JP2021017592A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物、コーティング剤組成物、硬化膜及びフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な分散装置を使うことなく容易に水分散が可能であり、かつ硬度及び耐摩耗性に優れる硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有ポリアルキレングリコール類（ａ３）を含む反応成分の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物、コーティング剤組成物、硬化膜及びフィルムに関するものである。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、一般的に反応性オリゴマーおよび反応性希釈剤を含有してなり、溶剤を含有していないため安全性に優れるほか、硬化性に優れるため、生産性、省エネルギーの観点からも特徴を有するものとして一般に認識されている。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、用途によっては低粘度化が必要とされる場合があり、その際は反応性希釈剤を多量に使用したり、有機溶剤を併用する等の方法が採られている。しかしながら、反応性希釈剤を多量に使用した場合には、硬化性が低下して充分な塗膜物性を得難くなり、また有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなる。これまで、希釈性能の高い反応性希釈剤が開発されつつあるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の低粘度化には限界があった。そのため、グラビアコーターやスピンコーター等を用いる薄膜ハードコート塗料、インクジェットインキ及びスプレー塗料等の低粘度化が要求される用途に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる場合は、該樹脂組成物を有機溶剤で希釈して使用することが多かった。

近年では、作業性、安全性の面より、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の水系化の要望が高まっている。例えば、特許文献１、２では、水に溶解もしくは水に分散させることで、低粘度化した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。

特開平６−１３６０１５号公報 特開平６−２８７２６０号公報

しかしながら、特許文献１、２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の硬度及び耐摩耗性が十分なものではないため、ハードコート等の用途には不適であった。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の中には、水分散の際に粘度が急激に上昇する場合があり、その場合は特殊な分散装置を用いて水分散させる必要があるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の水系化が困難な場合があった。

本発明は、特殊な分散装置を使うことなく容易に水分散が可能であり、かつ硬度及び耐摩耗性に優れる硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート及び水酸基含有ポリアルキレングリコール類を含む反応成分の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレートと、高い水酸基価を有する特定の多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

詳しくは、本発明者らは、上記ポリウレタン（メタ）アクリレートと上記多官能（メタ）アクリレートを併用することにより、特殊な分散装置を使うことなく容易に水分散可能で、低粘度化でき、硬度及び耐摩耗性に優れた硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。即ち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

１．水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有ポリアルキレングリコール類（ａ３）を含む反応成分の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに、
水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

２．（ａ１）成分が、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートである、上記項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

３．（ａ２）成分が、分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである、上記項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

４．（ａ３）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（化２）
Ｈ−（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ）n −ＯＲ （１）
（式中、Ｒはアルキル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、ｎは３〜２５の整数を示す。）

５．（Ｂ）成分が、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及び／又はグリセリンポリ（メタ）アクリレートである、上記項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

６．（Ｂ）成分の水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、上記項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

７．（Ｂ）成分の含有量が、固形分換算で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜７０質量部である、上記項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

８．上記項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び水を含む、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物。

９．上記項８に記載の活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を含む、コーティング剤組成物。

１０．上記項９に記載のコーティング剤組成物からなる硬化膜。

１１．上記項１０に記載の硬化膜を含む、フィルム。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は水のみで分散できるため、低粘度化が要求される用途において、有機溶剤を使用する場合に比べて、安全性が高く取り扱える。また、当該樹脂組成物は、水分散時の粘度変化が抑制されているため、特殊な分散装置を用いることなく、容易に水分散させることができる。さらに、当該樹脂組成物は、硬度及び耐摩耗性に優れた硬化膜を形成し得るため、ハードコート等のコーティング剤として有用である。

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特定のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、及び水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含むものである。

本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

＜ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
（Ａ）成分は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、ポリイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）及び水酸基含有ポリアルキレングリコール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）を含む反応成分（以下、単に反応成分ともいう）の反応物であれば、特に限定されない。

（水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１））
（ａ１）成分は、分子内に少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（ａ１）成分は、１種を単独で、又は２種以上を併用できる。なお、（ａ１）成分は、後述する（Ｂ）成分と同一であってもよい。

（ａ１）成分における分子内の（メタ）アクリロイル基の数は、得られる硬化膜の硬度、耐摩耗性が優れる点から、多いほうが良い。入手が容易である点から、（ａ１）成分の分子内の（メタ）アクリロイル基の数は通常１〜５程度である。

（ａ１）成分は、例えば、水酸基含有グリセリンポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有トリメチロ−ルプロパンポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリトリメチロ−ルプロパンポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有グリセリンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、並びに、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも２種からなる混合物等が挙げられる。

上記水酸基含有ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びに、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも２種からなる混合物等が挙げられる。

上記水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート並びに、これら（メタ）アクリレートより選択される少なくとも２種からなる混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。

上記水酸基含有トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ） アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有ポリトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有モノ（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が挙げられる。

上記水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が挙げられる。

上記水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。

上記水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシルカプロラクトン付加物等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が挙げられる。

（ａ１）成分は、硬化性及び硬化膜の耐溶剤性に優れる点から、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、分子内に１個の水酸基及び少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。当該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、上記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物が好ましい。

上記反応成分における（ａ１）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、固形分換算で、上記反応成分１００質量％に対して２０〜８０質量％程度が好ましく、３０〜７０質量％程度がより好ましい。

（ポリイソシアネート（ａ２））
（ａ２）成分は、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ２）成分は、例えば、直鎖脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体、並びに、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体及びアダクト体からなる群より選択される２種以上が反応して得られる複合体等が挙げられる。

上記直鎖脂肪族ジイソシアネートは、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記分岐脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記脂環式ジイソシアネートは、例えば、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノールボルネンジイソシアネート、ビシクロデシレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記芳香族ジイソシアネートは、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記ビウレット体は、
下記構造式：
［式中、ｎ^ｂは、１以上の整数であり、Ｒ^ｂＡ〜Ｒ^ｂＥはそれぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Ｒ^ｂα〜Ｒ^ｂβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は
（ｎ^ｂ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５はＲ^ｂＡ〜Ｒ^ｂＥと同様であり、Ｒ^ｂ’〜Ｒ ^ｂ'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｂα〜Ｒ^ｂβ自身の基である。Ｒ^ｂ４〜Ｒ^ｂ５、Ｒ ^ｂ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｂＤ〜Ｒ^ｂＥ、Ｒ^ｂβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記ビウレット体は、具体的には、デュラネ−ト２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（以上、旭化成（株）製）、デスモジュールＮ３２００Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）（以上、住友バイエルウレタン（株）製）等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記イソシアヌレート体は、
下記構造式：
［式中、ｎ^ｉは、０以上の整数であり、Ｒ^ｉＡ〜Ｒ^ｉＥはそれぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Ｒ^ｉα〜Ｒ^ｉβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は
（ｎ^ｉ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｉ１〜Ｒ^ｉ５はＲ^ｉＡ〜Ｒ^ｉＥと同様であり、Ｒ^ｉ’〜Ｒ ^ｉ'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｉα〜Ｒ^ｉβ自身の基である。Ｒ^ｉ４〜Ｒ^ｉ５、Ｒ^ｉ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｉＤ〜Ｒ^ｉＥ、Ｒ^ｉβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記イソシアヌレート体は、具体的には、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＫＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｂ、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ（以上、旭化成（株）製）、コロネートＨＸＲ、コロネートＨＸ（以上、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上、東ソー（株）製）、タケネートＤ−１２７Ｎ（水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上、三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上、エボニック・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記アロファネ−ト体は、
下記構造式：
［式中、ｎ^ａは、０以上の整数であり、Ｒ^ａＡは、アルキル基、アリ−ル基、ポリエーテル基、ポリエステル基又はポリカーボネート基であり、Ｒ^ａＢ〜Ｒ^ａＧは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Ｒ^ａα〜Ｒ^ａγはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は
（ｎ^ａ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ６はＲ^ａＢ〜Ｒ^ａＧと同様であり、Ｒ^ａ’〜Ｒ ^ａ''' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ａα〜Ｒ^ａγ自身の基である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ４、Ｒ^ａ’〜Ｒ ^ａ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ａＢ〜Ｒ^ａＥ、Ｒ^ａα〜Ｒ^ａβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記アロファネート体は、具体的には、コロネート２７９３（東ソー（株）製）、タケネートＤ−１７８Ｎ（三井化学（株）製）等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記アダクト体は、
下記構造式：
［式中、ｎ^adは０以上の整数であり、Ｒ^adＡ〜Ｒ^adＥは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Ｒ^ad１〜Ｒ^ad２は、それぞれ独立に
（式中、ｎ^ad’は０以上の整数であり、Ｒ^ad’〜Ｒ^ad’’はＲ^adＡ〜Ｒ^adＥと同様であり、Ｒ^ad’’’は、Ｒ^ad１〜Ｒ^ad２自身の基であり、Ｒ^ad’〜Ｒ^ad’’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
であり、Ｒ^adＤ〜Ｒ^adＥ、Ｒ^ad２は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるトリメチロ−ルプロパンとジイソシアネートのアダクト体、
下記構造式
［式中、ｎ^ad1は０以上の整数であり、Ｒ^adα〜Ｒ^adεは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Ｒ^adＡ〜Ｒ^adＢは、それぞれ独立に
（式中、ｎ^ad1’は０以上の整数であり、Ｒ^adδ’〜Ｒ^adε’はＲ^adα〜Ｒ^adεと同様であり、Ｒ^adＢ’は、Ｒ^adＡ〜Ｒ^adＢ自身の基であり、Ｒ^adδ’〜Ｒ^adε’、Ｒ^adＢ’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
Ｒ^adδ〜Ｒ^adε、Ｒ^adＢは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるグリセリンとジイソシアネートのアダクト体等が挙げられる。

上記ジイソシアネートの上記アダクト体は、具体的には、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（以上、旭化成（株）製）、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株）製）、コロネートＬ、コロネートＨＬ（以上、東ソー（株）製）等が挙げられる。

なお、上記の各式中、「直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基」とは、上記直鎖脂肪族ジイソシアネート、上記分岐脂肪族ジイソシアネート、上記脂環式ジイソシアネート及び上記芳香族ジイソシアネートのうち、イソシアネート基を除いた残りの基を意味する。

（ａ２）成分は、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、上記ビウレット体、上記イソシアヌレート体、上記アロファネ−ト体、上記アダクト体が好ましい。

（ａ２）成分のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、特に限定されないが、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、１０〜３０％程度が好ましい。

（ａ２）成分に含まれるイソシアネート基と、（ａ１）成分に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定されないが、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、１．２〜６．０程度が好ましく、１．５〜３．０程度がより好ましい。

上記反応成分における（ａ２）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、固形分換算で、上記反応成分１００質量％に対して１５〜７５質量％程度が好ましく、１５〜６０質量％程度がより好ましい。

（水酸基含有ポリアルキレングリコール類（ａ３））
（ａ３）成分は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有するポリアルキレングリコール類であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（ａ３）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ３）成分は、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアシレート等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／ブチレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルグリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（ブロックコポリマー） 、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコールポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコールポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリプロピレングリコールポリオキシテトラメチレングリコールポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコールポリプロピレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ） アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール） モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルは、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールモノアシレートは、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート等のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。

（ａ３）成分は、水分散性に優れる点から、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

（化１３）
Ｈ−（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ）n −ＯＲ （１）
（式中、Ｒはアルキル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、ｎは３〜２５の整数を示す。）

（ａ３）成分は、水分散性に優れる点から、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（ａ３）成分の市販品は、例えば、ＰＥＧ＃２００Ｔ、ＰＥＧ＃２００、ＰＥＧ＃３００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００、ＰＥＧ＃１０００、ＰＥＧ＃１５００、ＰＥＧ＃１５４０、ＰＥＧ＃２０００、ＰＥＧ＃４０００、ＰＥＧ＃４０００Ｐ、ＰＥＧ＃６０００、ＰＥＧ＃６０００Ｐ，ＰＥＧ＃１１０００、ＰＥＧ＃２００００、ユニオックスＭ−４００、ユニオックスＭ−５５０、ユニオックスＭ−１０００、ユニオックスＭ−２０００、ユニオックスＭ−２５００、ユニオックスＭ−３０００、ユニオックスＭ−４０００、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３００、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００（以上、日油（株）製）等が挙げられる。

（ａ３）成分の物性は、特に限定されない。（ａ３）成分の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０。以下、水酸基価というときは同様。）は、水分散性に優れる点から、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、同様の点から３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。

（ａ３）成分の数平均分子量は、水分散性、硬化膜の硬度及び耐摩耗性のバランスに優れる点から、２００〜３，０００程度が好ましく、４００〜２，０００程度がより好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。

上記反応成分における（ａ３）成分の使用量は、特に限定されないが、水分散性に優れる点から、固形分換算で、上記反応成分１００質量％に対して５〜５０質量％程度が好ましく、１０〜３０質量％程度がより好ましい。（ａ３）成分の使用量が５質量％以上であれば、含水樹脂組成物における水分散性がより優れ、該組成物の経時的な分離も抑制できるため、好ましい。また、（ａ３）成分の使用量が５０質量％以下であれば、架橋密度が高く硬化性がより十分になり、得られる硬化膜の耐水性が高いため、好ましい。

（Ａ）成分において、（ａ１）成分の水酸基、（ａ２）成分のイソシアネート基、及び（ａ３）成分の水酸基のモル比は、特に限定されないが、水分散性、硬化膜の硬度及び耐摩耗性のバランスに優れる点から、０．１〜０．９：１：０．１〜０．９が好ましく、０．４〜０．８：１：０．１〜０．６程度がより好ましい。

（Ａ）成分における反応成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分のいずれにも該当しないその他の成分（以下、その他成分という）を含み得る。その他成分は、特に限定されないが、分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１個有する化合物であれば良い。イソシアネート基と反応し得る官能基は、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

＜ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の物性及び製造方法＞
（Ａ）成分の物性は、特に限定されない。（Ａ）成分の重量平均分子量は、硬化性の点から、１，０００〜１０，０００程度がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。

（Ａ）成分は、硬化性に優れる点から、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であるのが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を反応させる方法であれば特に限定はされず、各種公知の製造方法が例示される。具体的には、例えば、（ａ２）成分と（ａ３）成分を、触媒存在下で、適切な反応温度（例えば６０〜９０℃等）で反応させた後、（ａ１）成分を添加し、同様に触媒存在下で、適切な反応温度（例えば６０〜９０℃等）で反応させる方法等が挙げられる。また、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を反応させる順序は特に限定されず、それぞれを任意で混合させて反応させる方法、全成分を一括で混合させて反応させる方法等が挙げられる。

上記触媒は、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫触媒、オクチル酸錫などの有機酸錫触媒、チタンエチルアセトアセテート等の有機チタン触媒、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム触媒、鉄アセチルアセトネート等の有機鉄触媒等が挙げられる。上記触媒は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

＜多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
（Ｂ）成分は、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの多官能（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分は、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（Ｂ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を併用できる。

（Ｂ）成分は、それ自体は水に不溶又は難溶であるが、本発明らが検討した結果、特定のポリウレタン（メタ）アクリレートである（Ａ）成分と高水酸基価の（Ｂ）成分を組合せた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水分散性が良好となり、また水分散時の粘度変化が抑制されることが明らかになった。これにより、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特殊な分散装置を用いることなく、容易に水分散できる。さらに、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬度及び耐摩耗性に優れた硬化膜を形成し得ることも明らかになったものである。

（Ｂ）成分における分子内の（メタ）アクリロイル基の数は、得られる硬化膜の硬度、耐摩耗性が優れる点から、多いほうが良い。入手が容易である点から、（Ｂ）成分の分子内の（メタ）アクリロイル基の数は通常２〜５程度である。

（Ｂ）成分は、例えば、（ａ１）成分のうち、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。

（Ｂ）成分は、水分散性に優れる点から、（ａ１）成分のうち、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及び／又はグリセリンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びに、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも２種からなり、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである混合物等が挙げられる。

上記グリセリンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、並びに、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも２種からなり、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである混合物等が挙げられる。

上記ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの市販品は、例えば、アロニックスＭＴ−３５４８、アロニックスＭ−３０６、アロニックスＭ−３０５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。上記グリセリンポリ（メタ）アクリレートの市販品は、例えば、アロニックスＭＴ−３５６０（東亞合成（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の水酸基価は、水分散性に優れる点から、２００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇ程度が好ましく、２５０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇ程度がより好ましい。

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、固形分換算で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、２５〜９０質量部程度が好ましい。

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、固形分換算で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜７５質量部程度が好ましい。

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の硬度、耐摩耗性のバランスに優れる点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、固形分換算で、１０〜７０質量部程度が好ましく、２５〜６０質量部程度がより好ましい。

［活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物（以下、含水樹脂組成物ともいう）は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び水、並びに、必要に応じて（メタ）アクリレート、光重合開始剤及び溶剤を含むものである。

上記含水樹脂組成物における上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、塗工性の点から、固形分換算で、上記含水樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜５０質量部程度が好ましい。

＜水＞
上記の水は、特に限定されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水及びイオン交換蒸留水等が挙げられる。上記含水樹脂組成物における水の含有量は、塗工性の観点から、上記活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物の固形分濃度が５〜５０質量％程度となる範囲で含有することが好ましい。

＜（メタ）アクリレート＞
上記含水樹脂組成物は、（メタ）アクリレートを含み得る。（メタ）アクリレートは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず各種公知のものを用いることができる。（メタ）アクリレートは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリレートは、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリレート、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリレート、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記モノ（メタ）アクリレートは、例えば、（ａ１）成分のうち分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、水酸基を含まないモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ジ（メタ）アクリレートは、例えば、（ａ１）成分のうち分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、水酸基を含まないジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を含まないジ（メタ）アクリレートは、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、（ａ１）成分のうち分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセリントリ（メタ） アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のグリセリントリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート類、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセリンペンタ（メタ）アクリレート等の（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート類、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート及びテトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等の（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート及びポリアクリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応物、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリオ−ルとポリイソシアネートとの反応物等が挙げられる。なお、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分とは異なるものである。

水酸基含有（メタ）アクリレートは、例えば、（ａ１）成分と同じものが挙げられる。ポリイソシアネートは、例えば、（ａ２）成分と同じものが挙げられる。

上記ポリオールは、例えば、アルキレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

上記ポリアクリル（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレート及び必要に応じてモノ（メタ）アクリレートを重合させて得られるアクリル共重合体と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる

上記エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレートは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（すなわち、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。

上記ポリ（メタ）アクリレートは、硬化性、耐溶剤性に優れる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記ポリ（メタ）アクリレートの物性は、特に限定されない。該ポリ（メタ）アクリレートの分子量は、硬化性及び硬化膜の耐溶剤性に優れる点から、３００〜１０,０００程度が好ましく、３００〜５,０００程度がより好ましい。

なお、本明細書において、単に「分子量」と記載する場合、以下の意味を有する。すなわち、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのように特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できる場合、上記分子量は式量を意味する。一方、ポリマーポリ（メタ）アクリレートのように特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できない場合、上記分子量は重量平均分子量を意味する。

上記含水樹脂組成物における（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、上記含水樹脂組成物１００質量％に対して０〜３００質量％程度が好ましい。

＜光重合開始剤＞
上記含水樹脂組成物には、光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用されるが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。

上記含水樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、特に制限されない。光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基の反応進行の観点から、固形分換算で、組成物１００質量部に対して、０．５〜１５質量部程度が好ましい。

＜添加剤＞
上記含水樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水、上記（メタ）アクリレート、光重合開始剤及び溶剤でもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。添加剤は、例えば、バインダ−、硬化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、滑剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、導電剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤や帯電防止剤等の添加剤と混ざり易いため、該樹脂組成物を含む上記含水樹脂組成物や後述のコーティング剤組成物においては、各種添加剤を含む場合でも安定性に優れる特徴がある。とりわけ、光重合開始剤は、水に不溶又は難溶のものが多いため、通常、水分散性が悪いものであるが、本発明の含水樹脂組成物及びコーティング剤は、光重合開始剤を含んでいてもその安定性に優れる。

上記含水樹脂組成物における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。添加剤の含有量は、上記含水樹脂組成物１００質量部に対し、０〜５０質量部程度含むことが好ましい。

＜溶剤＞
上記含水樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、溶剤を用いることも出来る。溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、アセチルアセトン、トールエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト等が挙げられる。上記溶剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。水を併用する際には、水と混和する溶剤であるエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。

上記含水樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されない。溶剤の含有量は、塗工性の観点から、上記含水樹脂組成物１００質量部に対し、０〜２００質量部程度含むことが好ましい。また、水及び溶剤の含有量は、塗工性の観点から、上記含水樹脂組成物の固形分濃度が５〜５０質量％程度となる範囲で含有することが好ましい。

［活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物の物性及び製造方法］

上記含水樹脂組成物の物性は、特に限定されない。上記含水樹脂組成物の固形分濃度は、塗工性の点から、５〜５０質量％程度であることが好ましい。また、上記含水樹脂組成物の温度２５℃における粘度は、塗工性の点から、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。

上記含水樹脂組成物において、光散乱法による平均一次粒子径は、１〜１０００ｎｍ程度が好ましく、１〜１００ｎｍ程度がより好ましい。

上記含水樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水、必要に応じて上記（メタ）アクリレート、光重合開始剤及び溶剤を混合した後、乳化（又は分散）させることにより得られる。その乳化方法としては、特に限定されず、反転乳化法、機械乳化法等の各種公知の方法を適用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の乳化剤、分散剤を用いてもよい。乳化条件も特に限定されず、例えば、温度が通常、５〜７０℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度である。また、時間が通常、１〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間程度である。なお、乳化前に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物をプレ乳化させても良い。

上記の乳化に用いる装置としては、特に限定されず、例えば、プロペラミキサー、タービンミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、超音波等が挙げられ、単独の装置でも複数の装置を適宜併用して用いることができる。

上記含水樹脂組成物は、各種プラスチックフィルム用コート剤、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティング剤や接着剤、フォトレジスト等の有効成分として利用できる。

［コーティング剤組成物］
本発明のコーティング剤組成物（以下、コーティング剤ともいう）は、上記含水樹脂組成物を含むものである。

上記コーティング剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各種添加剤を含み得る。添加剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。添加剤は、例えば、上述した添加剤等が挙げられる。

上記コーティング剤における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。添加剤の含有量は、上記コーティング剤１００質量部に対し、０〜５０質量部程度含むことが好ましい。

上記コーティング剤は、各種プラスチックフィルム用コート剤、特に傷付防止のコーティング剤（ハードコート剤）として利用できる。また、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティング剤として利用できる。

［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上記コーティング剤から得られる。具体的には、例えば、当該コーティング剤を各種プラスチック基材上に、乾燥後の質量が０．０５〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ^２程度になるように塗布し、乾燥させた後、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる。上記硬化膜は、例えば、傷付防止のコーティング剤としてプラスチック基材上に塗布され硬化し形成される。

上記プラスチック基材は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノールボルネン系樹脂等が挙げられる。上記プラスチック基材の形態は、例えば、フィルム状、成形体等が挙げられる。

上記硬化膜は各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、上記コーティング剤を上記プラスチック基材上に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。また、剥離フィルムに上記コーティング剤を塗工、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、その上に接着剤層等を設け、その上に上記プラスチック基材を貼り合わせてから剥離フィルムを剥離し、硬化膜を上記プラスチック基材上へ転写する方法等もある。

硬化反応に用いる活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度のランプ出力を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させることが好ましい。

塗工方法は、例えば、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、スプレー塗工等が挙げられる。

上記コーティング剤は、活性エネルギー線により硬化することで硬化膜を形成できるため、熱で変形しやすいプラスチックに好適である。

［フィルム］
本発明のフィルムは、上記硬化膜を含むものである。当該フィルムは、上記硬化膜と各種基材フィルムとを構成要素とする物品である。

上記基材フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム等が挙げられ、各種公知のものを使用できる。該プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳ樹脂フィルム、ＡＳ樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。該プラスチックフィルムは、透明性及び硬化膜との密着性の観点より、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種のフィルムが好ましい。また、基材フィルムの平均厚みは特に限定されないが、通常２０〜１０００μｍ程度、好ましくは２０〜２００μｍである。

上記フィルムは各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、上記コーティング剤を上記基材フィルム上に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、上記活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。また、得られた基材フィルムの非塗工面に本発明の樹脂組成物を塗工し、その上に他の基材フィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。

塗工方法は、例えば、上記方法等が挙げられる。

塗工量は特に限定されないが、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。また、基材フィルム上に形成される硬化膜は、平均膜厚が通常０．０５〜３０μｍ程度、好ましくは０．１〜２０μｍ程度である。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、特記しない限り、部及び％は質量基準である。

＜ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成＞
製造例１
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（東ソー（株）製 商品名「コロネートＨＸＲ」）４２．９部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油（株）製 商品名「ユニオックスＭ−１０００」）５０．７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−３０５」）６６．３部、オクチル酸スズ０．０４部、４−メトキシフェノール０．０９部を仕込んだ後、約１５分かけて、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を１．５時間保温した後、６０℃まで冷却した。そして、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−３０５」）２８．８部、オクチル酸スズ０．０８部を仕込んだ後、約１５分かけて、系内の温度を７５℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を１時間保持した後、４−メトキシフェノール０．０９部を仕込んだ後、冷却して、固形分１００％のポリウレタン（メタ）アクリレート１を得た。

製造例２
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（東ソー（株）製 商品名「コロネートＨＸＲ」）４７．９部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油（株）製 商品名「ユニオックスＭ−１０００」）８４．０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−４０３」）１１７．６部、オクチル酸スズ０．０６部、４−メトキシフェノール０．１５部を仕込んだ後、約１５分かけて、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を１．５時間保温した後、６０℃まで冷却した。そして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−４０３」）５０．４部、オクチル酸スズ０．１２部を仕込んだ後、約１５分かけて、系内の温度を７５℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を１時間保持した後、４−メトキシフェノール０．１５部を仕込んだ後、冷却して、固形分１００％のポリウレタン（メタ）アクリレート２を得た。

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を５０部、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例２
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を５０部、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例３
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を５０部、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％）を１０部、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ/ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−４０３」 固形分１００％）を４０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例４
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を５０部、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）を１０部、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−３０６」 固形分１００％）を４０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例５
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を７０部、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例６
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を７０部、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例７
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を７０部、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−３０６」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例８
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を７０部、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ/ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−４０３」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例９
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を９０部、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）を１０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１０
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を９０部、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％）を１０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１１
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を５０部、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１２
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を５０部、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１３
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を７０部、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１４
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を７０部、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１５
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を９０部、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）を１０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１６
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を９０部、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％）を１０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を５０部、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４７」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例２
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を５０部、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（荒川化学工業（株）製 商品名「ビ−ムセット７１０」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例３
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を５０部、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ/ｇであるトリメチロ−ルプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＭＩＷＯＮ（株）製 商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１５０」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例４
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１を７０部、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ/ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−４０２」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例５
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記ポリウレタン（メタ）アクリレート１をそのまま使用した。

比較例６
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を５０部、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４７」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例７
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を５０部、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（荒川化学工業（株）製 商品名「ビ−ムセット７１０」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例８
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を５０部、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ/ｇであるトリメチロ−ルプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＭＩＷＯＮ（株）製 商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１５０」 固形分１００％）を５０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例９
上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２を７０部、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ/ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭ−４０２」 固形分１００％）を３０部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１０
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記ポリウレタン（メタ）アクリレート２をそのまま使用した。

比較例１１
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、水酸基価が２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％）をそのまま使用した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の水分散性）
実施例１〜１６及び比較例１〜１１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２５部、水７５部をスクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で振とうを行った。１０分後、３０分後及び９０分後の振とう後に得られた水分散液の状態を目視にて確認し、以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。水分散液が均一になる時間が短いほど、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が容易に水分散できることを意味する。
◎：振とう１０分後に水分散液が均一になり、その外観は白濁又は半透明である。
○：振とう３０分後に水分散液が均一になり、その外観は白濁又は半透明である。
△：振とう９０分後に水分散液が均一になり、その外観は白濁又は半透明である。
×：振とう９０分後でも水分散液は不均一であり、その外観は樹脂と水が分離している。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の水分散液の安定性）
上記で得られた水分散液を常温下で静置し、２４時間後の外観を目視で確認して、以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。
○：水分散液の分離は確認されなかった。
×：水分散液の分離が発生していた。

表１の配合量は、固形分換算した質量部の値である。表１の中の略語は、以下の通りである。
（化合物の略語及び詳細）
ＭＴ−３５４８：水酸基価２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
ＭＴ−３５６０：水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
Ｍ−３０６：水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ−３０６」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
Ｍ−４０３：水酸基価９０ｍｇＫＯＨ/ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ−４０３」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
ＭＴ−３５４７：水酸基価３０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ−３５４７」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
Ｂ−７１０：水酸基価０ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「ビ−ムセット７１０」 固形分１００％） 荒川化学工業（株）製
Ｍ−４０２：水酸基価３５ｍｇＫＯＨ/ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ−４０２」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
Ｍ−Ｍ３１５０：水酸基価０ｍｇＫＯＨ/ｇであるトリメチロ−ルプロパンＥＯ変性トリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１５０」固形分１００％）ＭＩＷＯＮ（株）製

＜活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物（コーティング剤組成物）の調製＞
実施例１７
実施例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

実施例１８
実施例２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

実施例１９
実施例４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

実施例２０
実施例８の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

実施例２１
実施例１１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

実施例２２
実施例１２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

比較例１２
比較例３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

比較例１３
比較例５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

比較例１４
比較例８の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

比較例１５
比較例１０の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００部に対して光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製 商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％）５部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）０．５部を配合し、溶解したのち、水３１５部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機（タイテック（株）製 商品名「ＳＲ−２ＤＳ」）にて２５０ｒ／ｍｉｎ．の振とう速度で３０分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物（以下、コーティング剤とする）として使用した。

＜硬化膜の作成＞
実施例１７のコーティング剤を、５０μｍ膜厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製 商品名「コスモシャインＡ４１００」）上に、硬化後の被膜の膜厚が３μｍとなるように＃１２バーコーターにて塗布し、８０℃で２分間乾燥させてフィルムを作製した。その後、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ（１灯）、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピ−ド１０ｍ／分の条件で３パス、積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で硬化膜付フィルムを得た。実施例１８〜２２及び比較例１２〜１５のコーティング剤に関しても同様の操作で硬化膜付フィルムを得た。

（鉛筆硬度）
実施例１７に係る上記硬化膜付フィルムの硬化膜の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じた方法で測定した。結果を表２に示す。実施例１８〜２２及び比較例１２〜１５に係る上記硬化膜付フィルムについても同様にして測定した。

（耐擦傷性）
実施例１７に係る上記硬化膜付フィルムの硬化膜を３００ｇ/ｃｍ２荷重をかけたスチールウールで５ｃｍ幅を１０往復させ傷の有無を観測し、以下の基準にて耐擦傷性を評価した。結果を表２に示す。実施例１８〜２２及び比較例１２〜１５に係る上記硬化膜付フィルムについても同様にして評価した。
〇：傷が全くない
△：傷が１本以上５本未満
×：傷が５本以上

（活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物（コーティング剤）の安定性）
実施例１７のコーティング剤を常温下で静置し、２４時間後の外観を目視で確認して、以下の基準にて評価した。結果を表２に示す。実施例１８〜２２のコーティング剤についても同様にして評価した。
○：水分散液の分離は確認されなかった。
×：水分散液の分離が発生していた。

表２の配合量は、固形分換算した質量部の値である。表２中の略語は、以下の通りである。
（化合物の略語及び詳細）
ＭＴ−３５４８：水酸基価２７５ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭＴ−３５４８」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
ＭＴ−３５６０：水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグリセリンポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭＴ−３５６０」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
Ｍ−３０６：水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ−３０６」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
Ｍ−４０３：水酸基価９０ｍｇＫＯＨ/ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ−４０３」 固形分１００％） 東亞合成（株）製
Ｍ−Ｍ３１５０：トリメチロ−ルプロパンＥＯ変性トリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１５０」 固形分１００％） ＭＩＷＯＮ（株）製
ＯＭＮＩ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」 固形分１００％） ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製
Ｆ−２１２Ｍ：フッ素系界面活性剤（商品名「フタージェント２１２Ｍ」 固形分１００％）（株）ネオス製

Claims (11)

1. 水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有ポリアルキレングリコール類（ａ３）を含む反応成分の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに、
   水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
   を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. （ａ１）成分が、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. （ａ２）成分が、分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. （ａ３）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   （化１）
   Ｈ−（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ）n −ＯＲ （１）
   （式中、Ｒはアルキル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、ｎは３〜２５の整数を示す。）
5. （Ｂ）成分が、水酸基価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇであるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及び／又はグリセリンポリ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分の水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. （Ｂ）成分の含有量が、固形分換算で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜７０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び水を含む、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物。
9. 請求項８に記載の活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を含む、コーティング剤組成物。
10. 請求項９に記載のコーティング剤組成物からなる硬化膜。
11. 請求項１０に記載の硬化膜を含む、フィルム。