JP2002040440A - 感放射線性組成物、スペーサーおよびカラー液晶表示装置 - Google Patents

感放射線性組成物、スペーサーおよびカラー液晶表示装置

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JP2002040440A
JP2002040440A JP2000226902A JP2000226902A JP2002040440A JP 2002040440 A JP2002040440 A JP 2002040440A JP 2000226902 A JP2000226902 A JP 2000226902A JP 2000226902 A JP2000226902 A JP 2000226902A JP 2002040440 A JP2002040440 A JP 2002040440A
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慈 阿部
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スペーサーとして遮光性に優れ、かつ機械的
強度および耐熱性にも優れており、パネル封着時に不可
逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによ
る表示不良を生じることがないスペーサーを形成しう
る、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示
装置用の駆動用基板上にスペーサーを形成するために用
いられる感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を
含有することを特徴とする、薄膜トランジスター(TF
T)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサ
ーを形成するために用いられる感放射線性組成物。前記
(B)アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算重量平
均分子量が20,000以下かつガラス転移温度が11
0℃以上の樹脂であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、透過型あるいは反
射型の薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表
示装置の駆動用基板上にスペーサーを形成するために用
いられる感放射線性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】薄膜トランジスター(TFT)基板を用
いるカラー液晶表示装置においては、従来、カラー画像
を表示するためのカラーフィルタ基板を、薄膜トランジ
スター(TFT)が配置された駆動用基板とは別に作製
し、このカラーフィルタ基板を該駆動用基板と張り合わ
せて製造している。しかし、この方式では、張り合わせ
るときの位置合わせの精度が低いため、ブラックマトリ
クスの幅を大きくとらなければならなくなり、開口率
(即ち、光を透過する開口部の割合)を高くすることが
困難であるという欠点があった。一方、前記方式に対し
て、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用
基板の表面上に、着色層を直接あるいは窒化けい素膜等
のパッシベーション膜を介して形成し、この着色層を形
成した基板を、スパッタリングによりITO(錫をドー
プした酸化インジュウム)電極を形成した基板と張り合
わせるという方式が開発された。この方式では、該駆動
用基板上に直接画素やブラックマトリクスを含んだ着色
層を形成するため、カラーフィルタ基板と該駆動用基板
との張り合わせ工程が不要となり、前者の方式に比べ
て、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精
細な表示装置が得られることが特徴である。この後者の
方式において使用されるスペーサーは、感放射線性組成
物からリソグラフィによって形成されるのが一般的であ
る。このようなスペーサーは、薄膜トランジスター(T
FT)に入射する光により、スイッチング素子としての
薄膜トランジスター(TFT)が誤動作を起こすのを防
ぐため、遮光性を有することが必要である。また、この
スペーサーには、表示パネルを作製する際の液晶注入後
のパネル封着工程における高温・高圧に耐えうる機械的
強度と耐熱性も必要とされている。しかし従来、スペー
サーとして十分な遮光性を有し、かつ機械的強度および
耐熱性にも優れたスペーサー用の感放射線性組成物が見
出されていなかった。そのため、パネルを封着する際
に、スペーサーの不可逆的な変形による液晶層のギャッ
プむらが生じ、表示不良を来たす原因となっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、スペ
ーサーとして遮光性に優れ、かつ機械的強度および耐熱
性にも優れており、パネル封着時に不可逆的に変形する
ことがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良を生
じることがないスペーサーを形成しうる、薄膜トランジ
スター(TFT)方式カラー液晶表示装置用の駆動用基
板上にスペーサーを形成するために用いられる感放射線
性組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)着色
剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体
および(D)光重合開始剤を含有することを特徴とす
る、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示
装置の駆動用基板上にスペーサーを形成するために用い
られる感放射線性組成物、からなる。
【0005】本発明は、好ましくは、(A)着色剤、
(B)ガスクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチ
レン換算重量平均分子量が20,000以下かつガラス
転移温度が110℃以上であるアルカリ可溶性樹脂、
(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有
することを特徴とする、薄膜トランジスター(TFT)
方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサーを
形成するために用いられる感放射線性組成物、からな
る。本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠
紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
【0006】以下に、本発明について詳細に説明する。(A)着色剤 本発明における着色剤は、色調が特に限定されるもので
はないが、特定のOD(光学濃度)値を満たす着色剤、
黒色顔料を含む着色剤、あるいは黒色顔料を含みかつ特
定のOD値を満たす着色剤が好ましい。ここでいう「特
定のOD値」とは、厚さ5μmのスペーサーとしたと
き、「OD値が2以上、好ましくは2.5以上、特に好
ましくは3以上であること」を意味する。
【0007】前記黒色顔料は、スペーサーの用途に応じ
て適宜選定することができ、無機顔料でも有機顔料でも
よく、また1種類の顔料でも2種類以上の顔料を混合し
たものでもよいが、本発明における黒色顔料としては、
発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性
の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび/
または2種以上の有機顔料の組み合せが好ましい。
【0008】本発明に使用されるカーボンブラックとし
ては、例えば、SAF、SAF−HS、ISAF、IS
AF−LS、ISAF−HS、HAF、HAF−LS、
HAF−HS、NAF、FEF、FEF−HS、SR
F、SRF−LM、SRF−LS、GPF、ECF、N
−339、N−351等のファーネスブラック;FT、
MT等のサーマルブラック;アセチレンブラック等を挙
げることができる。これらのカーボンブラックは、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。ま
た、本発明に使用されるカーボンブラック以外の黒色の
無機顔料としては、例えば、チタンブラック、Cu−F
e−Mn系酸化物、合成鉄黒等の金属酸化物等を挙げる
ことができる。これらの無機顔料は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。
【0009】さらに、本発明に使用される有機顔料して
は、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society
of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント
(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記
のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されてい
るものを挙げることができる。C.I.ピグメントエロー1
2、C.I.ピグメントエロー13、C.I.ピグメントエロー
14、C.I.ピグメントエロー17、C.I.ピグメントエロ
ー20、C.I.ピグメントエロー24、C.I.ピグメントエ
ロー31、C.I.ピグメントエロー55、C.I.ピグメント
エロー83、C.I.ピグメントエロー93、C.I.ピグメン
トエロー109、C.I.ピグメントエロー110、C.I.ピ
グメントエロー138、C.I.ピグメントエロー139、
C.I.ピグメントエロー150、C.I.ピグメントエロー1
53、C.I.ピグメントエロー154、C.I.ピグメントエ
ロー155、C.I.ピグメントエロー166、C.I.ピグメ
ントエロー168;C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.
ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ5
1、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレ
ンジ71;C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレ
ッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメン
トレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピ
グメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、
C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド1
80、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレ
ッド215、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメ
ントレッド242、C.I.ピグメントレッド254;C.I.
ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット
23、ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブ
ルー15、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメント
ブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.
ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン
7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラ
ウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメン
トブラック1、ピグメントブラック7。これらの有機顔
料は、スペーサーとしての所望の色相が得られるように
適宜選定して使用することができる。本発明において、
特に好ましい有機顔料は、C.I.ピグメントレッド177
とC.I.ピグメントブルー15:4および/またはC.I.ピ
グメントブルー15:6との混合物である。前記有機顔
料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空
加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用する
こともできる。
【0010】また、本発明における着色剤には、必要に
応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料
としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミ
ナ白、グロス白、サタン白、ハイドロタルサイト等を挙
げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。体質顔料の
使用量は、黒色顔料100重量部に対して、通常、0〜
100重量部、好ましくは5〜50重量部、さらに好ま
しくは10〜40重量部である。
【0011】本発明において、前記各顔料は、場合によ
り、それらの表面をポリマーで改質して使用することが
できる。また、前記各顔料は、所望により、その粒子表
面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の
粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平
8−259876号公報等に記載されたポリマーや、市
販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を
挙げることができる。また、本発明における着色剤は、
所望により、分散剤と共に使用することができる。この
ような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン
系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界
面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤の例と
しては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のポリエチレングリコールジ
エステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性
ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリ
エチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越
化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)
製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガフ
ァック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロ
ン(以上、旭硝子(株)製)、Disperbyk(ビ
ックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(ゼネ
カ(株)製)、EFKA(エフカケミカルズ(株)製)
等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。界
面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通
常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下であ
る。
【0012】(B)アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、(A)着
色剤に対してバインダーとして作用し、かつスペーサー
を形成する際の現像処理工程において用いられる現像
液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有
するものであれば、特に限定されるものではないが、例
えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸等の酸性官能基を有する重合性不飽和単量体と他の共
重合可能な不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量
体」という。)との共重合体を挙げることができる。
【0013】カルボキシル基を有する重合性不飽和単量
体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」とい
う。)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸また
はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸また
はその無水物類;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリ
ロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモ
ノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリ
レート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有する
ポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げること
ができる。
【0014】これらのカルボキシル基含有不飽和単量体
のうち、特に、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2
−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等が好ましい。前
記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
【0015】また、フェノール性水酸基を有する重合性
不飽和単量体としては、例えば、o−ヒドロキシスチレ
ン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレ
ン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、
N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒド
ロキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。こ
れらのフェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体
としては、例えば、イソプレンスルホン酸、p−スチレ
ンスルホン酸等を挙げることができる。これらのスルホ
ン酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
【0016】次に、共重合性不飽和単量体としては、例
えば、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレー
ト、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロ
キサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロ
イル基を有するマクロモノマー類(以下、単に「マクロ
モノマー類」という。):N−フェニルマレイミド、N
−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェ
ニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、
N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキ
シフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレ
イミド等のN−(置換)アリールマレイミドや、N−シ
クロヘキシルマレイミド等のN位−置換マレイミド類;
【0017】スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニ
ルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエ
ン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−
メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニル
ベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエ
ーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエー
テル等の芳香族ビニル化合物;インデン、1−メチルイ
ンデン等のインデン類;
【0018】メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレー
ト、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチ
レングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエ
チレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロ
ピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプ
ロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニ
ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、下記式(1)
【0019】
【化2】 〔式(1)において、R1 は水素原子またはメチル基を
示す。〕で表される単量体(以下、「グリセロール(メ
タ)アクリレート」という。)等の不飽和カルボン酸エ
ステル類;
【0020】2−アミノエチル(メタ)アクリレート、
2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−
アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルア
ミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキル
エステル類;グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽
和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽
和エーテル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビ
ニル化合物;(メタ)アクリルアミド、α−クロロアク
リルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
ルアミド等の不飽和アミド類;1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等を挙
げることができる。
【0021】これらの共重合性不飽和単量体のうち、マ
クロモノマー類、N位−置換マレイミド類、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)ア
クリレート、グリセロール(メタ)アクリレートが好ま
しい。また、マクロモノマー類の中ではポリスチレンマ
クロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロ
モノマーが特に好ましく、N位−置換マレイミド類の中
ではN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イミドが特に好ましい。前記共重合性不飽和単量体は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
【0022】本発明における好ましいアルカリ可溶性樹
脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合
性不飽和単量体との共重合体(以下、単に「カルボキシ
ル基含有共重合体」という。)を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体としては、カルボキシル
基含有不飽和単量体と、ポリスチレンマクロモノマ
ー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベン
ジル(メタ)アクリレートおよびグリセロール(メタ)
アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種とを含有
し、場合によりスチレン、メチル(メタ)アクリレー
ト、アリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)ア
クリレートの群から選ばれる少なくとも1種をさらに含
有する単量体混合物の共重合体(以下、「カルボキシル
基含有共重合体(I)」という。)が好ましく、さらに
好ましくは、(メタ)アクリル酸を必須成分とし、場
合によりこはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシ
エチル〕をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単
量体成分と、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチ
ル(メタ)アクリレートマクロモノマー、N−フェニル
マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレートおよびグリセロール(メタ)アクリレート
の群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、場合に
よりスチレン、メチル(メタ)アクリレート、アリル
(メタ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレ
ートの群から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する
単量体混合物の共重合体(以下、「カルボキシル基含有
共重合体(II)」という。)である。
【0023】カルボキシル基含有共重合体(II)の具体
例としては、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)ア
クリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/
ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合
体、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベ
ンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メ
タ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン
/アリル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アク
リル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシ
エチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)
アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸
/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)ア
クリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕
/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル
(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕
/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)ア
クリレート/スチレン共重合体、
【0024】(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)ア
クリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共
重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メ
タ)アクリロイロキシエチル〕/ベンジル(メタ)アク
リレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/スチレン共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重
合体(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル
酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベン
ジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリ
レートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/
N−フェニルマレイミド/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ス
チレン共重合体、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマ
レイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロー
ルモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体等を挙
げることができる。
【0025】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として
は、特に、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−
(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレ
イミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重
合体、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル
(メタ)アクリレート/スチレン共重合体等が好まし
い。
【0026】本発明におけるカルボキシル基含有共重合
体中のカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合
は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量
%である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体
の共重合割合が5重量%未満では、得られる感放射線性
組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向
があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液に
対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像
する際に、スペーサーの基板からの脱落を来たしやすく
なる傾向がある。
【0027】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶
媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算
重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好まし
くは20,000以下、さらに好ましくは3,000〜
20,000、特に好ましくは5,000〜20,00
0である。また、当該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移
温度(以下、「Tg」という。)は、好ましくは110
℃以上、さらに好ましくは110〜200℃、特に好ま
しくは110〜180℃である。本発明においては、感
放射線性組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂のMw
を20,000以下とし、かつ当該アルカリ可溶性樹脂
のTgを110℃以上とすることにより、十分な耐熱性
を保持しつつ、スペーサーを形成する際のポストベーク
時の感放射線性組成物の流動性が良好となって、スペー
サーの形状が順テーパー状となり、スペーサーの機械的
強度と耐熱性を両立させることが可能となる。なお、ス
ペーサーの形状が逆テーパー状になると、スペーサーの
機械的強度と耐熱性を両立させることが困難となるのみ
ならず、表示パネルを作製するために配向膜をラビング
する際に、スペーサーに引っ掛かって剥がれるおそれも
ある。当該アルカリ可溶性樹脂のMwとTgとの組み合
わせとしては、さらに好ましくはMwが3,000〜2
0,000でTgが110〜200℃であり、特に好ま
しくはMwが5,000〜20,000でTgが110
〜180℃である。なお、当該アルカリ可溶性樹脂のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出
溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換
算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、好まし
くは1,500〜10,000である。また、当該アル
カリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)は、通
常、1〜5、好ましくは1〜4である。
【0028】本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、
(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,
000重量部、好ましくは20〜500重量部である。
この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未
満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、放射線
非照射部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが
発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超える
と、相対的に着色剤濃度が低下するため、遮光性のスペ
ーサーとして目的とする色濃度を達成することが困難と
なる場合がある。
【0029】(C)多官能性単量体 本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不
飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体の例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート
類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多
価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらの
ジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン
樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロ
キシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリ
イソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の
両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート
類や、トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕
フォスフェート等を挙げることができる。
【0030】これらの多官能性単量体のうち、3価以上
の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれ
らのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、下記式(2)
【0031】
【化3】 〔式(2)において、R2 は水素原子またはメチル基を
示す。〕
【0032】で表される化合物等が好ましく、特に、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートが、スペーサの強度が高く、かつ
未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を
発生し難い点で好ましい。これらの多官能性単量体は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
【0033】本発明における多官能性単量体の使用量
は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、
通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量
部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量
部未満では、スペーサーの強度が低下する傾向があり、
一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性
が低下したり、放射線非照射部の基板上あるいは遮光層
上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【0034】本発明においては、多官能性単量体の一部
を、1個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体で
置き換えることもできる。前記単官能性単量体として
は、例えば、前記(B)アルカリ可溶性樹脂について例
示したカルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽
和単量体や、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−
ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビ
ニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミ
ダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルイン
ドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミ
ダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリ
ジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルホリン、
N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル誘導体類;N
−(メタ)アクリロイルモルフォリンのほか、市販品と
して、M−5300、M−5400、M−5600(商
品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。こ
れらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。単官能性単量体の使用割合
は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、
通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下であ
る。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%
を超えると、スペーサの強度が低下する傾向がある。
【0035】(D)光重合開始剤 本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠
紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(以下、「露
光」という。)により、前記(C)多官能性単量体およ
び場合により使用される単官能性単量体の重合を開始し
うる活性種を発生することができる化合物である。この
ような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン
系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合
物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α
−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン
系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。本
発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができるが、本発明における光
重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミ
ダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選
ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0036】本発明における光重合開始剤の一般的な使
用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合
計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量
部、好ましくは1〜60重量部である。この場合、光重
合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、露光によ
る硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配
列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難とな
るおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成され
たスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向
がある。
【0037】本発明における好ましい光重合開始剤のう
ち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、1−フ
ェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オ
ン、1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−メチル
−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−(4−モ
ルフォリノフェニル)−2−ベンジル−2−ジメチルア
ミノブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル
・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフ
ェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
【0038】これらのアセトフェノン系化合物のうち、
特に、1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−メチ
ル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−(4−
モルフォリノフェニル)−2−ベンジル−2−ジメチル
アミノブタン−1−オンが好ましい。前記アセトフェノ
ン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。
【0039】本発明において、光重合開始剤としてアセ
トフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)
多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部
に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1
〜60重量部、さらに好ましくは1〜30重量部であ
る。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が0.
01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、
スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたス
ペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方8
0重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に
基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0040】また、ビイミダゾール系化合物の具体例と
しては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,
6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,
2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール等を挙げることができる。これらのビイミダゾー
ル系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,
6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾールがさらに好まし
く、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビ
イミダゾールが好ましい。前記ビイミダゾール系化合物
は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の
異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエ
ネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとと
もに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露
光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現
像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に
区分され、それにより、アンダーカットのないスペーサ
ーパターンが所定の配列に従って配置された高精細なス
ペーサーを形成することができる。前記ビイミダゾール
系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。
【0041】本発明において、光重合開始剤としてビイ
ミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)
多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部
に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1
〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部であ
る。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が0.
01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、
スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたス
ペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方4
0重量部を超えると、現像する際に、形成されたスペー
サーが基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0042】−水素供与体− 本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール
系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用する
ことが、感度をさらに改良することができる点で好まし
い。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミ
ダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素
原子を供与することができる化合物を意味する。
【0043】本発明における水素供与体としては、下記
で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が
好ましい。前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あ
るいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカ
プト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好まし
くは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水
素供与体」という。)からなる。また、前記アミン系化
合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核
に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3
個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、
「アミン系水素供与体」という。)からなる。なお、こ
れらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時
に有することもできる。
【0044】以下、これらの水素供与体について、より
具体的に説明する。メルカプタン系水素供与体は、ベン
ゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することが
でき、またベンゼン環と複素環との両者を有することが
でき、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成
しても形成しなくてもよい。また、メルカプタン系水素
供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残り
のメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまた
はアリール基で置換されていてもよく、さらには少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個
の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して
結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフ
ィドの形で結合した構造単位を有することができる。さ
らに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外
の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によっ
て置換されていてもよい。
【0045】このようなメルカプタン系水素供与体の具
体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−
メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミ
ノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプ
タン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、
特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【0046】次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環
あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、
またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、
これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても
形成しなくてもよい。また、アミン系水素供与体は、ア
ミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で
置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシ
カルボニル基、ニトリル基等によって置換されていても
よい。
【0047】このようなアミン系水素供与体の具体例と
しては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチル
アミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノ
ベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメ
チルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。こ
れらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の
光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を
有するものである。
【0048】本発明において、水素供与体は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができるが、1種
以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系
水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成され
たスペーサーが現像時に基板から脱落し難く、またスペ
ーサーの強度および感度も高い点で好ましい。メルカプ
タン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせ
の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/
4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2
−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオ
キサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,
4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げ
ることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メル
カプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルア
ミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾ
ール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプト
ベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノンである。メルカプタン系水素供与体とア
ミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン
系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通
常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3であ
る。
【0049】本発明において、水素供与体をビイミダゾ
ール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能
性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対し
て、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましく
は1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部であ
る。この場合、水素供与体の使用量が0.01重量部未
満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一
方40重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像
時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0050】また、前記トリアジン系化合物の具体例と
しては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフ
ラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2
−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4
−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル
基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、2−[2−(3,
4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。
【0051】本発明において、光重合開始剤としてトリ
アジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官
能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対
して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好まし
くは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部で
ある。この場合、トリアジン系化合物の使用量が0.0
1重量部未満であると、露光による硬化が不十分とな
り、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置され
たスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一
方40重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像
時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0052】添加剤 本発明における感放射線性組成物は、必要に応じて、種
々の添加剤を含有することもできる。前記添加剤として
は、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特
性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑
制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物
(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙げることがで
きる。
【0053】−有機酸− 前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル
基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有
カルボン酸が好ましい。前記脂肪族カルボン酸の例とし
ては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバ
ル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリ
ル酸等の脂肪族モノカルボン酸類;しゅう酸、マロン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、
メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂
肪族トリカルボン酸類等を挙げることができる。
【0054】また、前記フェニル基含有カルボン酸とし
ては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合
した化合物や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニ
ル基に結合した化合物等を挙げることができる。フェニ
ル基含有カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル
酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸類;トリメリット酸、トリメ
シン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の
芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアト
ロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく
酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル
酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【0055】これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、
後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上および
遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、
脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好
ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましく、また
フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン
酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。前記有機酸
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。有機酸の使用量は、感放射線性組成物の全量に対
して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以
下である。この場合、有機酸の使用量が15重量%を超
えると、形成されたスペーサーの基板に対する密着性が
低下する傾向がある。
【0056】−有機アミノ化合物− また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以
上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル
基含有アミンが好ましい。前記脂肪族アミンの例として
は、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブ
チルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキ
シルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミ
ン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデ
シルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、o−メチルシクロヘキシルアミン、m−メチルシク
ロヘキシルアミン、p−メチルシクロヘキシルアミン、
o−エチルシクロヘキシルアミン、m−エチルシクロヘ
キシルアミン、p−エチルシクロヘキシルアミン等のモ
ノ(シクロ)アルキルアミン類;メチルエチルアミン、
ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn
−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−
プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチ
ルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチル
アミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)
アルキルアミン類;ジメチルエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピル
アミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−
プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ
−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ト
リ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ
−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、ト
リ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシ
ルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシ
クロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のト
リ(シクロ)アルキルアミン類;
【0057】2−アミノエタノール、3−アミノ−1−
プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−ア
ミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノー
ル、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−
シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールア
ミン類;ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールア
ミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノー
ルアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタ
ノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−
シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノ
ールアミン類;トリエタノールアミン、トリ−n−プロ
パノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ
−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミ
ン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサ
ノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン
等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
【0058】3−アミノ−1,2−プロパンジオール、
2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−
1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタン
ジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオー
ル、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3
−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジ
エチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチ
ルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルア
ミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)
アルカンジオール類;1−アミノシクロペンタンメタノ
ール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミ
ノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサ
ンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタ
ノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノー
ル、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4
−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ
基含有シクロアルカンメタノール類;β−アラニン、2
−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−
アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草
酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−ア
ミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキ
サンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸
等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
【0059】また、フェニル基含有アミンとしては、例
えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、ア
ミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等
を挙げることができる。フェニル基含有アミンの例とし
ては、アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニ
リン、p−メチルアニリン、p―エチルアニリン、p−
n−プロピルアニリン、p−i−プロピルアニリン、p
−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルアニリン、1−
ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−
N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;o−ア
ミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコー
ル、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミ
ノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルア
ルコール等のアミノベンジルアルコール類;o−アミノ
フェノール、m―アミノフェノール、p―アミノフェノ
ール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルア
ミノフェノール等のアミノフェノール類;m−アミノ安
息香酸、p―アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息
香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸
(誘導体)類等を挙げることができる。
【0060】これらの有機アミノ化合物のうち、後述す
る溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光
層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪
族アミンとしては、モノ(シクロ)アルカノールアミン
類およびアミノ(シクロ)アルカンジオール類が好まし
く、特に、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プ
ロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミ
ノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1、3−
プロパンジオール、4−アミノ−1、2−ブタンジオー
ル等が好ましく、またフェニル基含有アミンとしては、
アミノフェノール類が好ましく、特に、o−アミノフェ
ノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール
等が好ましい。前記有機アミノ化合物は、単独でまたは
2種以上混合して使用することができる。有機アミノ化
合物の使用量は、感放射線性組成物の全量に対して、通
常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下であ
る。この場合、有機アミノ化合物の使用量が15重量%
を超えると、形成されたスペーサーの基板との密着性が
低下する傾向がある。
【0061】また、前記以外の添加剤としては、例え
ば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色
顔料誘導体等の分散助剤;ガラス、アルミナ等の充填
剤;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレ
ート)類等の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、
アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メ
トキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−
3−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,
2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル
酸ナトリウム等の凝集防止剤;1,1’−アゾビス(シ
クロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルア
ゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等
の熱ラジカル発生剤等を挙げることができる。
【0062】溶媒 本発明における感放射線性組成物は、前記(A)着色
剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体
および(D)光重合開始剤を必須成分とするが、好まし
くは溶媒を配合して液状組成物として調製される。前記
溶媒としては、(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散
または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮
発性を有するものである限り、適宜に選択して使用する
ことができる。このような溶媒の具体例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコール
モノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類;
【0063】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキ
シプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチ
ル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチ
ル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−
メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチ
ル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブ
チル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペ
ンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n
−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロ
ピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキ
ソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【0064】これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散
性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘ
キサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸
エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチ
ルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、
ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n
−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブ
チル、ピルビン酸エチル等が好ましい。前記溶媒は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0065】さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、
イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノー
ル、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート等の高沸点溶媒を併用することもできる。前記高
沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。
【0066】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点
から、当該液状組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度
が、好ましくは、5〜50重量%、特に好ましくは10
〜40重量%となる量が望ましい。
【0067】スペーサーの形成方法 本発明における感放射線性組成物は、薄膜トランジスタ
ー(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジス
ター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TF
T方式液晶駆動用基板」という。)上にスペーサーをリ
ソグラフィー法により形成するために用いられる。この
TFT方式液晶駆動用基板上のスペーサーは、TFT方
式液晶駆動用基板上に着色層を形成したのち、該着色層
を形成したTFT方式液晶駆動用基板に対して形成され
る。ここで言う「着色層」とは、表示用画素のみ、ブラ
ックマトリックスのみ、あるいはこれらの両者を含むも
のを意味する。
【0068】TFT方式液晶駆動用基板上に着色層を形
成する際には、(a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹
脂、(c)多官能性単量体および(d)光重合開始剤を
含有し、場合により添加剤成分を含有する着色層用感放
射線性組成物の液状組成物を使用することが好ましい。
前記(a)〜(d)の各成分としてはそれぞれ、本発明
における感放射線性組成物の(A)着色剤、(B)アル
カリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光
重合開始剤と同様のものを使用することができる。但
し、(a)着色剤としては、着色層が画素である場合、
好ましくは1種以上の有機顔料が使用され、着色層がブ
ラックマトリックスである場合、好ましくは2種以上の
有機顔料および/またはカーボンブラックが使用され
る。また、(b)アルカリ可溶性樹脂の場合、Mwは、
好ましくは3,000〜300,000、さらに好まし
くは5,000〜100,000であり、Mnは、好ま
しくは3,000〜60,000、さらに好ましくは
5,000〜25,000であり、Mw/Mnは、通
常、1〜5、好ましくは1〜4である。また、着色層用
感放射線性組成物に使用される添加剤成分としては、例
えば、本発明における感放射線性組成物について例示し
た成分を挙げることができ、着色層用感放射線性組成物
の液状組成物の調製に使用される溶媒としては、例え
ば、本発明における感放射線性組成物について例示した
溶媒を挙げることができる。
【0069】以下に、着色層およびスペーサーを形成す
る方法について説明する。まず画素を形成する際には、
TFT方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基
板の表面に窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成
した基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部
分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例
えば赤色の顔料が分散された着色層用感放射線性組成物
の液状組成物を塗布するたのち、プレベークを行って溶
媒を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜に
フォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を
用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後
ポストベークすることにより、画素パターンが所定の配
列で配置された赤色の画素アレイを形成する。その際に
使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパ
ターンのほか、導通路を形成するためのスルーホールあ
るいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設け
られている。その後、緑色または青色の顔料が分散され
た各着色層用感放射線性組成物の液状組成物を用い、各
液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポス
トベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素
アレイを同一基板上に形成することにより、赤色、緑色
および青色の三原色の画素アレイがTFT方式液晶駆動
用基板上に配置され、かつスルーホールあるいはコの字
型の窪みを有するカラー液晶表示装置を得ることができ
る。また、ブラックマトリックスも、前記画素の場合と
同様にして形成することができる。
【0070】スペーサーは、前記のようにして着色層を
形成したTFT方式液晶駆動用基板上に、着色層用感放
射線性組成物の液状組成物に代えて、本発明における感
放射線性組成物の液状組成物を用い、またスペーサー用
のフォトマスクを用いる以外は、前記画素の場合と同様
にして形成することができる。
【0071】TFT方式液晶駆動用基板における基板と
しては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板
には、所望により、シランカップリング剤等による薬品
処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタ
リング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施し
ておくこともできる。着色層およびスペーサーを形成す
る際の各感放射線性組成物の液状組成物を基板への塗布
は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法
によって実施することができる。着色層を形成する際の
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは、0.1
〜10μm、さらに好ましくは0.2〜5μm、特に好
ましくは0.2〜3μmである。また、スペーサーを形
成する際の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましく
は、0.1〜20μm、さらに好ましくは0.2〜10
μm、特に好ましくは0.2〜8μmである。着色層お
よびスペーサーを形成する際に使用される放射線として
は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X
線等を使用することができるが、波長が190〜450
nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量
は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
【0072】また、着色層およびスペーサーを形成する
際に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエタノー
ルアミン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.
4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−
[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。前
記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール
等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加すること
もできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像
法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法
等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜3
00秒が好ましい。
【0073】図1および図2に、前記のようにして形成
された画素およびスペーサーを有する薄膜トランジスタ
ー(TFT)方式カラー液晶表示装置の一例の要部を示
す。図1は装置断面図であり、図2は図1のXX矢視図
で、配向膜を設ける前の状態を示しており、1は基板
(TFT方式液晶駆動用基板)、2は電極、3は赤色画
素、4は緑色画素、5は青色画素、6はスペーサー、7
はITO膜、8は配向膜、9は液晶層である。
【0074】このようにして形成された着色層およびス
ペーサーを有するカラー液晶表示装置は、透過型あるい
は反射型であることができる。また、本発明における感
放射線性組成物は、薄膜トランジスター(TFT)方式
のカラー撮像管素子やカラーセンサー等におけるスペー
サーとしても有用である。
【0075】
【発明の実施の形態】本発明における感放射線性組成物
は、前記(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、
(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を必須
成分として含有するものであるが、好ましい組成物を具
体的に例示すると、下記(イ)〜(ト)のとおりであ
る。 (イ) (B)アルカリ可溶性樹脂がMwが20,00
0以下かつガラス転移温度Tgが110℃以上の樹脂で
ある感放射線性組成物。 (ロ) (B)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含
有共重合体(I)、さらに好ましくはカルボキシル基含
有共重合体(II)を含む前記(イ)の感放射線性組成
物。 (ハ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)
または(ロ)の感放射線性組成物。 (ニ) (D)光重合開始剤がアセトフェノン系化合
物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物
の群から選ばれる少なくとも1種を含む前記(イ)、
(ロ)または(ハ)の感放射線性組成物。 (ホ) (D)光重合開始剤がビイミダゾール系化合物
および水素供与体を含む前記(イ)、(ロ)または
(ハ)の感放射線性組成物。 (ヘ) (D)光重合開始剤がさらにアセトフェノン系
化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少な
くとも1種を含む前記(ホ)の感放射線性組成物。 (ト) (A)着色剤が有機顔料および/またはカーボ
ンブラックを含む前記(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)、(ホ)または(ヘ)の感放射線性組成物。
【0076】また、本発明の好ましいスペーサーは、 (チ) 前記(イ)〜(ト)の何れかの感放射線性組成
物から形成されてなり、TFT方式液晶駆動用基板上に
配置されるスペーサー、からなる。
【0077】また、本発明における好ましいカラー液晶
表示装置は、 (リ) TFT方式液晶駆動用基板上に着色層を含むカ
ラーフィルタを形成したのち、この駆動用基板上に前記
(イ)〜(ト)の何れかに記載の感放射線性組成物から
形成されたスペーサーを配置してなるカラー液晶表示装
置、からなり、本発明におけるさらに好ましいカラー液
晶表示装置は、 (ヌ) TFT方式液晶駆動用基板上に着色層を形成す
るために使用される着色層用感放射線性組成物におい
て、(a)着色剤が有機顔料および/またはカーボンブ
ラックを含み、(b)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ
ル基含有共重合体(I)、さらに好ましくはカルボキシ
ル基含有共重合体(II)を含み、(c)多官能性単量体
がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも
1種からなり、(d)光重合開始剤が(d−1)アセト
フェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリ
アジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種を含む
か、あるいは(d−2)ビイミダゾール系化合物および
水素供与体を含み、場合によりさらにアセトフェノン系
化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少な
くとも1種を含む、前記(リ)のカラー液晶表示装置、
からなる。
【0078】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施
例に限定されるものではない。実施例におけるOD値
は、次のようにして評価した。OD値 スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物をガラス基
板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、
90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行
って、塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却
したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に365nm、
405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を
5,000J/m2 の露光量で塗膜全面に露光した。そ
の後、この基板を23℃の0.1重量%テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬して現像し
たのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、220℃
のクリーンオーブン内で25分間ポストベークを行なっ
て、基板上に厚さ5μmの被膜を形成した。この被膜に
ついて、光学濃度計(マクベスTR927、サカタイン
クス(株)製)を用いて、OD値を測定した。
【0079】
【実施例】実施例1 〈画素用感放射線性組成物の調製〉(a)着色剤として
C.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド2
24との65/35(重量比)混合物100重量部、
(b)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/N−フ
ェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロ
ールモノメタクリレート/スチレン共重合体(共重合重
量比=15/25/35/10/15、Mw=30,0
00、Mn=10,000)70重量部、(c)多官能
性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート80重量部、(d)光重合開始剤として2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェ
ニル)ブタノン−1を50重量部、および溶媒としてプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,
000重量部を混合して、赤色の画素用感放射線性組成
物の液状組成物(R1)を調製した。 〈画素アレイの形成〉次いで、液状組成物(R1)を、
TFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化けい素膜を形成
した基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布した
のち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベー
クを行って、膜厚1.7μmの塗膜を形成した。次い
で、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを
用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、40
5nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を2,0
00J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を
23℃の0.1重量%テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液に1分間浸漬して現像したのち、超純水で
洗浄し、風乾した。その後、220℃のクリーンオーブ
ン内で25分間ポストベークを行なって、基板上に赤色
のストライプ状画素アレイを形成した。
【0080】〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組
成物の調製〉(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド
177とC.I.ピグメントブルー15:4とC.I.ピグメン
トイエロー150との60/20/20(重量比)混合
物160重量部および硫酸バリウム20重量部、(B)
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/こはく酸モノ
(2−アクリロイロキシエチル)/N−フェニルマレイ
ミド/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体(共
重合重量比=30/15/35/10/10、Mw=1
9,000、Tg=130℃)70重量部、(C)多官
能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート80重量部、(D)光重合開始剤として2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)ブタノン−1を50重量部、および溶媒として
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
1,000重量部を混合して、スペーサー用感放射線性
組成物の液状組成物(BK1)を調製した。
【0081】〈スペーサーの形成〉液状組成物(BK
1)を、前記のようにして画素アレイを形成したTFT
方式液晶駆動用基板の表面上に、スピンコーターを用い
て塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分
間プレベークを行って、膜厚6.0μmの塗膜を形成し
た。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀
ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365n
m、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線
を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、こ
の基板を23℃の0.1重量%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬して現像したのち、
超純水で洗浄し、風乾した。その後、220℃のクリー
ンオーブン内で25分間ポストベークを行なって、基板
上に厚さ5μmのスペーサーを形成した。
【0082】〈評価〉得られた基板を用いて表示パネル
を常法により作製したところ、薄膜トランジスター(T
FT)が誤動作することがなく、かつセルギャップむら
は±0.19μmであった。また、パネル封着時にスペ
ーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャ
ップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組
成物(BK1)を用いて別のガラス基板の表面上に形成
した厚さ5μmの被膜について測定したOD値は、3.
3であった。
【0083】実施例2 〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
ピグメントブルー15:4とC.I.ピグメントイエロー1
50との60/20/20(重量比)混合物160重量
部および硫酸バリウム20重量部、(B)アルカリ可溶
性樹脂としてメタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリ
ロイロキシエチル)/N−フェニルマレイミド/ベンジ
ルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合重量比=
30/10/35/15/10、Mw=16,000、
Tg=125℃)70重量部、(C)多官能性単量体と
してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重
量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−〔4
−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパ
ノン−1を20重量部と増感剤として4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン15重量部、および
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート1,000重量部を混合して、スペーサー用感
放射線性組成物の液状組成物(BK2)を調製した。 〈スペーサーの形成〉液状組成物(BK1)に代えて、
液状組成物(BK2)を用いた以外は、実施例1と同様
にして、TFT方式液晶駆動用基板の表面上に、画素ア
レイおよびスペーサーを形成した。
【0084】〈評価〉得られた基板を用いて表示パネル
を常法により作製したところ、薄膜トランジスター(T
FT)が誤動作することがなく、かつセルギャップむら
は±0.33μmであった。また、パネル封着時にスペ
ーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャ
ップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組
成物(BK2)を用いて別のガラス基板の表面上に形成
した厚さ5μmの被膜について測定したOD値は、3.
3であった。
【0085】実施例3 〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
グリーン7とC.I.ピグメントブルー15:6の60/2
0/20(重量比)混合物200重量部、(B)アルカ
リ可溶性樹脂としてメタクリル酸/こはく酸モノ(2−
アクリロイロキシエチル)/N−フェニルマレイミド/
ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合重
量比=30/15/35/10/10、Mw=19,0
00、Tg=130℃)75重量部、(C)多官能性単
量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
75重量部、(D)光重合開始剤として2,2’−ビス
(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニル−1,2’−ビイミダゾール6重量部とアミン
系水素供与体として4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノ6重量部とメルカプタン系水素供与体とし
て2−メルカプトベンゾチアゾール3重量部、および溶
媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート700重量部とシクロヘキサノン300重量部を
混合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物
(BK3)を調製した。 〈スペーサーの形成〉液状組成物(BK1)に代えて、
液状組成物(BK3)を用いた以外は、実施例1と同様
にして、TFT方式液晶駆動用基板の表面上に、画素ア
レイおよびスペーサーを形成した。
【0086】〈評価〉得られた基板を用いて表示パネル
を常法により作製したところ、薄膜トランジスター(T
FT)が誤動作することがなく、かつセルギャップむら
は±0.25μmであった。また、パネル封着時にスペ
ーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャ
ップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組
成物(BK3)を用いて別のガラス基板の表面上に形成
した厚さ5μmの被膜について測定したOD値は、3.
5であった。
【0087】実施例4 〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
ピグメントブルー15:6との70/30(重量比)混
合物200重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメ
タクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチ
ル)/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレー
ト/スチレン共重合体(共重合重量比=30/10/3
5/15/10、Mw=16,000、Tg=125
℃)75重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート75重量部、(D)
光重合開始剤としてトリアジン系化合物(3)10重量
部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート700重量部とシクロヘキサノン3
00重量部を混合して、スペーサー用遮光性感放射線性
組成物の液状組成物(BK4)を調製した。 〈スペーサーの形成〉液状組成物(BK1)に代えて、
液状組成物(BK4)を用いた以外は、実施例1と同様
にして、TFT方式液晶駆動用基板の表面上に、画素ア
レイおよびスペーサーを形成して、評価を行った。
【0088】〈評価〉得られた基板を用いて表示パネル
を常法により作製したところ、薄膜トランジスター(T
FT)が誤動作することがなく、かつセルギャップむら
は±0.22μmであった。また、パネル封着時にスペ
ーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャ
ップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組
成物(BK4)を用いて別のガラス基板の表面上に形成
した厚さ5μmの被膜について測定したOD値は、3.
5であった。
【0089】実施例5 〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
ピグメントブルー15:4とC.I.ピグメントイエロー1
50との60/20/20(重量比)混合物160重量
部および硫酸バリウム20重量部、(B)アルカリ可溶
性樹脂としてメタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合
重量比=30/10/60、Mw=9,500、Tg=
80℃)70重量部、(C)多官能性単量体としてジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、
(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−
1を50重量部、および溶媒としてプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混
合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物
(BK5)を調製した。 〈スペーサーの形成〉液状組成物(BK1)に代えて、
液状組成物(BK5)を用いた以外は、実施例1と同様
にして、TFT方式液晶駆動用基板の表面上に、画素ア
レイおよびスペーサーを形成して、評価を行った。
【0090】〈評価〉得られた基板を用いて表示パネル
を常法により作製したところ、薄膜トランジスター(T
FT)が誤動作することがなく、かつセルギャップむら
は±0.60μmであった。また、パネル封着時にスペ
ーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャ
ップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組
成物(BK5)を用いて別のガラス基板の表面上に形成
した厚さ5μmの被膜について測定したOD値は、3.
3であった。
【0091】
【発明の効果】本発明における感放射線性組成物は、ス
ペーサーとして遮光性に優れ、かつ機械的強度および耐
熱性にも優れており、薄膜トランジスター(TFT)が
誤動作することがなく、かつセルギャップむらも極めて
小さく、しかも表示パネルを作製する際におけるパネル
封着時の高温・高圧条件下でも不可逆的な変形を来たす
ことがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良を生
じることもない。したがって、本発明における感放射線
性組成物は、信頼性に優れた高品質の薄膜トランジスタ
ー(TFT)方式カラー液晶表示装置をもたらすことが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液
晶表示装置の一例の要部断面図である。
【図2】 図1のXX矢視図である。
【符号の説明】
1 基板(TFT方式液晶駆動用基板) 2 電極 3 赤色画素 4 緑色画素 5 青色画素 6 スペーサー 7 ITO膜 8 配向膜 9 液晶層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02F 1/1368 G03F 7/004 505 4J026 G03F 7/004 505 7/027 502 7/027 502 7/031 7/031 7/033 7/033 G02F 1/136 500 (72)発明者 小山 貴由 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 渡邉 毅 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AB13 AB17 AC01 AD01 BC42 CA02 CA28 CB14 CB43 CB45 CB52 CB55 CB60 CC11 FA03 FA17 FA29 2H089 LA09 MA04X MA05X MA07X NA14 NA15 NA17 QA12 QA14 TA09 TA12 2H091 FA02Y GA13 LA15 2H092 JA24 MA10 MA17 PA03 PA08 PA09 4J011 AA05 AC04 PA65 PA69 PC02 QA13 QA22 QA23 QA24 QB14 SA01 SA21 SA78 SA83 UA01 UA03 UA04 WA02 WA04 WA07 4J026 AA17 AA42 AA45 AA57 AC09 AC23 BA28 BA46 BA47 BA48 BB01 BB02 DB02 DB09 DB11 DB36 FA04 GA07

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
    脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を
    含有することを特徴とする、薄膜トランジスター(TF
    T)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサ
    ーを形成するために用いられる感放射線性組成物。
  2. 【請求項2】 (B)アルカリ可溶性樹脂がガスクロマ
    トグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均
    分子量が20,000以下かつガラス転移温度が110
    ℃以上の樹脂である請求項1に記載の感放射線性組成
    物。
  3. 【請求項3】 (D)光重合開始剤がアセトフェノン系
    化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化
    合物の群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1ま
    たは請求項2に記載の感放射線性組成物。
  4. 【請求項4】 (D)光重合開始剤がビイミダゾール系
    化合物および水素供与体を含む請求項1または請求項2
    に記載の感放射線性組成物。
  5. 【請求項5】 (D)光重合開始剤がさらにアセトフェ
    ノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれ
    る少なくとも1種を含む請求項4記載の感放射線性組成
    物。
  6. 【請求項6】 (B)アルカリ可溶性樹脂が(a)1個
    以上のカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体の
    少なくとも1種と(b)重合体分子鎖の末端にモノ(メ
    タ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類、N−位
    置換マレイミド類、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレー
    ト、ベンジル(メタ)アクリレートおよび下記式(1)
    で表される単量体の群から選ばれる少なくとも1種との
    共重合体を含む請求項1〜5の何れかに記載の感放射線
    性組成物。 【化1】 〔式(1)において、R1 は水素原子またはメチル基を
    示す。〕
  7. 【請求項7】 請求項1〜6の何れかに記載の感放射線
    性組成物から形成されてなり、薄膜トランジスター(T
    FT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に配置さ
    れるスペーサー。
  8. 【請求項8】 薄膜トランジスター(TFT)方式カラ
    ー液晶表示装置の駆動用基板上に着色層を含むカラーフ
    ィルタを形成したのち、この駆動用基板上に請求項1〜
    6の何れかに記載の感放射線性組成物から形成されたス
    ペーサーを配置してなるカラー液晶表示装置。
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