JP2006016582A - 多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の二光子吸収による微小立体構造物の構築では、光重合の反応生成物は、紫外線硬化樹脂などの絶縁性の高分子に限られていた。ポリピロールなどの導電性高分子を同様に加工できれば、電気、情報、医療などの幅広い応用分野で活用できる。従来の導電性高分子の光重合によるパターン形成は、ルテニウム色素などを光増感剤として、その一光子吸収を利用して、間接的にモノマーを酸化重合してきた。この方法では、用いる光源の回折波長限界よりも短い長さの微細加工が困難であり、立体構造物の構築にも適していない。
【解決手段】 導電性高分子のモノマーと光増感剤を含む電解質溶液に、フェムト秒パルスレーザーを用いて、増感剤に吸収されない波長の光を集光して照射することで、増感剤の多光子吸収によりモノマーを酸化させ、基板上に導電性高分子の析出物を得る。
【選択図】 図２

Description

発明の詳細な説明

本発明は多光子吸収増感反応により導電性高分子の微小パターンを形成するための方法に関する。

従来の技術
特開平１−１２３２２８号公報には、光重合による導電性高分子のパターン形成法について開示されている。その発明は、一光子吸収過程を利用した導電性高分子の光増感重合の方法である。各種の酸化重合性物質を重合でき、パターン化できる。反応の位置選択性に関しては、一光子吸収を利用しているため、原理的に光源の波長よりも短いサイズのパターンを形成することはできない。フォトマスクの密着性確保が困難ことから、回折による入射光の広がりが起こり、実際の微細加工には向いていない。また、立体構造物の可能性を記述しているが、実現のためには、複数種の増感剤を用いる必要性など複雑な操作が必要である。

特開２００３−１５９９号公報には、多光子過程光重合を利用した絶縁性樹脂からなる微小立体構造物の形成について開示されている。その発明には、フェムト秒レーザー光をレンズにより集光することで、光硬化樹脂の二光子吸収で直接的に光重合を行う方法が示されている。形成できる微小立体構造物は、絶縁性の樹脂で構成されており、導電性高分子や他の機能性物質は検討していない。このような樹脂では、微小立体構造物の用途は、機械構成部品、微小な光学素子などの限定的なものになる。

特開２００１−１０７２５２号公報には、イオンビームによるダイヤモンドライクカーボンからなる微小立体構造物の形成について開示されている。その発明は、有機原料ガスを供給しながら集束イオンビームを照射し、ＣＶＤにより堆積するダイヤモンドライクカーボンによる、微小立体構造物の形成方法である。イオンビームを数ナノメートル程度に絞り込むことができ、微細加工に適している。その方法は、基本的に真空技術を用いており、コストやエネルギー的に非効率である。また、形成される微小立体構造物は、ダイヤモンドライクカーボンからなっているため、導電性が見込まれるが、電子材料としての応用については、具体的な記述は無い。さらに、導電性高分子などの複数元素からなる複雑な組成の微小立体構造物を得ることは困難である。

本発明者らは、前記した従来技術の欠点に鑑み鋭意検討したところ、特定酸化重合性モノマー、光増感剤、酸化剤からなる光重合性組成物と特定光源と露光条件を、導電性、絶縁性などの基板上に適用し光重合させた場合、極めて容易に導電性高分子からなる微小パターンが形成し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

本発明を概説すれば、本発明は、基板に
・ 導電性高分子を形成し得る酸化重合性モノマー、
・ 酸化電位が前記モノマーの酸化電位より高い色素からなる光増感剤、
・ 酸化電位が前記モノマーの酸化電位より低い酸化剤、
からなる光重合性組成物に、レーザー光を集光し多光子吸収増感反応によりモノマーを光重合させて導電性高分子からなる微小パターンを形成することを特徴とする多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法に関するものである。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず、本発明の多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法に用いられる光重合性組成物について説明する。
本発明の光重合性組成物を構成する各成分の規定は、光重合性モノマー、たとえばピロールモノマーの直接紫外光励起による光酸化反応によるものではなく、光励起した光増感剤の酸化力を利用しようとする考察から規定されたものである。前記したピロールモノマーの直接励起による光酸化反応においては、ピロールの励起状態の生成により、結合選択性が下がり、導電性の重合体の収率も低下する。従って、本発明においては、ピロールなどの光重合性モノマーを直接励起せず、ピロールなどの励起を経由しない色素増感を利用する。
即ち、本発明は光重合反応系において、多光子吸収過程で励起された色素（光増感剤）は強い電子供与体となり、酸化剤に電子を与え、これ自体は、色素酸化体となる。この色素酸化体が強い酸化力を有しているので、図２で示されるようにピロールなどのモノマーを酸化することにより重合反応を進行させる。この反応機構は、一光子吸収過程で光増感剤を励起させる場合と同じものである。本発明における多光子吸収過程による光増感剤の励起は、レーザー光の焦点付近で観察できる増感剤の発光により確認できる。

本発明の前記した光重合性組成物を構成する、導電性高分子を形成し得る酸化重合性モノマーとしては、色素酸化体に酸化され重合し、導電性高分子となるものであればいずれでも良い。
この種のモノマーとしては、たとえば、ピロールならびにその誘導体、チオフェンならびにその誘導体、アニリンならびにその誘導体などが挙げられる。

本発明の前記した光重合性組成物を構成する、酸化電位が前記モノマーの酸化電位より高い色素からなる光増感剤としては、ピリジン系錯体ならびにその誘導体、ポルフィリンならびにその誘導体、フタロシアニンならびにその誘導体などの金属錯体系色素などが挙げられる。

本発明の前記した光重合性組成物を構成する、酸化電位が前記したモノマーの酸化電位より低く、前記モノマーと直接反応しない酸化剤としては、たとえば、溶存酸素、メチルビオローゲンならびにその誘導体、コバルト錯体、ニッケル錯体などの金属錯体や、鉄や銅イオンなどの金属イオンなどが挙げられる。

本発明のパターン形成法について説明する。
本発明によりパターンが形成される基板は、導電性、絶縁性などのいずれのものであってもよい。前記した本発明の光重合性組成物を基板に適用し、光重合させつつ所望のパターンを形成させればよい。

本発明においては、前記した光重合性組成物を基板に適用し光重合によりパターンを形成させる態様としては、図１のように、モノマー、光増感剤、酸化剤、適当な塩を含んだ電解質からなる光重合性組成物の溶液を、ＩＴＯ透明ガラスなどの析出基板とともに、石英ガラスセル内に入れ、レーザー光を析出基板表面に集光させ、析出基板表面に導電性高分子の析出物を得る。さらに、析出基板をＸＹ方向に断続的または連続的に移動させることにより、導電性高分子を所望形状で析出させることができる。

析出基板の移動に限らず、レーザー焦点のＸＹ軸方向への移動などのいずれの方法でも同様のパターンを得ることができる。

析出基板をその表面に対して、Ｚ軸方向へ移動させることにより、微細な立体構造物を形成することが可能である。

析出基板の移動に限らず、レーザー光焦点をミラーでＸＹ軸方向に移動させたり、焦点位置を変えることなどのいずれの方法でも、同様に微細な立体構造物を形成することも可能である。

焦点近くのきわめて微小な空間で選択的に起こる多光子吸収過程であること、焦点や基板をＸＹＺの三次元的に移動させることによって、容易に微細な立体構造物を構築することが可能となる。二光子以上の吸収過程を利用することによって、照射される光の波長はより赤外域となり、可視域に吸収を有するパターンや立体構造物へのダメージを軽減できる。さらに、二光子以上の多光子吸収過程を用いることで、同程度のレーザー光強度であれば、吸収が生じる空間がさらに小さくなり、形成されるパターンのサイズを小さくすることができる。

本発明の多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法は、単に、導電性高分子を平面的に微小パターン化させるのみならず、電子回路、非線形光学素子、バイオセンサーやリアクター、分子アクチュエーターの高性能化および開発に必要な導電性高分子からなる微小立体構造物を形成する方法をもたらし、多くの科学および産業分野に極めて重要である。

純水に、トリスビピリジリンルテニウム錯体（０．００１ｍｏｌ／ｌ）、メチルビオローゲン（０．００１ｍｏｌ／ｌ）、テトラフルオロほう酸リチウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）、およびピロール（０．２ｍｏｌ／ｌ）を溶解させ、光重合性組成物の溶液とした。この溶液と析出基板となるＩＴＯ透明ガラス板（またはガラス板）を石英ガラスセルに入れた。析出基板であるガラス表面に、波長８００ｎｍのチタンサファイアレーザーから、フェムト秒間隔のパルス光を集光させ、照射した。５分間の光照射により、直径約５μｍの円形状のポリピロールが析出した。

純水に、トリスビピリジリンルテニウム錯体（０．００１ｍｏｌ／ｌ）、メチルビオローゲン（０．００１ｍｏｌ／ｌ）、テトラフルオロほう酸リチウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）、およびピロール（０．２ｍｏｌ／ｌ）を溶解させ、光重合性組成物の溶液とした。この溶液と析出基板となるＩＴＯ透明ガラス板（またはガラス板）を石英ガラスセルに入れた。析出基板であるガラス表面に、波長８００ｎｍのチタンサファイアレーザーから、フェムト秒間隔のパルス光を集光させ、照射した。照射時間１０，１５，２０，３０分間とし、照射位置を４０μｍずつ移動させた光照射により、直径約１０μｍから３０μｍの円形状のポリピロールがそれぞれ析出した。

本発明の多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法で、用いる光照射装置の簡略図である。 本発明の多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法における多光子吸収反応と各電子移動のスキームである。

Claims (8)

1. 基板に
   ・ 導電性高分子を形成し得る酸化重合性モノマー、
   ・ 酸化電位が、前記モノマーより低い酸化剤、
   ・ 酸化電位が、前記モノマーより高い色素からなる光増感剤、
   からなる光重合組成物を適用し、レーザー光を集光し多光子吸収増感反応によりモノマーを光重合させて導電性高分子からなる微小パターンを形成することを特徴とする多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法。
2. 酸化重合性モノマーが、ピロール系化合物、チオフェン系化合物、およびアニリン系化合物から選ばれるものである特許請求範囲第１項に記載の多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法。
3. 光増感剤が金属錯体系色素または有機色素から選ばれるものである特許請求の範囲第１項に記載の多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法。
4. 酸化剤が、その酸化電位が酸化重合性モノマーの酸化電位よりも低く、かつ前記モノマーと直接反応しない有機または無機化合物である多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法。
5. 光源が、特許請求の範囲第３項に記載の光増感剤に吸収されない波長を有するフェムト秒パルスレーザーであることを特徴とする多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法。
6. 波長８００〜１４００ｎｍ、パルス幅８０〜２００ｆｓのチタンサファイアレーザーの条件を特徴とする多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法。
7. 対物レンズによるレーザー光を集光して用いることを特徴とする多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法。
8. 対物レンズのＮ．Ａ．０．７〜１．４の油浸対物レンズ用いることを特徴とする多光子吸収増感反応による導電性高分子の微小パターン形成法

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