탄성층 형성용 조성물(vi)로서, 제조예 9에서 얻어진 아크릴계 점착제 I(ix) 117중량부와 톨루엔 210중량부의 혼합물을 준비하였다.
기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 100㎛)의 편면에, 탄성층 형성용 조성물(vi)과 점착제층 형성 조성물(vi)을 이 순서대로 도포 시공하여, 탄성층(두께: 20㎛) 및 제1 점착제층(두께: 40㎛)을 형성하였다. 또한, 상기 기재의 다른 한쪽 면에, 점착제층 형성 조성물(vi)을 도포 시공하여, 제2 점착제층(40㎛)을 형성하였다.
상기 조작에 의해, 제1 점착제층(40㎛)과, 탄성층(20㎛)과, 기재(100㎛)와, 제2 점착제층(40㎛)을 이 순서대로 구비하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 열 박리형 점착 시트를 다음의 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(1) 중심선 평균 표면 조도(Ra)
제1 점착제층측의 중심선 평균 표면 조도(Ra)를 JIS B 0601에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 광학식 표면 조도계(Veeco Metrogy Group사제, 상품명 「Wyko NT9100」)를 사용하여, 측정 조건을 이하와 같이 해서 측정하였다. 세로, 가로 각각 5회 측정해서 얻어진 측정값의 평균을 표 2에 나타냈다.
(평가 조건)
샘플 치수: 50mm×50mm
측정 범위: 2.534mm×1.901mm
측정 모드: VSL
대물 렌즈: 2.5배
내부 렌즈: 1.0배
(2) 접촉각
접촉각계(교와가이멘사제, 상품명 「CX-A형」)를 사용하여, 23℃/50% RH 환경 하, 순수를 제1 점착제층의 표면에 2μl 적하하고, 적하하고 나서 5초 후에 액적의 접촉각을 측정하였다. 5회 측정해서 얻어진 측정값의 평균을 표 2에 나타냈다.
(3) 겔 분율
제1 수지층으로부터 샘플링한 평가용 샘플 0.1g을, 메쉬 형상 시트로 둘러싸고, 톨루엔 50ml 중, 실온 하에서 1주일 정치하여, 상기 샘플에 톨루엔을 침지시켰다. 그 후, 톨루엔 불용분을 취출하고, 70℃에서 2시간에 걸쳐 건조시킨 후, 건조 후의 톨루엔 불용분을 칭량하였다.
톨루엔 침지 전의 샘플 중량과 톨루엔 불용분의 중량으로부터, 다음 식에 의해 수지층의 겔 분율을 산출하였다.
겔 분율(%)=[(톨루엔 불용분의 중량)/(톨루엔 침지전의 샘플 중량)]×100
(4) 점착력 측정 방법
열 박리형 점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하고, 제1 점착제층 상에, 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미러 S-10」도레이사제; 두께: 25㎛, 폭: 20mm)을, JIS Z 0237(2000년)에 준하여, 온도: 23±2℃ 및 습도: 65±5% RH의 분위기 하에서, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 압착하여 접합하였다. 계속해서, 피착체가 달린 열 박리형 점착 시트를, 23℃로 설정된 항온조가 달린 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼사제, 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」)에 세트하고, 30분간 방치한다. 방치 후, 23℃의 온도 하에서, 피착체를, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min의 조건에서, 열 박리형 점착 시트로부터 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중(측정 초기의 피크 톱을 제외한 하중의 최대값)을 구하고, 이 최대 하중을 제1 점착제층의 점착력(N/20mm)으로 하였다.
(5) 약액 침입 평가
열 박리형 점착 시트를 50mm×50mm의 크기로 절단하여, 제1 점착제층측에 실리콘 웨이퍼를 배치하고, 제2 점착제층측에 유리판(두께: 1mm)을 배치하여, 온도 60℃, 압력 0.5MPa, 시간 3분간의 조건에서, 이들을 압착하여 평가용 샘플을 제작하였다. 그 후, 온도 40℃, 농도 60중량％의 질산 용액에, 상기 평가용 샘플을, 10분간 침지하였다. 침지 후, 제1 점착제층측에서의 약액 침입량을, 점착 시트 단부로부터의 액침입 거리에 따라 평가하였다.
(6) 가열 박리성
상기 (5)약액 침입 평가와 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하였다. 상기 평가용 샘플을, 130℃에서 1분간 가열하였다. 가열 후의 실리콘 웨이퍼의 박리 상황을 육안으로 확인하였다. 표 2 중, 점착제층의 점착력이 상실되어 실리콘 웨이퍼가 박리된 경우를 ○, 점착제층이 점착력을 가져 실리콘 웨이퍼가 박리되지 않은 경우를 ×로 한다.
[표 2]
Figure 112016016481214-pat00003
본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 에칭액 등의 처리액에 제공되는 전자 부품의 보호 테이프로서 적절하게 사용될 수 있다.
10 : 제1 점착제층
20 : 기재
30 : 제2 점착제층
40 : 탄성층
100, 200 : 열 박리형 점착 시트

Claims (9)

  1. 제1 점착제층과, 기재와, 제2 점착제층을 이 순서대로 구비하고,
    상기 제1 점착제층이, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 점착제와 열팽창성 미소구를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 중합체가, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위와, OH기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서, 측쇄 알킬기의 탄소(C)와 OH기의 몰비(C/OH)가 40 내지 150이고,
    상기 제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가, 1㎛ 이하인, 열 박리형 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 점착제층이, 상기 열팽창성 미소구를 포함하는, 열 박리형 점착 시트.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층에 대한 물의 접촉각이, 85° 내지 115°인, 열 박리형 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착제층이, 점착 부여제를 포함하고, 상기 점착 부여제의 함유 비율이, 상기 제1 점착제층 100중량부에 대하여 40중량부 이하인, 열 박리형 점착 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 점착제층이, 점착 부여제를 포함하고, 상기 점착 부여제의 함유 비율이, 상기 제2 점착제층 100중량부에 대하여 40중량부 이하인, 열 박리형 점착 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층의 겔 분율이, 50% 이상인, 열 박리형 점착 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착제층측을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착했을 때의 23℃에서의 점착력이, 1N/20mm 이상인, 열 박리형 점착 시트.
  9. 제1항에 기재된 열 박리형 점착 시트를 사용해서 제조된, 전자 부품.
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