CN103205225B - 粘合剂用聚合物、粘合剂组合物和热剥离性粘合片 - Google Patents

粘合剂用聚合物、粘合剂组合物和热剥离性粘合片 Download PDF

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Abstract

提供粘合剂用聚合物、粘合剂组合物和热剥离性粘合片。该粘合剂用聚合物能够得到具备在加热下也能充分固定物品的水平的粘合性、并在加热至更高温时能使粘合力降低的粘合剂。所述粘合剂用聚合物由通式CH2=C(R1)COOR2(式中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或碳数1~20的烷基)所示的(甲基)丙烯酸系单体、和能与该(甲基)丙烯酸系单体共聚的具有双键的共聚单体的共聚物形成，该共聚单体的特征在于，具有环结构，该环结构具有两个以上碳原子和一个以上双键、且包含一种以上除碳之外的原子，所述聚合物是相对于100重量份(甲基)丙烯酸系单体使1~20重量份该具有环结构的单体共聚而成的。

Description

粘合剂用聚合物、粘合剂组合物和热剥离性粘合片
技术领域
本发明涉及尤其是在伴随加热的部件加工和/或组装工序时，用于将该部件或其材料固定在基座等上的粘合剂用聚合物和热剥离性粘合片。
背景技术
近年来对电子部件的要求是部件自身的小型化、精密化，例如，陶瓷电容器中，以0603、0402为代表的基于小型化、远超过数百层的高层叠化的高容量化日益显著。
尤其是在陶瓷电容器等的陶瓷的焙烧前片(生坯片)的层叠领域中，由于小型化、精密化而开始要求加工时的精度。
例如，以陶瓷电容器的制造工序举例，为：
(1)在生坯片上印刷电极、→(2)层叠、(3)加压压制、→(4)切断、→(5)焙烧(重复2、3)。
可列举出工序(1)中电极印刷的精度等、工序(2)中电极位置的精度等、工序(3)中由加压造成的电极的偏移等、工序(4)中基于切断的精度等，任一个工序中精度差都会造成产品不良、生产率降低。
其中，工序(4)切断工序中，为了提高切断精度，利用热剥离性粘合片，切断时牢固地固定，切断工序中因加热而导致粘合力消失，能够简单地从片上剥离切断了的陶瓷电容器。然而，切断时，尤其是压切加工时，通过加热使生坯片变软再切断。
此时，现有的热剥离片存在在高温气氛下的粘合力比在常态下的粘合力大幅降低的倾向，因此，由于近年来的小型化，每个芯片的贴附面积变少，现有的热剥离片不再能够在高温切断加工中得到充分的保持性。
因此，在专利文献1和2所述的使用现有的胶带的方法中，采用如下手段：作为胶带的特性，在常温下具有粘合力，在层叠、加压压制、直至切断时牢固地粘合(固定)，切断后通过加热使粘合剂层发泡时，通过加热使粘合性降低，为通过UV照射使粘合性降低的胶带的情况下，通过UV照射使粘合性降低，此外，为弱粘合带的情况下，通过物理性的力进行剥离。
另外，在使用这些胶带的方法中，使用REVALPHA的方法由于粘合性、切断后能够对部件无应力地剥离而普及程度最高。
但是，使用通过加热发泡的粘合剂层时，有时在高温气氛下的粘合力无法得到对目前伴随着部件小型化的加工时的保持性而言足够的粘合力，会引起加工中的芯片的剥离、与之相伴地发生的成品率的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-239684号公报
专利文献2：日本特开2006-241387号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，得到一种粘合剂用聚合物，其通过得到具备在加热下也能充分固定物品的水平的粘合性、且在加热至更高温时能够使粘合力降低的粘合剂，从而能在加工、组装工序中将被处理的构件可靠地固定在基座等上并进行所需的加工等，且该加工完成后能顺利地从粘合剂上拆卸构件。
用于解决问题的方案
1.一种加热剥离用粘合剂，其特征在于，其含有粘合剂用聚合物，所述粘合剂用聚合物是由通式CH2=C(R1)COOR2所示的(甲基)丙烯酸系单体、和能与该(甲基)丙烯酸系单体共聚的具有双键的共聚单体的共聚物形成的聚合物，式中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或碳数1~20的烷基，所述共聚单体具有环结构，该环结构具有两个以上碳原子和一个以上双键、且包含一种以上除碳之外的原子，所述聚合物是相对于100重量份的(甲基)丙烯酸系单体使1~20重量份的该具有环结构的单体共聚而成的。
2.根据1所述的加热剥离用粘合剂，其中，环结构是由碳和氮形成的五~七元环。
3.根据1或2所述的加热剥离用粘合剂，其中，环结构为马来酰亚胺环。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的加热剥离用粘合剂，其中，具有N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、和N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺中的至少一种以上作为具有环结构的单体。
5.根据1~4中的任一项所述的加热剥离用粘合剂，其中，含有热膨胀性微球。
6.一种加热剥离性粘合片，其是在基材的一面或两面上设置由5所述的加热剥离用粘合剂形成的层而成的。
7.根据6所述的加热剥离性粘合片，其在60℃气氛下对PET薄膜的粘合力为1N/20mm~10N/20mm。
8.根据7所述的加热剥离性粘合片，其在60℃气氛下的剪切弹性模量为0.01MPa~1MPa。
9.根据7或8所述的加热剥离性粘合片，其玻璃化转变点为-20℃~25℃。
10.一种半导体产品和电子部件的制造方法，其中，使用6~9中的任一项所述的加热剥离性粘合片。
发明的效果
本发明的粘合剂能够防止在高温气氛下的粘合力的降低，维持在适当的粘合力的范围，因此在加热、或其结果上伴随加热的组装、加工时，能够正确且可靠地将该构件、该部件固定在基座上。
并且，该工序结束而不再需要通过粘合剂固定在基座等上时，通过进一步加热使粘合剂层发泡，使粘合力降低，从而确保充分的加热剥离性。
附图说明
图1是加热剥离性粘合片。
具体实施方式
通过使用本发明的粘合剂用聚合物来形成加热剥离用粘合剂，在高温加工或其结果上产生变高温的部分的加工中所必需的粘合力的降低的防止、和适当范围的粘合力的保持方面是有效果的，并且能够确保充分的加热剥离性，其中，所述粘合剂用聚合物是由通式CH2=C(R1)COOR2(式中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或碳数1~20的烷基)所示的(甲基)丙烯酸系单体、和能与该(甲基)丙烯酸系单体共聚的具有双键的共聚单体的共聚物形成的粘合剂用聚合物，该共聚单体的特征在于，具有环结构，该环结构具有两个以上碳原子和一个以上双键、且包含一种以上除碳之外的原子，所述聚合物是相对于100重量份的(甲基)丙烯酸系单体使1~20重量份的该具有环结构的单体共聚而成的。
通常的热剥离片的粘合剂以丙烯酸系共聚物作为基础，包含树脂等增粘剂、增塑剂、颜料、填充剂、导电剂、抗静电剂等添加剂和热膨胀性微球(发泡剂)、多官能性环氧化合物、或异氰酸酯化合物等交联剂。
本发明通过在(甲基)丙烯酸系共聚聚合物中引入具有环结构、并且该环结构具有极性强的元素例如氮元素的单体，能够提高在高温气氛下对被粘物、金属、树脂、陶瓷(生坯片)的粘合力。
然而，通常粘合力变高时，往往对剥离性造成影响，对于作为代表性的极性单体的丙烯酸、甲基丙烯酸而言，在高温气氛下的粘合力变高，但由于极性过强，作为热剥离片的重要性质的热剥离性差，无法得到充分的特性。
进而，本发明可以配混热膨胀性微球、以及根据需要配混能够添加于粘合剂的公知的各种添加剂，来形成加热剥离用粘合剂。
可以通过在基材的一面上直接或隔着一层以上的层形成由得到的加热剥离用粘合剂形成的层，从而形成粘合片。
((甲基)丙烯酸系单体)
加热剥离性粘合剂层使用如下的聚合物，即，该聚合物由通式CH2=C(R1)COOR2(式中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或碳数1~20的烷基)所示的(甲基)丙烯酸系单体、和能与该(甲基)丙烯酸系单体共聚的具有双键的共聚单体的共聚物形成，该共聚单体的特征在于，具有环结构，该环结构具有两个以上碳原子和一个以上双键、且包含一种以上除碳之外的原子，所述聚合物是相对于100重量份的(甲基)丙烯酸系单体使1~20重量份、优选2~15重量份、更优选3~12重量份的该具有环结构的单体共聚而成的。
作为通常构成丙烯酸系聚合物的具体的单体，有：具有以甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等为通常例子的碳数为20以下的烷基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸等丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯醚等。
(具有环结构的共聚单体)
作为具有环结构、并且具有除碳之外的元素例如作为极性强的元素的氮元素的单体，有马来酰亚胺类、马来酸酐类、噻吩类、吡咯类、苯胺类、呋喃类等，本发明中尤其优选马来酰亚胺类类，进而，在马来酰亚胺类中，优选N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺等。
在本发明中，通过使具有环结构、且该环结构具有极性强的元素例如氮元素的单体与通式CH2=C(R1)COOR2代表的具有乙烯基的单体共聚，使聚合物的主链中存在环结构，能够抑制主链的运动，即使少量添加也能提高Tg，由此，能够提高在高温下的粘合性。
另外，添加少量共聚成分就能得到效果，因而聚合物中的大部分可以使用通常用于粘合层的单体，而不损害粘合性，可确认到能够改善在高温下的粘合性的效果。
同时，由于聚合物中存在氮元素、硫元素、氧元素等极性大的元素，因而也可以期待粘合性的提高。
(其它共聚单体)
可以进一步对上述单体加入共聚单体成分来共聚。作为该共聚性单体，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲酯等含羟基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基丁二酰亚胺等丁二酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有与构成上述主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯不同的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族丙烯酸酯等。
(加热剥离用粘合剂中使用的聚合物)
合成本发明的聚合物时，可以使上述的单体成分通过悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等公知方法共聚。共聚时可以根据需要使用公知的聚合引发剂、反应溶剂、链转移剂、乳化剂等。
关于聚合物中使用的上述单体的量，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸系单体，具有环结构的共聚单体为1~20重量份，优选为2~15重量份，更优选为3~12重量份，其它共聚单体为0~20重量份，优选为3~15，更优选为4~12重量份。
特别是具有环结构的共聚单体为1~20重量份时，在60℃下的粘合力处于适当的范围内，并且对加热剥离性也能发挥优异的效果。
(热膨胀性微球)
通过在如上所述得到的加热剥离用粘合剂中配混热膨胀性微球，能够赋予热膨胀性，由得到的组合物能够形成下述所使用的热膨胀性层。
作为热膨胀性微球，例如可以使用通过凝聚法、界面聚合法等将异丁烷、丙烷、戊烷等容易气化而显示出热膨胀性的适宜的物质内含在壳形成物质内而成的热膨胀性微球。对于使用的热膨胀性微球，理想的是，热膨胀性微球的体积膨胀倍率为5倍以上，优选为10倍以上。
此外，作为形成热膨胀性微球的壳形成物质，例如，通常有偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等，本发明中，使用热熔性物质、通过热膨胀而破坏的物质等来形成即可。
使用的热膨胀性微球的平均粒径可以适宜地决定，通常为100μm以下，其中优选80μm以下，特别优选1~50μm，但不限定于此。此外，作为热膨胀性微球，可以使用微球(microsphere，Matsumoto Microsphere F-50D，松本油脂制药公司制造)等市售品。
热膨胀性微球的配混量可以根据使加热剥离用粘合剂层膨胀(发泡)的程度、使粘接力降低的程度来适宜地决定。通常，每100重量份的粘合剂用聚合物可以配混10~100重量份、优选15~80重量份、更优选20~60重量份热膨胀性微球。配混量为10~50重量份时，加热时能够通过使加热剥离用粘合剂层发泡来适当地降低粘合力。
(交联剂)
作为交联剂，例如，可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂(多官能异氰酸酯化合物)，例如，可以列举出1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。上述中，优选芳香族多异氰酸酯类。作为市售品，例如，可以使用商品名“CORONATE L”(日本聚氨酯工业株式会社制造，三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物)、商品名“CORONATE HL”(日本聚氨酯工业株式会社制造，三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物)、商品名“TAKENATE110N”(三井化学株式会社制造)等。
作为上述环氧系交联剂(多官能环氧化合物)，例如，可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧系树脂等。作为市售品，例如，可以使用商品名“TETRAD C”(三菱瓦斯化学株式会社制造)等。
此外，也可以使用三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂。
相对于100重量份的粘合剂用聚合物，这些交联剂的用量为0~5重量份，优选为0.5~3重量份。可以考虑所需要的粘合剂用聚合物的聚集、粘合力的水平来决定使用量。
(增粘剂)
可以添加增粘剂，能使用的增粘剂为公知的增粘剂即可。作为这种增粘剂，可列举出松香系树脂、松香酯类、萜烯系树脂(例如，萜烯-芳香族系液态树脂、聚萜烯树脂等)、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、石油系树脂(例如，C5系石油树脂、C5/C9系石油树脂等)、酚醛树脂等。
作为这些增粘剂的用量，相对于100重量份的聚合物，为0~20重量份，优选为0~15重量份。
(其它添加剂)
在加热剥离用粘合剂中也可以配混邻苯二甲酸系增塑剂、脂肪酸系增塑剂、填充剂等。
作为邻苯二甲酸系增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、月桂酸二辛基锡(DOTL)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二月桂酯(DLP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯。
作为脂肪酸系增塑剂，例如，可列举出己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等己二酸酯。
另外，作为增塑剂，例如，也可列举出高级醇(例如，月桂醇、硬脂醇等)、干性油类、动植物油类(例如，石蜡类(石蜡系油等)、蜡类、环烷类、芳香类、沥青类、亚麻油等)、石油系油类、低分子量聚合物类、有机酸酯类(例如，磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯等)等。
这些增塑剂可以单独使用或组合使用两种以上。另外，作为增塑剂，可优选地列举出脂肪酸系增塑剂，进一步优选地列举出己二酸酯。
作为填充剂，可以使用滑石、二氧化硅等公知的填充剂。
此外，也可以配混防老剂、表面活性剂、颜料、填充剂、导电剂、抗静电剂。
由利用上述的成分得到的含有热膨胀性微球的加热剥离用粘合剂形成的层在60℃气氛下的粘合力为1N/20mm~10N/20mm，优选为1.5N/20mm~8N/20mm即可。在60℃气氛下的粘合力为1N/20mm~10N/20mm时，能够保持被粘物，并且加工时不会产生不良情况，此外，加热剥离时的粘合力不会过高，不会发生即使热膨胀性微球发泡也无法剥离被粘物的不良情况。
另外，在60℃气氛下的剪切储能模量为0.01MPa~1MPa、优选为0.05MPa~0.7MPa即可。为0.01MPa~1MPa的范围时，即使在加工时对被粘物施加应力，粘合剂也不会过于柔软，能够防止加热剥离用粘合剂层的变形，因而不会导致精度不良，进而，粘合剂不会过硬，从而能够得到充分的密合面性，可以充分地保持被粘物的保持性。
另外，Tg为-20℃~25℃、优选为-15℃~20℃即可。Tg为-20℃~25℃时，能够充分地得到通过含有具有环结构的单体而获得的效果，表现出在高温下的粘合力，进而，由于在室温附近的弹性模量不会过大，因而贴合性不会变差。
(热剥离性粘合片)
图1中例示出了本发明的加热剥离性粘合片。1为基材、2为橡胶状有机弹性层、3为由加热剥离用粘合剂形成的热膨胀性层、4为平滑的能够剥离的薄膜，图1所示的例子是在基材的一面上设有含有加热剥离用粘合剂的热膨胀性层的例子。
此外，也可以形成在基材的一面上隔着橡胶状有机弹性层具有热膨胀性层、且在另一面上具有普通的粘合剂层的粘合片，当然，也可以在基材的两面上设有热膨胀性层。
基材是粘接片的支撑基体，通常使用塑料的薄膜、片，例如可以使用纸、布、无纺布、金属箔、或它们的塑料层压体、塑料与塑料的层叠体等适宜的薄层体。基材的厚度通常为5~250μm，但不限定于此。
橡胶状有机弹性层还包含发挥如下功能的物质：将粘合片粘接在被粘物上时其表面良好地追随被粘物的表面形状、提供大的粘接面积的功能，以及减少将热膨胀性层加热发泡和/或膨胀来从粘合片上剥离被粘物时粘合片的面方向上的发泡和/或膨胀的限制、促进因热膨胀性层的三维结构变化而造成的波纹结构的形成的功能。
橡胶状有机弹性层可以由依据ASTM D-2240的D标尺的肖氏D型硬度为50以下、优选为40以下的天然橡胶、合成橡胶、或具有橡胶弹性的合成树脂来形成。
作为前述的合成橡胶或合成树脂，例如可列举出腈系、二烯系、丙烯酸系等合成橡胶，聚烯烃系、聚酯系等热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、软质聚氯乙烯等具有橡胶弹性的合成树脂。此外，本发明中也可以使用像聚氯乙烯那样尽管本质上是硬质系聚合物却能通过组合增塑剂、柔软剂等配混剂而得到橡胶弹性的物质。
另外，也可以通过橡胶系、树脂等通常已知的压敏粘接剂来形成。
作为压敏粘接剂，可以使用橡胶系压敏粘接剂、丙烯酸系压敏粘接剂、苯乙烯·共轭二烯嵌段共聚物系压敏粘接剂等适宜的压敏粘接剂。另外，也可以使用含有熔点约为200℃以下等的热熔性树脂而改善了蠕变性的压敏粘接剂等。此外，压敏粘接剂可以配混有交联剂、增粘剂、增塑剂、填充剂、防老剂等适宜的添加剂。
更具体而言，例如，可列举出以天然橡胶、合成橡胶为基础聚合物的橡胶系压敏粘接剂，以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系压敏粘接剂等，其中，所述丙烯酸系聚合物以具有以甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等为通常例子的碳数为20以下的烷基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸等丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯醚等为主成分。
作为含有加热剥离用粘合剂的热膨胀性层，采用在上述说明的聚合物中配混上述的热膨胀性材料而成的层，其中，所述聚合物由通式CH2=C(R1)COOR2(式中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或碳数1~20的烷基)所示的(甲基)丙烯酸系单体、和能与该(甲基)丙烯酸系单体共聚的具有双键的共聚单体的共聚物形成，该共聚单体的特征在于，具有环结构，该环结构具有两个以上碳原子和一个以上双键、且包含一种以上除碳和氢之外的元素，所述聚合物是相对于100重量份的(甲基)丙烯酸系单体使1~20重量份的该具有环结构的单体共聚而成的。
热膨胀性层和橡胶状有机弹性层的厚度分别为5~300μm、优选为20~150μm。各自的厚度为5~300μm时，不会发生由于热膨胀性微球的凹凸而使表面平滑性受损并使加热前粘接力降低的情况，另外，发泡后不会引起内聚失败，被粘物上不会产生残胶。
平滑的能够剥离的薄膜是所谓的剥离衬垫，在本发明的加热剥离性粘合片尚未使用时，保护热膨胀性层的表面，从而防止产生划痕、灰尘附着等。使用前剥离能够剥离的薄膜，露出热膨胀性层的表面。由此，防止在加工应保护的半导体部件、电子部件等时这些部件受损、或被污染。
用于使粘合片能够容易地从被粘物上剥离的加热处理条件可以根据基于被粘物的表面状态、热膨胀性微球的种类等的粘接面积的减少性、基材、被粘物的耐热性、加热方法等条件来决定，通常的条件为100℃~250℃、1~90秒(通过热板等)或5~15分钟(热风干燥器等)。
(半导体产品和电子部件的制造)
使用本发明的加热剥离用粘合剂、和热剥离性粘合片来制造的半导体产品和电子部件是对晶圆进行切断、研磨、切割等加工而制造的，是在通过在生坯片上印刷电极等进行图案形成而得到的陶瓷电容器、IC封装等的加工时，通过有意或无意地伴随加热的工序而制造的半导体产品和电子部件。
例如，IC封装中，在像用于在重叠多个层叠型的生坯片而成的生坯片上设置通孔的冲孔工序那样局部受到摩擦热等加热的工序中，使用本发明的加热剥离用粘合剂来将该生坯片固定在基座上。
即使受到因冲孔工序导致的局部加热，也能够可靠地固定，而不会引起粘合力降低。
实施例
测定方法：粘合力(N/20mm)
将制作的片样品制作成宽20mm、长140mm的样品，使用被粘物PET＃25(30mm宽)。依据JIS Z0237，将片与被粘物在常态下贴合后，安装在预先设为60℃的带高温槽的拉伸试验机中，放置5分钟。然后，将在剥离角度180°、剥离速度300mm/min的条件下剥离被粘物PET时的载荷设为粘合力。
测定方法：剪切储能模量(MPa)
使用Rheometric公司制造的ARES，在下述条件下测定剪切方向上的剪切损耗模量T。
ω=1Hz，板直径：，应变：0.3%(60℃)
测定方法：Tg(玻璃化转变点)(℃)
使用Rheometric公司制造的ARES，在下述的条件下测定对剪切方向施加应力时的损耗角正切(Tanδ)，将显示出最大值的温度设为Tg。
ω=1Hz，板直径：，应变：0.3%(-30℃~60℃)
测定方法：加热剥离性
将使用加热剥离用粘合剂制作的加热剥离型粘合片样品切断为宽10mm、长40mm，用手压辊将其贴合在超声清洗过的SUS304BA上后，在40℃气氛的干燥机中保存1天。
从干燥机中取出，在室温下冷却后，实施130℃×10min的加热处理(热风干燥机)，通过目视观察加热剥离型粘合片样品的剥离状态。剥离：○，剥离不良：×。
实施例1
将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(55份、45份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份异氰酸酯系交联剂和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μm的方式涂布在支撑基材(PET100μm)上，干燥(橡胶状有机弹性层)，接着，将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、N-己基马来酰亚胺(55份、45份、5份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份异氰酸酯系交联剂、30份120℃发泡膨胀型的热膨胀性微球和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为45μm的方式涂布在隔离膜(基材PET38μm)上，干燥(热膨胀性层)，干燥后贴合在涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧上，得到本发明中使用的加热剥离性粘合片。
比较例1
在上述实施例1中，除了将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(55份、45份、5部)用于热膨胀性层之外，与实施例1同样实施，得到加热剥离性粘合片。
实施例2
将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1份异氰酸酯系交联剂和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为15μm的方式涂布在支撑基材(PET100μm)上，干燥(橡胶状有机弹性层)，接着，将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、N-苯基马来酰亚胺(70份、30份、5份、2.5份)形成的共聚聚合物、1份异氰酸酯系交联剂、7份松香酚醛树脂、30份120℃发泡膨胀型的热膨胀性微球和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μm的方式涂布在隔离膜(基材PET38μm)上，干燥(热膨胀性层)，干燥后贴合在涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧上，得到本发明中使用的加热剥离性粘合片。
实施例3
将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1份异氰酸酯系交联剂和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为15μm的方式涂布在支撑基材(PET100μm)上，干燥(橡胶状有机弹性层)，接着，将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、N-苯基马来酰亚胺(70份、30份、5份、5份)形成的共聚聚合物、1份异氰酸酯系交联剂、7份松香酚醛树脂，30份120℃发泡膨胀型的热膨胀性微球和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μm的方式涂布在隔离膜(基材PET38μm)上，干燥(热膨胀性层)，干燥后贴合在涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧上，得到本发明中使用的加热剥离性粘合片。
实施例4
将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1份异氰酸酯系交联剂和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为15μm的方式涂布在支撑基材(PET100μm)上，干燥(橡胶状有机弹性层)，接着，将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、N-苯基马来酰亚胺(70份、30份、5份、10份)形成的共聚聚合物、1份异氰酸酯系交联剂、7份松香酚醛树脂、30份120℃发泡膨胀型的热膨胀性微球和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μm的方式涂布在隔离膜(基材PET38μm)上，干燥(热膨胀性层)，干燥后贴合在涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧上，得到本发明中使用的加热剥离性粘合片。
实施例5
将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1份异氰酸酯系交联剂和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为15μm的方式涂布在支撑基材(PET100μm)上，干燥(橡胶状有机弹性层)，接着，将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、N-苯基马来酰亚胺(70份、30份、5份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份异氰酸酯系交联剂、5份松香酚醛树脂、40份120℃发泡膨胀型的热膨胀性微球和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μm的方式涂布在隔离膜(基材PET38μm)上，干燥(热膨胀性层)，干燥后贴合在涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧上，得到本发明中使用的加热剥离性粘合片。
比较例2
除了在上述实施例2中将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)用于热膨胀性层之外，与实施例2同样实施，得到加热剥离性粘合片。
比较例3
除了在上述实施例2中将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸(70份、30份、10份)用于热膨胀性层之外，与实施例2同样实施，得到加热剥离性粘合片。
实施例6
将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份异氰酸酯系交联剂和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为15μm的方式涂布在支撑基材(PET100μm)上，干燥(橡胶状有机弹性层)，接着，将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、N-苯基马来酰亚胺(70份、30份、5份、10份)形成的共聚聚合物、1.5份异氰酸酯系交联剂、10份萜烯酚醛树脂、30份120℃发泡膨胀型的热膨胀性微球和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μm的方式涂布在隔离膜(基材PET38μm)上，干燥(热膨胀性层)，干燥后贴合在涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧上，得到本发明中使用的加热剥离性粘合片。
实施例7
将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份异氰酸酯系交联剂和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为15μm的方式涂布在支撑基材(PET100μm)上，干燥(橡胶状有机弹性层)，接着，将100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、N-苯基马来酰亚胺(70份、30份、5份、10份)形成的共聚聚合物、1.5份异氰酸酯系交联剂、10份萜烯酚醛树脂、50份120℃发泡膨胀型的热膨胀性微球和甲苯均匀混合，将溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μm的方式涂布在隔离膜(基材PET38μm)上，干燥(热膨胀性层)，干燥后贴合在涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧上，得到本发明中使用的加热剥离性粘合片。
比较例4
除了在上述实施例6中将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯(70份、30份、5份)用于热膨胀性层以外，与实施例2同样实施，得到加热剥离性粘合片。
将实施例1~6和比较例1~4中制作的加热剥离型粘合片的物性和特性示于表1。
[表1]
可知，与比较例1、2、4相比，本发明的加热剥离型粘合片(实施例1~7)在60℃气氛下的粘合力(N/20mm)优异，并且具有能够通过加热而容易地从被粘物上剥离的特性。另外，可知，如比较例3所示粘合力过高时，加热剥离性变差。
因此，在加热到至少60℃、或加工时产热的工序中，使用利用了本发明的粘合剂用聚合物的粘合剂组合物时，在这种加热下粘合力不会降低，能够作为粘合剂充分地发挥功能。
另外，通过含有热膨胀性微球，能够在膨胀的温度下显示出剥离性，加工后能够可靠地将被加工物从基座等上拆卸。

Claims (5)

1.一种加热剥离用粘合片，其特征在于，其是在基材的一面或两面上设置玻璃化转变点为-20℃～25℃的由加热剥离用粘合剂形成的层而成的，所述加热剥离用粘合剂含有粘合剂用聚合物和热膨胀性微球，
所述粘合剂用聚合物是由通式CH2＝C(R1)COOR2所示的(甲基)丙烯酸系单体、和能与该(甲基)丙烯酸系单体共聚的具有双键的共聚单体的共聚物形成的聚合物，式中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或碳数1～20的烷基，所述共聚单体具有环结构，该环结构具有两个以上碳原子和一个以上双键、且包含一种以上除碳之外的原子，所述聚合物是相对于100重量份的(甲基)丙烯酸系单体使1～20重量份的该具有环结构的单体共聚而成的，
所述加热剥离性粘合片在60℃气氛下对PET薄膜的粘合力为1N/20mm～10N/20mm，在60℃气氛下的剪切弹性模量为0.01MPa～1MPa。
2.根据权利要求1所述的加热剥离用粘合片，其中，环结构是由碳和氮形成的五～七元环。
3.根据权利要求1或2所述的加热剥离用粘合片，其中，环结构为马来酰亚胺环。
4.根据权利要求1或2所述的加热剥离用粘合片，其中，具有N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、和N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺中的至少一种以上作为具有环结构的单体。
5.一种半导体产品和电子部件的制造方法，其中，使用权利要求1或2所述的加热剥离性粘合片。
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