CN117957295A - 胶粘剂组合物、固化物及热剥离型胶粘片 - Google Patents

Abstract

提供适于从被粘物的剥离力充分高，并且，通过在工序完成后进行加热，从而可以从被粘物容易地剥离，不发生被粘物表面的污染的热剥离型胶粘片的胶粘剂组合物。本发明的胶粘剂组合物包含不饱和聚氨酯(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、热膨胀性粒子(C)、和光聚合引发剂(D)。本发明的胶粘剂组合物不包含含有烯属不饱和基的单体(B’)。上述不饱和聚氨酯(A)的重均分子量为10,000～200,000，上述含有烯属不饱和基的单体(B)为具有1个烯属不饱和基的单体。上述含有烯属不饱和基的单体(B’)为具有2个以上烯属不饱和基的单体。

Description

胶粘剂组合物、固化物及热剥离型胶粘片

技术领域

本发明涉及胶粘剂组合物、使该胶粘剂组合物光固化而成的固化物、以及具有该固化物作为胶粘层的热剥离型胶粘片。特别是涉及在粘贴于被粘物后，通过加热使胶粘力降低而可以容易地从被粘物剥离的热剥离型胶粘片。

本申请基于2021年9月10日在日本申请的日本特愿2021-147416号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

一直以来，可以以适度的胶粘力粘贴于被粘物，并且在使用后可以容易地剥离的再剥离胶粘片在标签、基材保护、制造工序中的制品的表面保护用途、临时固定用途等中被广泛使用。其中，在电子部件制造工序中，例如在柔性印刷基板制造工序、半导体晶片的切断工序、和叠层陶瓷电容器的小片化加工工序等工序中被广泛使用。

作为这样的再剥离胶粘片，提出并使用了在基材上设置了紫外线固化型的胶粘层的胶粘片、在基材上设置了含有热膨胀性粒子的胶粘层的胶粘片等(例如，专利文献1)。其中的设置了含有热膨胀性粒子的胶粘层的胶粘片通过加热使热膨胀性粒子膨胀而使被粘物与胶粘层的界面产生凹凸，从而使被粘物与胶粘层的接触面积小，其结果，胶粘片的胶粘力降低。因此，与其它胶粘片相比，能够容易地从被粘物剥离。

另一方面，在胶粘层含有热膨胀性粒子的胶粘片有难以均匀地控制胶粘层表面的凹凸的高度，起因于凹凸的不均匀而难以部分地从被粘物剥离、或发生由糊料残留引起的被粘物表面的污染的问题。该问题特别是在被粘物小型化了的情况下观察到，有引起作业效率、加工精度的降低这样的问题。

基于这样的背景，例如，在专利文献2和3中提出了包含2种以上热膨胀性微小球和胶粘剂的胶粘剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-116609号公报

专利文献2：日本特开2007-131661号公报

专利文献3：日本特开2015-28108号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，从剥离时的剥离容易性、被粘物表面的耐污染性的观点考虑，公开了的方法期望进一步的改善。

本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，以提供从被粘物的剥离力充分高，并且通过在工序完成后进行加热，从而可以从被粘物容易地剥离，不产生被粘物表面的污染的热剥离型胶粘片作为目的。此外，以提供适于该热剥离型胶粘片的胶粘剂组合物作为目的。

用于解决课题的方法

本发明包含以下方案。

[1]一种胶粘剂组合物，其特征在于，包含

不饱和聚氨酯(A)、

含有烯属不饱和基的单体(B)、

热膨胀性粒子(C)、和

光聚合引发剂(D)，

并且不包含含有烯属不饱和基的单体(B’)，

上述不饱和聚氨酯(A)的重均分子量为10,000～200,000，

上述含有烯属不饱和基的单体(B)为具有1个烯属不饱和基的单体，

上述含有烯属不饱和基的单体(B’)为具有2个以上烯属不饱和基的单体。

[2]根据[1]所述的胶粘剂组合物，上述热膨胀性粒子(C)的含量相对于上述不饱和聚氨酯(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份为10～50质量份。

[3]根据[1]或[2]所述的胶粘剂组合物，其中，相对于上述不饱和聚氨酯(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计，含有上述不饱和聚氨酯(A)5～70质量％、上述含有烯属不饱和基的单体(B)30～95质量％。

[4]根据权利要求1～3中任一项所述的胶粘剂组合物，上述光聚合引发剂(D)的含量相对于上述不饱和聚氨酯(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份为0.1～5质量份。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述不饱和聚氨酯(A)为含有羟基的烯属不饱和化合物或含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物与作为多元醇和多异氰酸酯的反应物的氨基甲酸酯预聚物加成而得的不饱和聚氨酯。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的单体(B)含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺中的1种或2种以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的单体(B)含有(甲基)丙烯酸烷基酯10～60质量％，包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯3～20质量％，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为4～12。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的胶粘剂组合物，除上述热膨胀性粒子(C)以外的胶粘剂组合物的光固化物的凝胶分率为85～100％。

[9][1]～[8]中任一项所述的胶粘剂组合物的固化物。

[10]一种热剥离型胶粘片，其具有[9]所述的固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供从被粘物的剥离力充分高，并且通过在工序完成后进行加热，从而可以从被粘物容易地剥离，不产生被粘物表面的污染的热剥离型胶粘片。此外，可以提供适于该热剥离型胶粘片的胶粘剂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。这里，所谓(甲基)丙烯酰基，是指选自化学式CH₂＝CH-CO-所示的基团、和化学式CH₂＝C(CH₃)-CO-所示的官能团中的一种以上。所谓(甲基)丙烯酰氧基，是指选自化学式CH₂＝CH-CO-O-所示的基团、和化学式CH₂＝C(CH₃)-CO-O-所示的官能团中的一种以上。此外，所谓异氰酸酯基，是指化学式-N＝C＝O所示的官能团。

＜胶粘剂组合物＞

本实施方式的胶粘剂组合物含有不饱和聚氨酯(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、热膨胀性粒子(C)、和光聚合引发剂(D)。本实施方式的胶粘剂组合物不包含含有烯属不饱和基的单体(B’)。

〔不饱和聚氨酯(A)〕

不饱和聚氨酯(A)为具有烯属不饱和键和氨基甲酸酯键的树脂。通过胶粘剂组合物含有不饱和聚氨酯(A)，从而制成胶粘带时的胶粘层的剥离力、柔软性、凝集力提高。其中，作为本实施方式的不饱和聚氨酯(A)，优选为含有羟基的烯属不饱和化合物(上述氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基的情况)或含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(上述氨基甲酸酯预聚物具有末端羟基的情况)与作为多元醇与多异氰酸酯的反应物的氨基甲酸酯预聚物加成而得的不饱和聚氨酯。此外，根据需要，可以在对氨基甲酸酯预聚物的上述加成反应时并用烷基醇或异氰酸烷基酯而使其加成，调整被导入到不饱和聚氨酯(A)的烯属不饱和基量。

“多元醇”

作为不饱和聚氨酯(A)的原料之一的多元醇，只要是具有2个以上羟基的化合物就没有特别限定。可举出例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、和这些原料单体的共聚物等。此外，可以使用其它多元醇。

作为上述聚醚多元醇，可举出例如，由亚丙基氧化物、四氢呋喃、亚乙基氧化物、亚丁基氧化物等亚烷基氧化物；己二醇、甲基己二醇、庚二醇、辛二醇或它们的混合物的缩合得到的(聚)氧亚烷基多元醇；或使亚乙基氧化物等亚烷基氧化物与双酚A、双酚F等双酚类加成而得的二醇。其中，从不饱和聚氨酯的柔软性的观点考虑，优选为(聚)氧亚烷基多元醇。其中，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。

作为上述聚酯多元醇，可举出例如，多官能醇与二元酸进行缩合反应而得的聚酯多元醇。

作为多官能醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3,3-二羟甲基庚烷、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇、双酚A、双酚F等具有2个羟基的化合物；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上羟基的化合物。

作为二元酸，可举出例如，对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等脂肪族或芳香族二元酸。

此外，作为上述聚酯多元醇，可举出通过内酯类等环状酯化合物的开环聚合而获得的聚酯多元醇。作为上述内酯类，可举出β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-甲基-β-丙内酯等。

作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用分子中具有下述式(1)所示的结构的公知的聚碳酸酯多元醇。

-[-O-R¹-O-CO-]_m-(1)

(在式(1)中，R¹表示2价有机残基，m表示1以上的整数。)

聚碳酸酯多元醇例如可以通过使二醇或双酚、与碳酸酯进行反应(反应(1))的方法、使二醇或双酚在碱的存在下与光气反应(反应(2))的方法等来获得。

作为在上述反应(1)中使用的碳酸酯，可举出例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

作为在上述反应(1)和反应(2)中使用的二醇，可举出例如，作为上述具有2个羟基的多官能醇而举出的化合物。作为在上述反应(1)和反应(2)中使用的双酚，可举出例如，双酚A、双酚F等双酚类；使亚乙基氧化物、亚丙基氧化物等亚烷基氧化物与双酚类加成了的双酚类等。

作为上述聚烯烃多元醇，可以使用例如，市售的各种饱和和不饱和的烷基化合物的多元醇化物。具体例中，可举出聚亚乙基多元醇、聚亚丙基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。

作为上述其它多元醇，可举出乙二醇、丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二醇。此外，作为上述其它多元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甲基葡糖苷等具有3个以上羟基的化合物。

这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从与多异氰酸酯的反应性的观点考虑，优选为聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇。

“多异氰酸酯”

作为不饱和聚氨酯(A)的原料之一的多异氰酸酯只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。可举出例如，芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯的氢化物、脂肪族多异氰酸酯等。

作为上述芳香族多异氰酸酯，可举出1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。其中，从不饱和聚氨酯的分子量控制的观点考虑，优选为二异氰酸酯，更优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。

作为上述芳香族多异氰酸酯的氢化物，可举出对作为上述芳香族多异氰酸酯而举出的化合物进行了氢化的物质。

作为上述脂肪族多异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。其中，从胶粘剂组合物的固化物的剥离力的观点考虑，优选为具有脂环结构的二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从胶粘剂组合物的固化物的耐光性、耐热性的观点考虑，优选为芳香族多异氰酸酯的氢化物、脂肪族多异氰酸酯，更优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯。

“含有羟基的烯属不饱和化合物”

作为含有羟基的烯属不饱和化合物，只要是具有羟基和烯属不饱和基的化合物就没有特别限定。通过使含有羟基的烯属不饱和化合物加成于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物，从而可以向不饱和聚氨酯(A)导入烯属不饱和基。作为烯属不饱和基，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。其中，从不饱和聚氨酯(A)的光固化性的观点考虑，优选为具有羟基和烯属不饱和基各1个的化合物，更优选为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，进一步优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

作为具有羟基和乙烯基的化合物，可举出乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等。作为具有羟基和烯丙基的化合物，可举出烯丙醇、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、残留各种多元醇的1个羟基而进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物。

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以例示例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。

这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，特别是，在与异氰酸酯基的反应性、胶粘剂组合物的光固化性方面，优选为丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

“烷基醇”

在使上述含有羟基的烯属不饱和化合物加成于异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物时，根据需要，可以加成烷基醇。可以使用的烷基醇只要是具有烷基和1个羟基的化合物，就没有特别限制，可举出直链型、支链型、脂环型的烷基醇。具体而言，可举出乙醇、丁醇、己醇等。这些烷基醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。通过调整含有羟基的烯属不饱和化合物和烷基醇的使用量，从而可以调整烯属不饱和基向不饱和聚氨酯(A)的导入量。

“含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物”

作为含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物，只要是具有异氰酸酯基和烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。通过将含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物加成于羟基末端氨基甲酸酯预聚物，从而可以向不饱和聚氨酯(A)导入烯属不饱和基。作为烯属不饱和基，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。其中，从不饱和聚氨酯的光固化性的观点考虑，优选为具有异氰酸酯基和烯属不饱和基各1个的化合物，更优选为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，进一步优选为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。

作为具有异氰酸酯基和乙烯基的化合物，可举出2-异氰酸酯基乙基乙烯基醚、3-异氰酸酯基丙基乙烯基醚等。作为具有异氰酸酯基和烯丙基的化合物，可举出2-异氰酸酯基乙基烯丙基醚、3-异氰酸酯基丙基烯丙基醚等。

作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。此外，作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以例示例如，昭和电工株式会社制的カレンズMOI(注册商标)、カレンズAOI(注册商标)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

它们之中，特别是，在与羟基的反应性、胶粘剂组合物的光固化性方面，优选为2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯。

“异氰酸烷基酯”

在使上述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物加成于羟基末端的氨基甲酸酯预聚物时，根据需要，可以加成异氰酸烷基酯。可以使用的异氰酸烷基酯只要是具有烷基和1个异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制，可举出直链型、支链型、脂环型的异氰酸烷基酯。具体而言，可举出异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯等。这些异氰酸烷基酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。通过调整含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物和异氰酸烷基酯的使用量，从而可以调整烯属不饱和基向不饱和聚氨酯(A)的导入量。

不饱和聚氨酯(A)的重均分子量为10,000～200,000，优选为20,000～150,000，更优选为30,000～100,000。如果不饱和聚氨酯(A)的重均分子量小于10,000，则由胶粘剂组合物的固化物制成的胶粘层的热剥离性变得不充分。如果不饱和聚氨酯(A)的重均分子量超过200,000，则有时胶粘剂组合物的操作变得困难，作业性降低。

不饱和聚氨酯(A)的重均分子量的值是使用凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)GPC-101)，在下述条件下测定，利用聚苯乙烯换算而算出的。

柱：昭和电工株式会社制LF-804

柱温度：40℃

试样：不饱和聚氨酯(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/分钟

洗脱液：四氢呋喃

检测器：RI检测器(差示折射率检测器)

不饱和聚氨酯(A)的含量相对于不饱和聚氨酯(A)和后述的含有烯属不饱和基的单体(B)的合计，优选为5～70质量％，更优选为10～55质量％，更优选为15～45质量％。如果不饱和聚氨酯(A)的含量为5质量％以上，则可获得具有充分的凝集力的胶粘层，在将热剥离型胶粘片从被粘物加热剥离时，也不发生对被粘物的糊料残留。如果不饱和聚氨酯(A)的含量为70质量％以下，则可获得剥离力充分的热剥离型胶粘片。

〔含有烯属不饱和基的单体(B)〕

含有烯属不饱和基的单体(B)为具有1个烯属不饱和基的单体。作为烯属不饱和基，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。从作为胶粘剂组合物的光固化性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。通过胶粘剂组合物包含含有烯属不饱和基的单体(B)，从而作为热剥离型胶粘片的剥离力提高。在使用了具有2个以上烯属不饱和基的单体的情况下，成为具有得不到充分的剥离力的倾向、并且热剥离性也不充分的热剥离型胶粘片，因此是不优选的。此外，含有烯属不饱和基的单体(B)可以具有羟基、环氧基、氨基等除烯属不饱和基以外的官能团。

作为含有烯属不饱和基的单体(B)，可举出(甲基)丙烯酸、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酰胺衍生物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙基酯等。

作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。

作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯等。

作为丙烯酰胺衍生物，可举出丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。

作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

此外，作为含有烯属不饱和基的单体(B)，可举出(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚或二甘醇单乙烯基醚、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。

这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从与不饱和聚氨酯的相容性、胶粘剂组合物的粘度、胶粘剂组合物的固化物的剥离力调整的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。从粘度、剥离力调整的观点考虑，优选至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯(其中的烷基的碳原子数为4～12)、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

作为上述含有烯属不饱和基的单体(B)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(其中的烷基的碳原子数为4～12)的含量，优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。作为含有烯属不饱和基的单体(B)中的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量，优选为3～20质量％，更优选为4～10质量％。

含有烯属不饱和基的单体(B)的含量相对于不饱和聚氨酯(A)和后述的含有烯属不饱和基的单体(B)的合计，优选为30～95质量％，更优选为45～90质量％，更优选为55～85质量％。如果含有烯属不饱和基的单体(B)的含量为30质量％以上，则可获得剥离力充分的热剥离型胶粘片。如果含有烯属不饱和基的单体(B)的含量为95质量％以下，则可获得具有充分的凝集力的胶粘层，在将热剥离型胶粘片从被粘物加热剥离时，也不发生对被粘物的糊料残留。

〔含有烯属不饱和基的单体(B’)〕

本实施方式的胶粘剂组合物不包含具有2个以上烯属不饱和基的含有烯属不饱和基的单体(B’)。“不包含”的意思是相对于本实施方式涉及的胶粘剂组合物中的上述不饱和聚氨酯(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，含有烯属不饱和基的单体(B’)的含量为0～0.5质量％，优选为0～0.3质量％，更优选为0～0.1质量％，更优选通过通常的分析法检测不到。

作为含有烯属不饱和基的单体(B’)，只要是具有2个以上烯属不饱和基的单体就没有特别限定。例如，作为烯属不饱和基，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。含有烯属不饱和基的单体(B’)的具体例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇四丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。

〔热膨胀性粒子(C)〕

热膨胀性粒子(C)为通过加热而体积增加的粒子。优选使用例如，内包通过加热而容易地气化的物质，微胶囊化了的粒子。

作为热膨胀性粒子(C)内包的物质，优选为在110～180℃的温度下气化的物质，可举出例如，异丁烷、丙烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，这些物质可以根据要使热膨胀性粒子(C)膨胀的所希望的温度来适当选择。

作为相当于热膨胀性粒子(C)的外侧的壳的部分的材质，优选由热塑性物质、热熔融性物质、通过热膨胀而破裂的物质等形成。可举出例如，1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚1,1-二氯乙烯、聚砜等。

热膨胀性粒子(C)可以使用市售品。作为具体例，可举出松本油脂制药公司制的商品名“マツモトマイクロスフェアー”(级别：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D、HF-48D)、日本フィライト公司制的商品名“エクスパンセル”(级别：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、クレハ制“ダイフォーム”(级别：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业公司制“アドバンセル”(级别：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。

热膨胀性粒子(C)的体积基准的平均粒径(D50)没有特别限定，但从分散性、胶粘层的厚度等方面考虑，优选为1～50μm，更优选为5～30μm。

热膨胀性粒子(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述热膨胀性粒子(C)的含量也根据其种类不同而不同，没有特别限制。例如，相对于上述不饱和聚氨酯(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份，进一步优选为20～40质量份。如果热膨胀性粒子(C)的含量为上述范围，则通过将热剥离型胶粘片粘贴于被粘物后进行加热处理，从而热膨胀性粒子(C)膨胀而在胶粘层产生适度的凹凸。因此，胶粘层与被粘物的接触面积充分减少，可以实现良好的剥离性。

〔光聚合引发剂(D)〕

本实施方式涉及的光聚合引发剂(D)优选为通过紫外线、可见光等的光照射而产生自由基的光聚合引发剂。可举出例如，羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。

作为羰基系光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻-正丁基醚、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。

作为硫化物系光聚合引发剂，可举出二苯二硫醚、二苄二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基铵等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。

作为醌系光聚合引发剂，可举出苯醌、蒽醌等。

作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。

作为磺酰氯系光聚合引发剂，可举出2-萘磺酰氯等。

作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。

这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从胶粘剂组合物中的溶解性方面考虑，优选为羰基系光聚合引发剂和/或酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选为1-羟基环己基苯基酮、和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

光聚合引发剂(D)的含量相对于上述不饱和聚氨酯(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～3质量份。如果光聚合引发剂(D)的含量为0.1质量份以上，则作为胶粘剂组合物而可获得充分的光固化性。如果光聚合引发剂(D)的含量为5质量份以下，则热剥离型胶粘片的剥离强度良好。

〔其它添加剂〕

在胶粘剂组合物中，根据需要可以添加其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、表面活性剂那样的抗静电剂、染料等。

〔溶剂〕

胶粘剂组合物包含含有烯属不饱和基的单体(B)作为低分子量成分。因此，即使不加入溶剂，也可以将胶粘剂组合物调整为能够涂布的粘度。即，胶粘剂组合物除了不饱和聚氨酯(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、热膨胀性粒子(C)、和光聚合引发剂(D)的必需成分以外，还可以实质上不包含溶剂。在不包含溶剂的情况下，在制造热剥离型胶粘片时，可以省略将溶剂加热干燥的工序，生产性变高。特别是，在制造具有超过50μm的膜厚的胶粘层的热剥离型胶粘片时，优选胶粘剂组合物实质上不包含溶剂。“实质上不包含”的意思是本实施方式涉及的胶粘剂组合物中的上述溶剂的含量为0～1质量％，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.1质量％。

胶粘剂组合物可以以涂覆时的粘度调整作为目的而添加溶剂。溶剂能够根据胶粘剂组合物所包含的其它成分等来适当选择，但优选为有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，没有特别限定，可举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用，此外也可以混合使用2种以上。溶剂优选在将胶粘剂组合物涂布于基材等后，进行干燥从而除去，然后进行光固化。

〔不饱和聚氨酯(A)的制造方法〕

在第一实施方式中，不饱和聚氨酯(A)可以通过以下方法来制造。首先，使多元醇与多异氰酸酯以与多元醇的羟基的总量相比多异氰酸酯的异氰酸酯基的总量多的比例反应而生成异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。此时，通过调整羟基的总量与异氰酸酯基的总量的比例，从而可以调整氨基甲酸酯预聚物的分子量。例如，相对于异氰酸酯基的羟基量越大，则所得的聚氨酯化合物的分子量越大。相反地，相对于异氰酸酯基量的羟基量越小，则所得的聚氨酯化合物的分子量越小。

接着，通过将含有羟基的烯属不饱和化合物与所得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基加成，从而生成不饱和聚氨酯(A)。

在第二实施方式中，不饱和聚氨酯(A)可以通过以下方法来制造。首先，使多元醇与多异氰酸酯以与多元醇的羟基的总量相比多异氰酸酯的异氰酸酯基的总量少的比例反应而生成羟基末端氨基甲酸酯预聚物。此时，通过调整羟基的总量与异氰酸酯基的总量的比例，从而可以调整氨基甲酸酯预聚物的分子量。例如，相对于羟基的异氰酸酯基量越大，则所得的聚氨酯化合物的分子量越大。相反地，相对于羟基量的异氰酸酯基量越小，则所得的聚氨酯化合物的分子量越小。

接着，通过将含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物与所得的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的羟基加成，从而生成不饱和聚氨酯(A)。

上述第一实施方式和第二实施方式中的反应都为羟基与异氰酸酯基的反应。任一反应都在对异氰酸酯基为非活性的有机溶剂存在下，使用氨基甲酸酯化催化剂，通常在30～100℃下，持续进行1～5小时左右。

作为氨基甲酸酯化催化剂，可以使用二月桂酸二丁锡、二乙基己酸二丁锡等一般的物质。氨基甲酸酯化催化剂的使用量以被供于反应的原料的合计质量基准计通常为50～500ppm。

相对于作为氨基甲酸酯预聚物所具有的末端基的异氰酸酯基或羟基的摩尔数，烯属不饱和基的导入量优选为90～100mol％，更优选为95～100mol％。如果烯属不饱和基的导入量为90mol％以上，则使胶粘剂组合物固化而获得的胶粘层具有充分高的凝集力。

〔胶粘剂组合物的制造方法〕

胶粘剂组合物可以通过将不饱和聚氨酯(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、热膨胀性粒子(C)、光聚合引发剂(D)、和根据需要被添加的其它添加剂、和有机溶剂进行混合来制造。混合方法没有特别限定，例如，可以使用均质分散机、安装了桨翼等搅拌翼的搅拌装置进行。

混合顺序没有特别限制，可以一次加入全部成分而混合，也可以每个成分都分成多次反复进行添加和混合。另外，在具有在常温下为固体的成分的情况下，通过作为溶解于溶剂的物质、或分散在分散介质中的物质而添加、或作为进行加热使其熔融了的物质而加入等，从而该成分在胶粘剂组合物中易于以高的均匀性被混合。

〔胶粘剂组合物的固化物〕

胶粘剂组合物的固化物可以通过向上述胶粘剂组合物照射紫外线使其光固化而获得。

除热膨胀性粒子(C)以外的胶粘剂组合物的光固化物的凝胶分率优选为85～100质量％，更优选为88～100质量％，进一步优选为90～100质量％。这里，所谓凝胶分率，是提取不溶物相对于溶剂的质量分率，这里溶剂选择可以溶解胶粘剂组合物的固化物之中的、未被交联的成分的物质。凝胶分率利用后述的实施例所记载的方法来测定。胶粘剂组合物的固化物的凝胶分率如果为85～100质量％，则可以抑制在将热剥离型胶粘片剥离的情况下胶粘层的一部分等对被粘物残留的、所谓糊料残留。

〔热剥离型胶粘片〕

本实施方式的热剥离型胶粘片在基材的一面、或两面具有使上述胶粘剂组合物固化而成的胶粘层。胶粘层的厚度优选为5～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为15～100μm。如果胶粘层的膜厚为5μm以上，则胶粘层的强度是充分的，如果膜厚为200μm以下，则胶粘层的膜厚的控制容易。

构成本实施方式的热剥离型胶粘片的基材的材质没有特别限定，可以根据热剥离型胶粘片的利用领域、和使用温度来适当选择。例如，可以通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、赛璐玢、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、芳香族聚酰胺、聚砜等合成树脂而构成基材。基材可以为透明的，也可以混配各种颜料、染料而着色。此外，也可以使用其表面被加工为垫状的基材。

基材的厚度能够根据热剥离型胶粘片的用途来适当选择，没有特别限定，但在为树脂膜的情况下，从操作性和强度的观点考虑，基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，如果考虑树脂膜的挠性，则基材的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。

此外，可以对基材实施抗静电处理。对基材实施的抗静电处理没有特别限定，可以使用在基材的至少一面设置抗静电层的方法、在基材中掺入抗静电剂的方法等。进一步，可以根据需要对形成胶粘层的基材的面进行酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等易粘接处理。

在热剥离型胶粘片中，能够出于保护胶粘层的目的，在胶粘层的表面层压隔离物。作为隔离物的材料，可以使用例如，纸、塑料膜等，但从表面平滑性优异方面考虑，塑料膜是适合的。作为隔离物而使用的塑料膜只要能够保护上述胶粘层就没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯等。

基材和隔离物之中的至少一者优选选择使用于使胶粘层固化的光透过的材质。

＜热剥离型胶粘片的制造方法＞

本实施方式涉及的热剥离型胶粘片的制造方法例如可以通过在基材涂布胶粘剂组合物，将隔离物层压，然后，向涂布了的胶粘剂组合物照射紫外线使其光固化来获得。

向基材涂布胶粘剂组合物的方法没有特别限定，能够适当选择。例如，作为向基材涂布胶粘剂组合物的方法，可举出使用了凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、轻触涂布辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机等各种涂布机的方法、丝网印刷法等。

此外，作为使胶粘剂组合物光固化时的光源，可举出黑光、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、紫外线UV灯等。作为光的照射强度，优选为50～3000mW/cm²。另外，如果光的照射强度弱，则固化花费时间，因此生产性降低。

＜热剥离型胶粘片的剥离方法＞

在将本实施方式涉及的热剥离型胶粘片粘贴于被粘物后，从被粘物剥落时的加热处理没有特别限定，可以利用与用途对应的加热手段进行。可举出例如，使用了电热板、热风干燥机、红外线灯、近红外线灯、空气干燥器、加热水等的加热处理。该加热处理的温度只要是热膨胀性粒子的发泡开始温度以上就没有特别限定，可以根据被粘物的表面状态、热膨胀性粒子的种类等、被粘物的耐热性、加热方法(热容量、加热手段)来适当设定。作为加热处理的例子，可举出采用电热板的100～250℃下的5～90秒的加热、采用热风干燥机的100～250℃下的5～15分钟的加热等。

＜用途和要求的性能＞

本实施方式涉及的热剥离型胶粘片适合作为制造电子部件时的保护片、柔性印刷基板(FPC)制造工序中的衬里用片、镀敷工序中的掩模材料而使用。作为电子部件，可举出例如，硅晶片等半导体装置用的部件、叠层电容器、LED等。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

以下显示不饱和聚氨酯(A)的合成例。

[合成例1]

在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的四口烧瓶中，加入了二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物(デスモジュールW，住化コベストロウレタン制)7mol、和作为末端具有羟基的聚丙二醇的アクトコールD-2000(三井化学株式会社制，羟值：56mgKOH/g)6mol。然后，将该四口烧瓶升温直到60℃使其反应4小时，获得了两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

接着，在四口烧瓶中加入丙烯酸2-羟基乙酯2mol，升温直到70℃使其反应2小时，获得了末端具有丙烯酰基的不饱和聚氨酯(a-1)。该不饱和聚氨酯(a-1)通过IR进行分析，确认了来源于异氰酸酯基的峰消失了。所得的不饱和聚氨酯(a-1)的重均分子量为40,000。

[合成例2～4、比较合成例1]

使用表1所记载的化合物和混配量，除此以外，与不饱和聚氨酯(a-1)的合成法同样地操作，获得了末端具有丙烯酰基的不饱和聚氨酯(a-2)～(a-4)、(ca-1)。将所得的不饱和聚氨酯(a-2)～(a-4)、(ca-1)的重均分子量记载于表1中。

关于表1所记载的各原料的说明：

デスモジュールW：二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物，住化コベストロウレタン制

デスモジュールI：异佛尔酮二异氰酸酯，住化コベストロウレタン制

アクトコールD-2000：聚丙二醇，三井化学株式会社制，羟值：56mgKOH/g

アクトコールD-1000：聚丙二醇，三井化学株式会社制，羟值：111mgKOH/g

GI-3000：末端具有羟基的氢化聚丁二烯，NISSO-PB GI-3000，日本曹达株式会社制，羟值：25mgKOH/g

PH-2000：聚碳酸酯二醇，ETERNACOLL PH-2000，宇部兴产株式会社制，羟值：56mgKOH/g

[实施例1]

＜胶粘剂组合物的调制＞

将作为不饱和聚氨酯(A)的在合成例1中获得的不饱和聚氨酯(a-1)30质量份；作为含有烯属不饱和基的单体(B)的丙烯酸2-乙基己基酯30质量份、丙烯酸2-羟基乙酯5质量份、丙烯酸环己酯35质量份；作为热膨胀性粒子(C)的マツモトマイクロスフェアーFN-100SD(松本油脂制药株式会社制(平均粒径：10-20μm，最大膨胀温度：150-160℃)30质量份；作为光聚合引发剂(D)的1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM Resins B.V.公司制)1质量份进行混配，在25℃下使用分散机进行混合，调整了实施例1的胶粘剂组合物。

＜热剥离型胶粘片的制作＞

将调整出的胶粘剂组合物使用涂布器涂布在厚度50μm的电晕处理PET膜(东洋纺株式会社制E5100)上，从涂布了的胶粘剂组合物上方，用厚度75μm的剥离PET膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接下来，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，将用剥离PET膜覆盖了的片从剥离PET膜侧的面照射紫外线而使胶粘剂组合物光固化了。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm²。固化后的胶粘层的厚度为75μm。另外，胶粘层的厚度使用直读式厚度计，测定了热剥离型胶粘片的厚度后，从该测定值减去基材膜的厚度50μm而算出。直读式厚度计的测定面为直径5mm的圆形的平面，测定力设为0.8N。

使用制作出的热剥离型胶粘片，进行了初始剥离力的测定和热剥离性的评价。以下显示评价方法。

＜初始剥离力的测定＞

将热剥离型胶粘片切断为宽度25mm、长度150mm的大小，将剥离PET膜剥落而使胶粘层露出。然后，将露出了的胶粘层的整面层压于SUS304板，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)往复1次，从而获得了测定用样品。将所得的测定用样品在温度23℃和相对湿度50％RH的环境下放置30分钟。然后，按照JIS K6854-2，以剥离速度0.3m/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定了相对于SUS304板的剥离力(N/25mm)。将其结果示于表2中。

＜热剥离性的评价＞

与初始剥离力的测定同样地操作，获得了测定用样品。将所得的测定用样品在所混配的热膨胀性粒子(C)的最大膨胀温度下在电热板上加热1分钟，使热剥离型胶粘片膨胀，放冷直到室温后，关于从被粘物的剥离有无、和对被粘物的污染性，通过以下基准进行了评价。将其结果示于表2中。

(从被粘物的剥离)

◎：热剥离型胶粘片从被粘物剥离了。

○：如果轻轻用手指触摸热剥离型胶粘片，则从被粘物剥离。

×：膨胀不充分，或胶粘力过高，即使向热剥离型胶粘片施加力也不从被粘物剥离。

(对被粘物的污染性)

在确认热剥离型胶粘片从被粘物的剥离有无后，通过以下基准评价了将热剥离型胶粘片剥离了后的SUS304板的表面。关于未从被粘物剥离的试验体，在用手剥离了后评价了对被粘物的污染性。

○：在被粘物表面观察不到变色、糊料残留。

△：在被粘物表面观察到极少的变色、或极略微的糊料残留。

×：在被粘物表面观察到变色、或糊料残留。

接下来，制作从表2的组成除去(C)成分后的组合物的固化物，进行了凝胶分率的测定。以下显示测定方法。

＜除(C)成分以外的胶粘剂组合物的固化物的凝胶分率测定＞

不混配热膨胀性粒子(C)，除此以外，与上述胶粘剂组合物的调制同样地操作，调整了除(C)成分以外的胶粘剂组合物。

接着，代替电晕处理PET膜而使用厚度75μm的剥离PET膜(東山フィルム株式会社制HY-S10-2)，以固化后的膜厚成为100μm的方式涂布除(C)成分以外的胶粘剂组合物，除此以外，与上述热剥离型胶粘片的制作同样地操作，进行固化，制作出除(C)成分以外的热剥离型胶粘片。

将制作出的片切断为100mm×100mm的大小，将片两面的剥离PET膜剥离，制成测定用样品。将该测定用样品在50ml的甲苯中在25℃下浸渍24小时后，在80℃下使其干燥5小时，由甲苯浸渍前后的测定用样品的质量，通过下述式(1)而算出凝胶分率。将结果示于表2中。凝胶分率(质

量％)＝[A/B]×100(1)

A：测定用样品的甲苯浸渍后的干燥质量(不包含甲苯的质量)

B：测定用样品的甲苯浸渍前的质量

[实施例2～9、比较例1～3]

使用表2和表3的化合物和混配量，除此以外，与实施例1同样地操作，调制实施例2～9、比较例1～3的胶粘剂组合物，制作热剥离型胶粘片而进行了评价。并且进行了除(C)成分以外的胶粘剂组合物的固化物的凝胶分率测定。将结果示于表2和表3中。

关于表2中的符号的说明：＊1：丙烯酸2-乙基己基酯

＊2：丙烯酸2-羟基乙酯

＊3：丙烯酸环己酯

＊4：二甲基丙烯酰胺

＊5：丙烯酸异冰片基酯

＊6：丙烯酰基吗啉

＊7：松本油脂制药株式会社制(平均粒径：10-20μm，最大膨胀温度：150-160℃)

＊8：松本油脂制药株式会社制(平均粒径：9-15μm，最大膨胀温度：125-135℃)

＊9：IGM Resins B.V.公司制

表3

关于表3中的符号的说明：＊1：丙烯酸2-乙基己基酯＊2：丙烯酸2-羟基乙酯＊3：丙烯酸环己酯

＊4：丙烯酸异冰片基酯

＊5：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

＊6：松本油脂制药株式会社制(平均粒径：10-20μm，最大膨胀温度：150-160℃)

＊7：松本油脂制药株式会社制(平均粒径：9-15μm，最大膨胀温度：125-135℃)

＊8：IGM Resins B.V.公司制

产业可利用性

根据本发明，可以提供从被粘物的剥离力充分高，并且，通过在工序完成后进行加热，从而可以从被粘物容易地剥离，不产生被粘物表面的污染的热剥离型胶粘片。此外，可以提供适于该热剥离型胶粘片的胶粘剂组合物。

Claims (10)

1.一种胶粘剂组合物，其特征在于，包含

不饱和聚氨酯(A)、

含有烯属不饱和基的单体(B)、

热膨胀性粒子(C)、和

光聚合引发剂(D)，

不包含含有烯属不饱和基的单体(B’)，

所述不饱和聚氨酯(A)的重均分子量为10,000～200,000，

所述含有烯属不饱和基的单体(B)为具有1个烯属不饱和基的单体，

所述含有烯属不饱和基的单体(B’)为具有2个以上烯属不饱和基的单体。

2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，所述热膨胀性粒子(C)的含量相对于所述不饱和聚氨酯(A)和所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份为10～50质量份。

3.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，相对于所述不饱和聚氨酯(A)和所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计，含有所述不饱和聚氨酯(A)5～70质量％、所述含有烯属不饱和基的单体(B)30～95质量％。

4.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，所述光聚合引发剂(D)的含量相对于所述不饱和聚氨酯(A)和所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份为0.1～5质量份。

5.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，所述不饱和聚氨酯(A)为含有羟基的烯属不饱和化合物或含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物与作为多元醇和多异氰酸酯的反应物的氨基甲酸酯预聚物加成而得的不饱和聚氨酯。

6.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的单体(B)含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺中的1种或2种以上。

7.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的单体(B)含有(甲基)丙烯酸烷基酯10～60质量％，包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯3～20质量％，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为4～12。

8.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，除所述热膨胀性粒子(C)以外的胶粘剂组合物的光固化物的凝胶分率为85～100％。

9.权利要求1或2所述的胶粘剂组合物的固化物。

10.一种热剥离型胶粘片，其具有权利要求9所述的固化物。