JPH0527422A - 可視光感光性樹脂組成物 - Google Patents
可視光感光性樹脂組成物Info
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- JPH0527422A JPH0527422A JP20608891A JP20608891A JPH0527422A JP H0527422 A JPH0527422 A JP H0527422A JP 20608891 A JP20608891 A JP 20608891A JP 20608891 A JP20608891 A JP 20608891A JP H0527422 A JPH0527422 A JP H0527422A
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光
に対して優れた感光性を有する可視光感光性樹脂組成物
を提供することを目的とする。 【構成】（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個以上有する化合物と、下記一般式（Ｉ）で表
される（Ｂ）金属錯化合物と、（Ｃ）少なくとも一種以
上のラジカル重合開始剤よりなる可視光感光性樹脂組成
物。 一般式（Ｉ） 【化１】
に対して優れた感光性を有する可視光感光性樹脂組成物
を提供することを目的とする。 【構成】（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個以上有する化合物と、下記一般式（Ｉ）で表
される（Ｂ）金属錯化合物と、（Ｃ）少なくとも一種以
上のラジカル重合開始剤よりなる可視光感光性樹脂組成
物。 一般式（Ｉ） 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、通常の可視光光源を使
ったフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材
料などの画像形成材料や、銀塩に代わる高感度感光材料
として、優れた感度を示す可視光感光性樹脂に関するも
のである。
ったフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材
料などの画像形成材料や、銀塩に代わる高感度感光材料
として、優れた感度を示す可視光感光性樹脂に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】可視光に感光する感光性樹脂組成物とし
ては、種々の提案がなされている。例えば、「フォトポ
リマー・テクノロジー」第８２ページ〜第９７ページ
（日刊工業新聞社刊）（１９８８年）、「フォトポリマ
ー懇話会誌」第３巻、第９７ページ〜第１１５ページ
（１９９０年）には、種々の光増感剤とラジカル重合開
始剤の組み合わせを紹介している。特に、増感剤とし
て、ケトクマリン誘導体、キサンテン誘導体またはシア
ニン誘導体などと種々のラジカル重合開始剤との組み合
わせは、０．１ｍＪ／ｃｍ2 以下の高感度を示すことが
知られている。
ては、種々の提案がなされている。例えば、「フォトポ
リマー・テクノロジー」第８２ページ〜第９７ページ
（日刊工業新聞社刊）（１９８８年）、「フォトポリマ
ー懇話会誌」第３巻、第９７ページ〜第１１５ページ
（１９９０年）には、種々の光増感剤とラジカル重合開
始剤の組み合わせを紹介している。特に、増感剤とし
て、ケトクマリン誘導体、キサンテン誘導体またはシア
ニン誘導体などと種々のラジカル重合開始剤との組み合
わせは、０．１ｍＪ／ｃｍ2 以下の高感度を示すことが
知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】増感剤としてケトクマ
リン誘導体を用いたものは、アルゴンレーザの４８８ｎ
ｍの光には高感度を示すが、感光波長を５００ｎｍ以上
にすることは困難である。増感剤としてキサンテン誘導
体を用いたものは、原料の合成が多段階で煩雑であると
いう問題点を有している。また、増感剤として、シアニ
ン誘導体を用いたものは、耐候性に劣るという問題点を
有している。
リン誘導体を用いたものは、アルゴンレーザの４８８ｎ
ｍの光には高感度を示すが、感光波長を５００ｎｍ以上
にすることは困難である。増感剤としてキサンテン誘導
体を用いたものは、原料の合成が多段階で煩雑であると
いう問題点を有している。また、増感剤として、シアニ
ン誘導体を用いたものは、耐候性に劣るという問題点を
有している。
【０００４】本発明は、このような従来の感光性樹脂組
成物が有する欠点を克服し、４００ｎｍ〜７００ｎｍの
可視光に対して優れた感光性を有する可視光感光性樹脂
組成物を提供することを目的としたものである。
成物が有する欠点を克服し、４００ｎｍ〜７００ｎｍの
可視光に対して優れた感光性を有する可視光感光性樹脂
組成物を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
ルテニウムまたはオスミウムのポリピリジン錯体が、可
視光照射によりラジカル重合開始剤を増感分解させ、ラ
ジカル重合を誘起させることを見いだし本発明に至った
ものである。
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
ルテニウムまたはオスミウムのポリピリジン錯体が、可
視光照射によりラジカル重合開始剤を増感分解させ、ラ
ジカル重合を誘起させることを見いだし本発明に至った
ものである。
【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯化合物、
（Ｃ）オニウム塩化合物（ａ）、少なくとも１つのモ
ノ、ジ、あるいはトリハロメチル基により置換された
１，３，５−トリアジン誘導体（ｂ）、有機過酸化物
（ｃ）、から選ばれた少なくとも一種のラジカル重合開
始剤、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりなる可視光感光
性樹脂組成物である。 一般式（Ｉ）
チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯化合物、
（Ｃ）オニウム塩化合物（ａ）、少なくとも１つのモ
ノ、ジ、あるいはトリハロメチル基により置換された
１，３，５−トリアジン誘導体（ｂ）、有機過酸化物
（ｃ）、から選ばれた少なくとも一種のラジカル重合開
始剤、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりなる可視光感光
性樹脂組成物である。 一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、
Ｌ6 は、それぞれ、窒素原子を少なくとも１つ以上含む
アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミ
ノ基が置換されていてもよい芳香環の配位子である。さ
らに、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6は、同一分
子または隣接分子の配位子と化学結合で結ばれていても
よい。Ｍは、２価のルテニウム、オスミウムを表す。Ｘ
- はハロゲンイオン、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ
6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＳｂＦ6 - を示す。）
Ｌ6 は、それぞれ、窒素原子を少なくとも１つ以上含む
アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミ
ノ基が置換されていてもよい芳香環の配位子である。さ
らに、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6は、同一分
子または隣接分子の配位子と化学結合で結ばれていても
よい。Ｍは、２価のルテニウム、オスミウムを表す。Ｘ
- はハロゲンイオン、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ
6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＳｂＦ6 - を示す。）
【０００９】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有す
る化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマー
あるいは高分子量化合物でも良い。
本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有す
る化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマー
あるいは高分子量化合物でも良い。
【００１０】具体的には、ビニル系モノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあ
るいはポリ（メタ）アクリルエステル類、さらには、側
鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性
を有する官能基を持つ重合体とアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との高分子反応
によって得られるポリマーも好適に使用しうる。このよ
うな高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ビ
ニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、ポリエピク
ロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリクロロメチルスチ
レン、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと種々アク
リレートモノマーとの共重合体、フェノール樹脂などが
挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあ
るいはポリ（メタ）アクリルエステル類、さらには、側
鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性
を有する官能基を持つ重合体とアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との高分子反応
によって得られるポリマーも好適に使用しうる。このよ
うな高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ビ
ニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、ポリエピク
ロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリクロロメチルスチ
レン、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと種々アク
リレートモノマーとの共重合体、フェノール樹脂などが
挙げられる。
【００１１】本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成す
る上記一般式（Ｉ）中、Ｌ1 〜Ｌ6 で表される配位子と
しては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，
４−ピラジン、１，３，５−トリアジン、２，２' −ジ
ピリジル、９，１０−フェナントロリンなどが挙げら
れ、上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）金属錯化合物と
しては、トリス（２，２’−ジピリジル）ルテニウム
塩、トリス（２，２’−ジピリジル）オスミウム塩など
の他、「コーディネイション・ケミストリー・レビュウ
（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒ
ｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５ページ〜第２７７ペ
ージ（１９８８年）記載の金属錯化合物を挙げることが
出来る。
る上記一般式（Ｉ）中、Ｌ1 〜Ｌ6 で表される配位子と
しては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，
４−ピラジン、１，３，５−トリアジン、２，２' −ジ
ピリジル、９，１０−フェナントロリンなどが挙げら
れ、上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）金属錯化合物と
しては、トリス（２，２’−ジピリジル）ルテニウム
塩、トリス（２，２’−ジピリジル）オスミウム塩など
の他、「コーディネイション・ケミストリー・レビュウ
（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒ
ｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５ページ〜第２７７ペ
ージ（１９８８年）記載の金属錯化合物を挙げることが
出来る。
【００１２】また、本発明の可視光感光性樹脂組成物を
構成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、オニウム塩
（ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアル
キルヨードニウム塩、下記一般式（ＩＩＩ）で表される
スルホニウム塩、下記一般式（ＩＶ）または下記一般式
（Ｖ）で表されるスルホキソニウム塩、下記一般式（Ｖ
Ｉ）で表されるピリリウム塩、チアピリリウム塩または
セレナピリリウム塩を挙げることが出来る。 一般式（ＩＩ）
構成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、オニウム塩
（ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアル
キルヨードニウム塩、下記一般式（ＩＩＩ）で表される
スルホニウム塩、下記一般式（ＩＶ）または下記一般式
（Ｖ）で表されるスルホキソニウム塩、下記一般式（Ｖ
Ｉ）で表されるピリリウム塩、チアピリリウム塩または
セレナピリリウム塩を挙げることが出来る。 一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、メトキシ基、ニ
トロ基またはシアノ基、Ｘ- はハロゲンイオン、ＢＦ4
- 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＳｂＦ6 - を
示す。） 一般式（ＩＩＩ）
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、メトキシ基、ニ
トロ基またはシアノ基、Ｘ- はハロゲンイオン、ＢＦ4
- 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＳｂＦ6 - を
示す。） 一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ
アルキル基、Ｒ1 で置換されたアリール基またはＲ1 で
置換されたベンゾイル基を表し、Ｒ1 およびＸ- は前記
と同じ意味を表す） 一般式（ＩＶ）
アルキル基、Ｒ1 で置換されたアリール基またはＲ1 で
置換されたベンゾイル基を表し、Ｒ1 およびＸ- は前記
と同じ意味を表す） 一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＸ- は前
記と同じ意味を表す） 一般式（Ｖ）
記と同じ意味を表す） 一般式（Ｖ）
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＸ- は前
記と同じ意味を表す） 一般式（ＶＩ）
記と同じ意味を表す） 一般式（ＶＩ）
【００２１】
【化７】
【００２２】（式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ニトロ基またはアミノ基を表し、Ｑは
酸素、硫黄またはセレンを表し、Ｘ- は前記と同じ意味
を表す。）
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ニトロ基またはアミノ基を表し、Ｑは
酸素、硫黄またはセレンを表し、Ｘ- は前記と同じ意味
を表す。）
【００２３】一般式（ＩＩ）で表されるジアリールヨー
ドニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム、フェニ
ル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフ
ェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムなど他、「マクロモレキュールス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、第１
３０７ページ（１９７７年）記載のジアリールヨードニ
ウム塩が挙げられる。また、特開昭６３−１８０９４６
号公報に記載のアミン類をジアリールヨードニウム塩に
併用しても良い。
ドニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム、フェニ
ル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフ
ェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムなど他、「マクロモレキュールス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、第１
３０７ページ（１９７７年）記載のジアリールヨードニ
ウム塩が挙げられる。また、特開昭６３−１８０９４６
号公報に記載のアミン類をジアリールヨードニウム塩に
併用しても良い。
【００２４】一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニルム
塩としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナ
シルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−クロロフェナシ
ルスルホニウム、ベンジルジメチルスルホニウム、ベン
ジルメチルフェニルスルホニウム、（ｐ−シアノフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムなどのクロリド、ブロ
ミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、
ヘキサフルオロアルセネート塩などの他、「ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．）」第１７巻、第２８７７ページ記載または、「第
４０回高分子学会年次大会予稿集」、第３号、４７７ペ
ージ（１９９１年）記載の化合物が挙げられる。
塩としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナ
シルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−クロロフェナシ
ルスルホニウム、ベンジルジメチルスルホニウム、ベン
ジルメチルフェニルスルホニウム、（ｐ−シアノフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムなどのクロリド、ブロ
ミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、
ヘキサフルオロアルセネート塩などの他、「ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．）」第１７巻、第２８７７ページ記載または、「第
４０回高分子学会年次大会予稿集」、第３号、４７７ペ
ージ（１９９１年）記載の化合物が挙げられる。
【００２５】一般式（ＩＶ）で表されるフェナシルスル
ホキソニウム塩としては、ジメチルフェナシルスルホキ
ソニウム、ジフェニルフェナシルスルホキソニウムなど
のクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロ
ホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などの
他、ヨーロッパ特許第４４２７４号明細書記載の化合物
が挙げられる。
ホキソニウム塩としては、ジメチルフェナシルスルホキ
ソニウム、ジフェニルフェナシルスルホキソニウムなど
のクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロ
ホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などの
他、ヨーロッパ特許第４４２７４号明細書記載の化合物
が挙げられる。
【００２６】一般式（Ｖ）で表されるスルホキソニウム
塩としては、ジメチルフェノキシスルホキソニウム、ジ
フェニルフェノキシスルホキソニウムなどのクロリド、
ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート
塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などの他、ヨーロッ
パ特許第４４２７４号明細書記載の化合物が挙げられ
る。
塩としては、ジメチルフェノキシスルホキソニウム、ジ
フェニルフェノキシスルホキソニウムなどのクロリド、
ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート
塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などの他、ヨーロッ
パ特許第４４２７４号明細書記載の化合物が挙げられ
る。
【００２７】一般式（ＶＩ）で表されるピリリウム塩、
チアピリリウム塩、セレナピリリウム塩としては、２，
４，６−トリフェニルピリリウム、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）ピリリウム、２，４，６−トリ−
ｔｅｒｔ−ブチルチアピリリウム、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）チアピリリウム、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）セレナピリリウムなどのクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフ
ルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩
などの他、特開昭５９−４５３０３号公報記載の化合物
が挙げられる。また、本発明の可視光感光性樹脂組成物
を構成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、少なくとも
１つのモノ、ジ、あるいはトリハロメチル基により置換
された１，３，５−トリアジン誘導体（ｂ）としては、
下記一般式（ＶＩＩ） 一般式（ＶＩＩ）
チアピリリウム塩、セレナピリリウム塩としては、２，
４，６−トリフェニルピリリウム、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）ピリリウム、２，４，６−トリ−
ｔｅｒｔ−ブチルチアピリリウム、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）チアピリリウム、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）セレナピリリウムなどのクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフ
ルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩
などの他、特開昭５９−４５３０３号公報記載の化合物
が挙げられる。また、本発明の可視光感光性樹脂組成物
を構成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、少なくとも
１つのモノ、ジ、あるいはトリハロメチル基により置換
された１，３，５−トリアジン誘導体（ｂ）としては、
下記一般式（ＶＩＩ） 一般式（ＶＩＩ）
【００２８】
【化８】
【００２９】（式中、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は、それぞ
れメチル基またはトリハロメチル基を表す）で示される
１，３，５−トリアジン化合物、例えば、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの他、特開
昭６０−６０１０４号公報記載の化合物が挙げられる。
れメチル基またはトリハロメチル基を表す）で示される
１，３，５−トリアジン化合物、例えば、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの他、特開
昭６０−６０１０４号公報記載の化合物が挙げられる。
【００３０】また本発明の可視光感光性樹脂組成物を構
成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、有機過酸化物
（ｃ）は、分子内に少なくとも酸素−酸素結合を１個以
上有する有機過酸化物で、例えば、メチルエチルケトン
パーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメ
ンハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイルの他、特開
昭５９−１４０２０３号公報記載の有機過酸化物を挙げ
ることが出来る。
成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、有機過酸化物
（ｃ）は、分子内に少なくとも酸素−酸素結合を１個以
上有する有機過酸化物で、例えば、メチルエチルケトン
パーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメ
ンハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイルの他、特開
昭５９−１４０２０３号公報記載の有機過酸化物を挙げ
ることが出来る。
【００３１】以上列記した本発明による可視光感光性樹
脂組成物を形成している成分の配合比は、次に示すよう
な配合組成比にて使用することが望ましい。すなわち、
（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個以上有する化合物に対する（Ｂ）一般式（Ｉ）で表さ
れる金属錯化合物の使用割合は、前者１００重量部に対
して０．１重量部から４０重量部、より好ましくは、
０．５重量部から２０重量部であるが、当該可視光感光
性樹脂組成物を種々の基材上に塗布した時に照射光の波
長領域において光学密度が２．０を越えないように配慮
することが肝要である。また、上記一般式（ＩＩ）〜
（ＶＩＩ）、有機過酸化物（ｃ）である（Ｃ）ラジカル
重合開始剤は、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１個以上有する化合物１００重量部に対し
て、０．１重量部から、４０重量部、より好ましくは、
０．５重量部から２０重量部である。
脂組成物を形成している成分の配合比は、次に示すよう
な配合組成比にて使用することが望ましい。すなわち、
（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個以上有する化合物に対する（Ｂ）一般式（Ｉ）で表さ
れる金属錯化合物の使用割合は、前者１００重量部に対
して０．１重量部から４０重量部、より好ましくは、
０．５重量部から２０重量部であるが、当該可視光感光
性樹脂組成物を種々の基材上に塗布した時に照射光の波
長領域において光学密度が２．０を越えないように配慮
することが肝要である。また、上記一般式（ＩＩ）〜
（ＶＩＩ）、有機過酸化物（ｃ）である（Ｃ）ラジカル
重合開始剤は、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１個以上有する化合物１００重量部に対し
て、０．１重量部から、４０重量部、より好ましくは、
０．５重量部から２０重量部である。
【００３２】前記（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１個以上有する化合物が、皮膜を形成す
るのに充分な分子量や強度を有している場合には特にそ
の必要はないが、そうでない場合には、通常の方法とし
て高分子物質をバインダーとして上記組成物中に配合す
ることが可能である。かかるバインダーは皮膜形成性、
現像性、接着性、機械的強度など種々の改善目的を達成
するためのもので、その目的に応じて適宜の種類のもの
を選択すればよい。具体的には、例えば水系現像性改善
のためにはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酢酸セルロース
変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン
などがあり、皮膜強度改善あるいは接着性改善のために
はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロ
ン、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなど）と
ポリ（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メ
タ）アクリル酸との共重合体、ポリウレタン、ポリビニ
ルブチラールなどが挙げられる。これらのバインダー
は、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も１個以上有する化合物１００重量部に対して通常１０
００重量部以下、好ましくは５０から２００重量部の割
合で配合する。
合を少なくとも１個以上有する化合物が、皮膜を形成す
るのに充分な分子量や強度を有している場合には特にそ
の必要はないが、そうでない場合には、通常の方法とし
て高分子物質をバインダーとして上記組成物中に配合す
ることが可能である。かかるバインダーは皮膜形成性、
現像性、接着性、機械的強度など種々の改善目的を達成
するためのもので、その目的に応じて適宜の種類のもの
を選択すればよい。具体的には、例えば水系現像性改善
のためにはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酢酸セルロース
変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン
などがあり、皮膜強度改善あるいは接着性改善のために
はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロ
ン、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなど）と
ポリ（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メ
タ）アクリル酸との共重合体、ポリウレタン、ポリビニ
ルブチラールなどが挙げられる。これらのバインダー
は、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も１個以上有する化合物１００重量部に対して通常１０
００重量部以下、好ましくは５０から２００重量部の割
合で配合する。
【００３３】上記のような組成比の可視光感光性樹脂組
成物を、適当な溶媒に溶解させた感光液を、スピンコー
ター、ロールコーターあるいはバーコーターなどを用い
ることによって直接基材上に感光膜として形成するか、
またはプラスチックフィルム上に同様な塗工方法を用い
て塗布し溶媒を蒸散した後に別のプラスチックフィルム
にて該感光膜を被覆したドライフィルム状としても使用
可能である。後者の場合、使用時に、被覆用のプラスチ
ックフィルムの内片一方を剥離し任意の基材に該感光膜
を転写することによって用いられる。
成物を、適当な溶媒に溶解させた感光液を、スピンコー
ター、ロールコーターあるいはバーコーターなどを用い
ることによって直接基材上に感光膜として形成するか、
またはプラスチックフィルム上に同様な塗工方法を用い
て塗布し溶媒を蒸散した後に別のプラスチックフィルム
にて該感光膜を被覆したドライフィルム状としても使用
可能である。後者の場合、使用時に、被覆用のプラスチ
ックフィルムの内片一方を剥離し任意の基材に該感光膜
を転写することによって用いられる。
【００３４】以上のようにして得られた本発明の可視光
感光性樹脂組成物によって形成された感光板（あるいは
フィルム）は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングス
テンランプなどの可視光光線源や、ヘリウムカドミウム
レーザ、アルゴンレーザまたはヘリウムネオンレーザな
どの可視レーザビームを照射することにより該露光区域
を架橋重合反応させる。
感光性樹脂組成物によって形成された感光板（あるいは
フィルム）は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングス
テンランプなどの可視光光線源や、ヘリウムカドミウム
レーザ、アルゴンレーザまたはヘリウムネオンレーザな
どの可視レーザビームを照射することにより該露光区域
を架橋重合反応させる。
【００３５】次いで、該感光板あるいはフィルムを４０
℃から１２０℃の範囲で加熱処理をし、該光照射部位に
おきるラジカル重合反応を誘起、促進させてもよい。該
感光板（あるいはフィルム）の現像は、感光樹脂層の組
成内容に応じて、該感光性樹脂層を溶解しうる適宜の現
像液を使用して行えばよい。
℃から１２０℃の範囲で加熱処理をし、該光照射部位に
おきるラジカル重合反応を誘起、促進させてもよい。該
感光板（あるいはフィルム）の現像は、感光樹脂層の組
成内容に応じて、該感光性樹脂層を溶解しうる適宜の現
像液を使用して行えばよい。
【００３６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。使用したルテニウムまたはオスミウム錯体は、
「第４版実験化学講座」、第１７巻、第２２９〜２３４
ページ（１９９１年）、（丸善株式会社刊）の記載に準
じて合成した。
明する。使用したルテニウムまたはオスミウム錯体は、
「第４版実験化学講座」、第１７巻、第２２９〜２３４
ページ（１９９１年）、（丸善株式会社刊）の記載に準
じて合成した。
【００３７】実施例１：ポリメチルメタクリレート（ア
ルドリッチ社製、固有粘度１．２０）の１０重量％メチ
ルエチルケトン溶液２ｇにペンタエリスリトールトリア
クリレートをポリマーに対して１００重量部、ビス（４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−
ジピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェ
ート）を５重量部、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェートを５重量部を添加して調整した感光液
をスピンコーターを用いて約４μｍの厚みにガラス板上
に塗布した感光板に、ビーム径２ｍｍのアルゴンレーザ
（５１４ｎｍ）を照射時間を変えて露光した後、トルエ
ンにて現像を行いレーザビームと同等の大きさの硬化ス
ポット径を与える露光量を感度として測定した結果、
０．４ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ルドリッチ社製、固有粘度１．２０）の１０重量％メチ
ルエチルケトン溶液２ｇにペンタエリスリトールトリア
クリレートをポリマーに対して１００重量部、ビス（４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−
ジピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェ
ート）を５重量部、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェートを５重量部を添加して調整した感光液
をスピンコーターを用いて約４μｍの厚みにガラス板上
に塗布した感光板に、ビーム径２ｍｍのアルゴンレーザ
（５１４ｎｍ）を照射時間を変えて露光した後、トルエ
ンにて現像を行いレーザビームと同等の大きさの硬化ス
ポット径を与える露光量を感度として測定した結果、
０．４ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００３８】実施例２：実施例１で用いたビス（４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、トリス（２，２’−ジピリジル）オスミウムビ
ス（ヘキサフルオロホスフェート）に変え、実施例１と
同様の操作にて感度を測定した結果、０．５ｍＪ／ｃｍ
2 であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、トリス（２，２’−ジピリジル）オスミウムビ
ス（ヘキサフルオロホスフェート）に変え、実施例１と
同様の操作にて感度を測定した結果、０．５ｍＪ／ｃｍ
2 であった。
【００３９】実施例３：実施例１で用いたビス（４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、トリス（２，２’−ジピリジル）ルテニウムビ
ス（ヘキサフルオロホスフェート）に変え、照射したア
ルゴンレーザの波長を４８８ｎｍに変え、実施例１と同
様の操作にて感度を測定した結果、０．２ｍＪ／ｃｍ2
であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、トリス（２，２’−ジピリジル）ルテニウムビ
ス（ヘキサフルオロホスフェート）に変え、照射したア
ルゴンレーザの波長を４８８ｎｍに変え、実施例１と同
様の操作にて感度を測定した結果、０．２ｍＪ／ｃｍ2
であった。
【００４０】実施例４：実施例１で用いたビス（４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、化学式（ｂｐｙ）2 Ｏｓ（ｂｐｐ）Ｏｓ（ｂｐ
ｙ）2 （式中、ｂｐｙは２，２’−ジピリジル、ｂｐｐ
は２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジンを表す）で表
される２つのオスミウムを含む錯体化合物に変え、照射
したレーザおよび波長をヘリウムネオンレーザの６３３
ｎｍに変え、実施例１と同様の操作にて感度を測定した
結果、０．８ｍＪ／ｃｍ2 であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、化学式（ｂｐｙ）2 Ｏｓ（ｂｐｐ）Ｏｓ（ｂｐ
ｙ）2 （式中、ｂｐｙは２，２’−ジピリジル、ｂｐｐ
は２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジンを表す）で表
される２つのオスミウムを含む錯体化合物に変え、照射
したレーザおよび波長をヘリウムネオンレーザの６３３
ｎｍに変え、実施例１と同様の操作にて感度を測定した
結果、０．８ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００４１】実施例５〜１０：実施例１で用いたジアリ
ールヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを第１表
に示す各種ラジカル重合開始剤に変え、実施例１と同様
の操作にて感度を測定した結果を第１表にまとめた。
ールヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを第１表
に示す各種ラジカル重合開始剤に変え、実施例１と同様
の操作にて感度を測定した結果を第１表にまとめた。
【００４２】
【表１】
【００４３】比較例１：実施例１でビス（４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジピリジ
ル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）を
添加せず、その他は、実施例１と同様の操作にて感度を
測定した結果、１Ｊ／ｃｍ2 照射しても硬化しなかっ
た。
ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジピリジ
ル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）を
添加せず、その他は、実施例１と同様の操作にて感度を
測定した結果、１Ｊ／ｃｍ2 照射しても硬化しなかっ
た。
【００４４】比較例２：実施例１でジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェートを添加せず、その他
は、実施例１と同様の操作にて感度を測定した結果、１
Ｊ／ｃｍ2 照射しても硬化しなかった。
ウムヘキサフルオロホスフェートを添加せず、その他
は、実施例１と同様の操作にて感度を測定した結果、１
Ｊ／ｃｍ2 照射しても硬化しなかった。
【００４５】
【発明の効果】本発明における可視光感光性樹脂組成物
は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光源や、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴ
ンレーザまたはヘリウムネオンレーザなどの可視レーザ
光源によっても、０．２ｍＪ／ｃｍ2 から数ｍＪ／ｃｍ
2 という高い感度特性を示す。従って、レーザビーム走
査による画像形成材料、また、微妙な干渉縞形成のため
高感度であることが要求されるリップマン型ホログラム
や、大面積化が困難であったレインボーホログラムにお
けるレリーフ型ホログラム記録におけるホログラム記録
用材料などとして幅広い分野に応用可能である。
は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光源や、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴ
ンレーザまたはヘリウムネオンレーザなどの可視レーザ
光源によっても、０．２ｍＪ／ｃｍ2 から数ｍＪ／ｃｍ
2 という高い感度特性を示す。従って、レーザビーム走
査による画像形成材料、また、微妙な干渉縞形成のため
高感度であることが要求されるリップマン型ホログラム
や、大面積化が困難であったレインボーホログラムにお
けるレリーフ型ホログラム記録におけるホログラム記録
用材料などとして幅広い分野に応用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも１個以上有する化合物、（Ｂ）一般式（Ｉ）
で表される金属錯化合物、（Ｃ）オニウム塩化合物
（ａ）、少なくとも１つのモノ、ジ、あるいはトリハロ
メチル基により置換された１、３、５−トリアジン誘導
体（ｂ）、有機過酸化物（ｃ）、から選ばれる少なくと
も一種のラジカル重合開始剤、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）よりなる可視光感光性樹脂組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 は、それ
ぞれ、窒素原子を少なくとも１つ以上含むアルキル基、
ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基が置換さ
れていてもよい芳香環の配位子である。さらに、Ｌ1 、
Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 は、同一分子または隣接
分子の配位子と化学結合で結ばれていてもよい。Ｍは、
２価のルテニウム、オスミウムを表す。Ｘ- はハロゲン
イオン、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＣｌＯ
4 - 、ＳｂＦ6 - を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3206088A JP2830527B2 (ja) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | 可視光感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3206088A JP2830527B2 (ja) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | 可視光感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0527422A true JPH0527422A (ja) | 1993-02-05 |
| JP2830527B2 JP2830527B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=16517619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3206088A Expired - Fee Related JP2830527B2 (ja) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | 可視光感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2830527B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59189340A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高感度光重合開始剤組成物 |
| JPS6078442A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Agency Of Ind Science & Technol | 光硬化性樹脂組成物 |
| JPH01123228A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-05-16 | Res Dev Corp Of Japan | 光重合による導電性高分子のパターン形成法 |
| JPH0248665A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 水または弱アルカリ水で現像するための平版印刷版 |
| JPH02182701A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-07-17 | Mead Corp:The | 遷移金属配立錯体カチオンとボレートアニオンを含有した感光性組成物及びそれを使用した感光性材料 |
-
1991
- 1991-07-24 JP JP3206088A patent/JP2830527B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59189340A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高感度光重合開始剤組成物 |
| JPS6078442A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Agency Of Ind Science & Technol | 光硬化性樹脂組成物 |
| JPH01123228A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-05-16 | Res Dev Corp Of Japan | 光重合による導電性高分子のパターン形成法 |
| JPH0248665A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 水または弱アルカリ水で現像するための平版印刷版 |
| JPH02182701A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-07-17 | Mead Corp:The | 遷移金属配立錯体カチオンとボレートアニオンを含有した感光性組成物及びそれを使用した感光性材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2830527B2 (ja) | 1998-12-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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