JPH01123228A - 光重合による導電性高分子のパターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） （産業上の利用分野） 本発明は、光増感酸化重合反応を利用して導電性高分子
のパターンを種々の基板上に直接形成することができる
新規は方法に関する。

（従来の技術） 有機電子材料を構築するうえで、導電性高分子を種々の
基板上に、かつ任意のパターンに形成する方法を開発す
ることが急がれている。

従来、導電性高分子の合成法として電解重合法、化学的
重合法、半導体を利用した光触媒重合法などが知られて
いるが、この種のパターン形成には適していなかった。

即ち、 ・電解重合法では、パターン形成領域の辺縁部が電流の
漏えいにより明確にできない欠点をもち、また、 ・化学的重合法では、予め粘度の高いピロールの誘導体
ないしはピロールのオリゴマーを使用しない限り、粗雑
なパターンすら形成させることができなかった。一方、 ・半導体を利用した光触媒重合法では、基板が半導体に
限定され、基板の選択に自由度がなかった。

こうした欠点から、パターン形成が必ずしも容易ではな
かったということができる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来技術の欠点に鑑み鋭意検討
したところ、特定の酸化重合性上ツマー１光増感剤、酸
化剤からなる光重合性組成物を導電性、絶縁性などの基
板上に適用し光重合させた場合、極めて容易に導電性高
分子からなるパターンが形成し得ることを見い出し、本
発明を完成させるに至うた。

〔発明の構成） （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、ｉ板に・導電性高分子
を形成し得る醒化重合性七ノマート 酸化電位が、前記モノマーの酸化電位より高い色素から
なる光増感剤、 ・酸化電位が、前記モノマーの酸化電位より低い酸化剤
、 から成る光重合性組成物を適用し、光重合させて導電性
分子かならるパターン形成することを特徴とする光重合
による導電性高分子のパターン形成法に関するものでお
る。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず、本発明の光重合による導電性高分子のパターン形
成法に用いられる光重合性組成物について説明する。

マーの直接紫外光励起による光酸化反応によるものでは
なく、光励起した光増感剤の酸化力を利用しようとする
考察ζから規定されたものである。

前記したピロールモノマーの直接励起による光酸化反応
においては、α位水酸基付加体やα位ケト体が生成して
重合反応を妨害するのみならず、導電性高分子が得られ
ないこととなる。従って、本発明においては、ピロール
などの光重合性モノマーを直接励起せず、ピロールなど
の励起を経由しない色素増感を利用する。

即ち、本発明の光重合反応系において、光励起された色
素（光増感剤）は強い電子供与体となり、酸化剤に電子
を与え、これ自身は、色素酸化体となる。この色素酸化
体は強い酸化力を有し、これが下記重合反応式で示され
るようにピロールなどのモノマーを酸化することにより
重合反応を進行させる。この反応機構は、発光の消光実
験により確認することができる。

く重合反応式〉 ５ｅｎｓ、：Ｒｕ　＜ｂｐｙ）ｓ”（λ　　４５０ｎｍ
）ａｘ 本発明の前記した光重合性組成物を構成する、導電性高
分子を形成し得る酸化重合性モノマーとしては、光重合
により酸化重合し、導電性高分子となるものでおればい
ずれでも良い。

この種のモノマーとしては、例えば、ピロールならびに
その誘導体、ヂオフエンならびにその誘導体、アニリン
ならびにその誘導体などをはじめ、電子供与性の大きい
置換芳香族化合物、例えば０−、Ｐ−メトキシベンビン
などが挙げられる。

本発明の前記した光重合性組成物を構成する、酸化電位
が前記モノマーの酸化電位より高い色素からなる光増感
剤としては、ピリジン系錯体ならびにその誘導体、ポリ
フィリンならびにその誘導体、フタロシアニンならびに
その誘導体などの金属銘体系の色素；シアニン系、キサ
ンチン系などの有機色素などが挙げられる。

本発明の前記した光重合性組成物を構成する、酸化電位
が前記したモノマーの酸化電位より低く、前記モノマー
と直接反応しない酸化剤としては、例えば、コバルト錯
体、ニッケル錯体などの金属錯体、鉄や銅イオンなどの
金属イオンなどが挙げられる。

前記した各構成成分からなる光重合性組成物を光重合さ
せるには、所望の波長のもとで行えば良く、例えば光増
感剤の吸収領域の光のもとで重合させれば良い。このよ
うな場合、重合の作用スペクトルが光増感剤色素の吸収
スペクトルと一致することから、あるいはそれに近似し
ていることから、色素の選択による波長制御の光重合が
可能となる。これは、パターン形成的に、重合反応や生
産性を最適条件にコントロールする上で有用であるのみ
ならず、三次元パターン形成をも可能にする。

次に、本発明のパターンの形成法について説明する。

本発明ににリパターンが形成される基板は、導電性、絶
縁性などいずれのものであってもよい。

前記した本発明の光重合性組成物を基板に適用し、光重
合させつつ所望のパターンを形成させれば良い。

本発明においては、前記した光重合性組成物を基板に適
用し光重合させる態様としては、・所望の基板上に、光
重合性組成物を溶液の形でコーティングし、次いで光重
合させるもの、・光増感剤の色素を有機薄膜（例えば、
デュポン社製のフッ素化ポリオレフィンのスルホン化合
物であるＮａｆｉｏｎ）に予じめ浸透させておき、これ
に該有Ｍｌｌ膜に同様に浸透する酸化剤とモノマーの混
合溶液を適用し光重合させるもの、 ・上記のような色素含浸膜を介し、その片側に膜に浸透
しない酸化剤を、伯の側に光重合性モノマーを配し光重
合させるもの（隔膜法）、など、いずれの方式によって
も良い。また、基板に吸収スペクトルの異なる光増感剤
である色素を層状に吸着させておけば、波長を選択する
ことにより深さ方向の重合規制が可能となる。即ち、従
デイバイスの集積化を一挙に解決する方策が見出された
。

以上のようにして照射光のパターンにしたがい、基板上
にあるいは膜などの支持体中に導電性高分子のパターン
を直接形成させることができる。

本発明の光重合による導電性高分子のパターン形成法は
、単にプロセスの工程段階を一段にするのみならず、現
在、半導体素子において問題となっている集積回路の微
細化、さらに集積度を上げるための三次元化、また分子
素子構築などの応用に極めて有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り実施例のものに回答限
定されるものではない。

実施例１ Ｎａｆｉｏｎ　１１７　（デュポン社製、フッ素化ポリ
オレフィンのスルホン化物）のＷＪｒ（膜厚１８．７−
）を支持体とし、その交換基容量の５０％に相当する量
のルテニウムトリスビピリジン錯体を吸着させた色素含
浸膜を作成した。この色素含浸膜をピロール（０，２ｍ
ｏｌ＃！　）及びコバルトクロロペンタアンミン錯体（
０，０２ｍｏｌ／ρ）を含む水溶液に浸漬し、水溶液中
の溶存酸素を除去し、石英ガラスセル内に密閉した。膜
面に対し、垂直方向からエキシマ−レーザーでボンピン
グした色素レーザーの４．９０　ｎｍの単色光をフォト
マスクを通して照射したところ（１パルス１０ｍｊｘｌ
Ｏパルス）、フォトマスクのパターンに従がって導電性
ポリピロールのパターン（線幅５０Ｊ１１ｎ）が形成さ
れた。

実施例２ 実施例１で用いたＮａｆｉｏｎ　１１７の薄膜に、テト
ラキス４−Ｎ−メチルピリジルポルフィリン金属錯体（
Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＡＣＩ＞を吸着させた薄膜（膜厚２
０瀞）を用い、実施例１と同じ方法でピロ−ル及びコバ
ルトクロロペンタアンミン錯体水溶液中にて光照射を行
った。実施例１と同様の導電性パターンが形成された。

また、Ａｕ錯体を吸着させた薄膜を用い、ピロールをチ
オフェンに代えた場合も、同様に導電性パターンが形成
された。

実施例３ 実施例１において用いられたルテニウムトリスビピリジ
ン含浸膜を隔膜とし、両側に石英ガラスセルを配置した
。片側のセルにピロール水溶液（０，２ｍｏｌ＃　）　
、反対側に過硫酸カリウム水溶液（０，０ｍｏｌ／Ｉ　
）を入れ、膜に接触させて溶液中の溶存酸素を除き、色
素レーザーを用いて膜面に垂直方向から４９０ｎｍの単
色光を照射した（１０ｍｊパルスｘｉｏｏｏパルス）。

線幅５０−１高ざ２０ＪＪＪＲ１電導度２Ｘ１０−１５
Ωｃｍ−’のポリピロールのパターンが形成された。ピ
ロール水溶液に代え、酸性のアニリン水溶液（０，２ｍ
ｏｌ／、１！　、ｐＨ１）を用いた場合には、ポリアニ
リンのパターンが形成された。

実施例４ 実施例３において、ルテニウムトリスビピリジン含浸膜
に代え、シアニン色素あるいはキサンチン系色素（ロー
ズベンガル、ローダミンＢ、ウラニン）をブレンドした
ポリビニルピリジン膜を作成し実施例３と同様の方法に
て光重合を行なった。

この場合も実施例３と同様の導電性高分子のパターンが
形成された。

（発明の効果） 本発明の各種基板に特定の酸化重合性上ツマー１光増感
剤色素、及び酸化剤から成る光重合性組成物を適用し、
光重合させるというプロセスにより、照射光パターンに
したがう導電性高分子のパターンを極めて容易に形成さ
せることができる。従って、本発明のパターン形成法は
、有機電子材料、超集積素子、ざらには分子素子などの
製造に極めて有用なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．基板に ・導電性高分子を形成し得る酸化重合性モノマ・酸化電
   位が、前記モノマーの酸化電位より高い色素からなる光
   増感剤、 ・酸化電位が、前記モノマーの酸化電位より低い酸化剤
   、 から成る光重合性組成物を適用し、光重合させて導電性
   高分子かならるパターンを形成することを特徴とする光
   重合による導電性高分子のパターン形成法。
2. ２．酸化重合性モノマーが、ピロール系化合物、チオフ
   ェン系化合物およびアニリン系化合物から選ばれるもの
   である特許請求の範囲第１項に記載の光重合による導電
   性高分子のパターン形成法。
3. ３．光増感剤が、金属錯体系色素または有機色素から選
   ばれるものである特許請求の範囲第１項に記載の光重合
   による導電性高分子のパターン形成法。
4. ４．酸化剤が、その酸化電位が酸化重合性モノマーの酸
   化電位よりも低く、かつ前記モノマーと直接反応しない
   有機または無機の化合物である特許請求の範囲第１項に
   記載の光重合による導電性高分子のパターン形成法。