JP2019504332A - カラムスペーサを調製するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、カラムスペーサを調製するための方法に関し、光透過率の異なる、第１、第２、及び第３のパターンを含むマスクを用いることを特徴とする。さらに、本発明のカラムスペーサを調製するための方法によれば、マトリクス部分とスペーサ部分とが連続的に連結されているカラムスペーサの製造中に、マトリクス部分とスペーサ部分との間のテーパー角を増大させることができ、スペーサ部分の限界寸法を減少させることができる。したがって、微細なパターンを有するカラムスペーサを簡単かつ効率的に製造することができる。【選択図】図３

Description

本発明はカラムスペーサを調製するための方法に関するものであり、それにより、連続的に連結されたマトリックス部分とスペーサ部分とを含むカラムスペーサを製造する際にマトリックス部分とスペーサ部分との間のテーパー角を増加させることによって、かつスペーサ部分の限界寸法を減少させることによって、微細なパターンを容易に形成することができる。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の液晶セルでは、上部透明基板と下部透明基板との間のギャップを一定に保つために、感光性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサが使用される。ＬＣＤは、２つの透明基板の間の一定ギャップ中に注入された液晶材料に電圧を印加することによって駆動される電気光学デバイスであり、したがって、２つの基板間のギャップを一定に保つことが非常に重要である。透明基板間のギャップが一定でない場合、ギャップが一定でない部分に印加される電圧、及びその部分を透過する光の透過率が変化して、空間的に不均一な輝度の欠陥が生じる。サイズが大きいＬＣＤパネルに関する最近の需要によれば、２つの透明基板の間のギャップを一定に維持することは一層重要である。

近年、段差を有するカラムスペーサを形成するためにフルトーンパターンとハーフトーンパターンとを有するマスクを用いる方法が導入されている（特開第２００９−５８６０７号）。しかしながら、特開第２００９−５８６０７号によれば、マスクのフルトーンパターンとハーフトーンパターンとの境界に対応して形成される硬化膜のパターンプロファイルは、ポストベーク後に実質的に鮮明ではなく、微細なパターンを達成することは困難である。

さらに、カラムスペーサのために遮光材料を用いる取り組みが行われ、着色感光性樹脂組成物の開発が盛んに行われている。着色感光性樹脂組成物を用いて、カラムスペーサとブラックマトリクスとが１つのモジュールに一体化されているブラックカラムスペーサ（遮光スペーサ）を形成することによって、製造プロセスを簡略化する試みがなされている。しかしながら、段差を有するカラムスペーサ（カラムスペーサ及びブラックマトリクスが１つのモジュールに一体化されているブラックカラムスペーサ）を、着色感光性樹脂組成物を用いて製造する場合、その間に段差を有する階段状部分の境界におけるテーパー角は、遮光材料の遮光効果に起因して緩やかであり、それによりスペーサ部分の限界寸法が増加する。

したがって、本発明の目的は、カラムスペーサを調製する方法を提供することであり、それにより、マトリックス部分とスペーサ部分との間の境界が鮮明であり、連続的に連結されたマトリックス部分及びスペーサ部分を含むカラムスペーサを形成する際に微細なパターンが容易に得られる。

本発明の一態様によれば、マトリクス部分と、マトリクス部分から突出したスペーサ部分とが一体的に形成される、カラムスペーサを調製する方法が提供され、その方法は、パターンを有するマスクを用いて感光性樹脂組成物の塗膜に光を照射し、次いで現像を行うことを含み、
マスクは、（１）スペーサ部分を形成するための第１のパターンと、（２）マトリクス部分を形成するための第２のパターンであって、第１のパターンに隣接して配置され、第１のパターンよりも低い光透過率を有する、第２のパターンと、（３）第１のパターンと第２のパターンとの境界に配置された第３のパターンであって、第２のパターンよりも低い光透過率を有する、第３のパターンと、を備え、
マスクの第３のパターンによって、マトリクス部分と、カラムスペーサのスペーサ部分との境界に、マトリクス部分から窪んだ谷が形成される。

さらに、（１）第１のパターンと、（２）第１のパターンに隣接して配置され、第１のパターンよりも低い光透過率を有する、第２のパターンと、（３）第１のパターンと第２のパターンとの間の境界に配置され、かつ第２のパターンよりも低い光透過率を有する、第３のパターンと、を備える、カラムスペーサのためのマスクを提供する。

本発明のカラムスペーサの調製方法によれば、マトリクス部分とスペーサ部分との間のテーパー角を増加させることができ、また、マトリクス部分とスペーサ部分とが連続的に連結されたカラムスペーサを調製する際にスペーサ部分の限界寸法を減少させることができ、したがって、微細なパターンを有するカラムスペーサを簡単かつ効率的に製造することができる。

本発明の調製方法で用いられるカラムスペーサのためのマスクのパターン形状を示す図である。 本発明の調製方法で用いられるカラムスペーサのためのマスクのパターン形状を示す図である。 マスクを用いて光を照射することによってカラムスペーサを調製するための本発明のプロセスを示す概略図である。 参考例１（（ａ））による概略プロセス図であり、また参考例１（（ｂ））で用いられるマスクのパターン形状を示す図である。 ブラックカラムスペーサの断面図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

カラムスペーサのためのマスク
本発明は、（１）第１のパターンと、（２）第１のパターンに隣接して配置され、第１のパターンよりも低い光透過率を有する、第２のパターンと、（３）第１のパターンと第２のパターンとの間の境界に配置され、第２のパターンよりも低い光透過率を有する、第３のパターンと、を備える、カラムスペーサのためのマスクを提供する。

（１）第１のパターン
マスクの第１のパターンは、カラムスペーサ内にカラムスペーサ部分を形成するためであり、光照射中に形成されるスペーサ部分に対応して配置される。

第１のパターンの光透過率は、９０〜１００％、９５〜１００％、または９８〜１００％であり得る。

第１のパターンは、マスクの全領域に対して少なくとも１つの閉領域を形成する。特に、第１のパターンは、図１及び図２に示すように、２次元の閉形状（１）を有することができ、さらに特に正方形、三角形、円形などであってもよい。

第１のパターンの面積は特に制限されず、第１のパターンの材料は、第１のパターンが所望の光透過率を有する限りにおいては、どのような材料であってもよい。

（２）第２のパターン
マスクの第２のパターンは、カラムスペーサにおいてマトリックス部分を形成するためのものであり、第１のパターンに隣接して、すなわち、光照射中に形成されるマトリックス部分に対応する位置に配置される。

第２のパターンの光透過率は、第１パターンよりも小さく、特に、第１パターンの光透過率の１５〜２５％であり得る。

第２のパターンの面積は、特に制限されず、第１のパターンの残りの領域と、マスクの全領域について後述する第３のパターンとを形成する（図１及び図２の（２））。

第２のパターンの材料は、第２のパターンが所望の光透過率を有する限り、どのような材料であってもよい。

（３）第３のパターン
マスクの第３のパターンは、マトリクス部分とカラムスペーサのスペーサ部分との境界において、マトリクス部分から窪んだ谷を形成するための部分であり、第３のパターンは、光照射中に、マトリクス部分とスペーサ部分との境界に対応するように、第１のパターンと第２のパターンとの境界に配置される。

第３のパターンは、第２のパターンより低い光透過率を有し、特に、第３のパターンの光透過率は第２のパターンの光透過率の０〜２５％であり得る。

第３のパターンは、マスクの全領域に対して第１のパターンの閉領域を囲む境界領域（図１及び図２の（３））を形成し、第３のパターンの形状は第１のパターンの形状に応じて変化する。さらに、第３のパターンは、第１のパターンの幅の１４〜６０％である幅（図１及び図２の（Ｘ））を有することができる。

第３のパターンが球形である場合、「第３のパターンの幅」は、第３のパターンと第１のパターンとの径差の半分の値であり（図１を参照されたい）、第３のパターンが多角形である場合、「第３のパターンの幅」は、第３のパターンと第１のパターンとの幅の差の半分の値である（図２を参照されたい）。

第３のパターンの材料は、所望の光透過率を有するどのような材料であってもよい。

一方、マスクの第１のパターン、第２のパターン、及び第３のターンを形成する方法は、石英ガラスなどの透明基板上にクロム、ケイ化モリブデン、タンタル、シリコン、及びニッケルなどの金属膜を形成して、半透明膜を得ることを含む。この場合、半透明膜は、特定の透過率を有する金属膜を選択することと、金属膜の厚さを制御することと、またはステッパの解像度限界よりも低い解像度を有する微細なパターン（ラインアンドスペース型、ドット型など）を有する金属膜を形成することと、によって形成することができる。光を遮蔽するために、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜などを用いることができる。

本発明のカラムスペーサを調製するための方法は、パターンを有するマスクを用いて感光性樹脂組成物の塗膜に光を照射することと、次いで、現像を行って、マトリクス部分と、マトリクス部分から突出したスペーサ部分とが一体的に形成されているカラムスペーサを形成することと、を含み、
マスクは、（１）スペーサ部分を形成するための第１のパターンと、（２）マトリクス部分を形成するための第２のパターンであって、第１のパターンに隣接して配置され、第１のパターンよりも低い光透過率を有する、第２のパターンと、（３）第１のパターンと第２のパターンとの境界に配置された第３のパターンであって、第２のパターンよりも低い光透過率を有する、第３のパターンと、を備え、
マスクの第３のパターンによって、マトリクス部分と、カラムスペーサのスペーサ部分との境界に、マトリクス部分から窪んだ谷が形成される。

感光性樹脂組成物は、（ａ）コポリマー、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）着色剤を含む。

本開示では、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。

以下、感光性樹脂組成物を、その各成分について詳細に説明する。

（ａ）コポリマー
本発明で用いられるコポリマーは、（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはその組み合わせから誘導される構造単位と、（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を含むことができ、またさらに、（ａ−３）構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を含むことができる。

コポリマーは、現像ステップ中に所望の現像性を達成するためのアルカリ可溶性樹脂であってもよく、コーティング後の膜を形成するための基礎支持体及び最終パターンのための構造体の両方として機能することができる。

（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される構造単位
本発明では、構造単位（ａ−１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される。エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーである。それらの好ましい例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、及び桂皮酸；不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸；３価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物；２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどを挙げることができる。上記の例示化合物から誘導される構造単位は、コポリマーにおいて、単独でまたは２つ以上の組み合わせで含まれ得る。

その構造単位（ａ−１）の量は、コポリマーを構成する構造単位の全モル数を基準として５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり得る。この量の範囲内では、現像性は良好であり得る。

（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導され、そして芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物の好ましい例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート；スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン；４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

上記の例示化合物から誘導される構造単位は、コポリマーにおいて、単独でまたは２つ以上の組み合わせで含まれ得る。

その化合物の中でも、重合性を考慮して、好ましくはスチレン化合物を用いることできる。

その構造単位（ａ−２）の量は、コポリマーを構成する構造単位の全モル数を基準として２〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％であり得る。この量の範囲内では、良好な耐薬品性を得ることができる。

（ａ−３）構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明で用いられるコポリマーは、（ａ−１）及び（ａ−２）に加えて、構成単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位をさらに含むことができる。

構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル基、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンを含有する第三級アミン；不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び２−メチルアリルグリシジルエーテル；不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。

上記の例示化合物から誘導される構造単位は、コポリマーにおいて、単独でまたは２つ以上の組み合わせで含まれ得る。

共重合特性の向上及び絶縁膜の強度を考慮して、好ましくは、エポキシ基及び／または不飽和イミドを含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を用いることができ、より好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、及び／またはＮ−置換マレイミドから誘導される構造単位を用いることができる。

その構造単位（ａ−３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の全モル数を基準として１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％であり得る。この量の範囲内では、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を維持することができ、その保持率を改善することができる。

構造単位（ａ−１）〜（ａ−３）を有するコポリマーとしては、（メタ）アクリル酸／スチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーなどを挙げることができる。

感光性樹脂組成物には、１つ以上のコポリマーを含むことができる。

コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするゲル透過クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した場合、３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００の範囲であり得る。この範囲内では、組成物は、基板への接着性、物理的／化学的特性、及び粘度を改善することができる。

全感光性樹脂組成物中のコポリマーは、組成物の固形分の総重量を基準として（すなわち溶媒を除外している重量）、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で用いることができる。この範囲内では、組成物は、耐薬品性などの改善された特性を有する、現像後に良好なパターンプロファイルを有する膜を生成することになる。

コポリマーは、分子量調節剤、ラジカル重合開始剤、溶媒、及び構造単位（ａ−１）〜（ａ−３）を注入し、窒素を充填し、重合させるためにゆっくりと撹拌することによって、調製することができる。

前記分子量調節剤は、メルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン及びオクチルメルカプタン、またはα−メチルスチレンダイマーであり得るが、それに限定されない。

ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ピバリン酸ｔ−ブチル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであり得るが、それらに限定されない。ラジカル重合開始剤は、単独で、または２つ以上の混合物として用いることができる。

また、溶媒は、コポリマーの調製で通常使用される任意の従来の溶媒であることができ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を挙げることができる。

（ｂ）重合性化合物
本発明で用いられる重合性化合物は、重合開始剤の作用によって重合させることができる任意の化合物であることができ、また、感光性樹脂組成物で通常用いられる多官能のモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり得る。

耐薬品性を考慮して、より好ましくは、重合性化合物としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル酸またはメタクリル酸の単官能または多官能エステル化合物を挙げることができ、また、好ましくは、少なくとも２つの官能基を有する多官能化合物を挙げることができる。

重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群より選択することができるが、それらに限定されない。

重合性化合物の量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として（すなわち溶媒を除外している重量）、１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％であることができる。この範囲内では、パターンを容易に形成することができ、現像中の末端部分におけるスカムなどのパターンプロファイルの欠陥は発生しない。

（ｃ）重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤は、任意の公知の光重合開始剤であってもよい。

光重合開始剤は、アセトフェノン化合物、非イミダゾール化合物、トリアジン化合物、オニウム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、チオキサントン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホネート化合物、オキシム化合物、カルバゾール化合物、スルホニウムボレート化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

韓国公開特許第２００４／０００７７００号、第２００５／００８４１４９号、第２００８／００８３６５０号、第２００８／００８０２０８号、第２００７／００４４０６２号、第２００７／００９１１１０号、第２００７／００４４７５３号、第２００９／０００９９９１号、第２００９／００９３９３３号、第２０１０／００９７６５８号、第２０１１／００５９５２５号、第２０１１／００９１７４２号、第２０１１／００２６４６７号、及び第２０１１／００１５６８３号、ＰＣＴ公開特許第ＷＯ２０１０／１０２５０２号、及び第ＷＯ２０１０／１３３０７７号で開示されている１つ以上のオキシム化合物が、高感度用には好ましい。市販の光重合開始剤の具体例としては、ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ）、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。

光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として（すなわち溶媒を除外している重量）、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で含まれ得る。この範囲内では、露光によって樹脂を十分に硬化させることができ、良好な弾性回復率を有するカラムスペーサを製造することができる。

（ｄ）着色剤
本発明の感光性樹脂組成物には、遮光性を付与するために着色剤が含有される。

本発明で用いられる着色剤は、無機または有機の着色剤の２つ以上の混合物であってもよく、好ましくは発色性及び耐熱性の高い着色剤であってもよい。特に、ブラックマトリクスを介した光漏れを防止し、マスク位置合わせのための透過率を確保するために、２つ以上の有機着色剤の混合物を用いることが好ましい場合がある。

さらに、着色剤は、黒色着色剤及び青色着色剤を含むことができる。黒色着色剤は、黒色無機着色剤及び／または黒色有機着色剤であり得る。

一実施形態によれば、感光性樹脂組成物は、着色剤として黒色有機着色剤を含むことができ、任意には、黒色無機着色剤及び青色着色剤をさらに含むことができる。

当技術分野において知られている任意の黒色無機着色剤、任意の黒色有機着色剤、及び任意の青色着色剤を用いてもよく、例えば（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによってプリントされた）Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘにおいて顔料として分類される化合物及び当技術分野で知られている染料を用いてもよい。

黒色無機着色剤の具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、及び合成鉄黒などを挙げることができる。それらの中でも、望ましいパターン特性及び耐薬品性のためにカーボンブラックが好ましい。

さらに、黒色有機着色剤の具体例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラックなどを挙げることができる。その中でも、望ましい光学濃度、誘電率、透過率などのためにラクタムブラック（例えばＢＡＳＦ Ｃｏ．のＢｌａｃｋ ５８２）が好ましい。

青色着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６などを挙げることができる。それらの中でも、光漏れを防止するＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６が好ましい。

黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、及び青色着色剤の量は、溶媒を除いた固形分に基づく感光性樹脂組成物の総重量を基準として、０〜２０重量％、１０〜４０重量％、０〜１５重量％、好ましくは０重量％超〜１０重量％未満、１０〜４０重量％、及び１〜１５重量％であり得る。この範囲内では、樹脂組成物は、光漏れを防止し、マスク合わせに必要な透過率を達成するために高い光学濃度を有することができる。

一方、本発明の感光性樹脂組成物において着色剤を分散させるために分散剤を使用してもよい。分散剤の例としては、着色剤のための任意の知られている分散剤を含むことができる。具体例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤などを挙げることができる。市販の分散剤としては、ＢＹＫ Ｃｏ．によって製造されたＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、−１８３、−１８４、−１８５、−２０００、−２１５０、−２１５５、−２１６３、または−２１６４を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いることができる。分散剤は、前もって分散剤を用いる着色剤の表面処理を通じて着色剤に添加してもよいし、感光性樹脂組成物の調製中に着色剤と一緒に添加してもよい。

あるいは、着色剤は、バインダーと混合し、そして感光性樹脂組成物を調製するために用いることができる。この場合、バインダーは、本発明に記載のコポリマー（ａ）、既知のコポリマー、またはそれらの混合物であり得る。

したがって、本発明で用いられる着色剤は、着色剤と分散剤、バインダー、溶媒などとを混合することによって得られる着色分散（着色練り顔料）の形態で、感光性樹脂組成物に添加することができる。

（ｅ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、被覆性を改善し、欠陥の発生を防止するために界面活性剤をさらに含むことができる。

界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）界面活性剤またはシリコン（Ｓｉ）界面活性剤を用いることができる。

市販のシリコン系界面活性剤としては、Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．によって製造されたＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、及びＳＨ８４００、ＧＥ Ｔｏｓｈｉｂａ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏ．によって製造されたＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、及びＴＳＦ−４４５２、ＢＹＫ Ｃｏ．によって製造されたＢＹＫ ３３３、ＢＹＫ ３０７、ＢＹＫ ３５６０、ＢＹＫ ＵＶ ３５３５、ＢＹＫ ３６１Ｎ、ＢＹＫ ３５４、ＢＹＫ ３９９などを挙げることができる。界面活性剤は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いることができる。市販のフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）によって製造された、Ｍｅｇａｆａｃｅ Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９、Ｆ−５６３、及びＲＳ−５５を挙げることができる。それらの中でも、ＢＹＫ Ｃｏ．によって製造されたＢＹＫ ３３３及びＢＹＫ ３０７、ならびにＤＩＣによって製造されたＭｅｇａｆａｃｅＦ−５６３及びＲＳ−５５は、好ましくは界面活性剤として用いることができる。

界面活性剤の量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であることができる。この範囲内では、感光性樹脂組成物は容易にコーティングされ得る。

（ｆ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導される化合物をさらに含むことができる。

エポキシ樹脂化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするゲル透過クロマトグラフィーによって測定した場合、４００〜１０，０００の範囲であり得る。

例えば、エポキシ樹脂化合物は、カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物であることができ、好ましくは以下の式１で表されるカルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物であることができる。

式１では、
Ｘはそれぞれ独立して、

Ｌ^１はそれぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキレン基、Ｃ_３−２０シクロアルキレン基、またはＣ_１−１０アルキレンオキシ基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、Ｃ_２−１０アルケニル基、またはＣ_６−１４アリール基であり、
Ｒ_８はＨ、メチル、エチル、ＣＨ_３ＣＨＣｌ−、ＣＨ_３ＣＨＯＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、またはフェニルであり、
ｎは０〜１０の整数である。

Ｃ_１−１０アルキレン基の好ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルへキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレンなどを挙げることができる。

Ｃ_３−２０シクロアルキレン基の好ましい例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレンなどを挙げることができる。

Ｃ_１−１０アルキレンオキシ基の好ましい例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシなどを挙げることができる。

Ｃ_１−１０アルキル基の好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどを挙げることができる。

Ｃ_１−１０アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシなどを挙げることができる。

Ｃ_２−１０アルケニル基の好ましい例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニルなどを挙げることができる。

Ｃ_６−１４アリール基の好ましい例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどを挙げることができる。

好ましい例では、カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物は、以下の合成経路によって調製することができる：

反応スキーム１では、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＬ_１は式１において定義したものと同じである。

カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、カルボ骨格構造を有するエポキシ樹脂を不飽和塩基酸と反応させてエポキシ付加物を製造し、次いで、得られたエポキシ付加物を多塩基酸無水物と反応させることによって、または、得られた生成物を単官能または多官能エポキシ化合物とさらに反応させることによって得ることができる。

当業で知られている任意の不飽和塩基酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸などを使用することができる。

当業で知られている任意の多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸などを用いることができる。

当業で知られている任意の単官能または多官能エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテルなどを用いることができる。

好ましい例では、カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物から誘導される化合物は、以下の合成経路によって調製することができる。

反応スキーム２では、
Ｒ_９はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、Ｃ_２−１０アルケニル基、またはＣ_６−１４アリール基であり、
Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ独立して、飽和または不飽和Ｃ_６脂肪族環、またはベンゼン環であり、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＬ_１は式１において定義したものと同じである。

カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物またはそれから誘導される化合物を用いると、カルド骨格構造は、硬化材料の基板に対する接着性、耐アルカリ性、加工性、強度などを改善することができる。さらに、現像時に未硬化部分が除去されると、微細な解像度を有する画像がパターンにおいて形成され得る。

エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導される化合物の量は、感光性樹脂組成物の固形分の総量を基準として（すなわち溶媒を除外している重量）、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％であり得る。その範囲内では、解像度及び耐薬品性が改善され得る。さらに、パターンプロファイルを十分に保つことができ、所望のマージン幅（すなわち、許容幅）を有するパターン間の一定の段差を有利に得ることができる。

（ｇ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、溶媒と一緒に上記成分を混合することによって、液体組成物として調製することができる。感光性樹脂組成物中の成分と相溶性であるが反応性ではない当技術分野で知られている任意の溶媒を使用することができる。

溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテート；エステル、例えばエチル２−ヒドロキシプロピオネート；ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート；アルコキシアルキルアセテート、例えば３−メトキシブチルアセテートを挙げることができる。溶媒は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いることができる。

溶媒の量は、特に限定されないが、溶剤を除外している組成物の固体分濃度は、最終的に得られる感光性樹脂組成物の被覆性及び安定性のために通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５５重量％で有り得るように、決定することができる。

（ｈ）シランカップリング剤
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル、（メタ）アクリロイル、イソシアネート、アミノ、メルカプト、ビニル、エポキシ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含み、必要に応じて基板に対する接着性を改善することができる。

シランカップリング剤の種類は限定されないが、好ましくは、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。その中でも、イソシアネート基を有するγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（例えばＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｏ．によって製造されたＫＢＥ−９００７）またはフェニルアミノトリメトキシシランが好ましく、良好な耐薬品性及び基板に対する良好な接着性を有する。

シランカップリング剤の量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として（すなわち溶媒を除外している重量）、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であることができる。この範囲内では、感光性樹脂組成物は改善された接着性を有することができる。

さらに、感光性樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼさない限りにおいては、酸化防止剤及び安定剤などの他の添加剤を含むことができる。

上記成分を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、常法によって、例えば、以下の方法によって調製することができる。

着色剤は前もって溶媒と混合し、着色剤の平均粒径が所望の程度になるまでビーズミルを用いて分散させる。この場合、界面活性剤を用いてもよいし、コポリマーの一部または全部を混合してもよい。このようにして得られた分散剤に、コポリマーの残り及び界面活性剤、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導される化合物、重合性化合物、及び光重合開始剤を加え、さらにそこに、添加剤、例えばシランカップリング剤、または追加の溶媒を一定の濃度で混合し、続いてそれらを十分に撹拌して所望の感光性樹脂組成物を得る。

このようにして得られた感光性樹脂組成物を用い、そして塗膜の形成工程、露光工程、現像工程、及び加熱工程を行うことによって、所望のカラムスペーサを製造することができる。本発明のカラムスペーサは、カラムスペーサとブラックマトリクスが一体的に形成されているブラックカラムスペーサであることができる。

まず、塗膜を形成する工程では、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などによって、感光性樹脂組成物を、前処理されている基板上に、所望の厚さ、例えば２〜２５μｍの厚さにコーティングし、次いで、７０〜１００℃の温度で１〜１０分間プリベークして溶媒を除去して塗膜を形成する。

次に、塗膜にパターンを形成するために、図３に示すように、カラムスペーサのためのマスク（図１及び図２を参照されたい）を配置し、活性光線を照射する。活性光線は波長２００〜５００ｎｍを有することができ、照射に用いられる光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを用いてもよく、所望であれば、Ｘ線、電子線などを用いてもよい。露光強度は、組成物の成分の種類及び組成比、ならびに乾燥層の厚さに従って変えることができる。高圧水銀灯を用いる場合、（波長３６５ｎｍで）露光密度は５００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることができる。

露光工程の後、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ水溶液を用いる現像工程を行って、不要な部分を溶解し除去し、それによって、露光部分のみを残してパターンを形成する。

本発明によれば、マスクの第１のパターンに対応するスペーサ部分（カラムスペーサ領域）を形成することができ、マスクの第２のパターンに対応するマトリクス部分（ブラックマトリクス領域）を形成することができ、そしてマスクの第３のパターンに対応して、マトリクス部分から窪んだ谷（遮光領域）を、マトリクス部分とスペーサ部分との境界に形成することができる。

最後に、現像によって得られた画像パターンを室温まで冷却し、熱処理工程である熱風対流式乾燥炉で１８０〜２５０℃で１０〜６０分間ポストベークし、それにより、所望の形状を有するカラムスペーサ（ブラックカラムスペーサ、すなわち遮光スペーサ）を得る。

このように形成されたカラムスペーサは、マトリックス部分とスペーサ部分との間に大きなテーパー角を有し、かつスペーサ部分の限界寸法が小さいことから、微細なパターンを得ることができ、したがってＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどの電子部品の製造においてその微細なパターンを用いることができる。したがって、本発明は、カラムスペーサを含む電子部品を提供することができる。

ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどは、本発明によるカラムスペーサ以外に、当業者に知られているエレメントを含むことができる。すなわち、本発明のカラムスペーサを使用することができるＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどは、本発明に包含することができる。

発明のモード
以下、本発明を以下の実施例を参照して詳細に説明する。実施例は、その範囲を限定せずに、本発明をさらに説明することを意図している。

調製例１：コポリマーの調製
還流冷却器と撹拌機とを備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、モル比で５１モル％のＮ−フェニルマレイミドと、４モル％のスチレンと、１０モル％の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルと、３５モル％のメタクリル酸とを有する１００ｇのモノマー混合物、及び溶媒として３００ｇのＰＧＭＥＡ、ならびにラジカル重合開始剤として２ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加えた。次いで、反応温度を７０℃に上昇させて、その反応混合物を５時間撹拌して、３１重量％の固形分を有するコポリマーを得た。このようにして調製されたコポリマーは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及びゲル透過クロマトグラフィーによって測定された２０，０００のポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。

調製例２：カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物から誘導される化合物

工程（１）：９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオリンの調製
３０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、トルエン２００ｇ、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール１２５．４ｇ、及びエピクロロヒドリン７８．６ｇを加え、撹拌しながら４０℃に加熱して溶液を得た。０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミド及び５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）を容器中で混合し、その混合物を、得られた溶液にゆっくりと撹拌しながら添加した。

そのようにして得られた反応混合物を１時間９０℃に加熱して４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを完全に除去し、それをＨＰＬＣまたはＴＬＣで確認した。その反応混合物を３０℃まで冷却し、そこに４００ｍＬのジクロロメタン及び３００ｍＬの１Ｎ ＨＣｌを撹拌しながら添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍＬの蒸留水で２または３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留してジクロロメタンを除去した。その生成物をジクロロメタンとメタノールとの混合物を用いて再結晶させて標題化合物であるエポキシ樹脂化合物を得た。

工程（２）：（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．１４３１８２−９７−２）の調製
工程（１）で得られた化合物１１５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド５０ｍｇ、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール５０ｍｇ、及びアクリル酸３５ｇを１，０００ｍＬの３つ口フラスコに入れた。その混合物を、空気を２５ｍＬ／分の流量で空気を吹き込みながら９０〜１００℃まで加熱し、さらに１２０℃まで加熱して溶液を得た。得られた溶液を、その酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下するまで約１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。その反応混合物にジクロロメタン３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを撹拌しながら添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍＬの蒸留水で２または３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして減圧蒸留してジクロロメタンを除去し、それにより標記化合物を提供した。

工程（３）：カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物から誘導される化合物の調製
ＰＧＭＥＡ中の工程（２）で得られた化合物を１，０００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、そこに１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（０．７５当量）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（０．５当量）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１当量）をさらに添加した。その反応混合物を撹拌しながら１２０〜１３０℃に２時間加熱し、次いで８０〜９０℃に冷却し、続いて６時間撹拌した。室温まで冷却後、重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００及び酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分を基準として）を有するポリマーの溶液（固形分４９重量％）を得た。

調製例３：着色分散の調製
上記の調製例１で得られた８ｇのコポリマー、８ｇのポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＢＹＫ Ｃｏ．）、１２ｇのカーボンブラック、有機ブラックとして５３ｇのラクタムブラック（Ｂｌａｃｋ ５８２、ＢＡＳＦ Ｃｏ．）、１６ｇのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、及び溶剤として３８４ｇのＰＧＭＥＡを、ペイントシェーカーを用いて室温で６時間分散させた。この分散工程は０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて行った。分散工程が完了したら、ビーズをフィルターを用いて分散液から分離し、それにより２３重量％の固形分を有する着色分散を生成させた。

調製例４：感光性樹脂組成物の調製
調製例１で得られたコポリマー７．７ｇ、カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物から誘導され、調製例２で得られた化合物７．５ｇ、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．）４．３ｇ、オキシム光開始剤（Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ Ｃｏ．）０．２２ｇ、及び光重合開始剤としてトリアジン光開始剤（Ｔ−Ｙ、ＰＨＡＲＭＡＳＹＮＴＥＨＳＥ Ｃｏ．）０．１９ｇ、界面活性剤（ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ Ｃｏ．）０．００９ｇ、及び調製例３で調製された着色分散３６．０ｇを、ＰＧＭＥＡ溶媒４４ｇ中で混合し、続いて常法に従って５時間混合及び撹拌して感光性樹脂組成物を得た。

実施例１：ブラックカラムスペーサの製造
調製例４で得られた感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いてコーティングし、次いで８０℃で１５０秒間プリベークして塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜を、図１に示したカラムスペーサのためのマスクを用いて、露光強度４０ｍＪ／ｃｍ^２及び露光ギャップ約２００μｍを有する３６５ｎｍの波長の光で露光した（図３を参照されたい）。マスクは、第１のパターンとして円形（１）を有する。第１のパターンの光透過率は１００％、第２のパターン（２）の光透過率は２０％、第３のパターン（３）の光透過率は０％であった。第１のパターンの幅（直径）は１４μｍであり、第３のパターン（３）の幅（Ｘ）は２μｍであった。

ブレークポイント（ＢＰ）時間を確認した後、０．０４重量％の水酸化カリウムを有する希釈水溶液を用いて２３℃で１５秒間露光膜をさらに現像し、純水で１分間洗浄した。このようにして形成されたパターンを２３０℃のオーブンで３０分間ポストベークしてブラックカラムスペーサを得た。

実施例２〜１０ブラックカラムスペーサの製造
以下の表１に示すように、露光方法、カラムスペーサのためのマスクパターン形状、及びパターン幅を用いた以外は実施例１で説明したのと同じ手順を行うことによってブラックカラムスペーサを製造した。

参考例１：ブラックカラムスペーサの製造
第３のパターンを含まないマスクを用い、第３のパターンを第２のパターンに変更した以外は、実施例１で説明したのと同じ手順を行うことによってブラックカラムスペーサ（図４の（ａ）を参照されたい）を製造した（図４の（ｂ）を参照されたい）。

実験例１：カラムスペーサ部分のテーパー角
実施例１〜１０及び参考例１（図５を参照されたい）のブラックカラムスペーサを製造し、段差測定装置（ＳＩＳ−２０００、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４３００、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｏ．）を用いてカラムスペーサ部分のテーパー角を測定した。テーパー角は、カラムスペーサ（Ａ−Ｂ）の厚さを基準として、上側位置（カラムスペーサ（Ａ−Ｂ）の厚さの９０％に相当する部分）と下側位置（カラムスペーサ（Ａ−Ｂ）の厚さの１０％に相当する部分）とのテーパー角と定義した。カラムスペーサのテーパー角は、現像後及びベーク後に測定した。この場合、カラムスペーサ部分のテーパー角が高いほど、ブラックカラムスペーサのより高い解像度が達成されることが期待できる。

実験例２：膜厚
実施例１〜１０及び参考例１（図５を参照されたい）のブラックカラムスペーサを製造し、段差測定装置（ＳＩＳ−２０００、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いて、カラムスペーサの厚さ（Ａ）、ブラックマトリックス部分の厚さ（Ｂ）、及び遮光領域の厚さ（Ｃ）を測定した。この場合、ブラックマトリクス部分の厚さ（Ｂ）が２．０±０．５μｍのレベルである場合、良好な遮光性が期待できる。

測定結果を以下の表２に示し要約する。

表２に示すように、実施例１〜１０によるカラムスペーサのテーパー角は参考例１のものよりも確実に大きく、実施例１〜１０では微細なパターンが容易に形成された。この場合、第３のパターン（遮光領域）の幅（Ｘ）が大きくなるほど、カラムスペーサ部分の段差（Ｂ−Ｃ）が大きくなった。

Claims (10)

1. マトリクス部分と、前記マトリクス部分から突出したスペーサ部分とが一体的に形成されているカラムスペーサを調製する方法であって、前記方法が、パターンを有するマスクを用いて感光性樹脂組成物の塗膜に光を照射し、次いで現像を行うことを含み、
   前記マスクが、（１）前記スペーサ部分を形成するための第１のパターンと、（２）前記マトリクス部分を形成するための第２のパターンであって、前記第１のパターンに隣接して配置されていて、かつ前記第１のパターンよりも低い光透過率を有する、第２のパターンと、（３）前記第１のパターンと前記第２のパターンとの境界に配置された第３のパターンであって、前記第２のパターンよりも低い光透過率を有する、第３のパターンと、を備え、
   前記マスクの前記第３のパターンによって、前記マトリクス部分と、前記カラムスペーサの前記スペーサ部分との境界に、前記マトリクス部分から窪んだ谷が形成されている、方法。
2. 前記第３のパターンの幅が前記第１のパターンの幅の１４〜６０％であり、前記第２のパターンの前記光透過率が前記第１のパターンの前記光透過率の１５〜２５％であり、前記第３のパターンの前記光透過率が前記第２のパターンの前記光透過率の０〜２５％である、請求項１に記載の方法。
3. 前記マスクの全領域において、前記第１のパターンが少なくとも１つの閉領域を形成し、前記第３のパターンが前記第１のパターンの前記閉領域を囲む境界領域を形成し、前記第２のパターンが前記第１のパターン及び前記第３のパターン以外の残りの領域を形成する、請求項１に記載の方法。
4. 前記感光性樹脂組成物が、（ａ）コポリマー、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）着色剤を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記エポキシ樹脂化合物が、カルド骨格構造を有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記感光性樹脂組成物が、着色剤として、前記感光性樹脂組成物の固形分の総重量を基準として０〜２０重量％の黒色無機着色剤、１０〜４０重量％の黒色有機着色剤、及び０〜１５重量％の青色着色剤を含む、請求項４に記載の方法。
8. カラムスペーサのためのマスクであって、
   （ａ）第１のパターンと、
   （ｂ）前記第１のパターンに隣接して配置されていて、前記第１のパターンよりも低い光透過率を有する、第２のパターンと、
   （ｃ）前記第１のパターンと前記第２のパターンとの境界に配置されていて、前記第２のパターンよりも低い光透過率を有する、第３のパターンと、を含む、マスク。
9. 前記第３のパターンの幅が前記第１のパターンの幅の１４〜６０％であり、前記第２のパターンの前記光透過率が前記第１のパターンの前記光透過率の１５〜２５％であり、前記第３のパターンの前記光透過率が前記第２のパターンの前記光透過率の０〜２５％である、請求項８に記載のマスク。
10. 前記マスクの全領域において、前記第１のパターンが少なくとも１つの閉領域を形成し、前記第３のパターンが前記第１のパターンの閉領域を囲む境界領域を形成し、前記第２のパターンが前記第１のパターン及び前記第３のパターン以外の残りの領域を形成する、請求項８に記載のマスク。