KR20140005086A - 신규 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품 - Google Patents

Abstract

(과제) 본 발명은, 경화성, 유연성, 강인성(强靭性), 전기 신뢰성이 우수한 경화 피막을 부여하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 글리시딜페닐에테르-옥타하이드로메타노인덴을 반복 구조로 하는 에폭시 수지 (X)와, 페놀-옥타하이드로메타노인덴을 반복 구조로 하는 페놀 수지 (Y)를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지로서, 2＜Mw/Mn＜20인 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 이것과 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

Description

신규 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품 {NOVEL EPOXY CARBOXYLATE COMPOUND, DERIVATIVE THEREOF, ACTIVE ENERGY RAY CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING THEM, CURED PRODUCT THEREOF, AND ARTICLE}

본 발명은, 특정 구조를 가진 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 그의 산 변성물인 반응성 폴리카본산 화합물 (B), 그들을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그리고, 그의 경화물에 관한 것이다.

프린트 배선판은, 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 위해, 고(高)정밀도화나 고밀도화가 요구되고, 그에 수반하여 그 배선판의 회로 자체를 피복하는 솔더 레지스트로의 요구도 더욱 고도화 되어, 종래의 요구 이상의 내열성, 열안정성과 함께 높은 신뢰성, 즉, 고온 고습 조건이나 냉열 충격에 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있다.

특허문헌 1에는 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물과 그의 경화물이 기재되어 있고, 경화 후에 비교적 높은 강인성(强靭性)을 갖고 있는 것도 알려져 있다. 또한, 이것을 이용한 솔더 레지스트에 대해서도 기재되어 있다. 이 솔더 레지스트는 비교적 높은 신뢰성을 갖고 있기는 하지만, 최근, 수송 기기 등의 전자화에 수반하여 요구되고 있는, 보다 높은 신뢰성은 만족시키지 않는다.

또한, 특허문헌 2 등에는, 일반적인 에폭시 수지에 아크릴산과 수산기를 갖는 카본산 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물이 기재되어, 저산가(低酸價)면서 우수한 현상성을 갖는 것이 기재되어 있고, 또한, 이 화합물이 레지스트 잉크 적성을 갖는 경우도 기재되어 있지만, 성능이 부족하다.

한편, 표시 디바이스용 재료에는 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 등으로 이루어지는 수지 조성물이 이용되어 왔다.

최근, 표시 디바이스용 재료 『LCD, EL, PDP, FED(SED), 리얼 프로젝션 디스플레이, 전자 페이퍼, 혹은 디지털 카메라 등에 이용되는 재료이며, 특히 표시 소자, 표시 소자 주변 재료』로서, 예를 들면 컬러 액정 표시 장치(LCD)가 급속하게 보급되고 있다. 일반적으로 컬러 액정 표시 장치는, 컬러 필터와 TFT 기판 등의 전극 기판을 대향시켜 1∼10㎛ 정도의 간극부를 형성하고, 당해 간극부 내에 액정 화합물을 충진하고, 그 주위를 시일재로 밀봉한 구조를 취하고 있다.

컬러 필터는, 투명 기판 상에, 화소 간의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층과, 각 화소를 형성하기 위해 통상, 적(R), 녹(G), 청(B)을 소정 순서로 배열한 착색층과, 보호막과, 투명 전극막이, 투명 기판에 가까운 측으로부터 이 순으로 적층된 구조를 취하고 있다. 또한, 컬러 필터 및 이와 대향하는 전극 기판의 내면측에는 배향막이 형성된다. 또한 간극부에는, 컬러 필터와 전극 기판의 사이의 셀 갭을 일정하고 그리고 균일하게 유지하기 위해, 스페이서로서 일정 입자경(徑)을 갖는 펄이 분산되어 있거나, 또는 셀 갭에 대응하는 높이를 갖는 기둥 형상 또는 스트라이프 형상의 스페이서가 형성되어 있다. 그리고, 각 색에 착색된 화소 각각의 배후에 있는 액정층의 광투과율을 제어함으로써 컬러 화상이 얻어진다. 이러한 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치에 한정하지 않고 다른 표시 디바이스인 EL, 리얼 프로젝션 디스플레이 등에도 이용되고 있다.

상기의 착색층, 보호막 및 스페이서는, 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 착색층은, 각 색의 화소마다 소정의 패턴으로 형성한다. 보호막은, 시일부의 밀착성이나 밀폐성을 고려하면, 투명 기판 상의 착색층이 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 스페이서는, 블랙 매트릭스층의 형성 영역 내 즉 화상의 비(非)표시 영역에 정확하게 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 경화시키고자 하는 영역을 포토 마스크에 의해 용이하게 한정할 수 있는 경화성 수지를 이용하여 착색층, 보호막 및 기둥 형상 스페이서가 형성되게 되었다.

단, 착색층이나 보호막이나 기둥 형상 스페이서를 형성하기 위해, 경화성 수지의 도공면을 노광한 후에 유기 용제를 사용하여 현상을 행하면, 취급 및 폐액 처리의 점에서 번잡하다. 또한, 경제성과 안정성이 결여되기 때문에, 경화성 수지에 산성기를 도입하고, 노광 후에 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 경화성 수지가 개발되고 있다. 배향막의 형성이나 투명 전극의 형성시에는 높은 온도(200-260℃, 또는 그 이상)가 필요하기 때문에, 경화성 수지에는 매우 높은 내열성이 요구되고 있다. 특히 컬러 레지스트, 스페이서로서 이용하는 경화성 수지에는 내열 착색성이 우수한 것이 요구되고 있다.

전술의 스페이서는 블랙 매트릭스층의 형성 영역 내 즉 화상의 비표시 영역에 정확하게 형성할 필요가 있다. 이 때문에 위치를 지정할 수 없는 펄 형상의 갭제(劑)가 아니라, 감광성 수지를 이용하는 것이 일반적으로 되고 있다. 스페이서에 이용되는 감광성 수지에는, 표시 패널을 제작할 때의 액정 주입 후의 패널 봉착(封着) 공정에 있어서의 고온ㆍ고압에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성이 필요하다(특허문헌 3).

상기와 같은 감광성 수지로서는, 알칼리 가용성 감광성 수지가 이용된다. 이 수지는 카복실기와 라디칼 중합성의 (메타)아크릴로일기의 양을 자유롭게 조절할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 수지로서 여러 가지의 수지 골격이 제안되고 있다.

특허문헌 4에는, 디사이클로펜타디엔-페놀 축합형 에폭시 수지와 불포화기 함유 카본산의 반응물을 추가로 다염기산 무수물과 반응시켜 얻어지는 바인더 수지를 함유하는 감광성 착색 조성물이 기재되어 있다. 이 수지는 액 안정성, 내열성, 기판으로의 밀착성, 에지 형상이 우수하다. 그러나, 이 수지는 안료 분산성, 감도, 현상성이 뒤떨어지고 있다.

일본공개특허공보 평5-214048호 일본공개특허공보 평6-324490호 일본공개특허공보 2002-40440호 일본공개특허공보 2004-295084호

본 발명은, 상기의 종래 기술의 문제점을 개선하는 것이다. 즉, 경화성, 유연성, 강인성, 전기 신뢰성이 우수한 경화 피막을 제공하는 것이다. 나아가서는, 하드 코팅 재료, 알칼리 현상 가능한 플렉시블성을 필요로 하는 레지스트 재료, 양호한 안료 분산성을 필요로 하는 인쇄 잉크, 컬러 레지스트, LCD용 블랙 매트릭스 재료로서 적합한 신규 에폭시카복실레이트 화합물을 제공하는 것이다. 나아가서는, 그의 유도체를 제공하는 것이다. 나아가서는, 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 특정의 화합물 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은,

(1) 2개의 글리시딜페닐에테르가, 옥타하이드로메타노인덴 구조를 링커로 하여 결합한 세그먼트를 반복 구조로 하는 에폭시 수지 (X)와, 2개의 페놀이, 옥타하이드로메타노인덴 구조를 링커로 하여 결합한 세그먼트를 반복 구조로 하는 페놀 수지 (Y)를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지로서, 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비가, 2＜Mw/Mn＜20인 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A),

(2) 에폭시 당량이 290∼1000g/eq.인 에폭시 수지 (a)를 사용하는 상기 (1)에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A),

(3) 200℃에 있어서의 점도가 0.1∼20㎩ㆍs인 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 (a)를 사용하는 상기 (1)에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A),

(4) 에폭시 수지 (X)가 하기식 (1):

(식 중 n은 반복 수를 나타냄)

로 나타나는 에폭시 수지이고; 페놀 수지 (Y)가 하기식 (2):

(식 중 n은 반복 수를 나타냄);

로 나타나는 페놀 수지인 상기 (1)에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A),

(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B),

(6) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 상기 (5)에 기재된 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

(7) 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 상기 (6)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

(8) 광중합 개시제를 포함하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

(9) 착색 안료를 포함하는 상기 (6)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

(10) 성형용 재료인 상기 (6)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

(11) 피막 형성용 재료인 상기 (6)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

(12) 레지스트 재료 조성물인 상기 (6)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

(13) 상기 (6)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물,

(14) 상기 (11)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 오버 코팅된 물품에 관한 것이다.

본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 강인한 경화물을 얻을 뿐만 아니라, 용제를 건조시켰을 뿐인 상태에 있어서도 우수한 수지 물성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하여 얻어지는 경화물은, 열적 및 기계적인 강인성, 양호한 보존 안정성, 나아가서는 고온 고습이나 냉열 충격에 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 갖는 피막 형성용 재료에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 적합하게는, 예를 들면 특히 높은 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로 등의 용도로 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 카본 블랙 등의 착색 안료와의 높은 친화성을 갖고 있다. 이 때문에 안료를 포함하는 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에도 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서, 필수 성분인 에폭시 수지 (a)는 2개의 글리시딜페닐에테르가 옥타하이드로메타노인덴 구조(트리사이클로데실 구조라고도 함)를 링커로 하여 결합한 세그먼트를 반복 구조로 하는 에폭시 수지 (X)와, 2개의 페놀이 옥타하이드로메타노인덴 구조를 링커로 하여 결합한 세그먼트를 반복 구조로 하는 페놀 수지 (Y)를 반응시켜 얻어진다. 페놀 수지 (Y)는 디사이클로펜타디엔과 페놀을 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 수지이다. 이 페놀 수지 (Y)를 에폭시화한 에폭시 수지의 시판품으로서는 닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 시리즈, 다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조 HP-7200 시리즈 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 (a)는, 폭넓은 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지로서, 이들 제품군과 비교해도 높은 인성을 갖는다.

본 발명에 있어서의 에폭시 수지 (a)는 2개의 페닐렌기 또는 글리시독시페닐렌기가 디옥시프로판올기를 링커로 하여 결합한 부분을 갖는다. 이러한 결합은 일반적으로 고분자량 그레이드의 비스페놀 A형 에폭시 수지(혹은 페녹시 수지)를 합성할 때에 생기는 결합이며, 당해 합성법으로서는 퓨전법(Advanced 법, 2단법이라고도 함, 신(新) 에폭시 수지 카키우치 히로시 편저 24-25, 30-31페이지 참조)이 알려져 있다. 에폭시 수지 (a)는 이 퓨전법을 이용하여 얻어지는 화합물이다.

에폭시 수지 (a)의 원료인 에폭시 수지 (X)는, 상기 구조를 갖는 한 특별히 한정은 없지만, 통상, 페놀 수지 (Y)와 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 반응시킴으로써 분자량 분포폭이 좁은 에폭시 수지(Mw(질량 평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)에서 2.0 정도 이하)를 얻는다. 또한, 에폭시 수지 (X)는, 상기 시판 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 에폭시 수지 (X)는 통상 하기식 (1)로 나타난다:

(식 중 n은 반복 수를 나타내며, 통상 1∼10임).

에폭시 수지 (X)를 얻는 반응에 있어서, 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린, α-메틸에피클로로히드린, γ-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 전술에 기재된 페놀 수지 (Y)의 수산기 1몰에 대하여 통상 3.0∼20.0몰, 바람직하게는 3.5∼10.0몰이다.

상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 고형물을 이용해도 좋고, 그의 수용액을 사용해도 좋다. 수용액을 사용하는 경우는 당해 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하, 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 추가로 분액하여 물을 제거하여, 에피할로히드린을 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이라도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 수지 (Y)의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.9∼2.5몰이고, 바람직하게는 0.95∼2.0몰이다.

반응을 촉진하기 위해 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 좋다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 페놀 수지 (Y)의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1∼15g이고, 바람직하게는 0.2∼10g이다.

이때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 첨가하는 것이 반응 진행상 바람직하다.

알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2∼50질량％, 바람직하게는 4∼20질량％이다. 또한 비프로톤성 극성 용제를 이용하는 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5∼100질량％, 바람직하게는 10∼80질량％이다.

반응 온도는 통상 30∼90℃이고, 바람직하게는 35∼80℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼10시간이고, 바람직하게는 1∼8시간이다. 이들 에폭시화 반응의 반응물을 물세정 후, 또는 물세정 없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용제 등을 제거한다. 또한 추가로 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해, 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더해 반응을 행하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 페놀 수지 (Y)의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01∼0.3몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50∼120℃, 반응 시간은 통상 0.5∼2시간이다.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 물세정 등에 의해 제거하고, 추가로 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지 (X)가 얻어진다.

이어서, 에폭시 수지 (X)와 페놀 수지 (Y)를 반응시켜 에폭시 수지 (a)를 얻을 수 있다. 이 수법에서는, 에폭시 수지 (X)의 글리시독시기와 페놀 수지 (Y)의 수산기의 몰비율이 디옥시프로판올기의 도입률을 결정하는 팩터가 된다. 페놀 수지 (Y)는, 통상 하기식 (2)로 나타난다:

(식 중 n은 반복 수를 나타내며, 통상 1∼10임).

에폭시 수지 (X)와 페놀 수지 (Y)와의 반응은 필요에 따라, 촉매를 사용한다. 사용할 수 있는 촉매로서는 구체적으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 트리페닐에틸포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속염; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄ㆍ테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸ㆍ테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 그 촉매의 종류에 따르기도 하지만 일반적으로는 총 수지량에 대하여 10ppm∼30000ppm, 바람직하게는 100ppm∼5000ppm이다. 본 반응에 있어서는 촉매를 첨가하지 않아도 반응은 진행하기 때문에 바람직한 반응 온도, 반응 용제량에 맞추어 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

본 제법(製法)에 있어서, 용제의 사용은 임의이다. 용제를 사용하는 경우는 본 반응에 영향을 주지 않는 용제이면 어느 용제라도 사용할 수 있고, 예를 들면 이하에 나타내는 용제를 이용할 수 있다.

극성 용제, 에테르류: 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등

에스테르계의 유기 용제: 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 부틸, γ-부티로락톤, 등,

케톤계 유기 용제: 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등

방향족계 유기 용제: 톨루엔, 자일렌 등

용제의 사용량은 총 수지 질량에 대하여, 0∼300질량％, 바람직하게는 0∼100질량％이다.

반응 온도, 시간은, 수지 농도, 촉매량의 영향을 받아, 반응 시간은 통상 1∼200시간, 바람직하게는 1∼100시간이다. 생산성의 문제로부터 반응 시간이 짧은 것이 바람직하고, 또한 반응 온도는 0∼250℃, 바람직하게는 30∼200℃이다. 따라서 수지 농도, 촉매량의 조정은 바람직한 시간, 온도에서 반응할 수 있도록 적절히 조정된다.

에폭시 수지 (a)는, 디옥시프로판올기를 갖기 때문에, 그 수산기 당량이 작아진다. 구체적으로는 수산기 당량이 5000 이하가 된다. 이 수산기 당량은, 당해 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대하여, 페놀을 당(當)몰 부가시켜 얻어지는 페놀 변성 에폭시 수지의 수산기 당량(JIS K 0070에 준거하여 측정)과 당해 에폭시 수지의 에폭시 당량으로부터 산출할 수 있다.

또한 에폭시 수지 (a)는 폭넓은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 통상, 분자량 분포의 폭의 지표로서, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, Mw(질량 평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)의 값을 채용한다. 통상의 에폭시 수지 (X)의 Mw/Mn은 2.0 미만인 데에 대하여, 에폭시 수지 (a)는 통상 2.0 이상이 된다. 바람직한 범위로서는, 2＜Mw/Mn＜20, 바람직하게는 2.5＜Mw/Mn＜15이다. Mw/Mn이 20을 초과하는 경우, 수지가 겔 형상에 가까운 상태가 되어, 용융 점도가 높을 뿐만 아니라 용제로의 용해성도 낮아, 취급이 불편하다. Mw/Mn의 조정은, 에폭시 수지 (X)와 페놀 수지 (Y)의 반응 비율 및 그들의 분자량에 의해 적절히 행할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지 (X)에 대한 페놀 수지 (Y)의 양을 많이 하면 할수록 분자량이 커지고, 또한 사용하는 에폭시 수지 (X), 페놀 수지 (Y)의 평균 분자량이 크면, 그만큼 분자량 분포의 확장도 커져, Mw/Mn도 크게 할 수 있다.

또한, 에폭시 수지 (a)는, 에폭시 수지 (X)의 옥시글리시딜기가, 페놀 수지 (Y)의 페놀성 수산기와 그물코 형상에 반응하기 때문에, 3차원적인 구조를 갖는 수지가 된다.

에폭시 수지 (a)의 연화점(軟化點)은 취급의 면에서 50℃ 이상의 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 범위로서는 50∼150℃, 더욱 바람직하게는 75∼140℃이다. 연화점이 150℃ 이상이 된 경우, 용융 점도가 높을 뿐만 아니라 용제로의 용해성도 낮아, 취급이 불편하다. 또한 그 용융 점도는 200℃에 있어서 10㎩ㆍs 이하가 바람직하다. 이 이상이 되면 제조 용기로부터의 취출이 곤란하다. 이 외에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 에폭시 수지 (a)를 용제로 희석하여 에폭시 수지 바니시로 하여, 프리프레그와 같은 것을 작성하는 경우에 곤란이 발생한다. 이것은 유리 크로스에, 바니스를 함침시킨 후, 용제를 증류 제거하여 프리프레그로 할 때, 용융 점도가 지나치게 높으면 용제의 빠짐이 나빠져, 성형 재료에 악영향을 미치는 경우가 있다. 연화점의 조정은, 에폭시 수지 (X)와 페놀 수지 (Y)의 반응 비율 및 그들의 분자량에 의해 적절히 행할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지 (X)에 대한 페놀 수지 (Y)의 양을 많이 하면 할수록 연화점이 높아진다.

에폭시 수지 (a)를 얻는 반응에 있어서, 에폭시 수지 (X)와 페놀 수지 (Y)의 비율은, 에폭시 수지 (X)의 에폭시기 1몰에 대하여, 페놀 수지 (Y)는, 그 수산기가, 통상 0.05∼0.5몰, 바람직하게는 0.076∼0.356몰이 되는 양을 사용한다.

다음으로, 본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 얻는 카복실레이트화 공정에 대해서 설명한다.

이 반응에서는, 에폭시 수지 (a)에, 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)를 반응시킴으로써, 반응성 카복실레이트 화합물 (A)를 얻는다.

카본산 화합물 (b)는, 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 이용한다. 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 당몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반에스테르류 등의 1분자 중에 카복실기를 하나 포함하는 모노카본산 화합물, 또한 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반에스테르류 등의 1분자 중에 카복실기를 복수로 갖는 폴리카본산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중, 카복실레이트화 반응의 안정성을 고려하면, 카본산 화합물 (b)는 모노카본산인 것이 바람직하고, 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우에서도, 모노카본산의 몰량/폴리카본산의 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.

가장 바람직한 카본산 화합물 (b)는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산이다.

이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 카본산 화합물 (b)의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절히 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미(未)반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에, 반응성 카복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우는, 도입한 2중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.

한편, 카본산 화합물의 투입량을 감량하고 미반응의 잔존 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 카복실레이트 화합물의 보존 및, 제조 조건의 검토에는 주의를 기울여야 한다.

에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 제조 하는 경우, 카본산 화합물 (b)가, 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정된 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다도 카본산 화합물의 투입량이 많은 경우에는, 과잉한 카본산 화합물 (b)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 에폭시기를 잔류시키는 경우에는, 카본산 화합물 (b)가, 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 이것의 범위를 일탈하는 경우에는, 복합 경화의 효과가 적어진다. 물론 이 경우는, 반응 중의 겔화나, 카복실레이트 화합물 (A)의 시간 경과에 따른 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.

카복실레이트화 반응은, 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 이용할 수 있는 용제로서는, 카복실레이트화 반응에 있어서 반응을 일으키지 않는 이네이트 용제이면 특별히 한정은 없다.

바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 사용 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이다. 바람직한 사용량은 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부이다.

용제를 구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 것, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

이 외에도, 후술하는 그 외의 반응성 화합물 (C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지 (a), 카본산 화합물 (b) 및, 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 이미 알려진 일반의 알칼리성 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5mgㆍKOH/g 이하, 바람직하게는 3mgㆍKOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.

이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이것보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.

다음으로, 산부가 공정에 대해서 상술한다. 산부가 공정은, 전(前) 공정에 있어서 얻어진 반응성 카복실레이트 화합물에 필요에 따라서 카복실기를 도입하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (c)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복실기를 도입한다.

다염기산 무수물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면, 분자 중에 산무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레산이 특히 바람직하다.

다염기산 무수물 (c)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (c)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경되어야 할 것이다.

다염기산 무수물 (c)의 첨가량은 예를 들면, 본 발명의 폴리카본산 화합물 (B)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (c)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 고형분 산가(JISK5601-2-1:1999에 준거)가 40∼120mgㆍKOH/g, 보다 바람직하게는 60∼110mgㆍKOH/g이 되는 계산값을 투입하는 것이 바람직하다. 이때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성이 얻어져, 과(過)현상에 대한 컨트롤이 용이하고, 또한 과잉한 산무수물이 잔류하는 일도 없다.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지 (a), 카본산 화합물 (b)로부터 얻어진 카복실레이트 화합물 및, 다염기산 무수물 (c), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

본 산부가 반응은, 무(無)용제로 반응하거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 산부가 반응에 있어서 반응을 일으키지 않는 불활성 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전 공정인 카복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그 양(兩) 반응에 반응을 일으키지 않는 용제이면, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정인 산부가 반응에 제공할 수도 있다. 이용할 수 있는 용제는 카복실레이트화 반응에서 이용할 수 있는 것과 동일한 것이면 좋다.

바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 사용 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 이용된다.

이 외에도, 상기 반응성 화합물 (C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 열중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 가지고 종점으로 한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (C)의 구체예로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외의 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.

사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트, 그 외의 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시비바(Viva)인산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외의 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외의 비닐 화합물로서는 트리알릴이소이시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 소위 반응성 올리고머류로서는, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄아크릴레이트, 마찬가지로 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 그 외의 에폭시 수지로부터 유도되고, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이들 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니언ㆍ카바이드사 제조 「사이라큐어(Cyracure) UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니언ㆍ카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀 화학공업사 제조 「셀록사이드 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니언ㆍ카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응성 화합물 (C)로서는, 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우, 카본산과 에폭시기가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 생긴다.

본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)와, 그 외의 반응성 화합물 (C)를 혼합하게 하여 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 용도에 따라서 적절히 그 외의 성분을 더해도 좋다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 조성물 중에 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 97∼5질량부, 바람직하게는 87∼10질량부, 그 외의 반응성 화합물 (C) 3∼95질량부, 더욱 바람직하게는 3∼90질량부를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 0∼80질량부 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서의, 카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)는, 그 용도에 따라서 적절히 구분하여 사용될 수 있는 것이다. 예를 들면, 동일한 솔더 레지스트 용도라도 현상하지 않고, 인쇄법에 의해 패턴을 성형하는 경우나 용제 등에 의해 미반응 부위를 증류 제거시키는, 소위 용제 현상형의 경우에는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 이용하고, 알칼리수에 의해 현상시키는 경우에는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용한다. 일반적으로 알칼리수 현상형의 쪽이 미세한 패턴을 만들기 쉽다는 관점에서, 이 용도에는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용하는 경우가 많다. 물론 (A)와 (B)를 병용해도 아무런 문제는 없다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화된다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 착색 안료란, 본 발명의 활성 에너지선 수지 조성물을 착색 재료로 하기 위해 이용되는 것이다. 본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 (a)의 수산기와 에폭시기의 균형이 특정의 범위에 있기 때문에, 특히 우수한 안료의 분산성, 즉 분산성이 발휘된다.

이 기구에 대해서는 확실하지 않지만, 분산을 양호하게 진행하기 위해 결과적으로 안료 농도를 진하게 할 수 있고, 또한 현상이을 필요해지는 조성물에 있어서는, 분산이 보다 적합한 상태에 있기 때문에, 양호한 패터닝 특성이 발휘되고, 또한 현상 용해부에 있어서의 현상 잔사도 적기 때문에, 적합하다.

착색 안료로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중 카본 블랙의 분산성이 높아 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 성형용 재료란, 미경화의 조성물을 틀에 넣거나, 또는 틀을 밀어 붙여, 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여, 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 용도에 이용되는 재료를 가리킨다.

구체적인 용도로서는, 평면 형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재(封止材), 미경화의 조성물에 미세 가공된 「틀」을 눌러 대어 미세한 성형을 행하는, 소위 나노임 프린트 재료, 나아가서는 특히 열적인 요구가 까다로운 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 봉지 재료 등을 적합한 용도로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란, 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코팅, 탑 코팅, 오버 프린트 니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 라미네이트용, 광디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당한다. 나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재(基材)에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.

본 발명에는 상기의 감광성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물도 포함되고, 또한, 당해 경화물의 층을 갖는 다층 재료도 포함된다.

이들 중, 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 카복실기에 의해 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에, 플라스틱 기재, 또는 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 이용하는 것이 바람직하다.

나아가서는, 미반응의 반응성 폴리카본산 화합물 (B)가, 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특징을 살려, 알칼리수 현상형 레지스트 재료 조성물로서 이용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서 레지스트 재료 조성물이란, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물을 가리킨다. 구체적으로는, 조사부, 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 하여 제거하여, 묘화를 행하는 것을 목적으로 하여 이용되는 조성물이다.

본 발명의 레지스트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 패터닝이 가능한 여러 가지의 재료에 적응할 수 있고, 예를 들면 특히, 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하고, 나아가서는 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기ㆍ전자ㆍ광 기재 등에도 이용된다.

특히 적합한 용도로서는, 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려 솔더 레지스트 등의 영구 레지스트 용도, 안료 분산성이 양호하다는 특성을 살려 인쇄 잉크, 컬러 필터 등의 컬러 레지스트, 특히 블랙 매트릭스용 레지스트의 용도가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패터닝은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 기판 상에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법으로 0.1∼200㎛ 의 막두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃의 온도에서 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 노광 패턴을 형성한 포토 마스크를 통하여 도막에 직접 또는 간접으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10∼2000mJ/㎠ 정도의 세기로 조사하고, 후술하는 현상액을 이용하여, 예를 들면 스프레이, 진동 침지, 퍼들, 브러싱 등에 의해 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.

상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

이 외에, 활성 에너지선에 의한 경화 반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 (a)의 수산기, 에폭시기의 균형이 특정의 범위에 있기 때문에, 본 발명의 반응성 카복실레이트 화합물이 비교적 높은 분자량임에도 불구하고, 양호한 현상성을 발휘시킬 수 있다.

피막을 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이란, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.

본 발명의 수지 조성물로 오버 코팅된 물품이란, 본 발명에 있어서 나타나는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 기재 상에 피막 형성ㆍ경화시켜 얻어지는, 적어도 2층 이상의 층을 가지고 이루어지는 재료를 나타낸다.

이 외에, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합시키는 목적으로, 조성물 중에 70질량부를 상한으로 그 외의 성분을 더할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는 광중합 개시제, 그 외의 첨가제, 착색 재료, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.

라디칼형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광반응 개시제를 들 수 있다.

또한, 양이온계 광중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제 및, 그 외의 광산발생제 등을 들 수 있다.

루이스산의 디아조늄염으로서는, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신 화학공업사 제조 산에이드(San-Aid) SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오도늄염으로서는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로서는, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

그 외의 할로겐화물로서는, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2.2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠 화학사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐(fipronil))-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine B 등), 2-[2'-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조 등), 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

보레이트계 광중합 개시제로서는, 니혼 감광색소 제조 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광산발생제 등으로서는, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(쿠로가네카세이사 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 VA044 등), [η-5-2-4-(사이클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6-η)-(메틸에틸)-벤젠]철(Ⅱ)헥사플루오로포스포네이트(CibaGeigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(y5-사이클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(CibaGeigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.

이 외에, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 아울러 이용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 개시제를 아울러 이용해도 좋다. 개시제는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 아울러 이용할 수도 있다.

그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로실(AEROSIL) 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

또한, 그 외의 안료 재료로서는 예를 들면, 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 탈크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.

이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이네이트폴리머)로서 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데하이드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40질량부까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 솔더 레지스트 용도에 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용하고자 하는 경우에는, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선에 의해 반응, 경화시킨 후도 (B)에 유래하는 카복실기가 잔류해 버려, 결과적으로 그의 경화물은 내수성이나 가수분해성이 뒤떨어져 버린다. 따라서, 에폭시 수지를 이용함으로써 잔류하는 카복실기를 추가로 카복실레이트화하여, 더욱 강고한 가교 구조를 형성시킨다. 당해 공지 일반의 에폭시 수지는, 상기 양이온 반응형 단량체를 이용할 수 있다.

또한 사용 목적에 따라서, 점도를 조정하는 목적으로, 수지 조성물 중에 50질량부, 더욱 바람직하게는 35질량부까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부를 나타낸다.

연화점, 에폭시 당량, 산가는 이하의 조건으로 측정했다.

1) 에폭시 당량: JISK7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.

2) 연화점: JISK7234:1986에 준한 방법으로 측정했다.

3) 산가: JISK0070:1992에 준한 방법으로 측정했다.

4) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

기종: TOSOH HLC-8220GPC

컬럼: Super HZM-N

용리액: THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml/분, 40℃

검출기: RI(시차 굴절계)

분자량 표준: 폴리스티렌

합성예 1: 에폭시 수지의 합성

합성예 1-1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 187부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 13부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP1) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 290g/eq., 연화점은 92℃, 용융 점도(200℃) 0.10㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 2.1이었다.

합성예 1-2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 185부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 15부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP2) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 303g/eq., 연화점은 96℃, 용융 점도(200℃) 0.13㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 2.8이었다.

합성예 1-3

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 183부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 17부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP3) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 310g/eq., 연화점은 99℃, 용융 점도(200℃) 0.18㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 3.5였다.

합성예 1-4

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 180부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 20부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP4) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 342g/eq., 연화점은 102℃, 용융 점도(200℃) 0.26㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 4.8이었다.

합성예 1-5

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 170부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 30부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP5) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 419g/eq., 연화점은 117℃, 용융 점도(200℃) 0.94㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 8.3이었다.

합성예 1-6

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 165부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 35부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP6) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 473g/eq., 연화점은 120℃, 용융 점도(200℃) 1.8㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 18이었다.

비교 합성예 1-1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 190부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 10부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP7) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 288g/eq., 연화점은 88℃, 용융 점도(200℃) 0.06㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 1.99였다.

비교 합성예 1-2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 에폭시 수지 (X)(닛폰카야쿠 주식회사 제조 XD-1000 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95) 160부, 페놀 수지 (Y)(신닛폰세키유 주식회사 DPP-6095L 수산기 당량 178g/eq. 평균 관능기수 2.2) 40부, 톨루엔 50부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 더하고, 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부를 더하고, 물세정하여, 얻어진 용액을, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제 등을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(EP8) 198부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 551g/eq., 연화점은 126℃, 용융 점도(200℃) 3.0㎩ㆍs였다. 또한 Mw/Mn의 값은 26이었다.

실시예 1: 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 조제

합성예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6에서 조제한 에폭시 수지 (a)를 표 중 기재량, 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw＝72)을 표 중 기재량, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 용액을 얻었다.

비교예 1: 비교용 에폭시카복실레이트 화합물의 조제

XD-1000(닛폰카야쿠 주식회사 제조 에폭시 당량 254g/eq. 평균 관능기수 2.5, Mw/Mn의 값은 1.95), 비교 합성예 1-1, 1-2에서 조제한 에폭시 수지를 각각 표 중 기재량, 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw＝72)을 표 중 기재량, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 용액을 얻었다.

반응 종점은 고형분 산가(AV: mgㆍKOH/g)로 결정하고, 측정값을 표 1 중에 기재했다. 산가 측정은, 반응 용액으로 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산했다. 또한, GPC로 분자량을 측정하여, 질량 평균 분자량을 표 1 중에 기재했다.

주) AA의 에폭시 수지 (a)에 대한 몰비는 모두 1.0이다.

실시예 2: 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 조제

실시예 1에 있어서 얻어진 카복실레이트 화합물 (A) 용액 297g에 다염기산 무수물 (c)로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 2에 기재량 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: mgㆍKOH/g), 질량 평균 분자량을 표 2 중에 기재했다.

실시예 3: 하드 코팅용 조성물의 조제

실시예 1에 있어서 합성한 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 20g, 라디칼 경화형의 반응성 화합물 (C)인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4g, 자외선 반응형 개시제로서 이르가큐어(Irgacure) 1841.5g을 가열 용해했다.

또한 이것을, 건조시의 막두께 20마이크론이 되도록 핸드 어플리케이터에 의해 폴리카보네이트판 상에 도공하고, 80℃에서 30분간 전기 오븐에서 용제 건조를 실시했다. 건조 후, 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직 노광 장치(오크 제작소 제조)에 의해 조사선량 1000mJ의 자외선을 조사, 경화시켜 수지 조성물로 오버 코팅된 물품을 얻었다.

이 수지 조성물로 오버 코팅된 물품의 도막의 경도를 JISK5600-5-4:1999에 의해 측정하고, 또한 충격성의 시험을 ISO6272-1:2002에 의해 실시했다.

내충격성 시험 ○: 흠집, 벗겨짐 없음

△: 근소하게 흠집 있음

×: 박리

상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 하드 코팅용 조성물은 높은 충격성과 경도를 갖고 있다.

실시예 4: 드라이 필름형 레지스트 조성물의 조제

실시예 2에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 54.44g, 그 외의 반응성 화합물 (C)로서 HX-220(상품명: 닛폰카야쿠 주식회사 제조 디아크릴레이트 단량체) 3.54g, 광중합 개시제로서 이르가큐어 907(치바스페셜티 케미컬즈 제조)을 4.72g 및 카야큐어(Kayacure) DETX-S(닛폰카야쿠 주식회사 제조)를 0.47g, 경화 성분으로서 GTR-1800(닛폰카야쿠 제조)을 14.83g, 열경화 촉매로서 멜라민을 1.05g 및 농도 조정 용제로서 메틸에틸케톤을 20.95g 더하고, 비드밀에서 혼련하여 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물을 롤 코팅법에 의해, 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍 건조로(爐)를 통과시켜, 두께 30㎛의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 접착하여, 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(구리 회로 두께: 12㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25㎛)에, 온도 80℃의 가열 롤을 이용하여, 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전체면에 접착했다.

이어서, 자외선 노광 장치((주) 오크 제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크 및, 감도를 어림하기 위해, 코닥제 스텝 타블렛 No.2를 통하여 자외선을 조사했다. 그 후, 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인했다. 그 후 1％ 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하여, 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 물세정 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기에서 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다.

내냉열 충격성 평가

레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 -65∼120℃의 범위에서 냉열 충격 시험을 실시했다. 시험 방법은 JISC5012-9.1:1993에 준거했다. 시험 종료 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의한 박리 시험을 실시했다.

○: 벗겨짐 없음

△: 근소한 벗겨짐이 관찰됨

×: 박리

고온 내습성 평가

레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 120℃의 오토 클레이브 중에 1시간 넣었다. 기판을 취출하고, 실온에서 풍건시킨 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의한 박리 시험을 실시했다.

○: 벗겨짐 없음

△: 근소한 벗겨짐이 관찰됨

×: 박리

감도 평가

감도는, 스텝 타블렛을 투과한 노광부에, 몇 단째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존했는지로 판정했다. 단 수(값)가 큰 쪽이 타블렛의 농도 부분에서 고감도로 판정된다(단위: 단).

현상성 평가

현상성은, 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에, 패턴 형상부가 완전하게 현상될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임을 가지고 현상성의 평가로 했다(단위: 초).

경화성 평가

경화성 평가는, 150℃에서의 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도를 가지고 나타냈다. 평가 방법은, JISK5600-5-4:1999에 준거했다.

상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 높은 내냉열 충격성과 고온 내습성을 갖고 있다. 또한, 레지스트로서 양호한 현상성과 감도를 갖고 있다.

실시예 5 및 비교예 5: 안료 분산성

실시예 2 또는 비교예 2에서 얻어진 폴리카본산 화합물을 각각 20g, 반응성 화합물 (C)로서 DPHA(상품명: 닛폰카야쿠 주식회사 제조 아크릴레이트 단량체) 5.0g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g, 착색 안료로서 미츠비시 카본 블랙 MA-100을 10g 혼합 교반했다. 거기에 35g의 글라스비드를 넣고, 페인트 쉐이커로 1시간 분산을 행했다.

분산 종료 후의 분산액을, 와이어 바 코터 ＃2로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 80℃의 온풍 건조기로 10분간 건조를 행했다. 건조 종료 후의 도막 표면의 광택을, 60° 반사 글로스계(호리바 제작소 IG-331 광택계)를 이용해 측정하여 카본 블랙의 분산성을 평가하여, 표 7에 나타냈다. 이때, 광택이 높은 쪽이 양호한 안료 분산성이라는 것을 나타내고 있다.

상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 함유하는 분산액은, 안료 분산성이 우수하다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물과 그의 경화물은, 경화성과 유연성, 강인성, 난연성을 겸비하는 재료로서, 하드 코팅 재료, 알칼리 현상 가능한 플렉시블성을 필요시하는 레지스트 재료, 양호한 안료 분산성을 발휘하는 용도에 적절한데, 예를 들면, 활성 에너지선 경화형의 인쇄 잉크, 컬러 레지스트, 특히 안료 분산성과 현상성 등의 레지스트 적성을 겸비하는 재료로서 LCD용의 블랙 매트릭스 등에 특히 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

1. 2개의 글리시딜페닐에테르가, 옥타하이드로메타노인덴 구조를 링커로 하여 결합한 세그먼트를 반복 구조로 하는 에폭시 수지 (X)와, 2개의 페놀이, 옥타하이드로메타노인덴 구조를 링커로 하여 결합한 세그먼트를 반복 구조로 하는 페놀 수지 (Y)를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지로서, 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비가, 2＜Mw/Mn＜20인 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).
2. 제1항에 있어서,
   에폭시 당량이 290∼1000g/eq.인 에폭시 수지 (a)를 사용하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).
3. 제1항에 있어서,
   200℃에 있어서의 점도가 0.1∼20㎩ㆍs인 에폭시 수지 (a)를 사용하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).
4. 제1항에 있어서,
   에폭시 수지 (X)가 하기식 (1):
   

   

   
   (식 중 n은 반복 수를 나타냄)
   로 나타나는 에폭시 수지이고; 페놀 수지 (Y)가 하기식 (2):
   

   

   
   (식 중 n은 반복 수를 나타냄)
   로 나타나는 페놀 수지인 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B).
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 제5항에 기재된 반응성 폴리카본산 화합물 (B)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서,
   반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
8. 제6항에 있어서,
   광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
9. 제7항에 있어서,
   광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
10. 제6항에 있어서,
    착색 안료를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
11. 제6항에 있어서,
    성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
12. 제6항에 있어서,
    피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
13. 제6항에 있어서,
    레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
14. 제6항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
15. 제14항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 오버 코팅된 물품.