KR20210148102A - 점착 시트, 점착 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

점착 시트, 점착 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

점착제층을 에너지선 중합성 성분에 의해 형성하고 있어도, 가고정 시에는 적절한 점착력을 나타내며, 또한 가열 박리 시의 박리성이 우수한 점착 시트, 당해 점착 시트의 제조 방법, 및 당해 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 점착 시트는, 기재(基材)(Y)와 에너지선 중합성 성분의 중합체 및 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 가지는 점착 시트이며, 점착제층(X1)의, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)가, 1.0×104∼5.0×107㎩이다.

Description

점착 시트, 점착 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은, 점착 시트, 점착 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
점착 시트는, 부재를 반영구적으로 고정하는 용도뿐만 아니라, 건재(建材), 내장재, 전자 부품 등을 가공하거나 검사할 때에, 가공이나 검사의 대상이 되는 부재(이하, 「피착체」라고도 함)를 가고정하기 위한 가고정용 시트로서 사용될 경우가 있다. 예를 들면, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 반도체 웨이퍼를 가공할 때에 가고정용 시트가 이용되고 있다.
반도체 장치의 제조 과정에 있어서, 반도체 웨이퍼는, 연삭에 의해 두께를 얇게 하는 연삭 공정, 절단 분리하여 개편화하는 개편화 공정 등을 거쳐, 반도체 칩으로 가공된다. 이때, 반도체 웨이퍼는, 가고정용 시트에 가고정된 상태에서 소정의 가공이 실시된다. 소정의 가공을 실시하여 얻어진 반도체 칩은, 가고정용 시트로부터 분리된 후, 필요에 따라, 반도체 칩끼리의 간격을 넓히는 익스팬드 공정, 간격을 넓힌 복수의 반도체 칩을 배열시키는 재배열 공정, 반도체 칩의 표리를 반전시키는 반전 공정 등이 적절히 실시된 후, 기판에 실장된다. 상기 각 공정 에 있어서도, 각각의 용도에 적합한 가고정용 시트를 사용할 수 있다.
특허 문헌 1에는, 기재(基材)의 적어도 편면에, 열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착층이 설치된, 전자 부품 절단 시의 가고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다. 동(同)문헌에는, 당해 가열 박리형 점착 시트는, 전자 부품 절단 시에는, 피착체에 대하여 소정의 크기의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에, 칩 비산 등의 접착 결함을 방지할 수 있는 접착성을 발휘할 수 있는 한편, 사용 후에는, 가열하여 열팽창성 미소구를 팽창시키면, 피착체와의 접촉 면적을 감소시켜, 용이하게 박리할 수 있는 취지의 기재가 있다.
일본 특허공보 제3594853호
그런데, 반도체 칩을 기판에 실장할 때에, 반도체 칩을 다이 어태치 필름(이하, 「DAF」라고도 함)이라고 칭해지는, 열경화성을 가지는 필름상(狀) 접착제를 개재하여 기판에 첩부하는 공정이 채용되고 있다.
DAF는, 반도체 웨이퍼 또는 개편화된 복수의 반도체 칩의 일방의 면에 첩부되고, 반도체 웨이퍼의 개편화와 동시에 또는 반도체 칩에 첩부된 후에 반도체 칩과 같은 형상으로 분할된다. 개편화되어 얻어진 DAF 부착 반도체 칩은, DAF측으로부터 기판에 첩부(다이 어태치)되고, 그 후, DAF를 열경화시킴으로써 반도체 칩과 기판이 고착된다. 이때, DAF는 기판에 첩부될 때까지는, 감압 또는 가열에 의해 접착하는 성질이 유지될 필요가 있다.
특허문헌 1에 개시되는 가열 박리형 점착 시트는, 열팽창성 미소구를 팽창시킴으로써 점착 표면에 요철을 형성시켜 피착체로부터 박리하는 것이다. 당해 점착 시트는, 요철의 형성에 의해, 점착제층과 반도체 칩과의 접촉 면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 에너지선 조사에 의해 점착제층을 경화시켜 점착력을 저하시키는 가고정용 시트보다, 작은 힘으로 피착체로부터 박리할 수 있다는 이점을 가진다.
그러나, DAF 부착 반도체 칩을 가열 박리형 점착 시트의 피착체로 할 경우, 열팽창성 미소구를 팽창시킬 때의 가열에 의해, 다이 어태치 전에 DAF의 경화가 진행되어 버려, 기판에 대한 DAF의 접착력이 저하할 경우가 있다. DAF의 접착력의 저하는, 반도체 칩과 기판과의 접합 신뢰성의 저하를 초래하기 때문에, 억제되는 것이 바람직하다.
한편, 다이 어태치 전에 있어서의 DAF의 경화의 진행을 억제하기 위해, 저온에서 가열 박리할 수 있도록, 가열 박리형 점착 시트의 열팽창성 미소구로서 팽창 개시 온도가 낮은 것을 이용하면, 점착 시트의 제조 과정에서, 의도하지 않게 열팽창성 미소구가 팽창되어 버리는 등의 문제가 생길 경우가 있다. 그 결과, 점착력의 저하, 첩부 시의 에어 물림(피착체와 점착 시트 사이에 공기가 들어가는 것)이 생기기 쉬워지는 등, 가고정용 시트로서의 성능이 손상될 경우가 있었다.
점착 시트의 제조 과정에 있어서의 의도하지 않은 팽창을 억제하기 위해서는, 점착 시트의 제조 과정에 있어서의 가열 공정을 가능한 한 생략하는 것이 유효하다. 그 중 하나의 방법으로서, 에너지선 중합성 성분을 이용하여 도막을 형성한 후, 에너지선을 조사하여 에너지선 중합성 성분을 중합시켜 점착제층을 형성하는 방법을 생각할 수 있다.
중합 전의 에너지선 중합성 성분은, 분자량이 낮아 점도를 조정하기 쉽기 때문에, 도포할 때에 희석제 등을 사용할 필요가 없고, 점착제층을 형성할 때의 가열 건조 공정을 생략할 수 있다. 그러나, 점착제층의 형성에 에너지선 중합성 성분을 이용할 경우, 피착체를 점착제층에 가고정할 때에, 피착체의 위치 어긋남이나 점착제층에의 과도한 가라앉음이 생기지 않도록 하고자 하면, 피착체로부터 가열 박리할 때에, 열팽창성 입자가 잘 팽창되지 않아, 박리성이 저하한다는 문제를 일으킨다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 점착제층을 에너지선 중합성 성분에 의해 형성하고 있어도, 가고정 시에는 적절한 점착력을 나타내며, 또한, 가열 박리 시의 박리성이 우수한 점착 시트, 당해 점착 시트의 제조 방법, 및 당해 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기재와 에너지선 중합성 성분의 중합체 및 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층을 가지고, 점착제층의 전단 저장 탄성률 G'가 적절히 설정된 점착 시트에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [15]에 관한 것이다.
[1] 기재(Y)와 에너지선 중합성 성분의 중합체 및 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 가지는 점착 시트이며,
점착제층(X1)의, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는 1.0×104∼5.0×107㎩인, 점착 시트.
[2] 상기 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것 이외는, 점착제층(X1)과 같은 구성을 가지는 비팽창성 점착제층(X1')의, 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서의 전단 저장 탄성률 G'(t)가, 5.0×103∼1.0×107㎩인, 상기 [1]에 기재된 점착 시트.
[3] 점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력이, 0.1∼12.0N／25㎜인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.
[4] 점착제층(X1)이 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상으로 가열되면, 점착제층(X1)에 포함되는 80％ 이상의 개수의 상기 열팽창성 입자가 팽창되는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[5] 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)가, 50∼110℃인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[6] 기재(Y)와 기재(Y)의 일방의 면측에 설치된 점착제층(X1)과, 기재(Y)의 타방의 면측에 설치된 점착제층(X2)을 가지는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[7] 점착제층(X2)은 에너지선을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하하는 점착제층인, 상기 [6]에 기재된 점착 시트.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트를 제조하는 방법으로서,
점착제층(X1)을 형성하는 방법은 상기 에너지선 중합성 성분 및 상기 열팽창성 입자를 함유하는 중합성 조성물(x-1)에 에너지선을 조사하여, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하는 공정을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
[9] 상기 점착제층(X1)을 형성하는 방법은 하기 공정 Ⅰ 및 Ⅱ를 포함하는, 상기 [8]에 기재된 점착 시트의 제조 방법.
공정 Ⅰ: 기재(Y)의 일방의 면측에, 상기 중합성 조성물(x-1)로 이루어지는 중합성 조성물층을 형성하는 공정
공정 Ⅱ: 상기 중합성 조성물층에 에너지선을 조사함으로써, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하고, 당해 중합체와 상기 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 형성하는 공정
[10] 상기 중합성 조성물(x-1)이 용제를 함유하지 않는 것인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 점착 시트의 제조 방법.
[11] 상기 중합성 조성물(x-1)을 가열하는 공정을 포함하지 않는, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트의 제조 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트에 가공 대상물을 첩부하고,
상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하고,
상기 처리를 실시한 후에, 상기 점착 시트를 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여 점착제층(X1)을 팽창시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
[13] 이하 공정 1A∼5A를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
공정 1A: 상기 [6]에 기재된 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2A: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하는 공정
공정 3A: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 점착제층(X2)과는 반대측의 면에, 열경화성을 가지는 열경화성 필름을 첩부하는 공정
공정 4A: 상기 점착 시트를 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정
공정 5A: 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
[14] 점착제층(X2)은 에너지선을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하하는 점착제층으로서,
상기 공정 5A는 점착제층(X2)에 에너지선을 조사함으로써 점착제층(X2)을 경화시켜, 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정인, 상기 [13]에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
[15] 하기 공정 1B∼4B를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
공정 1B: 상기 [6]에 기재된 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2B: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하는 공정
공정 3B: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 점착제층(X1)과는 반대측의 면에, 열경화성을 가지는 열경화성 필름을 첩부하는 공정
공정 4B: 상기 점착 시트를 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
본 발명에 의하면, 점착제층을 에너지선 중합성 성분에 의해 형성하고 있어도, 가고정 시에는 적절한 점착력을 나타내며, 또한 가열 박리 시의 박리성이 우수한 점착 시트, 당해 점착 시트의 제조 방법, 및 당해 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 함유되는 성분 중, 희석 용제를 제외한 성분을 가리킨다.
또한, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의거하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 쌍방을 나타내며, 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위(예를 들면, 함유량 등의 범위)에 대해서, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들면, 「바람직하게는 10∼90, 보다 바람직하게는 30∼60」과 같은 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와 「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하여, 「10∼60」으로 할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자(量子)를 가지는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은, 예를 들면, 자외선원으로서 무전극 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, UV-LED 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은, 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합하는 성질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「층」이 「비열팽창성층」인지 「열팽창성층」인지는, 이하와 같이 판단한다.
판단의 대상이 되는 층이 열팽창성 입자를 함유할 경우, 당해 층을 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서, 3분간 가열 처리한다. 하기 식으로부터 산출되는 체적 변화율이 5％ 미만일 경우, 당해 층은 「비열팽창성층」이라고 판단하고, 5％ 이상일 경우, 당해 층은 「열팽창성층」이라고 판단한다.
·체적 변화율(％)＝｛(가열 처리 후의 상기 층의 체적 - 가열 처리 전의 상기 층의 체적)／가열 처리 전의 상기 층의 체적｝×100
또, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 층은 「비열팽창성층」이라고 한다.
본 명세서에 있어서, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 「표면」이란 회로가 형성된 면(이하, 「회로면」이라고도 함)을 가리키고, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 「이면」이란 회로가 형성되어 있지 않은 면을 가리킨다.
[점착 시트]
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 기재(Y)와 에너지선 중합성 성분의 중합체 및 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 가지는 점착 시트이며, 점착제층(X1)의, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는 1.0×104∼5.0×107㎩인 점착 시트이다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)에 함유되는 열팽창성 입자를 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여 팽창시킴으로써, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 형성시켜, 피착체로부터 박리되는 것이다. 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 상기 요철의 형성에 의해, 점착제층(X1)과 피착체와의 접촉 면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 점착 시트와 피착체와의 밀착성을 현저하게 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 가열 박리 시에 박리되는 힘을 인가하지 않고, 점착 시트의 자중(自重) 또는 피착체의 자중에 의해 피착체로부터 박리시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를 피착체로부터 가열 박리할 때에, 점착 시트측을 하측을 향하여, 중력에 의해 점착 시트를 피착체로부터 낙하시킴으로써 박리시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 점착 시트를 박리하는 힘을 인가하지 않고, 점착 시트가 피착체로부터 벗겨져 있는 상태가 되거나 벗겨져 떨어지는 것을 「자기(自己) 박리」라고 한다. 또한, 그러한 성질을 「자기 박리성」이라고 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 가열 박리 시에, 점착제층(X1)과 피착체와의 접촉 면적을 감소시키는 것이기 때문에, 에너지선 조사에 의해 점착제층을 경화시켜 점착력을 저하시키는 가고정용 시트보다, 자기 박리성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)의, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)가 1.0×104 이상이기 때문에, 가고정 시에는 적절한 점착력을 나타내는 점착제층으로 할 수 있어, 피착체를 점착제층에 가고정할 때에, 피착체의 위치 어긋남이나 점착제층에의 과도한 가라앉음을 방지할 수 있다. 한편, 점착제층(X1)의, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)가 5.0×107㎩ 이하이기 때문에, 점착제층(X1)을 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상으로 가열했을 때에, 열팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착제층(X1)의 표면에 요철이 형성되기 쉬워져, 가열 박리 시의 박리성이 우수한 점착 시트로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)은, 에너지선 중합성 성분 및 열팽창성 입자를 함유하는 중합성 조성물에 에너지선을 조사하여, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하여 이루어지는 층이다. 중합성 조성물은, 그 후의 에너지선 중합에 의해 고분자량화시키는 것이기 때문에, 층을 형성할 때에는, 저분자량의 에너지선 중합성 성분을 함유할 수 있다. 그 때문에 중합성 조성물은, 희석제 등의 용제를 사용하지 않아도 도포에 적합한 점도로 조정할 수 있다. 그 결과, 당해 중합성 조성물을 이용하여 점착제층(X1)을 형성할 때, 용제를 제거하기 위한 가열 건조를 생략할 수 있어, 가열 건조 시에 있어서의 열팽창성 입자의 의도하지 않은 팽창을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트의 구성은, 기재(Y)와 점착제층(X1)을 가지는 것이면 되지만, 용도에 따라, 기재(Y) 및 점착제층(X1) 이외의 층을 가지는 것이어도 된다.
예를 들면, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를 피착체의 가공에 이용할 경우, 피착체의 가공성을 향상시키는 관점에서, 기재(Y)와 기재(Y)의 일방의 면측에 설치된 점착제층(X1)과 기재(Y)의 타방의 면측에 설치된 점착제층(X2)을 가지는 구성(즉, 양면 점착 시트의 구성)을 가지는 것이 바람직하다. 당해 구성을 가짐으로써, 점착제층(X1) 또는 점착제층(X2) 중 어느 일방의 점착제층에 피착체를 첩부하고, 어느 타방의 점착제층에 지지체를 첩부할 수 있다. 피착체가 점착 시트를 개재하여 지지체에 고정됨으로써, 피착체에 대하여 가공 처리를 실시할 때에, 피착체의 진동, 위치 어긋남, 취약한 가공 대상물의 파손 등을 억제하여, 가공 정밀도 및 가공 속도를 향상시킬 수 있다.
또, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 「양면 점착 시트」란, 기재(Y)와, 기재(Y)의 일방의 면측에 설치된 점착제층(X1)과 기재(Y)의 타방의 면측에 설치된 점착제층(X2)을 가지는 점착 시트를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)의 점착 표면 상에 박리재를 가지고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 양면 점착 시트의 구성을 가질 경우, 점착제층(X1)과 점착제층(X2)의 적어도 어느 일방의 점착 표면 상에 박리재를 가지고 있어도 된다.
다음으로, 도면을 참조하면서, 본 발명의 일 태양의 점착 시트의 구성에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
[점착 시트의 구성]
본 발명의 일 태양의 점착 시트로서는, 도 1의 (a)에 나타내는, 기재(Y) 상에, 점착제층(X1)을 가지는 점착 시트(1a)를 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 도 1의 (b)에 나타내는 점착 시트(1b)와 같이, 점착제층(X1)의 점착 표면 상에, 박리재(10)를 더 가지는 구성으로 해도 된다.
본 발명의 다른 일 태양의 점착 시트로서는, 상기 양면 점착 시트의 구성을 가지는 것을 들 수 있다.
이러한 구성을 가지는 점착 시트로서는, 예를 들면, 도 2의 (a)에 나타내는, 기재(Y)를 점착제층(X1) 및 점착제층(X2)에서 협지한 구성을 가지는, 양면 점착 시트(2a)를 들 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)와 같이, 점착제층(X1)의 점착 표면 상에 박리재(10a)를 더 가지고, 점착제층(X2)의 점착 표면 상에 박리재(10b)를 더 가지는 구성으로 해도 된다.
또, 도 2의 (b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)에 있어서, 박리재(10a)를 점착제층(X1)으로부터 벗길 때의 박리력과, 박리재(10b)를 점착제층(X2)으로부터 벗길 때의 박리력이 같은 정도일 경우, 쌍방의 박리재를 외측으로 인장하여 벗기고자 하면, 점착제층이, 2개의 박리재에 수반하여 분단되어 박리된다는 현상이 발생할 경우가 있다. 이러한 현상을 억제하는 관점에서, 2개의 박리재(10a, 10b)는, 서로 첩부되는 점착제층으로부터의 박리력이 상이하게 설계된 2종의 박리재를 이용하는 것이 바람직하다.
그 외의 양태의 점착 시트로서는, 도 2의 (a)에 나타내는 양면 점착 시트(2a)에 있어서, 점착제층(X1) 및 점착제층(X2)의 일방의 점착 표면에, 양면에 박리 처리가 실시된 박리재가 적층된 것을, 롤상으로 감은 구성을 가지는 양면 점착 시트여도 된다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 기재(Y)와 점착제층(X1) 사이에, 다른 층을 가지고 있어도 되고, 다른 층을 가지고 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 상기 양면 점착 시트일 경우, 상기에 더하여, 기재(Y)와 점착제층(X2) 사이에, 다른 층을 가지고 있어도 되고, 다른 층을 가지고 있지 않아도 된다.
단, 점착제층(X1)의 점착 표면과는 반대측의 면에는, 당해 면에 있어서의 팽창을 억제할 수 있는 층이 직접 적층되어 있는 것이 바람직하고, 기재(Y)가 직접 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다.
<기재(Y)>
기재(Y)의 형성 재료로서는, 예를 들면, 수지, 금속, 지재(紙材) 등을 들 수 있고, 본 발명의 일 태양의 점착 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 삼아세트산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지; 폴리메틸펜텐; 폴리설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴 수지; 불소계 수지 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 주석, 크롬, 티타늄 등을 들 수 있다.
지재로서는, 예를 들면, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코팅지, 아트지, 황산지, 그라신지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
이들 형성 재료는, 1종으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
2종 이상의 형성 재료를 병용한 기재(Y)로서는, 지재를 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 라미네이트한 것, 수지를 함유하는 수지 필름 또는 시트의 표면에 금속층을 형성한 것 등을 들 수 있다.
금속층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 금속을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD법에 의해 증착하는 방법, 금속박을 일반적인 점착제를 이용하여 첩부하는 방법 등을 들 수 있다.
기재(Y)와 적층하는 다른 층과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 기재(Y)의 표면에 대하여, 산화법, 요철화법 등에 의한 표면 처리, 이(易)접착 처리, 프라이머 처리 등을 실시해도 된다.
산화법으로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬산 처리(습식), 열풍 처리, 오존 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 또한, 요철화법으로서는, 예를 들면, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.
기재(Y)는, 상기 수지와 함께, 기재용 첨가제로서, 예를 들면, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 착색제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 기재용 첨가제는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
기재(Y)가 상기 수지와 함께 기재용 첨가제를 함유할 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 상기 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼10질량부이다.
기재(Y)는, 비열팽창성층인 것이 바람직하다.
기재(Y)가 비열팽창성층일 경우, 상기 식으로부터 산출되는 기재(Y)의 체적 변화율(％)은, 5％ 미만이며, 바람직하게는 2％ 미만, 보다 바람직하게는 1％ 미만, 더 바람직하게는 0.1％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01％ 미만이다.
기재(Y)는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 열팽창성 입자를 함유하고 있어도 되지만, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
기재(Y)가 열팽창성 입자를 함유할 경우, 그 함유량은 적을수록 바람직하고, 기재(Y)의 전질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.1질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.001질량％ 미만이다.
(기재(Y)의 23℃에서의 저장 탄성률 E'(23))
기재(Y)의 23℃에서의 저장 탄성률 E'(23)는, 바람직하게는 5.0×107∼5.0×109㎩, 보다 바람직하게는 5.0×108∼4.5×109㎩, 더 바람직하게는 1.0×109∼4.0×109㎩이다.
기재(Y)의 저장 탄성률 E'(23)가 5.0×107㎩ 이상이면, 점착제층(X1)의 기재(Y)측의 면의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 점착 시트의 내변형성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기재(Y)의 저장 탄성률 E'(23)가 5.0×109㎩ 이하이면, 점착 시트의 취급성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 기재(Y)의 저장 탄성률 E'(23)는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
(기재(Y)의 팽창 개시 온도(t)에서의 저장 탄성률 E'(t))
기재(Y)의 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서의 저장 탄성률 E'(t)는, 바람직하게는 5.0×106∼4.0×109㎩, 보다 바람직하게는 2.0×108∼3.0×109㎩, 더 바람직하게는 5.0×108∼2.5×109㎩이다.
기재(Y)의 저장 탄성률 E'(t)가 5.0×106㎩ 이상이면, 점착제층(X1)의 기재(Y)측의 면의 팽창을 효율적으로 억제할 수 있음과 함께, 점착 시트의 내변형성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기재(Y)의 저장 탄성률 E'(t)가 4.0×109㎩ 이하이면, 점착 시트의 취급성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 기재(Y)의 저장 탄성률 E'(t)는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
(기재(Y)의 두께)
기재(Y)의 두께는, 바람직하게는 5∼500㎛, 보다 바람직하게는 15∼300㎛, 더 바람직하게는 20∼200㎛이다. 기재(Y)의 두께가 5㎛ 이상이면, 점착 시트의 내변형성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기재(Y)의 두께가 500㎛ 이하이면, 점착 시트의 취급성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 기재(Y)의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
<점착제층(X1)>
점착제층(X1)은, 에너지선 중합성 성분의 중합체 및 열팽창성 입자를 함유 한다.
상기 중합체는, 상기 에너지선 중합성 성분으로서, 에너지선 중합성 관능기를 가지는 모노머(a1)(이하, 「(a1) 성분」이라고도 함) 및 에너지선 중합성 관능기를 가지는 프리폴리머(a2)(이하, 「(a2) 성분」이라고도 함)를 함유하는 중합성 조성물(이하, 「중합성 조성물(x-1)」이라고도 함)에 에너지선을 조사하여 이루어지는 중합체이다.
(중합성 조성물(x-1))
중합성 조성물(x-1)이 함유하는 에너지선 중합성 성분은, 에너지선의 조사에 의해 중합하는 성분이며, 에너지선 중합성 관능기를 가지는 것이다.
에너지선 중합성 관능기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴로일기, 알릴기 등과 같이, 그 일부에 비닐기 또는 치환 비닐기를 포함하는 관능기와, 비닐기 또는 치환 비닐기 그 자체를 「비닐기 함유기」라고 총칭할 경우가 있다.
이하, 중합성 조성물(x-1)에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
[에너지선 중합성 관능기를 가지는 모노머(a1)]
에너지선 중합성 관능기를 가지는 모노머(a1)로서는, 에너지선 중합성 관능기를 가지는 모노머이면 되고, 에너지선 중합성 관능기 외에도, 탄화수소기, 에너지선 중합성 관능기 이외의 관능기 등을 가지고 있어도 된다.
(a1) 성분이 가지는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기여도 되고, 지환식 탄화수소기여도 된다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-미리스틸기, n-팔미틸기, n-스테아릴기 등의 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 페녹시에틸기, 벤질기를 들 수 있다.
이들 중에서도, (a1) 성분은, 점착제층(X1)의 점착력을 보다 향상시키는 관점에서는, 에너지선 중합성 관능기와 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기를 가지는 모노머(a1-1)(이하, 「(a1-1) 성분」이라고도 함), 에너지선 중합성 관능기와 지환식 탄화수소기를 가지는 모노머(a1-2)(이하, 「(a1-2) 성분」이라고도 함) 등을 함유하는 것이 바람직하다.
(a1) 성분이, (a1-1) 성분을 함유할 경우, 그 함유량은, (a1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 20∼80질량％, 보다 바람직하게는 40∼70질량％, 더 바람직하게는 50∼60질량％이다.
(a1) 성분이, (a1-2) 성분을 함유할 경우, 그 함유량은, (a1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 5∼60질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더 바람직하게는 20∼30질량％이다.
에너지선 중합성 관능기와 에너지선 중합성 관능기 이외의 관능기를 가지는 모노머로서는, 에너지선 중합성 관능기 이외의 관능기로서, 예를 들면, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 1 또는 2급 아미노기 등을 가지는 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도, (a1) 성분은, 점착제층(X1)의 형성성을 보다 향상시키는 관점에서, 에너지선 중합성 관능기와 히드록시기를 가지는 모노머(a1-3)(이하, 「(a1-3) 성분」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(a1) 성분이, (a1-3) 성분을 함유할 경우, 그 함유량은, (a1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량％, 보다 바람직하게는 5∼30질량％, 더 바람직하게는 10∼20질량％이다.
(a1) 성분이 가지는 에너지선 중합성 관능기의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 또한, 점착제층(X1)의 자기 박리성을 보다 향상시키는 관점에서, (a1) 성분은, 에너지선 중합성 관능기를 3개 이상 가지는 모노머(a1-4)(이하, 「(a1-4) 성분」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(a1) 성분이, (a1-4) 성분을 함유할 경우, 그 함유량은, (a1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량％, 보다 바람직하게는 2∼15질량％, 더 바람직하게는 3∼10질량％이다.
에너지선 중합성 관능기를 1개 가지는 모노머로서는, 1개의 비닐기 함유기를 가지는 모노머(이하, 「중합성 비닐 모노머」라고도 함)가 바람직하다.
에너지선 중합성 관능기를 2개 이상 가지는 모노머로서는, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 모노머(이하, 「다관능 (메타)아크릴레이트 모노머」라고도 함)가 바람직하다. (a1) 성분이 상기 화합물을 함유함으로써, 이들을 중합하여 얻어지는 점착제의 응집력이 향상되어, 박리 후의 피착체 오염이 적은 점착제층(X1)을 형성할 수 있다.
《중합성 비닐 모노머》
중합성 비닐 모노머로서는, 비닐기 함유기를 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지(公知)의 것을 적절히 사용할 수 있다.
중합성 비닐 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 상기 (a1-1) 성분에 해당하는 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 상기 (a1-2) 성분에 해당하는 화합물; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 변성 (메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 비닐기 함유기 이외의 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 비닐 모노머는, 분자 내에 비닐기 함유기 이외의 관능기를 더 가지는 것이어도 된다. 당해 관능기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 1 또는 2급 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 (a1-3) 성분에 해당하는 히드록시기를 가지는 중합성 비닐 모노머가 바람직하다.
히드록시기를 가지는 중합성 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 히드록시기 함유 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복시기를 가지는 중합성 비닐 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 그 외의 중합성 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌,α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 등의 아미드계 단량체; (메타)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, N-(메타)아크릴로일모르포린 등의 3급 아미노기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
《다관능 (메타)아크릴레이트 모노머》
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 모노머이면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 상기 (a1-4) 성분에 해당하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
《(a1) 성분의 함유량》
중합성 조성물(x-1) 중에 있어서의, 중합성 비닐 모노머의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10∼80질량％, 보다 바람직하게는 30∼75질량％, 더 바람직하게는 50∼70질량％이다.
중합성 조성물(x-1) 중에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.5∼15질량％, 보다 바람직하게는 1∼10질량％, 더 바람직하게는 2∼5질량％이다.
중합성 조성물(x-1) 중에 있어서의 (a1) 성분의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 15∼90질량％, 보다 바람직하게는 35∼80질량％, 더 바람직하게는 55∼75질량％이다.
[에너지선 중합성 관능기를 가지는 프리폴리머(a2)]
에너지선 중합성 관능기를 가지는 프리폴리머(a2)로서는, 에너지선 중합성 관능기를 1개 가지는 프리폴리머, 에너지선 중합성 관능기를 2개 이상 가지는 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (a2) 성분은, 자기 박리성이 우수함과 함께 박리 후의 피착체 오염이 적은 점착제층을 형성하는 관점에서, 에너지선 중합성 관능기를 2개 이상 가지는 프리폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 에너지선 중합성 관능기를 2개 가지는 프리폴리머를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 에너지선 중합성 관능기를 2개 가지고, 당해 에너지선 중합성 관능기를 양말단에 가지는 프리폴리머를 함유하는 것이 더 바람직하다.
(a2) 성분으로서는, 에너지선 중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 프리폴리머(이하, 「다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. (a2) 성분이 상기 화합물을 함유함으로써, 이들을 중합하여 얻어지는 점착제의 응집력이 향상되어, 자기 박리성이 우수함과 함께, 박리 후의 피착체 오염이 적은 점착제층(X1)을 형성할 수 있다.
《다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머》
다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머로서는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 프리폴리머이면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머로서는, 예를 들면, 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머, 엑폭시아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리에테르아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리부타디엔아크릴레이트계 프리폴리머, 실리콘아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리아크릴아크릴레이트계 프리폴리머 등을 들 수 있다.
우레탄아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단을 가지는 수첨(水添) 이소프렌, 히드록시기 말단을 가지는 수첨 부타디엔 등의 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머를, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 유도체로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
우레탄아크릴레이트계 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리알킬렌폴리올로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥실렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다. 또, 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머의 관능기 수를 3 이상으로 할 경우에는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 소르비톨, 스크로스 등을 적절히 조합하면 된다.
우레탄아크릴레이트계 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 또, 폴리이소시아네이트는 2관능에 한하지 않고, 3관능 이상의 것도 이용할 수 있다.
우레탄아크릴레이트계 프리폴리머의 제조에 사용되는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트가 바람직하다.
우레탄아크릴레이트계 프리폴리머의 다른 제조 방법으로서, 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단기를 가지는 수첨 이소프렌, 히드록시기 말단기를 가지는 수첨 부타디엔 등의 화합물이 가지는 히드록시기와 이소시아네이트알킬(메타)아크릴레이트가 가지는 -N＝C＝O 부분을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 당해 이소시아네이트알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 상기의 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 다가 카르복시산과 다가 알코올과의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 히드록시기를 가지는 폴리에스테르프리폴리머의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다가 카르복시산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 프리폴리머의 말단의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
엑폭시아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 옥시란환에, (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 엑폭시아크릴레이트계 프리폴리머를 부분적으로 이염기성 카르복시산무수물로 변성한 카르복시 변성형의 엑폭시아크릴레이트계 프리폴리머를 이용할 수도 있다.
폴리에테르아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리아크릴아크릴레이트계 프리폴리머는, 측쇄에 아크릴로일기를 가지고 있어도 되고, 양말단 혹은 편말단에 아크릴로일기를 가지고 있어도 된다. 측쇄에 아크릴로일기를 가지는 폴리아크릴아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리아크릴산의 카르복시기에 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 양말단에 아크릴로일기를 가지는 폴리아크릴아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, ATRP(Atom　Transfer　Radical　Polymerization)법에 따라 합성한 폴리아크릴레이트 프리폴리머의 중합 성장 말단 구조를 이용하여 양말단에 아크릴로일기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
(a2) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000∼350,000, 보다 바람직하게는 15,000∼200,000, 더 바람직하게는 20,000∼50,000이다.
《(a2) 성분의 함유량》
중합성 조성물(x-1) 중에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10∼60질량％, 보다 바람직하게는 15∼55질량％, 더 바람직하게는 20∼30질량％이다.
중합성 조성물(x-1) 중에 있어서의 (a2) 성분의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10∼60질량％, 보다 바람직하게는 15∼55질량％, 더 바람직하게는 20∼30질량％이다.
중합성 조성물(x-1) 중에 있어서의, (a2) 성분 및 (a1) 성분의 함유량비〔(a2)／(a1)〕는, 질량 기준으로, 바람직하게는 10／90∼70／30, 보다 바람직하게는 20／80∼50／50, 더 바람직하게는 25／75∼40／60이다.
상기의 에너지선 중합성 성분 중에서도, 중합성 조성물(x-1)은, 중합성 비닐 모노머, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(x-1)이 함유하는 에너지선 중합성 성분 중에 있어서의, 중합성 비닐 모노머, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머의 합계 함유량은, 에너지선 중합성 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다.
중합성 조성물(x-1) 중에 있어서의 에너지선 중합성 성분의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70∼98질량％, 보다 바람직하게는 75∼97질량％, 더 바람직하게는 80∼96질량％, 보다 더 바람직하게는 82∼95질량％이다.
본 발명의 일 태양의 중합성 조성물(x-1)은, 에너지선 중합성 성분 외에도 열팽창성 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 점착제층(X1)은, 에너지선 중합성 성분 및 열팽창성 입자를 함유하는 중합성 조성물(x-1)에 에너지선을 조사하여, 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
[열팽창성 입자]
열팽창성 입자는, 가열에 의해 팽창되는 입자이면 된다.
열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 점착 시트의 용도에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조정하면 되고, 예를 들면, 피착체에 대하여 연삭을 행할 경우 등의 온도 상승에 의한 열팽창성 입자의 팽창을 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상, 더 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 70℃ 이상이며, 가열 박리할 때에 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더 바람직하게는 105℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 95℃ 이하이다.
또, 본 명세서에 있어서, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 이하의 방법에 의거하여 측정된 값을 의미한다.
[열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)의 측정법]
직경 6.0㎜(내경 5.65㎜), 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열팽창성 입자 0.5㎎를 더해, 그 위에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6㎜, 두께 0.1㎜)을 얹은 시료를 제작한다.
동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 그 시료에 알루미늄 뚜껑 상부로부터, 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃부터 300℃까지 10℃／min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에 있어서의 변위량을 측정하여, 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(t)로 한다.
열팽창성 입자로서는, 열가소성 수지로 구성된 외각(外殼)과, 당해 외각에 내포되며, 또한 소정의 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는, 마이크로 캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.
마이크로 캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않고, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서, 용융, 용해, 파열 등의 상태 변화를 일으킬 수 있는 재료 및 조성을 적절히 선택하면 된다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
마이크로 캡슐화 발포제의 외각에 내포되는 성분인 내포 성분으로서는, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서 팽창되는 것이면 되고, 예를 들면, 프로판, 프로필렌, 부텐, n-부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 석유 에테르 등의 저(低)비점 액체를 들 수 있다.
이들 내포 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정 가능하다.
열팽창성 입자의 열팽창 전의 23℃에서의 평균 입자경은, 바람직하게는 1∼30㎛, 보다 바람직하게는 4∼25㎛, 더 바람직하게는 6∼20㎛, 보다 더 바람직하게는 10∼15㎛이다.
또, 열팽창성 입자의 평균 입자경(D50)이란, 체적 중위 입자경(D50)이며, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Malvern사제, 제품명 「마스터 사이더 3000」)를 이용하여 측정한 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50％에 상당하는 입자경을 의미한다.
열팽창성 입자의 열팽창 전의 23℃에서의 90％ 입자경(D90)은, 바람직하게는 2∼60㎛, 보다 바람직하게는 8∼50㎛, 더 바람직하게는 12∼40㎛, 보다 더 바람직하게는 20∼30㎛이다.
또, 열팽창성 입자의 90％ 입자경(D90)이란, 상기 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 90％에 상당하는 입자경을 의미한다.
열팽창성 입자를 팽창 개시 온도(t) 이상의 온도까지 가열했을 때의 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5∼200배, 보다 바람직하게는 2∼150배, 더 바람직하게는 2.5∼120배, 보다 더 바람직하게는 3∼100배이다.
열팽창성 입자의 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％) 또는 점착제층(X1)의 전질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 1∼30질량％, 보다 바람직하게는 2∼25질량％, 더 바람직하게는 3∼20질량％이다.
열팽창성 입자의 함유량이 1질량％ 이상이면, 가열 박리 시의 박리성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 열팽창성 입자의 함유량이 30질량％ 이하이면, 점착제층(X1)의 점착력이 양호해짐과 함께, 가열 박리 시에 점착 시트가 컬(curl)하는 것을 억제하여, 취급성을 향상시키기 쉬워진다.
[그 외의 성분]
중합성 조성물(x-1)은, 에너지선 중합성 성분 및 열팽창성 입자 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 외의 성분으로서는, 광중합개시제, 점착 부여제, 상기 각 성분 이외의 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 조성물(x-1)은, 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
《광중합개시제》
중합성 조성물(x-1)이 광중합개시제를 함유함으로써, 에너지선 중합성 성분의 중합을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 광중합개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 조성물(x-1)이 광중합개시제를 함유할 경우, 그 함유량은, 에너지선 중합성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량부, 더 바람직하게는 0.3∼1질량부이다.
광중합개시제의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 에너지선 중합성 성분의 중합을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 당해 함유량이 10질량부 이하이면, 미반응인 채 잔류하는 광중합개시제를 없애거나, 또는 줄이는 것이 가능해져, 얻어지는 점착제층(X1)을 원하는 물성으로 조정하기 쉬워진다.
《점착 부여제》
점착 부여제는, 점착력을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 사용되는 성분이다.
본 명세서에 있어서, 「점착 부여제」란, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 미만인 것을 가리키고, 후술하는 점착성 수지와는 구별되는 것이다.
점착 부여제의 질량 평균 분자량(Mw)은 1만 미만이며, 바람직하게는 400∼9,000, 보다 바람직하게는 500∼8,000, 더 바람직하게는 800∼5,000이다.
점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성하는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분(留分)을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성하는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지, 및 이들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 60∼170℃ 보다 바람직하게는 65∼160℃ 더 바람직하게는 70∼150℃이다.
또, 본 명세서에 있어서, 점착 부여제의 「연화점」은, JIS K 2531에 준거하여 측정한 값을 의미한다.
점착 부여제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 연화점, 구조 등이 상이한 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 점착 부여제를 이용할 경우, 그들 복수의 점착 부여제의 연화점의 가중 평균이, 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(x-1)이 점착 부여제를 함유할 경우, 그 함유량은, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.01∼65질량％, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량％, 더 바람직하게는 1∼40질량％, 보다 더 바람직하게는 2∼30질량％이다.
《점착제용 첨가제》
점착제용 첨가제로서는, 예를 들면, 실란커플링제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 방청제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제(촉매), 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 점착제용 첨가제는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 조성물(x-1)이 점착제용 첨가제를 함유할 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 에너지선 중합성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼10질량부이다.
또, 중합성 조성물(x-1)은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 희석제 등의 용제를 함유하고 있어도 되지만, 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 중합성 조성물(x-1)은, 무용제형 중합성 조성물인 것이 바람직하다.
중합성 조성물(x-1)이 무용제형 중합성 조성물임으로써, 점착제층(X1)을 형성할 때에, 용제의 가열 건조를 생략할 수 있기 때문에, 가열 건조 시에 있어서의 열팽창성 입자의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 용제를 사용할 경우, 건조 시의 체적 감소에 수반하여 열팽창성 입자가 일방의 면측에 편재하여, 기재(Y)와의 밀착성 또는 점착 표면의 점착력이 낮아질 경우가 있었다. 한편, 무용제형 중합성 조성물은, 에너지선 중합성 성분 중으로 열팽창성 입자가 균일하게 분산된 상태에서 중합이 진행되어 점착제층(X1)이 형성되기 때문에, 상기와 같은 문제가 생기기 어렵다.
중합성 조성물(x-1)이 용제를 함유할 경우, 그 함유량은 적을수록 바람직하고, 중합성 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01질량％ 이하이다.
중합성 조성물(x-1)은, 에너지선 중합성 성분, 열팽창성 입자, 및 필요에 따라 함유되는 그 외의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 얻어지는 중합성 조성물(x-1)은, 그 후의 에너지선 중합에 의해 고분자량화시키는 것이기 때문에, 층을 형성할 때에는, 저분자량의 에너지선 중합성 성분에 의해 적당한 점도로 조정 가능하다. 그 때문에 중합성 조성물은, 희석제 등의 용제를 첨가하지 않고, 그대로 도포 용액으로서 점착제층(X1)의 형성에 사용할 수 있다.
또, 중합성 조성물(x-1)에 에너지선을 조사하여 형성되는 점착제층(X1)에는, 에너지선 중합성 성분이 중합하여 이루어지는 다종 다양한 중합체와, 당해 중합체 중으로 분산되는 열팽창성 입자가 포함되지만, 이들을 구조 및 물성으로 직접 특정하는 것은, 불가능하거나, 또는 대체로 실제적이지 않다는 사정이 존재한다.
(점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력)
점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력은, 바람직하게는 0.1∼12.0N／25㎜, 보다 바람직하게는 0.5∼9.0N／25㎜, 더 바람직하게는 1.0∼8.0N／25㎜, 보다 더 바람직하게는 1.2∼7.5N／25㎜이다.
점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력이 0.1N／25㎜ 이상이면, 가고정 시에 있어서의 피착체로부터의 의도하지 않은 박리, 피착체의 위치 어긋남 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 당해 점착력이 12.0N／25㎜ 이하이면, 가열 박리 시의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 점착제층의 점착력은, 실리콘 미러 웨이퍼의 미러면에 대한 점착력을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
(점착제층(X1)의 열팽창 후의 23℃에서의 점착력)
점착제층(X1)의 열팽창 후의 23℃에서의 점착력은, 바람직하게는 1.5N／25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.05N／25㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.01N／25㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 0N／25㎜이다. 또, 점착력이 0N／25㎜라는 것은, 후술하는 열팽창 후의 23℃에서의 점착력의 측정 방법에 있어서, 측정 한계 이하의 점착력을 의미하고, 측정을 위해 점착 시트를 고정할 때에 점착력이 너무 작아 의도하지 않게 박리할 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서, 점착제층(X1)의 열팽창 후의 23℃에서의 점착력은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
(점착제층(X1)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23))
점착제층(X1)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는, 1.0×104∼5.0×107㎩이며, 바람직하게는 5.0×104∼1.0×107㎩, 보다 바람직하게는 1.0×105∼5.0×106㎩, 더 바람직하게는 1.5×105∼3.0×106㎩, 특히 바람직하게는 2.0×105∼1.0×106㎩이다.
점착제층(X1)의 전단 저장 탄성률 G'(23)가 1.0×104㎩ 이상이면, 가고정 시에 있어서의 피착체의 위치 어긋남, 피착체의 점착제층(X1)에의 과도한 가라앉음 등을 억제할 수 있다. 한편, 당해 전단 저장 탄성률 G'(23)가 5.0×107㎩ 이하이면, 열팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착제층(X1)의 표면에 요철이 형성되기 쉬워져, 가열 박리 시에 있어서 필요한 박리성을 확보할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 점착제층(X1)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
점착제층(X1)은 열팽창성 입자를 함유하는 층이며, 점착제층(X1)의 전단 저장 탄성률 G'는 열팽창성 입자의 영향을 받을 수 있다. 열팽창성 입자의 영향을 배제한 전단 저장 탄성률 G'를 측정하는 관점에서는, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것 이외는, 점착제층(X1)과 같은 구성을 가지는 점착제층(이하, 「비팽창성 점착제층(X1')」이라고도 함)을 조제하고, 당해 점착제층의 전단 저장 탄성률 G'를 측정해도 된다.
(비팽창성 점착제층(X1')의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23))
비팽창성 점착제층(X1')의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는, 바람직하게는 1.0×104∼5.0×107㎩, 보다 바람직하게는 5.0×104∼1.0×107㎩, 더 바람직하게는 1.0×105∼5.0×106㎩이다.
비팽창성 점착제층(X1')의 전단 저장 탄성률 G'(23)가 1.0×104㎩ 이상이면, 가고정 시에 있어서의 피착체의 위치 어긋남, 피착체의 점착제층(X1)에의 과도한 가라앉음 등을 억제할 수 있다. 한편, 당해 전단 저장 탄성률 G'(23)가 5.0×107㎩ 이하이면, 열팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착제층(X1)의 표면에 요철이 형성되기 쉬워져, 가열 박리 시의 박리성을 향상시키기 쉬워진다.
(비팽창성 점착제층(X1')의 팽창 개시 온도(t)에서의 전단 저장 탄성률 G'(t))
비팽창성 점착제층(X1')의 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서의 전단 저장 탄성률 G'(t)는, 바람직하게는 5.0×103∼1.0×107㎩, 보다 바람직하게는 1.0×104∼5.0×106㎩, 더 바람직하게는 5.0×104∼1.0×106㎩이다.
비팽창성 점착제층(X1')의 전단 저장 탄성률 G'(t)가 5.0×103㎩ 이상이면, 가고정 시에 있어서의 피착체의 위치 어긋남, 피착체의 점착제층(X1)에의 과도한 가라앉음 등을 억제할 수 있음과 함께, 가열 박리 시에 점착 시트가 컬하는 것을 억제하여, 취급성을 향상시키기 쉬워진다. 한편, 당해 전단 저장 탄성률 G'(t)가 1.0×107㎩ 이하이면, 열팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착제층(X1)의 표면에 요철이 형성되기 쉬워져, 가열 박리 시의 박리성을 향상시키기 쉬워진다.
또, 본 명세서에 있어서, 비팽창성 점착제층(X1')의 소정 온도에서의 전단 저장 탄성률 G'는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
(점착제층(X1)의 23℃에서의 두께)
점착제층(X1)의 23℃에서의 두께는, 바람직하게는 5∼150㎛, 보다 바람직하게는 10∼100㎛, 더 바람직하게는 20∼80㎛이다.
점착제층(X1)의 23℃에서의 두께가 5㎛ 이상이면, 충분한 점착력이 얻어지기 쉬워져, 가고정 시에 있어서의 피착체로부터의 의도하지 않은 박리, 피착체의 위치 어긋남 등을 억제하기 쉬워진다. 한편, 점착제층(X1)의 23℃에서의 두께가 150㎛ 이하이면, 가열 박리 시의 박리성이 향상됨과 함께, 가열 박리 시에 점착 시트가 컬하는 것을 억제하여, 취급성을 향상시키기 쉬워진다.
또, 본 명세서에 있어서, 점착제층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다. 또한, 점착제층(X1)의 두께는, 열팽창성 입자의 팽창 전의 값이다.
(점착제층(X1)에 있어서의 팽창 입자의 개수 비율)
점착제층(X1)이, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상으로 가열되었을 경우, 점착제층(X1)에 포함되는 열팽창성 입자 중, 80％ 이상의 개수의 열팽창성 입자가 팽창되는 것이 바람직하고, 82％의 개수의 열팽창성 입자가 팽창되는 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상의 개수의 열팽창성 입자가 팽창되는 것이 더 바람직하다. 80％ 이상의 개수의 열팽창성 입자가 팽창됨으로써, 점착제층(X1)의 표면에 충분한 요철이 형성되어, 가열 박리 시의 박리성을 충분히 확보하기 쉬워진다.
<점착제층(X2)>
점착제층(X2)은, 기재(Y)의 타방의 면측에 임의로 설치되는 층이다.
점착제층(X2)은, 열팽창성층이어도 되고, 비열팽창성층이어도 되지만, 비열팽창성층인 것이 바람직하다. 점착제층(X1)과 점착제층(X2)에서, 점착제층의 점착력을 저하시키는 작용 기구를 상이한 것으로 함으로써, 어느 일방의 점착제층의 점착력을 저하시키는 처리를 행할 때에, 의도하지 않게 타방의 점착제층의 점착력까지 저하시켜 버리는 것을 억제할 수 있다.
점착제층(X2)이 비열팽창성층일 경우, 상기 식으로부터 산출되는 점착제층(X2)의 체적 변화율(％)은, 5％ 미만이며, 바람직하게는 2％ 미만, 보다 바람직하게는 1％ 미만, 더 바람직하게는 0.1％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01％ 미만이다.
점착제층(X2)은, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 열팽창성 입자를 함유하고 있어도 된다.
점착제층(X2)이 열팽창성 입자를 함유할 경우, 그 함유량은 적을수록 바람직하고, 점착제층(X2)의 전질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.1질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.001질량％ 미만이다.
점착제층(X2)은, 점착성 수지를 함유하는 점착제 조성물(x-2)로 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 점착제 조성물(x-2)에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
(점착제 조성물(x-2))
점착제 조성물(x-2)은, 점착성 수지를 함유하는 것이며, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합개시제, 상기 각 성분 이외의 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
[점착성 수지]
점착성 수지로서는, 당해 수지 단독으로 점착성을 가지며, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 이상인 중합체이면 된다.
점착성 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은, 점착제층(X2)의 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1만∼200만, 보다 바람직하게는 2만∼150만, 더 바람직하게는 3만∼100만이다.
점착성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.
이들 점착성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이들 점착성 수지가, 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체일 경우, 당해 공중합체의 형태는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
점착성 수지를 함유하는 점착제 조성물(x-2)은, 점착제층(X1)과의 점착력 저하의 작용 기구를 상이하게 하는 관점에서, 에너지선의 조사에 의해 경화되는 점착제 조성물인 것이 바람직하고, 점착성 수지는, 상기의 점착성 수지의 측쇄에 에너지선 중합성 관능기를 가지는 수지인 것이 보다 바람직하다. 당해 점착제 조성물로 형성함으로써, 점착제층(X2)을, 에너지선 조사에 의해 경화되어 점착력이 저하하는 점착제층으로 할 수 있다.
에너지선 중합성 관능기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것을 들 수 있다.
에너지선으로서는, 상기한 것 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물(x-2)은, 에너지선 중합성 관능기를 가지는 점착성 수지와 함께, 또는 에너지선 중합성 관능기를 가지는 점착성 수지를 대신하여, 에너지선 중합성 관능기를 가지는 모노머 또는 프리폴리머를 함유하고 있어도 된다.
에너지선 중합성 관능기를 가지는 모노머 또는 프리폴리머로서는, 상기한 중합성 조성물(x-1)에 함유되는 에너지선 중합성 성분과 같은 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(x-2)을 에너지선의 조사에 의해 경화되는 점착제 조성물로 할 경우, 당해 점착제 조성물은, 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
광중합개시제를 함유함으로써, 에너지선 중합성 성분의 중합을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
광중합개시제로서는, 중합성 조성물(x-1)이 함유하고 있어도 되는 광중합개시제와 같은 것을 들 수 있다.
광중합개시제의 함유량은, 에너지선 중합성 관능기를 가지는 점착성 수지, 모노머 및 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량부, 더 바람직하게는 0.05∼2질량부이다.
점착성 수지는, 우수한 점착력을 발현시키는 관점에서, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(x-2) 중에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 점착제 조성물(x-2)에 함유되는 점착성 수지의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 30∼100질량％, 보다 바람직하게는 50∼100질량％, 더 바람직하게는 70∼100질량％, 보다 더 바람직하게는 85∼100질량％이다.
점착제 조성물(x-2) 중에 있어서의 점착성 수지의 함유량은, 점착제 조성물(x-2)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 35∼100질량％, 보다 바람직하게는 50∼100질량％, 더 바람직하게는 60∼98질량％, 보다 더 바람직하게는 70∼95질량％이다.
[가교제]
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제 조성물(x-2)이 관능기를 가지는 점착성 수지를 함유할 경우, 점착제 조성물(x-2)은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
당해 가교제는, 관능기를 가지는 점착성 수지와 반응하여, 당해 관능기를 가교 기점으로 하여, 점착성 수지끼리를 가교하는 것이다.
가교제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 엑폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
가교제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수하기 용이함 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 함유량은, 점착성 수지가 가지는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 가지는 점착성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.03∼7질량부, 더 바람직하게는 0.05∼5질량부이다.
[점착 부여제]
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제 조성물(x-2)은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 점착 부여제를 더 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(x-2)이 함유하고 있어도 되는 점착 부여제로서는, 중합성 조성물(x-1)이 함유하고 있어도 되는 점착 부여제와 동등한 것을 사용할 수 있다.
[점착제용 첨가제]
점착제용 첨가제로서는, 중합성 조성물(x-1)이 함유하고 있어도 되는 점착제용 첨가제와 같은 것을 들 수 있다.
또, 점착제 조성물(x-2)이 열팽창성 입자를 함유하지 않을 경우, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로의 가열 건조를 피할 필요가 없기 때문에, 점착제 조성물(x-2)은, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(x-2)은, 점착성 수지, 필요에 따라 사용되는 가교제, 점착 부여제, 점착제용 첨가제 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[점착제층(X2)의 점착력]
점착제층(X2)의 점착 표면에 있어서의 점착력은, 바람직하게는 0.1∼10.0N／25㎜, 보다 바람직하게는 0.2∼8.0N／25㎜, 더 바람직하게는 0.4∼6.0N／25㎜, 보다 더 바람직하게는 0.5∼4.0N／25㎜이다.
점착제층(X2)의 점착 표면에 있어서의 점착력이 0.1N／25㎜ 이상이면, 가고정 시에 있어서의 피착체로부터의 의도하지 않은 박리, 피착체의 위치 어긋남 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 당해 점착력이 10.0N／25㎜ 이하이면, 피착체에 손상 등을 주지 않고 박리하기 쉬워진다.
[점착제층(X2)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)]
점착제층(X2)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는, 바람직하게는 5.0×103∼1.0×107㎩, 보다 바람직하게는 1.0×104∼5.0×106㎩, 더 바람직하게는 5.0×104∼1.0×106㎩이다.
점착제층(X2)의 전단 저장 탄성률 G'(23)가 5.0×103㎩ 이상이면, 가고정 시에 있어서의 피착체의 위치 어긋남, 피착체의 점착제층(X2)에의 과도한 가라앉음 등을 억제하기 쉬워진다. 한편, 당해 전단 저장 탄성률 G'(23)가 1.0×107㎩ 이하이면, 피착체와의 밀착성을 향상시키기 쉬워진다.
또, 본 명세서에 있어서, 점착제층(X2)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는, 점착제층(X1)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
[점착제층(X2)의 23℃에서의 두께]
점착제층(X2)의 23℃에서의 두께는, 바람직하게는 5∼150㎛, 보다 바람직하게는 8∼100㎛, 더 바람직하게는 12∼70㎛, 보다 더 바람직하게는 15∼50㎛이다.
점착제층(X2)의 23℃에서의 두께가 5㎛ 이상이면, 충분한 점착력이 얻어지기 쉬워져, 가고정 시에 있어서의 피착체로부터의 의도하지 않은 박리, 피착체의 위치 어긋남 등을 억제하기 쉬워진다. 한편, 점착제층(X2)의 23℃에서의 두께가 150㎛ 이하이면, 점착 시트의 취급을 용이하게 하기 쉬워진다.
<박리재>
박리재로서는, 양면 박리 처리가 된 박리 시트, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용 기재 상에 박리재를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱 필름, 종이류 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름; 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀 수지 필름 등을 들 수 있고, 종이류로서는, 예를 들면, 상질지, 그라신지, 그래프트지 등을 들 수 있다.
박리재로서는, 예를 들면, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머; 장쇄(長鎖) 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 박리재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
박리재의 두께는, 바람직하게는 10∼200㎛, 보다 바람직하게는 20∼150㎛, 더 바람직하게는 35∼80㎛이다.
[점착 시트의 제조 방법]
본 발명의 일 태양의 점착 시트의 제조 방법은, 점착제층(X1)을 형성하는 방법이, 상기 에너지선 중합성 성분 및 상기 열팽창성 입자를 함유하는 중합성 조성물(x-1)에 에너지선을 조사하여, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하는 공정을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법이다.
점착제층(X1)을 형성하는 방법은, 하기 공정 Ⅰ 및 Ⅱ을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 Ⅰ: 기재(Y)의 일방의 면측에, 중합성 조성물(x-1)로 이루어지는 중합성 조성물층을 형성하는 공정
공정 Ⅱ: 상기 중합성 조성물층에 에너지선을 조사함으로써, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하고, 당해 중합체와 상기 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 형성하는 공정
<공정 Ⅰ>
공정 Ⅰ은, 기재(Y)의 일방의 면측에 중합성 조성물층을 형성하는 공정이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 공정 Ⅰ-1∼Ⅰ-3을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 Ⅰ-1: 박리재의 박리 처리면 상에 중합성 조성물(x-1)을 도포하여 중합성 조성물층을 형성하는 공정
공정 Ⅰ-2: 상기 중합성 조성물층에 대하여, 제1 에너지선 조사를 행하고, 중합성 조성물층 중의 에너지선 중합성 성분을 예비 중합시키는 공정
공정 Ⅰ-3: 제1 에너지선 조사 후의 중합성 조성물층에 기재(Y)를 첩부하는 공정
(공정 Ⅰ-1)
공정 Ⅰ-1은, 박리재의 박리 처리면 상에 중합성 조성물(x-1)을 도포하여 중합성 조성물층을 형성하는 공정이다.
공정 Ⅰ-1에서, 중합성 조성물(x-1)을 박리재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
중합성 조성물(x-1)은 상기한 바와 같이, 무용제형 중합성 조성물인 것이 바람직하다. 중합성 조성물(x-1)이 무용제형 중합성 조성물일 경우, 본 공정에서 용제의 가열 건조 공정을 실시하지 않아도 되다. 한편, 중합성 조성물(x-1)이 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 용제를 함유할 경우, 중합성 조성물(x-1)을 도포한 후, 가열 건조를 행해도 되지만, 그 경우의 가열 온도는, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 미만으로 한다.
(공정 Ⅰ-2)
공정 Ⅰ-2는, 공정 Ⅰ-1에서 형성한 중합성 조성물층에 대하여, 제1 에너지선 조사를 행해, 중합성 조성물층 중의 에너지선 중합성 성분을 예비 중합시키는 공정이다.
제1 에너지선 조사는, 에너지선 중합성 성분을 예비 중합시킴으로써 중합성 조성물을 고점도화시켜, 중합성 조성물층의 형상 유지성을 향상시키는 목적으로 실시된다.
제1 에너지선 조사에서는, 에너지선 중합성 성분을 완전하게는 중합시키지 않고, 예비 중합시키는 것에 그친다. 이에 따라 공정 Ⅰ-3에서의 중합성 조성물층과 기재(Y)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
공정 Ⅰ-2의 제1 에너지선 조사에 이용하는 에너지선으로서는, 상기한 것 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 바람직하다.
제1 에너지선 조사에 있어서의 자외선의 조도는, 바람직하게는 70∼250mW／㎠, 보다 바람직하게는 100∼200mW／㎠, 더 바람직하게는 130∼170mW／㎠이다. 또한, 제1 에너지선 조사에 있어서의 자외선의 광량은, 바람직하게는 40∼200mJ／㎠, 보다 바람직하게는 60∼150mJ／㎠, 더 바람직하게는 80∼120mJ／㎠이다.
제1 에너지선 조사는 1회로 행해도 되고, 복수회로 나누어 행해도 된다. 또한, 중합열 등에 의한 중합성 조성물층의 온도 상승을 억제하기 위해, 중합성 조성물층을 냉각하면서 행해도 된다.
(공정 Ⅰ-3)
공정 Ⅰ-3은, 제1 에너지선 조사 후의 중합성 조성물층에 기재(Y)를 첩부하는 공정이다.
기재(Y)를 중합성 조성물층에 첩부하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 기재(Y)를 중합성 조성물층의 표출되어 있는 면에 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.
라미네이트는 가열하면서 행해도 되고, 비가열로 행해도 되지만, 열팽창성 입자의 팽창을 억제하는 관점에서는 비가열로 행하는 것이 바람직하다. 이때, 제1 에너지선 조사에 의해 예비 중합된 중합성 조성물층은, 비가열이어도 기재(Y)에 대하여 양호한 밀착성을 가진다.
<공정 Ⅱ>
공정 Ⅱ는, 공정 Ⅰ에서 형성한 중합성 조성물층에 에너지선을 조사함으로써, 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하고, 당해 중합체와 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 형성하는 공정이다.
여기에서, 공정 Ⅰ에서 제1 에너지선 조사를 행할 경우, 공정 Ⅱ에서의 에너지선 조사는, 예비 중합 후의 중합성 조성물층에 대하여 행하는 제2 에너지선 조사가 된다.
공정 Ⅱ의 에너지선 조사는, 제1 에너지선 조사와는 달리, 에너지선을 더 조사해도, 실질적으로 에너지선 중합성 성분의 중합이 진행되지 않을 정도까지 행하는 것이 바람직하다.
공정 Ⅱ의 에너지선 조사에 의해, 에너지선 중합성 성분의 중합이 진행되어, 점착제층(X1)을 구성하는 에너지선 중합성 성분의 중합체가 형성된다.
공정 Ⅱ의 에너지선 조사에 이용하는 에너지선으로서는, 상기한 것 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 바람직하다.
공정 Ⅱ의 에너지선 조사에 있어서의 자외선의 조도는, 바람직하게는 100∼350mW／㎠, 보다 바람직하게는 150∼300mW／㎠, 더 바람직하게는 180∼250mW／㎠이다.
공정 Ⅱ의 에너지선 조사에 있어서의 자외선의 광량은, 바람직하게는 500∼4,000mJ／㎠, 보다 바람직하게는 1,000∼3,000mJ／㎠, 더 바람직하게는 1,500∼2,500mJ／㎠이다.
공정 Ⅱ의 에너지선 조사는 1회로 행해도 되고, 복수회로 나누어 행해도 된다. 또한, 중합열 등에 의한 중합성 조성물층의 온도 상승을 억제하기 위해, 중합성 조성물층을 냉각하면서 행해도 된다.
또, 공정 Ⅰ이, 상기 공정 Ⅰ-1∼Ⅰ-3을 포함할 경우, 중합성 조성물층은, 박리재, 중합성 조성물층 및 기재(Y)가 이 순으로 적층된 적층체의 중간층으로서 얻을 수 있다. 이때, 제2 에너지선 조사는, 당해 구성을 가지는 적층체에 대하여 행해도 된다. 그 경우, 적층체의 중간층으로서 존재하는 중합성 조성물층에 충분히 에너지선을 조사하는 것을 가능하게 하는 관점에서, 박리재 및 기재(Y)로부터 선택되는 1개 이상은, 에너지선 투과성을 가지는 것이 바람직하다.
상기한 공정 Ⅰ 및 Ⅱ에 포함되는 어느 공정에서도, 열팽창성 입자의 팽창을 억제하는 관점에서, 중합성 조성물을 가열하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, 여기에서의 「가열」이란, 예를 들면, 건조, 라미네이트 시 등에 있어서 의도적으로 가열하는 것을 의미하고, 에너지선 조사에 의해 중합성 조성물에 부여되는 열, 에너지선 중합성 조성물의 중합에 의해 발생하는 중합열 등에 의한 온도 상승은 포함하지 않는 것으로 한다.
필요에 따라 중합성 조성물을 가열하는 공정을 포함할 경우의 가열 온도는, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t)보다 낮은 온도」, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 5℃」 이하, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 10℃」 이하, 보다 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 15℃」 이하이다. 또한, 중합성 조성물의 온도가 의도하지 않게 상승할 경우에는, 중합성 조성물의 온도가 상기 온도 범위가 되도록 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트가, 상기 양면 점착 시트의 구성을 가질 경우, 본 발명의 일 태양의 점착 시트의 제조 방법은, 하기 공정 Ⅲ을 더 포함하는 것이 바람직하다.
<공정 Ⅲ>
공정 Ⅲ: 기재(Y)의 타방의 면측에 점착제층(X2)을 형성하는 공정
점착제층(X2)을 형성하는 방법은, 점착제층(X2)을 구성하는 조성물의 종류에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 점착제층(X2)을 점착제 조성물(x-2)을 이용하여 형성할 경우, 공정 Ⅲ은, 하기 공정 Ⅲ-1 및 Ⅲ-2를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 Ⅲ-1: 박리재의 일방의 면에 점착제 조성물(x-2)을 도포하여 점착제층(X2)을 형성하는 공정
공정 Ⅲ-2: 기재(Y)의 타방의 면측에, 공정 Ⅲ-1에서 형성한 점착제층(X2)을 첩부하는 공정
공정 Ⅲ-1에서, 점착제 조성물(x-2)을 도포하는 방법으로서는, 공정 Ⅰ-1에서 중합성 조성물(x-1)을 도포하는 방법으로서 들어진 방법과 같은 방법을 들 수 있다. 또한, 점착제층(X2)이 용제를 함유할 경우에는, 점착제 조성물(x-2)을 도포한 후, 도막을 건조시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 상기한 바와 같이, 공정 Ⅲ-1에서 사용하는 박리재와, 공정 Ⅰ-1에서 사용하는 박리재란, 점착제층이 2개의 박리재에 수반하여 분단되어 박리되는 현상을 억제하는 관점에서, 박리력이 상이하도록 설계된 것으로 하는 것이 바람직하다.
공정 Ⅲ-2에서, 기재(Y)에 점착제층(X2)을 첩부하는 방법으로서는, 공정 Ⅰ-3에서 중합성 조성물층에 기재(Y)를 첩부하는 방법과 같은 방법을 들 수 있으며, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
[점착 시트의 용도 및 사용 방법]
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 가고정 시에는 충분한 점착력을 가지면서도, 저온에서 가열 박리할 수 있기 때문에, 다양한 용도에 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼 등의 피착체를 다이싱할 때에 이용되는 다이싱 시트, 피착체를 연삭하는 공정에 이용되는 백 그라인드 시트, 다이싱에 의해 개편화된 반도체 칩 등의 피착체끼리의 거리를 확대시키기 위해 이용되는 익스팬드 테이프, 반도체 칩 등의 피착체의 표리를 반전시키기 위해 이용되는 전사(轉寫) 테이프, 검사 대상물을 검사하기 위해 가고정하는데 이용되는 가고정용 시트 등에 호적(好適)하다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트의 피착체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 태양의 점착 시트는 저온에서의 가열 박리가 가능하므로, DAF 부착 반도체 칩 등의 열변화하기 쉬운 피착체를 가고정하는데 호적하다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트를 피착체로부터 가열 박리할 때의 가열 온도는, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상이며, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t)보다 높은 온도」, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 2℃」 이상, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 4℃」 이상, 보다 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 5℃」 이상이다. 또한, 에너지 절약성 및 가열 박리 시에 있어서의 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 50℃」 이하, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 40℃」 이하, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 20℃」 이하이다.
또한, 가열 박리할 때의 가열 온도는, 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 팽창 개시 온도(t) 이상의 범위 내에서, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이하, 더 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 105℃ 이하이다.
가열의 방식으로서는, 열팽창성 입자가 팽창되는 온도 이상으로 가열할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전열 히터; 유전 가열; 자기(磁氣) 가열; 근적외선, 중적외선, 원적외선 등의 적외선 등의 전자파에 의한 가열 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 가열 방식은, 가열 롤러, 가열 프레스 등의 접촉형 가열 방식, 및 분위기 가열 장치, 적외선 조사 등의 비접촉형 가열 방식 중 어느 가열 방식이어도 된다.
[반도체 장치의 제조 방법]
본 발명은, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 태양으로서는, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를, 피착체를 가공하기 위한 가고정용 시트로서 사용하는 태양(이하, 「제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법」이라고도 함)을 들 수 있다.
<제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법>
제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법의 보다 구체적인 태양으로서는, 본 발명의 일 태양의 점착 시트에 가공 대상물을 첩부하고, 당해 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리(이하, 「가공 처리」라고도 함)를 실시하고, 당해 처리를 실시한 후에, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여 점착제층(X1)을 팽창시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 「반도체 장치」란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리킨다. 예를 들면, 집적 회로를 구비하는 웨이퍼, 집적 회로를 구비하는 박화(薄化)된 웨이퍼, 집적 회로를 구비하는 칩, 집적 회로를 구비하는 박화된 칩, 이들 칩을 포함하는 전자 부품, 및 당해 전자 부품을 구비하는 전자 기기류 등을 들 수 있다.
제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 가공 대상물을 첩부하는 점착 시트의 점착제층은, 점착제층(X1)이어도 되고, 점착 시트가 양면 점착 시트일 경우에는, 점착제층(X2)이어도 된다.
점착 시트가 양면 점착 시트일 경우, 일방의 점착제층에 가공 대상물을 첩부하고, 타방의 점착제층에 지지체를 첩부하는 것이 바람직하다. 가공 대상물이 점착 시트를 개재하여 지지체에 고정됨으로써, 가공 처리를 행할 때에, 가공 대상물의 진동, 위치 어긋남, 취약한 가공 대상물의 파손 등을 억제하여, 가공 정밀도 및 가공 속도를 향상시킬 수 있다. 이때, 지지체가 점착제층(X1)에 첩부되고, 가공 대상물이 점착제층(X2)에 첩부되는 태양이어도 되고, 가공 대상물이 점착제층(X1)에 첩부되고, 지지체가 점착제층(X2)에 첩부되는 태양이어도 된다.
지지체가 점착제층(X1)에 첩부되고, 가공 대상물이 점착제층(X2)에 첩부되는 태양일 경우, 지지체가 가열 처리 후의 박리성이 우수한 점착제층(X1)에 첩부됨으로써, 지지체가 경질(硬質)인 재질로 구성되는 것이어도, 점착 시트 및 지지체를 굴곡시키지 않고 가열 박리할 수 있다. 또한, 점착제층(X2)은, 가공 대상물의 종류 등에 따라 적절히 조성을 선택하면 되고, 예를 들면, 점착제층(X2)을 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하하는 점착제층으로 하면, 열팽창성 입자에 유래하는 잔사(殘渣) 등에 의해 가공 대상물을 오염시키지 않고 박리할 수 있다.
한편, 가공 대상물이 점착제층(X1)에 첩부되고, 지지체가 점착제층(X2)에 첩부되는 태양일 경우, 가공 대상물이 가열 처리 후의 박리성이 우수한 점착제층(X1)에 첩부됨으로써, 가공 후에 가열 박리할 때, 가공 대상물을 자기 박리에 의해 점착 시트로부터 박리할 수 있기 때문에, 가공 대상물에의 대미지를 경감할 수 있다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트로서 양면 점착 시트를 이용할 경우, 제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법은, 하기 공정 1A∼5A를 포함하는 제조 방법(이하, 「제조 방법 A」라고도 함)인 것이 바람직하다.
공정 1A: 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)에 가공 대상물을 첩부하고, 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2A: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하는 공정
공정 3A: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 점착제층(X2)과는 반대측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정
공정 4A: 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정
공정 5A: 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
이하, 공정 1A∼5A를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또, 이하의 설명에서는, 가공 대상물로서 반도체 웨이퍼를 이용할 경우의 예를 주로 설명하지만, 다른 가공 대상물의 경우도 마찬가지이다.
(공정 1A)
공정 1A는, 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)에 가공 대상물을 첩부하고, 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정이다.
도 3에는, 점착 시트(2a)가 가지는 점착제층(X2)에 반도체 웨이퍼(W)를 첩부하고, 점착제층(X1)에 지지체(3)를 첩부하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
반도체 웨이퍼(W)는, 회로면인 표면(W1)이 점착제층(X2)측이 되도록 첩부된다.
반도체 웨이퍼(W)는, 실리콘 웨이퍼여도 되고, 갈륨비소, 탄화규소, 사파이어, 탄탈산리튬, 니오븀산리튬, 질화갈륨, 인듐 인 등의 웨이퍼, 유리 웨이퍼여도 된다.
반도체 웨이퍼(W)의 연삭 전의 두께는, 통상은 500∼1000㎛이다.
반도체 웨이퍼(W)의 표면(W1)이 가지는 회로는, 예를 들면, 에칭법, 리프트 오프법 등의 종래 범용되고 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
지지체(3)의 재질은, 가공 대상물의 종류, 가공 내용 등에 따라, 기계 강도, 내열성 등의 요구되는 특성을 고려한 후, 적절히 선택하면 된다.
지지체(3)의 재질로서는, 예를 들면, SUS 등의 금속 재료; 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 비금속 무기 재료; 에폭시 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 수지 재료; 유리 에폭시 수지 등의 복합 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS, 유리, 실리콘 웨이퍼가 바람직하다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들면, 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
상기 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다.
지지체(3)는, 점착제층(X1)의 점착 표면의 전면에 첩부되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 점착제층(X1)의 점착 표면에 첩부되는 측의 지지체(3)의 표면의 면적은, 점착제층(X1)의 점착 표면의 면적 이상인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층(X1)의 점착 표면에 첩부되는 측의 지지체(3)의 면은 평면상인 것이 바람직하다.
지지체(3)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 판상인 것이 바람직하다.
지지체(3)의 두께는, 요구되는 특성을 고려하여 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 20㎛ 이상 50㎜ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 20㎜ 이하이다.
(공정 2A)
공정 2A는, 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하는 공정이다.
연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리로서는, 예를 들면, 그라인더 등을 이용하는 연삭 처리; 블레이드 다이싱법, 레이저 다이싱법, 스텔스 다이싱(등록상표)법, 블레이드 선다이싱법, 스텔스 선다이싱법 등에 의한 개편화 처리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 스텔스 다이싱법에 의한 개편화 처리, 블레이드 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리, 스텔스 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리가 호적하며, 블레이드 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리, 스텔스 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리가 보다 호적하다.
스텔스 다이싱법은, 레이저광의 조사에 의해 반도체 웨이퍼의 내부에 개질 영역을 형성하고, 당해 개질 영역을 분할 기점으로 하여, 반도체 웨이퍼를 개편화하는 방법이다. 반도체 웨이퍼에 형성된 개질 영역은 다광자 흡수에 의해 취질화된 부분이며, 반도체 웨이퍼가 익스팬드에 의해 웨이퍼면과 평행하며 또한 웨이퍼가 확장되는 방향으로 응력이 걸림으로써, 당해 개질 영역을 기점으로 하여 반도체 웨이퍼의 표면 및 이면을 향하여 균열이 신전(伸展)됨으로써 반도체 칩으로 개편화된다. 즉, 개질 영역은, 개편화될 때의 분할선을 따라 형성된다.
개질 영역은, 반도체 웨이퍼의 내부에 초점을 맞춘 레이저광의 조사에 의해 반도체 웨이퍼의 내부에 형성된다. 레이저광의 입사면은, 반도체 웨이퍼의 표면이어도 이면이어도 된다. 또한, 레이저광 입사면은, 점착 시트가 첩부된 면이어도 되고, 그 경우, 레이저광은 점착 시트를 개재하여 반도체 웨이퍼에 조사된다.
블레이드 선다이싱법은, DBG법(Dicing　Before　Grinding)이라고도 불린다. 블레이드 선다이싱법은, 분할 예정의 라인을 따라, 미리 반도체 웨이퍼에 그 두께보다 얕은 깊이로 홈을 형성한 후, 당해 반도체 웨이퍼를, 연삭면이 적어도 홈에 도달할 때까지 이면 연삭하여 박화시키면서 개편화하는 방법이다. 연삭면이 도달한 홈은, 반도체 웨이퍼를 관통하는 노치가 되고, 반도체 웨이퍼는 당해 노치에 의해 분할되어 반도체 칩으로 개편화된다. 미리 형성되는 홈은, 통상은 반도체 웨이퍼의 표면(회로면)에 설치되는 것이며, 예를 들면, 종래 공지의, 다이싱 블레이드를 구비하는 웨이퍼 다이싱 장치 등을 이용한 다이싱에 의해 형성할 수 있다.
스텔스 선다이싱법은, SDBG법(Stealth　Dicing　Before　Grinding)이라고도 불린다. 스텔스 선다이싱법은, 스텔스 다이싱법과 마찬가지로, 레이저광의 조사에 의해 반도체 웨이퍼의 내부에 개질 영역을 형성하고, 당해 개질 영역을 분할 기점으로 하여, 반도체 웨이퍼를 개편화하는 방법의 일종이지만, 연삭 처리를 행하여 반도체 웨이퍼를 박화시키면서 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 개편화하는 점이 스텔스 다이싱법과는 상이하다. 구체적으로는, 개질 영역을 가지는 반도체 웨이퍼를 이면 연삭하여 박화시키면서, 그때에 반도체 웨이퍼에 걸리는 압력에 따라 당해 개질 영역을 기점으로 하여 반도체 웨이퍼의 점착제층과의 첩부면을 향하여 균열을 신전시키고, 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 개편화된다.
또, 개질 영역을 형성한 후의 연삭 두께는, 개질 영역에 이르는 두께여도 되지만, 엄밀하게 개질 영역에까지 도달하지 않아도, 개질 영역에 근접하는 위치까지 연삭하여 연삭 숫돌 등의 가공 압력으로 할단(割斷)시켜도 된다.
반도체 웨이퍼(W)를 블레이드 선다이싱법에 따라 개편화할 경우, 공정 1A에서 점착제층(X2)에 첩부하는 반도체 웨이퍼(W)의 표면(W1)에는, 미리 홈을 형성해 두는 것이 바람직하다.
한편, 반도체 웨이퍼(W)를 스텔스 선다이싱법에 따라 개편화할 경우에는, 공정 1A에서 점착제층(X2)에 첩부하는 반도체 웨이퍼(W)에 대하여 레이저광을 조사해서 미리 개질 영역을 형성해 두어도 되고, 점착제층(X2)에 첩부되어 있는 반도체 웨이퍼(W)에 대하여 레이저광을 조사해서 개질 영역을 형성해도 된다.
도 4에는, 점착제층(X2)에 첩부한 반도체 웨이퍼(W)에 대하여, 레이저광 조사 장치(4)를 이용하여 복수의 개질 영역(5)을 형성하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
레이저광은 반도체 웨이퍼(W)의 이면(W2)측으로부터 조사되고, 반도체 웨이퍼(W)의 내부에 복수의 개질 영역(5)이 대략 등간격으로 형성되어 있다.
도 5에는, 개질 영역(5)을 형성한 반도체 웨이퍼(W)의 이면(W2)을 그라인더(6)에 의해 연삭하여, 개질 영역(5)을 기점으로 하는 할단에 의해, 반도체 웨이퍼(W)를 박화시키면서 복수의 반도체 칩(CP)으로 개편화하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
개질 영역(5)이 형성된 반도체 웨이퍼(W)는, 예를 들면, 당해 반도체 웨이퍼(W)를 지지하고 있는 지지체(3)를 척 테이블 등의 고정 테이블 상에 고정한 상태에서, 그 이면(W2)이 연삭된다.
연삭 후의 반도체 칩(CP)의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 10∼45㎛이다. 또한, 스텔스 선다이싱법에 따라 연삭 처리 및 개편화 처리를 행할 경우, 연삭되어 얻어진 반도체 칩(CP)의 두께를 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10∼45㎛로 하는 것이 용이해진다.
연삭 후의 반도체 칩(CP)의 평면에서 볼 때의 크기는, 바람직하게는 600㎟ 미만, 보다 바람직하게는 400㎟ 미만, 더 바람직하게는 300㎟ 미만이다. 한편, 평면에서 본다는 것은 두께 방향으로 보는 것을 말한다.
개편화 후의 반도체 칩(CP)의 평면에서 볼 때의 형상은, 사각형이어도 되고, 직사각형 등의 가늘고 긴 형상이어도 된다.
(공정 3A)
공정 3A는, 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 점착제층(X2)과는 반대측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정이다.
도 6에는, 상기 처리를 실시하여 얻어진 복수의 반도체 칩(CP)의, 점착제층(X2)과는 반대측의 면에, 지지 시트(8)를 구비하는 열경화성 필름(7)을 첩부하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
열경화성 필름(7)은, 적어도 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물을 제막(製膜)하여 얻어지는 열경화성을 가지는 필름이며, 반도체 칩(CP)을 기판에 실장할 때의 접착제로서 이용된다. 열경화성 필름(7)은, 필요에 따라, 상기 열경화성 수지의 경화제, 열가소성 수지, 무기 충전재, 경화 촉진제 등을 함유하고 있어도 된다.
열경화성 필름(7)으로서는, 예를 들면, 다이 본딩 필름, 다이 어태치 필름 등으로서 일반적으로 사용되고 있는 열경화성 필름을 사용할 수 있다.
열경화성 필름(7)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1∼200㎛이며, 바람직하게는 3∼100㎛, 보다 바람직하게는 5∼50㎛이다.
지지 시트(8)는, 열경화성 필름(7)을 지지할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 가지는 기재(Y)로서 들어진 수지, 금속, 지재 등을 들 수 있다.
열경화성 필름(7)을, 복수의 반도체 칩(CP)에 첩부하는 방법으로서는, 예를 들면, 라미네이트에 의한 방법을 들 수 있다.
라미네이트는 가열하면서 행해도 되고, 비가열로 행해도 된다. 라미네이트를 가열하면서 행할 경우의 가열 온도는, 열팽창성 입자의 팽창을 억제하는 관점 및 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t)보다 낮은 온도」, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 5℃」 이하, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 10℃」 이하, 보다 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 15℃」 이하이다.
(공정 4A)
공정 4A는, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정이다.
도 7에는, 점착 시트(2a)를 가열하여, 점착제층(X1)과 지지체(3)를 분리하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
공정 4A에서의 가열 온도는, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상이며, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t)보다 높은 온도」, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 2℃」 이상, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 4℃」 이상, 보다 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 5℃」 이상이다. 또한, 공정 4A에서의 가열 온도는 에너지 절약성 및 가열 박리 시에 있어서의 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 120℃ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 50℃」 이하, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 40℃」 이하, 특히 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 20℃」 이하이다.
공정 4A에서의 가열 온도는, 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 팽창 개시 온도(t) 이상의 범위 내에서, 바람직하게는 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더 바람직하게는 105℃ 이하이다.
(공정 5A)
공정 5A는, 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정이다.
도 8에는, 점착제층(X2)과 복수의 반도체 칩(CP)을 분리하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
점착제층(X2)과 복수의 반도체 칩(CP)을 분리하는 방법은, 점착제층(X2)의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 점착제층(X2)이, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하하는 점착제층일 경우에는, 점착제층(X2)에 대하여 에너지선 조사를 행해 점착력을 저하시키고 나서 분리하면 된다.
상기 공정 1A∼5A를 거쳐, 열경화성 필름(7) 상에 첩부된 복수의 반도체 칩(CP)을 얻을 수 있다.
다음으로, 복수의 반도체 칩(CP)이 첩부되어 있는 열경화성 필름(7)을, 반도체 칩(CP)과 같은 형상으로 분할하여, 열경화성 필름(7) 부착 반도체 칩(CP)을 얻는 것이 바람직하다. 열경화성 필름(7)의 분할 방법으로서는, 예를 들면, 레이저광에 의한 레이저 다이싱, 익스팬드, 용단 등의 방법을 적용할 수 있다.
도 9에는, 반도체 칩(CP)과 같은 형상으로 분할된 열경화성 필름(7) 부착 반도체 칩(CP)가 나타나 있다.
열경화성 필름(7) 부착 반도체 칩(CP)은, 또한, 필요에 따라, 반도체 칩(CP)끼리의 간격을 넓히는 익스팬드 공정, 간격을 넓힌 복수의 반도체 칩(CP)을 배열시키는 재배열 공정, 복수의 반도체 칩(CP)의 표리를 반전시키는 반전 공정 등이 적절히 실시된 후, 열경화성 필름(7)측으로부터 기판에 첩부(다이 어태치)된다. 그 후, 열경화성 필름을 열경화시킴으로써 반도체 칩과 기판을 고착할 수 있다.
본 발명의 일 태양의 제조 방법은, 제조 방법 A에 있어서, 공정 3A를 포함하지 않는 것이어도 된다. 공정 3A를 포함하지 않을 경우에는, 공정 4A를 대신하여 하기 공정 4A'를 포함하는 것이어도 된다.
공정 4A': 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정
본 발명의 일 태양의 점착 시트로서 양면 점착 시트를 이용할 경우, 제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법은, 하기 공정 1B∼4B를 포함하는 제조 방법(이하, 「제조 방법 B」라고도 함)이어도 된다.
공정 1B: 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2B: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하는 공정
공정 3B: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 상기 점착제층(X1)과는 반대측의 면에, 열경화성을 가지는 열경화성 필름을 첩부하는 공정
공정 4B: 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
공정 1B∼3B는, 공정 1A∼3A의 설명에 있어서의 점착제층(X1)을 점착제층(X2)으로, 점착제층(X2)을 점착제층(X1)으로 바꿔 읽어 설명되는 것이다.
공정 4B는, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정이다.
공정 4B에서의 점착 시트의 가열 온도 등의 가열 조건은, 공정 4A에서의 설명과 같다.
공정 4B에 의해, 열경화성 필름 상에 첩부된 복수의 반도체 칩을 얻을 수 있다. 그 후, 상기한 제조 방법 A의 경우와 같이, 열경화성 필름을 분할하여, 열경화성 필름 부착 반도체 칩을 얻을 수 있다.
제조 방법 B는, 공정 4B 후에, 점착제층(X2)과 상기 지지체를 분리하는 공정 5B를 가지고 있어도 된다.
점착제층(X2)과 지지체를 분리하는 방법은, 점착제층(X2)의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 점착제층(X2)이, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하하는 점착제층일 경우에는, 점착제층(X2)에 대하여 에너지선 조사를 행해, 점착력을 저하시키고 나서 분리하면 된다.
본 발명의 일 태양의 제조 방법은, 제조 방법 B에 있어서, 공정 3B를 포함하지 않는 것이어도 된다. 공정 3B를 포함하지 않을 경우에는, 공정 4B를 대신하여 하기 공정 4B'를 포함하는 것이어도 된다.
공정 4B': 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
<다른 태양의 반도체 장치의 제조 방법>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기한 제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법에 한정되는 것이 아니고, 제1 태양과는 다른 태양의 반도체 장치의 제조 방법이어도 된다.
다른 태양의 반도체 장치의 제조 방법의 일례로서는, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를, 제조 공정의 일환으로서 검사 대상물을 검사하기 위한 가고정용 시트로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 검사 대상물에 대하여 행해지는 검사로서는, 예를 들면, 광학 현미경, 레이저를 이용한 결함 검사(예를 들면, 티끌 검사, 표면 흠집 검사, 배선 패턴 검사 등), 육안에 의한 표면 검사 등을 들 수 있다.
검사 대상물로서는, 예를 들면, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, LED 소자, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트를, 검사 대상물을 검사하기 위한 가고정용 시트로서 사용할 경우, 점착 시트의 점착제층(X1)에 복수개의 검사 대상물을 첩부한 상태에서 검사를 실시할 수 있다. 검사를 행한 후, 예를 들면, 상기 복수개의 검사 대상물이 첩부되어 있는 점착제층(X1)의 일부를 국소적으로 가열하여, 당해 부분에 첩부되어 있는 특정의 검사 대상물을 선택적으로 가열 박리할 수도 있다. 이때, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 저온에서의 가열 박리가 가능하기 때문에, 가열 박리 작업의 작업성 및 에너지 절약성이 우수함과 함께, 검사 대상물이 열변화하기 쉬운 것이어도, 가열 박리 시의 가열에 의한 검사 대상물의 열변화를 억제할 수 있다.
다른 태양의 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일례로서는, 다른 시트에 첩부되어 있는 가공 대상물을, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를 이용하여, 당해 다른 시트로부터 분리시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 익스팬드 테이프 상에서 간격이 넓혀진 복수의 반도체 칩은, 익스팬드 테이프의 점착 표면에 첩부되어 있지만, 이들 칩을 1개씩 픽업하는 작업은 번잡하다. 본 발명의 일 태양의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 익스팬드 테이프 상에 첩부된 복수의 반도체 칩의 표출면에, 본 발명의 일 태양의 점착 시트의 점착제층(X1)을 첩부하고, 그 다음에, 복수의 반도체 칩으로부터 익스팬드 테이프를 박리함으로써, 익스팬드 테이프로부터 복수의 반도체 칩을 일괄하여 분리할 수 있다.
상기의 공정을 거쳐, 본 발명의 일 태양의 점착 시트 상에 첩부된 복수의 반도체 칩을 얻을 수 있다. 당해 복수의 반도체 칩은, 그 후, 점착제층(X1)을 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열함으로써, 용이하게 분리할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 저온에서의 가열 박리가 가능하기 때문에, 가열 박리 작업의 작업성 및 에너지 절약성이 우수함과 함께, 피착체가 열변화하기 쉬운 것이어도, 가열 박리 시의 가열에 의한 피착체의 열변화를 억제할 수 있다.
분리된 복수의 반도체 칩은, 다른 점착 시트에 전사되어도 되고, 일단 분리한 후, 복수의 반도체 칩을 정렬시키는 재배열 공정에 제공되어도 된다.
(실시예)
본 발명에 대해서, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하의 설명에 있어서 「비팽창성 점착제층(X1')」이란, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 점착제층을 의미하고, 후술하는 비교예에서 제작한 점착 시트가 가지는 점착제층과, 전단 저장 탄성률 G'의 측정용으로 제작한 열팽창성 입자를 함유하지 않는 점착제층이, 비팽창성 점착제층(X1')에 해당한다.
이하의 합성예 및 실시예에 있어서의 물성치는, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
[질량 평균 분자량(Mw)]
겔 침투 크로마토그래프 장치(도소 가부시키가이샤제, 제품명 「HLC-8020」)를 이용하여, 하기의 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 이용했다.
(측정 조건)
·칼럼: 「TSK　guard　column　HXL-L」 「TSK　gel　G2500HXL」 「TSK　gel　G2000HXL」 「TSK　gel　G1000HXL」(모두 도소 가부시키가이샤제)을 순차 연결한 것
·칼럼 온도: 40℃
·전개 용매: 테트라히드로퓨란
·유속: 1.0mL／min
[각 층의 두께]
가부시키가이샤 테크로크제의 정압 두께 측정기(형번: 「PG-02J」, 표준 규격: JIS　K6783, Z1702, Z1709에 준거)를 이용하여 측정했다.
[열팽창성 입자의 평균 입자경(D50), 90％ 입자경(D90)]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Malvern 사제, 제품명 「마스터 사이더 3000」)를 이용하여, 23℃에서의 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포를 측정했다.
그리고, 입자 분포의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50％ 및 90％에 상당하는 입자경을, 각각 「열팽창성 입자의 평균 입자경(D50)」 및 「열팽창성 입자의 90％ 입자경(D90)」으로 했다.
[기재(Y)의 저장 탄성률 E']
종 5㎜×횡 30㎜로 재단한 기재(Y)를 시험 샘플로 하고, 동적 점탄성 측정 장치(TA 인스트루먼트사제, 제품명 「DMAQ800」)를 이용하여, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 200℃, 승온 속도 3℃／분, 진동 수 1㎐, 진폭 20㎛의 조건으로, 소정의 온도에서의 저장 탄성률 E'를 측정했다.
[점착제층(X1)의 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)]
점착제층(X1)을 직경 8㎜×두께 3㎜로 한 것을 시험 샘플로 하고, 점탄성 측정 장치(Anton　㎩ar사제, 장치명 「MCR300」)를 이용하여, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동 수 1㎐의 조건으로, 비틀림 전단법에 의해, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)를 측정했다.
[비팽창성 점착제층(X1')의 전단 저장 탄성률 G']
열팽창성 입자의 영향을 배제한 전단 저장 탄성률 G'를 측정하기 위해, 각 실시예에 있어서, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것 이외는, 점착제층(X1)과 같은 구성을 가지는 비팽창성 점착제층(X1')을, 각 실시예의 점착제층(X1)에 대응하는 전단 저장 탄성률 측정용 시료로서 제작하고, 그 전단 저장 탄성률 G'를 측정했다.
또한, 비교예에서 제작한 비팽창성 점착제층(X1')의 전단 저장 탄성률 G'도, 본 평가 방법에 의해 측정했다.
비팽창성 점착제층(X1')을 직경 8㎜×두께 3㎜로 한 것을 시험 샘플로 하고, 점탄성 측정 장치(Anton　㎩ar사제, 장치명 「MCR300」)를 이용하여, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동 수 1㎐의 조건으로, 비틀림 전단법에 의해, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)와 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서의 전단 저장 탄성률 G'(t)를 측정했다.
또, 전단 저장 탄성률 측정용 시료인 비팽창성 점착제층(X1')의 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)란, 전단 저장 탄성률 측정용 시료에 대응하는 실시예의 점착제층(X1)에 함유되는 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)를 의미하고, 본 실시예에 있어서는, 후술하는 바와 같이 88℃를 의미한다.
또한, 비교예에서 제작한 점착 시트는 팽창 개시 온도(t)를 가지지 않기 때문에, 실시예와 같은 88℃에서의 전단 저장 탄성률 G'를 측정했다.
[점착제층(X1)에 있어서의 팽창이 끝난 열팽창성 입자의 개수 비율]
실시예에서 얻어진 점착 시트를, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상인 100℃에서 1분간 가열했다. 가열한 점착 시트를 5㎜×5㎜의 크기로 절단하고, 점착제층(X1)으로부터 박리 필름을 제거해, 표출된 점착제층(X1)의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제, 제품명 「S-4700형」)을 이용하여 관찰하고, 얻어진 확대 화상(500㎛×500㎛)으로부터 측정되는 입자경이 팽창 전의 열팽창성 입자의 평균 입자경(D50) 이하인 것을 미팽창된 열팽창성 입자, 입경이 평균 입자경(D50)보다 큰 것을 팽창이 끝난 열팽창성 입자로 하여, 각각의 개수를 카운트했다. 그리고, 미팽창된 열팽창성 입자의 개수(k1), 및 팽창이 끝난 열팽창성 입자의 개수(k2)를 카운트하여, 전열팽창성 입자의 개수에 대한 팽창이 끝난 열팽창성 입자의 개수의 비율(k2／(k1＋k2))을 산출했다.
(합성예 1)
(우레탄아크릴레이트계 프리폴리머의 합성)
질량 평균 분자량(Mw) 3,000의 폴리프로필렌글리콜 100질량부(고형분 환산치; 이하 같음)와, 헥사메틸렌디이소시아네이트 4질량부와, 디옥틸주석디라우레이트 0.02질량부를 혼합하고, 80℃에서 6시간 교반함으로써 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물에 대해서, 적외 분광법에 의해 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이소시아네이트기가 거의 소실되고 있는 것이 확인되었다.
그 후, 얻어진 반응물의 전량에 대하여, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 1질량부를 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써, 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머에 대해서, 적외 분광법에 의해 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이소시아네이트기가 거의 소실되고 있는 것이 확인되었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은 25,000이었다.
(실시예 1∼22)
(중합성 조성물의 제조)
표 1에 기재된 각 성분을 표 1에 기재된 배합 조성으로 혼합하여 무용제형 중합성 조성물을 얻었다. 또, 표 1에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
[중합성 비닐 모노머]
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트((a1-1) 성분)
IBXA: 이소보르닐아크릴레이트((a1-2) 성분)
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트((a1-3) 성분)
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트((a1-3) 성분)
[다관능 (메타)아크릴레이트 모노머]
3관능 모노머: 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트((a1-4) 성분)
[다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머]
우레탄아크릴레이트계 프리폴리머: 합성예 1에서 조제한 것((a2) 성분)
폴리아크릴아크릴레이트계 프리폴리머: 「KANEKA　XMAP(등록상표) RC100C」(가부시키가이샤 가네카제, 양말단에 아크릴로일기를 가지는 폴리아크릴계 프리폴리머, 질량 평균 분자량(Mw): 21,500)((a2) 성분)
[광중합개시제]
1-히드록시시클로헥실페닐케톤
[열팽창성 입자]
AkzoNobel사제, 제품명 「Ex㎩ncel(등록상표) 031-40」(DU 타입), 팽창 개시 온도(t)＝88℃, 평균 입자경(D50)＝12.6㎛, 90％ 입자경(D90)＝26.2㎛
또, 표 1의 「점착제층(X1) 또는 비팽창성 점착제층(X1')의 조성」 중에 있어서의 「-」은 당해 성분을 배합하지 않았던 것을 의미한다.
(점착 시트의 제조)
상기에서 제조한 무용제형 중합성 조성물을 이용하여, 하기의 순서로 점착 시트를 제조했다.
무용제형 중합성 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 박리 필름(린텍 가부시키가이샤제, 제품명 「SP-PET381031」, 두께: 38㎛)의 박리 처리면 상에 도포하여 중합성 조성물층을 형성했다. 당해 중합성 조성물층에 대하여, 조도 150mW／㎠, 광량 100mJ／㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 예비 중합을 행했다. 또, 중합성 조성물층의 두께는, 얻어지는 점착제층(X1)의 두께가 표 1에 기재된 두께가 되도록 조정했다.
그 다음에, 상기 중합성 조성물층의 표출되어 있는 면에, 기재(Y)로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보 가부시키가이샤제, 코스모샤인(등록상표), 품번 「A4300」, 두께: 50㎛)을 첩부하여, 박리 필름, 중합성 조성물층, 기재(Y)가 이 순으로 적층된 적층체를 얻었다. 또, 기재(Y)의 23℃에서의 저장 탄성률 E'(23)는, 3.0×109㎩, 기재(Y)의 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서의 저장 탄성률 E'(t)는, 2.4×109㎩이다.
상기에서 얻은 적층체에 대하여, 박리 필름측으로부터, 조도 200mW／㎠, 광량 2,000mJ／㎠(500mJ／㎠를 4회 조사)의 조건으로 자외선을 조사하여 점착제층(X1)을 형성하고, 박리 필름, 점착제층(X1) 및 기재(Y)가 이 순으로 적층된 점착 시트를 얻었다.
또, 자외선 조사 시의 상기의 조도 및 광량은, 조도·광량계(EIT사제, 제품명 「UV　Power　Puck　Ⅱ」)를 이용하여 측정한 값이다.
(비교예 1∼5)
실시예 1에 있어서의 점착제층(X1)의 조성을, 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 박리 필름, 비팽창성 점착제층(X1') 및 기재(Y)가 이 순으로 적층된 점착 시트를 얻었다.
다음으로 각 예에서 제작한 점착 시트에 대해서 하기의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력의 측정]
25㎜×250㎜로 재단한 점착 시트의 점착제층(X1)으로부터 박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층(X1)의 표면을 실리콘 미러 웨이퍼의 미러면에 대해, JIS　Z0237:2000에 의거하여 2㎏의 고무 롤러로 첩합하고, 그 직후부터 23℃, 50％RH(상대 습도)의 환경 하에서 20분간 정치했다.
상기 조건으로 정치한 후, 23℃, 50％RH(상대 습도)의 환경 하에서, 인장 시험기(가부시키가이샤 에이·앤드·디제, 제품명 「텐시론(등록상표)」)를 이용하여, JIS　Z0237:2000에 의거하여, 180℃ 박리법에 의해, 인장 속도 300㎜／분으로 점착제층(X1)의 점착력을 측정했다.
[점착제층(X1)의 열팽창 후의 23℃에서의 점착력의 측정]
또한, 상기의 시험 샘플을, 실리콘 미러 웨이퍼가 핫플레이트와 접촉하는 측이 되고, 점착 시트측이 핫플레이트와 접촉하지 않는 측이 되도록 핫플레이트 상에 재치하고, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상인 100℃에서 1분간 가열하고, 표준 환경(23℃, 50％RH(상대 습도))에서 60분간 정치한 후, JIS　Z0237:2000에 의거하여, 180℃ 박리법에 의해, 인장 속도 300㎜／분으로 점착제층(X1)의 점착력을 측정했다.
또, 측정을 위해 점착 시트를 고정할 때에 점착력이 너무 작아 의도하지 않게 박리해, 점착력의 측정이 곤란할 경우, 그 점착력은 0N／25㎜로 했다.
[자기 박리성의 평가]
50㎜×50㎜로 재단한 점착 시트의 점착제층(X1)으로부터 박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층(X1)의 표면을 실리콘 미러 웨이퍼의 미러면에 대해, JIS　Z0237:2000에 의거하여 2㎏의 고무 롤러로 첩합하고, 그 직후부터 23℃, 50％RH(상대 습도)의 환경 하에서 20분간 정치한 것을 시험 샘플로 했다. 그 다음에, 당해 시험 샘플을, 실리콘 미러 웨이퍼가 핫플레이트와 접촉하는 측이 되고, 점착 시트측이 핫플레이트와 접촉하지 않는 측이 되도록 핫플레이트 상에 재치하고, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상인 100℃에서 최대 60초간 가열했다. 60초간 가열한 시점에 있어서의 점착 시트의 박리 면적의 비율(％)(박리 면적×100／점착 시트 전체의 면적)을 구해, 이하의 기준에 의거하여 평가했다.
A: 60초 이내에 점착 시트가 전면 박리한 것.
B: 60초 가열하여, 박리한 면적이 30％ 이상, 100％ 미만이었던 것.
C: 60초 가열하여, 박리한 면적이 30％ 미만이었던 것.
또한, 평가 「A」에 대해서는, 전면 박리까지에 필요한 시간(초)을 측정했다.
[비팽창성 점착제층(X1')의 23℃에서의 점착력 및 자기 박리성의 측정 방법]
비교예 1 내지 5에서 제작한 비팽창성 점착제층(X1')의 23℃에서의 점착력 및 자기 박리성에 대해서는, 상기한 점착제층(X1)의 23℃에서의 점착력, 자기 박리성의 측정 방법의 설명에 있어서의 점착제층(X1)을 비팽창성 점착제층(X1')으로 치환한 방법에 의해 측정했다.
단, 표 2의 「비팽창성 점착제층(X1')의 23℃의 점착력」에 있어서의 「열팽창 전」 및 「열팽창 후」란, 비교예 1 내지 5에 있어서는, 「실시예의 열팽창 처리에 상당하는 가열 처리 전」 및 「실시예의 열팽창 처리에 상당하는 가열 처리 후」를 의미하는 것으로 하고, 「실시예의 열팽창 처리에 상당하는 가열 처리」란, [점착제층(X1)의 열팽창 후의 23℃에서의 점착력의 측정]에 기재된 가열 처리를 의미하는 것으로 한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서, 실시예 1 내지 22의 점착 시트는, 모두 점착제층을 에너지선 중합성 성분에 의해 형성하고 있어도, 열팽창성 입자를 열팽창시키기 전의 점착제층이 적당한 점착력을 가지고 있기 때문에, 피착제를 가고정할 때에는 점착 시트가 적절한 점착력을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상으로 가열한 후에는, 열팽창성 입자가 충분히 팽창함으로써, 열박리 시에는 충분한 자기 박리성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 점착 시트는, 중합성 조성물의 조성 및 점착제층(X1)의 두께 등을 조정함으로써, 점착력 및 자기 박리성을 조정할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 5의 점착 시트는, 모두 가열 박리할 수 없었다.
1a, 1b, 2a, 2b:　점착 시트
10, 10a, 10b:　박리재
3:　지지체
4:　레이저광 조사 장치
5:　개질 영역
6:　그라인더
7:　열경화성 필름
8:　지지 시트
W:　반도체 웨이퍼
W1:　반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 회로면
W2:　반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 이면　
CP:　반도체 칩

Claims (15)

  1. 기재(Y)와, 에너지선 중합성 성분의 중합체 및 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 가지는 점착 시트로서,
    점착제층(X1)의, 23℃에서의 전단 저장 탄성률 G'(23)는 1.0×104∼5.0×107Pa인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것 이외는, 점착제층(X1)과 같은 구성을 가지는 비팽창성 점착제층(X1')의 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서의 전단 저장 탄성률 G'(t)는 5.0×103∼1.0×107Pa인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력은 0.1∼12.0N／25㎜인, 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착제층(X1)이 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 이상으로 가열되면, 점착제층(X1)에 포함되는 80％ 이상의 개수의 상기 열팽창성 입자가 팽창되는, 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는 50∼110℃인, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재(Y)와, 기재(Y)의 일방의 면측에 설치된 점착제층(X1)과, 기재(Y)의 타방의 면측에 설치된 점착제층(X2)을 가지는, 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    점착제층(X2)은 에너지선을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하하는 점착제층인, 점착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 제조하는 방법으로서,
    점착제층(X1)을 형성하는 방법은, 상기 에너지선 중합성 성분 및 상기 열팽창성 입자를 함유하는 중합성 조성물(x-1)에 에너지선을 조사하여, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하는 공정을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 점착제층(X1)을 형성하는 방법은, 하기 공정 Ⅰ 및 Ⅱ을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
    공정 Ⅰ: 기재(Y)의 일방의 면측에, 상기 중합성 조성물(x-1)로 이루어지는 중합성 조성물층을 형성하는 공정
    공정 Ⅱ: 상기 중합성 조성물층에 에너지선을 조사함으로써, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하고, 당해 중합체와 상기 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 형성하는 공정
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 중합성 조성물(x-1)은 용제를 함유하지 않는 것인, 점착 시트의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 중합성 조성물(x-1)을 가열하는 공정을 포함하지 않는, 점착 시트의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트에 가공 대상물을 첩부하고,
    상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하고,
    상기 처리를 실시한 후에, 상기 점착 시트를 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여 점착제층(X1)을 팽창시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 하기 공정 1A∼5A를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
    공정 1A: 제6항에 기재된 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)에 가공 대상물을
    첩부하고, 상기 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정
    공정 2A: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하는 공정
    공정 3A: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 점착제층(X2)과는 반대측의 면에, 열경화성을 가지는 열경화성 필름을 첩부하는 공정
    공정 4A: 상기 점착 시트를 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정
    공정 5A: 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
  14. 제13항에 있어서,
    점착제층(X2)은 에너지선을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하하는 점착제층으로서,
    상기 공정 5A는 점착제층(X2)에 에너지선을 조사함으로써 점착제층(X2)을 경화시켜, 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정인, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 하기 공정 1B∼4B를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
    공정 1B: 제6항에 기재된 점착 시트가 가지는 점착제층(X1)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 가지는 점착제층(X2)에 지지체를 첩부하는 공정
    공정 2B: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 실시하는 공정
    공정 3B: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 점착제층(X1)과는 반대측의 면에, 열경화성을 가지는 열경화성 필름을 첩부하는 공정
    공정 4B: 상기 점착 시트를 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
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