KR20110040640A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 그 전자부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 그 전자부품 Download PDF

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KR20110040640A
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Abstract

본 발명은 해상도 및 잔막률 등의 감광성 특성, 낮은 노광 영역에서 기판과의 밀착성, UV 영역에 대한 내광성 및 가시광 영역에서의 광투과율이 양호한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 식각 공정 마진과 노광 마진 그리고 내광성이 요구되는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 그 전자부품{Photo-sensitivity resin composition, its Dielectric insulating film and Electronic device}
본 발명은 절연막을 형성하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정표시소자(LCD)용 TFT(Thin film transistor)의 초기 공정에 이용되는 절연막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시 장치에 사용되는 TFT기판은, TFT소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 콘택드 홀이 형성된다.
이러한 층간 절연막의 소재로 감광성의 열경화성 조성물이 사용되고 있는데, 예를 들면, 포지티브(positive)형 감광성 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물로 이루어지는 조성물과 네거티브(negative)형 열경화성 조성물로서 광중합성의 감광성 조성물이 알려져 있다.
그러나 종래의 포지티브형 감광성 조성물의 경우에는 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물로 이루어지는 조성물이 노광, 현상 후의 하드베이크(hard bake) 시에 열분해됨으로써 착색된다. 따라서 가시광 영역에서의 광투과율이 저하되거나, 유기 절연막이 일정 온도 이상의 열에 일정시간 이상 노출되거나, 자외선과 같은 단파장을 흡수하게 되면 유기 절연막의 일부 성분이 분해되어 착색현상이 발생하거나 분해되어 불순물이 발생하기 때문에 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 발생된다.
또한 광중합성의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 상기한 바와 같이 착색이나 일부 성분 분해로 발생되는 불순물의 문제는 잘 생기지 않지만, 광중합에 의한 분자량 증가로 인하여 알칼리 현상액(KOH, NaOH, TMAH aq. Soln등)에 대한 해상성의 저하나 기판과의 밀착성 저하가 일어나는 경우가 있다.
최근에는 공정 단일화를 위해 단일광량으로 투과막과 반투과막을 동시에 형성 가능한 기술이 요구되고 있다. 이 기술은 단일 마스크 기판상에 상이한 빛 투과율을 갖는 복수의 투과 영역을 갖는 하프톤(halftone) 마스크를 이용하는 방법이다. 이 방법은, 포토마스크에 상이한 빛 투과율을 갖는 투과 영역을 형성함으로써, 박막 패턴을 형성하는 기판상에 노광하는 빛의 양을 부분마다 조정하여, 복수의 막 두께를 갖는 박막 패턴을 일회의 포토리소그래피 공정으로 형성하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 강도가 다른 노광량으로 대상 감광성 재료가 노광되기 때문에, 일회의 포토리소그래피 공정으로 다단 구조의 박막 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 이 경우에 낮은 투과율 영역의 막 두께 형성에 있어서 균일도 확보에 많은 어려움이 발생하고 있다. 이에 효율적으로 균일한 다단의 두께를 갖는 감광성 수지 조성물 층을 현성하고 균일한 패턴 형성 기술개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 해상성 및 잔막률 등의 감광성 특성과 낮은 노광 영역에서 기판과의 밀착성이 우수하고, UV 영역에 대한 내광성이 우수하며, 다단의 조성물 층 형성 공정에서 발생하는 두께 편차를 극복할 수 있는 등의 상기한 특성을 모두 만족할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조한 절연막 및 절연막을 포함하는 액정표시장치를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 식각 공정 마진과 노광 마진 그리고 내광성이 요구되는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조한 절연막 및 절연막을 포함하는 액정표시장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
종래 감광성 수지 조성물은 TFT-LCD의 공정 중에 내화학성이 취약한 단점을 가지고 있으나 본 발명에서는 반응성이 도입된 화합물을 사용하여 내화학성이 개선된 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조한 절연막 및 절연막을 포함하는 액정표시장치를 제공하고자 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 감광성 수지 조성물은,
a) 불포화 카르본산, 불포화 카르복시산 무수물 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 몰%; 방향족 불포화 단량체 5 내지 70 몰%; 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트트리글리시딜에테르, 3-에틸-3-메틸메타크릴레이트옥세탄에서 선택되는 에폭시기나 옥세탄기를 갖는 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 1 내지 10 몰%; 메틸메타크릴레이트 5 내지 50 몰%;을 포함하여 중합된 공중합체 100 중량부,
b) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 화합물 1 내지 150 중량부,
c) 관능성 실란 화합물 0.5 내지 30 중량부,
d) 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하는 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 단일결합 또는
Figure pat00003
이고, R2는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C2 ~ C12의 알케닐기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2 ~ C12의 알케닐기 또는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C12의 아릴기이며, R3는 단일결합이거나, C1 ~ C12의 알킬렌 또는
Figure pat00004
이고, R4는 수소, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C2 ~ C12의 알케닐기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2 ~ C12의 알케닐기 또는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C12의 아릴기이며, R11은 C1 ~ C12의 알킬렌기이다.]
또한 본 발명의 상기 각 양태의 조성물에 있어서, 상기 공중합체는 추가적으로 중합 가능한 불포화기를 가지는 이미드계 단량체 0.5 내지 10 몰%를 더 포함함으로써, 공정 중의 안정성 및 장기 사용 안정성이 우수한 절연막을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 노광 시 발생하는 자외선 등의 파장으로 인한 난반사성 미패턴부 상의 중합금지작용을 한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(a)는,
(a1) 불포화 카르본산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 몰%,
(a2) 방향족 불포화 단량체 5 내지 70 몰%,
(a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 옥세탄기를 갖는 불포화화합물 1 내지 10 몰%,
(a4) 모노올레핀계 불포화 단량체 5 내지 50 몰%로 이루어진다.
또한 공정의 안정성과 장기안정성을 위하여 (a5) 중합성 불포화기를 가지는 이미드계 단량체 화합물 0.5 내지 10 몰%를 추가적으로 사용할 수 있다. 상기 조성비는 단량체 조성물 전체에서 용매를 제외한 단량체만의 전체 함량에 대한 조성비를 기준으로 한다.
본 발명의 공중합체는 그 구조 단위 중에서 상기의 함량의 범위로 조절되는 경우에야 비로서 양호한 평탄화 성능 및 내열성을 실현할 수 있을 뿐만 아니라 본 발명에서 목적으로 하는 해결과제를 모두 만족할 수 있다. 본 발명의 공중합체를 제조하는 데에는 상기 단량체 전체의 함량 100 중량부에 대하여 중합용매로서 50 내지 500 중량부의 유기용제를 사용하여 중합한다.
상기 공중합체를 구성하는 단위로서, (a1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성 단위는 5 내지 40 몰%를 함유한다. 5 몰% 미만인 공중합체는 알칼리 수용액에 용해시키기 어려워지고, 40 몰%를 초과하는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커져서 코팅 시 박막두께 조절이 어렵다.
상기 단량체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들 디카르복실산의 무수물; 숙신산모노〔2-(메트) 아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하게 사용되며, 상기 성분들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명의 (a2)성분인 방향족 불포화 단량체는 방향족 비닐화합물로서, 그 함량은 5 내지 70 몰%를 사용한다. 상기 화합물의 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머류 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 질소 함유 방향족 비닐류 등이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 옥세탄기를 갖는 불포화 화합물(a3)은 상기 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물 또는 이들의 혼합물과 공중합 가능한 에폭시계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로는 3-에틸-3-메틸메타크릴레이트 옥세탄 등을 예로들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 성분들로 얻어지는 감광성 수지 조성물은 공정 마진이 넓고, 얻어지는 패턴의 내열성을 높이는 효과를 가지게 되며, 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명의 (a3)성분은 전체 총 단량체 조성물에 대하여 1 내지 10 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 공중합 반응성과 얻어진 패턴의 접착력을 높이는데 있어 더욱 좋다. 반면 상기 성분이 1 몰% 미만인 경우는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하하는 경향에 있으며, 10 몰%를 초과하는 경우는 공중합체의 보존안정성이 저하하는 경향에 있다.
본 발명의 (a4)성분의 모노올레핀계 불포화 화합물의 구체적 예를 들면 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 성분은 5 내지 50 몰%의 범위에서 사용하는 것이 공중합체의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시켜 코팅특성을 현저히 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 공중합체는 추가적으로 장기 안정성이나 공정상의 고온의 열처리 등에서 절연막의 결함을 방지하기 위하여 중합 가능한 불포화기를 가지는 이미드계 단량체(a5)를 더 추가할 수 있는데 그 예로는, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6- 말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등이 있다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 데에 사용하는 유기용제는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 등을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 공중합체(a)는 폴리스타이렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 5,000 ~ 50,000인 것이 좋으며, 바람직하게는 7,000 ~ 30,000인 것이 더욱 좋다. 상기 Mw가 7,000 미만으로 얻어진 막의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하하거나 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, Mw가 30,000을 초과하는 경우 감도가 저하되거나 패턴 형상이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 에틸렌성 불포화 단량체 화합물(b)은 (메타)아크릴산 유도체를 들 수 있으며, 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴테이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 아키릴로일모르폴린, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 다카르복실산 화합물의 반응물인 하프 에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴 레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리 에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜과 ε-카프로락톤의 반응물인 디(메타)아크릴 레이트(예컨데, KAYARAD DPHA, KAYARAD HX-220, HX-620 등 (닛폰 화약(주) 제조)), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물인 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 화합물(b) (photo polymerizing ethylenic monomer)의 조성비는 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부를 사용하는 것이 투과율을 유지하고, 접착성 및 표면 평활성을 향상시킬 수 있어서 좋으며, 또한 작업성에서도 좋다.
상기 (b) 화합물은 단독 또는 2 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며 사용량은 상기 (a) 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 상기 관능성 실란 화합물(c) (functionalized silane compound)은 형성되는 보호막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다. 이러한 화합물로는 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
이러한 (c)성분은 공중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로 이용된다. (c)성분이 30 중량부를 초과하면, 조성물의 보존안정성이 저하 하는 경향에 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물(d)을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 단일결합 또는
Figure pat00007
이고, R2는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C2 ~ C12의 알케닐기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2 ~ C12의 알케닐기 또는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C12의 아릴기이며, R3는 단일결합이거나, C1 ~ C12의 알킬렌 또는
Figure pat00008
이고, R4는 수소, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C2 ~ C12의 알케닐기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2 ~ C12의 알케닐기 또는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C12의 아릴기이며, R11은 C1 ~ C12의 알킬렌기이다.]
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 TFT-LCD의 공정 중에 내화학성 향상을 위해 첨가할 수 있으며, 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010

상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 공중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 이용된다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는, 내광성이 충분하지 못하며 20 중량부를 초과하면 감도가 저하되어 패턴 구현이 힘들어 지는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 파장에 의해 상기 가교성 모노머의 중합을 개시하는 작용을 하는 광중합 개시제(e) (photo initiator)를 추가로 더 포함할 수 있으며, 상기 광중합 개시제는 구체적으로 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 로핀다이머계 등의 개시제를 사용할 수 있고, 당 분야에 사용하는 광중합 개시제라면 제한되지 않는다. 더욱 구체적인 예로는 p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 등을 예로들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제(e)는 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 포함한다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 경화도가 저하되고, 낮은 감도로 인해 정상적인 패턴 형상의 구현이 힘들어지고 패턴의 직진성에도 좋지 않다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과하면 높은 경화도로 인해 해상도가 낮아질 수 있고 형성된 패턴 외의 부분에 잔막이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 또한 필요에 의해 수지 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190,SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레 실리콘(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의폴리옥시에틸렌아릴에테르류 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교(주) 제조) 등이 있다.
이들 계면활성제의 첨가량은 중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 사용된다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 용매는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류등; 을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 각 성분은, 통상 고형분 농도가 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위가 되도록 하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 TFT의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 해상도 및 잔막률 등의 감광성 특성이 우수하고 낮은 노광 영역에서도 기판과의 밀착성 우수한 효과가 있다. 또한 UV 영역에 대한 내광성이 우수하고 가시광 영역에서의 광투과율이 양호하며 다단의 조성물 층 형성 공정에서 발생하는 두께 편차를 극복할 수 있는 등의 상기한 특성을 모두 만족할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 절연막, 절연막을 포함하는 액정표시장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 경우 특히 패턴형상이 매우 우수한 효과를 부여할 수 있다.
또한 종래 감광성 조성물의 단점인 TFT-LCD의 공정 중에 내화학성이 취약한 점을 개선하기 위하여 본 발명에서는 반응성이 도입된 화합물을 사용하여 내화학성을 개선하였다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[시험예]
1. 현상성 평가
상기 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후에 105 ℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비 베이킹하여 건조한 두께 5 ㎛의 도막을 형성하였다.
이 조성물 막에 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 상품명 MA6)를 이용하여 365 nm를 기준으로 약 100 J이 되도록 일정 시간 동안 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 이루어지는 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐으로 220 ℃, 1시간 가열함으로써 열경화막을 얻었다. 상기 현상된 미세 패턴의 형상을 통하여 현상성을 평가하였다.
2. 해상성
열경화막의 화상을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 해상되어 있는 최소 콘택트 홀의 선폭(㎛)을 해상성으로 하였다.
3. 단차 형성
열경화막의 복수의 투과 영역을 갖는 하프톤(halftone) 마스크를 이용하여 노광된 영역의 막 두께를 측정하여 상기 영역에서 현상 후 1.3 ㎛을 유지하는 영역을 측정하였다. 하프톤 영역의 두께가 1.3 ㎛을 유지할 경우를 ○, 또한 30%를 초과한 경우를 ×로 하였다.
4. 패턴 형상
열경화막의 10 ㎛ 선폭을 갖는 콘택트 홀에 형성된 패턴 형상을 주사 현미경으로 관찰함으로써, 그 패턴 형상을 하기 기준에 의해 평가하였다.
A : 직사각형이 양호하고, 바닥 끌림(tail) 없음
B : 직사각형은 양호하지만, 약간 바닥 끌림(tail) 있음
C : 직사각형성 불량, 또는 해상되지 않음
5. 밀착성 평가
상기 감광성 평가에서 제작한 기판을 이용하여, ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 이때, 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다.
OB : 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감
1B : 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% ~ 65%
2B : 자른 부위의 끝단 및 격자의 일부가 떨어져 나가면서 그 면적이 15% ~ 35%
3B : 자른 부위의 교자 부분에서작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% ~ 15%
4B : 자른 부위의 교자 부분에서 그 면적이 5% 이하
5B : 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져나가는 격자가 없음
6. 내광변색성의 평가
상기 실시예에서 포토마스크를 사용하지 않고서 전면을 노광한 것 외에는, 동일하게 형성된 경화막을 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(상품명 MA6)를 이용하여 365 nm를 기준으로 약 50 J이 되도록 일정 시간 동안 노광하고, 300 nm ~ 400 nm에서 투과율의 변화를 평가하였다(○ 1 ~ 3%, △ 3 ~ 5%, × 5 ~ 10%).
7. 내약품성
열경화막을 20 중량% 염산에 40 ℃에서 20분간 침지하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.
○ : 광학현미경에 의한 표면 관찰에 의해서도, 구멍이나 표면 거침(요철)이 관찰되지 않음
× : 광학현미경에 의한 표면 관찰에 의해, 구멍이나 표면 거침(요철)이 관찰됨. 또는 육안에 의해 백탁이 관찰됨
8. 보존안정성
상기 실시예에서 얻어진 조성물 용액을 저온 항온기를 이용하여 23 ℃에서 보관하고 조성물 용액의 점도 변화를 측정하였다.
점도변화가 5% 미만인 경우를 ○, 5 ~ 10%인 경우를 △, 10%를 초과한 경우를 ×로 하였다.
[제조예 1]
스티렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트=50/20/25/5(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물 100 중량부를, 4 중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매 150 중량부에 용해시키고, 65 ℃에서 6시간 용액 중합하여 중량평균분자량이 15,300인 공중합체(A)를 얻었다.
[실시예 1]
상기 광중합성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 KAYARAD DPHA 90 중량부와 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 5 중량부, γ-글리시독시 프로필트리에톡시실란 1 중량부 및 하기 화합물 1을 3 중량부 배합한 후, 구멍 지름 0.5 ㎛의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[화합물 1]
Figure pat00011

[실시예 2]
상기 실시예 1에 사용된 화합물 1 대신에 하기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[화합물 2]
Figure pat00012
[제조예 2]
스티렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트/시클로헥실말레이미드=32/25/29/5/10(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물 100 중량부를, 4 중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매 중에서 65 ℃에서 6시간 용액 중합하여 중량평균분자량이 20,200인 공중합체(B)를 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 공중합체(A) 대신에 공중합체(B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 2에 사용된 화합물 1 대신에 하기 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[화합물 3]
Figure pat00013

[실시예 5]
상기 실시예 2에 사용된 화합물 1 대신에 하기 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[화합물 4]
Figure pat00014

[제조예 3]
스티렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/3-에틸-3-메틸메타크릴레이트옥세탄/사이클로헥실말레이미드=32/25/28/5/10(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물 100 중량부를, 4 중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매 중에서 65℃에서 6시간 용액 중합하여 중량평균분자량이 10,500인 공중합체(C)를 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 공중합체(A) 대신에 공중합체(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용된 화합물 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 사용된 화합물 1 대신에 하기 화합물 5로 표시되는 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-아이소옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[화합물 5]
Figure pat00015
[표 1] 물성 비교 데이터
Figure pat00016
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 반응기가 도입되지 않은 상기 화합물 5가 도입된 감광성 수지 조성물의 경우보다 내화학성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. a) 불포화 카르본산, 불포화 카르복시산 무수물 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 몰%; 방향족 불포화 단량체 5 내지 70 몰%; 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트트리글리시딜에테르, 3-에틸-3-메틸메타크릴레이트옥세탄에서 선택되는 에폭시기나 옥세탄기를 갖는 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 1 내지 10 몰%; 메틸메타크릴레이트 5 내지 50 몰%;을 포함하여 중합된 공중합체 100 중량부,
    b) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 화합물 1 내지 150 중량부,
    c) 관능성 실란 화합물 0.5 내지 30 중량부,
    d) 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징을 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 단일결합 또는
    Figure pat00019
    이고, R2는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C2 ~ C12의 알케닐기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2 ~ C12의 알케닐기 또는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C12의 아릴기이며, R3는 단일결합이거나, C1 ~ C12의 알킬렌 또는
    Figure pat00020
    이고, R4는 수소, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C2 ~ C12의 알케닐기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기, C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2 ~ C12의 알케닐기 또는 C1 ~ C12의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C12의 아릴기이며, R11은 C1 ~ C12의 알킬렌기이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 불포화기를 가지는 이미드계 단량체를 0.5 내지 10 몰% 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 관능성 실란 화합물은 카르복실기, 메타아크릴로일기, 이소이아 네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기 또는 아민기에서 선택되는 반응성 치환기를 가지는 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 절연막.
  6. 제 5항의 절연막을 가지는 전자부품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130067226A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물
KR101394676B1 (ko) * 2012-01-06 2014-05-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR20200122272A (ko) * 2013-09-24 2020-10-27 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

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