CN113376958A

CN113376958A - 电子束抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN113376958A
Application number: CN202110231195.0A
Authority: CN
Inventors: 斯科特·刘易斯; 理查德·温培尼; 斯蒂芬·耶茨
Original assignee: University of Manchester
Current assignee: University of Manchester
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2021-09-10
Also published as: GB201413924D0; KR20170039289A; US20190324370A1; US10234764B2; EP3177966B1; CN107111228B; JP2017530386A; US20170235227A1; JP6761408B2; KR102485886B1; CN107111228A; WO2016020650A1; EP3177966A1; EP3561596A1; US10613441B2; JP2021006908A; KR20230011475A

Abstract

本申请涉及电子束(eBeam)抗蚀剂组合物，特别是用于制造集成电路的(eBeam)抗蚀剂组合物。这种抗蚀剂组合物包含抗散射化合物，该抗散射化合物使散射和次级电子产生最小化，从而提供极高分辨率的平版印刷。这种高分辨率平版印刷可以直接用于基于硅的基底上以产生集成电路，或可以可选择地用于产生平印掩模(例如光掩模)以促进高分辨率平版印刷。

Description

电子束抗蚀剂组合物

本申请是申请日为2015年07月30日，申请号为201580054449.9，发明名称为“电子束抗蚀剂组合物”的申请的分案申请。

引言

本发明涉及一种电子束(eBeam)抗蚀剂组合物(resist composition)，特别是用于制造集成电路的(eBeam)抗蚀剂组合物。本发明还涉及eBeam抗蚀剂涂覆的材料/基底及其制备方法、图案化基底及其制备方法、成像方法、进行电子束平版印刷的方法和由所述方法形成的成像基底、选择性地改性基底表面的方法、平印掩模(lithographic mask)及其制备方法、使用所述平印掩模进行平版印刷的方法和由所述方法形成的成像基底、多层基底及其制备方法、集成电路管芯(integrated circuit die)或包含多个集成电路管芯的集成电路晶圆(integrated circuit wafer)及它们的制备方法、集成电路封装及其制备方法、电路板及其制备方法、电子设备或电子系统及其制备的方法，以及eBeam抗蚀剂组合物用于产生以上所有的用途。

背景

由于本领域技术人员熟知的各种原因，在电子工业中存在使集成电路小型化的连续驱动。半导体工业的显着发展通过光刻的进步成为可能，从微米尺度到纳米尺度，但现在几乎已经达到光学平版印刷的物理分辨率极限，因此限制了进一步的进步。然而，半导体工业的连续增长取决于增强硅基底上的集成电路的性能。

在13.5nm下的极紫外(EUV)平版印刷的最近的发展已经能够实现集成电路的一些进一步的放缩/小型化，但巨大的挑战仍然阻碍了该技术在半导体工业中的全面实施。

考虑到其高分辨率，电子束平版印刷(e-beam、EBL)已被认为是光学平版印刷的潜在补充。然而，即使这种高分辨率也有点被目前可用的eBeam 抗蚀剂的性质限制，这些eBeam抗蚀剂倾向于散射初级电子(primary electrons)，从而产生次级电子和邻近效应，其损害最终印刷图案的分辨率和清晰度。

因此，本发明的目的是解决现有技术的问题中的至少一个。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供了包含抗散射化合物(anti-scattering compound)的eBeam抗蚀剂组合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备eBeam抗蚀剂涂覆的材料/ 基底的方法，方法包括用eBeam抗蚀剂涂层涂覆基底；其中eBeam抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的eBeam抗蚀剂组合物；并且其中 eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的制备eBeam抗蚀剂涂覆的材料/基底的方法可获得的、获得的或直接获得的eBeam抗蚀剂涂覆的材料/基底。

根据本发明的另一方面，提供了eBeam抗蚀剂涂覆的材料/基底，该 eBeam抗蚀剂涂覆的材料/基底包括涂覆有eBeam抗蚀剂涂层的基底；其中eBeam抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的eBeam抗蚀剂组合物；其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备图案化基底的方法，所述方法包括：

i)提供如本文所定义的eBeam抗蚀剂涂覆的基底或将eBeam抗蚀剂涂层施加到基底；

ii)将eBeam抗蚀剂涂层的一部分暴露于电子束辐射以提供暴露的 eBeam抗蚀剂涂层；

iii)显影暴露的eBeam抗蚀剂涂层以产生eBeam抗蚀剂图案层， eBeam抗蚀剂图案层包括：eBeam抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分(即脊部)；以及延伸穿过eBeam抗蚀剂图案层的凹槽阵列；

其中eBeam抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的eBeam抗蚀剂组合物；

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的制备图案化基底的方法可获得的、获得的或直接获得的图案化基底。

根据本发明的另一方面，提供了一种成像方法，所述方法包括：

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据本发明的另一方面，提供了：

1)一种进行电子束平版印刷的方法，所述方法包括：

i)提供如本文所定义的(eBeam)抗蚀剂涂覆的基底或将(eBeam)抗蚀剂涂层施加到基底；

ii)将(eBeam)抗蚀剂涂层的一部分暴露于(电子束)辐射以提供暴露的 (eBeam)抗蚀剂涂层；

iii)显影暴露的(eBeam)抗蚀剂涂层以产生(eBeam)抗蚀剂图案层， (eBeam)抗蚀剂图案层包括：(eBeam)抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分(即脊部)；以及延伸穿过(eBeam)抗蚀剂图案层的凹槽阵列；

iv)任选地改性在(eBeam)抗蚀剂图案层下面的基底、基底表面或其部分；

v)任选地除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

vi)在改性的基底上，任选地重复一次或更多次步骤iv)和/或步骤i)- 步骤v)(任选地用可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂而不是eBeam抗蚀剂涂层；以及任选地在暴露期间使用可选择的辐射诸如可见光或紫外光而不是电子束辐射)；

其中方法的步骤(i)任选地先进行步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤(i)-预步骤(vi))，任选地重复一次或更多次，使用eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层以及在暴露期间使用电子束辐射或可选择的辐射；

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物；

其中所述eBeam抗蚀剂涂覆的基底是涂覆有eBeam抗蚀剂涂层的基底；其中所述抗散射化合物具有小于或等于1.3g/cm³的密度和大于或等于 2000g/mol的分子量。

2).如1)所述的方法，其中所述抗散射化合物具有小于或等于0.85 g/cm³的密度和大于或等于10,000g/mol的分子量。

3).如1)或2)所述的方法，其中所述抗散射化合物包括初级金属络合物(PMC)，其中所述初级金属络合物是多金属笼。

4).如3)所述的方法，其中所述抗散射化合物包括连接体组分，所述连接体组分与式B的杂化络合物中的一个或更多个初级金属络合物缔合：

(PMC)_p(LINK)_l

其中：

PMC是初级金属络合物，并且p是1和30之间的值并且是每摩尔式B的杂化络合物的PMC的摩尔数；并且

其中LINK是连接体组分，并且l是1和10之间的值并且是每摩尔式 B的杂化络合物的LINK的摩尔数；

其中任选地杂化络合物内的所述初级金属络合物和/或连接体组分中的任一者或两者各自独立地与抗衡离子中的任一种缔合，和/或所述抗衡离子可以与所述杂化络合物缔合作为整体；

其中所述抗散射化合物任选地包含与所述杂化络合物缔合的一种或更多种抗衡离子，作为杂化络合物盐的一部分，其中所述杂化络合物盐由式C定义：

(C¹ _i1C² _i2…C^c _ic)(PMC)_p(LINK)_l

其中C¹是第一抗衡离子，C²是第二抗衡离子，并且C^c是第c抗衡离子，其中i1、i2和ic是每摩尔式C的杂化络合物盐的C¹、C²、...和C^c中的每一种的各自的摩尔数。

5).如1)至4)之一所述的方法，其中所述抗散射化合物在己烷中具有至少10mg/g的溶解度。

6).如3)至5)之一所述的方法，其中所述初级金属络合物由式I定义或包含由式I定义的单元：

[M¹ _xM² _y…Mⁿ _zn(monoLIG¹)_m1(monoLIG²)_m2…(monoLIG^q)_mq(biLIG¹)_b1(biLI G²)_b2…(biLIG^r)_br(optLIG^s)(optLIG¹)_o1(optLIG²)_o2…(optLIG^s)_os]；

其中：

M¹是第一金属物质，并且x是每摩尔初级金属络合物的M¹的摩尔数，其中x是1和16之间的数；

M²是第二金属物质，并且y是每摩尔初级金属络合物的M²的摩尔数，其中y是0和7之间的数；

Mⁿ是第n金属物质，并且zn是每摩尔初级金属络合物的每个Mⁿ的摩尔数，其中zn是0和6之间的数；合适地0和2之间的数；合适地0；

monoLIG¹是第一单齿配体，并且m1是每摩尔初级金属络合物的 monoLIG¹的摩尔数，其中m1是0和20之间的数；

monoLIG²是第二单齿配体，并且m2是每摩尔初级金属络合物的 monoLIG²的摩尔数，其中m2是0和10之间的数；

monoLIG^q是第q单齿配体，并且mq是每摩尔初级金属络合物的每个 monoLIG^q的摩尔数，其中mq是0和2之间的数；

biLIG¹是第一双齿配体，并且b1是每摩尔初级金属络合物的biLIG¹的摩尔数，其中b1是1和20之间的数；

biLIG²是第二双齿配体，并且b2是每摩尔初级金属络合物的biLIG²的摩尔数，其中b2是0和16之间的数；

biLIG^r是第r双齿配体，并且br是每摩尔初级金属络合物的每个另外的biLIG^r的摩尔数，其中br是0和2之间的数；

optLIG¹是第一任选的附加配体，并且o1是每摩尔初级金属络合物的 optLIG¹的摩尔数，其中o1是0和4之间的数；

optLIG²是第二任选的附加配体/终端配体，并且o2是每摩尔初级金属络合物的optLIG²的摩尔数，其中o2是0和3之间的数；

optLIG^s是第s任选的附加配体/终端配体，并且os是每摩尔初级金属络合物的每个另外任选的optLIG^s的摩尔数，其中os是0和2之间的数。

7).如3)至6)之一所述的方法，其中所述初级金属络合物由式Ia 定义或包含由式I定义的单元：

[M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(biLIG¹)_b1(biLIG²)_b2]；

其中：

M¹是第一金属物质，并且x是每摩尔初级金属络合物的M¹的摩尔数，其中x是4和10之间的数；

M²是第二金属物质，并且y是每摩尔初级金属络合物的M²的摩尔数，其中y是0和2之间的数；

monoLIG¹是第一单齿配体，并且m1是每摩尔初级金属络合物的 monoLIG¹的摩尔数，其中m1是4和10之间的数；

biLIG¹是第一双齿配体，并且b1是每摩尔初级金属络合物的biLIG¹的摩尔数，其中b1是12和16之间的数；

biLIG²是第二双齿配体，并且b2是每摩尔初级金属络合物的biLIG²的摩尔数，其中b2是0和3之间的数。

8).如6)至7)之一所述的方法，其中x和y的总和在4和16之间。

9).如6)至8)之一所述的方法，其中M¹是三价金属物质。

10).如6)至9)之一所述的方法，其中M²是二价金属物质。

11).如9)至10)之一所述的方法，其中M¹是选自包括Cr^III、Fe^III、 V^III、Ga^III、Al^III或In^III的组的三价金属物质。

12).如10)所述的方法，其中M¹是Cr^III。

13).如10)至12)之一所述的方法，其中M²是选自包括Ni^II、Co^II、 Zn^II、Cd^II、Mn^II、Mg^II、Ca^II、Sr^II、Ba^II、Cu^II或Fe^II的组的二价金属物质。

14).如13)所述的方法，其中M²是Ni^II。

15).如6)至14)之一所述的方法，其中所述初级金属络合物中M¹与M²的摩尔比是9:1和3:1之间。

16).如6)至15)之一所述的方法，其中：

biLIG¹是由式-O₂CR_B1(或R_B1CO₂ ^-)定义的羧酸根，其中R_B1是烃基部分，所述烃基部分选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、(1-12C)炔基、(3-8C) 环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基或芳基(1-3C)烷基；

biLIG²是由式-O₂CR_B2(或R_B2CO₂ ^-)定义的羧酸根，其中R_B2是包括碱性基团或螯合基团的基团，并且选自任选地被取代的杂环基、杂芳基、杂环基(1-6C)烷基、杂芳基(1-6C)烷基，或选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、(1-12C) 炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C)烷基 (3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基或芳基(1-3C)烷基；

optLIG¹是具有大于或等于3的齿合度的溶剂分子或多齿配体。

17).如16)所述的方法，其中所述初级金属络合物由式II定义或包含由式II定义的单元：

[M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]

其中：

M¹是三价金属离子；

M²是二价金属离子；

x是6、7、8或9；

y是0、1或2；

R_B1选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、(1-12C)炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C) 环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C) 烷基芳基、芳基(1-3C)烷基；

R_B2选自任选地被取代的杂环基、杂芳基、杂环基(1-6C)烷基、杂芳基 (1-6C)烷基，或选自被一个或更多个氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、 (1-6C)烷氧基、羰基、亚氨基、硫代、和/或硫代羰基取代的(1-12C)烷基、 (1-12C)烯基、(1-12)炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C) 环烷基、(1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基或芳基(1-3C)烷基；

合适地，b2是0、1、2或3；

其中x和y的总和是8、9或10。

18).如16)或17)所述的方法，其中所述初级金属络合物由以下任一者定义或包含由以下任一者定义的单元：

式IIa：[M¹ _8-yM² _yF₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]

式IIb：[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]；

式IIc：[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]；

式IId：[Cr₈F₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]；

式IIe：[Cr₈F₈(O₂CR_B1)₁₆]；或

式III：[M¹ _8-yM² _yF₃(O₂CR_B1)₁₅(Gluc-NH-R_O1)]，其中Gluc-NH-R_O1是 N-(1-8C)烷基-D-葡萄糖胺。

19).如4)至18)之一所述的方法，其中所述连接体组分或每个连接体组分(LINK)独立地选自：

i)包含能够接受或供给两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物；

ii)包含两个或更多个配位部分的单个分子、离子或络合物，每个配位部分能够接受或供给一对或更多对孤对电子；

iii)由式IV定义的分子、离子或络合物：

Q-[CORE]-[W]_w

其中：

[CORE]不存在或是所述连接体组分的核心，并且包含一个或任选地多于一个核心基团；

Q是直接地附接到[CORE]或其一个或更多个核心基团的基团，其中Q 包括配位部分；

每个W是独立地直接附接到[CORE]或其一个或更多个核心基团的基团，并且任选地还附接到一个或更多个其它W基团或附接到Q，其中每个 W独立地包括配位部分；

其中w是大于零的整数。

20).如19)所述的方法，其中：

a)所述连接体组分是包含能够供给两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物，并且所述连接体组分是或包括选自以下的组：卤化物、氧代、氧化物、氢氧根(OH^-)、(1-6C)烷氧化物、 (2-6C)烯氧基、(2-6C)炔氧基、甲酰基、羧基、(1-6C)烷氧基羰基、(2-6C) 烷酰基、(2-6C)烷酰氧基、磺基、硫化物、氢硫化物、(1-6C)烷硫基、(2-6C) 烯硫基、(2-6C)炔硫基、硫代羰基、含有至少一个选自氧或硫的内部杂原子的杂环基、或(在合适的情况下)其去质子化形式或其盐；其中任何CH、 CH₂或CH₃任选地被取代；或

b)所述连接体组分是包含能够接受两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物，并且所述连接体组分是或包括选自以下的组：金属阳离子、路易斯酸金属化合物、路易斯酸金属络合物和/或包含离去基团或可取代的配体的金属化合物或金属络合物。

21).如19)所述的方法，其中：

a)所述连接体组分是包含两个或更多个配位部分的单个分子、离子或络合物，每个配位部分能够供给一对或更多对孤对电子，并且所述连接体组分是或包括选自以下的一个或更多个组：卤化物、氨基、氰基、亚氨基、烯氨基、(1-6C)烷基氨基、二-[(1-6C)烷基]氨基、三-[(1-6C)烷基]氨基、氧代、氧化物、氢氧根(OH^-)、(1-6C)烷氧化物、(2-6C)烯氧基、(2-6C)炔氧基、甲酰基、羧基、(1-6C)烷氧基羰基、(2-6C)烷酰基、(2-6C)烷酰氧基、磺基、硫化物、氢硫化物、(1-6C)烷硫基、(2-6C)烯硫基、(2-6C)炔硫基、硫代羰基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂环基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂芳基、或(在合适的情况下)其去质子化形式或其盐；其中任何CH、CH₂或CH₃任选地被取代；或

b)所述连接体组分是包含两个或更多个配位部分的单个分子、离子或络合物，每个配位部分能够接受一对或更多对孤对电子，并且所述连接体组分是或包括选自以下的一个或更多个组：金属阳离子、路易斯酸金属化合物、路易斯酸金属络合物和/或包含离去基团或可取代的配体的金属化合物或金属络合物。

22).如19)所述的方法，其中所述连接体组分是由式IV定义的分子、离子或络合物，并且：

a)所述[CORE]包含单核心基团，所述Q基团和所述W基团或所述W 基团中的每个共同地附接到所述单核心基团，其中所述单核心基团选自：

i)二价或多价的任选地被取代的非环状核心基团；

ii)二价或多价的环状或多环核心基团；

iii)连接到一个或更多个非环状部分和/或环状部分或多环部分的包含至少一个环状基团或多环基团的二价或多价核心基团；或

iv)二价或多价大环核心基团；

或

b)所述[CORE]包含多个核心基团，所述多个核心基团间接地连接在一起，以经由所述Q基团和/或所述W基团或每个W基团中的一个或更多个形成所述[CORE]，其中这种核心基团中的每个独立地选自：

i)包含能够供给两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物；和/或

ii)包含两个或更多个配位部分的单个分子、离子或络合物，每个配位部分能够独立地供给孤对电子。

23).如19)所述的方法，其中所述连接体组分是由式IV定义的分子、离子或络合物，包含多个核心基团的式IV的[CORE]由以下定义：

其中W和Q是接受电子对的Q基团和/或W基团；并且每个[core] 为使得所述连接体组分选自：

-二金属羧酸盐络合物[M₂(O₂CR)₄]，其中M是二价金属离子；

-二金属羧酸盐络合物[MM’(O₂CR)₄]⁺，其中M是二价金属离子；并且M’是三价金属离子；

-三金属羧酸盐络合物[M₃O(O₂CR)₆]⁺，其中M是三价金属离子；

-三金属羧酸盐络合物[M₂M’O(O₂CR)₆]，其中M是三价金属离子，并且M'是二价金属离子；

-六金属羧酸盐络合物[M’₄M₂O₂(O₂CR)₁₂]，其中M是三价金属离子，并且M'是二价金属离子；

-十二金属络合物M₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₆(H₂O)₆，其中chp＝6-氯-2- 吡啶酮盐，并且其中M＝Ni或Co。

24).如1)至23)之一所述的方法，其中所述基底包含基底基础材料或基本上由基底基础材料组成，其中所述基底基础材料是平印板、用于平印掩模的材料或电子部件基底。

25).如24)所述的方法，其中所述基底基础材料是单个单片硅晶体。

26).如1)至25)之一所述的方法，其中所述电子束辐射具有在30keV 和200keV之间的初始能量(或加速电压)。

27).如1)至26)之一所述的方法，其中所述eBeam抗蚀剂组合物还包含次级电子发生器，所述次级电子发生器是或包含具有大于或等于15 的有效原子序数(Z_eff)的化合物，其中：

Z_eff＝Σ_αiZ_i

其中Z_i是所述化合物中的第i元素的原子序数，且α_i是由所述第i元素构成的所述化合物中所有原子的原子序数的总和(即所述化合物中质子的总数)的分数。

28).如1)至27)之一所述的方法，其中所述eBeam抗蚀剂组合物还包含散射化合物，所述散射化合物是或包含具有小于或等于15的有效原子序数(Z_eff)的化合物，其中：

Z_eff＝Σ_αiZ_i

其中Z_i是所述化合物中第i元素的原子序数，且α_i是由所述第i元素构成的所述化合物中所有原子的原子序数的总和(即所述化合物中质子的总数) 的分数。

根据本发明的另一方面，提供了一种包含抗散射化合物的eBeam抗蚀剂组合物；其中所述抗散射化合物具有小于或等于1.3g/cm³的密度和大于或等于2000g/mol的分子量；其中所述eBeam抗蚀剂组合物任选地通过以下表征：与如1)至28)之一所述的eBeam抗蚀剂组合物相关的另外的特征中的任一个。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造平印掩模的方法，所述平印掩模包括通过以下表征的掩模图案：与表面/基底的不透明区域并置的表面 /基底的透明区域，所述方法包括进行如1)至28)之一所述的电子束平版印刷，以及任选地任何另外的加工步骤以提供所述平印掩模。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的进行电子束平版印刷的方法可获得的、获得的或直接获得的成像基底。

根据本发明的另一方面，提供了一种选择性地改性基底的表面的方法，所述方法包括：

ii)将(eBeam)抗蚀剂涂层的一部分暴露于电子束辐射以提供暴露的 (eBeam)抗蚀剂涂层；

iii)显影暴露的(eBeam)抗蚀剂涂层以产生(eBeam)抗蚀剂图案层， (eBeam)抗蚀剂图案层包括：(eBeam)抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分 (即脊部)；以及延伸穿过(eBeam)抗蚀剂图案层的凹槽阵列；

iv)选择性地改性在(eBeam)抗蚀剂图案层下面的基底、基底表面或其部分，

v)任选地除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

其中方法的步骤(i)任选地先进行步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤(i)-预步骤(vi))，任选地重复一次或更多次，使用可选择的抗蚀剂涂层而不是eBeam 抗蚀剂涂层，以及任选地在暴露期间使用可选择的辐射而不是电子束辐射；

其中eBeam抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的(eBeam)抗蚀剂组合物；

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据本发明的另一方面，提供一种制造平印掩模(例如光掩模)的方法，所述方法包括：

i)提供如本文所定义的(eBeam)抗蚀剂涂覆的基底或将抗蚀剂涂层施加到基底(合适地，适合用于平版印刷的基底)；

iv)任选地，选择性地改性(eBeam)抗蚀剂图案层下面的基底、基底表面或其部分(合适地，使得相对于原始基底、或基底或基底表面的未改性部分，基底或基底表面的改性部分对预先确定类型的辐射例如用于光刻的辐射具有增加或降低的透明度)；

ii)任选地除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据本发明的另一方面，提供通过本文定义的制造平印掩模(例如光掩模)的方法可获得的、获得的或直接获得的平印掩模(例如光掩模)。

根据本发明的另一方面，提供了一种进行平版印刷的方法，所述方法包括：

i)提供抗蚀剂涂覆的基底或将抗蚀剂涂层施加到基底(抗蚀剂涂层可以是适合用于经由平印掩模暴露的任何抗蚀剂涂层例如光致抗蚀剂)；

ii)通过如本文定义的(或通过本文定义的方法可获得的)平印掩模(例如光掩模)，将抗蚀剂涂层的一部分暴露于辐射(例如UV或可见光)以提供暴露的抗蚀剂涂层；

iii)显影暴露的抗蚀剂涂层以产生抗蚀剂图案层，抗蚀剂图案层包括：抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分(即脊部)；以及延伸穿过抗蚀剂图案层的凹槽阵列；

iv)任选地改性在抗蚀剂图案层下面的基底、基底表面或其部分；

v)任选地除去抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

vi)在改性的基底上，任选地重复一次或更多次步骤iv)和/或步骤i)- 步骤v)(使用本发明的eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂；以及任选地在暴露期间使用具有或不具有平印掩模的电子束辐射或可选择的辐射诸如可见光或紫外光)；

其中方法的步骤(i)任选地先进行该方法的和/或进行电子束平版印刷的方法的步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤(i)-预步骤(vi))，任选地重复一次或更多次，使用eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层，以及在暴露期间使用电子束辐射或可选择的辐射。

根据上述进行平版印刷的方法，其中所述抗蚀剂涂覆的基底是涂覆有抗蚀剂涂层(具有如1)至28)之一所定义的eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂)的基底；其中所述抗蚀剂涂层包含任选的干燥的和/或固化的抗蚀剂组合物(如1)至28)之一所定义的eBeam抗蚀剂组合物或可选择的抗蚀剂组合物，诸如光致抗蚀剂)。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的进行平版印刷的方法可获得的、获得的或直接获得的成像基底。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造多层基底的方法，所述方法包括：

iv)选择性地改性在抗蚀剂图案层下面的基底、基底表面或其部分；

v)除去抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

其中eBeam抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的抗蚀剂组合物；其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

iii)显影暴露的(eBeam)抗蚀剂涂层以产生(eBeam)抗蚀剂图案层， (eBeam)抗蚀剂图案层包括：抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分(即脊部)；以及延伸穿过(eBeam)抗蚀剂图案层的凹槽阵列；

v)除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

vi)在改性的基底上，任选地重复至少一次步骤iv)和/或步骤i)-步骤 v)(任选地用可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂而不是eBeam抗蚀剂涂层；以及任选地在暴露期间使用可选择的辐射诸如可见光或紫外光而不是电子束辐射)；

其中方法的步骤(i)任选地先进行该方法的和/或进行电子束平版印刷的方法的步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤(i)-预步骤(vi))，任选地重复一次或更多次，使用eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层，以及在暴露期间使用电子束辐射或可选择的辐射；

其中eBeam抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的抗蚀剂组合物；

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

i)提供如本文所定义的(eBeam)抗蚀剂涂覆的基底或将(eBeam)抗蚀剂涂层施加到基底；以及

或

i)提供抗蚀剂涂覆的基底或将抗蚀剂涂层施加到基底(其中抗蚀剂涂层是如本文所定义的或是适合用于经由平印掩模暴露的任何可选择的抗蚀剂涂层例如光致抗蚀剂)；以及

和

iii)显影暴露的(eBeam)抗蚀剂涂层以产生(eBeam)抗蚀剂图案层，(eBeam)抗蚀剂图案层包括：抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分(即脊部)；以及延伸穿过(eBeam)抗蚀剂图案层的凹槽阵列；

v)除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

其中方法的步骤(i)任选地先进行该方法的步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤(i)-预步骤(vi)，任选地使用两步(i)/(ii)组合中的任一者)和/或先进行进行电子束平版印刷的方法的步骤(i)到步骤(vi)，任选地重复一次或更多次，使用 eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层，以及在暴露期间使用电子束辐射或可选择的辐射。

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的制造多层基底的方法可获得的、获得的或直接获得的多层基底。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造集成电路管芯或包含多个集成电路管芯的集成电路晶圆的方法，所述管芯或每个管芯包含多个电子部件，其中所述方法包括：

或

i)提供抗蚀剂涂覆的基底或将抗蚀剂涂层施加到基底(抗蚀剂涂层可以是适合用于经由平印掩模暴露的任何抗蚀剂涂层例如光致抗蚀剂)；以及

和

iv)改性在(eBeam)抗蚀剂图案层下面的基底、基底表面或其部分(这可以涉及将所述管芯或每个管芯的电子部件与导体导电性地互连)；

v)除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

vi)在改性的基底上，任选地重复一次或更多次步骤iv)和/或步骤i)- 步骤v)(使用本发明的抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂；以及任选地在暴露期间使用具有或不具有平印掩模的电子束辐射或可选择的辐射诸如可见光或紫外光)；

vii)任选地将所述管芯或每个管芯的电子部件与导体导电性地互连 (如果在一个或更多个基底/基底表面的改性步骤期间尚未进行)，以提供具有外部接触终端的集成电路；

viii)任选地进行一个或更多个另外的精加工步骤；

ix)任选地将集成电路管芯与包含多个集成电路管芯的晶圆分离；其中方法的步骤(i)任选地先进行该方法的步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤(i)-预步骤(vi)，任选地使用两步(i)/(ii)组合中的任一者)和/或先进行进行电子束平版印刷的方法的步骤(i)到步骤(vi)，任选地重复一次或更多次，使用 eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层，以及在暴露期间使用电子束辐射或可选择的辐射；

其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

根据上述制造集成电路管芯或包含多个集成电路管芯的集成电路晶圆的方法，其中所述eBeam抗蚀剂组合物包含如1)至28)之一所定义的抗散射化合物；其中所述抗蚀剂涂覆的基底是涂覆有抗蚀剂涂层(具有如1) 至28)之一所定义的eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层，诸如光致抗蚀剂)的基底；其中所述抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的抗蚀剂组合物(如1)至28)之一所定义的eBeam抗蚀剂组合物或可选择的抗蚀剂组合物，诸如光致抗蚀剂)。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的制造集成电路管芯的方法可获得的、获得的或直接获得的集成电路管芯。

根据本发明的另一方面，提供了包含多个集成电路管芯的集成电路晶圆，集成电路晶圆是通过如本文所定义的制造集成电路晶圆的方法可获得的、获得的或直接获得的。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造集成电路封装的方法，集成电路封装包括多个引脚(pin)和集成电路管芯，所述集成电路管芯具有导电性地连接至相应的多个引脚的外部接触终端，其中所述方法包括：

i)提供如本文所定义的集成电路管芯或通过如本文所定义的制造集成电路管芯的方法制造集成电路管芯；

ii)将集成电路管芯附接到封装基底，其中封装基底包括电触点，电触点中的每个任选地连接到或可连接到相应的引脚；

iii)将集成电路管芯的外部接触终端中的每个导电性地连接到封装基底的相应的电触点；

iv)任选地(并且如果需要)将封装基底的电触点连接到相应的引脚；

v)包封集成电路管芯。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的制造集成电路封装的方法可获得的、获得的或直接获得的集成电路封装。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造包括包含多个引脚的集成电路封装(合适地，如本文所定义的)的电路板的方法，其中所述方法包括：

i)提供如本文所定义的集成电路封装或通过如本文所定义的制造集成电路封装的方法制造集成电路封装；

ii)将集成电路封装导电性地连接到电路板。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的制造电路板的方法可获得的、获得的或直接获得的电路板。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造电子设备或电子系统的方法，电子设备或电子系统包括电源或可连接到电源，并且包括导电性地连接到或可连接到电源的电路板，其中所述方法包括：

i)提供如本文所定义的电路板或通过如本文所定义的制造电路板的方法制造电路板；

ii)将电路板并入电子设备或电子系统内。

根据本发明的另一方面，提供了通过如本文所定义的制造电子设备或电子系统的方法可获得的、获得的或直接获得的电子设备或电子系统。

根据本发明的另一方面，提供了eBeam抗蚀剂组合物用于以下的用途：用eBeam抗蚀剂涂层涂覆基底；用于图案化基底；用于成像；作为电子束平版印刷中的抗蚀剂涂层；用于选择性地改性基底的表面；用于制造平印掩模(诸如用于进行平版印刷或产生集成电路等的平印掩模)；用于制造多层基底；用于制造集成电路管芯；用于制造集成电路晶圆；用于制造集成电路封装；用于制造电路板；或用于制造电子设备或电子系统。

根据上述用途，其中所述eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物；其中所述抗散射化合物具有小于或等于1.3g/cm³的密度和大于或等于2000 g/mol的分子量。

关于本发明的任何特定方面描述的任何特征(包括任选的、合适的和优选的特征)，还可以是本发明的任何其它方面的特征(包括任选的、合适的和优选的特征)。

除了其用于电子束技术的用途之外，本发明还合适地适用于其它颗粒辐射系统，例如利用离子束诸如聚焦离子束(FIB)或质子束(例如如在质子束写入中，PBW)的系统。因此，在其中使用电子束辐射的本发明的任何前述方面中，可以使用离子束(诸如聚焦离子束或质子束)代替。因此，在本发明的可选择的方面中，本文中对eBeam和电子束的所有引用可以用于涉及离子束。

附图简述

为了更好地理解本发明并且示出本发明的实施方案如何执行，现在通过示例的方式参考以下图解图，其中：

图1是示出对于所示出的分子量的化合物在30KeV eBeam暴露下在 100nm厚的膜中产生的次级电子的数目作为密度的函数的图表。

图2是示出图1的特写的图表，其中分子量从10000g/mol变化到16000 g/mol。所有条件与图1相同。

图3示出SEM图像，示出：a)在PMMA中用774pC/cm的剂量暴露的50nm线。样品用具有1:3的比率的MIBK:IPA显影。b)在GW20-14 中用6200pC/cm的剂量暴露的6.22nm线。样品用己烷显影。

图4是示出在暴露于30KeV的加速电压的镍铬环状结构材料内的内部电子散射相互作用的图表。次级电子和背散射电子分别以红色和蓝色指示。

图5示出SEM图像，示出：(a)以200nm间距(倾斜70°)的6.22nm线的轮廓图。(b)以100nm间距(倾斜70°)的10.4nm线的轮廓图。剂量为6200 pC/cm。

图6示出SEM图像，示出以200nm间距(倾斜70°)的16.3nm线的轮廓图。剂量为6000pC/cm。

图7示出GT188–13材料的SEM图像，其示出以200nm间距(倾斜 70°)的13.9nm线的轮廓图。剂量为16850pC/cm。

图8示出GT133–14材料的SEM图像，其示出以200nm间距(倾斜 70°)的26.1nm线的轮廓图。剂量为1000pC/cm。

图9是示出具有200nm间距的每种抗散射化合物的分辨率和纵横比的图表。

图10是使用30KeV加速电压的在GW20-14内的内部电子散射相互作用的图表。次级电子和背散射电子分别以红色和蓝色指示。

图11是示出在100nm厚的GW20-14膜中产生的次级电子的数目的图表。

图12示出SEM图像，示出(a)以200nm间距(倾斜70°)的6.22nm线的轮廓图。(b)以100nm间距(倾斜70°)的10.4nm线的轮廓图。

图13是示出以下的图表：在(a)具有以200nm间距的7.5nm纳米结构并且具有6200pC/cm的剂量的GW20-14内的内部电子散射相互作用，在 (b)具有以100nm间距的10nm纳米结构并且具有9950pC/cm的剂量的 GW20-14内的内部电子散射相互作用。次级电子和背散射电子分别以红色和蓝色指示。

图14中的14.1-14.11是示出在各种eBeam抗蚀剂组合物中使用eBeam 写入的各种线的SEM图像。

发明详述

定义

除非另有说明，否则说明书和权利要求中使用的以下术语具有下文陈述的以下含义。

本文中，除非另有说明，否则术语“辐射”和“辐照”指的是将抗蚀剂组合物或其涂层暴露于辐射，该辐射引起抗蚀剂组合物的物理变化或化学变化从而允许其被“显影”。所讨论的辐射可以是任何合适的辐射。在进行电子束平版印刷的情况下，辐射是电子束辐射，但由于本发明允许例如在形成多层集成电路期间使用多种抗蚀剂组合物，所以抗蚀剂组合物中的一些可以不同于本发明的eBeam抗蚀剂组合物，并且反而可以是可见光/UV光致抗蚀剂或诸如此类，其中相关辐射是可见光辐射/紫外辐射(例如合适地用于光刻)。

本文中，抗蚀剂组合物中的“基础聚合物组分”、“抗蚀剂组分”或“抗蚀剂聚合物”是在暴露于相关辐射(例如电子束辐射、电离辐射、紫外辐射)后经历变化的组分。本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂组分(用于eBeam平版印刷)包含抗散射化合物，但可以另外包含其它抗蚀剂组分，诸如聚合物组分(合适地聚合物树脂-例如PMMA)。在使用排除在本发明的范围以外的抗蚀剂组合物的情况下，这种组合物可以包含这种其它的抗蚀剂组分，包括聚合物组分，并且可以任选地(大体上)不含抗散射化合物。

本文中，对“抗蚀剂组合物”、“抗蚀剂涂层”、“抗蚀剂材料”、“抗蚀剂涂覆的材料”等的无限制提及，可以涉及本发明的eBeam抗蚀剂组合物、 eBeam抗蚀剂涂层、eBeam抗蚀剂材料或eBeam抗蚀剂涂覆的材料，或可以涉及可选择的抗蚀剂组合物、抗蚀剂涂层、抗蚀剂材料或抗蚀剂涂覆的材料，这些可以包括排除在本发明的范围之外的eBeam抗蚀剂或非eBeam 抗蚀剂(例如光致抗蚀剂)。最优选地，对抗蚀剂组合物、抗蚀剂涂层、抗蚀剂材料或抗蚀剂涂覆的材料的无限制提及，是指可选择的抗蚀剂、合适地非eBeam可选择的抗蚀剂、最合适地光致抗蚀剂。这种可选择的抗蚀剂尤其适用于预步骤(即，在使用本发明的eBeam抗蚀剂组合物之前或在使用本发明的eBeam抗蚀剂组合物产生的工具例如本发明的平印掩模被使用之前)、在可选择的抗蚀剂可以在使用本发明的eBeam抗蚀剂(通过使用本发明的eBeam抗蚀剂获得的平印掩模)之前或之后使用的情况下的重复步骤(例如当产生多层基底时)、或涉及平印掩模的平印步骤中(特别是在所述平印掩模本身通过本发明的方法产生的情况下)。在特定实施方案中，使用本发明的抗蚀剂和电子束暴露方法产生的光掩模可以用于光刻中。这种用途仍然利用了由本发明提供的益处，因为光掩模可以包括通常不可获得的超高分辨率细节，从而允许超高分辨率光刻。至关重要的是，本发明的方法涉及其中使用本发明的eBeam抗蚀剂组合物或涂层的至少一个步骤，或其中使用本发明的工具(例如平印掩模)的至少一个步骤。然而，这种方法可以包括多个其他步骤，所述多个其他步骤既不采用本发明的eBeam抗蚀剂组合物或eBeam抗蚀剂涂层也不采用由其产生的工具(例如，可以使用100个步骤来产生集成电路，但这种产生将落入本发明的范围内，其中在至少一个步骤中使用本发明的抗蚀剂组合物/抗蚀剂涂层或工具)。使用在本发明的范围之外的抗蚀剂和平印掩模进行方法步骤是技术人员的熟知常识。

“可选择的抗蚀剂组合物”和涂层可以根据本领域技术人员熟知的标准车间技术来产生和使用。“可选择的抗蚀剂组合物”和涂层还可以以如本文关于本发明的eBeam抗蚀剂组合物和涂层定义的相同方式使用(包括涂覆、暴露、显影、除去等的方法)，尽管技术人员可以容易地调整本文定义的方法以适应所讨论的可选择的抗蚀剂。

本文中的在eBeam抗蚀剂组合物内的“抗散射化合物”(其在一些情况下可以是抗蚀剂组分本身)合适地用于调和以及控制入射辐射(和任选地还有次级电子)对抗蚀剂图案化的冲击。抗散射化合物被认为帮助将入射辐射 (和/或次级电子，在次级电子被产生的情况下)聚焦和引导到期望的暴露位点，从而最小化任何不期望的暴露。这又允许在所讨论的抗蚀剂内图案化更清晰可辨、更高分辨率的图像。此外，抗散射化合物可以防止或减少抗蚀剂内的某些易损组分的过度暴露，否则其可能损害暴露的抗蚀剂的随后显影。因此，抗散射化合物允许降低的模糊；减少邻近效应(即，能量溢出到抗蚀剂的其它未暴露部分)；增加的分辨率和增加的纵横比(其中纵横比是深度除以相关图案线的宽度，无论是凹槽还是脊部)。在抗散射化合物被描述为含有一种或更多种其电荷不抵消(以给出中性化合物)的络合物的情况下，实际的抗散射化合物是络合物的非中性组合的合适的盐(因此给出中性化合物总体)。技术人员将很好地理解，任何剩余电荷通常将通过适当的抗衡阳离子或抗衡阴离子中和。因此，在整个本说明书中，可以在没有所述抗衡离子的情况下限定抗散射化合物，以及甚至任何络合物。

本文中，术语“显影剂不溶性”旨在表示，给定的涂层部分在显影剂中具有比相应的“显影剂可溶性”涂层部分相对较低的溶解度。其不一定排除在显影剂中“显影剂不溶性”涂层部分具有部分或甚至完全溶解度(如果显影时间足够长)的情况。如本领域技术人员将理解的，涂层部分被区别地指定为“显影剂可溶性的”和“显影剂不溶性的”，以指示涂层的部分(例如辐射暴露部分)具有不同的溶解度性质，并且因此通常具有与涂层的其它部分 (例如非辐射暴露部分)不同的化学性质。显影剂的性质是不重要的，因为这可以基于各个涂层部分的不同溶解度性质，根据预期除去的涂层部分来明智地选择。如技术人员将理解的，一般来说，如在显影的上下文中使用的术语“溶解度”涉及动力学溶解度而不是热力学溶解度，因为溶解速度是关键，尽管热力学溶解度可能与动力学溶解度相关。

通常，在本发明的方法中使用术语“(eBeam)抗蚀剂涂层”和“(电子束) 辐射”表示，本发明的eBeam抗蚀剂涂层和电子束辐射在所述方法中至少使用一次，但可选择的抗蚀剂涂层和可选择的辐射可以任选地反而在任何其它步骤(例如重复步骤和/或预步骤)中的一个、一些或全部步骤中使用。其中，如在本发明的一些方法中，参考涉及“进行进行电子束平版印刷的方法的步骤(i)至步骤(vi)”的任选的重复步骤或预步骤，在此上下文中，进行电子束平版印刷的方法的进行(performance)可以任选地排他地涉及可选择的抗蚀剂涂层和可选择的辐射而不是本发明的eBeam抗蚀剂涂层和电子束辐射-即，在该上下文中，对进行电子束平版印刷的方法的提及，仅仅是重复或预步骤的简约表达，其可以涉及本发明的eBeam抗蚀剂或可选择的抗蚀剂。

除非另有说明，否则本文中对“平均(average)”值的任何提及旨在涉及平均值(mean value)。

本文中，除非另有说明，否则术语“重量份(parts by weight)”(pbw)在关于多种成分/组分使用时，是指所述多种成分/组分之间的相对比率。尽管在许多实施方案中，组合物中各个组分的量可以作为“wt％”值给出，但在可选择的实施方案中，任何wt％值或所有这种wt％值可以转化为重量份以限定多组分组合物。这是因为组分之间的相对比率通常比其绝对浓度更重要。在包含多种成分的组合物仅根据重量份描述(即仅用于指示成分的相对比率)的情况下，不必规定所述成分的绝对量或绝对浓度(无论是总体上或单独地)，因为本发明的优点来自相应成分的相对比率而不是其绝对量或绝对浓度。然而，合适地，抗蚀剂组合物包含至少1wt％、合适地至少5wt％、合适地至少10wt％、合适地至少15wt％的所组合的所有规定成分(排除任何稀释剂/溶剂)。合适地，抗蚀剂组合物包含其至多50wt％、合适地至多 30wt％、合适地至多20wt％的所组合的所有规定成分(排除任何稀释剂/溶剂)。余量(balance)(即抗蚀剂组合物的不由规定成分构成的剩余部分，规定成分排除稀释剂/溶剂)可以基本上由稀释剂/溶剂组成。

在本文中，本领域(特别是在无机化学中)技术人员将很好地理解对“络合物”的提及，诸如金属络合物(例如初级金属络合物(primary metal complex))或配位络合物。在本文中，络合物通常涉及与一种或更多种配体配位的一种或更多种金属物质(通常为金属离子)。在通过参考式和/或组分列表定义特定的络合物的情况下，除非另有说明，否则合适地，这种络合物可以包括其任何盐、溶剂化物或水合物，并且可以另外或可选择地包括一种或更多种任选的附加配体/终端配体和/或一种或更多种另外的金属物质。在大多数实施方案中，任何定义的络合物可以合适地包括其盐(特别是在络合物具有净电荷的情况下)。然而，合适地，这种络合物可以(大体上) 是如具体地定义的(尽管具有任选的盐形式)，即可以排除具有一种或更多种任选的附加配体/终端配体和/或一种或更多种另外的金属物质的溶剂化物、水合物或络合物。此外，在通过式和/或组分列表定义特定的络合物并且给出络合物的各个物质的绝对量或相对量(例如，无论是参考每摩尔络合物的物质的化学计量或摩尔数)的情况下，除非另有说明，否则这可以合适地包括其中各个物质的绝对量或相对量在所规定的量的+/-10％内、更合适地+/-5％内、更合适地+/-1％内、更合适地+/-0.1％内的任何变体，尽管在优选的实施方案中，络合物包括络合物的各个物质的任何绝对量或相对量是(大体上)如所定义的。

在本文中，未指定数目的多种X型物质(例如，其为金属物质、配体物质等)可以被称为X₁、X₂、…、X_n或在络合物的上下文中可以被规定为 [X₁X₂...X_n]，其中X₁是X型的第一物质，X₂是X型的第二物质，并且X_n是X型的第n物质(例如X₃、X₄、...)。

在本文中，除非另有说明，否则所有化学命名可以根据IUPAC定义来定义。

在本说明书中，术语“烷基”包括直链烷基和支链烷基。对各个烷基诸如“丙基”的提及仅针对于直链形式，并且对各个支链烷基诸如“异丙基”的提及仅针对于支链形式。例如，“(1-6C)烷基”包括(1-4C)烷基、(1-3C)烷基、丙基、异丙基和叔丁基。类似的惯例适用于其它基团，例如“苯基(1-6C)烷基”包括苯基(1-4C)烷基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。

单独地或作为前缀使用的术语“(m-nC)”或“(m-nC)基团”是指具有m个至n个碳原子的任何基团。在规定n的值大于或等于6的实施方案中，n 可以任选地是较小的数，例如n可以是2、4或5。

“亚烷基”、“亚烯基”或“亚炔基”是位于两个其它化学基团之间并用于连接两个其它化学基团的烷基、烯基或炔基。因此，“(1-6C)亚烷基”意指一个至六个碳原子的直链饱和二价烃基或三个至六个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基及类似基团。

“(2-6C)亚烯基”意指含有至少一个双键的两个至六个碳原子的直链二价烃基或三个至六个碳原子的支链二价烃基，例如亚乙烯基、2,4-戊二烯基及类似基团。

“(2-6C)亚炔基”意指含有至少一个三键的两个至六个碳原子的直链二价烃基或三个至六个碳原子的支链二价烃基，例如亚乙炔基、亚丙炔基和亚丁炔基及类似基团。

“(3-8C)环烷基”意指含有3个至8个碳原子的烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或双环[2.2.1]庚基。

“(3-8C)环烯基”意指含有至少一个双键的烃环，例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环庚烯基，诸如3-环己烯-1-基或环辛烯基。

“(3-8C)环烷基-(1-6C)亚烷基”意指共价地附接至(1-6C)亚烷基的(3-8C) 环烷基，两者均在本文中定义。

术语“卤素”意指氟、氯、溴和碘。

术语“杂环基”、“杂环的”或“杂环”意指非芳香族的饱和或部分饱和的单环、稠环、桥环或螺环双环杂环系统。术语杂环基包括单价物质和二价物质两者。单环杂环含有约3个至12个(合适地3个至7个)环原子，在环中具有选自氮、氧或硫的1个至5个(合适地1个、2个或3个)杂原子。双环杂环在环中含有7个至17个成员原子，合适地7个至12个成员原子。双环杂环含有约7个至约17个环原子，合适地7个至12个环原子。双环杂环可以是稠环、螺环或桥环系统。杂环基的实例包括环醚，诸如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、二噁烷基和被取代的环醚。含氮的杂环包括，例如，氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢三嗪基、四氢吡唑基及类似基团。典型的含硫杂环包括四氢噻吩基、二氢-1,3-二巯基、四氢-2H-噻喃和六氢噻平(hexahydrothiepine)。其它杂环包括二氢氧硫杂唑基(dihydro-oxathiolyl)、四氢噁唑基、四氢噁二唑基 (tetrahydro-oxadiazolyl)、四氢二噁唑基(tetrahydrodioxazolyl)、四氢氧硫杂唑基(tetrahydro-oxathiazolyl)、六氢三嗪基(hexahydrotriazinyl)、四氢噁嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢嘧啶基(tetrahydropyrimidinyl)、二氧杂环戊二烯基(dioxolinyl)、八氢苯并呋喃基(octahydrobenzofuranyl)、八氢苯并咪唑基(octahydrobenzimidazolyl)和八氢苯并噻唑基(octahydrobenzothiazolyl)。对于含硫的杂环，还包括含有SO或SO₂基团的氧化的硫杂环。实例包括四氢噻吩基和硫代吗啉基的亚砜和砜形式，诸如四氢噻吩-1,1-二氧化物和硫代吗啉基-1,1-二氧化物。具有1个或2个氧代(＝O)或硫代(＝S)取代基的杂环基的合适的值是，例如2-氧代吡咯烷基(2-oxopyrrolidinyl)、2-硫代吡咯烷基(2-thioxopyrrolidinyl)、2-氧代咪唑烷基(2-oxoimidazolidinyl)、2-硫代咪唑烷基(2-thioxoimidazolidinyl)、2-氧代哌啶基(2-oxopiperidinyl)、2,5-二氧代吡咯烷基(2,5-dioxopyrrolidinyl)、2,5-二氧代咪唑烷基 (2,5-dioxoimidazolidinyl)或2,6-二氧代哌啶基(2,6-dioxopiperidinyl)。特定的杂环基是含有1个、2个或3个选自氮、氧或硫的杂原子的饱和的单环3 元至7元杂环基，例如氮杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、吡咯烷基、吗啉基、四氢噻吩基、四氢噻吩基-1,1-二氧化物、硫代吗啉基、硫代吗啉基-1,1-二氧化物、哌啶基、高哌啶基、哌嗪基或高哌嗪基。如技术人员将理解的，任何杂环可以经由任何合适的原子诸如经由碳原子或氮原子连接到另一个基团。然而，本文提及的哌啶子基或吗啉代是指经由环氮连接的哌啶-1-基或吗啉-4-基环。

“桥环系统”意指其中两个环共享多于两个原子的环系统，参见例如AdvancedOrganic Chemistry，Jerry March，第4版，Wiley Interscience，第 131-133页，1992。桥连杂环基环系统的实例包括氮杂-双环[2.2.1]庚烷、 2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂-双环[2.2.2]辛烷、氮杂-双环[3.2.1]辛烷和奎宁环。

“杂环基(1-6C)烷基”意指共价地附接至(1-6C)亚烷基的杂环基，两者均在本文中定义。

术语“杂芳基”或“杂芳香族”意指并入一个或更多个(例如1-4个，特别地1个、2个或3个)选自氮、氧或硫的杂原子的芳香族的单环、双环或多环。术语杂芳基包括单价物质和二价物质两者。杂芳基的实例是含有五个至十二个环成员并且更通常五个至十个环成员的单环和双环基团。杂芳基可以是例如5元或6元的单环或9元或10元的双环，例如由稠合的五元环和六元环或两个稠合的六元环形成的双环结构。每个环可以含有多达约四个杂原子，杂原子通常选自氮、硫和氧。通常，杂芳环将含有多达3个杂原子、更通常地多达2个杂原子，例如单个杂原子。在一个实施方案中，杂芳环含有至少一个环氮原子。杂芳环中的氮原子可以是碱性的，如在咪唑或吡啶的情况下，或基本上非碱性的，如在吲哚或吡咯氮的情况下。通常，存在于杂芳基中的碱性氮原子(包括环的任何氨基取代基)的数目将小于5。

杂芳基的实例包括呋喃基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三氮烯基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噻唑基、吲唑基、嘌呤基、苯并呋咱基(benzofurazanyl)、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、萘啶基、咔唑基、吩嗪基、苯并异喹啉基(benzisoquinolinyl)、吡啶并吡嗪基(pyridopyrazinyl)、噻吩并[2,3-b]呋喃基、2H-呋喃并[3,2-b]吡喃基、5H-吡啶并[2,3-d]-邻-噁嗪基、 1H-吡唑并[4,3-d]-噁唑基、4H-咪唑并[4,5-d]噻唑基、吡嗪并[2,3-d]哒嗪基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、咪唑并[1,2-b][1,2,4]三嗪基。“杂芳基”还涵盖部分芳香族的双环或多环系统，其中至少一个环是芳香族环，并且其它环中的一个或更多个是非芳香族的、饱和的或部分饱和的环，只要至少一个环含有选自氮、氧或硫的一个或更多个杂原子。部分芳香族的杂芳基的实例包括例如四氢异喹啉基、四氢喹啉基、2-氧代-1,2,3,4-四氢喹啉基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并呋喃基、2,3-二氢-苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基、2,2-二氧代-1,3-二氢-2-苯并噻吩基、4,5,6,7-四氢苯并呋喃基、吲哚啉基、1,2,3,4-四氢-1,8-萘啶基、1,2,3,4-四氢吡啶并[2,3-b]吡嗪基和3,4-二氢-2H-吡啶并[3,2-b][1,4]噁嗪基。

五元杂芳基的实例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、呋咱基、噁唑基、噁二唑基、噁三唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、三唑基和四唑基。

六元杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基和三嗪基。

双环杂芳基可以是例如选自以下的基团：

稠合至含有1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的苯环；

稠合至含有1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的吡啶环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的嘧啶环；

稠合至含有1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的吡咯环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的吡唑环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的吡嗪环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的咪唑环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的噁唑环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的异噁唑环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的噻唑环；

稠合至含有1个或2个环杂原子的5元或6元环的异噻唑环；

稠合至含有1个、2或3个环杂原子的5元或6元环的噻吩环；

稠合至含有1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的呋喃环；

稠合至含有1个、2个或3个环杂原子的5元或6元杂芳香族环的环己基环；和

稠合至含有1个、2个或3个环杂原子的5元或6元杂芳香族环的环戊基环。

含有稠合至五元环的六元环的双环杂芳基的具体实例包括但不限于苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吲嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、嘌呤基(例如，腺嘌呤基、胍基)、吲唑基、苯并二氧杂环戊烯基和吡唑并吡啶基。

含有两个稠合的六元环的双环杂芳基的具体实例包括但不限于喹啉基、异喹啉基、色烷基、硫代色烷基、色烯基、异色烯基、色烷基、异色烷基、苯并二噁烷基、喹嗪基、苯并噁嗪基、苯并二嗪基、吡啶并吡啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基和蝶啶基。

“杂芳基(1-6C)烷基”意指共价地附接至(1-6C)亚烷基的杂芳基，两者均在本文中定义。杂芳烷基的实例包括吡啶-3-基甲基、3-(苯并呋喃-2-基)丙基及类似基团。

术语“芳基”意指具有5个至12个碳原子的环状或多环芳香族环。术语芳基包括单价物质和二价物质两者。芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基及类似基团。在特定的实施方案中，芳基是苯基。

术语“芳基(1-6C)烷基”意指共价地附接至(1-6C)亚烷基的芳基，两者均在本文中定义。芳基(1-6C)烷基的实例包括苄基、苯乙基及类似基团。

本说明书还利用若干复合术语来描述包含多于一个功能的基团。这种术语将被本领域技术人员理解。例如杂环基(m-nC)烷基包括被杂环基取代的(m-nC)烷基。

术语“任选地被取代的”是指被取代的基团、结构或分子以及未被取代的基团、结构或分子。

在任选的取代基选自“一个或更多个”基团的情况下，应当理解的是，该定义包括，所有取代基选自特定基团中的一个或取代基选自特定基团中的两个或更多个。合适地，任选的取代基的实例包括但不一定限于卤化物、氨基、氰基、亚氨基、烯氨基、(1-6C)烷基氨基、二[(1-6C)烷基]氨基、三 [(1-6C)烷基]氨基、氧代、氧化物、氢氧根(OH^-)、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯氧基、(2-6C)炔氧基、甲酰基、羧基、(1-6C)烷氧基羰基、(2-6C)烷酰基、(2-6C)烷酰氧基、磺基、硫化物、氢硫化物、(1-6C)烷硫基、(2-6C)烯硫基、 (2-6C)炔硫基、硫代羰基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂环基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂芳基(例如吡啶基)，或(在合适的情况下)；其中任何CH、CH₂或CH₃任选地被取代。

除非另有说明，否则本文中对“pKa”的提及应理解为合适地相关物质的共轭酸在标准环境温度和压力(SATP)下在水中的pKa值。

在本文中，术语“碳环基”、“碳环”或“碳环的”是指通常在非芳香族环系统中具有3个至10个环碳原子(即(3-10C)碳环基)和零个杂原子的非芳香族环状烃基的基团。合适地，碳环基包括(3-nC)环烷基和(3-nC)环烯基。示例性实施方案包括：环丁基、环丁烯基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环庚烯基、环庚二烯基、环庚三烯基、环辛基、环辛烯基、双环[2.2.1]庚烷基、双环[2.2.2]辛烷基及类似基团。

在本文中，术语“大环基”、“大环”或“大环的”是指大环的环，其是本领域熟知的。这种大环的环合适地是环状大分子或分子的大分子环状部分。合适地，大环的环在环内具有九个或更多个原子。合适地，大环的环具有三个或更多个内部供电子对的原子。合适地，大环的环是能够与中心金属物质(例如Mg²⁺)配位的环状分子。实例包括卟啉。

在本文中，术语“烃基”通常是指任何脂肪族的、非环状的或环状的(包括芳基)烃基，合适地没有杂原子。

在本文中，“配位部分”合适地是能够合适地通过配价键与另外的单独的原子、分子、离子或络合物配位的原子或部分。合适地，配位部分能够接受或供给一对或更多对孤对电子，尽管合适地配位部分不能既接受又供给。

本文中，“多金属”系统(例如多金属笼)简单地意指其中具有多于一个金属原子/金属离子的系统(或络合物)，金属原子/金属离子可以相同或不同 (依据金属元素、氧化态等)。例如，包含八个Cr(III)离子的金属络合物是多金属的，正如包含七个Cr(III)离子和一个Ni(II)离子的金属络合物。多金属系统诸如多金属笼可以是同金属的(homometallic)(例如，其中所有金属物质来源于相同的金属元素，即使一些金属物质具有与另外的金属物质不同的氧化态)或异金属的(heterometallic)(例如，其中金属物质是来源于不同金属元素的不同金属物质的混合物，不论不同金属物质是否具有相同或不同的氧化态)。最合适地，同金属络合物的所有金属物质具有相同的氧化态，尽管它们也可以具有不同的氧化态。最合适地，异金属络合物内的不同金属物质具有不同的氧化态，尽管它们也可以具有相同的氧化态。

在本文中，“次级电子发生器”是合适地利用电离辐射在辐照后释放次级电子的部件。在特定实施方案中，次级电子发生器在暴露于电子束时释放电子。

在本文中，化合物的“有效原子序数(Z_eff)”是由化合物的原子成分的加权总和获得的平均原子序数。

尽管技术人员将知道计算和/或测量Z_eff的各种方式(例如，F.W.Spiers，Effective Atomic Number and Energy Absorption in Tissues，Br.J.radiol.,19,52,1946)，为了本发明的目的，“有效原子序数(Z_eff)”合适地被计算为简单的质量加权平均值，合适地使用以下式：

Z_eff＝Σα_iZ_i

其中Z_i是化合物中第i元素的原子序数，且α_i是由所述第i元素构成的化合物中所有原子的原子序数的总和(即化合物中质子的总数)的分数。该式可以另外表示为：

Z_eff＝α₁Z₁+α₂Z₂+…(+α_nZ_n)

用于包含n个元素的化合物。

这类似于Spiers等式(F.W.Spiers，Effective Atomic Number and EnergyAbsorption in Tissues，Br.J.radiol.，19,52,1946)，但没有Spiers使用的指数。Spiers等式如下陈述Z_eff：

Z_eff ^p＝Σα_iZ_i ^p

其中指数p合适地近似为3(例如p＝2.94)。尽管在某些实施方案中，可以使用Z_eff的这种Spiers定义(特别是其中p＝2.94)，并且本文公开的Z_eff的任何优选的、任选的和合适的值可以同样适用于Spiers定义，但优选地应该使用Z_eff的上文提及的简单的质量加权平均定义。

抗散射化合物可以合适地是或包含具有小于或等于10的有效原子序数(Z_eff)的化合物(任选地，当有效原子序数计算排除在100kPa压力下具有小于或等于150℃的沸点的任何溶剂化物时)。

举例来说，PMMA(或甲基丙烯酸甲酯)的Z_eff为约～5.85。同样，尽管通常不与本发明相关，但化合物混合物或组合物的有效原子序数也可以通过包括其各个组分的加权平均值来计算。技术人员完全能够计算所有化合物和组合物的有效原子序数(Z_eff)。

据此通过引用并入的共同未决的申请PCT/GB2015/050884(由与本申请相同的申请人于2015年3月24日提交)，详细描述了可以如何计算Z_eff。为了本发明的目的，无论抗散射剂/抗散射化合物/抗散射络合物在哪里与次级电子发生器相缔合，无论是作为相同组合物的一部分或恰如相同络合物的一部分，合适地，其各自的Z_eff值被单独地处理。合适地，抗散射剂具有与任何相应的次级电子发生器非常不同的Z_eff和实际密度性质，尽管该组合可以是相互互补的。然而，出于定义的目的，分离参数诸如Z_eff、密度及类似参数可能是重要的，特别是在理想值和趋势沿相反方向运行的情况下。

无论在哪里公开具有大碳链的基团(例如(1-12C)烷基、(1-8C)烯基等)，这种基团可以任选地被缩短，例如含有1个和5个之间的碳(例如(1-5C)烷基或(1-5C)烯基)，或含有1个和3个之间的碳(例如(1-3C)烷基或(1-3C)烯基，而不是(1-12C)烷基或(1-8C)烯基)。

在本文中，除非另有说明，否则组合物内任何给定组分的重量百分比 (wt％)合适地意指基于组合物的总重量的所述组分的重量百分比。

在本文中，术语“基本上由...组成”在用于描述材料内给定成分的比例时，合适地意指该材料包含至少70wt％的给定成分、更合适地至少80wt％、更合适地至少90wt％、更合适地至少95wt％、并且最合适地至少99wt％。

本文中，术语“烃基”是指任何烃基，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基。

当本文规定(通常关于Lewis酸物质)时，对金属原子、金属物质、金属络合物或金属化合物的提及可以包括硼和/或硅金属原子、硼和/或硅金属物质、硼和/或硅金属络合物或硼和/或硅金属化合物，即使硼和硅本身严格地不是金属物质。然而，这种金属原子、金属物质、金属络合物或金属化合物可以排除相应的硼和/或硅原子、硼和/或硅物质、硼和/或硅络合物或硼和/或硅化合物。

本发明的一般方法和优点

本发明提供了抗蚀剂组合物，诸如eBeam抗蚀剂组合物(无论是正性抗蚀剂还是负性抗蚀剂)，其提供获得可用于产生高精度、高规格电子部件 (例如如同存在于集成电路中的电子部件)的增强质量抗蚀剂图案。特别地，成像的抗蚀剂图案的质量和分辨率有利于产生极高质量的高分辨率电子部件和集成电路，这又允许进一步减小集成电路的尺寸。这又为甚至更快的微处理器和能够在低功率移动设备中操作的微处理器铺平道路。

在eBeam抗蚀剂组合物中有意包含抗散射化合物，防止、抑制或减少次级电子的产生。这样，邻近效应和模糊被最小化，因此允许更高分辨率的图案化。其还允许使用非常薄的抗蚀剂膜层。

本公开内容使技术人员能够明智地选择合适的抗蚀剂组合物和方法以优化最终产物。本文提供的实施例和数据结合经过验证的预测模型，提供了本发明广泛适用于一系列抗蚀剂组合物的高度可信的证明。

本发明的技术可以适于与正性抗蚀剂或负性抗蚀剂一起使用，因为一般来说，可以通过本领域熟知的技术(例如，添加交联剂)来改性正抗蚀剂以产生负抗蚀剂。

eBeam抗蚀剂组合物

本发明提供如本文所定义的eBeam抗蚀剂组合物，其合适地包含抗散射化合物(合适地如本文所定义)。eBeam抗蚀剂组合物可以以不同比率包含如本文定义的一种或更多种抗散射化合物。

eBeam抗蚀剂组合物是电子束抗蚀剂组合物(即“eBeam抗蚀剂”)。

抗散射化合物合适地用作电子控制剂，其将初级电子(来自电子束)聚焦到它们的靶，合适地同时最小化邻近效应和/或模糊，合适地同时最小化次级电子的产生。

合适地，抗散射化合物在暴露于电子束辐射时引起电子的最小的前散射或背散射。

eBeam抗蚀剂组合物可以任选地包含如本文所定义的基础聚合物组分 (或抗蚀剂聚合物)。这种基础聚合物组分可以是任何合适的抗蚀剂聚合物，特别是适合用于电子束平版印刷(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-PMMA))的抗蚀剂聚合物。在这种实施方案中，eBeam抗蚀剂组合物合适地包含至少1 pbw(重量份)抗散射化合物每100pbw任何基础聚合物组分(即大于或等于 1pbw抗散射化合物每100pbw抗蚀剂聚合物)、合适地至少2pbw、合适地至少10pbw、合适地至少20pbw、合适地至少50pbw。然而，合适地，抗散射化合物本身可以用作抗蚀剂材料，特别是在暴露辐射是电子束的情况下。因此，eBeam抗蚀剂组合物可以包含抗散射剂作为唯一的抗蚀剂材料、主要抗蚀剂材料(即大于排除任何稀释剂的总eBeam抗蚀剂组合物的 50wt％)。

合适地，eBeam抗蚀剂组合物(例如预涂层)包含稀释剂或溶剂。合适地，eBeam抗蚀剂组合物包含20wt％和99wt％之间的溶剂、合适地50wt％和97wt％之间、更合适地80wt％和95wt％之间的溶剂。因此，eBeam抗蚀剂组合物合适地包含1wt％和80wt％之间的非溶剂组分、合适地3wt％和50wt％之间的非溶剂组分、更合适地5wt％和20wt％之间的非溶剂组分。合适地，eBeam抗蚀剂组合物是合适地不含任何分散的或悬浮的颗粒物质的溶液。合适地，eBeam抗蚀剂组合物适合用于纺丝到表面上，合适地在所述表面上提供(大体上)均匀的涂层。合适地，eBeam抗蚀剂组合物(大体上)不含任何颗粒物质。合适地，eBeam抗蚀剂组合物(大体上)不含任何纳米颗粒，特别是不含任何金属(0)纳米颗粒或含金属的纳米颗粒。

eBeam抗蚀剂组合物可以包含次级电子发生器。这种次级电子发生器在下文中以及在共同未决的申请PCT/GB2015/050884(由与本申请相同的申请人于2015年3月24日提交)中描述，该申请据此通过引用并入。合适地，任何这种次级电子发生器被结合(无论是配价地、共价地或离子地)至抗散射化合物/抗散射络合物或至其一部分。

eBeam抗蚀剂组合物可以包含散射化合物，其在用入射eBeam辐照后能够散射次级电子，但不(在任何显著程度上)放大次级电子。合适地，任何这种散射化合物被结合(无论是配价地、共价地或离子地)至抗散射化合物/抗散射络合物或至其一部分。

在实施方案中，eBeam抗蚀剂组合物包含次级电子发生器和散射化合物两者，并且合适地两者均结合到抗散射化合物或其一部分。

eBeam抗蚀剂组合物可以包含一种或更多种任选的另外的组分。

在特定实施方案中，eBeam抗蚀剂组合物包含：

-100pbw抗散射化合物；和

-0-10000pbw基础聚合物组分。

(这还可以表示为各个化合物和所有中间组合物的100:0-100:10000或另外 100:0至1:100的重量比)。

eBeam抗蚀剂组合物可以是负性eBeam抗蚀剂组合物或正性eBeam 抗蚀剂组合物。在eBeam抗蚀剂组合物包含抗蚀剂聚合物的情况下，负 eBeam抗蚀剂组合物通常还将包含负抗蚀剂诸如交联剂，合适地以有利于负eBeam抗蚀剂组合物或其涂层的辐射暴露部分的有效固化(例如合适地，致使辐射暴露部分(大体上)不溶于显影介质，即显影剂不溶性的)。另一方面，在eBeam抗蚀剂组合物包含抗蚀剂聚合物的情况下，正eBeam抗蚀剂组合物可以合适地缺乏负抗蚀剂，合适地使得正eBeam抗蚀剂组合物或其涂层的辐射暴露部分(大体上)可溶于显影介质(即显影剂可溶性的)。然而，由于抗散射化合物本身可以用作抗蚀剂材料(任选地代替任何抗蚀剂聚合物中的一些或所有)，所以eBeam抗蚀剂组合物可以是负性eBeam抗蚀剂组合物。合适地，上文对负性抗蚀剂或正性抗蚀剂的提及特别地涉及其在电子束平版印刷中的行为。

在特定实施方案中，eBeam抗蚀剂组合物是负eBeam抗蚀剂组合物，其可以包含交联剂(尤其在另外存在抗蚀剂聚合物的情况下)或可以不含交联剂(尤其在少量或大体上没有抗蚀剂聚合物存在的情况下)。与其辐射未暴露部分(即其是显影剂可溶性的)相比，合适地，负eBeam抗蚀剂组合物或其涂层的辐射暴露部分变得在显影介质中相对不溶性的(即，显影剂不溶性的)。

在特定实施方案中，eBeam抗蚀剂组合物是正eBeam抗蚀剂组合物，合适地其(大体上)不含交联剂(尤其在存在足够量的抗蚀剂聚合物的情况下)、合适地(大体上)不含关于负eBeam抗蚀剂组合物定义的任何交联剂。与其辐射未暴露部分(即其是显影剂不溶性的)相比，合适地，正eBeam抗蚀剂组合物或其涂层的辐射暴露部分变得在显影介质中相对可溶性的(即，显影剂可溶性的)。在特定实施方案中，抗蚀剂组合物是正抗蚀剂组合物，其中组合物包含大于或等于70wt％的正性抗蚀剂聚合物。

抗散射化合物

当eBeam抗蚀剂组合物或其涂层暴露于辐射时，抗散射化合物合适地控制电子、特别是次级电子(但合适地还有初级电子，尤其在使用eBeam 辐射的情况下)的流动和/或散射。这种控制可以有利地限制由不受控制的电子流动和/或电子散射引起的有害影响。合适地，对于2KeV及以上的入射电子束，初级电子的散射几乎为零。

尽管不希望受理论束缚，但认为本发明的抗散射化合物可以用于引导或以其它方式导引电子，以最大化在eBeam抗蚀剂组合物(或其涂层)的经辐照的部分处的转变性冲击(即抗蚀剂组分和任选地其它相关成分例如交联剂的转变)，并且最小化在相邻未辐照部分处的转变性冲击-即，使暴露更具选择性。这用于增加图案化工艺的分辨率和一致性。抗散射化合物还可以减少或猝灭(部分地或完全地)初级电子和/或次级电子，以便抑制对抗蚀剂或下面的基底的过度反应或有害损坏。

合适地，抗散射化合物的一种或更多种组分(特别是络合物，例如多金属笼和/或多金属环系统)具有带有大量的自由内部空间的分子结构。合适地，抗散射化合物作为整体(鉴于其各个组分的排列—例如任选地围绕共同的毂或一种或更多种连接体组分布置的多个金属笼或环的缔合)具有带有大量的内部自由内部空间的结构。不希望受理论束缚，认为这种自由的空空间是抗散射化合物的有利性质的关键贡献者，并且有助于最小化初级电子散射和/或次级电子产生。因此，抗散射化合物合适地具有高的平均自由程(mean free path)(λ)—即连续电子碰撞之间的距离是高的。合适地，抗散射化合物具有低的散射横截面(σ)—即碰撞的机会低。

尽管本领域熟知的用于其多孔开口(合适地3维)晶体结构的金属有机骨架(MOF)，可以提供具有大量自由的空空间(通常在实践中用于吸收气体) 的化合物和络合物，但最合适地，抗散射化合物(特别是当eBeam抗蚀剂涂层的一部分(即，预暴露的)时)是(大体上)非结晶的和/或不形成3维晶体/ 晶格结构。这种倾向于形成3维结晶结构的缺乏可能表明，抗散射化合物具有更合适的溶解度性质，从而能够实现eBeam抗蚀剂组合物的更均匀的涂覆(例如旋涂)。因此，最合适地，抗散射化合物不是金属-有机骨架(MOF)。合适地，抗散射化合物是(大体上)无孔的。

抗散射化合物合适地是自牺牲的，从而选择性地吸收电子的冲击。以这种方式，抗散射化合物可以牺牲性地吸收冲击，任选地代替另一抗蚀剂组分(例如聚合物组分)。抗散射化合物本身可以用作抗蚀剂组分(任选地唯一的抗蚀剂组分)，例如，在暴露于辐射(特别是eBeam辐射)后，其显影剂溶解度性质改变。

合适地，抗散射化合物具有小于或等于1.5g/cm³、合适地小于1.3 g/cm³、合适地小于或等于1.2g/cm³、合适地小于或等于0.95g/cm³、合适地小于或等于0.9g/cm³、合适地小于或等于0.85g/cm³、合适地小于或等于0.8g/cm³、合适地小于或等于0.7g/cm³的密度。合适地，抗散射化合物具有大于或等于0.4g/cm³、合适地大于或等于0.5g/cm³、合适地大于或等于0.55g/cm³、合适地大于或等于0.6g/cm³的密度。在特定实施方案中，抗散射化合物具有在0.6g/cm³和0.85g/cm³之间的密度。在特定实施方案中，抗散射化合物具有小于或等于1.2g/cm³的密度。

合适地，抗散射化合物具有大于或等于2000g/mol、合适地大于或等于5000g/mol、合适地大于或等于10,000g/mol、合适地大于或等于15,000 g/mol的分子量。合适地，抗散射化合物具有小于或等于300,000g/mol、合适地小于或等于200,000g/mol、合适地小于或等于100,000g/mol、合适地小于或等于50,000g/mol、合适地小于或等于20,000g/mol的分子量。

合适地，抗散射化合物(大体上)不产生响应于暴露于初级辐射的作为电离产物的次级电子。合适地，初级辐射是电子束或电磁辐射。

合适地，抗散射化合物是金属-有机络合物。合适地，抗散射化合物是多金属化合物。合适地，抗散射化合物不包含元素金属(即金属(0))。合适地，抗散射化合物的任何金属物质是金属离子。

合适地，抗散射化合物包含初级金属络合物(PMC)。合适地，初级金属络合物是如本文陈述所定义的，并且合适地是金属笼、最合适地多金属笼(合适地具有至少一种三价金属物质和至少一种二价金属物质，尽管在某些实施方案中，所有金属物质可以是三价的，无论所有三价金属物质是否源自相同或不同的金属元素)。金属笼可以包括在G.F.S.Whitehead,F. Moro,G.A.Timco,W.Wernsdorfer,S.J.Teat和R.E.P.Winpenny,“ARing of Rings and Other Multicomponent Assemblies of Clusters”,Angew.Chem.Int. Ed.,2013,52,9932-9935中公开的金属笼或与其中公开的金属笼相似的金属笼。在一些实施方案中，多金属笼是同金属的。在优选的实施方案中，多金属笼是异金属的(即具有两种或更多种、最合适地正好两种不同的金属元素)。

初级金属络合物可以是中性的或带电的(无论是带正电还是带负电)。尤其在初级金属络合物是带电的情况下，抗散射化合物可以包含合适地如本文所定义的一种或更多种抗衡离子(例如C¹、C²、...、C^c)，这些抗衡离子合适地与初级金属络合物缔合，作为初级金属络合物盐的一部分。因此，抗散射化合物可以由式A的初级金属络合物盐定义或可以包含由式A的初级金属络合物盐定义的单元，式A为：

(C¹ _i1C² _i2…C^c _ic)(PMC)_p

其中PMC是合适地如本文所定义的初级金属络合物，并且p是式A中的 PMC的相对化学计量，或p是每摩尔式A的PMC的摩尔数；并且其中合适地如本文所定义的，C¹是第一抗衡离子，C²是第二抗衡离子，以及C^c是第C抗衡离子，其中i1、i2和ic是式A中的C¹、C²、...和C^c中每一个的相应的相对化学计量，或i1、i2和ic是每摩尔式A的C¹、C²、... 和C^c中每一个的相应的摩尔数。

p可以具有任何合适的值，并且优选地是非零整数。合适地，p可以是1和6之间的值(合适地整数)。

在优选的实施方案中，没有与初级金属络合物缔合的抗衡离子物质 (即，i1、i2和ic，全部为零)或初级金属络合物与仅单个(类型的)抗衡离子物质缔合(即初级金属络合物盐包含仅单个(类型的)抗衡离子物质)(即i1不是零，但i2和ic是零)。合适地，PMC和抗衡离子的化学计量或相对摩尔数为使得得到的初级金属络合物盐是中性的。然而，在抗散射化合物内存在另外的带电组分(例如连接体组分——参见下文)可能意味着初级金属络合物盐不需要是中性的。

合适地，抗散射化合物包含(例如静电地和/或共价地、最合适地至少部分共价地)与一种或更多种、优选地两种或更多种初级金属络合物缔合的连接体组分(或一种或更多种连接体组分)。合适地，连接体组分是如本文陈述所定义的，并且合适地是能够与一种或更多种(优选地两种或更多种) 初级金属络合物配位(即形成配价键)的络合物或化合物。由一种或更多种连接体组分与一种或更多种初级金属络合物缔合产生的络合物可以称为 “杂化络合物”。

抗散射化合物可以由式B的杂化络合物定义或可以包含由式B的杂化络合物定义的单元，式B为：

(PMC)_p(LINK)_l

其中PMC是合适地如本文所定义的初级金属络合物，并且p是式B中的 PMC的相对化学计量，或p是每摩尔式B的PMC的摩尔数；并且

其中LINK是合适地如本文所定义的连接体组分，并且l是式B中的LINK 的相对化学计量，或l是每摩尔式B的LINK的摩尔数。

p可以具有任何合适的值，并且优选地是非零整数。p可以合适地为1 和120(其中120是理论极限)之间、合适地1和48之间的值(合适地整数)。 p可以合适地为1和30之间、合适地2和24之间、更合适地2和8之间、合适地4和6之间的值(合适地整数)。最合适地，p是偶数整数(特别是2、 4或6)。

l可以具有任何合适的值(包括0)，并且合适地是零或非零整数、最合适地非零整数。l可以合适地是0和10之间、合适地0和2之间的值(合适地整数)、更合适地0或1、最合适地1。

初级金属络合物(例如PMC)和/或连接体组分(例如LINK)可以是中性的或带电的(无论是带正电还是带负电)。在两者均存在的情况下，初级金属络合物和连接体组分两者均可以是带电的，并且在一些实施方案中，各自可以具有相反极性的电荷(即一个带负电，另一个带正电，并且从而除了它们之间的任何配价相互作用/共价相互作用之外，潜在地彼此静电地缔合)。如果初级金属络合物具有与连接体组分相反极性的电荷，则抗散射化合物内的这些物质的总电荷可以为零(即电荷可以彼此中和以给出式A的没有净电荷的化合物或单元)。可选择地，尤其在杂化络合物具有净电荷 (即，非中性)的情况下，抗散射化合物可以包含合适地如本文所定义的一种或更多种抗衡离子(例如C^l、C²、...、C^c)，这些抗衡离子合适地与杂化络合物缔合(和/或与初级金属络合物或/和连接体组分中的任一者或两者缔合)，作为杂化络合物盐的一部分。因此，抗散射化合物可以由式C的杂化络合物盐定义或可以包含由式C的杂化络合物盐定义的单元，式C为：

(C¹ _i1C² _i2…C^c _ic)(PMC)_p(LINK)_l

其中PMC是合适地如本文所定义的初级金属络合物，并且p是式C中的 PMC的相对化学计量，或p是每摩尔式C的PMC的摩尔数；

其中LINK是合适地如本文所定义的连接体组分，并且l是式C中的LINK 的相对化学计量，或l是每摩尔式C的LINK的摩尔数；并且

其中合适地如本文所定义的，C¹是第一抗衡离子，C²是第二抗衡离子，以及C^c是第C抗衡离子，其中i1、i2和ic是式C中的C¹、C²、...和C^c中每一个的相应的相对化学计量，或i1、i2和ic是每摩尔式C的C¹、C²、... 和C^c中每一个的摩尔数。

杂化络合物(或其盐)中的初级金属络合物和连接体组分中的任一者或两者可以各自独立地与任何抗衡离子缔合，和/或抗衡离子可以与杂化络合物缔合作为整体。

合适地，杂化络合物盐是整体中性的。

抗散射剂可以包含一种或更多种另外的金属络合物(AMC)(或其盐)，该另外的金属络合物(AMC)(或其盐)任选地与如本文关于初级金属络合物所定义的一种或更多种抗衡离子和/或一种或更多种连接体组分缔合。任何另外的金属络合物不同于初级金属络合物(例如依据其金属物质和/或其配体或其相对化学计量)。然而，尽管与初级金属络合物不同，但另外的金属络合物中的任一种、一些或所有可以是如本文关于任何初级金属络合物陈述所定义的。因此，任何另外的金属络合物可以是金属笼诸如多金属笼，合适地其中所有金属物质是二价的或其中金属位点处于不同的氧化态。此多金属笼可以是同金属的。然而，AMC的金属笼可以是如同如本文关于初级金属络合物定义的金属笼中的任一种。在除了初级金属络合物之外还存在一种或更多种(合适地至少一种、优选地两种)另外的金属络合物的情况下，该另外的金属络合物的金属物质不同于初级金属络合物的金属物质。

因此，抗散射剂可以由式D的杂化络合物或杂化络合物盐定义或可以包含由式D的杂化络合物或杂化络合物盐定义的单元，式D为：

(C¹ _i1C² _i2…C^c _ic)(PMC)_p-a(AMC)_a(LINK)_l

其中PMC是合适地如本文所定义的初级金属络合物，并且p-a是式D中的PMC的相对化学计量，或p-a是每摩尔式D的PMC的摩尔数；

其中AMC是合适地如本文所定义的(任选地以与PMC相同的方式，只要 AMC不同于PMC)一种或更多种另外的金属络合物，并且a是式D中AMC 的相对化学计量，或a是每摩尔式D的AMC的摩尔数；

p可以具有任何合适的值，并且优选地为非零整数。p可以合适地为1 和120之间(其中120为理论极限)、合适地1和48之间的值(合适地整数)。 p可以合适地为1和30之间、合适地2和24之间的值、更合适地2和8 之间、合适地4和6之间的值(合适地整数)。最合适地，p是偶数整数(特别是2、4或6)。

a可以具有任何合适的值，并且优选地为零或非零整数。a可以合适地为1和30之间、合适地2和24之间、更合适地2和8之间、合适地4 和6之间的值(合适地整数)。最合适地，a是偶数整数(特别是2、4或6)。然而，合适地，p-a大于零。

l可以具有任何合适的值(包括0)，并且合适地为零或非零整数、最合适地非零整数。l可以合适地为0和10之间、合适地0和2之间的值(合适地整数)、更合适地0或1、最合适地1。

任选地，式D的杂化络合物可以不含抗衡离子-即i1、i2、...、ic全部为零。

合适地，抗散射剂包含初级金属络合物，但(大体上)不含任何另外的金属络合物。然而，在存在另外的金属络合物的情况下，它们可以被认为是初级金属络合物的一部分的取代物，并且参数和值可以任选地如本文所定义，如同另外的金属络合物实际上是被取代的初级金属络合物。

抗散射化合物的任何金属盐和/或络合物的提及通常涉及这种盐/络合物的预混合(即在与eBeam抗蚀剂组合物的其它组分混合之前)形式(即，根据阳离子-阴离子缔合)，并且合适地还涉及其预涂覆、预固化、预暴露、预烘烤、预显影的形式。本领域技术人员将理解的是，在与eBeam抗蚀剂组合物的其它组分混合(和/或在涂覆、固化、暴露、烘烤和/或显影后)时，在一些实施方案中(尽管不是全部)，抗散射化合物的金属盐和/或金属络合物的相关阳离子、阴离子和配体可以解离并且可能变得与其它抗衡离子和 /或配体缔合。因此，eBeam抗蚀剂组合物(或实际上其涂层或其固化产物、暴露产物或显影产物)的提及合适地指示由使所述抗散射化合物与eBeam 抗蚀剂组合物的任何其它成分混合“形成”(或衍生)的eBeam抗蚀剂组合物 (或其涂层或其固化产物、暴露产物或显影产物)。使用标准技术，本领域技术人员直接确定关于来自eBeam抗蚀剂组合物或其涂覆产物、固化产物、暴露产物、烘烤产物或显影产物的抗散射化合物的输入。

合适地，抗散射化合物的任何金属盐和/或金属络合物包含两种或更多种金属物质。

合适地，抗散射化合物在eBeam抗蚀剂组合物的任何稀释剂或溶剂或稀释剂/溶剂系统中(即可溶于涂覆溶剂系统，其可以被认为是预涂覆 eBeam抗蚀剂组合物内的稀释剂/溶剂)是可溶性的。合适地，在标准环境温度和压力(SATP)下，抗散射化合物在涂覆溶剂系统中具有至少1mg/g、合适地至少2mg/g、合适地至少10mg/g、合适地至少20mg/g的溶解度。合适地，关于这些溶解度极限应用所讨论的涂覆溶剂系统包含(1-10C)烃基溶剂系统或基本上由(1-10C)烃基溶剂系统组成，最优选地己烷。

合适地，抗散射化合物在预先确定的显影介质的任何稀释剂或溶剂或稀释剂/溶剂系统中(尤其是在eBeam抗蚀剂组合物是负性eBeam抗蚀剂组合物的情况下)是可溶性的。合适地，在标准环境温度和压力(SATP)下，抗散射化合物在显影介质中具有至少1mg/g、合适地至少2mg/g、合适地至少10mg/g、合适地至少20mg/g的溶解度。合适地，关于这些溶解度极限应用所讨论的显影介质包含(1-10C)烃基溶剂系统或基本上由(1-10C)烃基溶剂系统组成，最优选地己烷。

最合适地，抗散射剂是可溶性的，合适地在至少本文定义的极限内，在涂覆溶剂系统和预先确定的显影介质两者中是可溶性的。

初级金属络合物(和/或另外的金属络合物)

合适地，抗散射化合物包含初级金属络合物。合适地，初级金属络合物是金属笼、合适地没有金属-金属键的金属笼。

初级金属络合物合适地是多金属络合物。多金属络合物可以是同金属的(例如包括源自相同元素的金属物质，无论它们是否具有相同的氧化态，尽管最合适地，同金属PMC的所有金属物质具有相同的氧化态，合适地金属(III))。可选择地，并且最合适地，多金属络合物是异金属的(例如包括源自不同金属元素的金属物质，无论是否具有相同的氧化态，尽管最合适地，异金属PMC的相关金属物质具有不同的氧化态，最合适地金属(II)和金属(III))。

合适地，初级金属络合物包括一种或更多种金属物质，其各自可以合适地表示为M¹、M²、...、Mⁿ(参见下文)。因此，合适地，初级金属化合物包括至少一种金属物质M¹。合适地，在仅一种金属物质M¹存在于PMC 内的情况下，所述金属物质具有III(即+3)的氧化态(尽管对于AMC，优选地II-+2)。在具体实施方案中，初级金属络合物包含Cr(III)作为唯一的金属物质，其中每个络合物最合适地包含各8个Cr(III)单元。

合适地，初级金属络合物包含两种或更多种(不同或不同类型的)金属物质，其各自可以合适地表示为M¹、M²、...、Mⁿ。因此，合适地，初级金属络合物包括金属物质M¹、金属物质M²和任选地一种或更多种另外的金属物质(例如M³、...、Mⁿ)。合适地，初级金属络合物的两种或更多种(不同的)金属物质(合适地至少M¹和M²)是两种或更多种(不同的)金属离子。 M¹和M²合适地源自相同的金属元素并且具有不同的化合价，或合适地源自不同的金属元素并且具有相同或不同的化合价。合适地，(不同的)金属离子(合适地至少M¹和M²)中的两种或更多种具有不同的氧化态，合适地相差一的氧化态，最合适地金属离子中的一种(合适地M¹)是三价的(即III 或+3的氧化态)，并且金属离子中的另一种(合适地M²)是二价的(即II或+2 的氧化态)。在存在两种或更多种金属物质的情况下，两者或全部可以源自相同的金属元素，但具有不同的氧化态。例如，这可以包括具有Fe(II)和 Fe(III)物质两者的PMC。

合适地，两种或更多种(不同的)金属物质(合适地至少M¹和M²)源自两种或更多种不同的金属。因此，合适地，抗散射化合物是异金属的多金属化合物(即包含两种或更多种不同的金属物质)。合适地，两种或更多种(不同的)金属物质(或M¹和M²中的至少一种)中的至少一种是过渡金属(d-区) 物质，更合适地两种或更多种(不同的)金属物质中的至少两种(或M¹和M²两者)是过渡金属(d-区)物质。在实施方案中，M¹和M²两者均是过渡金属离子，使得初级金属络合物是过渡金属络合物。合适地，两种或更多种(不同的)金属物质中的至少一种(或M¹和M²中的至少一种)是元素周期表的 3d-区的过渡金属物质，更合适地两种或更多种(不同的)金属物质中的至少两种(或M¹和M²两者)是元素周期表的3d-区的过渡金属物质。

合适地，两种或更多种(不同的)金属物质中的至少一种(或M¹和M²中的至少一种，最合适地M¹)是三价金属物质，合适地选自包括Cr^III、Fe^III、 V^III、Ga^III、Al^III、或In^III的组，尽管最合适地三价金属物质(合适地M¹)是 Cr^III。合适地，两种或更多种(不同的)金属物质中的至少一种(或M¹和M²中的至少一种，最合适地M²)(优选地不同于上文提及的三价金属物质的一种)是二价金属物质，合适地选自包括Ni^II、Co^II、Zn^II、Cd^II、Mn^II、Mg^II、 Ca^II、Sr^II、Ba^II、Cu^II或Fe^II的组，尽管最合适地二价金属物质(合适地M²) 是Ni^II。

在特定实施方案中，初级金属络合物(和因此抗散射化合物)包含至少一种三价金属物质(合适地M¹，合适地选自包括Cr^III、Fe^III、V^III、Ga^III、 Al^III或In^III的组；最合适地Cr^III)和至少一种二价金属物质(合适地M²，合适地选自包括Ni^II、Co^II、Zn^II、Cd^II、Mn^II、Mg^II、Ca^II、Sr^II、Ba^II、Cu^II、或Fe^II的组；最合适地Ni^II)。

合适地，初级金属络合物包含两摩尔或更多摩尔的金属物质(即组合的) 每摩尔初级金属络合物(例如两摩尔或更多摩尔的M¹和/或M²，合适地两摩尔或更多摩尔的组合的M¹和M²—例如[M¹ _xM² _y]，其中x+y≥2)，合适地三摩尔或更多摩尔的金属物质每摩尔初级金属络合物、合适地四摩尔或更多摩尔、合适地五摩尔或更多摩尔、合适地六摩尔或更多摩尔、合适地七摩尔或更多摩尔、最合适地约八摩尔的金属物质每摩尔初级金属络合物。合适地，初级金属络合物包含十二摩尔或更少摩尔、合适地十摩尔或更少摩尔的金属物质(即组合的)每摩尔初级金属络合物。

合适地，初级金属络合物的金属物质中的至少一种是磁性的、合适地顺磁性的，合适地其两种或更多种金属物质。

合适地，初级金属络合物包含比二价金属物质(例如M²)更多(合适地通过摩尔比或化学计量比)的三价金属物质(例如M¹)，合适地至少多两倍、合适地至少多三倍、合适地至少多四倍、合适地至少多七倍。合适地，在初级金属络合物中M¹(其合适地为三价)与M²(其合适地为二价)的摩尔比在 12:1和1:1之间、合适地在10:1和2:1之间、合适地在9:1和3:1之间、更合适地在8:1和6:1之间、最合适地约7:1。

合适地，初级金属络合物包含一种或更多种配体，合适地与初级金属络合物的金属物质中的一种、更多种或所有(或两者)(例如M¹和/或M²)配位的一种或更多种配体。合适地，初级金属络合物包含足够类型和足够数目的配体(包括配体的混合物)，以将初级金属络合物内的所有金属物质结合在一起(合适地间接地，合适地经由配价键)，合适地以形成金属笼，合适地没有任何金属-金属键。因此，合适地，初级金属络合物包含一种或更多种桥连配体，合适地该桥连配体能够提供两种或更多种金属物质之间的桥连——这种桥连配体可以是多齿的，诸如双齿，但在它们能够供给多于一对孤对电子的情况下还可以是单齿的，诸如基于氟或氧的配体。最合适地，初级金属络合物包含两种或更多种不同类型的配体的混合物，其中合适地，配体的一种类型是双齿的，并且另一种是单齿的。最合适地，初级金属络合物内的所有配体具有能够供给多于一对孤对电子的配位原子。合适地，初级金属络合物包含足够类型和数目的配体(可以是单齿配体诸如氟和双齿配体诸如羧酸盐的混合物)，以在络合物内提供平均至少3个配价键 (例如络合物内的每种单独的M¹物质和M²物质和与络合物缔合的配体形成平均至少3个配价键)、合适地至少4个配价键、最合适地约6个配价键每单独的金属物质。合适地，所有金属物质的配位位点可以被络合物内的配体完全地填充/饱和(例如，特别在初级金属络合物意图在整个抗散射化合物内用作路易斯碱的情况下)，或在金属物质之中可以存在一个或更多个空缺的配位位点(例如，特别是在初级金属络合物意图在整个抗散射化合物内用作路易斯酸的情况下)。

合适地，至少一些配体、合适地所有配体是带负电的，最合适地带有单个负电荷。合适地，初级金属络合物的配体的共轭酸具有大于或等于2、合适地大于或等于3的pKa值(在标准环境温度和压力下的水中)。

合适地，初级金属络合物的配体选自单齿配体、双齿配体或其混合物。最合适地，初级金属络合物的配体包括单齿配体和双齿配体的混合物。

合适地，单齿配体具有带有多于一对孤对电子的配位原子(金属物质与其形成配价键和/或金属物质由其形成配价键的原子)，最合适地氟。

合适地，双齿配体具有至少一个、更合适地两个带有多于一对孤对电子的配位原子，最合适地羧酸根(例如任选地被取代的有机羧酸根，例如任选地被取代的烃基羧酸根，诸如乙酸根、新戊酸根、3,3-二甲基丁酸根、苯甲酸根、4-叔丁基苯甲酸根、异烟酸根)。在一些实施方案中(特别是在初级金属络合物意图用作路易斯碱的情况下)，初级金属络合物的配体包括至少两种不同类型的双齿配体(例如包括第一双齿配体和第二双齿配体)或羧酸盐配体。在这种实施方案中，合适地，双齿配体(例如第二双齿配体) 中的至少一个包含能够与初级金属络合物内的金属物质形成内部配价键的配位原子和能够与另一(不同的)络合物或笼的金属物质形成外部配价键的一个或更多个另外的配位原子。合适地，这种双功能配体(例如第二双齿配体)可以包括羧酸根基团和另外的含氧或含氮部分，优选地含氮部分，其实例包括异烟酸根和4-氨基苯甲酸根。然而，在一些实施方案中(特别是在初级金属络合物意图用作路易斯酸的情况下)，初级金属络合物的配体不含能够与另一(不同的)络合物或笼的金属物质形成外部配价键的任何另外的配位原子，并且可以合适地包括一种类型的双齿配体或羧酸盐配体。

在特定的实施方案中，初级金属络合物由式I定义或包含由式I定义的单元：

[M¹ _xM² _y…Mⁿ _zn(monoLIG¹)_m1(monoLIG²)_m2…(monoLIG^q)_mq(biLIG¹)_b1(biLIG²)_b2…(biLIG^r)_br(optLIG^s)(optLIG¹)_o1(optLIG²)_o2…(optLIG^s)_os]；

或

被定义为包含以下、基本上由以下组成，或通过将以下混合在一起、使以下反应或另外将以下组合(每摩尔初级金属络合物)来形成：

-x摩尔的第一金属物质(M¹)

-y摩尔的第二金属物质(M²)；

-任选地zn摩尔的每种另外的第n金属物质(Mⁿ)；

-m1摩尔的第一单齿配体(momoLIG¹)

-任选地m2摩尔的第二单齿配体(momoLIG²)

-任选地mq摩尔的每种另外的第q单齿配体(momoLIG^q)

-b1摩尔的第一双齿配体(biLIG¹)

-任选地b2摩尔的第二双齿配体(biLIG²)

-任选地br摩尔的每种另外的第r双齿配体(biLIG^r)

-o1摩尔的第一任选的附加配体/终端配体(optLIG¹)

-o2摩尔的第二任选的附加配体/终端配体(optLIG²)

-os摩尔的每种另外的任选的第s附加配体/终端配体(optLIG^s)

其中：

M¹是第一金属物质，合适地如本文所定义的(最合适地三价金属离子，例如Cr³⁺)；

M²是第二金属物质，合适地如本文所定义的(最合适地二价金属离子，例如Ni²⁺)；

Mⁿ是第n金属物质，合适地如本文所定义的(最合适地不存在)；

monoLIG¹是第一单齿配体，合适地如本文所定义的(最合适地其共轭酸具有pKa≥2的单阴离子，合适地氟化物)；

monoLIG²是第二单齿配体，合适地如本文所定义(最合适地不存在)；

monoLIG^q是第q单齿配体，合适地如本文所定义(最合适地不存在)；

biLIG¹是第一双齿配体，合适地如本文所定义的(最合适地羧酸根，合适地没有任何另外的杂原子)；

biLIG²是第二双齿配体，合适地如本文所定义的(最合适地不存在或具有另外的含氧部分或含氮部分、最优选地另外的含氮部分的羧酸根)；

biLIG^r是第r双齿配体，合适地如本文所定义的(最合适地不存在)；

optLIG¹是第一任选的附加配体(合适地具有d的齿合度)，合适地如本文所定义(最合适地不存在或是齿合度d的多齿配体诸如其中d＝6的N-甲基-D-葡萄糖胺、是溶剂或羧酸)；

optLIG²是第二任选的附加配体/终端配体，合适地如本文所定义的(最合适地不存在或是溶剂或羧酸)；

optLIG^s是第s任选的附加配体/终端配体，合适地如本文所定义的(最合适地不存在或是溶剂或羧酸)；

最合适地，x、y、zn、m1、m2、mq、b1、b2、br、o1、o2、os是零或整数，尽管在一些示例中，这些数中的任何一个、一些或全部可以具有在 0和1之间或在任何两个整数之间的中间值。

合适地，x是1和16之间、合适地4和10之间、更合适地2和8之间的数(最合适地整数)；合适地7。

合适地，y是0和15之间、合适地0和7之间、合适地0和2之间的数(最合适地整数)；合适地0或1、最合适地1。

合适地，zn是0和14之间、合适地0和6之间、合适地0和2之间的数(最合适地整数)；合适地0。

合适地，m1是0和40之间、合适地0和20之间或0和10之间、合适地1和20之间、合适地2和12之间、合适地4和10之间的数(最合适地整数)；合适地8。

合适地，m2是0和39之间、合适地0和18之间、合适地0和10之间、合适地0和2之间的数(最合适地整数)；合适地0。

合适地，mq是0和38之间、合适地0和17之间、合适地0和9之间、合适地0和2之间的数(最合适地整数)；合适地0。

合适地，b1是0和20之间、合适地1和20之间、合适地1和16之间、合适地12和16之间、合适地12和15之间的数(最合适地整数)；合适地15或16。

合适地，b2是0和20之间、合适地0和16之间、合适地0和8之间、合适地0和3之间、合适地1和4之间的数(最合适地整数)；合适地0或1。

合适地，br是0和19之间、合适地0和15之间、合适地0和7之间、合适地0和2之间的数(最合适地整数)；合适地0。

合适地，o1是0和8之间、合适地0和4之间的数(最合适地整数)；合适地0或1；最合适地0。

合适地，o2是0和7之间、合适地0和3之间的数(最合适地整数)；合适地0或1；最合适地0。

合适地，os是0和6之间、合适地0和2之间的数(最合适地整数)；合适地0或1；最合适地0。

在实施方案中，初级金属络合物由式I定义或包含由式I定义的单元：

其中：

Mⁿ是第n金属物质，并且zn是每摩尔初级金属络合物的每个Mⁿ的摩尔数，其中zn是0和6之间、合适地0和2之间的数；合适地0；

在实施方案中，初级金属络合物由式Ia定义或包含由式I定义的单元：

[M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(biLIG¹)_b1(biLIG²)_b2]；

其中：

合适地，x和y的总和是至少2、更合适地至少3、合适地至少4、合适地至少5、合适地至少6、合适地至少7、合适地约8。合适地，x和y 的总和是至多16、合适地至多12、合适地至多10。合适地，x是至少4、合适地至少6、合适地至多10、并且最合适地约7。在特定的实施方案中， y是0(即根本不存在第二金属物质)，但优选地y是非零、合适地至少1、并且最合适地约1。最合适地，x是7+/-δ(即δ＝x的至多10％、合适地x 的至多1％)并且y是1-/+δ。在特定的实施方案中，M₁是Cr³⁺，M₂是Ni ²⁺， x和y的总和是在7和10之间；并且x是在6和10之间。在特定的实施方案中，M₁是Cr³⁺，M₂是Ni²⁺，x是约7，并且y是约1。

最合适地，初级金属络合物不包括除了第一金属物质(M¹)和任选地第二金属物质(M²)的另外的金属物质，并且因此zn是零。然而，在一些实施例中，初级金属络合物可以例如用少量的可选择的金属物质掺杂，以明智地改变抗散射化合物的性质。在这样的实施方案中，合适地，任何或所有的zn值的总和(z3+z4+...+zn)小于x和y的总和，合适地至少小5倍(即 x+y的总和的至多五分之一)、合适地至少小10倍、合适地至少小100倍。

合适地，以下总和：

-(m1+m2+...+mq)(即每摩尔络合物的单齿配体的摩尔数的总和)

-2×(b1+b2+...+bq)；(即每摩尔络合物的双齿配体的摩尔数的总和的两倍)

-o1×d(即每摩尔络合物的任选的附加配体的摩尔数的d倍)

小于或等于50、合适地小于或等于42、合适地小于或等于40、合适地大于或等于30、合适地大于或等于38、合适地约40。

合适地，m1、m2、…和mq的总和是至少1、合适地至少2、合适地至少3、合适地至少6、合适地至少7、合适地至多16、合适地至多12、合适地至多10、最合适地约8。在优选的实施方案中，不存在除了第一单齿配体的单齿配体(即m2和mq两者均是0)。在特定的实施方案中， monoLIG¹是氟化物(F)。在特定的实施方案中，monoLIG¹是氟化物(F)， m1在2和9之间，并且m2和mq全部是0，其中合适地M₁是Cr³⁺，M₂是Ni²⁺，x和y的总和是7和10之间；并且x在6和10之间。在特定的实施方案中，monoLIG¹是氟化物(F)，m1是3，并且m2和mq全部是0(即没有其它单齿配体)。在特定的实施方案中，monoLIG¹是氟化物(F)，m1 是8，并且m2和mq全部是0(即没有其它单齿配体)。

合适地，b1、b2、…和br的总和是至少6、合适地至少10、合适地至少14、合适地至多22、合适地至多20、合适地至多18、最合适地约16。在一些实施方案中，不存在除了第一双齿配体和第二双齿配体的双齿配体 (即所有br是0)，并且在一些实施方案中，不存在除了第一双齿配体的双齿配体(即，b2和br两者均是0)。在实施方案中，biLIG¹是由式-O₂CR_B1(或 R_B1CO₂ ^-)定义的羧酸根，其中合适地R_B1是没有碱性基团或螯合基团的基团(例如烃基部分)，并且合适地选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、(1-12C) 炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C)烷基 (3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基、芳基(1-3C)烷基。最合适地，R_B1是(1-5C)烷基，最合适地biLIG¹是新戊酸根。在实施方案中，biLIG²是由式-O₂CR_B2(或R_B2CO₂ ^-)定义的羧酸根，其中合适地R_B2是包含碱性基团或螯合基团的基团(例如具有孤对电子的部分，该部分自由地配位以形成配价键)，并且合适地选自任选地被取代的杂环基、杂芳基、杂环基(1-6C)烷基、杂芳基(1-6C)烷基，或选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、(1-12C)炔基、(3-8C) 环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基或芳基(1-3C)烷基，这些基团被一个或更多个碱性基团或螯合基团取代，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、(1-6C)烷氧基、羰基、亚氨基、硫代、硫代羰基等。最合适地，R_B2是吡啶基、氨基苯基、N-(1-3C)烷基氨基苯基、N,N-二(1-3C)烷基氨基苯基、最合适地吡啶基、最合适地4-吡啶基，最合适地biLIG²是异烟酸根。在特定实施方案中，biLIG¹是任选地被取代的烃基羧酸根(例如(1-6C)烷基羧酸根，诸如新戊酸根)，biLIG²是具有至少一个另外的杂原子的有机的或任选地被取代的烃基羧酸根(例如，能够用作路易斯碱或配体以用于螯合络合物外部的金属物质的烃基羧酸根，例如异烟酸根)，b1在12和20之间(最合适地14-18、最合适地15-16)，b2在0和4之间(最适合地0或1-3)，其中合适地M₁是 Cr³⁺，M₂是Ni²⁺，x和y的总和在7和10之间；并且x是6和10之间，并且其中合适地，monoLIG¹是氟化物(F)，m1在2和9之间，并且m2和 mq全部是0。

合适地，o1、o2、...和os的总和在0和4之间，合适地在0和2之间，最合适地在0和1之间。在一些实施方案中，不存在除了第一任选的附加配体/终端配体的任选的附加配体/终端配体(即o2和os全部是0)。在特定实施方案中，o1、o2、...和os的总和是零(即，大体上没有任选的附加配体 /终端配体)。在存在一个或更多个任选的附加配体/终端配体的情况下，这些配体可以包括溶剂分子(其是单齿的、双齿的或另外多齿的)，诸如H₂O、四氢呋喃、吡啶等。在某些实施方案中，初级金属络合物包含至少一个附加配体/终端配体，该附加配体/终端配体是具有大于或等于3、合适地大于或等于4、尽管合适地至多6的齿合度的多齿配体。例如，这种多齿配体可以包括N-(1-6C)烷基-D-葡萄糖胺(例如N-甲基-D-葡萄糖胺)。在特定的实施方案中，optLIG¹由式Gluc-NH-R_O1定义，其中Gluc-NH-R_O1是N-(1-8C)烷基-D-葡萄糖胺或其去质子化形式，并且其中合适地，R_O1是(1-8C)烷基、更合适地(1-2C)烷基(例如甲基或乙基)。在这种实施方案中，合适地，o1 是1，而o2和所有的os是0。

在特定的实施方案中，初级金属络合物由式II定义或包含由式II定义的单元：

[M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]

其中：

M¹是如本文定义的三价金属离子，最合适地Cr³⁺；

M²是如本文定义的二价金属离子，最合适地Ni²⁺；

x是如本文所定义的(合适地x是6、7、8或9，最合适地x是7)；

y是如本文所定义的(合适地，y是1或2，最合适地y是1，尽管其可以是0形式的同金属多金属络合物，该同金属多金属络合物具有相同氧化态的金属，例如Cr(III))；

monoLIG¹是如本文所定义的(最合适地monoLIG¹是氟化物，F)；

m1是如本文所定义的(最合适地m1是8)；

R_B1是如本文所定义的，尽管合适地R_B1是没有碱性基团或螯合基团的基团，并且合适地选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、(1-12C)炔基、(3-8C) 环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基、芳基(1-3C)烷基；

R_B2是如本文所定义的，尽管合适地R_B2是包含碱性基团或螯合基团(例如具有自由配位以形成配价键的孤对电子的部分)的基团，并且合适地选自任选地被取代的杂环基、杂芳基、杂环基(1-6C)烷基、杂芳基(1-6C)烷基或选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、(1-12C)炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基或芳基(1-3C)烷基，这些基团被一个或更多个碱性基团或螯合基团取代，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、(1-6C)烷氧基、羰基、亚氨基、硫代、硫代羰基等；

b2是如本文所定义的，尽管合适地，b2是0、1、2或3；

其中合适地，x和y的总和是如本文所定义的，尽管最合适地x和y 的总和是7、8、9或10(最合适地8)。

在特定的实施方案中，初级金属络合物由式IIa定义或包含由式IIa定义的单元：

[M¹ _8-yM² _yF₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]

其中：

M¹是如本文定义的三价金属离子，最合适地Cr³⁺；

M²是如本文定义的二价金属离子，最合适地Ni²⁺；

y是0或1；

R_B1是没有碱性基团或螯合基团的基团，并且合适地选自(1-12C)烷基、 (1-12C)烯基、(1-12C)炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C) 环烷基、(1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基、芳基(1-3C)烷基；

R_B2是包含碱性基团或螯合基团(例如具有自由配位以形成配价键的孤对电子的部分)的基团，并且合适地选自任选地被取代的杂环基、杂芳基、杂环基(1-6C)烷基、杂芳基(1-6C)烷基或选自(1-12C)烷基、(1-12C)烯基、 (1-12C)炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、(1-3C) 烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基或芳基(1-3C)烷基，这些基团被一个或更多个碱性基团或螯合基团取代，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、(1-6C)烷氧基、羰基、亚氨基、硫代、硫代羰基等；

b2是0、1、2或3。

在特定的实施方案中，初级金属络合物由式IIb定义或包含由式IIb定义的单元：

[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]；

其中R_B1、R_B2和b2是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是叔丁基，并且如果存在R_B2是4-吡啶基。

在特定的实施方案中，初级金属络合物由式IIc定义或包含由式IIc定义的单元：

[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]；

其中R_B1是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是叔丁基。

在特定的实施方案中，初级金属络合物由式IId定义或包含由式IId定义的单元：

[Cr₈F₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]；

在特定的实施方案中，初级金属络合物由式IIe定义或包含由式IIe定义的单元：

[Cr₈F₈(O₂CR_B1)₁₆]；

其中R_B1是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是叔丁基。

在另一个实施方案中，初级金属络合物由式III定义或包含由式III定义的单元：

[M¹ _8-yM² _yF₃(O₂CR_B1)₁₅(Gluc-NH-R_O1)]

其中：

M¹是如本文定义的三价金属离子，最合适地Cr³⁺；

M²是如本文定义的二价金属离子，最合适地Ni²⁺；

y是0或1；

Gluc-NH-R_O1是N-(1-8C)烷基-D-葡萄糖胺(即R_O1是(1-8C)烷基、更合适地(1-2C)烷基)或其去质子化形式。

在另一个实施方案中，初级金属络合物由式IIIa定义或包含由式IIIa 定义的单元：

[Cr₇NiF₃(O₂CR_B1)₁₅(Gluc-NH-R_O1)]

其中R_B1和Gluc-NH-R_O1是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是叔丁基，并且R_O1是甲基。

抗衡离子

初级金属络合物可以是中性的或带电的(无论是带正电还是带负电)，这取决于络合物中金属物质和缔合的配体的平衡和类型。对于任何另外的金属络合物和任何连接体组分，同样是这种情况。此外，初级金属络合物、任何连接体组分和/或任何另外的金属络合物以其相关化学计量的组合可以产生净电荷。因此，抗散射化合物可以包含一种或更多种抗衡离子(例如 C¹、C²、...、C^c)，合适地如本文所定义的。合适地，这种抗衡离子与初级金属络合物、一种或更多种另外的金属络合物、连接体组分和/或杂化络合物缔合作为整体。杂化络合物可以由式E定义或包含由式E定义的单元：

(PMC)_p-a(AMC)_a(LINK)_l

其中PMC、AMC、LINK、p、a和l是合适地相对于式D如本文所定义的；并且前面提及的抗衡离子与其缔合的相应的杂化络合物盐，合适地由式D 定义或包含由式D定义的单元：

(C¹ _i1C² _i2…C^c _ic)(PMC)_p-a(AMC)_a(LINK)_l

其中式D及其组成部分是如本文所定义的。

如果式E的(或实际上式B的)杂化络合物是中性的，那么抗散射化合物可以如本文所定义的不含抗衡离子，尽管这不需要排除其中杂化络合物的络合物或组分彼此充当抗衡离子的情况。

抗衡离子可以是任何合适的抗衡离子，并且可以是带正电的(抗衡阳离子)或带负电的(抗衡阴离子)，这取决于负荷(bear)在抗衡离子预期中和的物质上的电荷的极性。

在优选的实施方案中，初级金属络合物的净电荷是负的(即产生阴离子络合物)，最合适地具有约-1的负电荷。此外，在优选的实施方案中，(无论是式B还是式E的)杂化络合物的净电荷是负的。因此，合适地，抗散射化合物另外包含一种或更多种抗衡阳离子，合适地单一的抗衡阳离子(即仅仅C¹，但没有C²...C^C)，以中和相关络合物的负电荷。

抗衡阳离子可以是任何合适的阳离子。然而，在优选的实施方案中，抗衡阳离子包含一价阳离子(即+1带电的)(并且优选地基本上由一价阳离子组成)，该一价阳离子合适地选自碱金属阳离子或基于铵的阳离子(包括任何铵、伯铵、仲铵、叔铵、季铵阳离子、咪唑鎓)，最合适地阳离子选自包括NH₃R_cat1 ⁺、NH₂R_cat1R_cat2 ⁺、Cs⁺、Rb⁺的组，其中R_cat1和R_cat2各自独立地选自(1-12C)烷基(最合适地(1-4C)烷基，特别是乙基或丙基)。二丙基铵盐是特别有用的。

连接体组分(或中心络合物)

合适地，抗散射化合物包含连接体组分。合适地，连接体组分间接地将两个或更多个初级金属络合物连接(或缔合)在一起，和/或间接地将一种或更多种初级金属络合物与一种或更多种另外的金属络合物连接(或缔合) 在一起，合适地经由连接体组分。合适地，连接体组分能够与两种或更多种初级金属络合物和/或与一种或更多种初级金属络合物以及与一种或更多种另外的金属络合物形成静电键和/或共价键。

合适地，在连接体组分通过参考自由基物质(例如卤素)定义的情况下，它反而可以指的是其离子形式(例如卤化物)。

连接体组分可以包含一个或更多个、合适地两个或更多个路易斯碱部分和/或一个或更多个路易斯酸部分。因此，连接体组分可以包含一个或更多个、合适地两个或更多个电子对给体，和/或一个或更多个、合适地两个或更多个电子对受体。在优选的实施方案中，连接体组分在两个或更多个初级金属络合物之间和/或在一个或更多个初级金属络合物和一个或更多个另外的金属络合物之间形成桥(或毂)，并且因此连接体组分合适地包含结合(合适地经由配价键)一个络合物的至少一个路易斯酸部分或路易斯碱部分，以及结合(合适地经由配价键)另一个络合物的至少一个其它的路易斯酸部分或路易斯碱部分。

抗散射化合物或杂化络合物(或其盐)可以包含一摩尔或更多摩尔的连接体组分(无论是相同或不同的连接体组分，合适地相同的)每摩尔化合物或杂化络合物，但最合适地，抗散射化合物或杂化络合物(或其盐)仅包含一摩尔连接体组分每摩尔化合物或杂化络合物。因此，连接体组分最合适地在杂化络合物内用作初级金属络合物和/或另外的金属络合物(尽管最合适地仅仅初级金属络合物)被连接(或缔合)至其(或与其连接(或缔合))的共同的中心毂。合适地，该共同的中心毂被两种或更多种初级金属络合物和 /或另外的金属络合物、更合适地被四种或更多种初级金属络合物和/或另外的金属络合物环绕。因此，合适地，连接体组分包含适当数目的路易斯酸部分或路易斯碱部分，以使连接体组分能够(优选地经由配价键)结合到其周围所有的初级金属络合物和/或另外的金属络合物，合适地经由配价键。然而，在连接体部分仅与单一的初级金属络合物缔合并且没有另外的金属络合物的情况下，连接体组分可以仅仅是终端配体，诸如选自optLIG²的配体、诸如溶剂分子(例如水、THF、吡啶或被取代的吡啶)。

合适地，抗散射化合物包含由式E定义的杂化络合物或包含由式E定义的单元，式E为：

(PMC)_p-a(AMC)_a(LINK)_l

其中l是1；p是≥2(合适地在2和8之间，更合适地2、4或6，尽管p可以在23和49之间)；并且a在0和7之间(合适地0)。

连接体组分或LINK基团/LINK分子合适地提供一个或更多个、优选地两个或更多个电子对供应配位基团和/或电子对接受配位基团。尽管在一些实施方案中，连接体组分可以包含电子对供应配位基团和电子对接受配位基团的混合物，最优选地，连接体组分包含排他性地电子对供应配位基团或电子对接受配位基团。无论连接体组分包含电子对供应配位基团或包含电子对接受配位基团，合适地这取决于相应的初级金属络合物和任选的另外的金属络合物(特别是其配体)的电子对供应能力或电子对接受能力。

特别是在两个或更多个PMC或两个或更多个组合的PMC/AMC与所述连接体组分缔合的情况下，所述连接体组分或每个连接体组分可以是或可以包含独立地选自以下的单元：

i)含有能够接受或供给两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物；

ii)包含两个或更多个配位部分(例如内部杂原子，诸如氮、氧或硫，或带有任选的取代基的外部杂原子；或缺电子金属中心；或附接到离去基团或可取代配体的金属中心)的单个分子、离子或络合物(例如含多个杂原子的任选地被取代的非环状、环状、多环或大环的分子；或路易斯酸金属中心的化合物或络合物；或附接至离去基团或可取代配体的金属中心的化合物或络合物)，每个配位部分能够接受或供给一对或更多对孤对电子；

iii)由式IV定义的分子、离子或络合物：

Q-[CORE]-[W]_w

其中：

[CORE]不存在或是连接体组分的核心，并且包含一个或任选地多于一个核心基团；

Q是直接附接到[CORE]或其一个或更多个核心基团的基团，其中Q 包含配位部分(合适地与初级金属络合物配位的配位部分)；

每个W是独立地直接附接到[CORE]或其一个或更多个核心基团的基团，并且任选地还附接到一个或更多个其它的W基团或Q，每个W独立地包含配位部分(合适地与不同于与Q缔合的初级金属络合物的初级金属络合物或另外的金属络合物配位的配位部分)；

其中w是大于零的整数。

Q和一个、更多个或全部的W基团可以是相同的或不同的。然而，即使Q和一个、更多个或全部的W基团不同，合适地它们选自相同的可接受基团库(pool)。

在连接体组分是含有能够供给两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物的情况下，合适地单个配位部分包含以下或由以下组成：氧、硫或卤素(特别是氟或氯，尤其是氟)原子。例如，连接体组分可以是或可以包含选自以下的基团：卤化物(优选地氟)、氧代、氧化物、氢氧根(OH^-)、(1-6C)烷氧化物、(2-6C)烯氧基、(2-6C)炔氧基、甲酰基、羧基、(1-6C)烷氧基羰基、(2-6C)烷酰基、(2-6C)烷酰氧基、磺基、硫化物、氢硫化物、(1-6C)烷硫基、(2-6C)烯硫基、(2-6C)炔硫基、硫代羰基、含有至少一个选自氧或硫的内部杂原子的杂环基、或(在适当的情况下) 其去质子化形式或其盐；其中任何CH、CH₂或CH₃任选地被取代。

在连接体组分是含有能够接受两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物的情况下，合适地单个配位部分包含以下或由以下组成：路易斯酸金属原子(其可以包括硼或硅)，或附接到离去基团或可取代的配体的金属原子。例如，连接体组分可以是或可以包含选自以下的组：金属阳离子(例如二价金属阳离子)、路易斯酸金属化合物 (合适地路易斯酸金属化合物，诸如AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等)、路易斯酸金属络合物(合适地具有一个或更多个自由配位位点的路易斯酸络合物，诸如其中金属中心在其价态壳(valance shell)中具有少于18个电子)、和/或包含离去基团或可取代的配体的金属化合物或金属络合物(合适地，其中所述离去基团或可取代的配体的共轭酸在标准环境温度和压力下在水中具有小于或等于1、合适地小于或等于0、合适地小于或等于-1、更合适地小于或等于-5的pKa)。合适的金属阳离子可以包括二价阳离子(例如碱土金属、过渡金属(II)或Sn²⁺阳离子)、三价阳离子(例如Al³⁺、过渡金属(III)或f-区金属(III)阳离子)或四价阳离子(Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、过渡金属(IV)或f-区金属(IV) 阳离子)，最合适地二价阳离子。合适地，路易斯酸金属化合物可以包括硼化合物(例如卤化硼、烷氧基硼等)、硅化合物(例如硅烷、硅氧烷、硅卤化物等)、路易斯酸金属化合物(例如AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等)。合适的路易斯酸金属络合物或包含离去基团或可取代的配体的络合物可以包括羧酸盐络合物，诸如二金属羧酸盐络合物(例如[M₂(O₂C-R)₄]，其中M可以是Cu²⁺、 Ru²⁺、Rh²⁺)、三金属羧酸盐络合物(例如[M₂M'O(O₂CR)₆]，其中M可以是三价金属离子，并且M'可以是二价金属离子)、六金属羧酸盐络合物(例如 [M'₄M₂O₂(O₂CR)₁₂]，其中M可以是三价金属离子并且M'可以是二价金属离子)、十二金属络合物(例如[Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₆(H₂O)₆]，其中chp＝6-氯 -2-吡啶酮盐)、其金属中心结合到离去基团的金属化合物(例如卤化物，诸如氯化物，例如AlCl₃)、其金属中心与可取代的配体诸如卤化物、水、溶剂诸如THF、吡啶或甚至羧酸盐配位的金属络合物。

在连接体组分是含有两个或更多个配位部分(每个配位部分能够供给一对或更多对孤对电子)的单个分子、离子或络合物的情况下，合适地，所述两个或更多个配位部分中的每个配位部分包含以下或由以下组成：氧、氮、硫或卤素(特别是氟或氯，尤其是氟)原子。例如，连接体组分可以是或可以包含一个或更多个、合适地两个或更多个选自以下的基团：卤化物 (优选地氟)、氨基、氰基、亚氨基、烯氨基、(1-6C)烷基氨基、二-[(1-6C) 烷基]氨基、三-[(1-6C)烷基]氨基、氧代、氧化物、氢氧根(OH^-)、(1-6C)烷氧化物、(2-6C)烯氧基、(2-6C)炔氧基、甲酰基、羧基、(1-6C)烷氧基羰基、 (2-6C)烷酰基、(2-6C)烷酰氧基、磺基、硫化物、氢硫化物、(1-6C)烷硫基、 (2-6C)烯硫基、(2-6C)炔硫基、硫代羰基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂环基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂芳基(例如吡啶基)或(在合适的情况下)其去质子化形式或其盐；其中任何CH、 CH₂或CH₃任选地被取代。前述提及的基团中的任一个可以彼此直接连接或经由如本文定义的[CORE]间接地连接以形成连接体组分。

在连接体组分是含有两个或更多个配位部分(每个配位部分能够接受一对或更多对孤对电子)的单个分子、离子或络合物的情况下，合适地，所述两个或更多个配位部分中的每个配位部分包含以下或由以下组成：路易斯酸金属原子(其可以包括硼或硅)、或附接到离去基团或可取代的配体的金属原子。例如，连接体组分可以是或可以包含选自以下的一个或更多个、合适地两个或更多个组：金属阳离子(例如二价金属阳离子)、路易斯酸金属化合物(合适地路易斯酸金属化合物，诸如AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等，或其络合衍生物)、路易斯酸金属络合物(合适地具有一个或更多个自由配位位点的路易斯酸络合物，诸如其中金属中心在其价态壳中具有少于18个电子)和/或包含离去基团或可取代的配体的金属化合物或金属络合物(合适地，其中所述离去基团或可取代的配体的共轭酸在标准环境温度和压力下在水中具有小于或等于1、合适地小于或等于0、合适地小于或等于-1、更合适地小于或等于-5的pKa)。合适的金属阳离子可以包括二价阳离子(例如碱土金属、过渡金属(II)或Sn²⁺阳离子)、三价阳离子(例如Al³⁺、过渡金属(III)或f-区金属(III)阳离子)或四价阳离子(Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、过渡金属(IV)或f- 区金属(IV)阳离子)，最合适地二价阳离子。合适地，路易斯酸化合物可以包括硼化合物(例如卤化硼、烷氧基硼等)、硅化合物(例如硅烷、硅氧烷、硅卤化物等)、路易斯酸金属化合物(例如AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等)。合适的路易斯酸金属络合物或包含离去基团或可取代的配体的络合物可以包括羧酸盐络合物，诸如二金属羧酸盐络合物(例如[M₂(O₂C-R)₄]，其中M可以是Cu²⁺、Ru²⁺、Rh²⁺)、三金属羧酸盐络合物(例如[M₂M'O(O₂CR)₆]，其中 M可以是三价金属离子，并且M'可以是二价金属离子)、六金属羧酸盐络合物(例如[M'₄M₂O₂(O₂CR)₁₂]，其中M可以是三价金属离子并且M'可以是二价金属离子)、十二金属络合物(例如[Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₆(H₂O)₆]，其中 chp＝6-氯-2-吡啶酮盐)、其金属中心结合到离去基团的金属化合物(例如卤化物，诸如氯化物，例如AlCl₃)、其金属中心与可取代的配体诸如卤化物、水、溶剂诸如THF、吡啶或甚至羧酸盐配位的金属络合物。前面提及的基团中的任一个可以彼此直接连接或经由如本文定义的[CORE]间接地连接以形成连接体组分。

合适地，两个或更多个配位部分能够与两种不同的电子供给或电子接受物质或络合物配位—例如，配位部分合适地足够远以允许每个配位部分独立地结合到单独的物质或络合物。配位部分可以能够与初级金属络合物和/或另外的金属络合物的金属中心中的一个或更多个直接配位，和/或可以能够与缔合有初级金属络合物和/或另外的金属络合物的配体中的一个或更多个配位。

在连接体组分是由式IV定义的分子、离子或络合物的情况下，[CORE] 可以包含一个或更多个配位基团，但合适地存在于[CORE]内的任何配位基团(大体上)不可用于与连接体组分外部的任何物质或络合物配位。在一些实施方案中，[CORE]可以是完全不存在的，并且Q和一个或更多个W基团彼此直接连接。

[CORE]可以是任何合适的核心，其允许Q基团与初级金属络合物配位，同时允许所述W基团或每个W基团与另一初级金属络合物或与另外的金属络合物配位。

[CORE]可以包括Q基团和所述W基团或每个W基团共同附接到的单核心基团。因此，[CORE]可以是二价或多价的核心基团基团(其化合价取决于w的值)。这种单核心基团(特别适用于具有电子对供给能力的连接体组分)可以选自：

a)二价或多价任选地被取代的非环状核心基团(例如任选地被取代的 (1-nC)亚烷基、(1-nC)亚烯基、(1-nC)亚炔基，这些基团任选地包含一个或更多个插入的杂原子或插入的含杂原子的部分，即其中杂原子或含杂原子的部分散布在碳链内)；

b)二价或多价环状或多环核心基团，例如，任选地被取代的环碳(例如环烷烃)、杂环(例如吗啉)、芳烃(苯、萘)或杂芳烃(吡啶、咪唑、吲哚)；

c)连接到一个或更多个非环状部分和/或环状部分或多环部分的包含至少一个环状基团或多环基团(例如任选地被取代的环碳、杂环、芳烃或杂芳烃)的二价或多价核心基团；

d)二价或多价大环核心基团(该大环基团本身可以包含一个或更多个任选地被取代的环碳基(cyclocarbyl)、杂环基、芳基和/或杂芳基)(例如卟啉或酞菁)。

单核心基团本身可以是或可以包含核心金属络合物或核心阳离子中心络合物。在单核心基团是或包含核心金属络合物的情况下，合适地所述核心金属络合物包含核心配体和至少一种核心金属物质(合适地中心金属离子诸如Mg²⁺)。合适地，核心配体包含与一个或更多个金属离子例如中心金属离子(例如Mg²⁺)配位的一个或更多个原子或基团(特别是供给电子对的原子，诸如氮、氧和/或硫)。例如，大环单核基团可以是或可以包含二价或多价的：

或其盐；

或可以是二价或多价络合物或其盐，诸如：

其中M^x+可以是任何合适的金属阳离子，特别是二价金属阳离子，诸如Mg²⁺。

连接体组分可以包含单核心，并且可以选自包括以下的基团：桥连的二亚胺(例如4,4'-联吡啶基、1,2-二吡啶基乙烯、1,4-二吡啶基四嗪)、被两个或更多个吡啶基(即，多吡啶基化合物)取代的大环(例如卟啉或酞菁)。

在[CORE]包含单核心基团诸如上文定义的单核心基团的情况下，合适地，连接体组分包含Q基团和W基团，Q基团和W基团具有供给电子对的配位部分，诸如含有一个或更多个杂原子诸如氮、氧和/或硫的配位部分。然而，技术人员将理解的是，单核心基团本身可以包含一个或更多个、合适地两个或更多个配位部分(例如，诸如含有一个或更多个杂原子例如氮、氧和/或硫的配位部分)，所述配位部分本身可以连接到包含电子对接受部分的Q基团和/或W基团。

合适地，每个供给电子对的Q基团和/或W基团选自包含带有孤对电子的内部杂原子或外部杂原子的任何合适的基团。最合适地，所述或每个供给电子对的Q基团和/或W基团独立地选自任选地被取代的杂环基、杂芳基、杂环基(1-6C)烷基、杂芳基(1-6C)烷基，或选自(1-12C)烷基、(1-12C) 烯基、(1-12)炔基、(3-8C)环烷基、(3-8C)环烯基、(1-3C)烷基(3-8C)环烷基、 (1-3C)烷基(3-8C)环烯基、芳基、(1-3C)烷基芳基或芳基(1-3C)烷基，这些基团被一个或更多个碱性基团或螯合基团取代，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、(1-6C)烷氧基、羰基、亚氨基、硫代、硫代羰基等。在实施方案中，所述或每个供给电子对的Q基团和/或W基团独立地选自吡啶基、氨基苯基、N-(1-3C)烷基氨基苯基、N,N-二(1-3C)烷基氨基苯基，最合适地吡啶基，最合适地4-吡啶基。例如，在特定实施方案中，连接体是：

合适地，每个吡啶基部分能够与初级金属络合物配位。

[CORE]可以包含多个核心基团，其间接地连接在一起以经由Q基团和/或所述或每个W基团中的一个或更多个形成[CORE]。在Q基团和/或 W基团中的一个或更多个是金属中心的情况下([CORE]在这种情况下包括位于中心的硼和硅以及位于中心的标准金属；例如以提供路易斯酸/电子对接受配位基团)，这种[CORE]是特别相关的。这种核心基团中的每个可以独立地选自：

a)含有能够供给两对或更多对孤对电子的单个配位部分的单个原子、分子、离子或络合物(例如O^2-、氧代)；

b)包含两个或更多个配位部分的单个分子、离子或络合物(例如含多个杂原子的任选地被取代的非环状、环状、多环或大环分子)，每个配位部分能够独立地供给孤对电子(例如，内部杂原子，诸如氮、氧或硫，或带有任选的取代基的外部杂原子)(例如羧酸根)；

例如，每个核心基团可以独立地选自包括以下或由以下组成的单个原子、分子、离子或络合物：氧、硫或卤素(特别是氟或氯，尤其是氟)原子；最合适地卤化物(优选地氟)、氧代、氧化物、氢氧根(OH^-)、(1-6C)烷氧化物、(2-6C)烯氧基、(2-6C)炔氧基、甲酰基、羧基、(1-6C)烷氧基羰基、(2-6C) 烷酰基、(2-6C)烷酰氧基、磺基、硫化物、氢硫化物、(1-6C)烷硫基、(2-6C) 烯硫基、(2-6C)炔硫基、硫代羰基、含有至少一个选自氧或硫的内部杂原子的杂环基、或(在合适的情况下)其去质子化形式或其盐；其中任何CH、 CH₂或CH₃任选地被取代。

例如，每个核心基团可以独立地选自包含两个或更多个配位部分的单个分子、离子或络合物，配位部分包括以下或由以下组成：氧、氮、硫或卤素(特别是氟或氯，尤其是氟)原子；最合适地包括选自以下的两种或更多种基团或由选自以下的两种或更多种基团组成：卤化物(优选地氟)、氨基、氰基、亚氨基、烯氨基、(1-6C)烷基氨基、二-[(1-6C)烷基]氨基、三-[(1-6C) 烷基]氨基、氧代、氧化物、氢氧根(OH^-)、(1-6C)烷氧化物、(2-6C)烯氧基、 (2-6C)炔氧基、甲酰基、羧基、(1-6C)烷氧基羰基、(2-6C)烷酰基、(2-6C) 烷酰氧基、磺基、硫化物、氢硫化物、(1-6C)烷硫基、(2-6C)烯硫基、(2-6C) 炔硫基、硫代羰基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂环基、含有至少一个选自氮、氧或硫的内部杂原子的杂芳基(例如吡啶基)、或(在合适的情况下)其去质子化形式或其盐；其中任何CH、CH₂或CH₃任选地被取代。

在特定的实施方案中，每个核心基团可以独立地选自如本文定义的 biLIG¹基团、如本文定义的biLIG²基团或如本文定义的optLIG¹基团。在特定实施方案中，每个核心基团独立地选自如本文定义的biLIG¹基团或如本文定义的biLIG²基团、最合适地biLIG¹基团。最合适地，所述、每个或全部核心基团是羧酸根或羧酸、最合适地由式-O₂CR_B1定义的或由式 -O₂CR_B2(或R_B2CO₂ ^-)定义的羧酸根或羧酸，其中R_B1和R_B2合适地是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是(1-5C)烷基，最合适地R_B2是吡啶基、氨基苯基、N-(1-3C)烷基氨基苯基、N,N-二(1-3C)烷基氨基苯基。

合适地，在[CORE]包含多个核心基团的情况下，核心基团是相同的。

通过示例的方式，其[CORE]包含多个核心基团的连接体可以定义为：

其中每个[core]是独立地如本文定义的核心基团；并且W和Q是如本文定义的接受电子对的Q基团和/或W基团，并且w是如本文所定义的。

合适地，所述或每个接受电子对的Q基团和/或W基团是含有配位部分的单个原子、分子、离子或络合物，该配位部分能够接受一对或更多对、合适地两对或更多对孤对电子。合适地，相关的配位部分包括以下或由以下组成：路易斯酸金属原子(其可以包括硼或硅)、或附接至离去基团或可取代的配体的金属原子。例如，配位部分可以是或可以包括选自以下的组：金属阳离子(例如二价金属阳离子)、路易斯酸金属化合物(合适地路易斯酸金属化合物诸如AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等)、路易斯酸金属络合物(合适地具有一个或更多个自由配位位点的路易斯酸络合物，诸如在金属中心在其价态壳中具有少于18个电子的情况下)、和/或包括离去基团或可取代的配体的金属化合物或金属络合物(合适地，其中所述离去基团或可取代的配体的共轭酸在标准环境温度和压力下在水中具有小于或等于1、合适地小于或等于0、合适地小于或等于-1、更合适地小于或等于-5的pKa)。合适的金属阳离子可以包括二价阳离子(例如碱土金属、过渡金属(II)或Sn²⁺阳离子)、三价阳离子(例如Al³⁺、过渡金属(III)或f-区金属(III)阳离子)或四价阳离子 (Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、过渡金属(IV)或f-区金属(IV)阳离子)，最合适地二价阳离子。合适地，路易斯酸金属化合物可以包括硼化合物(例如卤化硼、烷氧基硼等)、硅化合物(例如硅烷、硅氧烷、硅卤化物等)、路易斯酸金属化合物(例如AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等)。包含离去基团或可取代的配体的合适的路易斯酸金属络合物或络合物可以包括羧酸盐络合物，诸如二金属羧酸盐络合物(例如[M₂(O₂C-R)₄]，其中M可以是Cu²⁺、Ru²⁺、Rh²⁺)、三金属羧酸盐络合物(例如[M₂M'O(O₂CR)₆]，其中M可以是三价金属离子，并且M'可以是二价金属离子)、六金属羧酸盐络合物(例如[M'₄M₂O₂(O₂CR)₁₂]，其中M可以是三价金属离子并且M'可以是二价金属离子)、十二金属络合物(例如[Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₆(H₂O)₆]，其中chp＝6-氯-2-吡啶酮盐)、其金属中心结合到离去基团的金属化合物(例如卤化物，诸如氯化物，例如AlCl₃)、其金属中心与可取代的配体诸如卤化物、水、溶剂诸如THF、吡啶或甚至羧酸盐配位的金属络合物。然而，在优选的实施方案中，所述或每个接受电子对的Q基团和/或W基团独立地是金属阳离子、合适地独立地是合适地如本文所定义的二价或三价金属阳离子。合适地，Q可以不同于至少一个W 基团。合适地，所有的Q和W基团可以是相同的。

在特定实施方案中，连接体选自：

-二金属羧酸盐络合物(例如[M₂(O₂CR)₄]，其中M＝Cu、Ru、Rh)；

-三金属羧酸盐络合物(例如[M₂M'O(O₂CR)₆]，其中M＝三价金属离子， M'＝二价金属离子)；

-六金属羧酸盐络合物(例如[M'₄M₂O₂(O₂CR)₁₂]，其中M＝三价金属离子，M'为二价金属离子)；

-十二金属络合物，诸如[Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₆(H₂O)₆]，其中chp＝6-氯 -2-吡啶酮盐。

连接体组分可以独立地选自：

-如本文定义的monoLIG¹基团；

-如本文定义的biLIG²基团；

-如本文定义的optLIG¹基团；

-金属络合物；

-任选地与金属配位的大环；

-终端配体，例如H₂O，吡啶或被取代的吡啶，其中n＝1。

-桥连二亚胺，例如4,4'-联吡啶基、1,2-二吡啶基乙烯、1,4-二吡啶基四嗪

-其它多吡啶基配体，包括围绕大环取代的吡啶基，诸如卟啉或酞菁。

连接体可以具有与其缔合的其它溶剂化物或配体(合适地惰性)，或可以是盐。

任选的基础聚合物组分

eBeam抗蚀剂组合物可以包含基础聚合物组分，其合适地是抗蚀剂材料(例如抗蚀剂聚合物)，并且因此合适地是在暴露于相关辐射(例如Ebeam) 后经历转变的辐射敏感性材料。合适地，经辐射暴露(并且因此“转变”)的基础聚合物组分具有与未暴露(并且因此“未转变”)的基础聚合物组分不同的溶解度性质，合适地使得基础聚合物组分的选择性暴露提供溶解度差异，从而允许基础聚合物组分的暴露部分或未暴露部分的随后的“显影”和选择性除去(取决于抗蚀剂是正性还是负性)。

基础聚合物组分可以是任何合适的基础聚合物组分。用于eBeam抗蚀剂组合物中的各种基础聚合物组分对于本领域技术人员是已知的，并且可以依据eBeam抗蚀剂组合物的期望的性质合适地使用(任选地相应地调节) 这些基础聚合物组分中的任一种。在特定实施方案中，基础聚合物组分是 Ebeam抗蚀剂基础聚合物组分。

基础聚合物组分合适地具有大于或等于0.8g/cm³、合适地大于或等于 0.9g/cm³、合适地大于或等于0.95g/cm³、合适地大于或等于1.0g/cm³的密度。基础聚合物组分合适地具有小于或等于2g/cm³、合适地小于或等于 1.5g/cm³、合适地小于或等于1.3g/cm³、合适地小于或等于1.2g/cm³的密度。合适地，基础聚合物组分具有比次级电子发生器低的密度，合适地低至少1.0g/cm³、合适地低至少2.0g/cm³。

合适地，基础聚合物组分可以选自包括以下的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(1-萘基甲基丙烯酸酯)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2,6-萘乙烯)、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2,6-二氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基噻吩)、聚(N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺)、聚(乙烯基苯基硫醚)、聚羟基苯乙烯或其任何合适的混合物或共聚物。

在特定实施方案中，基础聚合物组分是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，合适地具有10-1500千道尔顿(kDa)之间、合适地50-1200kDa之间、更合适地100-1100kDa之间的重均分子量。合适地，PMMA或任何其它合适的基础聚合物组分结合合适的交联剂(例如二季戊四醇五丙烯酸酯DPEPA 或季戊四醇四丙烯酸酯(PET))使用，合适地以形成特别有利的负eBeam抗蚀剂组合物。

合适地，基础聚合物组分构成eBeam抗蚀剂组合物的至少1wt％、合适地至少5wt％、合适地至少10wt％、合适地至多70wt％、合适地至多 55wt％。

次级电子发生器

eBeam抗蚀剂组合物可以合适地还包含次级电子发生器、合适地一个或更多个次级电子发生器。

据此通过引用并入的共同未决申请PCT/GB2015/050884(由与本申请相同的申请人于2015年3月24日提交)，描述了包含这种次级电子发生器的eBeam抗蚀剂组合物，并且提供了大量的实验数据、模型(例如 Monte-Carlo模型)以及阐述由本发明人确定为对于可行的次级电子发生器是合适地重要的突出点和关键参数(诸如相当高的Z_eff、相当高的密度等) 的解释。因此，本发明的上下文中的次级电子发生器可以是在该共同未决申请中描述的用于eBeam抗蚀剂组合物中的任何次级电子发生器。此外，次级电子发生器和也可以存在于本发明的eBeam抗蚀剂组合物内的其它组分(例如基础聚合物组分)之间的关系也适用于本发明的这种组分。

为了避免疑问或歧义，前面提及的共同未决申请的一些关键段落据此被大体上复制。

在eBeam抗蚀剂组合物中包含次级电子发生器允许在抗蚀剂的暴露期间彻底地开发利用次级电子(本领域技术人员历来试图避免的东西)的产生(和/或放大)。本发明的一些抗蚀剂组合物有意地包括次级电子发生器以促进次级电子产生，而不是将次级电子的产生看作是有问题的并试图消除它们。利用次级电子的能量以允许抗蚀剂组合物或其涂层的增大的暴露敏感度；入射暴露辐射的减小的能量和/或强度(其本身减小由于初级辐射对抗蚀剂的损害)；电子束暴露期间增加的写入速度；减少的抗蚀剂涂层厚度；增大的纵横比；和/或抗蚀剂的图案化中增大的分辨率。

本发明的另一个优点是，附加次级电子产生的任何潜在不利的影响可以通过抗散射化合物/抗散射络合物来减轻或控制。因此，抗散射化合物/ 抗散射络合物和次级电子发生器可以彼此协同地平衡，以允许eBeam抗蚀剂组合物的优化。

结合前面提及的共同未决申请的本公开内容，使技术人员能够对于任何特定的抗蚀剂系统明智地选择合适的次级电子发生器，该次级电子发生器具有足够的次级电子产生电势。本文中和前面提及的共同未决申请(特别是其中描述的经验证的预测模型)中提供的实例和数据，提供了本发明对一系列次级电子发生器的广泛适用性的高度可信的证明。通常，本发明的次级电子发生器具有一种或更多种合意的特性(例如，足够的Z或Z_eff、足够的密度、足够的“制动功率”/创新电势(innovation potential)、在保管溶剂(custody solvent)中的溶解度等)。

本发明的技术可以适于与正性抗蚀剂或负性抗蚀剂一起使用，因为一般来说，正抗蚀剂可以通过本领域熟知的技术(例如，添加交联剂)来改性以产生负抗蚀剂。在前面提及的共同未决申请中也描述了这种系统。

合适地，“有效原子序数(Z_eff)”计算为：

Z_eff＝Σα_iZ_i

其中Z_i是化合物中第i元素的原子序数，且α_i是由所述第i元素构成的化合物中所有原子的原子序数的总和(即化合物中的质子的总数)的分数。

次级电子发生器合适地在被来自电子束的初级电子冲击时合适地产生次级电子。

合适地，响应于暴露于来自电子束的初级电子，次级电子发生器产生次级电子作为电离产物。

根据定义，次级电子发生器和/或其化合物相比于任何抗散射组分/抗散射络合物和/或任何基础聚合物组分产生更多的次级电子(即具有较高的次级电子遗漏收率(omission yield))，合适地至少多2倍、合适地至少多3 倍、合适地至少多4倍。

次级电子发生器合适地是或包含具有大于或等于15的有效原子序数 (Z_eff)的化合物(其中任选地Z_eff计算排除与所述化合物缔合的、在100kPa 压力下具有小于或等于150℃的沸点的任何溶剂化物，合适地在所述压力下具有小于或等于120℃、合适地在所述压力下具有≤105℃的沸点的任何溶剂化物)。合适地，该Z_eff大于或等于18、合适地大于或等于23、合适地大于或等于25、合适地大于或等于30、合适地大于或等于32、合适地大于或等于40。合适地，该Z_eff小于或等于70、合适地小于或等于66、合适地小于或等于61、合适地小于或等于60、合适地小于或等于55。次级电子发生器或其化合物合适地具有比基础聚合物组分高的Z_eff，合适地至少高10个单位、合适地至少高20个单位、合适地至少高30个单位。

合适地，次级电子发生器是或包含具有小于或等于500g/mol的分子量的化合物。

次级电子发生器合适地是或包括金属化合物。它不能是或不能包含元素金属(即金属(0))。事实上，抗蚀剂组合物是合适的(大体上)不含任何金属(0)。合适地，金属化合物的任何金属物质是金属离子。

对次级电子发生器或其化合物的提及通常涉及其预混合(即在与抗蚀剂组合物的其它组分混合之前)形式(例如，根据相关金属化合物中的任何阳离子-阴离子缔合)，并且合适地还涉及其预涂覆形式、预固化形式、预暴露形式、预显影形式。本领域技术人员将理解的是，在与抗蚀剂组合物的其它组分混合后(和/或在涂覆、固化、暴露和/或显影后)，在一些实施方案中(尽管不是全部)，金属化合物的任何相关的阳离子和阴离子可以解离并且可能变得与其它抗衡离子和/或配体缔合。因此，eBeam抗蚀剂组合物 (或实际上其涂层或其固化产物、暴露产物或显影产物)的提及合适地指示由使相关化合物与eBeam抗蚀剂组合物的任何其它成分混合“形成”(或衍生)的或由固化、暴露和/或显影相关产物“形成”的eBeam抗蚀剂组合物(或其涂层或其固化产物、暴露产物或显影产物)。使用标准技术，本领域技术人员直接确定来自eBeam抗蚀剂组合物或其涂覆产物、固化产物、暴露产物或显影产物的输入化合物。

次级电子发生器的化合物合适地具有大于基础聚合物组分的密度的密度。次级电子发生器的化合物合适地具有大于或等于1.7g/cm³、合适地大于或等于2g/cm³、合适地大于或等于2.5g/cm³、合适地大于或等于3 g/cm³、合适地大于或等于4g/cm³、更合适地大于或等于4.1g/cm³、合适地大于或等于4.5g/cm³、更合适地大于或等于4.7g/cm³、最合适地大于或等于5g/cm³的密度。次级电子发生器的化合物合适地具有小于或等于9 g/cm³、合适地小于或等于8.5g/cm³、合适地小于或等于8g/cm³的密度。在特定实施方案中，次级电子发生器的化合物合适地具有3.5g/cm³和8.3 g/cm³之间的密度。合适地，该密度比抗散射化合物/抗散射络合物和/或任何基础聚合物组分的密度至少高2倍，合适地至少高3倍。

合适地，次级电子发生器的化合物具有≥200eV、合适地≥500eV的平均电离电势(即，采用“制动功率”含义，合适地如由熟知的Bethe等式和前面提及的共同未决申请中描述的Monte-Carlo模型提供的)。

合适地，化合物具有低的平均自由程(λ)-即连续电子碰撞之间的距离是低的。合适地，化合物具有比基础聚合物组分低的平均自由程(λ)。合适地，次级电子发生器的化合物具有小于或等于900nm、合适地小于或等于 100nm、合适地小于或等于50nm、合适地小于或等于825nm的弹性平均自由程。合适地，次级电子发生器的化合物具有小于或等于825nm的非弹性平均自由程。

合适地，化合物具有高弹性散射横截面(σ)-即碰撞的机会高。合适地，化合物具有比基础聚合物组分高的弹性散射横截面(σ)。合适地，次级电子发生器的化合物具有大于或等于7×10^-19cm/原子、合适地大于或等于 1×10^-18cm/原子、合适地大于或等于2×10^-17cm/原子、合适地大于或等于 4×10^-18cm/原子、合适地大于或等于7×10^-18cm/原子的弹性散射横截面(σ)。合适地，抗散射化合物/抗散射络合物和/或任何基础聚合物组分(或其主要组分)具有小于或等于1×10^-18cm/原子、合适地小于或等于7×10^-19cm/原子的弹性散射横截面(σ)。在特定实施方案中，次级电子发生器的化合物具有大于或等于7×10^- ¹⁹cm/原子的弹性散射横截面(σ)，而抗散射化合物/抗散射络合物和/或任何基础聚合物组分(或其主要组分)具有小于或等于7×10^-19 cm/原子的弹性散射横截面(σ)。在特定实施方案中，次级电子发生器的化合物具有大于或等于2×10^-18cm/原子的弹性散射横截面(σ)，而抗散射化合物/抗散射络合物和/或任何基础聚合物组分(或其主要组分)具有小于或等于7×10^-19cm/原子的弹性散射横截面(σ)。

涉及前述参数(例如Z_eff、密度、平均自由程、散射横截面、平均电离电势/制动功率、电子发射收率)中任一个参数的任何定义、一些定义或所有定义可以合适地涉及化合物的形式，其排除在100kPa压力下具有 bp≤150℃、合适地≤120℃、合适地≤105℃的任何溶剂化物，例如排除水合物。这是合理的，因为这种溶剂化物可以在处理期间被除去。

合适地，次级电子发生器的任何金属化合物包含具有+1或更高、合适地+2或更高、合适地+3或更高的氧化态的金属物质。合适地，次级电子发生器的任何金属化合物包含具有+4或更低的氧化态的金属物质。合适地，次级电子发生器的任何金属化合物包含具有+3的氧化态的金属物质。

合适地，次级电子发生器的任何金属化合物包含单一金属物质或另外主要金属物质(即构成总金属物质的至少50wt％、合适地至少80wt％、合适地至少90wt％、合适地至少95wt％的金属物质)。次级电子发生器的这种金属化合物的金属物质或金属离子(无论是单一的还是主要的)合适地具有+1或更高、合适地+2或更高、合适地+3或更高的氧化态。次级电子发生器的这种金属化合物的金属物质或金属离子(无论是单一的还是主要的)合适地具有+4或更低的氧化态。次级电子发生器的这种金属化合物的金属物质或金属离子(无论是单一的还是主要的)合适地具有+3的氧化态。在实施方案中，次级电子发生器的这种金属化合物的金属物质或金属离子具有 +2的氧化态。

次级电子发生器的任何金属化合物合适地包括具有大于或等于21的原子序数(Z)(即钪或更重)的金属物质(或单一或主要金属物质)。次级电子发生器的任何金属化合物合适地包括具有大于或等于22的原子序数(Z)(即钛或更重)的金属物质(或单一或主要金属物质)。次级电子发生器的任何金属化合物合适地包括具有大于或等于39的原子序数(Z)(即钇或更重)的金属物质(或单一或主要金属物质)。次级电子发生器的任何金属化合物合适地包括具有大于或等于49的原子序数(Z)(即铟或更重)的金属物质(或单一或主要金属物质)。次级电子发生器的任何金属化合物合适地包括具有大于或等于57的原子序数(Z)(即镧或更重)的金属物质(或单一或主要金属物质)。次级电子发生器的任何金属化合物合适地仅包括具有小于或等于82 的原子序数(Z)(即铅或更轻)的金属物质(或单一或主要金属物质)。次级电子发生器的任何金属化合物合适地仅包括具有小于或等于80的原子序数 (Z)(即汞或更轻)的金属物质(或单一或主要金属物质)。金属化合物的金属物质可以合适地是d-区、p-区或f-区金属物质或其混合物。合适地，金属化合物是非放射性的。

合适地，次级电子发生器是或包含金属卤化物或其络合物(例如 HAuCl4)。合适地，次级电子发生器是金属(I)卤化物、金属(II)卤化物、金属(III)卤化物或金属(IV)卤化物或其络合物。合适地，次级电子发生器是金属(III)卤化物或金属(I)卤化物或其络合物。合适地，次级电子发生器是金属氯化物、合适地是金属(I)氯化物、金属(II)氯化物、金属(III)氯化物或金属(IV)氯化物。合适地，次级电子发生器是金属氯化物、合适地金属(I)氯化物或金属(III)氯化物。

次级电子发生器可以是金属(II)卤化物(例如HgCl₂)或其络合物。在特定实施方案中，次级电子发生器是金属(II)氯化物。

次级电子发生器可以合适地选自包括以下的组：AlCl₃、TiCl₃、TiCl₄、 CrCl₃、GaCl₃、YCl₃、MoCl₃、AgCl、InCl₃、SbCl₃、HfCl₃、TaCl₃、WCl₃、 OsCl₃、IrCl₃、AuCl、AuCl₃、HAuCl₄、HgCl₂、CeCl₃、NdCl₃、ErCl₃、OsO₄或其任何合适的络合物(包括任何合适的盐或盐络合物)。在特定实施方案中，金属化合物是氯金酸(氢氯金酸盐，HAuCl₄)或其水合物(HAuCl₄.4H₂O)。在另一个实施方案中，金属化合物是氯金酸钠(NaAuCl₄)或其水合物(例如NaAuCl₄.2H₂O)。在特定实施方案中，金属化合物是二氯化汞。

在特定实施方案中，次级电子发生器是基于金的化合物(优选地包含金 (III)物质的化合物)。在特定实施方案中，次级电子发生器是基于汞的化合物(优选地包含汞(II)物质的化合物)。在特定实施方案中，次级电子发生器是基于铟的化合物(优选地包含铟(III)物质的化合物)。在特定实施方案中，次级电子发生器是基于钇的化合物(优选地包含钇(III)物质的化合物)。在特定实施方案中，次级电子发生器是基于钛的化合物(合适地包含钛(IV)物质的化合物)。

次级电子发生器合适地是无水金属化合物。合适地，次级电子发生器的金属化合物具有小于或等于0.1wt％、合适地小于或等于0.05wt％、合适地小于或等于0.01wt％、合适地小于或等于0.001wt％的水含量。据认为，较高的水含量可能由于密度效应而可以对次级电子产生能力具有不利影响。然而，在一些实施方案中，次级电子发生器金属化合物可以是溶剂化物，例如水合物。

次级电子发生器合适地是非颗粒的，特别是在其合适地溶解在溶剂中的情况下的eBeam抗蚀剂组合物中。次级电子发生器合适地在eBeam抗蚀剂组合物中是可溶性的。这使得次级电子发生器均匀分布在最终施加的抗蚀剂涂层中，并且可以有利于金属-有机纳米复合材料涂层形成。

前面提及的金属化合物中的任一种可以是其络合物。

合适地，次级电子发生器构成抗蚀剂组合物的至少1wt％、合适地至少5wt％、合适地至少10wt％、合适地至多70wt％、合适地至多55wt％。

次级电子发生器可以是单一化合物(或络合物)或化合物(和/或络合物) 的混合物。本文对“次级电子发生器”的提及可以指单一化合物，因此其被指定为次级电子发生器。

尽管一个或更多个次级电子发生器可以被认为是eBeam抗蚀剂组合物的组成部分(或成分)并且通过参考在整个抗蚀剂组合物的形成中使用 (即作为成分添加)的“次级电子成分”来定义，但技术人员将理解的是，化学反应和/或分子缔合(例如配位键/配价键)可以意味着，次级电子发生器在抗蚀剂组合物内以与在次级电子发生器包含在其中之前不同的形式存在 (例如配位在络合物内)。事实上，在许多优选的实施方案中，在抗蚀剂组合物本身内，次级电子发生器以配位形式存在并且与抗蚀剂组合物的一种或更多种其它成分形成络合物。例如，二氯化汞可以变得与抗散射化合物 /抗散射络合物缔合和/或配位。

最合适地，抗散射化合物/抗散射络合物与次级电子发生器形成一个或更多个配价键。合适地，配体中的一个或更多个、特别是其一个或更多个带有孤对电子的杂原子，与次级电子发生器(优选地与其中心金属离子)配位。在特定实施方案中，次级电子发生器配位到初级金属络合物(和/或另外的金属络合物)，合适地附接到其外部。在多个初级金属络合物(或另外的金属络合物)存在于抗散射化合物/抗散射络合物内的情况下，合适地，每个初级金属络合物配位到一个或更多个次级电子发生器。

次级电子发生器和抗散射化合物之间的这种紧密缔合可以从根本上改善eBeam抗蚀剂组合物的总体性能和平衡。以这种方式，抗散射化合物 /抗散射络合物可以操作(serve)其功能，包括入射eBeam的定位，同时局部次级电子发生器可以改善总体写入速度，而不过度地损害分辨率。

合适地，次级电子发生器与抗散射化合物的摩尔比是抗散射化合物内的初级金属络合物的化学计量的函数，特别是在次级电子发生器变得结合到初级金属络合物或其配体的情况下。因此，次级电子发生器与初级金属络合物的摩尔比合适地在0.01:1和12:1之间、更合适地在0.5:1和8:1之间、最合适地在1:1和4:1之间。

散射化合物

eBeam抗蚀剂组合物可以合适地还包含散射化合物、合适地一种或更多种散射化合物。

在eBeam抗蚀剂组合物中包含散射化合物允许电子被散射，但由于抗散射化合物以控制的方式散射。合适地，抗散射化合物的eBeam聚焦效应与散射化合物协同地作用，以优化聚焦和散射之间的平衡，从而实现以合理的写入速度成像的高分辨率。

散射化合物合适地是或包括具有小于或等于15的有效原子序数(Z_eff) 的化合物(其中任选地Z_eff计算排除与所述化合物缔合的、在100kPa压力下具有小于或等于150℃的沸点的任何溶剂化物，合适地在所述压力下具有小于或等于120℃、合适地在所述压力下具有≤105℃的沸点的任何溶剂化物)。合适地，该Z_eff小于或等于10、合适地小于或等于7。

散射化合物合适地具有大于或等于0.8g/cm³、合适地大于或等于0.9 g/cm³、合适地大于或等于0.95g/cm³、合适地大于或等于1.0g/cm³的密度。基础聚合物组分合适地具有小于或等于2g/cm³、合适地小于或等于1.5 g/cm³、合适地小于或等于1.3g/cm³、合适地小于或等于1.2g/cm³的密度。合适地，基础聚合物组分具有比次级电子发生器低的密度，合适地至少低 1.0g/cm³、合适地至少低2.0g/cm³。

合适地，散射化合物是机化合物。合适地，散射化合物包含碳原子和氢原子。

最合适地，散射化合物包含能够与抗散射化合物/抗散射络合物、合适地与抗散射化合物的金属中心、最合适地与初级金属络合物和/或另外的金属络合物的金属中心配价地配位的一个或更多个原子。合适地，散射化合物包含一个或更多个带孤对电子的杂原子，例如一个或更多个选自氧或氮的杂原子。散射化合物可以另外包含一个或更多个卤素原子。

最合适地，散射化合物包含一个或更多个、合适地两个或更多个、更合适地其三个或更多个含电子的π-轨道和/或p-轨道。合适的含电子的p- 轨道可以包括孤对电子，例如诸如位于杂原子诸如氧和/或氮上的孤对电子。例如，含电子的π-轨道可以包括π-键或π-体系(无论是芳香族还是非芳香族)。这种π-键可以包括烯烃部分和/或炔烃部分的π-键。这种π-体系可以包括任选地被取代的苯基部分及这种类似部分的π-体系。这种π-键和π-体系特别适合于由于eBeam散射电子。

带有孤对电子的杂原子连同一个或更多个含电子的π-键或π-体系(特别是π-键，最合适地末端π-键)的组合在本发明的上下文中是特别有效力的，因为该组合增大有效的散射横截面(基本上致使它们更好地吸收 (attenae)初级电子)和散射倾向，同时还增强散射化合物有效地配位到抗散射化合物的能力，从而使两者之间能够协同作用。

合适地，散射化合物包含一个或更多个烯烃部分和/或炔烃部分、合适地其两个或更多个。合适地，散射化合物包含一个或更多个烯烃部分、合适地其两个或更多个。合适地，散射化合物包含一个或更多个末端烯烃部分(即在链末端)、合适地其两个或更多个。

合适地，散射化合物包含一个或更多个内部(即非末端)带有孤对电子的杂原子。

合适地，散射化合物是包含两个或更多个烯烃部分、合适地两个或更多个末端烯烃部分的有机化合物。

在特定实施方案中，散射化合物选自由以下组成的组：二烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、反式,反式法尼基溴(trans trans farnesyl bromide)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET)。在特定实施方案中，散射化合物选自由以下组成的组：

尽管一种或更多种散射化合物可以被认为是eBeam抗蚀剂组合物的组成部分(或成分)并且通过参考在整个抗蚀剂组合物的形成中使用(即作为成分添加)的“散射化合物成分”来定义，但技术人员将理解的是，化学反应和/或分子缔合(例如配位键/配价键)可以意味着，散射化合物在抗蚀剂组合物内以与在散射化合物包含在其中之前不同的形式存在(例如配位在络合物内)。事实上，在许多优选的实施方案中，在抗蚀剂组合物本身内，散射化合物以配位形式存在并且与抗蚀剂组合物的一种或更多种其它成分形成络合物。

最合适地，抗散射化合物/抗散射络合物与散射化合物形成一个或更多个配价键。合适地，散射化合物与抗散射化合物/抗散射络合物的一个或更多个金属中心、特别地初级金属络合物的一个或更多个金属中心配位(合适地经由例如位于其杂原子和/或其一个或更多个π-体系上的孤对电子)。因此，合适地，散射化合物可以配位在初级金属络合物的金属笼内。在初级金属络合物内的这种结合在实现散射、抗散射和聚焦之间的最优平衡中是特别有用的。在特定实施方案中，散射化合物配位到初级金属络合物(和/ 或另外的金属络合物)、合适地附接到其内部。在多种初级金属络合物(或另外的金属络合物)存在于抗散射化合物/抗散射络合物内的情况下，合适地每种初级金属络合物可以与一种或更多种散射化合物配位。

次级电子发生器和抗散射化合物之间的这种紧密缔合可以显著地改善eBeam抗蚀剂组合物的总体性能和平衡。以这种方式，抗散射化合物/ 抗散射络合物可以操作其功能，包括入射eBeam的定位，同时定位的/利用的散射化合物可以改善总体写入速度，而不过度地损害分辨率。

合适地，散射化合物与抗散射化合物的摩尔比是抗散射化合物内的初级金属络合物的化学计量的函数，特别是在散射化合物变得结合在初级金属络合物内的情况下。因此，散射化合物与初级金属络合物的摩尔比合适地在0.01:1和2:1之间、更合适地在0.5:1和1.5:1之间、最合适地约1:1。

合适地，任何散射化合物以0.5wt％至40wt％、更合适地5wt％至30 wt％、更合适地10wt％至25wt％、更合适地15wt％至20wt％的重量浓度存在于eBeam抗蚀剂组合物内(无论是否附接到抗散射剂)。合适地，任何散射化合物与抗散射化合物(具有或不具有缔合的次级电子发生器)的重量比在10:1至1:100之间、更合适地在1:1和1:10之间、最合适地约1:5。

任选的另外的部件

交联剂可以存在于负eBeam抗蚀剂组合物或源自其的涂层或图案层中，特别是在除了抗散射化合物之外还存在基础聚合物组分的情况下。

交联剂合适地有利于在辐射暴露后形成显影剂不溶性的抗蚀剂。据认为，尽管基础聚合物组分和/或抗散射化合物在暴露于辐射时可能经历初始断键，但与交联剂的随后反应可以将基础聚合物组分和/或抗散射化合物 (至少在某种程度上)重构为显影剂不溶性的转变组分，而未暴露的基础聚合物组分和/或抗散射化合物可以保持显影剂可溶性的。

可以使用任何合适的交联剂，尽管最有利地，交联剂被明智地选择用于与辐射源和抗蚀剂组合物及其组分的最大相容性。

在优选的实施方案中，特别是在使用eBeam辐射暴露的情况下，交联剂是二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PET)或任何其它合适的可混溶的多功能丙烯酸酯和/或其混合物。其它交联剂包括环氧化物(SU8)，或如果所使用的共聚物是例如聚羟基苯乙烯，则可以采用合适的光生酸剂(photacid generator)以引起溶解度变化。

任何合适的溶剂系统可以用作eBeam抗蚀剂组合物的稀释剂。事实上，溶剂可以是一种或更多种溶剂的组合。因此，除非另有说明，否则本文对溶剂的提及可以任选地包括溶剂的混合物。合适地，溶剂溶解eBeam 抗蚀剂组合物的溶质组分(的组合)，从而形成溶液。合适地，溶剂以以下比例用于eBeam抗蚀剂组合物中，该比例将非溶剂组分(的组合)溶解于其中，从而形成溶液。合适地，eBeam抗蚀剂组合物是溶液。

可以改变稀释水平以适合系统，并且稀释水平将完全取决于成分的组合、任何溶解度限制和期望的稀释水平(例如，用于抗蚀剂的最优浇铸)。然而，合适地，溶剂与基础聚合物组分的重量比在10:1和100:1之间。

合适地，溶剂包括己烷、庚烷、戊烷、苯甲醚、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸丁酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙醚或其组合。在特定实施方案中，溶剂包括合适地以1:1至1:100 的重量比的非极性有机溶剂(合适地大体上与水不混溶的非极性有机溶剂，例如己烷、甲苯、庚烷)。

具体实施方式

合适地，抗散射化合物包含配位到中心连接体的一个或更多个、合适地两个或更多个多金属笼。在优选的实施方案中，多金属笼包含两种或更多种不同类型的金属物质、合适地两种或更多种不同的金属。合适地，多金属笼包含至少一种三价金属物质(例如如上文的M¹)和至少一种二价金属物质(例如上文的M²)。合适地，三价金属物质是或包括Cr³ ⁺，并且合适地，二价物质是或包括Ni²⁺。合适地，在所述或每个多金属笼中的Cr³⁺与 Ni²⁺的比率是在10:1和2:1之间、更合适地9:1和6:1之间、最合适地约 7:1。多金属笼合适地包括一个或更多个桥连配体，其在笼内形成在两种或更多种金属物质之间的共价桥—最合适地，桥连配体包括羧酸盐(或羧酸) 配体。合适地，所述或每个多金属笼经由多金属笼(例如其中多金属笼充当路易斯酸或电子对受体，并且连接体充当路易斯碱或电子对供体)的一种或更多种金属物质(合适地经由仅一种金属物质)配位到中心连接体；或所述或每个多金属笼经由多金属笼(例如其中多金属笼充当路易斯碱或电子对供体，并且连接体充当路易斯酸或电子对受体)的配体中的一个或更多个配位到中心连接体。

在特定实施方案中，抗散射化合物包含由式B的杂化络合物定义的单元：

(PMC)_p(LINK)_l

其中：

PMC是多金属笼，包含以10:1和2:1之间(合适地约7:1)的M¹:M²摩尔比的三价金属物质M¹和二价金属物质M²，p是2和8之间的偶数；并且其中LINK是连接体组分，合适地如本文所定义的，并且l是1。

在特定实施方案中，PMC选自 [M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]、 [M¹ _8- _yM² _yF₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]或[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]；并且 LINK由Q-[CORE]-[W]_w定义；其中[CORE]包括多个核心基团，其间接地连接在一起以经由Q基团和/或所述或每个W基团中的一个或更多个W基团形成[CORE]，其中Q基团和/或W基团中的一个或更多个是金属中心的, 以提供能够与PMC的路易斯碱/供给电子对的配位基团配位的路易斯酸/接受电子对的配位基团。在特定实施方案中，LINK选自以下中的任一种：

在特定实施方案中，抗散射化合物是如以上具体实施方案中所定义的，其中初级金属络合物由式IIb定义或包含由式IIb定义的单元：

[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]；

其中R_B1、R_B2和b2是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是叔丁基，并且如果存在，R_B2是4-吡啶基；并且

LINK选自包括以下的组：

-二金属羧酸盐络合物(例如[M₂(O₂CR)₄]，其中M＝二价金属离子)；

-二金属羧酸盐络合物(例如[MM’(O₂CR)₄]+，其中M＝二价金属离子； M’＝三价金属离子)；

-三金属羧酸盐络合物(例如[M₃O(O₂CR)₆]+，其中M＝三价金属离子)；

-十二金属络合物，诸如[M₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₆(H₂O)₆]，其中chp＝6-氯 -2-吡啶酮盐，其中M＝Ni或Co。

在特定实施方案中，PMC选自[M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(O₂CR_B1)₁₆]或 [Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]；并且LINK由Q-[CORE]-[W]_w定义；其中[CORE]包括Q基团和所述或每个W基团通常附接到的单核心基团；每个Q基团和/ 或W基团独立地选自供给电子对的配位部分，诸如含有一个或更多个杂原子诸如氮、氧和/或硫的配位部分。在特定实施方案中，[CORE]是大环，并且每个Q基团和W基团是如本文所定义的。

在特定实施方案中，抗散射化合物是如以上具体实施方案中所定义的，其中初级金属络合物由式IIc定义或包含由式IIc定义的单元：

[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]；

其中R_B1是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是叔丁基；并且 LINK是包含两个或更多个配位部分的单个分子、离子或络合物，每个配位部分能够接受或供给一对或更多对孤对电子，尽管最合适地LINK是：

在特定实施方案中，PMC选自[M₈-yM₂yF₃(O₂CR_B1)15(Gluc-NH-R_O1)]、 [Cr₇NiF₃(O₂CRB₁)₁₅(Gluc-NH-RO₁)]；并且LINK由Q-[CORE]-[W]_w定义；其中[CORE]包括Q基团和所述或每个W基团通常附接到的一个或更多个核心基团；每个Q基团和/或W基团独立地选自供给电子对的配位部分，诸如含有一个或更多个杂原子诸如氮、氧和/或硫的配位部分。在特定实施方案中，[CORE]是大环，并且每个Q基团和W基团是如本文所定义的。

在特定实施方案中，抗散射化合物是如以上具体实施方案中所定义的，其中初级金属络合物由式IIIa定义或包含由式IIIa定义的单元：

[Cr₇NiF₃(O₂CR_B1)₁₅(Gluc-NH-R_O1)]

其中R_B1和Gluc-NH-R_O1是如本文所定义的，尽管最合适地R_B1是叔丁基，并且R_O1是甲基；并且

LINK选自包括以下的组：

-终端配体，例如H₂O，吡啶或被取代的吡啶，其中n＝1。

-另一多吡啶基配体，例如包括围绕大环取代的吡啶基，诸如卟啉或酞菁。

尽管最合适地LINK是：

合适地，在这种实施方案中，抗散射化合物具有小于或等于1.2g/cm³的密度、大于或等于10,000的分子量、以及合适地至少10mg/g的在己烷中(在SATP下)的溶解度。

在特定实施方案中，本发明的eBeam抗蚀剂涂层(由eBeam抗蚀剂组合物形成)基本上由抗散射化合物组成。然而，技术人员可以根据所需的性能明智地调节eBeam抗蚀剂组合物内的组分的平衡。

在优选的实施方案中，本发明的eBeam抗蚀剂涂层(由eBeam抗蚀剂组合物形成)可以具有本文中关于抗散射化合物本身定义的性质中的任一种或更多种(例如平均自由程、散射横截面、密度、分子量)。因此，在eBeam 抗蚀剂涂层(及其相应的eBeam抗蚀剂组合物)包含除了抗散射化合物之外的一种或更多种组分的一些实施方案中，所述一种或更多种组分的存在不损害这些性质。

使用本发明的eBeam抗蚀剂组合物的电子束平版印刷

本发明提供一种进行电子束平版印刷的方法，所述方法包括：

v)任选地除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

vi)在改性的基底上，任选地重复一次或更多次步骤iv)和/或步骤 i)-v)(任选地用可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂而不是eBeam抗蚀剂涂层；以及任选地在暴露期间使用可选择的辐射诸如可见光或紫外光而不是电子束辐射)。

方法的步骤(i)任选地先进行步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤(i)-(vi))，任选地重复一次或更多次，使用eBeam抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层以及在暴露期间使用电子束辐射或可选择的辐射；

eBeam抗蚀剂涂层合适地包含以下或基本上由以下组成：任选地干燥的和/或固化的eBeam抗蚀剂组合物；其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

本发明还提供通过该方法可获得的、获得的或直接获得的成像基底。

合适地如本文所定义的，这种方法可以用于成像，用于制备图案化的基底，用于选择性地改性基底的表面，以及用于制造多层基底(例如集成电路)。

在特定实施方案中，以上方法用于产生集成电路(其是多层基底的实例) 或其多个(例如，在晶圆上)。技术人员熟知用于产生集成电路的标准制造工艺。本发明的方法可以用于产生集成电路的一个或更多个层，并且在一些实施方案中可以用于产生所有层。然而，由于可能仅对于一个或一些分辨率关键层需要高分辨率(例如，如果分辨率不是对于每一层都重要)，则可选择的平印方法可能涉及其他层的产生(例如光刻)。以这种方式，电子束平版印刷可以补充集成电路制造中的其他形式的平版印刷(例如光刻)。

基底

电子束平版印刷在其上进行的基底可以是任何合适的基底。

合适地，基底是单个实心主体或其一部分。合适地基底呈(大体上刚性的)板、晶圆或片材的形式，最合适地晶圆。

因为根据本发明的方法，某些处理步骤可以“重复”(包括涉及“基底”的步骤)，“基底”可以指初始“输入基底”(即在进行本发明的任何方法步骤之前) 或“改性基底”(在某些方法步骤之后)。因此，原则上“基底”可以是适合用于经由电子束平版印刷进行处理的任何基底(包括部分地制造的产品或集成电路)。

基底(无论是输入基底还是改性基底)合适地是预先形成的抗蚀剂涂覆的基底部分，或是施加抗蚀剂涂层的基底(例如在本文公开的许多方法的步骤i)中)。因此，可以在不提及抗蚀剂涂层本身的情况下来定义基底(无论依据其性质、参数、材料形式等)。基底或改性基底可以在用抗蚀剂涂层涂覆之前被平面化。

在一些实施方案中，本发明的方法被应用到的基底(或其部分)被并入最终(印刷)产品(例如集成电路)中，尽管最终(印刷)产品本身可以并入产品 (例如电路板和/或电子设备)中。换句话说，“成像基底”可以是或可以变成可消费产品，或另外可以是或可以变成并入可消费产品中。这种可消费产品包括集成电路、集成电路管芯或晶圆、集成电路封装、电路板或电子设备或电子系统。

然而，在一些实施方案中，本发明的方法被应用到的基底(或其部分) 不被并入最终(印刷)产品(例如集成电路)中，而是并入用于产生这种最终 (印刷)产品的工具中，例如平印掩模(无论是正的还是负的)，诸如用于光刻的光掩模。换句话说，“成像基底”可以是用于产生可消费产品的工具。因此，本发明的优点(例如高分辨率)可以被赋予平印工具(例如，具有高分辨率细节的平印掩模)，该优点随后可以被赋予使用所述工具制成的最终(印刷)产品。因此，超高分辨率电子束平版印刷(根据本发明)可以用于产生相应的超高分辨率平印掩模(例如光掩模)，其又可以用于超高分辨率平版印刷诸如光刻以产生超高分辨率集成电路(或其一个或更多个超高分辨率层)。因此，本发明提供一种制造平印掩模和如本文所定义的平印掩模(例如光掩模)的方法；以及这种平印掩模在产生集成电路、集成电路管芯或晶圆、集成电路封装、电路板或电子设备或电子系统中的用途。

合适地基底包含基底基础材料或基本上由基底基础材料组成。

基底基础材料可以包含用于本发明的方法中的任何合适的材料或基本上由用于本发明的方法中的任何合适的材料组成。基底基础材料(以及合适地作为整体的基底基础层)合适地是单一物质(元素或化合物)或单一复合材料(两种或更多种元素和/或化合物的混合物)。然而，基底基础材料可以是多层复合材料。

在基底(或其部分)不被并入最终(印刷)产品(例如集成电路)中而是并入工具(例如平印掩模)中的情况下，合适地，基底基础材料是适合于所讨论的工具的材料。合适地，基底基础材料是平印板(可能包括一种或更多种材料的一个或更多个层)。在工具是平印掩模(例如光掩模)的情况下，基底基础材料可以对于相关辐射(例如UV或可见光，如果是光掩模)是(大体上) 透明的或(大体上)不透明的，这取决于掩模的最终性质。例如，可以使用对相关辐射(大体上)透明的基底基础材料，其中平印掩模通过在掩模制造工艺期间在基底基础材料上产生不透明区域来形成(例如，未除去的抗蚀剂涂层可以提供不透明区域，或不透明区域可以通过明智的表面改性来产生)。可选择地，可以使用对相关辐射(大体上)不透明(opaque)或不透明 (non-transparent)的基底基础材料，其中平印掩模通过在掩模制造工艺期间在基底基础材料上产生透明区域来形成(例如，其中该工艺涉及例如经由蚀刻除去基底基础材料的部分的表面改性)。在其它实施方案中，基底基础材料可以是层压复合材料，包含对相关辐射(大体上)透明的至少一层材料(例如玻璃、透明塑料)和对相关辐射(大体上)不透明的至少一层材料—在这种情况下，制造平印掩模的工艺可能涉及不透明材料区域的除去以留下透明部分。

平印掩模诸如光掩模可以包含透明的稠合的二氧化硅层，该二氧化硅层由用吸收铬金属的膜界定的图案所覆盖，该图案已经根据本发明的方法产生，从而提供高分辨率图案。然后，这种掩模可以在本发明的平印方法中使用以产生高分辨率产品，诸如集成电路。

在基底(或其一部分)待被并入最终(印刷)产品中的情况下，合适地基底基础材料是适合于所讨论的产品的材料。在特定实施方案中，基础基底是电子部件基底。合适的电子部件基底可以包括包含以下或(大体上)由以下制成的基底：硅(例如硅晶圆)、铜、铬、铁、铝或玻璃。基础基底本身可以包含表面涂层，例如作为抗蚀剂涂层待被施加到其上的底涂层 (undercoat)。在特定实施方案中，基础基底是硅基底。基底基础材料可以包含半导体材料或基本上由半导体材料组成，最合适地硅、最适合地单个单片硅晶体。最合适地，基底基础层是硅晶圆。合适地，在本发明的抗蚀剂涂层和抗蚀剂组合物用于制造集成电路的情况下，输入基底可以是部分制造的集成电路，其中集成电路的一些层已经形成(任选地在使用或不使用本发明的抗蚀剂涂层或抗蚀剂组合物的情况下—可以使用传统的IC制造技术诸如标准光刻来形成其它层)。此外，在本发明的eBeam抗蚀剂涂层已经在集成电路的一部分的制造期间使用(并且合适地除去)之后，可以形成集成电路的另外的层(任选地在使用或不使用本发明的eBeam抗蚀剂涂层或组合物的情况下—此外，可以使用传统的IC制造技术诸如标准光刻来形成其它层)。

基底可以基本上由基底基础材料(例如，其中输入基底将要被改性，例如经由表面氧化、平版印刷和/或其它基底改性步骤)组成。

然而，可选择地，基底(其可以包括输入基底)合适地包含已经经受改性(例如改性基底)的基底基础材料(合适地基本上由基底基础材料组成)。这种改性的基底可以包括以下基底基础材料，该基底基础材料在经受本发明的方法之前已经通过预处理或预涂覆步骤(例如表面的热氧化，例如以在涂覆有抗蚀剂涂层之前产生氧化硅绝缘层)被改性；另外在经受本发明的方法之前被改性(例如，使用可选择的技术例如使用光刻形成的部分形成的集成电路)；或在基底已经经受本发明的方法(或其一些步骤)期间或之后被改性。每个另外的基底层合适地包含另外的基底材料或基本上由另外的基底材料组成，该另外的基底材料可以与基底基础材料相同或不同。在特定实施方案中，另外的基底层中的一个或更多个包含基底基础材料或基本上由基底基础材料组成，尽管不一定是基底基础层的一部分。

合适地，基底基础层被布置成朝向基底的基部(或在)基底的基部处，合适地相对于其暴露表面(即其抗蚀剂涂层将被暴露于辐射的表面—这可以被认为是基底的顶部，而无论在处理期间经抗蚀剂涂覆的基底的最终取向)。

合适地，本发明的方法涉及在基底基础层上产生另外的层(包括局部层) 并且任选地其后在彼此上产生另外的层(包括局部层)；在基底基础层或任何另外的基底层内(例如经由掺杂)并入另外的层；和/或除去基底基础层的部分和/或另外的基底层的部分(例如经由蚀刻)。合适地，本发明的方法产生多层基底，多层基底包含朝向其底部(或在)其底部处的基底基础材料。合适地，基底基础层是在其上构建其它层的基础(foundation)。

在优选的实施方案中，输入基底包括在氧化(优选地热氧化)的基底基础材料层下面的基底基础层。在特定实施方案中，输入基底包括在氧化硅 (或二氧化硅)层下面的硅晶圆(合适地硅的单晶)。

如技术人员将理解的，在由本发明的方法(即使用eBeam和本发明的相关eBeam抗蚀剂涂层)形成的平印掩模(例如光掩模)用于随后的平版印刷(例如形成可选择的成像基底、多层基底、集成电路等)的情况下，可以使用相同的基底基础材料(例如硅晶圆)。此外，可以使用本文所定义的相同的平印方法，尽管可选择的抗蚀剂涂层、平印方法(例如暴露和显影方法) 可以与平印掩模一起使用，而不是(例如，在重复步骤中)本发明的eBeam 抗蚀剂涂层和eBeam特异性方法步骤，或除了这些之外。

尽管本发明的方法特别适用于产生基于硅的集成电路和源自其的产品，但本发明将同样适用于用于构造电子部件的未来材料-例如基于石墨烯的材料。

EBeam抗蚀剂涂覆的材料及其形成

本发明提供了一种eBeam抗蚀剂涂覆的材料，以及形成如本文所定义的eBeam抗蚀剂涂覆的材料的方法。eBeam抗蚀剂涂覆的材料或基底是其中eBeam抗蚀剂涂覆在其表面(或表面的一部分)上的如本文所定义的“基底”。

eBeam抗蚀剂涂覆的材料合适地涉及用如本文所定义的eBeam抗蚀剂组合物涂覆输入基底，并且其后任选地固化和/或干燥涂层，以在基底上形成eBeam抗蚀剂组合物的涂层。

合适地涉及将抗蚀剂组合物(无论是eBeam抗蚀剂还是可选择的抗蚀剂)施加到输入基底的表面的涂覆输入基底，可以通过本领域技术人员熟知的任何数目的方法进行。将抗蚀剂涂层施加到基底(其为基底基础材料、多层基底、输入基底或改性基底的单体)合适地涉及将抗蚀剂组合物(合适地如本文所定义的，尽管另外可以使用在本发明的范围之外的可选择的抗蚀剂组合物，但只要本发明的抗蚀剂组合物在本发明的方法中至少使用一次) 施加到其表面(或表面的一部分)，并且其后任选地固化和/或干燥所施加的抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂涂层。抗蚀剂组合物可以以任何合适的方式施加，尽管最合适地，抗蚀剂组合物经由浸渍、喷涂、刷涂、辊涂和/或旋涂施加。最优选地，抗蚀剂组合物经由旋涂施加到基底，这在集成电路的制造期间是特别合适的。在特定实施方案中，eBeam抗蚀剂组合物经由旋涂 (例如使用旋涂器)施加到基础基底或输入基底，合适地从而形成抗蚀剂旋涂的输入基底。最合适地，所施加的抗蚀剂组合物被固化和/或干燥(合适地通过烘烤)。合适地，抗蚀剂涂层具有(大体上)均匀的厚度。技术人员熟知如何在平版印刷之前将抗蚀剂涂层施加到基底。

在认为基底包含涂层诸如抗蚀剂涂层或被涂层涂覆的情况下，合适地所述涂层覆盖所述基底的表面(或其部分)。

在用抗蚀剂组合物涂覆基础基底或输入基底之后，优选地固化和/或干燥涂层。合适地，涂层在一定温度和压力下干燥并且持续适合于在基础基底或输入基底上形成抗蚀剂膜的时间。温度(和压力，特别是在使用减压的情况下)可以被选择用于与抗蚀剂组合物的特定溶剂相容(例如，以煮掉溶剂)。在特定实施方案中，将涂层(或涂覆的基础基底或涂覆的输入基底)在大气压(约1巴)以及60℃和200℃之间(更合适地在80℃和180℃之间)的温度下烘烤持续30秒和5分钟之间(合适地在90秒和150秒之间，合适地约 120秒)。合适地，这种固化/干燥可以除去存在于抗蚀剂组合物中的一些、大部分或所有溶剂。在抗散射化合物与溶剂化物缔合的情况下，合适地通过所述固化和/或干燥除去所述溶剂化物中的一些、大部分或全部。

合适地，涂层的平均厚度是10nm-500nm、合适地50nm-200nm。合适地，涂层的最大厚度是1000nm、合适地500nm。合适地，涂层的最小厚度是5nm、合适地20nm。本发明的技术允许极薄抗蚀剂涂层的有效、高质量图案化。

本发明的抗蚀剂涂层提供对基础基底和输入基底、特别是适合用于电子部件的那些基底的良好粘附性。

尽管施加抗蚀剂涂层的以上的描述合适地适用于eBeam抗蚀剂涂层，但任何描述可以同样地适用于(在相容的情况下)可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂的施加，尽管技术人员将能够很好地调整溶剂和涂覆技术以适应所讨论的抗蚀剂涂层。

暴露和电子束辐射

将eBeam抗蚀剂涂层的一部分暴露于电子束辐射提供暴露的eBeam 抗蚀剂涂层。在其中使用可选择的抗蚀剂涂层和任选地可选择的辐射的预步骤和/或重复步骤中，将相关抗蚀剂涂层的部分暴露于辐射提供暴露的抗蚀剂涂层。

将eBeam抗蚀剂涂覆的材料的涂层的部分暴露于辐射合适地涉及选择性地暴露所述部分，而其它部分选择性地不暴露。因此，合适地该方法排除将所有涂层暴露于辐射。

涂层的部分的选择性暴露可以涉及用聚焦束或靶向束(例如诸如电子束或激光束，例如UV激光束，优选在使用eBeam抗蚀剂时)直接辐照相关部分或通过掩模(例如光掩模，优选在使用光致抗蚀剂时)铺盖式暴露 (blanket flood exposure)(即非聚焦暴露/非靶向暴露)涂层，掩模包括相应于涂层的暴露部分的位置的预先确定的孔。所使用的特定暴露技术可以取决于所采用的特定辐射。

合适地，涂层的暴露部分经历转变、合适地化学转变，合适地这改变其溶解度性质(合适地相对于预先确定的显影介质，例如本文描述的显影介质中的一种)，合适地无论是在任选的暴露后烘烤之前或是之后、合适地甚至在任何这样的暴露后烘烤之前。

合适地，涂层的“经辐射暴露”的部分具有与涂层的未“经辐射暴露”的部分不同的溶解度性质。合适地，该溶解度差异允许显影和选择性地除去涂层的“经辐射暴露”的部分或“未经辐射暴露”的部分(取决于抗蚀剂是正性抗蚀剂还是负性抗蚀剂)。

通常，在涂层的暴露部分中的抗蚀剂材料(其可以包括抗散射化合物和 /或基础聚合物组分)，至少部分地碎裂(即通过化学键断裂，合适地经由合适地通过辐照引起的断链法(chain scission method))、合适地碎裂成较短的聚合物片段或单体片段。合适地，这种碎裂由初级辐射(例如eBeam的初级电子)和/或次级电子(任选地由响应于初级辐射的次级电子发生器产生) 引起。合适地，这种较短的片段在显影介质中相比于原始的基础聚合物组分具有较高的溶解度。

在抗蚀剂组合物或抗蚀剂涂层是正性(即正抗蚀剂)的情况下，合适地，涂层的暴露部分变得更加可溶(合适地相对于预先确定的显影介质，例如本文所描述的显影介质中的一种)。因此，辐照(和任选地暴露后烘烤)的净效应将增大抗蚀剂涂层的暴露部分的溶解度。因此，合适地，暴露部分意图在随后的显影之后被除去。合适地，抗蚀剂涂层的增大的溶解度是基础聚合物组分的前面提及的分解的结果。

在抗蚀剂组合物或抗蚀剂涂层是负性(即负抗蚀剂)的情况下，合适地，涂层的暴露部分变得较不可溶(合适地相对于预先确定的显影介质，例如本文所描述的显影介质中的一种)。因此，辐照(和任选地暴露后烘烤)的净效应将减小抗蚀剂涂层的暴露部分的溶解度。因此，合适地，暴露部分意图在随后的显影之后保留。由于基础聚合物组分的前面提及的分解通常导致升高的溶解度，所以负性抗蚀剂组合物合适地另外包含负抗蚀剂，诸如交联剂。合适地，这种交联剂可以在辐照期间和/或在任何任选的暴露后烘烤期间交联基础聚合物组分或其任何聚合物片段或单体片段(见上文)，从而提供交联的聚合物组分，该交联的聚合物组分相比于原始的基础聚合物组分较不可溶。本领域技术人员容易认识到，高于一定能量阈值和/或强度阈值的辐射可能导致负抗蚀剂变成正抗蚀剂，仅仅是因为负抗蚀剂(例如交联剂)本身可能分解和/或毁坏，从而防止其进行其预期功能。因此，负抗蚀剂仅可以在技术人员直接确定的某些限制内充当负抗蚀剂。

涂层的暴露可以直接导致可显影的基底(即能够经历显影以产生图案化基底的基底)。然而，可以采用另外的随后处理步骤。合适地，涂层的辐射暴露之后可以进行暴露后烘烤。暴露后烘烤可以包括在一定温度和压力下并且持续适合于形成可显影基底的时间的烘烤。温度(和压力，特别是在使用减压的情况下)可以选择用于与抗蚀剂组合物的特定溶剂相容(例如，以煮掉溶剂)。在特定实施方案中，暴露的涂层(或暴露的涂覆的基础基底或暴露的涂覆的输入基底)在大气压(约1巴)以及60℃和200℃之间(更合适地80℃和180℃)的温度下烘烤持续30秒和5分钟之间(合适地90秒和150 秒之间，合适地约120秒)。

可以使用适合用于与抗蚀剂组合物一起使用的任何辐射。合适地，抗蚀剂组合物被配制成用于用特定辐射暴露，这样可以基于抗蚀剂组合物问题来选择辐射。合适地，所讨论的辐射是电磁辐射(特别是紫外线)或电子束。明显地，本发明的eBeam抗蚀剂组合物和涂层被设计为通过电子束辐射暴露。最合适地，可选择的抗蚀剂组合物和涂层被设计成用于通过光、合适地UV或可见光(即如在光刻中)、最合适地经由光掩模暴露。

合适地，辐射是电子束辐射(即由电子束提供)。合适地，电子束辐射是聚焦的、靶向束，从而允许直接辐照涂层的相关部分(即，没有任何掩蔽)。因此，使用电子束的涂层的暴露可以涉及用束在涂层上(有效地)写入。取决于情形，电子束的能量(或加速电压)、电流和写入速度可以由技术人员明智地选择。然而，为了暴露本发明的eBeam抗蚀剂涂层，电子束辐射(即初级电子)合适地可以具有在10keV和300keV之间、合适地在30keV和 200keV之间、合适地在50keV和150keV之间、最合适地在90keV和 110keV之间的初始能量(或加速电压)。电子束合适地具有在25pA/束和 300pA/束(pA＝皮安)之间、合适地在50pA/束和270pA/束之间、最合适地在200pA/束和250pA/束之间的电流。在电子束用作聚焦的、靶向束(即用于写入)的情况下，电子束合适地具有低于30μC/cm²(uC＝电荷单位， μC/cm²＝每单位面积的电子电荷)、合适地低于20μC/cm²、更合适地低于 10μC/cm²、最合适地低于5μC/cm²的写入速度(或暴露剂量)。写入速度可以低至0.5μC/cm²，但合适地大于或等于0.5μC/cm²、合适地大于或等于1 μC/cm²。在特定实施方案中，辐射是具有在15keV和60keV之间的能量、在25pA/束和300pA/束之间的电流以及低于20μC/cm²的写入速度的电子束。本发明允许使用低能量电子束，从而使对抗蚀剂组合物的组分(例如交联剂)的破坏最小化，这可能损害抗蚀剂的功能。电子束可以通过本领域技术人员熟知的方法产生。

在实施方案中，在可选择的抗蚀剂涂层连同非eBeam辐射(例如紫外辐射)使用的情况下，合适地所述辐射具有在10nm和400nm之间的波长。在紫外辐射用于暴露时，抗蚀剂组合物(和因此抗蚀剂涂层)将合适地包含在暴露于紫外辐射时有利于涂层转变过程的另外的成分(例如光酸和/或光催化剂)。在暴露期间(以与电子束辐射非常相同的方式，尽管次级电子可以更间接地产生)，紫外辐射可以产生次级电子，特别是在如本文所定义的次级电子发生器的存在下。紫外辐射可以通过本领域技术人员熟知的方法产生。紫外辐射可以是极紫外(EUV)，合适地具有在10nm和124nm之间、合适地在10nm和20nm之间、合适地在11nm和15nm之间(最合适地约 13.4nm)的波长。可选择地，紫外辐射可以合适地具有在150nm和240nm 之间、合适地在180nm和210nm之间、合适地在190nm和200nm之间、合适地约193nm的波长。

合适地，在如本文所定义的抗散射化合物存在于抗蚀剂组合物(和抗蚀剂涂层)内的情况下，相比于不存在所述抗散射化合物时，抗蚀剂组合物或其涂层的暴露将更受控制。抗散射化合物被认为将辐射(和任选地次级电子，在次级电子如期产生的情况下)聚焦和引导到期望的暴露位置，从而合适地最小化任何不期望的暴露。换句话说，抗散射化合物可以防止辐射(和 /或次级电子)溢出，并且从而限制辐射(和/或次级电子)的转变效应以确保较高分辨率的暴露。此外，抗散射化合物可以防止或减少抗蚀剂内的某些易损组分的过度暴露，例如交联剂(在负性抗蚀剂是期望的情况下)，否则可能损害暴露的抗蚀剂的随后显影。

显影抗蚀剂涂层和显影介质

本发明提供了如本文所定义的图案化基底及其制备方法(例如，显影暴露的eBeam抗蚀剂涂覆的材料)。合适地，“显影”在抗蚀剂涂层内形成凹槽，从而形成图案层。

显影暴露的eBeam抗蚀剂涂层的步骤产生eBeam抗蚀剂图案层， eBeam抗蚀剂图案层包括：eBeam抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分(即脊部)；以及延伸穿过eBeam抗蚀剂图案层的凹槽阵列。在某些实施方案中，位于抗蚀剂图案层下面的基底的表面在凹槽中/通过凹槽暴露，尽管合适地被脊部掩蔽。

合适地，显影暴露的抗蚀剂涂覆的材料用显影介质进行。因此，暴露的抗蚀剂涂覆的材料或至少其暴露的涂层，合适地以足以除去(合适地通过溶解)抗蚀剂组合物的涂层的暴露部分(用于正抗蚀剂)或未暴露部分(用于负抗蚀剂)的方式与显影介质(其合适地为液体)接触(例如用显影介质洗涤和/或浸没在显影介质内)。对于本发明的eBeam抗蚀剂涂层，显影介质合适地除去未暴露部分。

如前面提及的，抗蚀剂涂覆的材料的暴露通常引起涂层的暴露部分具有与涂层的未暴露部分不同的溶解度(合适地相对于预先确定的显影介质)。涂层的暴露部分和未暴露部分之间的这种溶解度差异有助于促进暴露的涂覆的抗蚀剂材料的随后显影。因此，可以选择性地除去(优选地溶解) 涂层的暴露部分或未暴露部分，以将涂层转变成图案层，图案层包括延伸穿过图案层的凹槽阵列(即，通过原始涂层)。然后，图案层的凹槽对应于涂层的已经被除去的部分，而图案层的脊部/突起(即非凹槽)部分对应于涂层的保留的部分。因此，图案层(合适地其非凹槽部分)合适地包括脊部或突起(即在凹槽之间)，这是抗蚀剂组合物的涂层的暴露部分(用于正抗蚀剂) 或未暴露部分(用于负抗蚀剂)。

可以调整特定的显影条件，例如以优化得到的图案化基底的质量或优化显影过程(无论是为了成本、速度还是最终产品质量)。例如，显影时间(例如，暴露的涂层的浸没的时间)可以被优化，以最大化预期用于除去的涂层部分的除去并且最小化预期保留的涂层部分的除去或损坏。同样，可以调整显影介质以优化显影过程或得到的产物或两者。

合适地，在显影之后，制备图案化基底的方法包括合适地用合适地包含有机溶剂的冲洗介质冲洗图案层。

合适地，在显影之后，并且任选地在提起之后，该方法还包括干燥(或烘烤)图案化基底。

显影介质本身可以是本领域已知的任何合适的显影介质。合适地，显影介质补充抗蚀剂组合物(或其涂层)。最合适地，显影介质补充抗蚀剂组合物及其暴露后的对应物的溶解度性质，合适地以优化抗蚀剂涂层的暴露部分和未暴露部分之间的对比度(即不同的溶解度和/或溶解速率)。在抗蚀剂组合物/抗蚀剂涂层是本发明的eBeam抗蚀剂组合物/eBeam抗蚀剂涂层的情况下，合适地显影介质溶解未暴露的抗散射化合物。

在抗蚀剂组合物(或其涂层)是负抗蚀剂的情况下，显影介质合适地包括溶剂，在其中，抗散射化合物和/或基础聚合物组分是(大体上)可溶性的或比抗散射化合物和/或基础聚合物组分的暴露后的对应物至少更可溶。在抗蚀剂组合物(或其涂层)是正抗蚀剂的情况下，显影介质合适地包括溶剂，在其中，抗散射化合物和/或基础聚合物组分是(大体上)不溶性的或比抗散射化合物和/或基础聚合物组分的暴露后的对应物至少较不可溶。

显影介质可以或可以不溶解预期通过显影除去的暴露的或未暴露的 (取决于是正抗蚀剂还是负抗蚀剂)抗蚀剂组合物(或其涂层)的所有组分，但任何不溶性(或较不可溶性)组分仍然可以在所述不溶性组分与其混合的基础聚合物组分或其暴露后的对应物的溶解(或部分溶解)之后在浆料、悬浮液或分散体中被除去。

用于本发明的eBeam抗蚀剂涂层的显影介质合适地包括以下或由以下组成：有机溶剂、合适地非极性有机溶剂，合适地其是有机化合物。有机溶剂合适地选自一种或更多种烃溶剂、合适地一种或更多种(4-12C)烃溶剂。例如，有机溶剂可以选自戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、 2,2,3-三甲基戊烷、全氟己烷和全氟戊烷以及芳香族烃溶剂诸如甲苯、乙基甲基丙基苯、二甲基苯、乙基二甲基苯和二丙基苯中的一种或更多种。在特定实施方案中，用于本发明的eBeam抗蚀剂涂层的显影介质是己烷。

图案层可以被认为包括延伸穿过图案层的凹槽阵列(即凹槽图案)和脊部/突起的阵列(即图案层的非凹槽部分)。脊部合适地对应于显影剂不溶性涂层部分，而凹槽合适地对应于显影剂可溶性涂层部分(即这些部分在显影时被除去)。

本发明允许实现极高的分辨率。使用本发明的eBeam抗蚀剂涂层产生的图案层(特别是凹槽和/或脊部图案)的分辨率合适地小于50nm、合适地小于20nm、更合适地小于10nm、并且合适地小于7nm。通常，分辨率是至少1nm、合适地至少2nm、合适地至少5nm。这种分辨率甚至可以用高能量辐射暴露来实现，例如用10keV或更高的能量的电子束。

此外，本发明的eBeam抗蚀剂涂层的特定优点中的一个是，在暴露的 eBeam抗蚀剂涂覆的基底的显影之后产生的凹槽(或沟槽(trench))具有与倾斜壁相对的(大体上)竖直的壁。合适地，凹槽的壁大体上垂直于(例如90°+/- 20°、合适地+/-10°、合适地+/-5°、最合适地+/-1°)下面的基底表面。这显著改善随后的表面改性步骤的效力和分辨率。例如，通过蚀刻形成的任何沟槽的壁的轮廓大体上垂直于(例如90°+/-20°、合适地+/-10°、合适地+/- 5°、最合适地+/-1°)下面的基底表面(即沟槽的底部)。由于缺少由抗散射化合物在与初级电子碰撞之后产生的散射事件和次级电子，这种清洁图案化和随后的表面改性是可实现的。因此，在最终集成电路中存在这种清洁图案化和/或表面改性表明已经采用了本发明。

凹槽的纵横比(即宽/高比)可以合适地大于或等于1:1、合适地大于或等于5:1、合适地大于或等于10:1，并且令人印象深刻的是，可以实现大于或等于15:1或甚至大于或等于20:1的纵横比。基于本发明的技术允许实现极高的纵横比，特别是在采用抗散射化合物的情况下。

图案化基底/显影基底的进一步处理

在显影暴露的抗蚀剂涂层之后，可以以多种方式中的任一种或更多种选择性地改性在可利用层(patent layer)下面的基底的表面。由于选择性地改性基底、基底表面或其部分的步骤可以无限地重复(在除去任何残余的抗蚀剂图案层之前或之后，并且任选地在另外的平版印刷阶段之后)，所以一个或更多个连续的选择性基底改性步骤/表面改性步骤可以随即发生，其可以任选地选自本文详述的改性步骤中的任一个或其组合。

合适地，在这种选择性改性期间改性的基底/表面的部分是由图案层中的凹槽暴露的或位于该凹槽下面的部分(即，待被改性的下面的表面可以是暴露的/可见的或仅具有保留在其上的相对薄的抗蚀剂层)。

选择性地改性基底/表面可以涉及除去基底/基底表面的部分，将材料添加或沉积到基底/基底表面(或基底/基底表面上)，和/或改变基底/基底表面的部分。

通过除去基底/基底表面的部分改性基底/表面，可以例如涉及蚀刻基底/表面。在集成电路制造的上下文中，通常进行这种蚀刻以除去绝缘材料 (例如氧化硅/二氧化物层，绝缘材料例如合适地保护下面的导电材料)，合适地从而露出下面的导电材料(例如硅)。可选择地或另外，蚀刻可以涉及蚀刻导电材料(例如，硅)—例如电容器可以经由深深地蚀刻到硅表面中的沟槽产生。

在制造平印掩模(例如光掩模)的上下文中，这种蚀刻可以除去不透明的材料或层，以显露辐射可以通过的下面的透明材料(例如在通过所述得到的平印掩模的平印暴露期间)。

合适地，蚀刻将选择性地蚀刻在图案层的凹槽下面的基底/表面的部分，而不是在脊部下面的基底/表面的部分(其基本上被保护)。

例如，通过改变基底/基底表面的部分改性基底/表面，可以涉及改变基底/表面的透明性质(例如在产生平印掩模时)或改变基底/表面(或其相关部分)的电性质(例如，当产生集成电路时)。改变基底/表面的电性质在被改性的(例如通过凹槽暴露的)下面的基底/表面是半导体(例如硅)的情况下是特别适用的。基底/表面的电性质的改变可以涉及基底/表面的相关部分的 “掺杂”。掺杂是半导体技术领域中熟知的现象，并且有利于产生集成电路内的电子部件(例如，二极管、逻辑门、晶体管等)。这种掺杂可以使用本领域熟知的技术来进行，诸如扩散(例如，在掺杂剂扩散到基底中使得掺杂剂变得嵌入其中的情况下)、离子植入(例如，在离子束将离子植入基底中的情况下)。

然而，掺杂可以通过预沉积来实现，诸如通过掺杂的沉积物的外延生长(例如，Si-Ge层的外延生长)。

通过改变基底/基底表面的部分改性基底/表面，可以可选择地或另外地涉及合适地通过转变基底/表面的部分-例如通过热氧化形成绝缘层(或隔离层)或栅极(例如导体诸如硅的热氧化产生绝缘体二氧化硅)。

通过将材料添加或沉积到基底/基底表面(或基底/基底表面上)改性基底/表面，可以例如涉及绝缘材料的沉积，例如以隔离电子部件或导电元件。可选择地，其可以涉及导电材料的沉积(例如，金属电镀等)。

可以部署前面提及的表面改性步骤中的任一个、一些或所有(合适地连续地，尽管任选地夹杂着平印步骤-例如再涂覆、再暴露、再显影)，以形成多层基底，诸如集成电路(例如管芯或晶圆)。

合适地，在某个阶段(例如在一个或更多个表面改性之后)，除去一个或更多个抗蚀剂图案层(其可以是或可以不是eBeam抗蚀剂图案层)。本领域已知的各种技术可以用于这种除去(例如化学除去、物理除去、热处理、辐射除去或等离子体灰化或组合)，尽管等离子体灰化可以在集成电路制造的情况中采用。可选择地，残余的抗蚀剂图案层可以用溶剂(例如通过溶解) 或经由选择性蚀刻工艺除去。

在一些实施方案中，一旦除去抗蚀剂图案层，就可以对整个改性表面进行完全地处理/改性。

步骤(vi)允许表面改性步骤的重复，使得可以进行连续的表面改性步骤 (在图案层除去之前和/或之后)。此外，步骤(vi)允许所有平印步骤(步骤 i)-iii))、另外的表面改性步骤(步骤iv)和任选的图案层除去(步骤v)步骤被重复任何次数。只要该方法包括至少一个涉及本发明的eBeam抗蚀剂组合物/eBeam抗蚀剂涂层的步骤或至少一个涉及本发明的工具(例如平印掩模) 的步骤，重复步骤中的任一个或所有可以采用可选择的抗蚀剂涂层和在合适的情况下的可选择的辐射(在暴露期间)，而不是本发明的eBeam抗蚀剂涂层和电子束辐射(在暴露期间)。可选择地，重复步骤中的任一个或所有可以采用本发明的eBeam抗蚀剂涂层和电子束辐射。因此，应该明显的是，重复步骤不受限制，并且允许在本发明的范围之外的、合适地在集成电路及类似物的产生中的多个方法步骤。

在制造集成电路的情况中，选择性地改性基底/表面(或其部分)可以涉及前道工序(FEOL)处理(例如，直接在基底即硅中形成电子部件诸如晶体管)。事实上，步骤(i)至步骤(vi)可以共同地构成前道工序(FEOL)处理。应当理解的是，集成电路是其实例的多层基底，可以通过多个重复步骤和任选地还有预步骤来形成。在本发明的方法中，本发明被用于本发明的eBeam 抗蚀剂涂层被使用至少一次的任何地方，或被用于通过使用所述eBeam抗蚀剂涂层获得的平印掩模被使用至少一次的任何地方。

前面提及的处理选项和特征可以同样适用于制造平印掩模的方法(尽管涉及集成电路制造的特征明显不特别适用于平印掩模的产生)、进行平版印刷的方法(使用通过本发明的方法形成的平印掩模)、制造多层基底的方法或制造集成电路管芯或包括多个集成电路管芯的集成电路晶圆的方法。

通常，步骤(vi)之后可以是一个或更多个精加工步骤，诸如后道工序 (BEOL)处理(如在集成电路的制造中使用的)。这可以涉及导电性地互连电子部件和/或提供外部接触终端。

将明显的是，任何数目的预步骤可以在该方法的步骤(i)之前。在特定实施方案中，输入基底本身是已经经受多个预处理步骤的部分构建的集成电路管芯(或管芯的晶圆)。

使用由本发明的eBeam抗蚀剂组合物产生的平印掩模的平版印刷

如先前所解释的，本发明的eBeam抗蚀剂组合物可以用于产生平印掩模。合适地，平印掩模通过本发明的电子束平版印刷方法产生，其可以任选地涉及提供平印掩模所需要的任何另外的处理步骤。平印掩模包括掩模图案(其合适地是待使用所述掩模产生的图案层的预期的脊部图案的负图像或正图像)。合适地，掩模图案通过与表面/基底不透明区域并置的表面/ 基底透明区域来表征。这种掩模通常用于如本文所定义的进行平版印刷的方法中(其中步骤ii)涉及经由平印掩模的暴露)。合适地，掩模的透明区域和不透明区域的组合允许相关辐射(用于暴露抗蚀剂涂层，无论是否是本发明的抗蚀剂涂层)穿过透明区域(并且从而暴露抗蚀剂涂层)并且被不透明区域阻挡(从而留下未暴露的抗蚀剂涂层部分)。然后，可以照常显影暴露的抗蚀剂涂层以产生抗蚀剂图案层。

由于这种平印掩模受益于本发明是因为它们包括超高分辨率的掩模图案，所以合适地超高分辨率抗蚀剂图案层可以使用所述掩模来产生。这种掩模可以用于本文定义的任何方法中，结合或不存在涉及本发明的 eBeam抗蚀剂涂层的步骤。

在本发明的方面中，提供了具有掩模图案的平印掩模，掩模图案具有如本文关于从电子束平版印刷获得的产品所定义的分辨率。

最合适地，平印掩模是光掩模，其适合用于光刻(即在辐射是电磁辐射、合适地UV或可见光的情况下)。

集成电路晶圆和管芯

本发明提供一种制造集成电路管芯或包含多个集成电路管芯的集成电路晶圆的方法，所述或每个管芯包括多个电子部件，其中方法包括：

或

iii)提供抗蚀剂涂覆的基底或将抗蚀剂涂层施加到基底(抗蚀剂涂层可以是适合用于经由平印掩模暴露的任何抗蚀剂涂层例如光致抗蚀剂)；以及

iv)通过如本文定义的(或通过本文定义的方法可获得的)平印掩模(例如光掩模)，将抗蚀剂涂层的一部分暴露于辐射(例如UV或可见光)以提供暴露的抗蚀剂涂层；

和

iv)改性在(eBeam)抗蚀剂图案层下面的基底、基底表面或其部分(这可以涉及将所述或每个管芯的电子部件与导体导电性地互连)；

v)除去(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

vi)在改性的基底上，任选地重复一次或更多次步骤iv)和/或步骤 i)-v)(使用本发明的抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂；以及任选地在暴露期间使用具有或不具有平印掩模的电子束辐射或可选择的辐射诸如可见光或紫外光)；

vii)任选地导电性地互连所述或每个管芯的电子部件与导体(如果在一个或更多个基底/基底表面改性步骤期间尚未进行)，以提供具有外部接触终端的集成电路；

viii)任选地进行一个或更多个另外的精加工步骤；

ix)任选地将集成电路管芯与包含多个集成电路管芯的晶圆分离。

方法的步骤(i)任选地先进行该方法的步骤(i)到步骤(vi)(即预步骤 (i)-(vi)，任选地使用两步(i)/(ii)组合中的任一者)和/或先进行进行电子束平版印刷的方法的步骤(i)到步骤(vi)，任选地重复一次或更多次，使用eBeam 抗蚀剂涂层或可选择的抗蚀剂涂层以及在暴露期间使用电子束辐射或可选择的辐射。

eBeam抗蚀剂涂层合适地包括任选地干燥的和/或固化的抗蚀剂组合物；其中eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物。

在特定实施方案中，步骤(i)和步骤(ii)包括：

关于上文进行电子束平版印刷的方法来描述涉及制造集成电路管芯或包含多个集成电路管芯的集成电路晶圆的该方法的特征，包括任选的、合适的和优选的特征。

然而，重要的是理解，一种或更多种集成电路管芯(die)的制造可能涉及许多处理步骤，并且可能涉及多层基底的制造。

如本领域技术人员将理解的，产生集成电路(用于包含在电路板中)通常涉及晶圆处理(即硅晶圆的处理)、管芯制备(例如从经处理的晶圆切割/ 分离各个管芯)、集成电路封装(在每个管芯被封装，使得其可以用于电路板中的情况下)以及合适地还有集成电路测试。

尽管晶圆处理在本领域中是众所周知的，但值得注意的是，在某些实施方案中，晶圆处理包括湿法清洁；光刻；离子植入；干蚀刻和/或湿蚀刻；等离子体灰化；热处理(例如退火或热氧化)；化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)，分子束外延(MBE)和/或电化学沉积(ECD)；晶圆测试(例如以验证电性能)；和晶圆背磨(wafer backgrinding)(以减小晶圆和得到的管芯和芯片的厚度)。合适地，本发明的方法、抗蚀剂组合物/抗蚀剂涂层和平印掩模在晶圆处理期间使用至少一次。在eBeam抗蚀剂涂层在晶圆处理期间使用的情况下，合适地至少一个光刻操作(其组合基底抗蚀剂涂覆、暴露和显影)被使用本发明的eBeam抗蚀剂涂层代替光致抗蚀剂的电子束平版印刷操作所代替。在使用本发明的eBeam抗蚀剂涂层产生的平印掩模(即以仅使用本发明可实现的分辨率水平为特征的平印掩模)在晶圆处理期间被使用的情况下，合适地至少一个光刻操作被在暴露期间利用所述平印掩模的平版印刷操作(其本身可以涉及光刻或任何其它类型的平版印刷，包括 eBeam，尽管最优选地光刻)所代替。然而，应当理解的是，即使本发明的 eBeam抗蚀剂涂层或平印掩模仅使用一次(或仅产生单层或仅产生单个电子部件或单组电子部件)，也可以实现本发明的益处，并且令人信服地，任何另外的平版印刷操作(例如光刻)可以采用本领域中已知的制造集成电路标准技术。因此，本发明的方法在没有本发明的涂层或平印掩模的情况下提供用于进行任一或所有重复步骤(以及甚至任何预步骤中的任一个或所有)的选择。

如前面提及的，该方法的步骤(i)-(vi)可以构成前道工序(FEOL)处理。任选地，该处理至少在一定程度上涉及将所述或每个管芯的电子部件导电性地互连。然而，最合适地，步骤vii)至步骤ix)构成后道工序(BEOL)处理。

合适地，导电性地互连电子部件涉及金属化。合适地，导电性地互连电子部件涉及产生由一个或更多个电介质(即绝缘)层隔离的金属互连线，其中绝缘材料通常是二氧化硅(通常通过硅的热氧化形成)或硅酸盐玻璃，尽管材料不限于此。

金属化可以涉及产生金属线诸如铜线或铝线的网络。这种工艺可以合适地涉及：a)用金属(例如铜或铝)铺盖式涂覆改性基底，图案化(例如使用平版印刷以产生抗蚀剂图案层)，蚀刻在抗蚀剂图案层下面的金属(即，产生离散金属线)，以及在金属线上形成或沉积绝缘材料。应当理解的是，例如，在需要多层金属线来产生可行的集成电路的情况下，反而可以在表面改性步骤期间形成这样的金属线层中的一些或所有，这可能涉及这种相同的程序。

在产生管芯的晶圆之后，管芯切割可以确保分离准备好进行封装的所有管芯。

通过本发明的方法产生的晶圆和管芯的特征在于高性能，这尤其是由于所获得的高分辨率。它们也可以小于标准IC管芯。

集成电路封装

集成电路领域的技术人员能够使用标准车间技术从集成电路管芯产生集成电路封装。然而，本发明提供一种制造集成电路封装的方法，集成电路封装包括多个引脚和集成电路管芯，所述集成电路管芯具有导电性地连接到相应的多个引脚的外部接触终端，其中所述方法包括：

ii)将集成电路管芯附接到封装基底，其中封装基底包括电触点，每个电触点任选地连接到或可连接到相应的引脚；

iii)将集成电路管芯的每个外部接触终端导电性地连接到封装基底的相应电触点；

v)包封集成电路管芯。

导电性地连接管芯和封装基底

通常，方法涉及通过本领域中已知的各种方法中的一种诸如引线结合 (wirebonding)、热结合、覆晶法(flip chip)、晶圆结合或卷带自动结合(tab bonding)将管芯导电性地连接到封装基底。

连接引脚致使IC实用和直接并入电路板中。因此，合适地，该方法涉及经由合适的触点将IC封装引脚电连接到管芯。通常，连接引脚是包封设备的一部分，因此该步骤可以与包封步骤组合。

管芯可以是空气/湿气敏感的，因此是它们通常被包封的原因。包封的 IC封装被合适地烘烤、电镀、标记和修整。最后，为了质量保证，对IC 封装进行合适的电子测试。

电路板、电子设备或电子系统

合适地，并入本发明的集成电路封装(具有多个引脚)的电路板可以通过简单地将集成电路封装导电性地连接到电路板来容易地产生。

此外，所述电路板可以容易地并入如本文所定义的电子设备或电子系统中。因此，作为或并入本发明的电子设备或电子系统的消费产品，获得由本发明的方法提供的高分辨率(和其他显著优点)集成电路的益处，以及本文所描述的新颖的抗蚀剂涂层。

实施例

材料和设备

除非另有说明，否则所有试剂和溶剂是可商购的，并且按原样使用。元素分析由曼彻斯特大学的服务部门进行。使用Flash 200元素分析仪进行碳、氮和氢分析。通过Thermo iCap 6300电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)进行金属分析。

聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(M_W～996kDa)获自Sigma Aldrich。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)用作抗蚀剂聚合物(或基础聚合物组分)，尽管技术人员将理解的是，这是许多合适地可以有效地用于与本发明结合的抗蚀剂聚合物中的一种。

四丙烯酸季戊四醇酯获自Sigma Aldrich。四丙烯酸季戊四醇酯用作负性抗蚀剂组合物中的交联剂。

硅晶圆基底(晶圆500μm厚)10mm×10mm可商购自University wafer.com，并且按供应的使用。

旋涂设备包括具有8英寸碗和100rpm至10000rpm的旋转速度的SCS G3P-8旋涂器。

使用FEI Sirion扫描电子显微镜(SEM)提供电子束源。

使用利用10×物镜的Leica光学显微镜检查和分析显影后的图案化基底。

实施例1-eBeam抗蚀剂组合物的形成

通常，本发明的eBeam抗蚀剂组合物可以通过形成包含如本文所定义的抗散射化合物的组合物来产生。合适地，组合物还包含涂覆溶剂，以使抗散射化合物能够作为抗蚀剂涂层施加。

由于抗散射化合物合适地包括低密度、高分子量的多金属笼(因为这种结构从初级电子冲击产生较少的散射和次级电子，这是由于这种笼结构内的空余空间的量)，所以任何多金属笼可以用于获得相关的有益效果，如根据本文公开的预测模型所证明的。通过对技术人员的指导，合适的结构可以包括与在G.F.S.Whitehead,F.Moro,G.A.Timco,W.Wernsdorfer,S.J. Teat和R.E.P.Winpenny,“A Ring of Rings and OtherMulticomponent Assemblies of Clusters”,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9932-9935中公开的多金属笼络合物相同或相似的任何多金属笼络合物。该文献描述了这种多金属笼的合成，并且技术人员将直接调整其中公开的程序以产生范围广泛的潜在的抗散射化合物。此外，本文所附的参考文献列表还提供了可以用作本发明的抗散射化合物的相关化合物的公开内容。

通常，多金属笼通过将相关的无机盐(含有预期用于并入笼中的金属) 与相关配体典型地羧酸连同氟化物盐混合而形成(例如通过调整在G.A. Timco等人，Nat.Nanotechnol.2009，4，173-178中公开的程序)。在一些情况下，多金属笼可以充当路易斯酸(即能够协调地接受一对或更多对电子对)，并且可以与合适的互补的路易斯碱连接体(例如吡啶基取代的卟啉)混合以产生总络合物，合适地其中多个金属笼环绕连接体。可选择地，多金属笼可以充当路易斯碱(即能够协调地供给一对或更多对电子对)，合适地凭借存在于笼的相关配体中的一个或更多个配体内的碱性部分，并且多金属笼可以与合适的互补的路易斯酸连接体(例如任选地另一种金属中心笼结构，其是路易斯酸配体或具有可取代的配体)混合。合适地，抗散射化合物的路易斯酸组分和路易斯碱组分可以以以下化学计量比混合，该化学计量比产生被期望数目的初级金属络合物环绕的连接体。

然而，在本公开内容中，我们考虑许多具体实施例以便说明本发明的发明概念和广泛的适用性。

实施例1A-[H₂NR₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₅(异烟酸根)]络合物以及抗散射化合物及其抗蚀剂组合物的制备

初级金属络合物[H₂NR₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₆]金属笼络合物可以通过在11摩尔当量的仲胺、合适地二丙胺的存在下将28摩尔当量的氟化铬(III) 与2.7摩尔当量的镍(II)无机盐和137摩尔当量的新戊酸共同混合来产生。在F.K.Larsen等人，Synthesis andCharacterization of Heterometallic{Cr₇M} Wheels，Angew.Chem.Int.Ed.42,101-105(2003)中公开了程序的修改。

将[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₆].CrF₃·4H₂O(5.0g,27.6mmol)、 [Ni₂(H₂O)(O₂CCMe₃)₄(HO₂CCMe₃)₄](2.0g,2.7mmol)、二丙胺(11.0mmol) 和新戊酸(14.0g、137.1mmol)在搅拌下在140℃下加热持续5h。在此期间，氟化铬溶解并形成绿色结晶产物。将烧瓶冷却至室温并在搅拌下添加50ml 丙酮。结晶产物被过滤、用大量丙酮洗涤、在空气中干燥并从甲苯中重结晶以给出[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₆]。收率：6.45g(70.1％)。元素分析(％)：对于C₈₉H₁₆₀Cr₇F₈N₁Ni₁O₃₂，计算：Cr 15.62,Ni 2.52,C 45.86,H 6.92,N 0.60,F 6.52；实测：Cr 15.17,Ni 2.47；C 46.38,H 7.07；N 0.5；F 6.57。 ES-MS(THF):m/z:-2191[Cr₇NiF₈(O₂CCMe₃)₁₆]^-；+2239M⁺.

初级金属络合物[H₂NR₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₅(异烟酸根)]可以通过将1 分子当量的[H₂NR₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₆]和过量的异烟酸共同混合来产生。可以使用在G.A.Timco等人,Engineering coupling between molecular spin qubits bycoordination chemistry.Nature Nanotechnology 4,173-178 (2009)中公开的程序的修改。

[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₆](5.0g,2.18mmol)、异烟酸(0.8g,6.5 mmol)和正丙醇(150mL)在恒定搅拌下回流持续24h。将得到的溶液冷却至室温并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，并且残余物用大量的乙腈洗涤。然后，将残余物溶解于乙醚(～300ml)中。将获得的溶液过滤，并且通过蒸馏除去乙醚，留下固体，将该固体溶解于戊烷(约200ml)中。将戊烷萃取物过滤并蒸发至干燥，给出仍然是产物的混合物的绿色固体。通过在 40-63μm网孔硅胶(BDH)上的柱色谱法进行[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₅(异烟酸根)]的进一步纯化。首先，使用甲苯作为溶剂，其允许未反应的[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₆]被洗脱，在柱的顶部处留下反应产物。其后，使用甲苯：乙酸乙酯的混合物洗脱。用甲苯：乙酸乙酯24/1的混合物洗脱1的剩余物。获得纯的[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₅(异烟酸根)]作为第二带，用13.5/1的比率开始其洗脱，并用10/1比率的甲苯/乙酸乙酯混合物完成洗脱。可选择地，纯的[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₅(异烟酸根)]可以作为第二带被洗脱(还在[H₂NPr₂][Cr₇NiF₈(新戊酸根)₁₆]之后)，用20/1己烷 (或石油醚)/乙酸乙酯混合物。然后，在减压下蒸发溶剂。收率：1.2g(24％)。

元素分析，对于C₈₇H₁₅₅Cr₇F₈N₂Ni₁O₃₂计算(％)：Cr 15.72,Ni 2.53,C 45.12,H6.75,N 1.21；实测：Cr 15.97,Ni 2.56,C 44.90,H 6.90,N 1.19。 ES-MS(样品溶解于THF中，在MeOH中运行)：+2374[M+Na+2H₂O)]⁺ (100％)；+2338[M+Na]⁺；+2315[M]⁺。

合适地充当路易斯酸的Cr₇Ni(新戊酸根)₁₆金属笼络合物然后可以与各种路易斯碱连接体组分(在这种情况下是中心给电子毂)混合以产生不同分子量、密度和平均电离电势的各种抗散射化合物。然后，将混合物浓缩以提供最终的抗散射化合物，其包括被许多金属笼环绕的相关连接体(例如卟啉)。

为了形成抗蚀剂组合物，通过将抗散射化合物与己烷混合并使用IKA 摇动器在15000rpm下将混合物摇动持续2分钟，将抗散射化合物溶解在己烷(每1g己烷22mg化合物)中。

由于使用各种连接体形成该特定系列的抗散射化合物，所以观察多个分子量和密度，所有这些在以下实施例2A中详述。

实施例1B[GW20-14]-[{Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₁₂(H₂O)₆}{[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CtBu)₁₅ (O₂C-C₅H₄N)]}₆]抗散射化合物及其抗蚀剂组合物的制备

环(GW20-14)的环

式：C₆₀₆H₁₀₀₂Cl₁₂Cr₄₂F₄₈N₂₄Ni₁₈O₂₃₄

分子量：16886.04g/mol

通过G.A.Timco等人，Engineering coupling between molecular spin qubitsby coordination chemistry.Nature Nanotechnology 4,173-178(2009)中给出的方法制备初级金属络合物及其相关的二丙基铵抗衡离子 [NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CtBu)₁₅(O₂C-C₅H₄N)]。这代表初级金属络合物的盐。该特定的初级金属络合物可以用作用于路易斯酸连接体的路易斯碱。

通过在H.Andres等人,Studies of a nickel-based single moleculemagnet.Chem.Eur.J.8,4867–4876(2002)中给出的方法制备连接体化合物 [Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₁₂(H₂O)₆}(THF)₆]。这种特定的连接体化合物用作路易斯酸连接体，因为与镍离子缔合的THF(溶剂)配体可以被取代，在这种情况下被初级金属络合物取代，初级金属络合物可以经由初级金属络合物的 O₂C-C₅H₄N(异烟酸根)配体与连接体的镍离子配位。

然后，可以通过将悬浮在丙酮(5mL)中的前面提及的连接体化合物 (25.2mg,0.007mmol)与在热丙酮(15mL)中的前面提及的初级金属络合物盐 (0.1g,0.043mmol)在搅拌下混合来制备抗散射化合物 [{Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₁₂(H₂O)₆}{[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CtBu)₁₅(O₂C-C₅H₄N)]}₆] 。将混合物加热持续15分钟，在此期间溶液变澄清，并随后形成沉淀物。将其除去加热并搅拌过夜。然后收集沉淀物，用热丙酮洗涤并在乙醚中萃取。在减压下除去溶剂，并将得到的粉末由将MeCN蒸气扩散到甲苯中重结晶。收集并称重适合于单晶XRD的大的、明确定义的晶体。收率：97.5mg (0.0058mmol，基于连接体79.8％)；对于C₆₀₆H₁₀₂₆Cl₁₂Cr₄₂F₄₈N₂₄Ni₁₈O₂₃₄元素分析计算(％)：C42.92,H 6.03,N 1.98,Cr 12.88,Ni6.23；实测：C 42.08,H 5.92,N 1.76,Cr12.52,Ni 6.16。

为了形成抗蚀剂组合物，通过将抗散射化合物与己烷混合并使用IKA 5摇动器在15000rpm下将混合物摇动持续2分钟，将抗散射化合物溶解在己烷(每1g己烷22mg化合物)中。

实施例1C-[7]轮烷抗散射化合物及其抗蚀剂组合物的制备

7–轮烷

式：C₆₀₆H₁₀₅₉CoCr₄₂F₄₈Fe₂N₉O₂₀₅Zn₆

分子量：15506.85g/mol

线A的合成

向1,12-二氨基十二烷(0.7g,3.5mmol)在甲醇(30mL)中的溶液添加在甲醇(5mL)中的4-甲硫基苯甲醛(0.47mL,3.5mmol)，并且将反应混合物在氮气气氛下回流持续3小时，并且然后冷却至室温。添加NaBH₄，并且将反应混合物在氮气气氛下搅拌过夜。将反应用水猝灭并蒸发。固体用氯仿萃取、用水洗涤、并且经无水硫酸镁干燥并蒸发。向胺在甲醇(30mL)中的溶液添加在5mL甲醇中的1(0.64mL,3.5mmol)，并且将反应混合物在氮气气氛下回流持续3小时，允许在室温下搅拌过夜。添加NaBH₄，并将反应混合物在氮气气氛下搅拌过夜。将反应用水猝灭并蒸发。固体用氯仿萃取、用水洗涤、并且经无水硫酸镁干燥并蒸发(60％收率)。将产物A从甲醇中重结晶并通过光谱分析确证。ES-MS(样品溶解于二氯甲烷中，在 MeOH中运行)：m/z＝504[M+H]⁺.1H NMR(400MHz,293K,CDCl₃):δ_H 1.2-1.6(m,20H),2.3(s,3H),2.4-2.6(m,4H),3.7(s,2H),3.8(s,2H), 7.1-7.3(m,4H),7.3-7.5(m,4H),7.6(d,2H),8.6(d,2H).

[3]轮烷B的合成

将Me₃CCO₂H(24g,230mmol)、线A(0.47g,0.94mmol)、CrF₃·4H₂O (2.36g,13mmol)和ZnCO₃(1.5g,4.47mmol)在Teflon烧瓶中在搅拌下在 140℃下加热持续1小时，然后在N₂下将反应的温度增加至160℃持续24h。将烧瓶冷却至室温，并然后在搅拌的同时添加乙腈(35mL)。绿色微晶产物通过过滤收集，用大量乙腈洗涤，在空气中干燥，并且然后用甲苯萃取。快速色谱法(甲苯，然后甲苯/乙酸乙酯7/3)以23％收率提供期望的[3]-轮烷 B作为绿色结晶固体(1.1g)。元素分析(％)，对于C₁₉₂H₃₃₅Cr₁₄F₁₆N₃Zn₂O₆₄S₁计算：Cr 14.84,Zn 2.66,C47.02,H 7.37,N 0.85；实测：Cr 13.92,Zn 2.39,C 47.71,H 6.88,N 0.77。

将[Fe₂Co(C₄₅H₁₈O₈₄)](0.14g,2.86mmol)添加至[3]轮烷B(0.01g,0.95 mmol)在热丙酮(10mL)中的溶液，并将混合物回流持续5分钟，并且然后在室温下搅拌持续4小时。收率：0.05g(20％)。元素分析(％)，对于 C₆₀₆H₁₀₅₉Cr₄₂F₄₈N₉Zn₆O₂₀₅CoS₃Fe₂计算：Cr 14.0,Zn2.53,Co 0.38,Fe 0.79,C 46.94,H 6.88,N 0.81；实测：Cr 12.76,Zn 2.02,Co 0.48,Fe0.91,C 47.23,H 7.93,N 0.82。

为了形成抗蚀剂组合物，通过将抗散射化合物与己烷混合并且使用 IKA摇动器在15000rpm下将混合物摇动持续2分钟，将抗散射化合物溶解在己烷(每1g己烷22.5mg化合物)中。

实施例1D[GT188-13]—(C₅₆H₃₂MgN₁₆ ²⁺)[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]₈抗散射化合物及其抗蚀剂组合物的制备

GT188–13.

式：C₇₁₂H₁₂₀₈Cr₅₆F₂₄MgN₁₆Ni₈O₂₈₀

分子量：18334.75g/mol

可以通过将33摩尔当量的氟化铬(III)与2摩尔当量的镍(II)无机盐和 294摩尔当量的新戊酸(即R_B1＝叔丁基)以及17摩尔当量的N-甲基-D-葡萄糖胺共同混合来制备初级金属络合物 [Cr₇NiF₃(O₂CR_B1)₁₅((Gluc-NH-R_O1)(H₂O)]金属笼络合物(R_B1＝叔丁基)。可以使用在G.A.Timco等人，Heterometallic Rings Made from Chromium Stick TogetherEasily,Angew.Chem.Int.Ed.47,9681-9684(2008)中公开的程序的修改。该特定的初级金属络合物可以用作用于路易斯碱连接体的路易斯酸。

将四水合氟化铬(III)(6.0g,33mmol)、N-乙基-D-葡萄糖胺(3.6g,17 mmol)、新戊酸(30.0g,294mmol)和四水合碳酸镍(II)氢氧化物(1.2g,2.0 mmol)在Teflon烧瓶中在160℃下在恒定温和的搅拌下一起加热持续34h。在反应的第一个2h后，使用刮刀将烧瓶中形成的固体破碎成小块。在随后的4h期间，将该程序再重复两次。在反应结束时，固体已经形成。将反应冷却至RT，并且在搅拌下添加Et₂O(100mL)，并将得到的溶液过滤。在搅拌下用MeCN(～170mL)缓慢地稀释滤液，并且在此期间微晶紫色产物开始沉淀。将烧瓶密封并在-10℃下保持持续2天。收集结晶产物，用 Et₂O:MeCN(1:1)的混合物洗涤并在空气中干燥。该产物在40-63μm网孔硅胶(BDH)上通过柱色谱从非常细的棕色粉末中纯化。1作为第一主带用Et₂O 洗脱，在柱上留下棕色带。然后在减压下蒸发溶剂，并且固体溶解于Et₂O(～ 50mL)中，并且溶液用MeCN(～50mL)稀释。结晶产物立即开始形成。将烧瓶在-10℃下保持持续一天，然后通过过滤收集晶体，用Et₂O:MeCN(1:2) 的混合物洗涤，并在空气中干燥。收率3.2g(30％，基于Cr)。元素分析(％)，对于C₈₃H₁₅₁Cr₇NiF₃N₁O₃₆计算：Cr 16.40,Ni 2.65,C44.93,H 6.86,N 0.63；实测：Cr 16.40,Ni 2.54,C 44.42,H 7.11,N 0.55。

ES-MS(样品溶解于Et₂O中，在MeOH中运行)：+2200[M]⁺(100％)； +2223[M+Na]⁺。

下文所示的其连接体化合物盐(2,3,7,8,12,13,17,18-八(4-吡啶基)卟啉基) 镁(II)[Mgpz(pyr)₈](C₅₆H₃₂N₁₆Mg)通过M.E.Anderson，A.G.M.Barrett，B.M. Hoffman，Inorg.Chem.1999，38，6143-6151制备。该特定的连接体化合物用作路易斯碱连接体，其吡啶孤对电子与初级金属络合物的金属中心配位。

化学式：C₅₆H₃₂ Mg N₁₆ ²⁺

[(Cr₇NiF₃(Meglu)(O₂C^tBu)₁₅)]₈[Mgpz(pyr)₈]的制备： [Cr₇NiF₃(Meglu)(O₂C^tBu)₁₅(H₂O)]其中H₅ Meglu＝N-甲基-D-葡萄糖胺；类似于[Cr₇NiF₃(Etglu)(O₂C^tBu)₁₅(H₂O)]其中H₅Etglu＝N-乙基-D-葡萄糖胺，通过 E.Garlatti等人，J.Am.Chem.Soc.2014，136，9763-9772中给出的方法制备，使用H₅Meglu代替H₅Etglu。

通过M.E.Anderson，A.G.M.Barrett，B.M.Hoffman，Inorg.Chem. 1999，38，6143-6151中给出的方法制备连接体化合物盐 [(2,3,7,8,12,13,17,18-八(4-吡啶基)卟啉基)镁(II)]，[Mgpz(pyr)₈]＝ (C₅₆H₃₂N₁₆Mg)。

[Mgpz(pyr)₈](0.14g,0.15mmol)和[Cr₇NiF₃(Meglu)(O₂C^tBu)₁₅(H₂O)] (3.5g,1.59mmol)在二氯甲烷(DCM)(250mL)中在室温(r.t.)下搅拌持续4 天，然后在caT＝36℃下在减压下除去溶剂(DCM)，并将残余物用丙酮 (100mL)在环境温度下搅拌持续24小时。获得的沉淀物通过过滤收集，并用丙酮(3×25mL)洗涤。然后将其重新溶解于DCM(40mL)中，并将获得的溶液过滤，并将滤液用丙酮(20mL)稀释。此后，蒸发溶剂，同时在室温下在N₂流中搅拌。将获得的蓝色固体真空干燥。收率：2.1g(77.5％,基于 [Mgpz(pyr)₈])。

元素分析(％)：对于C₇₁₂H₁₂₀₈Cr₅₆F₂₄Mg₁N₂₄Ni₈O₂₈₀计算：Cr15.78,Ni 2.55,C 46.36,H 6.60,N 1.82；实测：Cr 16.17,Ni 2.50,C45.32,H 6.88,N 1.18。

然后，可以通过将悬浮在合适的溶剂[丙酮]中的1摩尔当量的前面提及的连接体(特别是其盐)与在合适的溶剂[丙酮]中的前面提及的初级金属络合物(特别是其盐)在搅拌下混合来制备抗散射化合物 C₇₁₂H₁₂₀₈Cr₅₆F₂₄MgN₁₆Ni₈O₂₈₀(C₅₆H₃₂MgN₁₆ ²⁺)[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]₈。将混合物加热持续15分钟，在此期间溶液变澄清，并随后形成沉淀物。将其除去加热并搅拌过夜。然后收集沉淀物，用热丙酮洗涤并在乙醚中萃取。在减压下除去溶剂，并且将得到的粉末由将MeCN蒸气扩散到甲苯中重结晶。

为了形成抗蚀剂组合物，通过将抗散射化合物与己烷混合并使用IKA 摇动器在15000rpm下将混合物摇动持续2分钟，将抗散射化合物溶解在己烷(每1g己烷20mg化合物)中。

实施例1E[GT133-14]-[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]抗散射化合物及其抗蚀剂组合物的制备

GT133-14

式：C₁₀₂H₁₆₀Cr₇NiF₈NO₃₂

分子量：2487g/mol

可以通过将7摩尔当量的铬(III)无机盐与1摩尔当量的镍(II)无机盐、 8摩尔当量的氟化物(可以在其它无机盐中提供)和16摩尔当量的2-甲基戊-4-烯酸无机盐共同混合来产生初级金属络合物，[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]金属笼络合物(其中R_B1＝C₅H₉；1-甲基丁-4-烯基)。该金属笼状络合物被制备为二丙基铵盐。在F.K.Larsen等人，Synthesis andCharacterisation of Heterometallic{Cr7M}Wheels,Angew.Chem.Int.Ed.42,101-105(2003)中公开的程序的修改被用于制备具有其缔合的二丙基铵抗衡阳离子的初级金属络合物，[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]。为了比较的目的，该初级金属络合物事实上是抗散射化合物，并且不与连接体缔合。

为了形成抗蚀剂组合物，通过将抗散射化合物与己烷混合并使用IKA 摇动器在15000rpm下将混合物摇动持续2分钟，将抗散射化合物溶解在己烷(每1g己烷25mg化合物)中。

实施例2-Beam抗蚀剂涂覆的材料的形成

通常，eBeam抗蚀剂涂覆的材料通过以下来形成：用合适的eBeam抗蚀剂组合物涂覆基底或其部分，并且随后合适地干燥和/或固化以形成涂层。

实施例2A-用Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物形成抗蚀剂涂层

如实施例1A中提及的，该特定的金属笼络合物被用于测定一系列关键性质，然后将其用于Monte-Carlo模拟以确定各种抗散射化合物用于高分辨率eBeam抗蚀剂的适用性。此外，使用标准抗蚀剂(例如PMMA)和标准IC基底例如硅进行比较。

使用并入Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆金属笼的各种抗散射化合物(根据实施例1A)，通过用相关抗散射化合物系统性地旋涂一系列10mm×10mm硅基底(600nm厚)来形成抗蚀剂涂覆的基底。将每种抗散射化合物溶解在己烷中以允许相应的抗蚀剂组合物的旋涂。抗蚀剂使用8000rpm的旋转循环旋转持续30秒，然后在100℃下软烤持续2分钟，允许浇铸溶剂蒸发。所有抗蚀剂膜产生为具有100nm的厚度。

因此，表1示出了并入各种比例的Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆金属笼(即，使得密度和MW可以变化)的各种抗蚀剂涂层的相关性质。

表1-在Monte-Carlo模型中使用的材料的物理性质。

实施例2B-用[{Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₁₂(H₂O)₆}{[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CtBu)₁₅(O₂C- C₅H₄N)]}₆]抗散射化合物形成抗蚀剂涂层

使用包含 [{Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₁₂(H₂O)₆}{[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CtBu)₁₅(O₂C-C₅H₄N)]}₆] 抗散射化合物的抗蚀剂组合物，以与实施例2A中描述的相同的方式形成抗蚀剂涂覆的基底。再次，抗蚀剂膜产生为具有100nm的厚度。

实施例2C-用[7]轮烷抗散射化合物形成抗蚀剂涂层

使用包含[7]轮烷抗散射化合物的抗蚀剂组合物，以与实施例2A中描述的相同的方式形成抗蚀剂涂覆的基底。再次，抗蚀剂膜产生为具有100 nm的厚度。

实施例2D-用(C₅₆H₃₂MgN₁₆ ²⁺)[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]₈抗散射化合物形成抗蚀剂涂层

使用包含(C₅₆H₃₂MgN₁₆ ²⁺)[Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]₈抗散射化合物的抗蚀剂组合物，以与实施例2A中描述的相同的方式形成抗蚀剂涂覆的基底。再次，抗蚀剂膜产生为具有100nm的厚度。

实施例2E-用[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]抗散射化合物形成抗蚀剂涂层

使用包含[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CR_B1)₁₆]抗散射化合物的抗蚀剂组合物，以与实施例2A中描述的相同的方式形成抗蚀剂涂覆的基底。再次，抗蚀剂膜产生为具有100nm的厚度。

实施例3-暴露的eBeam抗蚀剂涂覆的材料的形成(即e-Beam暴露)

在这些研究期间，所有eBeam抗蚀剂涂覆的材料以相同的方式暴露：通过用电子束直接地写在相关涂层上。束的输入电流和输入电压以及递送到涂层的总剂量可以由技术人员明智地调整而没有过度的负担。

在本研究中，每种抗蚀剂材料的暴露清除剂量由20μm单像素线的两个1维矩阵(two 1-dimensional matrix)确定，因此线的宽度是电子束的宽度。第一1维矩阵具有以100nm的间距分隔的每个单像素线。这些以1pC/cm 至20.95pC/cm的剂量标度以0.05pC/cm的增量步(incremental step)进行暴露，而第二1维矩阵具有200nm的间距。

剂量标度从剂量因子1pC/cm增加到17.95pC/cm，具有与100nm间距相同的增量步。然后，产生测试图案。然后，使用FEI Sirion扫描电子显微镜(SEM)暴露所有抗蚀剂。暴露的图案使用30keV的加速电压、50pA 的探针电流写入，停留时间是12.12μS并且步长(step size)是6.1nm。根据这些暴露参数，基础剂量被计算为1000pC/cm。使用100μm的写场(write field)暴露每个图案。

实施例4-图案化基底的形成(即显影暴露的抗蚀剂涂层)

使用己烷溶液将每种材料显影持续30秒，随后是N₂吹干。

使用利用10x物镜的Leica光学显微镜检查在所有抗蚀剂中制造的所有图案。

实施例5-预测模型

Monte-Carlo模拟

所提出的Monte-Carlo模拟是基于由Joy(D.C.Joy,‘Monte Carlo Modeling forElectron Microscopy and Microanalysis’,第33页,Oxford University Press,(1995))开发的模型。当电子入射在抗蚀剂膜上时，电子随着整个抗蚀剂中的分子弹性地和非弹性地散射。这两种散射事件由两组不同的等式控制。弹性散射由筛选的卢瑟福横截面确定，

其中E是以keV计的电子能量，Z是材料的原子序数，或如果材料是化合物，则使用有效原子序数。α是筛选因子，这补偿电子由于被电子云环绕而“看不到”原子的所有电荷的事实。由散射横截面计算的平均自由程由下式给出

其中A是材料的原子量，并且Na是阿伏伽德罗常数。然而，非弹性散射必须使用不同的关系，因为存在从该散射事件产生次级电子(SE)的高概率。因此，非弹性散射横截面使用以下计算，

其中ΩE是所产生的次级电子的能量。非弹性散射事件引起初级电子偏转角度α，α由以下给出

其中t是电子的动能(以其静止质量的单位)。然而，所产生的次级电子以角度γ离开碰撞，角度γ由以下给出

一旦非弹性散射横截面被计算，电子的平均自由程就必须使用以下计算，

抗蚀剂中电子的总平均自由程是弹性平均自由程和非弹性平均自由程的总和

从平均自由程的值，可以计算电子在再次碰撞之前将行进的统计距离。这使用由以下给出的步长等式实现：

s＝-λln(RND), (9)

其中λ是总平均自由程，并且RND是0和1之间的随机数。这给出具有λ 的平均步长的步长的分布。

Monte-Carlo模拟的最后一步是计算在散射事件期间由电子损失的能量。这使用修改的Bethe等式来完成，该等式控制材料的制动功率，并且由以下给出

其中J是材料的平均电离电势。平均电离电势描述了电子在给定材料中经历的能量损失，其可以通过以下计算：

每次电子散射时，该能量损失值被计算并从电子的电流能量(current energy)中减去。一旦电子的能量下降到低于0.5KeV，电子就不再被跟踪，因为电子在材料中行进的距离是可忽略的。

为了将纳米复合材料包含到基础材料，使用加权平均分布，此处将两种材料的百分比(以重量计)与随机数发生器进行比较，以计算对于每个步骤电子有效地散射掉的材料。

其中ω是抗散射化合物对于PMMA的相对重量。

此处建模的电子束抗蚀剂具有100nm的厚度。所有抗蚀剂系统是在 600nm的硅上，并且一种抗蚀剂系统(实施例1B的GW20-14)的物理性质在表2中给出。

表2：用于Monte-Carlo模型的GW20-14分子的物理性质。GW20-14是[{Ni₁₂(chp)₁₂ (O₂CMe)₁₂(H₂O)₆}{[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CtBu)₁₅(O₂C-C₅H₄N)]}₆]

密度从通过X-射线衍射(XRD)测量确定的晶胞(unit cell)含量实验性地确定，并由XRD测量计算以及确定每种材料的有效原子序数和平均原子量，而平均电离电势由等式11计算。此处使用的Monte-Carlo模拟可以在 S.Lewis等人,‘Influence ofnanocomposite materials for next generation nanolithography’,Advances indiverse industrial applications of nanocomposite’,Intech,第503–528页,2011年3月；以及S Lewis等人， “Characterization of a ultra high aspect ratio electronbeam resist for nanolithography”，Nanotechnology 2010：Electronics,Devices,Fabrication, MEMS,Fludics&Computational,第2卷,第195-198页中发现。

所使用的模拟的入射电子束具有3σ的高斯分布，其中光斑尺寸具有 3nm的直径。模拟用100000个电子运行并且运行1,000,000次，并且求平均以减少统计误差。

结果与讨论

结果A-基于含有实施例1A的Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物的抗蚀剂涂层的测试

使用实施例1A的抗蚀剂组合物和实施例2A的抗蚀剂涂覆的材料进行多个实验，实验在下文讨论。

通过Monte-Carlo模拟示出，当Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物的分子量从2000g/mol增加到16000g/mol时，次级电子的数目从12减少到0(当密度是0.8g/cm³时)，这可以在图1中看出。然而，通过增大分子的密度 (2g/cm³)引起所产生的次级电子增加8.5倍。这是抗蚀剂内的大量的次级电子，因为这些电子负责横向地暴露抗蚀剂，从而加宽期望的纳米结构，并且这在图1中示出。

图1是显示对于示出的分子量的化合物在30KeV的eBeam暴露下在 100nm厚的膜中产生的次级电子的数目作为密度的函数的图表。

图1显示被红框环绕的红叉，这呈现出Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物分子(其实际上是[NPr₂H₂][Cr₇NiF₈(2-乙基己酸根)₁₆])的真实参数，其中该络合物分子具有2968.02g/mol的分子量和1.25g/cm³的密度。可以清楚地看到，该分子产生13个次级电子，当将这与先前研究中的PMMA比较时，已经探明，其在30KeV的入射能量下产生200个次级电子电子^[1]。因此， PMMA产生约多15倍的次级电子。这是重要的，因为这与可以确定的最终分辨率有关。

为了产生最高保真度分辨率，发现最优材料参数具有最大分子量和最低密度，可能是因为为了产生最高分辨率的纳米结构，次级电子的数目必须为零。这是当分别地分子量为16000g/mol和密度为0.8g/cm³至1.15 g/cm³时的情况，并且这由图3中的红框指示。这是最优的材料性质。

图2中看到的观察结果示出，初级电子不与分子相互作用，因为分子具有大量的空的空间。这是因为Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物的密度小于 PMMA材料的密度，因为分子的原子之间的平均自由程较大。因此，当初级电子(PE)行进穿过抗蚀剂膜时，其将经历减少的碰撞量。由此明显的是，随着Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物的分子量增加，所产生的SE的数目减少。这是因为Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物的分子量是大的(高于 14000g/mol)并且控制较小的散射中心的浓度(相比于聚合物的有效原子序数、密度和电离电势，具有较大的有效原子序数、密度和电离电势的性质)可以并入聚合物膜中。

图2是显示图1的特写的图表，其中分子量从10000g/mol变化到16000 g/mol。所有条件与图1相同。

作为其结果的是，初级电子损失非常少量的能量，当相比于PMMA 材料的74eV的每次碰撞损失的能量时，对于Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物的情况，其是每次碰撞150eV。因此，初级电子是足够快的，以至不引起多个非弹性散射事件并产生越来越多的SE。因此，预期需要大的暴露剂量，因为产生次级电子的统计机会极其低。

作为比较，环材料的GW20–14环(实施例1B，化学组成 [{Ni₁₂(chp)₁₂(O₂CMe)₁₂(H₂O)₆}{[NH₂Pr₂][Cr₇NiF₈(O₂CtBu)₁₅(O₂C-C₅H₄N)]}₆] -其材料参数是密度为0.814g/cm³，有效原子序数为4.4，分子量为 16886.02g/mol，并且其电离电势为87.43eV，直接地旋涂在硅基底上，这产生100nm厚的膜。图3示出在PMMA和环结构的GW20-14环中制造的纳米光栅图案。PMMA材料产生具有50nm的线宽的纳米结构，并且这可以在图3a中看到。然而，环材料的GW20-14环产生呈现出6.22nm的线宽的图案。这是重要的结果，因为它表明，对于相同的抗蚀剂厚度，该材料提供比PMMA的分辨率多8倍的分辨率。

图3显示SEM图像，示出：a)在PMMA中用774pC/cm的剂量暴露的50nm线。样品用具有1:3的比率的MIBK:IPA显影。b)在GW20-14中用6200pC/cm的剂量暴露的6.22nm线。样品用己烷显影。

发现GW20-14材料产生暴露剂量的增加。这产生6200pC/cm的暴露剂量，当分别地与工业标准PMMA相比时，该暴露剂量慢～8倍。由此可以探明，暴露方法不是由SE的存在贡献的，因为分子禁止次级电子的产生。因此，初级电子负责产生图案。这可以被看出，因为当与硅相比时，侧壁轮廓看起来呈现出90°的垂直角度。这被示出以显示与Monte-Carlo模拟强烈一致性。因此，依据Monte-Carlo模拟的其他材料将如何在其抗散射性质方面表现的外推是完全可信的和正当的。

已经使用Monte-Carlo模型研究了金属有机负性电子束抗蚀剂。通过 Monte-Carlo模拟示出，当分子量为16000g/mol并且密度为0.8g/cm³至 1.15g/cm³时，Cr₇Ni(2-乙基己酸根)₁₆络合物化合物不产生任何次级电子。这表明在模拟和实验结果之间的强烈一致性，因为示出的是，环材料的 GW20-14环产生呈现出6.22nm的线宽的图案。这是重要的结果，因为其表明，对于相同的抗蚀剂厚度，该材料提供比PMMA的分辨率多8倍的分辨率。已经发现，对于产生这些纳米结构，需要6200pC/cm的暴露剂量。由此可以推断，初级电子负责产生图案，因为分子禁止次级电子的产生，并且因此不能是暴露方法。

结果B-E-基于实施例1B-1E中描述的包含抗散射化合物的抗蚀剂涂层的测试

这些研究表明，本发明的eBeam抗蚀剂确保，初级电子被限制于即时写入区域(immediately write area)，并且因此这限制次级电子(SE)的横向电子散射，因此可以获得最高的分辨率。通过Monte-Carlo模拟示出，镍铬笼显著减少材料内SE的量，并且这在图4中示出。

图4是显示在暴露于30KeV的加速电压的镍铬环状结构材料内的内部电子散射相互作用的图表。次级电子和背散射电子分别以红色和蓝色指示。

图5-9显示亚-30nm结构的SEM显微照片，亚-30nm结构分别用 GW20-14(实施例1B)抗蚀剂、7-旋烷(实施例1C)抗蚀剂、GT188-13(实施例1D)抗蚀剂和GT133-14(实施例1E)抗蚀剂制造。

图5显示SEM图像，示出：(a)以200nm间距(倾斜70°)的6.22nm线的轮廓图。(b)以100nm间距(倾斜70°)的10.4nm线的轮廓图。剂量为 6200pC/cm。图5示出已经图案化以产生分别具有200nm和100nm的间距的6.22nm和10.4nm的分辨率的GW20-14材料。

此处看到的纵横比分别为16:1和10:1。所获得的这些纳米结构示出与通过图4中示出的Monte Carlo模拟产生的预测的强烈一致性。

从这些观察可以推断出，SE的产生和材料之间的相互作用不会发生。这是因为分子的密度为0.814g/cm³，并且其分子量是大的(16886.04g/mol)。由此，膜的大部分是自由空间，并且因此初级电子被约束并且不能产生SE，因此禁止横向电子散射。因此，实现6.22nm的分辨率。

图6示出SEM图像，其示出以200nm间距(倾斜70°)的16.3nm线的轮廓图。剂量为6000pC/cm。图6示出使用7-轮烷材料制造的得到的纳米结构。已经从这种材料证明具有16.3nm线宽的纳米结构。反过来，这给出6.1:1的纵横比。有趣的是，尽管分辨率降低，但暴露剂量仍然与在 GW20-14材料中产生纳米结构的暴露剂量一致。

图7示出使用GT188-13材料制造的得到的纳米结构。已经从这种材料证明具有13.9nm线宽的纳米结构。反过来，这给出7.2:1的纵横比。已经注意到，暴露剂量已经急剧地增加。

图7示出GT188–13材料的SEM图像，其示出以200nm间距(倾斜70°)的13.9nm线的轮廓图。剂量为16850pC/cm。

在图8中可以看到由GT133-14材料产生的纳米结构。GT133-14材料产生具有26.1nm的分辨率和3.8:1的纵横比的纳米结构。预期降低的分辨率是因为2-甲基-4-戊烯酸被并入分子中以作为交联剂。这被预先形成以增加材料的敏感度，其为约2000pC/cm。这是对图5-7中呈现的先前材料的改善。

敏感度以分辨率为代价增加，这是由于2-甲基-4-戊烯酸在暴露时产生自由基，并且随后自由基产生SE。这些电子横向地散射并与相邻分子相互作用，并将它们交联在一起形成网状结构。因此，暴露剂量是较低的，同时加宽纳米结构的得到的分辨率。

图9是显示具有200nm间距的每种抗散射化合物的分辨率和纵横比的图表。图9描绘，产生最高的分辨率和纵横比的最优材料是GW20-14。明显的是，随着分辨率降低，可以实现的纵横比也降低。

发现镍铬环状结构材料在30KeV的加速电压下产生6.22nm的分辨率增加同时呈现出大于10:1的纵横比，而7-轮烷和GT188-13材料获得分辨率和纵横比的降低。该结果是显著的，因为这使用诸如PMMA的工业标准聚合物类型材料是不可能的。这引起6200pC/cm的暴露剂量，当与工业标准PMMA相比时，该暴露剂量慢8倍。由此可以探明，暴露方法不是由SE的存在贡献的，因为分子禁止次级电子的产生。因此，初级电子负责产生图案。这可以看出是因为当与硅相比时，侧壁轮廓看起来呈现出90° 的垂直角度。这被示出以显示与Monte Carlo模拟的强烈一致性。

当这些材料的敏感度增加6.2倍时，分辨率显著降低。这归因于次级电子的产生以80°的角度散射并加宽得到的纳米结构。次级电子从存在于分子中的2-甲基-4-戊烯酸产生。因此，这确证次级电子的作用。

关于(实施例1B的)GW20-14的另外的结果

从图10中明显的是，初级电子被限制于即时写入区域。这将表明，对于GW20-14抗蚀剂需要大的暴露剂量。这是因为GW20-14的密度相比于常规抗蚀剂材料诸如PMMA较小(0.814g/cm³，其中常规聚合物抗蚀剂是1.2g/cm³及以上)，这归因于分子的原子之间的平均自由程是大的，这是由于镍铬环状结构内部的自由空间。

图10是示出使用30KeV加速电压的在GW20-14内的内部电子散射相互作用的图表。次级电子和背散射电子分别以红色和蓝色指示。

从图10中可以看出，很少的能量从PE中损失，使得产生SE的可能性非常小。此外，分子的直径测量为4.4nm乘2.8nm厚，这导致16886.02 g/mol的分子量。其意义在于，分子是大的，并且PE将“看不到”整个分子，并且只能从笼的顶部表面和底部表面散射。如GW20-14的膜厚度为100nm 并且分子的厚度为2.8nm。因此，在彼此顶部(在z方向上)存在约35个分子，并且由此仅存在PE可以从中散射的约72个散射点。因此，这导致小机会产生非弹性散射事件。当然，如果插入膜中的PE的浓度增加，则可以产生SE；由此预期大的暴露剂量。

图11是显示在100nm厚的GW20-14膜中产生的次级电子的数目的图表。

图11示出在GW20-14抗蚀剂膜内部产生的SE的数目。明显的是，在10KeV至50KeV的较低能量下，PE足够慢以引起多个非弹性散射事件并产生越来越多的SE，这从等式4和等式6中预期。然而，在50KeV 至100KeV的较大能量下，入射电子具有与其相关的更多的能量，并且因此为了产生次级电子，其需要与抗蚀剂材料中的原子具有更多的碰撞，从而损失其大部分能量以产生SE。然而，由于膜是100nm厚，所以膜中不存在足够的原子(在z方向上)散射掉以损失其大部分的能量。其结果是，大量的PE将搁置成深入到下面的硅基底中，或它们将被背散射到抗蚀剂材料的下侧中，远离即时暴露区域约30-40μm。因此，较高的分辨率可以通过将前散射电子限制于抗蚀剂内部的入射束通过用100KeV工具暴露抗蚀剂来实现，但以较大的写入时间为代价。目前，半导体工业采用50KeV 工具。这是因为，看出分辨率相对于写入时间的阈值是在该加速电压下，并且反映这种思想，因为所产生的SE的数目是相对恒定的。

图12a和图12b示出已经图案化以产生分别具有200nm和100nm的间距的6.22nm和10.4nm的分辨率的GW20-14材料。此处看到的纵横比分别为16:1和10:1。所获得的这些纳米结构显示与通过图10中示出的 Monte Carlo模拟产生的预测强烈的一致性。从这些观察可以推断出，SE 的产生和材料之间的相互作用不会发生。这是因为分子的密度为 0.814g/cm³，并且其分子量是大的(16886.04g/mol)。由此，膜的大部分是自由空间，并且因此初级电子被约束并且不能产生SE，因此禁止横向电子散射。因此，实现6.22nm的分辨率。

为了产生这些纳米结构，所需要的暴露剂量是6200pC/cm和 9950pC/cm。这是预期的，因为图4中所示的模拟的结果预测，产生SE的概率非常小。熟知的是，这些SE将经历增加的散射事件数(由于它们的缔合能量显著地低于PE的缔合能量)，并且这些碰撞产生甚至更多的SE。这是重要的，SE在远离初级束的任意轨迹中以大于80°的角度散射。这些电子横向地暴露抗蚀剂材料。这是SE在产生纳米结构中起主要作用的原因。

图12示出SEM图像，其示出(a)以200nm间距(倾斜70°)的6.22nm 线的轮廓图。(b)以100nm间距(倾斜70°)的10.4nm线的轮廓图。

从图12中提供的暴露剂量，计算入射在每个GW20-14样品上的电子数目是可能的。为了实现这，产生纳米结构的暴露参数是：每个暴露之间的步长为6.1nm，并且电流和驻留时间分别为50pA和12.12μS。制造具有200nm和100nm的间距的纳米结构的剂量因子分别为6.2和9.95。因此，插入到GW20-14材料的电子的数目分别为23482和37686。图13示出当制造三个纳米结构时散射轨迹横截面的Monte Carlo模拟。

在图13a和图13b中可以看出，模拟已经产生具有7.5nm和10nm的线宽的纳米结构。将这些理论结果与图12中提供的实验观察相比较，发现良好的一致性。实际上，模型的结果增加了1.2倍和1.06倍，因此这等同于该模型具有约1nm的差异。

图13是示出以下的图表：在(a)具有以200nm间距的7.5nm纳米结构并且具有6200pC/cm的剂量的GW20-14内的内部电子散射相互作用，在 (b)具有以100nm间距的10nm纳米结构并且具有9950pC/cm的剂量的GW20-14内的内部电子散射相互作用。次级电子和背散射电子分别以红色和蓝色指示。

发现镍铬环状结构材料在30KeV的加速电压下产生6.22nm的分辨率增加同时呈现出大于10:1的纵横比。该结果是显著的，因为这使用诸如 PMMA的工业标准聚合物类型材料是不可能的。这引起6200pC/cm的暴露剂量，当与工业标准PMMA相比时，该暴露剂量慢8倍。由此可以探知，暴露方法不是由于SE的存在贡献的，因为分子禁止次级电子的产生，这是由于其密度为0.814g/cm³并且其分子量为16886.02g/mol。这等同于初级电子可以在z方向上经历整个膜的约72种可能的相互作用。因此，初级电子负责产生图案。这可以看出是因为当与硅相比时，侧壁轮廓看起来呈现出90°的垂直角度。这被示出为显示与MonteCarlo模拟强烈的一致性。

技术应用

考虑到在根据本发明的平版印刷方法中可获得的优良的分辨率和纵横比，清楚的是，本发明的抗蚀剂组合物和方法对于产生改善的且潜在较小的集成电路是理想的。技术人员能够很好地调整当前的IC产生方法以并入使用本发明的抗蚀剂组合物的一个或更多个平印步骤。可选择地，本发明允许技术人员产生高分辨率平印掩模，该高分辨率平印掩模然后又可以用于集成电路的产生中。

因此，本发明代表长期需要分辨率的提高和由本发明提供的实用性的领域的显著的贡献。

实施例6-具有随附的次级电子发生器和/或散射化合物的抗散射化合物

尽管包含描述于先前实施例中的未掺杂的抗散射化合物的eBeam抗蚀剂组合物表现格外地好，但进行以下另外的实验以确定未掺杂的抗散射化合物的益处(例如极高分辨率)是否可以大体上维持同时增加写入速度。为此，各种抗散射化合物与次级电子发生器(诸如最近根据共同未决申请 PCT/GB2015/050884由相同的研究团队开发的次级电子发生器中的一种) 和/或散射化合物诸如现在描述的基于烯烃的化合物中任一者或两者相缔合(通过配价键的方式)。

下面的程序描述了相关测试产物的制造。

实施例6.1-[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₅(O₂CC₅H₄N)](化合物1)的合成

化合物[ⁿPr₂NH₂][Cr₇Ni(μ-F)₈(O₂C^tBu)₁₆](15.0g,6.54mmol)、异烟酸 (2.48g,19.5mmol)和正丙醇(300mL)在恒定搅拌下回流持续24h。将得到的溶液冷却至室温并过滤。溶剂在减压下从滤液中除去并在乙醚(300mL) 中萃取。将所获得的溶液过滤，并在减压下除去乙醚留下固体。将其在戊烷(200mL)中萃取、过滤并蒸发至干燥，给出绿色固体，绿色固体仍然是产物的混合物。通过快速色谱法分离和纯化化合物的混合物。首先，使用甲苯作为洗脱液，其允许未反应的起始材料被洗脱，在柱顶留下反应产物。其后使用石油醚/乙酸乙酯(20/1)的混合物洗脱以除去任何剩余的未反应的起始材料。然后，将溶剂比率逐渐增加至10/1，洗脱1的大的单带。在减压下除去溶剂以获得标题化合物。1收率：4.89g(32％)。元素分析(％)，对于C₈₇H₁₅₅Cr₇F₈N₂NiO₃₂计算：Cr 15.72,Ni 2.53,C 45.12,H6.75,N 1.21；实测：Cr 15.97,Ni 2.56,C 44.90,H 6.90,N 1.19。ES-MS(样品溶解于THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2338[M+Na]⁺；2316[M+H]⁺。

配位至1Hg：

将化合物1(100mg,0.04mmol)溶解于热丙酮(10mL)中。逐滴添加氯化汞(11.7mg,0.04mmol)在丙酮(2mL)中的溶液，并将绿色溶液在50℃下搅拌持续1小时。将溶液冷却至室温并浓缩。获得绿色微晶粉末。元素分析(％)，对于C₈₇H₁₅₅Cr₇F₈N₂NiO₃₂Hg计算：Cr14.46,Ni 2.33,C 41.53,H 6.21, N 1.11；实测：Cr 14.87,Ni 2.67,C 41.12,H 5.88,N0.81。

实施例6.2-[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₄(O₂CC₅H₄N)₂](化合物2)的合成

将化合物[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₄(O₂CC₅H₄N)₂](15.0g,6.54mmol)、异烟酸(2.48g,19.5mmol)和正丙醇(300mL)在恒定搅拌下回流持续24h。将得到的溶液冷却至室温并过滤。溶剂在减压下从滤液中除去并在乙醚 (300mL)中萃取。将获得的溶液过滤，并在减压下除去乙醚，留下固体。将其在戊烷(200mL)中萃取、过滤并蒸发至干燥，给出绿色固体，其仍然是产物的混合物。通过快速色谱法分离和纯化化合物的混合物。首先，使用甲苯作为洗脱液，其允许未反应的起始材料被洗脱。然后使用石油醚/ 乙酸乙酯(20/1)的混合物洗脱，并且然后逐渐处理至5/1混合物，洗脱作为产物的2。在减压下除去溶剂以获得标题化合物。收率：1.62g(10％)。元素分析(％)，对于C₈₈H₁₅₀Cr₇F₈N₃NiO₃₂计算：Cr Cr15.57,Ni 2.51,C 45.25, H 6.47,N 1.80。实测：Cr 15.46,Ni 2.38,C4 5.56,H 6.77,N1.82。ES-MS(样品溶解于THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2359[M+Na]⁺；2337[M+H]⁺。

配位至2Hg：

将化合物2(100mg,0.04mmol)溶解于热丙酮(10mL)中。逐滴添加氯化汞(23.1mg,0.08mmol)在丙酮(2mL)中的溶液，并将绿色溶液在50℃下搅拌持续1小时。将溶液冷却至室温并浓缩。获得绿色微晶粉末。元素分析(％)，对于C₈₈H₁₅₀Cr₇F₈N₃NiO₃₂Hg₂计算：Cr13.29,Ni 2.14,C 38.61,H 5.52, N 1.53；实测：Cr 13.60,Ni 1.09,C 38.19,H 6.01,N1.02。

实施例6.3-[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₂(O₂CC₅H₄N)₄](化合物3)的合成

将化合物[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₂(O₂CC₅H₄N)₄](15.0g,6.54mmol)、异烟酸(2.48g,19.5mmol)和正丙醇(300mL)在恒定搅拌下回流持续24h。将得到的溶液冷却至室温并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂并在乙醚 (300mL)中萃取。将获得的溶液过滤，并在减压下除去乙醚，留下固体。将其在戊烷(200mL)中萃取、过滤并蒸发至干燥，给出绿色固体，其仍然是产物的混合物。通过快速色谱法分离和纯化化合物的混合物。首先，使用甲苯作为洗脱液，其允许未反应的起始材料被洗脱。其后，使用丙酮洗脱作为产物的3。在减压下除去溶剂以获得标题化合物。收率：1.22g(8％)。元素分析(％)，对于C₉₀H₁₄₀Cr₇F₈N₅NiO₃₂计算：C 45.44,H 5.93,N 2.94。实测：C 45.63,H 5.87,N 3.11。ES-MS(样品溶解于THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2399[M+Na]⁺；2379[M+H]⁺。

配位至4Hg：

将化合物3(100mg,0.02mmol)溶解于热丙酮(10mL)中。逐滴添加氯化汞(21.6mg,0.08mmol)在丙酮(2mL)中的溶液，并将绿色溶液在50℃下搅拌持续1小时。将溶液冷却至室温并浓缩。获得绿色微晶粉末。元素分析(％)，对于C₉₀H₁₄₀Cr₇F₈N₅NiO₃₂Hg₄计算：Cr11.44、Ni 1.85、C 33.98、H 4.44、N 2.20；实测：Cr 11.81、Ni 1.56、C 34.29、H 4.11、N1.83。

实施例6.4-[C₆H₁₁NH₂][Cr₇NiF₈(O₂CC₂H₅)₁₆](化合物4)的合成

将新戊酸(20.0g,195mmol)、二烯丙基胺(0.55g,5.6mmol)和四水合氟化铬(III)(6.7g,39mmol)在Teflon烧瓶中在搅拌下在140℃下加热持续 0.5h，然后添加四水合碳酸镍(II)氢氧化物(0.98g,1.67mmol)。在1h后，将反应温度增加至160℃持续24h。将烧瓶冷却至室温，并且然后在搅拌的同时添加丙酮(35mL)。通过过滤收集绿色微晶产物，用大量丙酮洗涤，在空气中干燥。用甲苯作为洗脱液进行快速色谱法，提供作为绿色结晶固体的期望的化合物4。收率：7.7g(60％)。元素分析(％)，对于 C₈₆H₁₅₆Cr₇F₈NNiO₃₂计算：Cr 15.89、Ni 2.56、C 45.09、H 6.86、N 0.61；实测：Cr 15.43、Ni 2.32、C 45.65、H 6.81、N 1.11。ES-MS(样品溶解于 THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2313[M+Na]⁺；2291[M+H]⁺。

实施例6.5-N-烯丙基-2,4-二烯-1-胺的合成

向2,4-己二烯醛(1.15mL,10.4mmol)在30mL甲醇中的溶液添加在 5mL甲醇中的烯丙胺(0.78mL,13.6mmol)，并将反应混合物在氮气气氛下搅拌过夜。然后，在0℃下添加过量的NaBH₄(5当量)，并将反应混合物在氮气气氛下在室温下搅拌持续12h。用水猝灭反应，并在减压下蒸发溶剂。残余物用氯仿萃取，并用水洗涤。有机萃取物经无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸发，并获得作为淡黄色油的化合物，收率为90％(1.28g)。ES-MS(样品溶解于MeOH中，在MeOH中运行)：m/z＝138[M+H]+。NMR(400MHz, 293K,CDCl₃):δ＝1.7(d、3H)、3.22(d、4H)、5.08-5.17(m、2H)、5.72-5.76 (m、3H)、5.8-6.02(m、2H)。

[C₉H₁₅NH₂][Cr₇NiF₈(O₂CC₂H₅)₁₆](化合物5)的合成

将新戊酸(20.0g,195mmol)、N-烯丙基己-2,4-二烯-1-胺(0.65g,4.7mmol) 和四水合氟化铬(III)(6.0g,33.2mmol)在Teflon烧瓶中在搅拌下在140℃下加热持续0.5h，然后添加四水合碳酸镍(II)氢氧化物(0.83g,1.42mmol)。在 1h后，将反应温度增加至160℃持续24h。将烧瓶冷却至室温，并且然后在搅拌的同时添加丙酮(35mL)。通过过滤收集绿色微晶产物，用大量丙酮洗涤，在空气中干燥。用甲苯作为洗脱液进行快速色谱法，提供作为绿色结晶固体的期望的化合物5。收率：2.7g(25％)。元素分析(％)，对于C₈₉H₁₆₀Cr₇F₈NNiO₃₂计算：Cr 15.62、Ni 2.52、C 45.86、H 6.92、N 0.60；实测：Cr 15.13、Ni2.39、C 45.10、H 6.48、N 0.55。ES-MS(样品溶解于 THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2353[M+Na]⁺；2331[M+H]⁺。

实施例6.6-双(2-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)乙基)胺的合成

在0℃下向NaH(0.83g,5当量)在无水DMF(10mL)中的溶液逐滴添加二烯醇(1g,8.9mmol,2当量)。将混合物搅拌持续15分钟，并且然后添加双(2-氯乙基)胺盐酸盐(0.78g,1当量)。允许混合物加温至室温，并搅拌过夜。通过在0℃下添加冰猝灭过量的NaH，并将混合物搅拌持续10分钟。将混合物倾倒入H₂O中，用乙酸乙酯(3×50mL)萃取。将合并的有机层用 H₂O和盐水溶液洗涤，干燥(无水Na₂SO₄)，并在减压下浓缩。通过快速色谱法(硅胶)纯化残余物，以60％收率(0.7g)提供期望的化合物。ES-MS(样品溶解于MeOH中，在MeOH中运行)：m/z＝294[M+H]⁺.NMR(400MHz, 293K,CDCl₃):δ＝2.15-2.32(m,8H),2.80(t,4H),3.62-3.70(m,2H), 3.76-3.89(m,4H),5.13-5.34(m,8H),5.85-6.03(m,4H).

[C₁₈H₃₁NO₂][Cr₇NiF₈(O₂CC₂H₅)₁₆](化合物6)的合成

将新戊酸(20.0g,195mmol)、双(2-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)乙基)胺(0.5g,1.7mmol)和四水合氟化铬(III)(2.1g、11.9mmol)在Teflon烧瓶中在搅拌下在 140℃下加热持续0.5h，然后添加四水合碳酸镍(II)氢氧化物(0.31g, 0.53mmol)。在1h后，将反应温度增加至150℃持续25h。将烧瓶冷却至室温，并且然后在搅拌的同时添加丙酮(35mL)。通过过滤收集绿色微晶产物，用大量丙酮洗涤，在空气中干燥。用甲苯作为洗脱液进行快速色谱法，提供作为绿色结晶固体的期望的化合物6。收率：0.2g(5％)。元素分析(％)，对于C₉₈H₁₇₆Cr₇F₈NNiO₃₄计算：Cr 14.64、Ni 2.36、C 47.33、H 7.13、N 0.56；实测：Cr 14.99、Ni2.17、C 47.60、H 6.67、N 0.73。ES-MS(样品溶解于 THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2509[M+Na]⁺；2487[M+H]⁺。

实施例6.7-[C₆H₁₁NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₄(O₂CC₅H₄N)₂](化合物7)的合成

将化合物[C₆H₁₁NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₄(O₂CC₅H₄N)₂](7.5g, 3.27mmol)、异烟酸(1.2g,9.75mmol)和正丙醇(150mL)在恒定搅拌下回流持续24h。将得到的溶液冷却至室温并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂并在乙醚(100mL)中萃取。将获得的溶液过滤，并在减压下除去乙醚，留下绿色固体。首先，使用甲苯作为溶剂，其允许未反应的起始材料被洗脱，在柱顶留下反应产物。然后使用石油醚：乙酸乙酯(20/1)的混合物洗脱，以除去任何剩余的未反应的起始材料。然后，将溶剂比率逐渐处理至5/1混合物，洗脱作为产物的7。在减压下除去溶剂以获得标题化合物。收率： 0.79g(10％)。元素分析(％)，对于C₈₈H₁₄₆Cr₇F₈N₃NiO₃₂计算：Cr 15.60、Ni 2.52、C 45.31、H 6.31、N 1.80。实测：Cr 15.83、Ni2.11、C 46.33、H 5.80、 N 2.11。ES-MS(样品溶解于THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2355 [M+Na]⁺；2333[M+H]⁺。

配位至2Hg：

将化合物7(100mg,0.04mmol)溶解于热丙酮(10mL)中。逐滴添加氯化汞(23.1mg,0.08mmol)在丙酮(2mL)中的溶液，并将绿色溶液在50℃下搅拌持续1小时。将溶液冷却至室温并浓缩。获得绿色微晶粉末。元素分析(％)，对于C₈₈H₁₄₂Cr₇F₈N₃NiO₃₂Hg₂计算：Cr13.33、Ni 2.15、C 38.72、H 5.24、N 1.54；实测：Cr 13.71、Ni 2.01、C 38.39、H 5.72、N1.09。

实施例6.8-3,5-二(吡啶-4-基)苯甲酸甲酯的合成

将3,5-二溴苯甲酸甲酯(1.5g,5.1mmol)、4-吡啶基硼酸频哪醇酯(3.5g,16.9mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.6g)和K₃PO₄(8g,40.0mmol)在二噁烷(120mL)中的混合物在氩气气氛下回流持续3天。反应混合物用水处理，并且产物用 CHCl₃萃取，并用水洗涤。有机萃取物经无水硫酸镁干燥，并且在减压下蒸发。将所得物在硅胶上通过快速柱色谱法(CHCl₃/MeOH(10/1))纯化，以给出作为浅黄色固体的标题化合物。收率：0.7g(50％)。ES-MS(样品溶解于THF中，在MeOH中运行)：m/z＝291[M+H]⁺。m/z＝291[M+H]⁺.NMR (500MHz,293K,CDCl₃):δ＝3.9(s,3H),7.6(s,2H),8.1(s,1H),8.4(d,4H), 8.7(d,4H).

3,5-二(吡啶-4-基)苯甲酸的合成

添加3,5-二(吡啶-4-基)苯甲酸甲酯(0.7g,2.41mmol)在 MeOH/THF/H₂O(30mL/20mL/6mL)LiOH(0.11g,2当量)的混合物中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌持续24h。在真空中除去MeOH和THF，并且残余物用1M HCl水溶液酸化至pH 5。通过过滤分离得到的固体，用冷水(10mL)洗涤，并在真空中干燥。在真空中浓缩滤液，并另外用1M HCl 水溶液酸化至pH 5。将过滤沉淀的另外的固体用冷水(3mL)洗涤，并在真空中干燥，以给出作为白色固体的产物。收率：0.5g(71％)。ES-MS(样品溶解于THF中，在MeOH中运行)：m/z＝277[M+H]⁺.NMR(400MHz,293K, DMSO):δ＝7.7(s,2H),7.9(s,1H),8.1(d,4H),8.5(d,4H),12.9(s,1H).

[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₅(O₂C(C₆H₄)₂OH)]的合成

使过量的4'-羟基-4-联苯基羧酸(1.71g,8.0mmol)与在甲苯(25mL)、二甲基甲酰胺(25mL)和1,2-二氯苯(75mL)中的 [ⁿPr₂NH₂][Cr₇Ni(μ-F)₈(O₂C^tBu)₁₆](6.92g,3.0mmol)反应。将溶液在150℃下在圆底烧瓶中持续搅拌加热12小时。在减压下除去溶剂，并将所得残余物通过柱色谱纯化。首先使用甲苯，然后使用60/1的甲苯/乙酸乙酯，其允许未反应的[ⁿPr₂NH₂][Cr₇Ni(μ-F)₈(O₂C^tBu)₁₆]洗脱，在柱顶端留下反应产物。然后使用40/1的甲苯/乙酸乙酯，洗脱产物。在减压下除去溶剂，并由从Et₂O/MeCN(2.89g,40％)重结晶获得X射线质量晶体。ESI-MS(m/z)： 2429[M+Na]⁺；2407[M+H]⁺。元素分析(％)，C₉₄H₁₆₀Cr₇F₈NNiO₃₃的计算值： Cr 15.12、Ni 2.44、C 46.91、H 6.70、N 0.58；发现：Cr 15.17、Ni 2.47、C 47.05、H6.78、N 0.60。

[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₅(O₂C(C₆H₄)₂O₂C(C₆H₃)(C₆H₄N)₂)]的合成

将[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₅(O₂C(C₆H₄)₂OH)](1g,0.4mmol)、3,5-二 (吡啶-4-基)苯甲酸(0.11g,0.4mmol)、二环己基碳二亚胺(0.26g,1.26 mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.14g,1.26mmol)在干燥THF(50mL)中的混合物在氩气气氛下在室温下搅拌持续48h。将反应混合物过滤以除去形成的二环己基脲。在减压下除去溶剂，留下固体。将固体在己烷(200mL)中萃取，将溶液过滤并蒸发至干燥，给出绿色固体，将其通过快速色谱法使用甲苯并且然后甲苯/乙酸乙酯作为洗脱液来分离和纯化，以给出作为绿色固体的标题化合物。收率：0.2g(20％)。元素分析(％)，对于 C₁₁₁H₁₇₀Cr₇F₈N₃NiO₃₄计算：Cr 13.66、Ni 2.20、C50.03、H 6.43、N 1.58；实测：Cr 13.43、Ni 2.12、C 50.31、H 6.90、N 1.19。ES-MS(样品溶解于 THF中，在MeOH中运行)：m/z＝2688[M+Na]⁺；2666[M]⁺。

[{[ⁿPr₂NH₂][Cr₇Ni(μ-F)₈(O₂C^tBu)₁₅(O₂CC₃₃H₁₉O₂N₂)]}₂₄Pd₁₂(BF₄)₂₄]8的合成

将化合物[ⁿPr₂NH₂][Cr₇NiF₈(O₂C^tBu)₁₅(O₂C(C₆H₄)₂O₂C(C₆H₃)(C₆H₄N)₂)] (0.07g,0.026mmol)溶解在热丙酮(2ml)中。逐滴添加Pd(BF₄)₂·4CH₃CN (0.004g,0.0013mmol)在丙酮(2mL)中的溶液，并将绿色溶液在50℃下搅拌持续12小时。将溶液浓缩，以获得绿色粉末。元素分析(％)，对于 C₂₆₆₄H₄₀₈₀B₂₄Cr₁₆₈F₂₈₈N₇₂Ni₂₄O₈₁₆Pd₁₂计算：Cr 12.97,Ni 2.09、C47.53、H 6.11、N 1.50；实测：Cr 12.42、Ni 1.98、C 48.39、H 6.50、N 1.10。

实施例6.9-包含附接有24个卫星式Cr7Ni环的Fujita笼和二烯丙基胺的纳米复合材料，其中二烯丙基胺不附接至笼。

相关制剂在下表6中示出，并且通过将30mg的附接有24个卫星式 Cr₇Ni环的Fujita笼与2g的叔丁基甲基醚混合而形成。然后，将6mg二烯丙基胺引入混合物中。

实施例6.10-包含附接有24个卫星式Cr ₇ Ni环的Fujita笼和反式,反式法尼基溴的纳米复合材料，其中反式,反式法尼基溴不附接至笼。

相关制剂在下表6中示出，并且通过将30mg的附接有24个卫星式 Cr₇Ni环的Fujita笼与2g的叔丁基甲基醚混合而形成。然后，将6mg反式,反式法尼基溴引入混合物中。

实施例6.11-包含附接有24个卫星式Cr ₇ Ni环的Fujita笼和四丙烯酸季戊四醇酯的纳米复合材料，其中四丙烯酸季戊四醇酯不附接至笼

相关制剂在下表6中示出，并且通过将30mg的附接有24个卫星式 Cr₇Ni环的Fujita笼与2g的叔丁基甲基醚混合而形成。然后，将6mg四丙烯酸季戊四醇酯引入混合物中。

实施例6A-Beam抗蚀剂组合物的产生

使用如下文解释的抗散射化合物(具有或不具有附加的次级电子发生器和/或散射化合物)制备eBeam抗蚀剂制剂。

根据表3中示出的制剂制备含有Cr₇Ni环分子和HgCl₂的抗蚀剂制剂：

表3示出具有附接到Cr₇Ni环的HgCl₂的抗蚀剂制剂

表4示出并入附接在Cr₇Ni环内的烯烃基团的抗蚀剂制剂。相关的烯烃结构还在下文示出。

表4示出具有附接在Cr₇Ni环内的烯烃分子的抗蚀剂制剂

表5示出附接到Cr₇Ni环分子的两个HgCl₂的抗蚀剂制剂，其中Cr₇Ni 环具有附接在其内部的二烯丙基胺。

表5示出具有Cr₇Ni环和两当量HgCl₂的抗蚀剂制剂，其中二烯丙基胺附接在其内部

表6示出含有“Fujita笼”纳米复合材料制剂的抗蚀剂制剂。制造使用其中24个卫星式Cr₇Ni环绕其轨道运行的Fujita笼的纳米复合材料，并且纳米复合材料抗蚀剂制剂在表6中给出。与Fujita笼混合的其它分子具有与其分子结构缔合的2个、3个和8个烯烃基团。这么做是为了潜在地增大写入速度。烯烃结构在下文示出。

表6-“Fujita笼”纳米复合材料抗蚀剂制剂

实施例6B-用于测试的晶圆的制备

使用实施例6A的组合物，制备硅晶圆以便比较实施例6A的抗蚀剂组合物的性能。

将实施例6A的制剂旋涂到10mm×10mm硅基底上。抗蚀剂使用 8000rpm的旋转循环旋转持续30秒，然后在100℃下软烤持续2分钟，允许浇铸溶剂蒸发。抗蚀剂膜产生为具有100nm的厚度。每种抗蚀剂材料的暴露清除剂量由20μm长的单像素线的十个1维矩阵确定，因此线的宽度是电子束的宽度。第一1维矩阵具有以100nm的间距分隔的每个单像素线。这些以从1pC/cm至20.9pC/cm的剂量标度以0.1pC/cm的增量步进行暴露，而第二1维矩阵至第十1维矩阵具有以5nm的减量间距的90nm 至50nm的间距。

然后，使用FEI Sirion扫描电子显微镜(SEM)暴露所有抗蚀剂。使用 30KeV的加速电压、50pA的探针电流写入暴露图案，停留时间为12μS 并且步长为12nm。根据这些暴露参数，基础剂量被计算为500pC/cm。使用100μm的写场暴露每个图案。使用己烷溶液将每种材料显影持续30秒，随后N₂吹干。

实施例6的结果和讨论

以如同在实施例6之前的实施例中描述的抗散射化合物/抗蚀剂相同或类似的方式，测试前面提及的化合物/组合物作为eBeam抗蚀剂的能力。特别地，根据特征宽度/写入宽度(其是分辨率和聚焦的测量)以及所需要的暴露剂量(其是写入速度的指示)，对实施例6的eBeam抗蚀剂组合物(其可以被认为是包含多种化合物的组合物，尽管事实是化合物可以作为相同络合物的一部分缔合)进行评估。

下表7总结了通过参考相关附图和暴露剂量值关于实施例6.1-6.11中的每一个实施例进行的测试。图14中的14.1-14.11是显示在各种eBeam 抗蚀剂组合物中使用eBeam写入的各种线的SEM图像。

表7-实施例6.1-6.11的测试数据

这些结果表明，协同效应可以通过将抗散射化合物与次级电子发生器和/或散射化合物中的一者或两者组合来实现。这种协同效应允许在不显著损害分辨率的情况下增大写入速度。

参考文献

一般综述

M.Affronte,S.Carretta,G.A.Timco和R.E.P.Winpenny,“ARing Cycle: Studiesof Heterometallic Wheels”,Chem.Commun.,2007,1789-1797.

G.A.Timco,T.B.Faust,F.Tuna和R.E.P.Winpenny,“Linking Rings for QuantumInformation Processing and Amusement”,Chem.Soc.Rev.2011,40, 3067-3075.

G.A.Timco,E.J.L.McInnes和R.E.P.Winpenny,“Physical Studies ofHeterometallic Rings:An Ideal System for Studying Magnetically-CoupledSystems”,Chem.Soc.Rev.2013,42,1796-1806.

与包含式M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(O₂CR_B1)_16-b2(O₂CR_B2)_b2]的初级金属络合物的抗散射化合物相关的参考文献

F.K.Larsen,E.J.L.McInnes,H.El Mkami,J.Overgaard,S.Piligkos,G.Rajaraman,E.Rentschler,A.A.Smith,G.M.Smith,V.Boote,M.Jennings,G. A.Timco和R.E.P.Winpenny,“Synthesis and Characterisation of Heterometallic{Cr7M}Wheels”,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,101-105.

J.van Slageren,R.Sessoli,D.Gatteschi,A.A.Smith,M.Helliwell,R.E.P.Winpenny,A.Cornia,A.-L.Barra,A.G.M.Jansen,G.A.Timco和E. Rentschler,“MagneticAnisotropy of the Antiferromagnetic Ring[Cr8F8Piv16]: ACantilever TorqueMagnetometry and High-Frequency EPR Study”,Chem. Eur.J.,2002,8,277-285.

R.H.Laye,F.K.Larsen,J.Overgaard,C.A.Muryn,E.J.L.McInnes,E.Rentschler,V.Sanchez,H.U.Güdel,O.Waldmann,G.A.Timco和R.E.P. Winpenny,“AFamilyof Heterometallic Wheels Containing Potentially Fourteen Hundred Siblings”,Chem.Commun.2005,1125–1127.

M.Affronte,I.Casson,M.Evangelisti,A.Candini,S.Carretta,C.A.Muryn,S.J.Teat,G.A.Timco,W.Wernsdorfer和R.E.P.Winpenny,“Linking Rings ThroughDiamines and Clusters:Exploring Synthetic Methods for Making Magnetic QuantumGates”,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,6496-6500.

C.-F.Lee,D.A.Leigh,R.G.Pritchard,D.Schultz,S.J.Teat,G.A.Timco和R.E.P.Winpenny,“Hybrid organic-inorganic rotaxanes and molecular shuttles”,Nature,2009,458,314-318.

G.A.Timco,S.Carretta,F.Troiani,F.Tuna,R.G.Pritchard,E.J.L.McInnes,A.Ghirri,A.Candini,P.Santini,G.Amoretti,M.Affronte和R.E.P.Winpenny,“Engineering Coupling Between Molecular Spin Qubits By CoordinationChemistry”Nature Nanotechnology,2009,4,173-178.

T.B.Faust,P.G.Heath,C.A.Muryn,G.A.Timco和R.E.P.Winpenny, “Cesium ionsequestration by a fluoro-metallocrown[16]-MC-8”, Chem.Commun.,2010,46,6258-6260.

B.Ballesteros,T.B.Faust,C.-F.Lee,D.A.Leigh,C.A.Muryn,R.G. Pritchard,D.Schultz,S.J.Teat,G.A.Timco和R.E.P.Winpenny,“Synthesis, Structure andDynamic Properties of Hybrid Organic-Inorganic Rotaxanes”,J.Amer.Chem.Soc.2010,132,15435–15444.

M.L.Baker,S.Piligkos,A.Bianchi,S.Carretta,D.Collison,J.J.W. McDouall,E.J.L.McInnes,H.Mutka,G.A.Timco,F.Tuna,P.Vadivelu,H. Weihe,H.U.Güdel和R.E.P.Winpenny,“Modification of the magnetic properties of a heterometallicwheel by inclusion of a Jahn-Teller distorted Cu(II)ion”,Dalton Trans.,2011,40,8533-8539.

C.J.Wedge,R.E.George,G.A.Timco,F.Tuna,S.Rigby,E.J.L.McInnes,R.E.P.Winpenny,S.J.Blundell and A.Ardavan,“Chemical engineering of molecularqubits”,Phys.Rev.Lett.,2012,108,107204.

H.Rath,G.A.Timco,V.Corradini,A.Ghirri,U.del Pennino,A.Fernandez,R.G.Pritchard,C.A.Muryn,M.Affronte和R.E.P.Winpenny,“Studies of Hybrid Organic-Inorganic[2]and[3]Rotaxanes Bound to Au Surfaces”, Chem.Commun.,2013,4,3404-3406.

G.F.S.Whitehead,B.Cross,L.Carthy,V.A.Milway,H.Rath,A.Fernandez,S.L.Heath,C.A.Muryn,R.G.Pritchard,S.J.Teat,G.A.Timco和R.E.P. Winpenny,“Ringsand threads as linkers in metal-organic frameworks and poly-rotaxanes”,Chem.Commun.,2013,49,7195-7197.

G.F.S.Whitehead,F.Moro,G.A.Timco,W.Wernsdorfer,S.J.Teat和R.E.P.Winpenny,“ARing of Rings and Other Multicomponent Assemblies of Clusters“,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9932-9935.

G.F.S.Whitehead,J.Ferrando-Soria,L.G.Christie,N.F.Chilton,G.A.Timco,F.Moro和R.E.P.Winpenny,“The Acid Test:the chemistry of carboxylic acidfunctionalised{Cr7Ni}rings,”Chem.Sci.,2014,5,235-239.

与包含式[M¹ _8-yM² _yF₃(O₂CR_B1)₁₅(Gluc-NH-R_O1)]的初级金属络合物的抗散射化合物相关的参考文献

G.A.Timco,E.J.L.McInnes,R.G.Pritchard,F.Tuna和R.E.P.Winpenny,“Heterometallic Rings Made from Chromium Stick Together Easily”,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9681-9684.

T.B.Faust,V.Bellini,A.Candini,S.Carretta,G.Lorusso,D.R.Allan,L.Carthy,D.Collison,R.J.Docherty,J.Kenyon,J.Machin,E.J.L.McInnes,C. A.Muryn,H.Nowell,R.G.Pritchard,S.J.Teat,G.A.Timco,F.Tuna,G.F.S. Whitehead,W.Wernsdorfer,M.Affronte和R.E.P.Winpenny,“Chemical control of spinpropagation between heterometallic rings”,Chem.Eur.J.2011, 17,14020–14030.

T.B.Faust,F.Tuna,G.A.Timco,M.Affronte,V.Bellini,W.Wernsdorfer和R.E.P.Winpenny“Controlling magnetic communication through aromatic bridges byvariation in torsion angle”,Dalton Trans.,2012,41,13626-13631.

E.Garlatti,M.A.Albring,M.L.Baker,R.J.Docherty,V.Garcia Sakai,H.Mutka,T.Guidi,G.F.S.Whitehead,R.G.Pritchard,G.A.Timco,F.Tuna,G. Amoretti,S.Carretta,P.Santini,G.Lorusso,M.Affronte,E.J.L.McInnes,D. Collison和R.E.P.Winpenny,“A detailed study of the magnetism of chiral {Cr7M}rings:aninvestigation into parameterization and transferability of parameters”…由J.Amer.Chem.Soc接受.

与其它可能的抗散射化合物相关的参考文献

F.K.Larsen,J.Overgaard,S.Parsons,E.Rentschler,G.A.Timco,A.A.Smith 和R.E.P.Winpenny,“Horseshoes,Rings and Distorted Rings:Studies of Reactions ofChromium-Fluoride Wheels”,Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42, 5978-5981.

O.Cador,D.Gatteschi,R.Sessoli,F.K.Larsen,J.Overgaard,A.-L.Barra,S.J.Teat,G.A.Timco和R.E.P.Winpenny,“The Magnetic Mobius Strip:Synthesis,Structure and First Magnetic Studies of Odd-Numbered Anti-FerromagneticallyCoupled Wheels”,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5196-5200.

S.L.Heath,R.H.Laye,C.A.Muryn,R.Sessoli,R.Shaw,S.J.Teat,G.A. Timco和R.E.P.Winpenny,“Ringing The Changes:Templating Open and Closed-ChainStructures About Metal-Macrocycle Complexes”,Angew.Chem. Int.Ed.2004,43,6132-6135.

G.A.Timco,A.S.Batsanov,F.K.Larsen,C.A.Muryn,J.Overgaard,S.J.Teat 和R.E.P.Winpenny,“Influencing The Nuclearity and Constitution of HeterometallicRings Via Templates”,Chem.Commun.2005,3649-3651.

M.Shanmugam,L.P.Englehardt,F.K.Larsen,M.Luban,C.A.Muryn,E.J.L.McInnes,J.Overgaard,E.Rentschler,G.A.Timco和R.E.P.Winpenny, “Synthesis andStudies of a Cyclic Dodecanuclear{Cr10Cu2}Complex”, Chem.Eur.J.,2006,12,8267-8275.

L.P.Engelhardt,C.A.Muryn,R.G.Pritchard,G.A.Timco,F.Tuna和R.E.P.Winpenny,“Octa-,Deca-,Trideca-and Tetradeca-nuclear Heterometallic CyclicChromium-Copper Cages”,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,924-927.

M.Rancan,G.N.Newton,C.A.Muryn,R.G.Pritchard,G.A.Timco,L. Cronin和R.E.P.Winpenny,“Chemistry and supramolecular chemistry of chromium(III)horseshoes”,Chem.Commun.2008,1560-1562.

A.B.Boeer,D.Collison,C.A.Muryn,G.A.Timco,F.Tuna和R.E.P. Winpenny,“Linkage Isomerism and Spin Frustration in Heterometallic Rings:Synthesis,Structural Characterisation and Magnetic and EPR Spectroscopic Studies ofCr7Ni,Cr6Ni2 and Cr7Ni2 Rings Templated About Imidazolium Cations”,Chem.Eur.J.2009,15,13150-13160.

M.L.Baker,A.Bianchi,S.Carretta,D.Collison,R.Docherty,E.J.L.McInnes,A.McRobbie,C.A.Muryn,H.Mutka,S.Piligkos,M.Rancan,P.Santini,G.A. Timco,P.L.W.Tregenna-Piggott,F.Tuna,H.U.Güdel和R.E.P.Winpenny, “Varying Spin StateComposition by the Choice of Capping Ligand in A Family of Molecular Chains:Detailed Analysis of Magnetic Properties of Chromium(III)Horseshoes”,DaltonTrans.,2011,40,2725-2734.

A.McRobbie,A.R.Sarwar,S.Yeninas,H.Nowell,M.L.Baker,D.Allan,M. Luban,C.A.Muryn,R.G.Pritchard,R.Prozorov,G.A.Timco,F.Tuna,G.F.S. Whitehead和R.E.P.Winpenny,“Chromium Chains as Polydentate Fluoride Ligands forLanthanides”,Chem.Commun.2011,47,6251-6253.

M.L.Baker,G.A.Timco,S.Piligkos,J.Mathieson,H.Mutka,F.Tuna,P.

M.Antkowiak,T.Guidi,T.Gupta,H.Rath,R.J.Woolfson,G. Kamieniarz,R.G.Pritchard,H.Weihe,L.Cronin,G.Rajaraman,D.Collison,E. J.L.McInnes和R.E.P.Winpenny,“Spin frustration in molecular magnets,a classification basedon physical studies of large odd-numbered-metal, odd-electron rings”,Proc.Natl.Acad.Sci.,2012,109,19113-19118.

Claims

1.一种进行电子束平版印刷的方法，所述方法包括：

i)提供(eBeam)抗蚀剂涂覆的基底或将(eBeam)抗蚀剂涂层施加到基底；

ii)将所述(eBeam)抗蚀剂涂层的一部分暴露于(电子束)辐射以提供暴露的(eBeam)抗蚀剂涂层；

iii)显影所述暴露的(eBeam)抗蚀剂涂层以产生(eBeam)抗蚀剂图案层，所述(eBeam)抗蚀剂图案层包括：所述(eBeam)抗蚀剂涂层的显影剂不溶性涂层部分；以及延伸穿过所述(eBeam)抗蚀剂图案层的凹槽阵列；

iv)任选地改性在所述(eBeam)抗蚀剂图案层下面的所述基底、基底表面或其部分；

v)任选地除去所述(eBeam)抗蚀剂图案层以提供改性的基底；

vi)在所述改性的基底上，任选地重复一次或更多次步骤iv)和/或步骤i)-v)(任选地用可选择的抗蚀剂涂层诸如光致抗蚀剂而不是所述eBeam抗蚀剂涂层；以及任选地在暴露期间使用可选择的辐射诸如可见光或紫外光而不是电子束辐射)；

其中所述eBeam抗蚀剂涂覆的基底是涂覆有eBeam抗蚀剂涂层的基底；

其中所述eBeam抗蚀剂涂层包含任选地干燥的和/或固化的eBeam抗蚀剂组合物；

其中所述eBeam抗蚀剂组合物包含抗散射化合物；其中所述抗散射化合物具有小于或等于1.3g/cm³的密度和大于或等于2000g/mol的分子量。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述抗散射化合物具有小于或等于0.85g/cm³的密度和大于或等于10,000g/mol的分子量。

3.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述抗散射化合物包括初级金属络合物(PMC)，其中所述初级金属络合物是多金属笼。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述抗散射化合物包括连接体组分，所述连接体组分与式B的杂化络合物中的一个或更多个初级金属络合物缔合：

(PMC)_p(LINK)_l

其中：

其中LINK是连接体组分，并且l是1和10之间的值并且是每摩尔式B的杂化络合物的LINK的摩尔数；

(C¹ _i1C² _i2…C^c _ic)(PMC)_p(LINK)_l

5.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述抗散射化合物在己烷中具有至少10mg/g的溶解度。

6.如权利要求3或从属于权利要求3的任一前述权利要求所述的方法，其中所述初级金属络合物由式I定义或包含由式I定义的单元：

其中：

monoLIG¹是第一单齿配体，并且m1是每摩尔初级金属络合物的monoLIG¹的摩尔数，其中m1是0和20之间的数；

monoLIG²是第二单齿配体，并且m2是每摩尔初级金属络合物的monoLIG²的摩尔数，其中m2是0和10之间的数；

monoLIG^q是第q单齿配体，并且mq是每摩尔初级金属络合物的每个monoLIG^q的摩尔数，其中mq是0和2之间的数；

optLIG¹是第一任选的附加配体，并且o1是每摩尔初级金属络合物的optLIG¹的摩尔数，其中o1是0和4之间的数；

7.如权利要求3或从属于权利要求3的任一前述权利要求所述的方法，其中所述初级金属络合物由式Ia定义或包含由式I定义的单元：

[M¹ _xM² _y(monoLIG¹)_m1(biLIG¹)_b1(biLIG²)_b2]；其中：

monoLIG¹是第一单齿配体，并且m1是每摩尔初级金属络合物的monoLIG¹的摩尔数，其中m1是4和10之间的数；

8.如权利要求6或从属于权利要求6的任一前述权利要求所述的方法，其中x和y的总和在4和16之间。

9.如权利要求6或从属于权利要求6的任一前述权利要求所述的方法，其中M¹是三价金属物质。

10.如权利要求6或从属于权利要求6的任一前述权利要求所述的方法，其中M²是二价金属物质。