CN1042723A - 含有过渡金属配位化合物阳离子和硼酸阴离子的光敏组合物及含该组合物的光敏材料 - Google Patents

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Abstract

含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的组合物，其中所述的组合物能吸收光化射线并能产生能引发可自由基加成聚合或可交联的单体自由基加成聚合的自由基。这个组合物特别适于作可见光光引发剂。

Description

本发明涉及光敏组合物，更具体地，涉及含有过渡金属阳离子配位化合物和硼酸阴离子的光敏组合物。这些新发明的组合物能吸收光化射线并能产生自由基，这些自由基能引发可聚合的或可交联的单体的自由基加成聚合。
授予米德公司的美国专利4，399，209号和第4，440，846号描述了成象材料和成象方法，其中成象是通过从含有可光硬化组合物的微型胶囊中有控制地曝光释放成象剂而实现的。典型的可光硬化组合物含有烯类不饱和单体和能吸收光化射线并能产生引发烯类单体自由基聚合的光引发剂材料。为了产生影象，将成象材料按成象方式暴露在光化射线下并且使微型胶囊受到均匀的破裂力。典型的成象剂是无色的彩色前体，将它从微型胶囊中按成象方方式释放到显影剂片上，并在其上面与显影剂材料反应形成可见的影象。
1982年1月18日申请的美国专利申请第339，917号（相应于英国专利2，113，860号）和美国专利第4，576，891号公开了全色影象系统，其中使用了对不同谱带的光化射线敏感的三套微型胶囊。这些微型胶囊分别含有蓝色、品红色和黄色前体。在这些光敏材料中的三套微型胶囊的吸收特征必须充分地不同以致于在预定的波长或预定的波长谱带上使形成蓝色的胶囊能被固化而形成品红色和黄色的胶囊不固化，同样，它们的吸收特征必须充分地不同以致于使形成品红色和形成黄色的胶囊在分别暴露在第二个和第三个波长或波长谱带时能选择性地被固化而形成蓝色的胶囊不固化或者形成黄色的胶囊或形成红色的胶囊二者中的另一个不固化。具有这种特征的微型胶囊（例如在分别不同的波长的光的辐射下形成蓝色的、形成品红色的、形成黄色的胶囊能被选择性地固化而不会发生交叉曝光）在这里被称为是有“完全不同的敏感性”。
已转让给米德公司的美国专利第4，772，541号公开了含有对可见光敏感的光引发剂的可光硬化组合物。较好的光引发剂由下式表示的染料阳离子-硼酸阴离子组成：
Figure 891084266_IMG4
其中D+是染料阳离子，和R1、R2、R3和R4是从由烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基和饱和的或不饱和的杂环基组成的基团中分别单独选出的基团。实际上，形成蓝色、形成品红色和形成黄色的微型胶囊分别对红色（650纳米）、绿色（550纳米）和蓝色（450纳米）的光敏感，这些胶囊分别含有对这些波长敏感的光引发剂。
能够光激发的过渡金属配位化合物在文献中已有研究。例如参见Sutin和Creutz所写的“钌（Ⅱ）和锇（Ⅱ）的多元吡啶配合物的发光激发态的性质和反应性”（“Properties        and        Reactivities        of        the        Luminescent        Exited        States        of        Polypyridine        Complexes        of        Ruthenium（Ⅱ）and        Osmium（Ⅱ）”），《无机和有机金属光化学》，1978年，第1-27页;Flynn和Demas所写的“三（2，2′-双吡啶）铱（Ⅲ）离子的合成和发光”（“Synthesis        and        Luminescence        of        the        Tris（2，2′-bipyridine）iridium（Ⅲ）Ion”）《美国化学社会杂志》，1974年，第96卷，第1959-1960页;Reitz等人所写的“具有表面活性的铼（Ⅰ）光敏剂的分子间和分子内的激发态的相互反应”（“Inter-and        Intramolecular        Excited-State        Interactions        of        Surfactant-Active        Rhenium（Ⅰ）photosensitizers”），《美国化学社会杂志》，1988年，第110卷，第5051-5058页;Kober等人所写的“在锇（Ⅱ）的多元吡啶配合物中无发色团配位体变化，激发态合成的控制”（“Synthetic        Control        of        Excited        States。Nonchromo-phoric        Ligand        Varia-tions        in        Polypyridyl        Complexes        of        Osmiun（Ⅱ）”），《无机化学》，1985年，第24卷，第2755-2763页;Creutz和Sutin所写的“激发态的电子转移反应。三（2，2′-二吡啶）钌（Ⅱ）发光的还原终止”（“Electron-Transfer        Reactions        of        Excited        States。Rectuctive        Quenching        ofthe        Tris（2，2′-bipyridine）ruthnium（Ⅱ）Luminescence”），《无机化学》，1976年，第15卷，第496-499页。
现在已经发现含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的化合物是有效的自由基加成反应的光引发剂。较好的形成配位化合物的过渡金属原子是具有d6轨道构型的过渡金属原子。此外，还已发现如果与金属阳离子相连的一个或更多个配位体含有吡啶鎓基，并且是二齿配位体或三齿配位体，引发剂的作用特别好。
含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的化合物如何吸收能量并产生自由基的机制尚不完全清楚。估计化合物经光化射线辐射后，配位化合物的金属原子吸收光，并将一个或更多的金属中心电子迁移到与之相连的配位体上。这在技术上称为电荷从金属向配位体转移（MLCT）。MLCT以后，硼酸阴离子以一种尚不清楚的机制与配位化合物反应形成自由基，它引发可聚合的或可交联的物质发生自由基加成聚合或交联反应。一种假想的机制是硼酸阴离子氧化分解成三芳基硼和烷基。参见Chatterjel等人所写的“在硼酸菁离子对中的电子转移反应：对可见光敏感的光聚合反应引发剂”（“（“Electon-Transfer        Reactions        in        Cyanine        Borate        Ion        Parirs：Photopolymerization        Initiators        Sensitive        to        Visible        Light”）《美国化学社会杂志》，1988年，第110卷，第2326-2328页。
这些引发剂的特殊优点之一是有从实际上吸收不同波长的大量过渡金属阳离子配位化合物中进行选择的能力。引发剂的吸收特性主要由配位化合物的吸收决定。因此，选择吸收400纳米或更长波长光级的配位化合物，就可使光敏材料的敏感性很好地扩展到可见光范围。
本发明的引发剂可用于靠自由基聚合的可聚合的可光硬化的组合物。它们特别适用于生产全色光敏材料，这时可光硬化的组合物是装入微型胶囊的。在这些材料中，在片基上形成一层含有完全不同的敏感特性的三组微型胶囊。每一组微型胶囊分别含有成蓝色剂、成品红色剂或成黄色剂。由于敏感性已很好地扩展到可见光谱区，选择的光引发剂的敏感性可以充分地分开以防止不希望的不同的成色微型胶囊的交叉曝光。可将光引发剂设计成适用于分别对红色、绿光、蓝光敏感的成蓝胶囊、成品红胶囊和成黄胶囊。
比较上述先有技术利用染料阳离子硼酸阴离子配合物作为光引发剂的系统，本发明的引发剂可使每个阳离子用2个或更多可吸收电子的硼酸盐阴离子，这样便改善了光致产生自由基的效率。另外，它们在水中和其它极性溶剂中溶解得更好，所以在含有更多的极性单体的组合物中它们的浓度可以更高。
本发明的主要目的是提供新颖的用于可聚合材料溶液的光引发剂，它含有过渡金属配位化合物的阳离子和硼酸阴离子。
根据本发明的一个方案，本发明是含有过渡金属阳离子配位化合物和硼酸阴离子以及可自由基加成聚合或交联的材料的可光硬化的组合物，其中所述的组合物能吸收光化射线并能产生自由基，这些自由基能引发可自由基加成聚合或交联材料发生自由基加成聚合或交联。
具有d6轨道构型的过渡金属原子特别好。该金属原子如有以共价键与之相结合的一个或多个含有吡啶鎓基配位体则更好。在组合物中，过渡金属配位化合物阳离子和硼酸阴离子可以分离离子形式存在或可形成离子对。
本发明的另一个方案是提供光敏材料，它包括含有一层上面定义的可光硬化组合物的片基。特别好的是组合物含有成象剂并且保持组合物作为被微型胶囊壁包围的内相。此外，宜将光敏材料用于成象系统，这时作为被光化射线特别是可见光曝光的结果，该材料按成象方式硬化。
在另一个方案中，光敏材料用于全色成象。全色成象时，片基上有一层光敏微型胶囊，包括含有与之结合的蓝色成象剂的第一组微型胶囊，含有与之结合的品红色成象剂的第二组微型胶囊，和含有与之结合的黄色成象剂的第三组微型胶囊，其中三组微型胶囊中至少有一种含有上述定义的可光硬化组合物的内相。
因此，本发明的目的是提供一种经可见光或近紫外光曝光能够引发自由基加成聚合的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种能更好地溶于极性材料的自由基光引发剂组合物。
参考以下所作的较好的实施方案的详细说明，那些在本技术领域技术熟练的人会理解本发明的这些目的和其它目的。
为了清楚起见，描述较好的方案时要用一些术语。必须注意的是这些术语不仅包括文中记载的方案，而且包括以基本上同样的方式得到同样结果的基本上起着同样功能的技术等同方案。为了完成这种公开所可能需要的美国专利第4，399，209号、第4，440，846号、第4，772，530号和第4，722，541号的相关内容并入本文，做为公开内容一部分。
新的组合物含有过渡金属阳离子配位化合物和硼酸阴离子。阳离子配合物和硼酸阴离子在可光硬化组合物中可以单个离子（解离的）或以结合的离子对存在。当以离子对存在时，引发剂可以下面的通式（Ⅰ）表示：
Figure 891084266_IMG5
其中Cn+是过渡金属阳离子配位化合物;R1、R2、R3和R4是从烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基和饱和的或不饱和的杂环基组成的基团中分别独立地选出的基团;n是一个从1至3的整数。
配合物Cn+用下面的通式（Ⅱ）表示更好：
其中M表示中心过渡金属原子;L表示与中心过渡金属原子以共价键结合的一个或更多相同或不同的配位体;X是一个从2至6的整数;n是一个从1至3的整数。尽管配合物的配位数可以是4、5、7或8，但在较好的方案中，配合物阳离子的配位数为6。
过渡金属原子位于配位化合物的中心。在较好的方案中，根据轨道构型分类法的价键杂化方法，金属原子宜具有d6轨道构型。有用的原子的例子包括铼（Ⅰ）、铁（Ⅱ）、钌（Ⅱ）、锇（Ⅱ）、钴（Ⅲ）和铱（Ⅲ）。已经发现钌（Ⅱ）特别适合于本发明。根据本发明，可以使用其它过渡金属原子，只要它们与共价结合的一个或更多配位体形成的配位化合物在光激发时能产生从金属到配位体的电荷转移。
至少要选择一个配位体，以使当配合物暴露在光化射线下时，电子能从金属原子转移到配位体上。较好的配位体是根据分子轨道理论选择的具有一个或更多的能接受转移电子的未占满的低层π轨道的配位体。特别是已经证实二齿配位体（配位体与中心金属原子的二个位点键合）和三齿配位体（配位体与中心原子的三个位点键合）是成功的，而含有一个或更多有1个或更多氮原子的杂环基的二齿和三齿配位体特别好。
能够与过渡金属原子键合产生光敏过渡金属配位化合物的配位体的例子包括吡啶（pyr）和取代的吡啶、2，2′-联吡啶（bipy）、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶（Me2bipy）1，10-菲咯啉（phen）、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉（Me4phen）、2，2′，2″-三联吡啶（terpy）、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉（5，6-（CH3）2phen）、5-甲基-1，10菲咯啉（5-（CH3）phen）、5-氯-1，10-菲咯啉（5-Clphen）、5-硝基-1，10-菲咯啉（5-NO2phen）、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉（4，7-（CH3）2phen）、和2，4，6-三（2-吡啶基）-均-三嗪（TPTZ）和它们的取代的衍生物。
适用于本发明的过渡金属配位化合物可从市场上得到或合成。光敏的过渡金属配位化合物的例子包括Co（bipy）2+3、Ru（terpy）2+2、Ru（Me3bipy）（bipy）2+2、Ru（Me2bipy）2+3、Ru（phen）2+3、Fe（Me2bipy）2+3、Ru（bipy）2+3、Ru（phen）（bipy）2+2和Ir（Me2bipy）2Cl+2。以下的例子虽然没有试验过，但也认为是有用的：Ru（5，6-（CH3）2phen）2+3、Ru（5-（CH3）phen）2+3、Ru（5-Cl（phen）2+3、Ru（5-NO2phen）2+3、Os（Me2bipy）2+3、Os（bipy）2+3、Os（5，6-（CH3）2phen）2+3Os（5-Cl（phen））2+3、Os（5-（CH3）phen）2+3、Os（phen）2+3、Ru（4，7-（CH3）2phen）2+3、Ru（TPTZ）2+3、Ir（bipy）3+3、Re〔（bipy）（CO）3NC（CH2）nCH3〕+（n＝0-17）、Zn（bipy）2+、Zn（bipy）2+3、Os（terpy）2+2、Os（Me4phen）2（顺-双（1，2-二苯膦基）-乙烯）2+、Os（phen）2（MeCN）2+2、Os（phen）2（二甲基苯膦）2+2、Os（bipy）2（双（二苯膦基甲烷）2+、Os（phen）2（顺-双（1，2-二苯膦基）乙烯）2+、Os（bipy）（邻-亚苯基双（二甲基胂）2+2、Os（bipy）2（DMSO）2+2、Os（bipy）（顺-双（1，2-二苯膦基）乙烯）2+。过渡金属配位化合物的特征是当暴露于光化射线时，能从中心金属原子转移电子给附着的配位体。特别好的是当配合物阳离子暴露于可见光时引发电子转移。然而根据配合物阳离子的吸收敏感度，也可以选择其它光化射线如紫外光。
对硼酸阴离子的要求是曝光能产生硼酸基，并且当电子转移给阳离子后容易解离并形成自由基，如下式所示：
例如，特别好的阴离子是三苯基丁基硼酸阴离子和茴香基丁基硼酸阴离子，因为它们容易解离成三苯基硼烷或三茴香基硼烷和丁基自由基。另一方面，可推测出四丁基硼酸阴离子不好，因为四丁基硼酸自由基不稳定并且容易在电子返回转移中从染料接受一个电子而不充分解离。同样，由于苯基自由基不容易形成，所以四苯基硼酸阴离子也不好。
较好地，R1、R2、R3和R4中至少有一个但不多于3个是烷基。R1、R2、R3和R4中每一个最多可含有20个碳原子，典型地含有1至7个碳原子。R1至R4是一个或几个烷基、一个或几个芳基或一个或几个芳烷基的结合为好，较为更好的是三个芳基与一个烷基的结合。例如，已经发现（三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸盐和（三苯基）己基硼酸盐能成功地与过渡金属配位化合物阳离子配合以形成自由基光引发剂。
R1至R4表示的烷基的代表性例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十八碳烷基等等。烷基可以被取代，例如被一个或多个卤素、氰基、酸基、酰基、烷氧基、或羟基取代。
R1至R4表示的芳基的代表性例子包括苯基、萘基和取代的芳基如茴香基和烷芳基如甲苯基、二甲苯基等等。R1至R4表示的芳烷基的代表性例子包括苄基。代表性的脂环基包括环丁基、环戊基，和环己基。炔基的例子是丙炔基和乙炔基。链烯基的例子包括乙烯基。
通常，有用的过渡金属配位化合物阳离子-硼酸阴离子配合物必须通过经验来确定。而潜在的有用的阳离子和硼酸阴离子的结合可以参考韦勒（Weller）方程式（Rehm，D.和Weller，A.，《以色列化学杂志》，1970年，第8期，第259-271页）来确定，该方程式可简化如下：
其中G是吉布斯（Gibbs）自由能差，Eox是硼酸阴离子BR4的氧化势，Ered是配合物的还原势，Ehν是所用的激发阳离子的光能。有用的配合物会有一个负的自由能差。同样地，阳离子的还原势与硼酸盐的氧化势的差值必须是负值，以使配合物在暗处是稳定的，即Eox-Ered＞0
正如所指出的，韦勒方程式是简化式，而且它不能绝对地预言配合物是否在本发明中有用或没用。有一些其它因素会影响对配合物有用性的确定。这类因素之一是单体对配合物的影响。已经知道如果韦勒方程式得出太负的值，式中就可能出偏差。另外，韦勒方程式仅仅预言电子转移，而不预言一个特殊的配合物是否是有效的聚合反应引发剂。方程式被用来作初步估计。
本发明的引发剂可用混合两种溶液然后分离生成物来制备。第一种溶液含有过渡金属配位化合物的盐（例如溶解在水中的卤盐），第二种溶液含有硼酸阴离子，典型的如溶解在有机溶剂中的硼酸阴离子的钠盐或铵盐。所得到的含有本发明阳离子-阴离子对的物质为水溶溶性的或是油溶性的，且尤其适于用作自由基光引发剂。
用于本发明的自由基加成可聚合或可交联的化合物的最典型的例子是乙烯类的不饱和的化合物和，更具体地，是聚乙烯类的不饱和化合物。这些化合物包括含有一个或多个乙烯类不饱和基的单体（如乙烯基或烯丙基）和含有乙烯类不饱和端基或侧基的聚合物。这种化合物在技术上是熟知的，包括多羟基醇（如三羟甲基丙烷、季戊四醇、等等）的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;和以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为终端的环氧树脂，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为终端的聚酯，等等。代表性的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇羟基五丙烯酸酯（DPHPA）、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯、和二甘醇二甲基丙烯酸酯。
过渡金属配位化合物阳离子-硼酸阴离子引发剂的用量以可光硬化的组合物中可光聚合或交联物质的重量为基准通常不超过约25%（重量）。更典型的，过渡金属配位化合物阳离子-硼酸阴离子引发剂的用量约为0.1-10%（重量）。
虽然可以单独使用过渡金属配位化合物阳离子-硼酸阴离子引发剂作为引发剂，但胶片感光速度可能相当慢并会发生氧化抑制。已经发现与一个自动氧化剂和/或其它添加材料结合使用引发剂较好。自动氧化剂是能在自由基成链过程中消耗氧的化合物。
有用的自动氧化剂的例子是N，N-二烷基苯胺。较好的N，N-二烷基苯胺的例子是在邻-、间-、或对一位有一个或多个的下列取代基团的二烷基苯胺：甲基、乙基、异丙基、叔-丁基、3，4-四亚甲基、苯基、三氟甲基、乙酰基、乙氧羰基、羧基、酯基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、三甲基甲锡烷基、三乙基甲锡烷基、正-丁氧基、N-戊氧基、苯氧基、羟基、乙酰氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、硫代-（巯基-）、乙酰硫基、氟、氯、溴和碘。
本发明有用的N，N-二烷基苯胺的代表性例子是4-氰基-N，N-二甲基苯胺、4-乙酰基-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、4-（N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙酯、3-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N，N-二甲基苯胺、3-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、4-氟-N，N-二甲基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺、4-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲硫基茴香胺，4-胺基-N，N-二甲基苯胺、3-羟基-N，N-二甲基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二苯胺、4-乙酰胺基-N，N-二甲基苯胺，等等。
较好的N，N-二烷基苯胺是在邻位上有烷基取代基的N，N-二烷基苯胺，包括2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺、2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺（PMA）和对-叔丁基-N，N-二甲基苯胺。
还可根据需要添加其它材料来改善引发系统的光敏性质。这些化合物的例子包括酰硫基异羟肟酸酯（acylthiohydroxamates）2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和苯基巯基四唑。上面列出的硫代化合物的二硫化物也是有效的化合物。
用于本发明的自动氧化剂和/或添加化合物的浓度约为0.1-10%（重量）较好。
本发明的可光硬化组合物可以常用的方法涂在片基上，并可用作光刻胶或用于光刻法中以形成聚合物的象;或按美国专利第4，399，209号和第4，440，846号中所述的把它们装入胶囊用来控制成象剂的释放。典型的后一种方法包括将光敏材料按成象方式暴露在光化射线下，并且对微型胶囊层施以均匀的破裂力如压力、摩擦、或超声能量。
一些如在英国专利第2，113，860号和美国专利第4，772，541号中解释的方法可用来产生彩色影象。如果含有蓝色成象剂、红色成象剂和黄色成象剂的微型胶囊对红光、绿光和蓝光敏感，可以用正透射成象或反射成象或图象处理形成影象。图象处理方法可以包括形成相应于红色、绿色和蓝色组分影象的色分离（color-seps），然后将光敏材料通过各色分离区所形成的（在下文指定的光源-1、光源-2和光源3）三种完全不同的射线带中逐一曝光。另外，还可包括电子处理方法，它是通过达恩相机（Dunn        camera）或矩形相机观察影象或欲记录的物体，从相机中发出的信号电子地驱动三种相应于光源-1、光源-2和光源-3的曝光光源。
虽然这里讨论涉及形成3色全色影象，4色影象也是可能的。例如，可制成含有蓝色成象剂、红色成象剂、黄色成象剂和黑色成象剂的微型胶囊，它在4个波长（例如-1、-2、-3、和-4）有完全不同的敏感性。
根据本发明，在全色系统中至少一组微型胶囊含有包括过渡金属配位化合物阳离子和硼酸阴离子的组合物。其它组微型胶囊也可以含有类似形式的光引发剂，或可含有常用的光引发剂。
本发明较好的方案，提供一种全色成象系统，其中含有蓝色、红色和黄色成象剂的三组微型胶囊分别对红光、绿光和蓝光敏感。在至少一组（有可能是所有三组）微型胶囊中的光敏组合物被含有过渡金属配位化合物阳离子和硼酸阴离子的光引发剂敏感化。为了得到最合适的色彩平衡，微型胶囊分别在约450纳米、550纳米、和650纳米是敏感的（最大值）。这种系统可用可见光源正透射或反射成象。这种材料可用于制作全色原件的拷贝或彩色摄影幻灯片的接触复制或投影复制。它们还可用于利用激光或适当波长的锥形光源束来电子显影。
本发明的可光硬化组合物可用无碳纸领域已知的技术装入各种成壁材料生成的胶囊中，这些技术包括凝聚、界面聚合、一种或更多种单体在油中聚合，以及各种熔化、分散、和冷却的方法。为了得到最大的敏感度，重要的是使用可制成高质量胶囊的技术、从它们对破裂的能力来看，这样的胶囊对内相粘度的变化是敏感的。由于硼酸盐倾向于对酸敏感，所以在高pH值（例如大于约6）进行装胶囊过程较好。
曾有人将油溶和水溶的材料装入用下列材料制成的胶囊：亲水成壁材料如明胶型材料（参见授予Green等人的美国专利第2，730，456号和第2，800，457号）包括阿拉伯树胶、聚乙烯醇，羧甲基纤维素;间苯二酚甲醛成壁材料（参见授予Hart等人的美国专利第3，755，190号）;异氰酸酯成壁材料（参见授予Vassiliades的美国专利第3，914，511号）异氰酸酯-多元醇成壁材料（参见授予Kiritani等人的美国专利第3，796，669号）;脲-甲醛成壁材料，特别是由于加入间苯二酚增强了亲油性的脲-间苯二酚-甲醛成壁材料（参见授予Foris等人的美国专利第4，001，140号、第4，087，376号和4，089，802号）;和蜜胺-甲醛树脂和羟丙基纤维素（参见授予Shackle的美国专利第4，025，455号）。由于新的光引发剂组合物是水溶性的，在选择装胶囊方法和选择微型胶囊壁时技术人员可以有更大的选择性。
具有低透氧性的脲-间苯二酚-甲醛和蜜胺-甲醛胶囊较好。在某些情况下为了减少透氧性，需要分二步进行装胶囊以形成双壁胶囊。
应选择光衰减最小的胶囊尺寸。本发明使用的胶囊的平均直径的典型范围约为1-25微米。通常，胶囊尺寸减少可改进影象分辨率。如果胶囊太小，它们可能消失在片基的孔或纤维中。所以这些非常小的胶囊在曝光时会被片基遮蔽。当受到压力或其它破裂方式时它们也可能不破裂。鉴于这些问题，已经确定较好的平均胶囊直径范围是约3-10微米。然而在技术上，胶囊的尺寸范围最大可达到人眼看得见的程度。
根据本发明可以使用开放相系统代替装入胶囊的系统。可以通过将本应是胶囊内盛装的物质以离散滴的形式分散在片基上的涂层中的方式做到这一点。适合于这个方案的涂层包括粘度已调整到与涂层所需要的扩散相应的聚合物粘结剂。适合的粘结剂是明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、和丙烯酸胶乳。凡是在本说明书中或附的权利要求书中提到胶囊和装胶囊而没有提到分散的胶囊壁，则这些概念包括开放相体系这一替代方案。
本发明的光敏材料可用来控制各种成象剂的相互反应。
在本发明的方案之一中，胶囊的内相可含有良性的可见染料，在这种情况下，在压力下将曝光的成象材料与无色的纸或经过处理增强了对可见染料的亲合力的纸接触形成影象。良性染料是不干扰成象光化学（例如用降低引发剂的激发态或有害地吸收或衰减曝光射线的方式）的有色的染料。
在本发明的较好的方案中，通过一对显色材料如彩色前体和彩色显影剂反应形成影象，显色材料中二者的任何一个都可与可光硬化组合物一同装入胶囊，其功能为成象剂。一般地，这些材料包括无色的给予电子的化合物，并且是技术上熟知的。这种彩色形成剂的代表性例子包括在部分骨架上含有内酯、内酸胺、砜、螺旋吡喃、酯或酰胺结构的基本无色的化合物，如三芳基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷类、噻嗪化合物、螺旋吡喃化合物等等。经常使用的有市场上可得到的无色的蓝色、红色和黄色成色剂、结晶紫内酯（Crystal        Violet        Lactone）、考皮克姆（Copikem）X、考皮克姆Ⅳ和考皮克姆Ⅺ。成色剂可以单独使用或结合使用。
传统用于无碳纸技术的显影剂材料也可以用于本发明。用作说明的例子是粘土材料如酸性粘土、活性粘土、绿坡缕石;有机酸如单宁酸、五倍子酸、五倍子酸丙酯、等等;酸性聚合物如酚醛树脂、苯酚乙炔缩合树脂、至少含有一个羟基的有机羧酸与甲醛的缩合物、等等;芳香族羧酸的金属盐如水杨酸锌、水杨酸锡、2-羟基萘甲酸锌、3，5-二叔丁基水杨酸锌、3，5-二（甲苄基）水杨酸锌、酚醛清漆树脂的油溶性金属盐（例如，参见美国专利第3，672，935号、第3，732，120号和第3，737，410号）例如在美国专利第3，732，120号中公开的锌改性油溶性酚醛树脂、碳酸锌等等，和它们的混合物。特别好的显影剂是1987年7月14日提交的美国专利申请第0，073，036号中描述的显影剂。
正如在美国专利第4，399，209号和第4，440，846号中所指出的，显影剂可以存在在光敏片材上（形成所谓的自含系统）或存在在分离的显影剂片材上。
在自含系统中，象在美国专利第4，440，846号中公开的那样，显影剂可以在微型胶囊下面形成一个单层。另一种方法是将成色剂和彩色显影剂分别装入光敏胶囊，二组胶囊在成象曝光下破裂释放成色剂和彩色显影剂，混合后形成影象。可替换的方法是将显影剂装入无光敏性的胶囊，在处理过程中所有的显影剂胶囊破裂释放出显影剂而含有成色剂的胶囊仅在未曝光的区域或曝光不足的区域破裂，成色剂和显影剂仅在这些区域混合。还有另一个可替换的方法是将显影剂装入光敏胶囊而成色剂装入无光敏性胶囊。
本发明不局限于成象剂存在于内相的体系。相反，成象剂可存在于分散胶囊的胶囊壁中或存在于开放相系统的结合剂中或存在于与分散胶囊或开放相系统结合使用的粘结剂或涂层中，在这个开放相系统中成象方式破裂的胶囊释放出成象剂的溶剂。设想的方案还有染料或生色材料固定在胶囊壁或结合剂中并且靠破裂胶囊使之与内相相互反应而释放出来。
本发明最常用的片基是合成薄膜和较好的是金属化的薄膜。
本发明的光引发剂可除了在成象系统中，与可以有另外一些用途这些用途中的一些包括（但不仅限于此）用于可辐射固化的墨、用于使透明的和半透明的材料胶合在一起的粘结剂、用于磁记录组合物、用于牙科粘结剂和牙科组合物、用于用光聚合全息照相术制作全息照片、用于从单体溶液中形成三维模型、和用于水下涂料中。
合成实施例1说明含有过渡金属配位化合物阳离子和硼酸阴离子的新化合物的制备。
合成实施例1
将1.0克Ru（bipy）3Cl2溶解于50毫升去离子水中。将1.59克三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐溶于55.5毫升乙酸乙酯中。将二种溶液在烧杯中混合，以60转/分在室温下搅拌30分钟。大量的红色液体沉积在烧杯壁上。搅拌以后，将烧杯中的物质转移到分液漏斗中，使其分成浅绿色的水相和红黄色的有机相。除去水相并丢弃。从有机相中得到的液体在旋转蒸发器中蒸发产生红色油。将这个油与沉积在烧杯壁上的红色油用己烷洗涤得到2.0098克红色固体。百分率接近定量产率。
实施例1
将0.3克在合成实施例1得到的红色固体与25克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）混合，然后在60℃加热30分钟，形成黄色溶液。大多数固体溶解在TMPTA中。将黄色溶液滴在显微镜玻璃载片上，载片用在4英寸远的一个F15-冷白荧光管中放出的光曝光。16秒以后，液滴固化并且将玻璃载片粘结在一起。这表明作为暴露于可见光的结果合成实施例1中的组合物产生的自由基有效地引发了TMPTA的聚合。组合物的最大值是450纳米。
实施例2
将0.5克2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺（一种已知的自动氧化剂）加入到实施例1的溶液中。滴几滴溶液在二片玻璃载片之间，然后重复实施例1的实验。6秒钟后二片载片粘在一起。
实施例3
将0.5克市售的Co（bipy）3的氯盐溶解在75-150毫升的去离子水中。化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐溶解在75-150毫升乙酸乙酯中。将二种溶液倒在一起，在室温搅拌30分钟。溶液倒入分液漏斗然后摇动。回收有机层并用硫酸镁干燥。用旋转蒸发器除去乙酸乙酯。以90-95%的产率得到硼酸金属盐产物。
实施例4
将1.0克（顺-二氯双（2，2′-联吡啶）钌（Ⅱ）水合物与过量1.1摩尔的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶溶于150克试剂级乙醇中。混合物加热回流20小时，变成透明的红黄色溶液。用旋转蒸发器除去溶剂，用己烷洗涤几次固体生成物，得到定量产率的阳离子的过渡金属配位化合物的氯盐。用实施例3方法将0.5克这种盐与化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。以90-95%的产率得到产物组合物。
实施例5
将1.0克氯化钌（Ⅲ）水合物与过量3.1摩尔的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶放入1.50克试剂级乙醇中，溶液回流3天，变成透明的红黄色溶液。用实施例4的方法处理溶液，生成阳离子的过渡金属配位化合物的氯盐。用实施例3的方法将0.5克这种盐与化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。以90-95%的产率得到组合物。
实施例6
按实施例3的方法将0.5克市售的Ru（terpy）2的氯盐与化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。以90-95%的产率得到组合物。
实施例7
按实施例3的方法将0.5克市售的Ru（phen）3的氯盐与化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。以90-95%的产率得到组合物。
实施例8
用实施例3的方法将0.5克市售的Fe（Me2bipy）3的氯盐与化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。得到的组合物的产率为90-95%。
实施例9
按照实施例4所述的方法将1.0克顺-二氯双（2，2′-联吡啶）钌（Ⅱ）水合物和过量1.1摩尔的1，10-菲咯啉反应形成阳离子的过渡金属配位化合物的氯盐。用实施例3的方法将0.5克这种盐与化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。生成组合物的产率为90-95%。
实施例10
按照实施例4说明的方法将1.0克顺-二氯双（2，2′-联吡啶）钌（Ⅱ）水合物和过量1.1摩尔的5-氯-1，10-菲咯啉反应形成阳离子过渡金属配位化合物的氯盐。用实施例3的方法将0.5克这种盐与化学计量量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。生成组合物的产率为90-95%。
实施例11
将1.0克氯化铱（Ⅲ）和过量2.1摩尔的2，2′-联吡啶在250克试剂级乙醇中回流3天。在这期间，溶液的颜色从黑变到浅黄。用旋转蒸发法除去溶剂得到黄色固体。用实施例3的方法将0.5克黄色固体与等摩尔量的三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。生成组合物的产率为90-95%。
实施例12
按实施例3的方法将0.5克市售的Ru（bipy）3的氯盐与化学计量量的三苯基己基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。生成的组合物的产率为90-95%。
实施例13
用实施例3的方法将0.5克根据实施例10得到的氯盐与等摩尔量的三苯基己基硼酸的四甲基铵盐混合形成光引发剂组合物。生成的组合物的产率为90-95%。
用上述实施例的方法合成的过渡金属配位化合物阳离子-硼酸阴离子光引发剂与它们的最大值列于表1。缩写“borate-1”代表三（对-叔丁基苯基）丁基硼酸盐，缩写“borate-2”代表（三苯基）己基硼酸盐。
用下列方法检验实施例3-13的光引发剂组合物。将0.1克引发剂加入到25克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）中，边搅拌边加热TMPTA到60℃。在二片显微镜玻璃载片之间滴一滴生成的组合物，然后将载片用相距10厘米的一个冷白荧光管（GEF15T8-CW）或一个黑光荧光管（GE        F        15T8-BLB）曝光。达到起始可知觉的聚合所需的曝光时间（FNP）和载片完全不可移动的曝光时间（CSI）列于表2。作为附加实验，在加入显微镜载片之前将一种自动氧化剂，0.25克2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺（DIDMA）加入到TMPTA/光引发剂组合物中。这些样品的起始可知觉的聚合所需的曝光时间和载片完全不可移动的曝光时间也列于表2。
本发明的引发剂组合物有许多优点。第一，由于它们对可见光的敏感性，它们可成功地用作可见光引发剂。用改变与中心金属原子相联的配位体的方法可以改变并控制引发剂的溶解特性及吸收敏感性另外，用改变中心金属原子的方法，可以改变吸收性以与为光聚合所选择的光源成功地相配合。
详细描述了本发明并参考它的较好的实施方案之后，在不背离本文所附的权利要求书所定义的本发明的范围的条件下对本发明做某些改动和变通方案是可能的。
Figure 891084266_IMG6
Figure 891084266_IMG7

Claims (41)

1、含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的光引发剂其中所述的光引发剂能吸收光化射线并能产生自由基。
2、根据权利要求1所要求的光引发剂，其中所述的硼酸阴离子用下式表示。
Figure 891084266_IMG1
和其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的从烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、炔基、脂环基、杂环基和烯丙基中选择的基团。
3、根据权利要求2所要求的光引发剂，其中所述的R1、R2、R3和R4中的三个是芳基并且所述的R1、R2、R3和R4中的另一个是烷基。
4、根据权利要求3所要求的光引发剂，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物是含有d6轨道构型的过渡金属原子和一个或多个与所述的过渡金属原子以共价键相连的配位体的配合物，使得所述的配合物能靠光激发发生从金属到配位体的电荷转移。
5、根据权利要求4所要求的光引发剂，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物含有从铼（Ⅰ）、铁（Ⅱ）、钌（Ⅱ）、锇（Ⅱ）钴（Ⅲ）和铱（Ⅲ）中选择的过渡金属原子。
6、根据权利要求5所要求的光引发剂，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物和所述的硼酸阴离子以离子对形式存在。
7、根据权利要求6所要求的光引发剂，其中所述的配位体中至少有一个配位体含有含氮原子的杂环基。
8、根据权利要求7所要求的光引发剂，其中所述的配位体中至少有一个是从吡啶、2，2′-联吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉，2，2′，2″-三联吡啶、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5-氯-1，10-菲咯啉、5-硝基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉和2，4，6-三（2-吡啶基）-均-三嗪和它们被取代的衍生物中选择的配位体。
9、根据权利要求6所要求的光引发剂，其中所述的配位体之一或多个是二齿或三齿配位体。
10、根据权利要求1所要求的光引发剂，其中所述的光引发剂作为从可见光源或近紫外光源中发出的光的辐射的结果能吸收光化射线并能产生自由基。
11、含有可自由基加成聚合可交联的化合物及含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子光引发剂的可光硬化组合物，其中所述的光引发剂能吸收光化射线并能产生能引发所述的可聚合或可交联化合物的自由基聚合的自由基。
12、根据权利要求11所要求的组合物，其中所述的硼酸阴离子用下式表示：
和其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的从烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、炔基、脂环基、杂环基和烯丙基中选择的基团。
13、根据权利要求12所要求的组合物，其中所述的R1、R2、R3和R4中的三个是芳基并且所述的R1、R2、R3和R4中的另一个是烷基。
14、根据权利要求13所要求的组合物，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物是含有d6轨道构型的过渡金属原子和一个或多个与所述的过渡金属原子以共价键相连的配位体的配合物，使得所述的配合物能靠光激发发生从金属到配位体的电荷转移。
15、根据权利要求14所要求的组合物，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物含有从铼（Ⅰ）、铁（Ⅱ）、钌（Ⅱ）、锇（Ⅱ（Ⅱ）、钴（Ⅲ）、和铱（Ⅲ）中选择的过渡金属原子。
16、根据权利要求15所要求的组合物，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物和所述的硼酸阴离子以离子对形式存在。
17、根据权利要求16所要求的组合物，其中所述的配位体中至少有一个含有含氮原子的杂环基。
18、根据权利要求17所要求的组合物，其中所述的配位体中至少有一个是从吡啶、2，2′-联吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、2，2′，2″-三联吡啶、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5-氯-1，10-菲咯啉、5-硝基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉和2，4，6-三（2-吡啶基）-均-三嗪和它们被取代的衍生物中选择的配位体。
19、根据权利要求16所要求的组合物，其中所述的配位体中至少有一个或多个是二齿或三齿配位体。
20、根据权利要求11所要求的组合物，其中所述的光引发剂作为从可见光源中发出的光的辐射的结果能吸收光化射线并能产生自由基。
21、根据权利要求11所要求的组合物，其中所述的化合物是乙烯类不饱和化合物。
22、根据权利要求11所要求的组合物，其中所述的组合物装入微型胶囊。
23、根据权利要求22所要求的组合物，其中所述的光引发剂还含有自动氧化剂。
24、根据权利要求11所要求的组合物，其中所述的化合物用作光刻胶材料。
25、含有在片基表面上有一层可光硬化组合物的片基的光敏材料，其中所述的组合物含有可自由基加成聚合或可交联化合物和含有阳离子型过渡金属配位化合物的硼酸阴离子的光引发剂，其中所述的光引发剂能吸收光化射线并能产生能引发所述的可聚合或可交联化合物的自由基聚合的自由基。
26、根据权利要求25所要求的材料，其中所述的组合物装入微型胶囊。
27、根据权利要求26所要求的材料，其中所述的硼酸阴离子用下式表示：
和其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的从烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、炔基、酯环基、杂环基和烯丙基中选择的基团。
28、根据权利要求27所要求的材料，其中所述的R1、R2、R3和R4中的三个是芳基并且所述的R1、R2、R3和R4中的另一个是烷基。
29、根据权利要求28所要求的材料，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物是含有d6轨道构型的过渡金属原子和一个或多个与所述的过渡金属原子以共价键相连的配位体的配合物，使得所述的配合物能靠光激发发生从金属到配位体的电荷转移。
30、根据权利要求29所要求的材料，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物含有从铼（Ⅰ）、铁（Ⅱ）、钌（Ⅱ）、锇（Ⅱ）、钴（Ⅲ）和铱（Ⅲ）中选择的过渡金属原子。
31、根据权利要求30所要求的材料，其中所述的阳离子型过渡金属配位化合物和所述的硼酸阴离子以离子对形式存在。
32、根据权利要求30所要求的材料，其中所述的配位体中至少有一个含有含氮原子的杂环基。
33、根据权利要求30所要求的材料，其中所述的配位体中至少有一个是从吡啶、2，2′-联吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、2，2′，2″-三联吡啶、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5-氯-1，10-菲咯啉、5-硝基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉和2，4，6-三（2-吡啶基）-均-三嗪中选择的配位体。
34、根据权利要求30所要求的材料，其中所述的配位体中至少有一个或多个是二齿或三齿配位体。
35、根据权利要求25所要求的材料，其中所述的光引发剂作为从可见光源中发出的光的辐射的结果能吸收光化射线并能产生自由基。
36、根据权利要求26所要求的材料，其中所述的组合物还含有成象剂。
37、根据权利要求36所要求的材料，其中所述的成象剂含有与显影剂材料接触后能形成影象的无色的成色剂。
38、根据权利要求37所要求的材料，其中所述的化合物含有乙烯类不饱和化合物。
39、根据权利要求38所要求的材料，其中所述的材料用于形成全色影象，所述的微型胶囊包括其中含有蓝色成象剂的第一组微型胶囊，其中含有品红色成象剂的第二组微型胶囊和其中含有黄色成象剂的第三组微型胶囊，其中所述的第一组、第二组和第三组微型胶囊中至少有一组含有所述的含所述阳离子型过渡金属配位化合物和所述的硼酸阴离子的光引发剂。
40、根据权利要求39所要求的材料，其中所述的材料用于用下述方法形成影象，该方法包括将所述的材料以成象的方式暴露在三种完全不同的光化射线（光化射线可使所述的第一组、第二组和第三组微型胶囊以成象方式硬化）下，并在显影剂材料的存在下使所述的微型胶囊受到均匀的破裂力。
41、根据权利40所要求的光敏材料，其中所述的三种完全不同的波长相应于红光、绿光和蓝光。
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