WO2022153601A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2022153601A1
WO2022153601A1 PCT/JP2021/034168 JP2021034168W WO2022153601A1 WO 2022153601 A1 WO2022153601 A1 WO 2022153601A1 JP 2021034168 W JP2021034168 W JP 2021034168W WO 2022153601 A1 WO2022153601 A1 WO 2022153601A1
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pressure
sensitive adhesive
adhesive layer
weight
resin
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航大 中尾
拓三 由藤
和通 加藤
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • the semiconductor chips may be resin-sealed in order to prevent damage to the semiconductor chips, expand metal wiring, and the like.
  • the semiconductor chip may be resin-sealed on the adhesive sheet from the viewpoint of workability and the like.
  • a plurality of semiconductor chips are arranged on an adhesive sheet as a predetermined temporary fixing material, and the semiconductor chips are collectively resin-sealed on the adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the resin that seals the semiconductor chip.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is an adhesive sheet that can be used as a temporary fixing material when sealing a semiconductor chip with a resin, and the adhesive sheet is peeled off.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive sheet capable of preventing an appearance defect of a sealing resin after an operation.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a base material and a pressure-sensitive adhesive layer arranged on at least one side of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive has a Sp value of 19.5.
  • J / cm 3 Includes a base polymer that is 1/2 to 25 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is the base material, the pressure-sensitive adhesive layer arranged on one side of the base material, and the second base material arranged on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer. With a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive is an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive has a base polymer having an alkyl ester having 6 or less carbon atoms as a side chain as a base polymer, and an alkyl ester having 6 or less carbon atoms as the side chain.
  • the content ratio of the constituent units to have is 50% by weight or more with respect to all the constituent units constituting the acrylic polymer.
  • the contact angle of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to 4-tertiary butylphenylglycidyl ether is 47 ° or less.
  • the adhesive force at 23 ° C. to the epoxy resin when the epoxy resin is cured on the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 8N / 20 mm or more.
  • the shear adhesive force at 150 ° C. when the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the silicon chip is 400 g or more.
  • an adhesive sheet that can be used as a temporary fixing material when sealing a semiconductor chip with a resin, and which can prevent an appearance defect of the sealing resin after the adhesive sheet peeling operation. can do.
  • FIG. 1 of the pressure-sensitive adhesive sheet is a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 100 includes a base material 10 and a pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) 20 arranged on at least one side of the base material 10.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a temporary fixing material when sealing a semiconductor chip with a resin. More specifically, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, semiconductor chips are arranged on the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the semiconductor chips are covered with a resin (usually an epoxy resin), and the sealing resin is cured. Can be used as a temporary fixing material for the semiconductor chip when the semiconductor chip is resin-sealed. After sealing the semiconductor chip with resin, when performing a predetermined post-process (for example, backside grinding of the sealing resin, pattern formation, bump formation, chip formation (cutting)), the adhesive sheet is a sealing resin and a semiconductor. It can be peeled off from the structure composed of the chip.
  • a resin usually an epoxy resin
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a base polymer having a Sp value of 19.5 (J / cm 3 ) 1/2 to 25 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a high affinity with the sealing resin can be formed. If a pressure-sensitive adhesive sheet having such an adhesive layer is attached to a sealing resin and subjected to a resin sealing step, the sealing resin and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet are brought into contact with each other by heating and pressurizing during the step.
  • a mixed layer containing the pressure-sensitive adhesive layer component and the sealing resin component is preferably formed between them.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the base material and remains in the sealing resin due in part to the formation of the mixed layer.
  • the effect of preventing the flow mark becomes remarkable.
  • the adhesion of the wiring formed in the structure including the semiconductor chip can be improved. Furthermore, it is possible to reduce the step between the surface of the sealing resin and the semiconductor chip after peeling.
  • the flow mark is caused by the variation in the thickness of the mixed layer formed by mixing the low molecular weight component of the sealing resin and the pressure-sensitive adhesive component of the pressure-sensitive adhesive layer, and is used for temporary fixing of the resin sealing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet development of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a low affinity with a sealing resin (for example, a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive having a low Sp value) is being studied.
  • the present invention is characterized in that flow marks can be prevented by forming a pressure-sensitive adhesive layer having a high affinity with a sealing resin, based on a completely different idea from the conventional pressure-sensitive adhesive sheet. ..
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet according to another embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 200 further includes a second pressure-sensitive adhesive layer 30 on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 20 of the base material 10. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet 200 includes a pressure-sensitive adhesive layer 20, a base material 10, and a second pressure-sensitive adhesive layer 30 in this order.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer 30 By providing the second pressure-sensitive adhesive layer 30, when the resin is sealed on the pedestal, the second pressure-sensitive adhesive layer 30 side is attached to the pedestal, and the pressure-sensitive adhesive sheet 200 is arranged with good fixing property. Can be done.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer comprises thermally expandable microspheres.
  • the thermally expandable microspheres can expand at a predetermined temperature.
  • the heat-expandable microspheres expand by heating to a predetermined temperature or higher, and the adhesive surface (that is, the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer) becomes uneven. Adhesive strength decreases or disappears.
  • the necessary stickiness is exhibited for the difference in fixing the pressure-sensitive adhesive sheet (for example, fixing it to the pedestal), and when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off (for example, for example). When peeling from the pedestal), the adhesive strength is reduced or eliminated by heating, and good peelability is exhibited.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an adhesive force at 23 ° C., preferably 0.05 N / 20 mm to 1 N / 20 mm, more preferably 0.1 N / 20 mm to 10 N when the pressure-sensitive adhesive layer is attached to polyethylene terephthalate.
  • / 20 mm more preferably 0.1N / 20mm to 5N / 20mm, particularly preferably 0.2N / 20mm to 2N / 20mm, and most preferably 0.2N / 20mm to 1N / 20mm.
  • an adherend for example, a semiconductor chip
  • an adhesive sheet having less adhesive residue at the time of peeling can be obtained.
  • adheresive strength at 23 ° C. when the adhesive layer is attached to polyethylene terephthalate refers to adhesion of an adhesive sheet (width 20 mm x length 100 mm) to a polyethylene terephthalate film (thickness 25 ⁇ m).
  • the agent layers are bonded (bonding conditions: 1 reciprocation of a 2 kg roller), left at an ambient temperature of 23 ° C. for 30 minutes, and then the sample is subjected to a tensile test (peeling speed: 300 mm / min, peeling angle 180 °). Adhesive strength to be measured.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an adhesive force at 23 ° C., preferably 8N / 20mm or more, more preferably 8N / 20mm to 20N / 20mm, when the epoxy resin is cured on the pressure-sensitive adhesive layer. It is more preferably 8N / 20mm to 15 / 20mm.
  • Adhesive force at 23 ° C. against the epoxy resin when the epoxy resin is cured on the pressure-sensitive adhesive layer is an index showing the adhesion between the pressure-sensitive adhesive sheet and the sealing resin.
  • the adhesive strength is within the above range, an adhesive sheet suitable as a temporary fixing material for sealing a semiconductor chip with a resin can be obtained.
  • peeling force when peeling the epoxy resin from the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained sample obtained by applying the company's product name “G730”) and then curing the epoxy resin.
  • the adhesive force is measured by subjecting the sample having a width of 20 mm and a length of 100 mm to a tensile test (peeling speed: 300 mm / min, peeling angle 180 °).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a shear adhesive force at 150 ° C. at 150 ° C. when the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the silicon chip, preferably 400 g or more, more preferably 400 g to 2000 g, and further preferably 700 g to 1500 g. be.
  • the adhesive has a high cohesive force, has a preferable adhesive force even at a high temperature (for example, a heating step for curing the sealing resin), and is arranged on the adhesive sheet. It is possible to prevent misalignment of the adherend (for example, a semiconductor chip). Further, it is possible to prevent the formation of a gap (gap between the adhesive sheet / sealing resin) in which the sealing resin penetrates.
  • the shear adhesive force is applied to the silicon chip (size: 5 mm x 5 mm mirror surface is vertically attached to the adhesive layer so that the chip angle does not hit, and then heated at 130 ° C. for 30 minutes to adhere to the surface of the silicon chip adhesive. After that, it can be measured by reading the maximum breaking load from the load-displacement curve obtained by applying an external force in the horizontal direction with the chip at a shear rate of 500 ⁇ m / sec in an environment of 150 ° C.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and further preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 300 ⁇ m, further preferably 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, still more preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 4 ⁇ m. It is ⁇ 80 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. Within such a range, an adhesive layer having a flat surface is formed, and an adhesive sheet that does not easily cause flow marks can be obtained.
  • the contact angle of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to 4-tertiary butylphenylglycidyl ether is preferably 47 ° or less, more preferably 25 ° to 47 °, and even more preferably 28 ° to 45 °. Within such a range, an adhesive layer having a high affinity with the sealing resin can be formed.
  • the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer by the nanoindentation method at 25 ° C. is preferably less than 100 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa, and further preferably 0.1 MPa to 10 MPa. Within such a range, an adhesive sheet having an appropriate adhesive strength can be obtained.
  • the elastic modulus by the nanoindentation method is the load-bearing-pushing depth obtained by continuously measuring the load on the indenter and the pushing depth when the indenter is pushed into the sample during loading and unloading.
  • the elastic modulus by the nanoindentation method means the elastic modulus measured as described above under the measurement conditions of load: 1 mN, load / unloading speed: 0.1 mN / s, and holding time: 1 s.
  • the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 25 ° C. is preferably less than 100 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa, and even more preferably 0.1 MPa to 10 MPa. Within such a range, an adhesive sheet having an appropriate adhesive strength can be obtained.
  • the tensile elastic modulus can be measured according to JIS K 7161: 2008.
  • the probe tack value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50 g / 5 mm ⁇ or more, more preferably 75 g / 5 mm ⁇ or more, and further preferably 100 g / 5 mm ⁇ or more. Within such a range, the displacement of the adherend (for example, the semiconductor chip) arranged on the adhesive sheet can be prevented.
  • the measurement conditions for the probe tack value are: probe processing speed: 30 mm / min, test speed: 30 mm / min, adhesion load: 100 gf, adhesion holding time: 1 second, probe area: 5 mm ⁇ SUS.
  • any suitable pressure-sensitive adhesive can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive. Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive may be preferably used. Further, as the pressure-sensitive adhesive, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a base polymer having an sp value in the above range. The base polymer means a polymer that can be a factor in developing the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive.
  • the Sp value of the base polymer is 19.5 (J / cm 3 ) 1/2 to 25 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the Sp value of the base polymer is preferably 20 (J / cm 3 ) 1/2 to 24 (J / cm 3 ) 1/2 , and more preferably 20.5 (J / cm 3 ) 1/2 to 23. .5 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the Sp value of the base polymer is calculated by the Fedors method (Hideki Yamamoto, "Sp Value Basics / Applications and Calculation Methods", Information Organization Publishing Co., Ltd., April 3, 2006, pp. 66-67). Can be done.
  • the SP value is calculated by calculating the SP value of each homopolymer of each structural unit constituting the copolymer, and the mole fraction of each structural unit is added to each of these SP values. It is calculated by adding up the products multiplied by the fraction.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive includes, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive based on an acrylic polymer (homopolymer or copolymer) using one or more (meth) acrylic acid alkyl esters as a monomer component. And so on.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and butyl (meth) acrylic acid.
  • the acrylic polymer preferably has an alkyl ester having 6 or less carbon atoms as a side chain, more preferably has an alkyl ester having 4 or less carbon atoms, and has an alkyl ester having 2 or less carbon atoms. Is even more preferable. If an acrylic polymer having a short side chain is used, an adhesive layer having a high affinity with the sealing material can be formed.
  • the content ratio of the structural unit having an alkyl ester having 6 or less carbon atoms (preferably 4 or less, more preferably 2 or less) as a side chain is based on all the structural units constituting the acrylic polymer.
  • It is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, further preferably 60% by weight to 100% by weight, particularly preferably 60% by weight to 90% by weight, and most preferably. It is 60% by weight to 80% by weight. Within such a range, an adhesive layer having a high affinity with the sealing material can be formed.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a plurality of types of acrylic polymers, but the content ratio of the acrylic polymer having an alkyl SL having 6 or less carbon atoms (preferably 4 or less, more preferably 2 or less) in the side chain. Is preferably 30 parts by weight to 100 parts by weight, more preferably 70 parts by weight to 100 parts by weight, and further preferably 90 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total acrylic polymer. .. In one embodiment, the content ratio of the acrylic polymer having an alkyl SL having 6 or less carbon atoms in the side chain is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a unit corresponding to other monomer components copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesive force, heat resistance, crosslinkability, etc. May include.
  • monomer components include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; maleic anhydride and icotanic anhydride.
  • Acid anhydride monomers such as (meth) hydroxyethyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate, (meth) hydroxybutyl acrylate, (meth) hydroxyhexyl acrylate, (meth) hydroxyoctyl acrylate, (meth) Hydromer group-containing monomers such as hydroxydecyl acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methylmethacrylate; styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropan sulfonic acid.
  • Maleimide-based monomers such as N-cyclohexyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide , N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide and other itaconimide-based monomers; Succinimide-based monomers such as N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyro Vinyls such as lidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazin, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinylo
  • Acrylic acid ester-based monomers having the above; hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol Polyfunctional monomers such as di (meth) acrylate, trimethylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate; isoprene, butadiene, Olefin-based monomers such as isobutylene; vinyl ether-based monomers such as vinyl ether and the like can be mentioned.
  • a carboxyl group-containing monomer particularly preferably acrylic acid
  • a hydroxyl group-containing monomer particularly preferably hydroxyethyl (meth) acrylate
  • the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer is preferably 40% by weight or less, more preferably 0.1% by weight to 10% by weight, based on all the structural units constituting the acrylic polymer. More preferably, it is 0.5% by weight to 5% by weight, and particularly preferably 1% by weight to 4% by weight.
  • the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is preferably 0.09% by weight to 40% by weight, more preferably 0.1% by weight, based on all the structural units constituting the acrylic polymer. It is from 20% by weight, more preferably 0.5% by weight to 10% by weight, and particularly preferably 1% by weight to 7% by weight.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive may contain any suitable additive, if necessary.
  • the additive include a cross-linking agent, a tackifier, a plasticizer (for example, a trimellitic acid ester-based plasticizer, a pyromellitic acid ester-based plasticizer, etc.), a pigment, a dye, a filler, an antiaging agent, and a conductive material.
  • a plasticizer for example, a trimellitic acid ester-based plasticizer, a pyromellitic acid ester-based plasticizer, etc.
  • a pigment for example, a trimellitic acid ester-based plasticizer, a pyromellitic acid ester-based plasticizer, etc.
  • a pigment for example, a trimellitic acid ester-based plasticizer, a pyromellitic acid ester-based plasticizer, etc.
  • a dye for example, a trimellitic acid ester-based plasticizer, a pyromellitic acid ester-based plastic
  • cross-linking agent contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive examples include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, and a metal alkoxide-based cross-linking agent.
  • examples thereof include metal chelate-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and amine-based cross-linking agents.
  • an isocyanate-based cross-linking agent or an epoxy-based cross-linking agent is preferable.
  • isocyanate-based cross-linking agent contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclics such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • isocyanates aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product) Name "Coronate L”), Trimethylol propane / hexamethylene diisocyanate trimeric adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate HL”), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product) Isocyanate adducts such as the name "Coronate HX”); etc.
  • aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane
  • the content of the isocyanate-based cross-linking agent can be set to an arbitrary appropriate amount according to the desired adhesive strength, and is typically 0.1 part by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. It is more preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight.
  • Examples of the epoxy-based cross-linking agent contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidyl aniline, and 1,3-bis (N, N-).
  • the content of the epoxy-based cross-linking agent can be set to an arbitrary appropriate amount according to the desired adhesive strength, and is typically 0.01 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. It is more preferably 0.03 part by weight to 5 parts by weight.
  • any appropriate pressure-sensitive adhesive is used.
  • a tackifier resin is used.
  • the tackifier resin include rosin-based tackifier resins (eg, unmodified rosin, modified rosin, rosinphenol-based resins, rosin ester-based resins, etc.) and terpene-based tackifier resins (eg, terpene-based resins, terpenes).
  • Phenolic resins styrene-modified terpene resins, aromatic-modified terpene resins, hydrogenated terpene resins
  • hydrocarbon-based tackifier resins eg, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aromatics
  • Hydrocarbon resins for example, styrene resins, xylene resins, etc.
  • aliphatic / aromatic petroleum resins for example, styrene resins, xylene resins, etc.
  • aliphatic / aromatic petroleum resins aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, kumaron resins, kumaron indens Resins, etc.
  • phenol-based tackifier resins eg, alkylphenol-based resins, xyleneformaldehyde-based resins, resoles, novolak, etc.
  • a rosin-based tackifier resin a terpene-based tackifier resin, or a hydrocarbon-based tackifier resin (styrene-based resin, etc.) is preferable.
  • the tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the tackifier added is preferably 5 parts by weight to 100 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • a resin having a high softening point or a glass transition temperature (Tg) is used as the tackifier resin.
  • Tg glass transition temperature
  • a resin having a high softening point or glass transition temperature (Tg) By using a resin having a high softening point or glass transition temperature (Tg), a pressure-sensitive adhesive layer capable of exhibiting high adhesiveness is formed even in a high-temperature environment (for example, in a high-temperature environment during processing during semiconductor chip encapsulation). can do.
  • the softening point of the tackifier is preferably 100 ° C. to 180 ° C., more preferably 110 ° C. to 180 ° C., and even more preferably 120 ° C. to 180 ° C.
  • the glass dislocation temperature (Tg) of the tackifier is preferably 100 ° C. to 180 ° C., more preferably 110 ° C. to 180 ° C., and even more preferably 120 ° C. to 180 ° C.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive may further contain a reaction aid.
  • a reaction aid By adding the reaction aid, it is expected that the effect of preventing the adhesive residue due to the cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off after resin sealing is further improved.
  • an isocyanate-based cross-linking agent for example, a tin-based organic compound, a titanium-based organic compound, an iron-based organic compound, an amine (TEDA, etc.) -based organic compound and the like are used.
  • a tin-based organic compound examples thereof include "OL-1" manufactured by Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd. and "Tetraethylenediamine” manufactured by Tosoh Co., Ltd.
  • the content ratio of the reaction aid is preferably 0.001 part by weight to 0.5 part by weight, more preferably 0.005 part by weight to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. More preferably, it is 0.01 parts by weight to 0.07 parts by weight.
  • any suitable pressure-sensitive adhesive can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive include natural rubber; polyisoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene (SB) rubber, styrene-isoprene (SI) rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) rubber, and styrene.
  • SBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEP block copolymer
  • Polyisobutylene rubber, polyisoprene rubber or butyl rubber is particularly preferably used as the base polymer constituting the rubber-based pressure-sensitive adhesive. By using these rubbers, it is possible to form an adhesive layer having excellent semiconductor chip retention at room temperature and excellent peelability. In addition, a pressure-sensitive adhesive layer having a low affinity with the sealing material can be formed.
  • styrene / ethylene / propylene block copolymer (SEP) rubber As the base polymer constituting the rubber-based pressure-sensitive adhesive, styrene / ethylene / propylene block copolymer (SEP) rubber, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS) rubber, styrene / isoprene / styrene block co-weight.
  • SIS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • propylene rubber may also be preferably used.
  • the base polymer (rubber) having a styrene-derived structural unit the content ratio of the styrene-derived structural unit is preferably 15% by weight or more with respect to all the structural units in the base polymer.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain any suitable additive, if necessary.
  • the additive include a cross-linking agent, a vulcanizing agent, a tackifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an antiaging agent, a conductive material, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and peeling adjustment.
  • the additive include agents, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants and the like.
  • any appropriate pressure-sensitive adhesive is used.
  • a tackifier resin is used.
  • the tackifier resin include rosin-based tackifier resins, rosin derivative resins, petroleum-based resins, terpene-based resins, and ketone-based resins.
  • the amount of the tackifier added is preferably 5 parts by weight to 100 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • the rosin-based resin contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive examples include gum rosin, wood rosin, and tall rosin.
  • the rosin-based resin stabilized rosin obtained by disproportionating or hydrogenating any suitable rosin may be used.
  • the rosin-based resin it was obtained by modifying a polymerized rosin, which is a multimer (typically a dimer) of an arbitrary appropriate rosin, or an arbitrary appropriate rosin (for example, modification with an unsaturated acid). Modified rosin may be used.
  • Examples of the rosin derivative resin contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive include an esterified product of the rosin-based resin, a phenol-modified product of the rosin-based resin, and an esterified product of the phenol-modified rosin-based resin.
  • Examples of the petroleum-based resin contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, and hydrides thereof. ..
  • terpene resin contained in the rubber adhesive examples include ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, aromatic-modified terpene resin, and terpene phenol resin.
  • Examples of the ketone resin contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive include a ketone resin obtained by condensing ketones (for example, an aliphatic ketone or an alicyclic ketone) with formaldehyde.
  • Examples of the cross-linking agent contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive include isocyanate-based cross-linking agents.
  • Examples of the vulcanizing agent contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive include a sulfur-based vulcanizing agent, a quinoid-based vulcanizing agent, and a quinone-dioxime-based vulcanizing agent. If the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a cross-linking agent and / or a vulcanizing agent, a pressure-sensitive adhesive layer having high cohesiveness and less adhesive residue can be formed.
  • the total content of the cross-linking agent and the vulcanizing agent is typically 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. be.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive (Rub1) containing the base polymer (rubber), a hydroxyl group-containing polyolefin, and a cross-linking agent a capable of reacting with the hydroxyl group of the hydroxyl group polyolefin is used.
  • the base polymer is not directly crosslinked, but the base polymer and the crosslinked hydroxyl group-containing polyolefin are entangled, so that so-called pseudo-crosslinking is performed.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having high cohesiveness and less adhesive residue can be formed.
  • the base polymer (rubber) used in this embodiment the above-mentioned synthetic rubber is preferably used.
  • an isocyanate-based cross-linking agent is preferably used as the base polymer (rubber) used in this embodiment.
  • the blending amount of the hydroxyl group-containing polyolefin is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the base polymer (rubber), the hydroxyl group-containing polyolefin and the cross-linking agent a. It is 0.0 parts by weight or more. Within such a range, a highly cohesive pressure-sensitive adhesive layer can be formed. Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material layer, the adhesiveness (anchoring force) between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced. That is, when the blending amount of the hydroxyl group-containing polyolefin is in the above range, an adhesive sheet with a small amount of adhesive residue can be obtained.
  • the blending amount of the cross-linking agent a is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the base polymer (rubber), the hydroxyl group-containing polyolefin and the cross-linking agent a. It is 0.0 parts by weight or more. Within such a range, a highly cohesive pressure-sensitive adhesive layer can be formed. Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material layer, the adhesiveness (anchoring force) between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced. That is, if the blending amount of the cross-linking agent a is in the above range, an adhesive sheet with a small amount of adhesive residue can be obtained.
  • hydroxyl group-containing polyolefin a resin having excellent compatibility with the synthetic rubber is preferably used.
  • the hydroxyl group-containing polyolefin include polyethylene-based polyols, polypropylene-based polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, and hydrogenated polyisoprene polyols.
  • hydrogenated polyisoprene polyols, polyisoprene polyols, and polybutadiene polyols are preferable from the viewpoint of compatibility with the synthetic rubber.
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing polyolefin is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000, and further preferably 1,200 to 150,000.
  • the number average molecular weight can be measured according to ASTM D2503.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) of the hydroxyl group-containing polyolefin is preferably 5 to 95, more preferably 10 to 80.
  • the hydroxyl value can be measured according to JIS K1557: 1970.
  • silicone-based pressure-sensitive adhesive any suitable pressure-sensitive adhesive can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive for example, a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing a silicone rubber containing an organopolysiloxane or a silicone resin as a base polymer is preferably used.
  • a base polymer constituting the silicone-based pressure-sensitive adhesive a base polymer obtained by cross-linking the above-mentioned silicone rubber or silicone resin may be used.
  • sicone rubber means a polymer (for example, viscosity 1000Pa ⁇ s) in which diorganosiloxane (D unit) as a main component is linearly connected, and is "silicone resin”.
  • D unit diorganosiloxane
  • Sicone resin means a polymer composed of triorganosylhemioxane (M unit) and silicate (Q unit) as main components
  • silicone rubber examples include organopolysiloxane containing dimethylsiloxane as a constituent unit.
  • a functional group for example, a vinyl group
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by GPC (solvent: THF).
  • silicone resin examples include an organopolysiloxane containing at least one structural unit selected from R 3 SiO 1/2 structural unit, SiO 2 structural unit, RSiO 3/2 structural unit and R 2 SiO structural unit. (R is a monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group).
  • the above silicone rubber and silicone resin can be used in combination.
  • the weight ratio (rubber: resin) of the silicone rubber to the silicone resin in the silicone adhesive is preferably 100: 0 to 100: 220, more preferably 100: 0 to 100: 180, and further preferably 100: It is 10 to 100: 100.
  • the silicone rubber and the silicone resin may be contained in the silicone-based pressure-sensitive adhesive as a mere mixture, or may be contained in the silicone-based pressure-sensitive adhesive in the form of a partial condensation of the silicone rubber and the silicone resin.
  • the rubber: resin ratio can also be determined from the ratio of the Q unit (resin) and the D unit (rubber) obtained by measuring the composition of the silicone pressure-sensitive adhesive by 29 Si-NMR.
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive may contain any suitable additive, if necessary.
  • the additive include a cross-linking agent, a vulcanizing agent, a tackifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an antiaging agent, a conductive material, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and peeling adjustment.
  • the additive include agents, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants and the like.
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent include a siloxane-based cross-linking agent and a peroxide-based cross-linking agent.
  • the peroxide-based cross-linking agent any suitable cross-linking agent can be used.
  • the peroxide-based cross-linking agent include benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and dicumyl peroxide.
  • the siloxane-based cross-linking agent include polyorganohydrogensiloxane.
  • the polyorganohydrogensiloxane preferably has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms. Further, the polyorganohydrogensiloxane preferably has an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl halide group as a functional group bonded to a silicon atom.
  • an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive that can be cured (increased elastic modulus) by irradiation with active energy rays may be used. If an active energy ray-curable adhesive is used, an adhesive sheet that has low elasticity, high flexibility, and excellent handleability at the time of sticking, and can reduce the adhesive force by irradiating with active energy rays in situations where peeling is required, can be obtained. Obtainable.
  • the active energy ray examples include gamma ray, ultraviolet ray, visible ray, infrared ray (heat ray), radio wave, alpha ray, beta ray, electron beam, plasma flow, ionization ray, particle beam and the like.
  • the term "adhesive layer” means a pressure-sensitive adhesive layer before the pressure-sensitive adhesive is cured and the adhesive strength is lowered.
  • Examples of the resin material constituting the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive include an ultraviolet curing system (written by Kiyomi Kato, published by the General Technology Center, (1989)), a photocuring technology (edited by the Technical Information Association (2000)), and the like. Examples thereof include resin materials described in JP-A-2003-292916, Patent No. 4151850 and the like. More specifically, a resin material (R1) containing a polymer serving as a base material and an active energy ray-reactive compound (monomer or oligomer), a resin material (R2) containing an active energy ray-reactive polymer, and the like can be mentioned.
  • polymer serving as the base material examples include natural rubber, polyisobutylene rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, recycled rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, and nitrile rubber (NBR).
  • NBR nitrile rubber
  • examples include rubber-based polymers; silicone-based polymers; acrylic-based polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer serving as the base material preferably, the polymer exemplified as the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive, the rubber-based pressure-sensitive adhesive or the silicone-based pressure-sensitive adhesive can be preferably used from the viewpoint of compatibility with the sealing material.
  • the active energy ray-reactive compound examples include a photoreactive monomer or oligomer having a functional group having a carbon-carbon multiple bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and an acetylene group.
  • Specific examples of the photoreactive monomer or oligomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipenta.
  • the active energy ray-reactive compound a monomer such as epoxidized butadiene, glycidyl methacrylate, acrylamide, vinyl siloxane; or an oligomer composed of the monomer may be used.
  • the resin material (R1) containing these compounds can be cured by high-energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the active energy ray-reactive compound a mixture of an organic salt such as an onium salt and a compound having a plurality of heterocycles in the molecule may be used.
  • the organic salt is cleaved by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays and electron beams) to generate ions, which act as a starting species to induce a ring-opening reaction of a heterocycle to form a three-dimensional network structure.
  • active energy rays for example, ultraviolet rays and electron beams
  • examples of the organic salts include iodonium salt, phosphonium salt, antimonium salt, sulfonium salt, borate salt and the like.
  • the heterocycle in the compound having a plurality of heterocycles in the molecule include oxylane, oxetane, oxolane, thiirane, and aziridine.
  • the content ratio of the active energy ray-reactive compound is preferably 0. It is 1 part by weight to 500 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 300 parts by weight, and further preferably 10 parts by weight to 200 parts by weight. Within such a range, an adhesive layer having a low affinity with the sealing material can be formed.
  • the resin material (R1) containing the polymer serving as the base material and the active energy ray-reactive compound may contain any suitable additive, if necessary.
  • the additive include an active energy ray polymerization initiator, an active energy ray polymerization accelerator, a cross-linking agent, a plasticizer, a vulcanizing agent and the like.
  • the active energy ray polymerization initiator any suitable initiator can be used depending on the type of active energy ray to be used.
  • the active energy ray polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the active energy ray polymerization initiator is preferably 0.1 with respect to 100 parts by weight of the polymer as the base material. It is 10 parts by weight to 10 parts by weight, and more preferably 1 part by weight to 5 parts by weight.
  • the active energy ray-reactive polymer examples include polymers having a functional group having a carbon-carbon multiple bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and an acetylene group.
  • Specific examples of the polymer having an active energy ray-reactive functional group include a polymer composed of a polyfunctional (meth) acrylate.
  • the polymer composed of the polyfunctional (meth) acrylate preferably has an alkyl ester having 4 or more carbon atoms, more preferably has an alkyl ester having 6 or more carbon atoms, and an alkyl having 8 or more carbon atoms.
  • an ester it is particularly preferable to have an alkyl ester having 8 to 20 carbon atoms, and most preferably to have an alkyl ester having 8 to 18 carbon atoms.
  • a polymer having a long side chain can be used to form a pressure-sensitive adhesive layer that has a low affinity for the encapsulating material.
  • the content ratio of the structural unit having an alkyl ester having 4 or more carbon atoms as a side chain is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight, based on all the structural units constituting the polymer. % Or more, more preferably 70% by weight to 100% by weight, and particularly preferably 80% by weight to 100% by weight. Within such a range, an adhesive layer having a low affinity with the sealing material can be formed.
  • the resin material (R2) containing the active energy ray-reactive polymer may further contain the active energy ray-reactive compound (monomer or oligomer).
  • the resin material (R2) containing the active energy ray-reactive polymer may contain any suitable additive, if necessary. Specific examples of the additive are the same as those of the additive that can be contained in the resin material (R1) containing the polymer as the base material and the active energy ray-reactive compound.
  • the content ratio of the active energy ray polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-reactive polymer. It is more preferably 1 part by weight to 5 parts by weight.
  • Base material examples include resin sheets, non-woven fabrics, papers, metal foils, woven fabrics, rubber sheets, foam sheets, and laminates thereof (particularly, laminates containing resin sheets).
  • the resin constituting the resin sheet include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, and ethylene-.
  • Vinyl acetate copolymer (EVA), polyamide (nylon), total aromatic polyamide (aramid), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), fluororesin, polyether ether ketone (PEEK) ) Etc.
  • EVA Vinyl acetate copolymer
  • nylon polyamide
  • aramid total aromatic polyamide
  • PI polyimide
  • PVC polyvinyl chloride
  • PPS polyphenylene sulfide
  • fluororesin polyether ether ketone
  • Etc. Polyether ether ketone
  • the non-woven fabric include non-woven fabrics made of natural fibers having heat resistance such as non-woven fabrics containing Manila hemp; synthetic resin non-woven fabrics such as polypropylene resin non-woven fabrics, polyethylene resin non-woven fabrics and ester resin non-woven fabrics.
  • the metal foil include copper foil, stainless steel foil, aluminum foil and the like.
  • paper include Japanese paper and kraft paper.
  • the thickness of the base material can be set to an arbitrary appropriate thickness according to the desired strength or flexibility, the purpose of use, and the like.
  • the thickness of the base material is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the base material may be surface-treated.
  • the surface treatment include corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, coating treatment with an undercoat agent, and the like.
  • the organic coating material examples include the materials described in Plastic Hard Coat Material II (CMC Publishing, (2004)).
  • Urethane-based polymers are preferably used, and polyacrylic urethane, polyester urethane, or precursors thereof are more preferably used. This is because it is easy to apply and apply to the base material, and various types can be industrially selected and obtained at low cost.
  • the urethane-based polymer is, for example, a polymer composed of a reaction mixture of an isocyanato monomer and an alcoholic hydroxyl group-containing monomer (for example, a hydroxyl group-containing acrylic compound or a hydroxyl group-containing ester compound).
  • the organic coating material may contain a chain extender such as polyamine, an antiaging agent, an oxidation stabilizer and the like as optional additives.
  • the thickness of the organic coating layer is not particularly limited, but for example, about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m is suitable, about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m is preferable, and about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m is more preferable.
  • the second adhesive layer can be an adhesive layer composed of any suitable adhesive.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer further comprises thermally expandable microspheres.
  • the pressure-sensitive adhesive contained in the second pressure-sensitive adhesive layer may be a curable pressure-sensitive adhesive (for example, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive) or a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive.
  • a curable pressure-sensitive adhesive for example, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive examples include an acrylic pressure-sensitive adhesive and a rubber-based pressure-sensitive adhesive. As these pressure-sensitive adhesives, the pressure-sensitive adhesives described in Section B can be used.
  • any suitable heat-expandable microsphere can be used as long as it is a microsphere that can expand or foam by heating.
  • a microsphere in which a substance that easily expands by heating is contained in an elastic shell can be used.
  • Such a heat-expandable microsphere can be produced by any suitable method, for example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, or the like.
  • substances that easily expand by heating include propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, normal hexane, isohexane, heptane, octane, petroleum ether, methane halide, and tetraalkylsilane.
  • Low boiling point liquids such as; azodicarboxylic amides that are gasified by thermal decomposition; and the like.
  • nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Carboxylic acid monomers such as citraconic acid; vinylidene chloride; vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meta) acrylic acid esters such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate; styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene; acrylamide, substituted acrylamide , Acrylate monomers such as methacrylicamide and substituted methacrylicamide; and the like.
  • the polymer composed of these monomers may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer include vinylidene chloride-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, and acrylonitrile-methacrylonitrile-itaconic acid. Examples include copolymers.
  • An inorganic foaming agent or an organic foaming agent may be used as the heat-expandable microspheres.
  • the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium boron hydroxide, and various azides.
  • the organic foaming agent include salt fluoride alkane compounds such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarboxylicamide, and barium azodicarboxylate.
  • Hydrazide compounds such as paratoluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), allylbis (sulfonylhydrazide); p-toluylenesulfonyl semicarbazide, 4, Semicarbazide compounds such as 4'-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide); triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N' Examples thereof include N-nitroso compounds such as -dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide; and the like.
  • the particle size of the heat-expandable microspheres before heating is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m. .. Therefore, the average particle size of the heat-expandable microspheres before heating is preferably 6 ⁇ m to 45 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the above particle size and average particle size are values obtained by the particle size distribution measurement method in the laser scattering method.
  • the heat-expandable microspheres preferably have an appropriate strength that does not burst until the coefficient of thermal expansion is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, and even more preferably 10 times or more.
  • the adhesive strength can be efficiently reduced by the heat treatment.
  • the content ratio of the heat-expandable microspheres in the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set according to the desired decrease in adhesive strength and the like.
  • the content ratio of the heat-expandable microspheres is, for example, 1 part by weight to 150 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer forming the second pressure-sensitive adhesive layer. More preferably, it is 25 parts by weight to 100 parts by weight.
  • the arithmetic surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer before the heat-expandable microspheres expand is preferably 500 nm or less, more preferably. Is 400 nm or less, more preferably 300 nm or less. Within such a range, an adhesive sheet having excellent adhesion to the adherend can be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer having excellent surface smoothness can be obtained by, for example, setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, or by applying the pressure-sensitive adhesive layer to a separator and transferring the pressure-sensitive adhesive layer when another pressure-sensitive adhesive layer is provided. Obtainable.
  • the other pressure-sensitive adhesive layer may contain thermally expandable microspheres. Even when another pressure-sensitive adhesive layer contains heat-expandable microspheres, the arithmetic surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably in the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains thermally expandable microspheres
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a base polymer having a dynamic storage elastic modulus in the range of 5 kPa to 1 MPa (more preferably 10 kPa to 0.8 MPa) at 80 ° C. It is preferable to include a pressure-sensitive adhesive. With such an adhesive layer, it is possible to form an adhesive sheet which has an appropriate adhesiveness before heating and whose adhesive strength tends to decrease by heating.
  • the dynamic storage elastic modulus can be measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, trade name "ARES" manufactured by Leometrics Co., Ltd.) under measurement conditions of a frequency of 1 Hz and a heating rate of 10 ° C./min. ..
  • the adhesive sheet of the present invention can be produced by any suitable method.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, a method of directly coating a composition containing an adhesive on a substrate, or a coating formed by coating a composition containing an adhesive on an arbitrary suitable substrate. Examples thereof include a method of transferring the layer to the substrate.
  • the composition containing the pressure-sensitive adhesive may contain any suitable solvent.
  • a composition containing the heat-expandable microspheres, a pressure-sensitive adhesive, and an arbitrary suitable solvent is applied to a base material to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the heat-expandable microspheres are embedded in the pressure-sensitive adhesive using a laminator or the like to form a pressure-sensitive adhesive layer containing the heat-expandable microspheres. It may be formed.
  • any appropriate coating method can be adopted as the coating method of the adhesive and each composition. For example, it can be applied and then dried to form each layer.
  • the coating method include a coating method using a multi-coater, a die coater, a gravure coater, an applicator, and the like.
  • the drying method include natural drying and heat drying. The heating temperature for heat-drying can be set to any suitable temperature depending on the characteristics of the substance to be dried.
  • the sp value of the polymer in the pressure-sensitive adhesive layer after the pressure-sensitive adhesive sheet is formed is determined by the Fedors method (Hideki Yamamoto, "Sp value basics / applications and calculation methods", Information Organization Publishing Co., Ltd., 2006. Calculated according to (published on April 3, 2014, pages 66-67). Specifically, the sp value is the evaporation energy ⁇ e (cal) of each atom or atomic group forming the polymer at 25 ° C. and the molar volume ⁇ V (cm 3 ) of each atom or atomic group forming the polymer at 25 ° C. ) And, it was calculated by the following formula.
  • the SP value ( ⁇ e / ⁇ v) 1/2
  • the SP value is calculated as the SP value of each homopolymer of each structural unit constituting the copolymer, and each structural unit is assigned to each of these SP values. It is calculated by multiplying by the mole fraction of.
  • an organic solvent such as dimethylformamide (DMF), acetone, methanol, and tetrahydrofuran (THF).
  • the solvent-soluble moiety thus obtained can be recovered and obtained from gel filtration permeation chromatograph (GPC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), and mass analysis.
  • GPC gel filtration permeation chromatograph
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • mass analysis mass analysis.
  • the contact angle was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name "CX-A type") in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
  • CX-A type Adhesive strength against sealing resin
  • Adhesive strength at 23 ° C. against the epoxy resin when the epoxy resin is cured on the pressure-sensitive adhesive layer A 0.6 mmt framed frame spacer (inner size 100 mm x 100 mm) was placed on the surface of the adhesive layer of the adhesive sheet (size: 125 mm x 125 mm) obtained in Examples and Comparative Examples, and granules were placed inside the spacer.
  • the above epoxy sealing resin (G730 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is sprayed so that the resin thickness after curing is 0.6 mmt, covered with a release liner having a silicone treatment, and then evaluated using a vacuum compression molding machine.
  • the sample was compression-molded at 150 ° C. for 600 seconds at 0.3 Mpa, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to be cured to form a sealing resin in the form of an adhesive sheet of an adhesive sheet to form a structure.
  • the structure obtained as described above was cooled, and then a sample (width 20 mm ⁇ length 100 mm) was cut out from the structure, and the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the sample by a tensile tester.
  • a 5 mm ⁇ 5 mm silicon chip (mirror surface) was vertically attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet with tweezers so that the tip angle was not applied to the surface layer of the pressure-sensitive adhesive. Then, it was heated at 130 ° C. for 30 minutes and brought into close contact with the surface of the silicon chip adhesive to prepare a sample for evaluation.
  • a measurement terminal was set on the side surface of a 5 mm ⁇ 5 mm silicon chip at a height of 250 ⁇ m from the sticking surface using a Nordson Dage 4000 under an environmental temperature of 150 ° C., and a shear rate of 500 ⁇ m / sec.
  • isocyanate-based cross-linking agent manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate L
  • reaction aid manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name "OM-5"
  • composition for forming an adhesive layer is applied to one side of a polytetrafluoroethylene film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name "Lumilar S10", thickness 38 ⁇ m) as a base material, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness) are coated.
  • An adhesive sheet composed of 5 ⁇ m) was obtained.
  • the obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer was prepared by further blending 10 parts by weight of a terpene phenol-based pressure-sensitive adhesive resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name "Sumilite Resin PR51732") without adding a reaction aid. Obtained an adhesive sheet in the same manner as in Example 1. The obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer was prepared by further blending 20 parts by weight of a terpene phenol-based pressure-sensitive adhesive resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name "YS Polystar S145") without adding a reaction aid to prepare a pressure-sensitive adhesive layer.
  • An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive was 10 ⁇ m. The obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer was prepared by further blending 20 parts by weight of a terpene phenol-based pressure-sensitive adhesive resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name "YS Polystar T145") without adding a reaction aid to prepare a pressure-sensitive adhesive layer.
  • An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive was 10 ⁇ m. The obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • epoxy-based cross-linking agent manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, trade name "Tetrad C
  • terpenphenol-based adhesive-imparting resin manufactured by Sumitomo Bakelite, trade name
  • composition for forming an adhesive layer is applied to one side of a polytetrafluoroethylene film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name "Lumilar S10", thickness 38 ⁇ m) as a base material, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness) are coated.
  • An adhesive sheet composed of 10 ⁇ m) was obtained.
  • the obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • a composition for forming an adhesive layer was prepared by mixing 3 parts by weight of the name "Coronate L") and 20 parts by weight of a rosin-based pressure-sensitive adhesive (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Pencel D125").
  • composition for forming an adhesive layer is applied to one side of a polytetrafluoroethylene film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name "Lumilar S10", thickness 38 ⁇ m) as a base material, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness) are coated.
  • An adhesive sheet composed of 10 ⁇ m) was obtained.
  • the obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • reaction aid manufactured by Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd., 0.05 parts by weight of product name "OL-1”
  • isocyanate-based cross-linking agent manufactured by Nippon Polyurethane Industry
  • composition for forming an adhesive layer is applied to one side of a polytetrafluoroethylene film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name "Lumilar S10", thickness 38 ⁇ m) as a base material, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness) are coated.
  • An adhesive sheet composed of 10 ⁇ m) was obtained.
  • the obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • composition for forming an adhesive layer is applied to one side of a polytetrafluoroethylene film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name "Lumilar S10", thickness 38 ⁇ m) as a base material, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness) are coated.
  • An adhesive sheet composed of 10 ⁇ m) was obtained.
  • the obtained adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the observation surface in "(5) Cross-sectional observation of sealing resin" for Example 1 and Comparative Example 1.
  • a resin layer containing a gray glass filler and a layer not containing a darker gray lath filler that is, an adhesive layer containing a mixed layer
  • the comparative example only the resin layer containing the gray glass filler was observed.
  • the results of Examples 2 to 6 were the same as those of Example 1. Further, in Comparative Example 2, the same result as in Comparative Example 1 was obtained.
  • Base material Adhesive layer 30 Second adhesive layer 100, 200 Adhesive sheet

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Abstract

半導体チップを樹脂封止する際の仮固定材として用いられ得る粘着シートであって、粘着シート剥離操作後の封止樹脂の外観不良を防止することができる粘着シートを提供する。　本発明の粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、該粘着剤層が、粘着剤を含み、該粘着剤が、Ｓｐ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるベースポリマーを含む。

Description

粘着シート
　本発明は、粘着シートに関する。
　近年、半導体チップを含む半導体部品の製造において、半導体チップの傷つき防止、金属配線の拡張等のために、当該半導体チップを樹脂封止することが行われることがある。樹脂封止工程では、作業性等の観点から、粘着シート上で、半導体チップを樹脂封止することが行われることがある。例えば、半導体チップの移動を防止するために、複数の半導体チップを所定の仮固定材としての粘着シート上に配置し、当該粘着シート上で、半導体チップを一括に樹脂封止を行う。その後、所定の後工程においては、半導体チップを封止した樹脂から、上記粘着シートを剥離する。
　上記のような工程において、従来の粘着シートを用いると、粘着シートの剥離後、粘着シートと接していた封止樹脂面において、外観上のムラが生じるという問題がある。
特開２００１－３０８１１６号公報 特開２００１－３１３３５０号公報 特開２０１８－１９３５６３号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、半導体チップを樹脂封止する際の仮固定材として用いられ得る粘着シートであって、粘着シート剥離操作後の封止樹脂の外観不良を防止することができる粘着シートを提供することにある。
　本発明の粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、該粘着剤層が、粘着剤を含み、該粘着剤が、Ｓｐ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるベースポリマーを含む。
　１つの実施形態においては、上記粘着シートは、上記基材と、該基材の片側に配置された上記粘着剤層と、該基材の該粘着剤層とは反対側に配置された第２の粘着剤層とを備える。
　１つの実施形態においては、上記粘着剤が、アクリル系粘着剤である。
　１つの実施形態においては、上記アクリル系粘着剤が、ベースポリマーとして、側鎖として炭素数が６以下のアルキルエステルを有するベースポリマーを有し、該側鎖として炭素数が６以下のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合が、該アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、５０重量％以上である。
　１つの実施形態においては、上記粘着剤層の４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が、４７°以下である。
　１つの実施形態においては、上記粘着剤層上でエポキシ樹脂を硬化させた際の該エポキシ樹脂に対する２３℃における粘着力が、好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ以上である。
　１つの実施形態においては、上記粘着剤層をシリコンチップに貼着した際の１５０℃におけるせん断接着力が、４００ｇ以上である。
　本発明によれば、半導体チップを樹脂封止する際の仮固定材として用いられ得る粘着シートであって、粘着シート剥離操作後の封止樹脂の外観不良を防止することができる粘着シートを提供することができる。
本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。 本発明の別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。 実施例および比較例の「封止樹脂の断面観察」の結果をＳＥＭ写真図である。
Ａ．粘着シートの概要
　図１は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片側に配置された粘着剤層（第１の粘着剤層）２０とを備える。
　本発明の粘着シートは、半導体チップを樹脂封止する際の仮固定材として、好適に用いられ得る。より詳細には、本発明の粘着シートは、当該粘着シートの粘着剤層上に半導体チップを配列し、当該半導体チップを樹脂（通常、エポキシ系樹脂）で覆い、当該封止樹脂を硬化することによって半導体チップを樹脂封止する際の、当該半導体チップの仮固定材として用いられ得る。半導体チップを樹脂封止した後、所定の後工程（例えば、封止樹脂の裏面研削、パターン形成、バンプ形成、チップ化（切断））の際には、上記粘着シートは、封止樹脂と半導体チップとから構成される構造体から剥離され得る。
　上記粘着剤層は、粘着剤を含む。当該粘着剤は、Ｓｐ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるベースポリマーを含む。本発明においては、このような範囲のＳｐ値を有するベースポリマーを用いることにより、封止樹脂との親和性が高い粘着剤層を形成することができる。このような粘着剤層を有する粘着シートを封止樹脂に貼着し、樹脂封止工程に供せば、当該工程時の加熱および加圧により、封止樹脂と粘着シートの粘着剤層との間に、粘着剤層成分と封止樹脂成分とを含む混合層が好ましく形成される。その結果、封止樹脂から粘着シートを剥離する操作を行った後において、当該封止樹脂の粘着シートが貼着されていた面の外観不良（フローマーク）が防止される。１つの実施形態においては、粘着シートを剥離する操作を行った際、混合層の形成を一因として、当該粘着シートの粘着剤層が基材から剥離して封止樹脂に残存する。その結果、上記フローマーク防止の効果は顕著となる。また、半導体チップを含む構造体に形成する配線の密着性を向上させることができる。さらには、剥離後において、封止樹脂の表面と半導体チップとの段差を低減することもできる。
　従来より、フローマークは、封止樹脂の低分子成分と粘着剤層の粘着剤成分が混合して形成された混合層の厚みバラツキに要因があると考えられ、樹脂封止の仮固定用の粘着シートとしては、封止樹脂との親和性の低い粘着剤層（例えば、Ｓｐ値が低い粘着剤を含む粘着剤層）を有する粘着シートの開発が検討されている。一方、本発明は、従来の粘着シートとは全く異なる思想に基づき、すなわち、封止樹脂との親和性の高い粘着剤層を形成することにより、フローマークを防止し得た点に特徴を有する。
　図２は、本発明の別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート２００は、基材１０の粘着剤層２０と反対側に、第２の粘着剤層３０をさらに備える。すなわち、粘着シート２００は、粘着剤層２０と、基材１０と、第２の粘着剤層３０とをこの順に備える。第２の粘着剤層３０を備えることにより、台座上で樹脂封止をする際に、第２の粘着剤層３０側を当該台座に貼着して、固定性よく粘着シート２００を配置することができる。
　１つの実施形態においては、第２の粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。該熱膨張性微小球は所定温度で膨張し得る。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、所定温度以上に加熱することよって熱膨張性微小球が膨張し、粘着面（すなわち第２の粘着剤層表面）に凹凸が生じて、粘着力が低下または消失する。熱膨張性微小球を含む第２の粘着剤層を形成すれば、粘着シートを固定（例えば、台座に固定）する差には必要な粘着性が発現され、粘着シートを剥離する際（例えば、台座から剥離する際）には、加熱により粘着力が低下または消失して、良好な剥離性が発現される。
　本発明の粘着シートは、粘着剤層をポリエチレンテレフタレートに貼着した際の２３℃における粘着力が、好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ～１Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ～１０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ～５Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ～２Ｎ／２０ｍｍであり、最も好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ～１Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、被着体（例えば、半導体チップ）を好ましく固定し得、かつ、剥離時の糊残りの少ない粘着シートを得ることができる。なお、本明細書において、「粘着剤層をポリエチレンテレフタレートに貼着した際の２３℃における粘着力」とは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）に、粘着シート（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の粘着剤層を貼り合わせ（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復）、２３℃の環境温度下で３０分間放置した後、該試料を引っ張り試験（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）に供して測定される粘着力をいう。
　本発明の粘着シートは、粘着剤層上でエポキシ樹脂を硬化させた際の該エポキシ樹脂に対する２３℃における粘着力が、好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ～１５／２０ｍｍである。「粘着剤層上でエポキシ樹脂を硬化させた際の該エポキシ樹脂に対する２３℃における粘着力」は、粘着シートと封止樹脂との密着性を示す指標になる。当該粘着力が上記範囲であれば、半導体チップを樹脂封止する際の仮固定材として好適な粘着シートを得ることができる。なお、本明細書において、「粘着剤層上でエポキシ樹脂を硬化させた際の該エポキシ樹脂に対する２３℃における粘着力」とは、粘着剤層上に、硬化前のエポキシ樹脂（例えば、住友ベークライト社製、商品名「Ｇ７３０」）を塗布し、その後、エポキシ樹脂を硬化させた得られたサンプルについて、粘着剤層からエポキシ樹脂を剥離する際の剥離力を意味する。粘着力（剥離力）は、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの上記サンプルを引っ張り試験（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）に供して測定される。
本発明の粘着シートは、粘着剤層をシリコンチップに貼着した際の１５０℃におけるせん断接着力が、好ましくは４００ｇ以上であり、より好ましくは４００ｇ～２０００ｇであり、さらに好ましくは７００ｇ～１５００ｇである。このような範囲であれば、粘着剤の凝集力が高く、高温下（例えば、封止樹脂を硬化させるための加熱工程）においても、好ましい粘着力を有し、かつ、粘着シート上に配置された被着体（例えば、半導体チップ）の位置ずれ防止することができる。また、封止樹脂が侵入するような隙間（粘着シート／封止樹脂間の隙間）の形成を防止することができる。せん断接着力は、シリコンチップ（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍのミラー面を粘着剤層にチップ角を当てないように垂直に貼付した後、１３０℃で３０分間加熱してシリコンチップ粘着剤表面に密着させ、その後、１５０℃の環境下、せん断速度５００μｍ/ｓｅｃでチップと水平方向に外力を印加することで得られる荷重-変位曲線から、最大破壊荷重を読み取ることにより測定することができる。
　本発明の粘着シートの厚みは、好ましくは３μｍ～３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。
Ｂ．粘着剤層
　上記粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～３００μｍであり、より好ましくは２μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは２μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは３μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは４μｍ～８０μｍであり、特に好ましくは５μｍ～５０μｍである。このような範囲であれば、表面がフラットな粘着剤層が形成され、フローマークを生じさせがたい粘着シートを得ることができる。
　上記粘着剤層の４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角は、好ましくは４７°以下であり、より好ましくは２５°～４７°であり、さらに好ましくは２８°～４５°である。このような範囲であれば、封止樹脂との親和性が高い粘着剤層を形成することができる。
　上記粘着剤層の２５℃におけるナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。このような範囲であれば、適切な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重－押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を荷重：１ｍＮ、負荷・除荷速度：０．１ｍＮ／ｓ、保持時間：１ｓとして上記のように測定した弾性率をいう。
　上記粘着剤層の２５℃における引っ張り弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。このような範囲であれば、適切な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。なお、引っ張り弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１：２００８に準じて測定することができる。
　上記粘着剤層のプローブタック値は、好ましくは５０ｇ／５ｍｍφ以上であり、より好ましくは７５ｇ／５ｍｍφ以上であり、さらに好ましくは１００ｇ／５ｍｍφ以上である。このような範囲であれば、粘着シート上に配置された被着体（例えば、半導体チップ）の位置ずれを防止することができる。プローブタック値の測定条件は、プローブ加工速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重：１００ｇｆ、密着保持時間：１秒、プローブエリア：５ｍｍφＳＵＳとされる。
＜粘着剤＞
　上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。該粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。なかでも、アクリル系粘着剤が好ましく用いられ得る。また、粘着剤として、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いてもよい。上記粘着剤は、ｓｐ値が上記範囲にあるベースポリマーを含む。なお、ベースポリマーとは、粘着剤の粘着性発現の要因となり得るポリマーを意味する。
　上記のとおり、ベースポリマーのＳｐ値は、１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。ベースポリマーのＳｐ値は、好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２４（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは２０．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２３．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。このような範囲であれば、上記の本願発明の効果は顕著となる。ベースポリマーのＳｐ値は、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の方法（山本秀樹著、「ｓｐ値　基礎・応用と計算方法」、株式会社情報機構出版、２００６年４月３日発行、６６～６７ページ）により算出され得る。具体的には、該ｓｐ値は、ポリマーを形成する各原子または原子団の２５℃における蒸発エネルギーΔｅ（ｃａｌ）と、ポリマーを形成する各原子または原子団の２５℃におけるモル容積ΔＶ（ｃｍ３）とから、以下の式により算出される。
         Ｓｐ値＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）１／２
　ポリマーが共重合体である場合、そのＳＰ値は、その共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体のＳＰ値を算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
（アクリル系粘着剤）
　上記アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも好ましくは、炭素数が１～１６（より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～６）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
　上記アクリル系ポリマーは、側鎖として、炭素数が６以下のアルキルエステルを有することが好ましく、炭素数が４以下のアルキルエステルを有することがより好ましく、炭素数が２以下のアルキルエステルを有することがさらに好ましい。短い側鎖を有するアクリル系ポリマーを用いれば、封止材料との親和性が高い粘着剤層を形成することができる。上記アクリル系ポリマーにおいて、側鎖として炭素数が６以下（好ましくは４以下、より好ましくは２以下）のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合は、該アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは６０重量％～９０重量％であり、最も好ましくは６０重量％～８０重量％である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が高い粘着剤層を形成することができる。
　上記アクリル系粘着剤は、複数種のアクリル系ポリマーを含み得るが、上記側鎖に炭素数が６以下（好ましくは４以下、より好ましくは２以下）のアルキルエスエルを有するアクリル系ポリマーの含有割合は、全アクリル系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは３０重量部～１００重量部であり、より好ましくは７０重量部～１００重量部であり、さらに好ましくは９０重量部～１００重量部である。１つの実施形態においては、上記側鎖に炭素数が６以下のアルキルエスエルを有するアクリル系ポリマーの含有割合は、全アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１００重量部である。
　上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクルロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、より好ましくはカルボキシル基含有モノマー（特に好ましくはアクリル酸）またはヒドロキシル基含有モノマー（特に好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）である。カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％～５重量％であり、特に好ましは１重量％～４重量％である。また、ヒドロキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは０．０９重量％～４０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～２０重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％～１０重量％であり、特に好ましは１重量％～７重量％である。
　上記アクリル系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　上記アクリル系粘着剤に含まれる架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤である。
　上記アクリル系粘着剤に含まれる上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン　ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．１重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１０重量部である。
　上記アクリル系粘着剤に含まれる前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１６００」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１５００ＮＰ」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト４０Ｅ」）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＥ－４００」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＰ－２００」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－６１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－３１４」）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－５１２」）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０３重量部～５重量部である。
　上記アクリル系粘着剤に含まれる上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。該粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂（スチレン系樹脂など）である。粘着付与剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～１００重量部であり、より好ましくは１０重量部～５０重量部である。
　好ましくは、上記粘着付与樹脂として、軟化点またはガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂が用いられる。軟化点またはガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂を用いれば、高温環境下（例えば、半導体チップ封止時の加工等における高温環境下）においても、高い粘着性を発現し得る粘着剤層を形成することができる。粘着付与剤の軟化点は、好ましくは１００℃～１８０℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１８０℃である。粘着付与剤のガラス転位温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃～１８０℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１８０℃である。
　上記アクリル系粘着剤は、反応助剤をさらに含んでいてもよい。反応助剤を添加することで、樹脂封止後の粘着シート剥離時に、粘着剤の凝集破壊による糊残りを防ぐ効果のさらなる向上が期待できる。反応助剤としては、イソシアネート系架橋剤が用いられる場合には、例えば、スズ系有機化合物、チタン系有機化合物、鉄系有機化合物、アミン（ＴＥＤＡ等）系有機化合物等が用いられる。スズ系有機化合物の具体例としては。東京ファインケミカル社製「ＯＬ－１」、東ソー社製「テトラエチレンジアミン」等が挙げられる。エポキシ系架橋剤が用いられる場合には、例えば、イミダゾール類やリン系有機化合物が用いられる。反応助剤の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部～０．５重量部であり、より好ましくは０．００５重量部～０．１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～０．０７重量部である。
（ゴム系粘着剤）
　上記ゴム系粘着剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記ゴム系粘着剤として、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、またはこれらの変性体等の合成ゴム；等をベースポリマーとするゴム系粘着剤が好ましく用いられる。これらのベースポリマー（ゴム）はｓｐ値が低く、該ベースポリマーを用いれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。
　上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーとして、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴムまたはブチルゴムが特に好ましく用いられる。これらのゴムを用いれば、室温下での半導体チップ保持性に優れ、かつ、剥離性に優れる粘着剤層を形成することができる。また、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。
　上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーとして、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、プロピレンゴムもまた、好ましく用いられ得る。これらのゴムを用いれば、高温環境下（例えば、半導体チップ封止時の加工等における高温環境下）においても、高い粘着性を発現し得る粘着剤層を形成することができる。スチレン由来の構成単位を有するベースポリマー（ゴム）において、スチレン由来の構成単位の含有割合は、ベースポリマー中の全構成単位に対して、好ましくは１５重量％以上である。
　上記ゴム系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　上記ゴム系粘着剤に含まれる上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。該粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ケトン系樹脂等が挙げられる。上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～１００重量部であり、より好ましくは１０重量部～５０重量部である。
　上記ゴム系粘着剤に含まれるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等が挙げられる。ロジン系樹脂として、任意の適切なロジンを不均化または水素添加処理した安定化ロジンを用いてもよい。また、ロジン系樹脂として、任意の適切なロジンの多量体（代表的には二量体）である重合ロジン、任意の適切なロジンを変性（例えば、不飽和酸による変性）して得られた変性ロジンを用いてもよい。
　上記ゴム系粘着剤に含まれるロジン誘導体樹脂としては、例えば、上記ロジン系樹脂のエステル化物、ロジン系樹脂のフェノール変性物、フェノール変性されたロジン系樹脂のエステル化物等が挙げられる。
　上記ゴム系粘着剤に含まれる石油系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、およびこれらの水素化物等が挙げられる。
　上記ゴム系粘着剤に含まれるテルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
　上記ゴム系粘着剤に含まれるケトン系樹脂としては、例えば、ケトン類（例えば、脂肪族ケトン、脂環式ケトン）とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるケトン系樹脂が挙げられる。
　上記ゴム系粘着剤に含まれる架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤等が挙げられる。上記ゴム系粘着剤に含まれる加硫剤としては、例えば、チウラム系加硫剤、キノイド系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤等が挙げられる。ゴム系粘着剤に架橋剤および／または加硫剤を含有させれば、凝集性が高く糊残りし難い粘着剤層を形成することができる。架橋剤および加硫剤の合計含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．１重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．１重量部～１０重量部である。
　１つの実施形態においては、上記ベースポリマー（ゴム）と、水酸基含有ポリオレフィンと、該水酸基ポリオレフィンの水酸基と反応し得る架橋剤ａとを含むゴム系粘着剤（Ｒｕｂ１）が用いられる。このゴム系粘着剤においては、ベースポリマーが直接には架橋していないが、ベースポリマーと、架橋された水酸基含有ポリオレフィンとの絡み合いが生じ、いわゆる擬似的な架橋がされている。その結果、凝集性が高く糊残りし難い粘着剤層が形成され得る。この実施形態に用いられるベースポリマー（ゴム）としては、上記の合成ゴムが好ましく用いられる。また、この実施形態に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。
　上記水酸基含有ポリオレフィンの配合量は、上記ベースポリマー（ゴム）と上記水酸基含有ポリオレフィンと上記架橋剤ａとの合計１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１．０重量部以上である。このような範囲であれば、凝集性の高い粘着剤層を形成することができる。また、粘着シートが基材層を備える場合に、基材層と粘着剤層との接着性（投錨力）を高めることができる。すなわち、上記水酸基含有ポリオレフィンの配合量が上記の範囲であれば、糊残りの少ない粘着シートを得ることができる。
　上記架橋剤ａの配合量は、上記ベースポリマー（ゴム）と上記水酸基含有ポリオレフィンと上記架橋剤ａとの合計１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１．０重量部以上である。このような範囲であれば、凝集性の高い粘着剤層を形成することができる。また、粘着シートが基材層を備える場合に、基材層と粘着剤層との接着性（投錨力）を高めることができる。すなわち、上記架橋剤ａの配合量が上記の範囲であれば、糊残りの少ない粘着シートを得ることができる。
　上記水酸基含有ポリオレフィンとしては、上記合成ゴムとの相溶性に優れる樹脂が好ましく用いられる。水酸基含有ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。中でも好ましくは、上記合成ゴムとの相溶性の観点から、水添ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールである。
　上記水酸基含有ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～５００，０００であり、より好ましくは１，０００～２００，０００であり、さらに好ましくは１，２００～１５０，０００である。数平均分子量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５０３に準拠して測定することができる。
　上記水酸基含有ポリオレフィンの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは５～９５であり、より好ましくは１０～８０である。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７：１９７０に準拠して測定することができる。
（シリコーン系粘着剤）
　上記シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記シリコーン系粘着剤として、例えば、オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムまたはシリコーンレジン等をベースポリマーとするシリコーン系粘着剤が好ましく用いられる。シリコーン系粘着剤を構成するベースポリマーとして、上記シリコーンゴムまたはシリコーンレジンを、架橋して得られたベースポリマーを用いてもよい。なお、本明細書において、「シリコーンゴム」とは、主成分としてのジオルガノシロキサン(Ｄ単位)が直鎖状に連なった重合体（例えば、粘度１０００Ｐａ・ｓ）を意味し、「シリコーンレジン」とは、主成分としてのトリオルガノシルヘミオキサン（Ｍ単位）とシリケート（Ｑ単位）から構成される重合体を意味する（「粘着剤（フィルム・テープ）の材料設計と機能性付与」、技術情報協会、２００９年９月３０日発刊）。
　上記シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサンを構成単位として含むオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、官能基（例えば、ビニル基）が導入されていてもよい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１５０，０００～５００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定することができる。
　上記シリコーンレジンとしては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２構成単位、ＳｉＯ２構成単位、ＲＳｉＯ３／２構成単位およびＲ２ＳｉＯ構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むオルガノポリシロキサン挙げられる（Ｒは、一価炭化水素基または水酸基である）。
　上記シリコーンゴムとシリコーンレジンとは併用され得る。シリコーン粘着剤中のシリコーンゴムとシリコーンレジンの重量比（ゴム：レジン）は、好ましくは１００：０～１００：２２０であり、より好ましくは１００：０～１００：１８０であり、さらに好ましくは１００：１０～１００：１００である。シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、単なる混合物としてシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよく、シリコーンゴムとシリコーンレジンとが部分縮合した形態でシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよい。ゴム：レジン比は、シリコーン粘着剤の組成を２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定して得られたＱ単位（レジン）とＤ単位（ゴム）との比からも求めることができる。
　上記シリコーン系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　好ましくは、上記シリコーン系粘着剤は架橋剤を含む。該架橋剤としては、例えば、シロキサン系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられる。過酸化物系架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が用いられ得る。過酸化物系架橋剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイト等が挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することが好ましい。また、該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した官能基として、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基を有することが好ましい。
（活性エネルギー線硬化型粘着剤）
　上記粘着剤として、活性エネルギー線の照射により硬化（高弾性率化）し得る活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いてもよい。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いれば、貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、剥離を要する場面においては、活性エネルギー線を照射することにより粘着力を低下させ得る粘着シートを得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。なお、本明細書において、単に「粘着剤層」という場合は、粘着剤が硬化して粘着力が低下する前の粘着剤層を意味する。
　上記活性エネルギー線硬化型粘着剤を構成する樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化システム（加藤清視著、総合技術センター発行、（１９８９））、光硬化技術（技術情報協会編（２０００））、特開２００３－２９２９１６号公報、特許４１５１８５０号等に記載されている樹脂材料が挙げられる。より具体的には、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）とを含む樹脂材料（Ｒ１）、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）等が挙げられる。
　上記母剤となるポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー；シリコーン系ポリマー；アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記母剤となるポリマーとして、封止材料との親和性の観点から、好ましくは、上記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤またはシリコーン系粘着剤のベースポリマーとして例示したポリマーが好ましく用いられ得る。
　上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素－炭素多重結合を有する官能基を有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。該光反応性のモノマーまたはオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有化合物；該（メタ）アクリロイル基含有化合物の２～５量体；等が挙げられる。
　また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。これらの化合物を含む樹脂材料（Ｒ１）は、紫外線、電子線等の高エネルギー線により硬化することができる。
　さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。
　上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、母剤となるポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５００重量部であり、より好ましくは１重量部～３００重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～２００重量部である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。
　上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合開始剤、活性エネルギー線重合促進剤、架橋剤、可塑剤、加硫剤等が挙げられる。活性エネルギー線重合開始剤としては、用いる活性エネルギー線の種類に応じて、任意の適切な開始剤が用いられ得る。活性エネルギー線重合開始剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）において、活性エネルギー線重合開始剤の含有割合は、母剤となるポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～５重量部である。
　上記活性エネルギー線反応性ポリマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素－炭素多重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの具体例としては、多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマー等が挙げられる。該多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマーは、炭素数が４以上のアルキルエステルを有することが好ましく、炭素数が６以上のアルキルエステルを有することがより好ましく、炭素数が８以上のアルキルエステルを有することがさらに好ましく、炭素数が８～２０のアルキルエステルを有することが特に好ましく、炭素数が８～１８のアルキルエステルを有することが最も好ましい。長い側鎖を有するポリマーを用いれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。該ポリマーにおいて、側鎖として炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合は、該ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは８０重量％～１００重量％である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。
　上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）は、上記活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。また、上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤の具体例は、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）に含まれ得る添加剤と同様である。活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）において、活性エネルギー線重合開始剤の含有割合は、活性エネルギー線反応性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～５重量部である。
Ｃ．基材
　上記基材としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体（特に、樹脂シートを含む積層体）等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布；ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。
　上記基材の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。基材の厚みは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは３μｍ～３００μｍであり、最も好ましくは５μｍ～２５０μｍである。
　上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。
　上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料ＩＩ（ＣＭＣ出版、（２００４））に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０μｍ程度が適しており、０．１μｍ～５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ～５μｍ程度がより好ましい。
Ｄ．第２の粘着剤層
　上記第２の粘着剤層は、任意の適切な粘着剤から構成される粘着剤層であり得る。１つの実施形態においては、上記のとおり、第２の粘着剤層は、熱膨張性微小球をさらに含む。
　上記第２の粘着剤層に含まれる粘着剤は、硬化型粘着剤（例えば、活性エネルギー線硬化型粘着剤）であってもよく、感圧型粘着剤であってもよい。感圧型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。これらの粘着剤としては、Ｂ項で説明した粘着剤が用いられ得る。
　上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。
　加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。
　上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン‐メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－メタクリロニトリル－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
　上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３´－ジスルホニルヒドラジド、４，４´－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ－ニトロソ系化合物などが挙げられる。
　上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」（グレード：Ｆ－３０、Ｆ－３０Ｄ、Ｆ－３６Ｄ、Ｆ－３６ＬＶ、Ｆ－５０、Ｆ－５０Ｄ、Ｆ－６５、Ｆ－６５Ｄ、ＦＮ－１００ＳＳ、ＦＮ－１００ＳＳＤ、ＦＮ－１８０ＳＳ、ＦＮ－１８０ＳＳＤ、Ｆ－１９０Ｄ、Ｆ－２６０Ｄ、Ｆ－２８００Ｄ）、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」（グレード：０５３－４０、０３１－４０、９２０－４０、９０９－８０、９３０－１２０）、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」（グレード：Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業社製「アドバンセル」（グレード：ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）等が挙げられる。
　上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子径は、好ましくは０．５μｍ～８０μｍであり、より好ましくは５μｍ～４５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～１５μｍである。よって、上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子サイズを平均粒子径で言えば、好ましくは６μｍ～４５μｍであり、より好ましくは１５μｍ～３５μｍである。上記の粒子径と平均粒子径はレーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる値である。
　上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。
　上記粘着剤層における熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、第２の粘着剤層を形成するベースポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部～１５０重量部であり、好ましくは１０重量部～１３０重量部であり、さらに好ましくは２５重量部～１００重量部である。
　上記粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合、熱膨張性微小球が膨張する前（すなわち、加熱前）の粘着剤層の算術表面粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。このような範囲であれば、被着体に対する密着性に優れる粘着シートを得ることができる。このように表面平滑性に優れる粘着剤層は、例えば、粘着剤層の厚みを上記範囲とすること、別の粘着剤層を備える場合はセパレーターに粘着剤層を塗布し転写すること等により、得ることができる。なお、上記Ａ項で説明したように、本発明の粘着シートが、別の粘着剤層をさらに備える場合、該別の粘着剤層が熱膨張性微小球を含んでいてもよい。別の粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合においても、該粘着剤層の算術表面粗さＲａは上記範囲であることが好ましい。
　上記粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合、上記粘着剤層は、８０℃における動的貯蔵弾性率が５ｋＰａ～１ＭＰａ（より好ましくは１０ｋＰａ～０．８ＭＰａ）の範囲にあるベースポリマーから構成される粘着剤を含むことが好ましい。このような粘着剤層であれば、加熱前に適度な粘着性を有し、加熱により粘着力が低下しやすい粘着シートを形成し得る。なお、動的貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製の商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件により測定され得る。
Ｅ．粘着シートの製造方法
　本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着シートは、例えば、基材上に直接、粘着剤を含む組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤を含む組成物を塗工し形成された塗工層を基材に転写する方法等が挙げられる。粘着剤を含む組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。
　熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成する場合、熱膨張性微小球と粘着剤と任意の適切な溶媒とを含む組成物を基材に塗工して、該粘着剤層を形成することができる。あるいは、粘着剤塗工層に、熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を粘着剤中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。
　上記粘着剤および各組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
（１）ｓｐ値
　粘着シート形成後の粘着剤層中のポリマーのｓｐ値を、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の方法（山本秀樹著、「ｓｐ値　基礎・応用と計算方法」、株式会社情報機構出版、２００６年４月３日発行、６６～６７ページ）により算出した。具体的には、該ｓｐ値は、ポリマーを形成する各原子または原子団の２５℃における蒸発エネルギーΔｅ（ｃａｌ）と、ポリマーを形成する各原子または原子団の２５℃におけるモル容積ΔＶ（ｃｍ３）とから、以下の式により算出した。
         Ｓｐ値＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）１／２
　また、ポリマーが共重合体である場合、そのＳＰ値は、その共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体のＳＰ値を算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
　上記の場合、各構成単位の分析方法（ポリマーの組成分析)は、該粘着シートから粘着剤層だけを適宜採取し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など有機溶媒に浸漬して得られる溶媒可溶部分を回収し、ゲルろ過浸透クロマトグラフ(ＧＰＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析の分析方法から求めることができる。
 
（２）接触角
　粘着シートを、粘着剤層が上になるようにしてスライドガラス上に置き、粘着剤層表面の４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角を測定した。
　粘着剤層表面に、４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルを２μｌ滴下して５秒後の接触角を測定した（Ｎ＝５）。接触角の測定は、接触角計（協和界面社製、商品名「ＣＸ－Ａ型」）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で行った。
 
（３）対封止樹脂粘着力（粘着剤層上でエポキシ樹脂を硬化させた際の該エポキシ樹脂に対する２３℃における粘着力）
　実施例および比較例で得られた粘着シート（サイズ：１２５ｍｍ×１２５ｍｍ）の粘着剤層表面に０．６ｍｍｔの額縁状枠のスペーサー（内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ）を配置し、該スペーサーの内側に顆粒上のエポキシ封止樹脂（住友ベークライト社製　Ｇ７３０）を硬化後の樹脂厚みが０．６ｍｍｔとなるように散布し、シリコーン処理を有する剥離ライナーをかぶせ、次いで真空圧縮成型機を用いて、該評価サンプルを１５０℃で６００秒間、０．３Ｍｐａで圧縮成形し、その後１５０℃で１時間加熱して硬化させ、粘着シートの粘着シート状に封止樹脂を形成させて、構造体を形成した。
　上記のようにして得られた構造体を冷却し、その後、構造体からサンプル（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出し、当該サンプルから粘着シートを引張試験機にて剥離した。引張試験機にサンプルをセットした後、２３℃（常温）の環境温度下で３０分間放置した。その後常温でテープを剥離した（３００ｍｍ／ｍｉｎ　１８０度ピール）際の試験力を耐封止樹脂粘着力とした。
 
（４）せん断接着力
　実施例および比較例で得られた粘着シート（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）を、粘着剤層とは反対側の面を所定の土台（例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍシリコンチップ）に日東電工株式会社製の両面テープＮｏ．５８５を用いて貼り付けて固定し、該粘着シートの粘着剤層表面にピンセットにて５ｍｍ×５ｍｍシリコンチップ（ミラー面）を粘着剤表面層にチップ角を当てないように垂直に貼付した。その後、１３０℃で３０分間加熱してシリコンチップ粘着剤表面に密着させ評価用サンプルを作製した。
　当該評価用サンプルについて、１５０℃の環境温度下で、Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ｄａｇｅ４０００を用い、貼り付け面からの高さ２５０μｍ位置で５ｍｍ×５ｍｍシリコンチップの側面に測定端子をセットし、せん断速度５００μｍ/ｓｅｃ.でチップと水平方向に外力を印加することで得られる荷重-変位曲線から、最大破壊荷重を読み取り、これを１５０℃環境温度下におけるせん断接着強度とした。
 
（５）封止樹脂の断面観察
　実施例・比較例で得られた粘着シートの粘着剤層表面にガラスフィラー含有顆粒封止樹脂（（住友ベークライト）社製　Ｇ７３０）を散布し、１４５℃×１０ｍｉｎ×０．３ＭＰａの条件で加圧し、樹脂層を形成した。その後１５０℃×４ｈ加熱後、常温に戻し、常温でテープを剥離した（３００ｍｍ／ｍｉｎ　１８０度ピール）。次いで、粘着テープが樹脂に貼り付いていた部分を切断し、断面をＰｔ／Ｐｄ合金でスパッタを行った後に、ＳＥＭ（日立社製「Ｓ－３４００Ｎ」、印加電圧１０ｋＶ、高真空、ＳＥモード、１０００倍）にて観察した。　　　　
　ガラスフィラーを含む樹脂層の上にガラスフィラーを含まない層（粘着剤層あるいは、粘着剤層成分と樹脂層成分とを含む混合相）が観察されたものを〇とし、層が形成されていないものを×とした。
［実施例１］
　アクリル系コポリマーＡ（ブチルアクリレート（ＢＡ）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とのコポリマー、ＢＡ：ＭＭＡ：ＨＥＡ＝６５：３０：５（重量比））１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）１．５重量部と、反応助剤（東京ファインケミカル社製、商品名「ＯＭ－５」）０．０１重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
　該粘着剤層形成用組成物を、基材としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材と粘着剤層（厚み５μｍ）とから構成される粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　反応助剤を添加せず、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンＰＲ５１７３２」）１０重量部をさらに配合して、粘着剤層形成用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　反応助剤を添加せず、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」）２０重量部をさらに配合して、粘着剤層形成用組成物を調製し、粘着剤層の厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　反応助剤を添加せず、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ１４５」）２０重量部をさらに配合して、粘着剤層形成用組成物を調製し、粘着剤層の厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　アクリル系コポリマーＢ（アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）と、ブチルアクリレート（ＢＡ）と、アクリル酸（ＡＡ）と、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とのコポリマー、２ＥＨＡ：ＢＡ：ＡＡ：ＨＥＡ＝５０：５０：４：１（重量比））１００重量部と、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）５重量部と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」）２０重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
　該粘着剤層形成用組成物を、基材としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　アクリル系コポリマーＣ（アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）と、エチルアクリレート（ＥＡ）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とのコポリマー、２ＥＨＡ：ＥＡ：ＭＭＡ：ＨＥＡ＝３０：６５：５：５（重量比））１００重量部と、反応助剤（東京ファインケミカル社製、商品名「ＯＬ－１」）０．０５重量部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）３重量部と、ロジン系粘着付与剤（荒川化学工業社製、商品名「ペンセルＤ１２５」）２０重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
　該粘着剤層形成用組成物を、基材としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　アクリル系コポリマーＤ（アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）と、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とのコポリマー、２ＥＨＡ：ＨＥＡ＝１００：５（重量比））１００重量部と、反応助剤（東京ファインケミカル社製、商品名「ＯＬ－１」）０．０５重量部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）１．５重量部と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」）１０重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
　該粘着剤層形成用組成物を、基材としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　アクリル系コポリマーＥ（アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）と、アクリル酸（ＡＡ）とのコポリマー、２ＥＨＡ：ＡＡ＝１００：５（重量比））１００重量部と、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）０．５重量部と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」）１０重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
　該粘着剤層形成用組成物を、基材としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを上記評価（１）～（４）に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１および比較例１について、「（５）封止樹脂の断面観察」における観察面のＳＥＭ写真を図３に示す。実施例から作成した断面サンプルには、グレーのガラスフィラーを含む樹脂層とそれよりも濃いグレーのラスフィラーを含まない層（すなわち混合層を含んだ粘着剤層）が観察されたのに対して、比較例ではグレーのガラスフィラーを含む樹脂層のみしか観測されなかった。実施例２～６においても、実施例１と同様の結果であった。また、比較例２においては、比較例１と同様の結果となった。
　１０　　　　　　　基材
　２０　　　　　　　粘着剤層
　３０　　　　　　　第２の粘着剤層
　１００、２００　　粘着シート
　

Claims (7)

  1. 　基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、
    　該粘着剤層が、粘着剤を含み、
    　該粘着剤が、Ｓｐ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるベースポリマーを含む、
    　粘着シート。
  2. 　前記基材と、該基材の片側に配置された前記粘着剤層と、該基材の該粘着剤層とは反対側に配置された第２の粘着剤層とを備える、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記粘着剤が、アクリル系粘着剤である、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　前記アクリル系粘着剤が、ベースポリマーとして、側鎖として炭素数が６以下のアルキルエステルを有するベースポリマーを有し、
    　該側鎖として炭素数が６以下のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合が、該アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、５０重量％以上である、
    　請求項１から３のいずれかに記載の粘着シート。
  5. 　前記粘着剤層の４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が、４７°以下である、請求項１から４のいずれかに記載の粘着シート。
  6. 　前記粘着剤層上でエポキシ樹脂を硬化させた際の該エポキシ樹脂に対する２３℃における粘着力が、好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１から５のいずれかに記載の粘着シート。
  7. 　前記粘着剤層をシリコンチップに貼着した際の１５０℃におけるせん断接着力が、４００ｇ以上である、請求項１から６のいずれかに記載の粘着シート。
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