JP6965868B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム - Google Patents

Description

本開示は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルムに関する。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をフラットパネルディスプレイ用途に用いる場合、ディスプレイの組立や作動中の静電気に起因したトラブルを防止したり、高精細画像を実現したりするために、良好な帯電防止性が要求されるため、帯電防止剤が使用されている。

帯電防止剤には、帯電防止性とともに透明性、耐擦傷性、及び耐湿熱性が良好であることが求められる。そこで、発明が解決しようとする課題は良好な帯電防止性を示し、かつ透明性、耐擦傷性、及び耐湿熱性も良好な帯電防止剤を提供することとする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のモノマーを用い、かつポリマーの分子量分布を特定の値に制御したポリマーを用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）、
水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、
重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）、
及び
炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）を含み、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜５．０である、ポリマー（Ａ）を含む、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤。
（項目２）
上記項目に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目３）
上記項目に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
（項目４）
上記項目に記載の硬化物を含む、フィルム。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

上記帯電防止剤は良好な帯電防止性、透明性、耐擦傷性、及び耐湿熱性を併せ持つという効果を奏する。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４（Ａ１＞Ａ２＞Ａ３＞Ａ４とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ４以上、Ａ１〜Ａ２、Ａ１〜Ａ３、Ａ１〜Ａ４、Ａ２〜Ａ３、Ａ２〜Ａ４、Ａ３〜Ａ４等が例示される。

[ポリマー（Ａ）]
本開示は、四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）、及び炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）を含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜５．０である、ポリマー（Ａ）を提供する。

＜四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）＞
四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）は、四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー（ａ１’）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。上記ビニルモノマー（ａ１’）は２種以上を併用できる。

四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー（ａ１’）は、式（１）：
[ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｂ−Ｎ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）]_ｎ・Ｘ^ｎ−
（式中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^４は炭素数１〜３程度のアルキル基を、ＡはＯ又はＮＨを、Ｂは炭素数１〜３程度のアルキレン基を、Ｘ⁻はカウンターアニオン種を、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる（メタ）アクリレート化合物等が例示される。また、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、Ｂｒ⁻等が例示され、帯電防止効果の点よりＣｌ⁻が最も好ましい。なお、（ａ１）成分の市販品は、共栄社化学（株）製「ライトエステルＤＱ−１００」、興人（株）製「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」等が例示される。

炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。

炭素数１〜３のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が例示される。

ポリマーの全質量に対する構成単位（ａ１）の含有量の上限及び下限は、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位（ａ１）を３０〜６０質量％含むことが好ましい。

＜水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）＞
水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）とは、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるビニルモノマー（ａ２’）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。上記ビニルモノマー（ａ２’）は２種以上を併用できる。

上記ビニルモノマー（ａ２’）は、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとを用いて、公知の手法により開環重付加反応させることにより製造される。水酸基含有ビニルモノマーは２種以上を併用できるし、ラクトンも２種以上を併用できる。

水酸基含有ビニルモノマーは、水酸基含有（メタ）アクリル化合物、水酸基含有ビニルモノマー等が例示される。これらの中でも、特にラジカル共重合性の点より、水酸基含有（メタ）アクリル化合物が好ましい。

本開示において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルからなる群から選択される少なくとも１つ」を意味する。

水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。

水酸基含有ビニルモノマーは、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びヒドロキシジエチレングリコールビニルエーテル等が例示される。

ラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等が例示される。これらの中でも、特に開環重合の反応性の点より、ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種が好ましい。

ポリマーの全質量に対する構成単位（ａ２）の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位（ａ２）を１５〜５０質量％含むことが好ましい。

ビニルモノマー（ａ２’）の重量平均分子量の上限及び下限は、１０，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，９９９、３，０００、２，０００、１，０００等が例示される。１つの実施形態において、ビニルモノマー（ａ２’）の重量平均分子量の範囲は、１，０００〜１０，０００が好ましい。

（ａ２）成分の製造方法は、前記水酸基含有ビニルモノマーを開始剤として、前記ラクトンを開環重付加反応させる方法等が例示される。上記重量平均分子量は反応の際に両者の仕込み比率や、反応温度、触媒種、触媒量を適宜選択することによって調整され得る。

反応の際には、触媒が使用され得る。触媒は、硫酸及びリン酸等の鉱酸；リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；ｎ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物；チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズメルカプチド及びオクチル酸スズ等のスズ化合物等が例示される。触媒の使用量は、水酸基含有ビニルモノマー及びラクトンの合計１００質量％に対して０．０１〜１０質量％程度が好ましい。

＜炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）＞
炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）とは、炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基を含むビニルモノマー（ａ３’）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。上記ビニルモノマー（ａ３’）は２種以上を併用できる。１つの実施形態において、上記ビニルモノマー（ａ３’）は脂環構造を有さない。この場合、構成単位（ａ３）は脂環構造を有さないものとなる。

炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基は、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、１−メチルブチルエステル基、２−メチルブチルエステル基、３−メチルブチルエステル基、１−エチルプロピルエステル基、１，１−ジメチルプロピルエステル基、１，２−ジメチルプロピルエステル基、２，２−ジメチルプロピルエステル基が例示される。

炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基を含むビニルモノマー（ａ３’）は、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びイソペンチル（メタ）アクリレート等が例示される。

ポリマーの全質量に対する構成単位（ａ３）の含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位（ａ３）を５〜４０質量％含むことが好ましい。

＜構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）＞
上記ポリマーには、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）（「その他の構成単位（ａ４）」ともいう）を含んでいてもよい。その他の構成単位（ａ４）は、上記モノマー（ａ１’）〜（ａ３’）以外のモノマー（「その他のモノマー」、「モノマー（ａ４’）」ともいう）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。その他のモノマーは２種以上を併用できる。

モノマー（ａ４’）は、（ａ３）成分に該当しないモノ（メタ）アクリレート、芳香環構造含有ビニルモノマー等が例示される。

（ａ３）成分に該当しないモノ（メタ）アクリレートは、炭素数１〜１０程度の炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート等が例示される。

上記炭素数１〜１０程度の炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。

上記芳香環構造含有ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレン等が例示される。

ポリマーの全質量に対する構成単位（ａ４）の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位（ａ４）を０〜５０質量％含むことが好ましい。

＜構成単位間の相対比＞
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との質量比（構成単位（ａ１）の質量／構成単位（ａ２）の質量）の上限及び下限は、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５等が例示される。１つの実施形態において、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との質量比（構成単位（ａ１）の質量／構成単位（ａ２）の質量）は０．５〜４が好ましい。

構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）との質量比（構成単位（ａ１）の質量／構成単位（ａ３）の質量）の上限及び下限は、１２、１１、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示される。１つの実施形態において、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）との質量比（構成単位（ａ１）の質量／構成単位（ａ３）の質量）は０．５〜１２が好ましい。

構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との質量比（構成単位（ａ２）の質量／構成単位（ａ３）の質量）の上限及び下限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０．３等が例示される。１つの実施形態において、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との質量比（構成単位（ａ２）の質量／構成単位（ａ３）の質量）は０．３〜１０が好ましい。

構成単位（ａ４）と構成単位（ａ１）との質量比（構成単位（ａ４）の質量／構成単位（ａ１）の質量）の上限及び下限は、２、１．５、１、０．５、０．１、０等が例示される。１つの実施形態において、構成単位（ａ４）と構成単位（ａ１）との質量比（構成単位（ａ４）の質量／構成単位（ａ１）の質量）は０〜２が好ましい。

構成単位（ａ４）と構成単位（ａ２）との質量比（構成単位（ａ４）の質量／構成単位（ａ２）の質量）の上限及び下限は、４、３、２、１、０．５、０．１、０等が例示される。１つの実施形態において、構成単位（ａ４）と構成単位（ａ２）との質量比（構成単位（ａ４）の質量／構成単位（ａ２）の質量）は０〜４が好ましい。

構成単位（ａ４）と構成単位（ａ３）との質量比（構成単位（ａ４）の質量／構成単位（ａ３）の質量）の上限及び下限は、１０、９、７．５、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０等が例示される。１つの実施形態において、構成単位（ａ４）と構成単位（ａ３）との質量比（構成単位（ａ４）の質量／構成単位（ａ３）の質量）は０〜１０が好ましい。

＜ポリマー（Ａ）の物性等＞
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、５００，０００、４５０，０００、４００，０００、３５０，０００、３００，０００、２５０，０００、２００，０００、１８０，０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００〜５００，０００が好ましい。

ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、２００，０００、１７５，０００、１５０，０００、１００，０００、７５，０００、５０，０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００〜２００，０００が好ましい。

ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、５．０、４．９、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．９、１．８等が例示される。１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜５．０が好ましい。

＜ポリマー（Ａ）の製造方法＞
（Ａ）成分は、モノマー（ａ１’）〜（ａ３’）、及び必要に応じてモノマー（ａ４’）成分を各種公知の方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合等）でラジカル共重合させることにより得られる。反応時間は２〜１２時間程度が好ましい。なお、分子量分布は、重合温度や重合開始剤量により調整され得る。

重合温度の上限及び下限は、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７５、７０℃等が例示される。１つの実施形態において、重合温度は７０〜１３０℃程度が好ましい。

反応の際には、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等が例示される。ラジカル重合開始剤を使用する場合、その使用量は、モノマー（ａ１’）〜（ａ３’）、及びその他のモノマーの総質量に対し、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。

また、反応の際に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤は、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール及びブロムトリクロロメタン等が例示される。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー（ａ１’）〜（ａ３’）、及びその他のモノマーの総質量に対し、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。

また、溶液重合の場合には、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；メタノール、エタノール及びｎ−プロパノール等のアルコール溶剤；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ベンセン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；クロロホルム及びジメチルホルムアミド等の有機溶剤を使用できる。これらの中でも（ａ１）成分〜（ａ４）成分の溶解力の点よりグリコールエーテル溶剤とアルコール溶剤が好ましい。また、乳化重合の場合には、各種公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤を使用できる。

[活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤：「帯電防止剤」ともいう]
本開示は、上記ポリマー（Ａ）を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤を提供する。

（希釈溶剤）
１つの実施形態において、上記帯電防止剤には希釈溶剤が含まれる。希釈溶剤は２種以上を併用してもよい。希釈溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。

希釈溶剤含有量は、特に制限されない。帯電防止剤１００質量部に対する希釈溶剤含有量の上限及び下限は、１９００、１５００、１０００、５００、１００、５０、２５、０質量部等が例示される。帯電防止剤中に希釈溶剤を含む場合、１つの実施形態において、希釈溶剤を帯電防止剤１００質量部に対し、塗工性の観点から、２５〜１９００質量部程度含むことが好ましい。

（添加剤）
上記帯電防止剤は、上記ポリマー（Ａ）でも、希釈溶剤でもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は２種以上を併用してもよい。添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤含有量は、帯電防止剤固形分１００質量部に対して、０〜５０質量部、４０質量部未満、２５質量部未満、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

別の実施形態において、添加剤含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜３３３質量部、３００質量部未満、２００質量部未満、１００質量部未満、５０質量部未満、２５質量部未満、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

[活性エネルギー線硬化性樹脂組成物：「組成物」ともいう]
本開示は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤以外に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、光重合開始剤、及び／又は添加剤を含み得る。

（５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート）
５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（１）（（１）成分ともいう）、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（２）（（２）成分ともいう）等が例示される。５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートは２種以上を併用してもよい。

非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（１）は、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が例示される。

ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（２）は、上記（１）成分のうち１個以上の水酸基を有する成分もしくは４個以下の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートと各種公知のポリイソシアネートとの化合物等が例示される。

ポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネート並びにこれらの多量体（２〜２０量体）等が例示される。これらの中でも硬化皮膜の耐候性の観点より脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。

芳香族ジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等が例示される。

脂環族ジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が例示される。

脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの分子量の上限及び下限は、１００００、９０００、８０００、７０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、７５０、７００、６００、５５０が例示される。１つの実施形態において、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの分子量は、ポリマー（Ａ）との相溶性、硬化皮膜の帯電防止性、透明性、硬度、及び耐擦傷性等の観点から、５５０〜１００００程度が好ましく、５５０〜７０００程度がより好ましい。

なお、本開示において、単に「分子量」と記載する場合、下記の意味を有する。すなわち、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのように特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できる（すなわち分子量分布が１である）場合、上記分子量は式量を意味する。一方、ポリマーポリ（メタ）アクリレートのように特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できない（すなわち分子量分布が１より大きい）場合、上記分子量は重量平均分子量を意味する。

また、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの水酸基価の上限及び下限は、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの水酸基価は、ポリマー（Ａ）との相溶性、硬化皮膜の帯電防止性、透明性、硬度、及び耐擦傷性等の観点から、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。

組成物固形分の全質量に対する５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、組成物固形分の全質量に対して、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートを０〜８０質量％含むことが好ましい。

（反応性希釈剤）
反応性希釈剤は、上記「５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート」以外の炭素−炭素不飽和結合等の活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物である。反応性希釈剤は２種以上を併用してもよい。反応性希釈剤を併用することによって、ポリマー（Ａ）と５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの相溶性が一層良好になる。その結果、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の透明性が向上し、かつ、帯電防止性、透明性、硬度、及び耐擦傷性等に特に優れた硬化皮膜が得られる。

反応性希釈剤は、テトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、上記モノマー（ａ１’）〜（ａ３’）、上記炭素数１〜１０程度の炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、上記芳香環構造含有ビニルモノマー等が例示される。特に相溶化作用と硬化皮膜性能（硬度、耐擦傷性等）の観点よりトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

テトラ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。

トリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示される。

ジ（メタ）アクリレートは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等が例示される。

（光重合開始剤）
１つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が例示される。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用されるが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。

光重合開始剤の含有量は、特に制限されない。組成物１００質量部に対する光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１５、１４、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０質量部等が例示される。組成物中に光重合開始剤が含まれる場合、１つの実施形態において、組成物固形分１００質量部に対し、光重合開始剤を（メタ）アクリロイル基の反応進行の観点から、０．５〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部程度含むことがより好ましい。

ポリマー（Ａ）１００質量部に対する光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０質量部等が例示される。組成物中に光重合開始剤が含まれる場合、１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基の反応進行の観点から、０．５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部程度がより好ましい。

（添加剤）
上記組成物は、上記ポリマー（Ａ）、希釈溶剤、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、光重合開始剤のいずれでもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は２種以上を併用してもよい。添加剤は、上述したもの等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤含有量は、組成物固形分１００質量部に対して、０〜６０質量部、４０質量部未満、２５質量部未満、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

[硬化物]
本開示は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。上記硬化物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射することにより得られる。

硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線が例示される。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度のランプ出力を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させることが好ましい。

[フィルム]
本開示は、上記硬化物を含む、フィルムを提供する。上記フィルムは、上記硬化物と各種ベースフィルムとを構成要素とする物品である。１つの実施形態において、上記フィルムはプラスチックフィルムである。

ベースフィルム（基材）は各種公知のものを採用できる。ベースフィルムは、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が例示される。ベースフィルムの厚みは特に限定されないが、１５〜１００μｍ程度が好ましい。

上記フィルムは各種公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記ベースフィルムの少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、活性エネルギー線を照射する方法等が例示される。また、得られたベースフィルムの非塗工面に本実施形態に係る樹脂組成物を塗工し、その上に他のベースフィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。

塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が例示される。

塗工量は特に限定されないが、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に説明がない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。

また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、市販の分子量測定機を利用し、以下の条件で測定した実測値である。
分子量測定機：製品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
カラム：製品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷ_ＸＬ−ＣＰ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷ_ＸＬ−ＣＰ」、東ソー（株）製
展開溶剤：０．１ＭのＮａＮＯ_３及び０．１Ｍの酢酸溶液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５ｇ／Ｌ
標準物質：ポリエチレンオキサイド（ＴＳＫｇｅｌ標準ポリエチレンオキサイド ＳＥ-キット 東ソー（株）製）

＜（ａ２）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン１１４０部及びオクチル酸スズ１．３部を加え、１５０℃まで昇温し、６時間保温した後に冷却して、重量平均分子量が約２７５０である水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物（以下、（ａ２−１）成分という。）を得た。

なお、当該重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用いて、展開溶剤：テトラヒドロフラン流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ試料濃度：０．５％
標準物質：ポリスチレン（標準ポリスチレンキット ＰＳｔＱｕｉｃｋＡ、Ｂ、Ｃ 東ソー（株）製）
という条件で測定したことにより得た値である（以下、同様）。表１に組成と重量平均分子量を示す（以下、同様）。

＜（Ａ）成分の合成＞
製造例１
合成例１と同様の反応装置に、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＣ）（以下、（ａ１−１）成分という。）１００部、（ａ２−１）成分８０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート（ｔＢＭＡ）（以下、（ａ３−１）成分という。）２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという。）８００部を加え、８０℃まで昇温した。次いで２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮという。）８部及びＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、８５℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−１）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

製造例２〜６及び比較製造例１〜４
表１に記載するように成分を変更した以外は製造例１と同様にして実施した。

ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１
溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤を５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ＭＩＷＯＮ製、商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００」）を５０部、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット５７７」）を５０部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」）を２部、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−２−ヒドロキシ-２-メチル−２−プロパン−２−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー２９５９」）を３部、固形分割合で配合し、ＰＧＭで希釈して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

実施例２〜６及び比較例１〜４
表２に記載するように成分を変更した以外は実施例１と同様にして実施した。

（フィルムの作製）
１００μｍ膜厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー１００Ｕ４８３）上に、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が５μｍとなるように＃１５バーコーターにて塗布し、８０℃で１分間乾燥させてフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ^２）を使用し、硬化被膜を供えたフィルムを得た。作製したフィルムに対する下記の評価結果を表２に示す。

＜帯電防止性試験＞
フィルムの作製直後の表面抵抗を、市販抵抗率計（三菱化学（株）製、製品名「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ−４５０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、印加電圧５００Ｖで測定した。
１×１０^１１Ω／ｓｑ≧・・・〇
１×１０^１１Ω／ｓｑ＜・・・×

＜透明性測定＞
フィルムのヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用いて測定した。
１．０≧・・・〇
１．０＜・・・×

＜耐湿熱性試験＞
フィルムを温度８０℃、湿度９５％Ｒｈ環境下に２４時間静置した後、フィルム表面への表面析出物の有無を目視で確認した。
表面析出物なし・・・〇
表面析出物有り・・・×

＜耐擦傷性試験＞
フィルムの硬化皮膜を、スチールウール（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を底に貼り付けた重り（５００ｇ）で１０回擦り、塗膜外観を基準で目視評価した。
傷なし・・・〇
傷有り・・・×

Claims (4)

1. ポリマーの全質量に対し、
   四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）３０〜６０質量％、
   水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、
   重量平均分子量が１，０００〜３，９９９であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）１５〜５０質量％、及び
   炭素数３〜５の分岐アルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）５〜４０質量％を含み、
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜５．０であり、重量平均分子量が１８４，０００〜６３５，０００である、ポリマー（Ａ）を含む、
   活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤。
2. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
4. 請求項３に記載の硬化物を含む、フィルム。