WO2010098464A1 - ヘテロｐｎ接合半導体とその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a pn junction semiconductor that can be used for diodes, solar cells, etc., and more particularly, to a hetero pn junction semiconductor composed of a conductive polymer that is a p-type semiconductor and an inorganic oxide that is an n-type semiconductor.
  • Non-Patent Document 1 the photoelectric data is as shown in FIG. 27 (FIG. 3 of Non-Patent Document 1). Furthermore, as one of the bonding structures, it is considered effective to use a nanoparticle aggregate structure in order to increase the contact area, but it is difficult to pack solid phases closely, so it is sufficient effect It is only at the stage of conception.
  • Patent Document 4 describes the power generation efficiency as follows.
  • N e (Va ⁇ Vb) / kT (lnIa ⁇ lnIb)”
  • N diode factor
  • e elementary electric charge
  • k Boltzmann constant
  • T absolute temperature
  • N in organic semiconductors has conventionally been a value of 2 to 3”.
  • the junction density at the pn junction interface is the area (adhesion area) of the conductive polymer adhered to the surface of the inorganic particles by electrolytic polymerization, and it is also described that a photocurrent is observed when the junction density is high. ing. Photocurrent is one of the factors that determine power generation efficiency together with voltage. Therefore, the adhesion area is an important factor that determines power generation efficiency.
  • a conductive polymer that is a p-type semiconductor and inorganic oxide nanoparticles that are an n-type semiconductor are dispersed in a dense and appropriate filling state that has not been obtained conventionally. It is an object of the present invention to provide a hetero pn junction semiconductor that is mixed and has superior photoelectric conversion performance and a method for manufacturing the same.
  • the hetero pn junction semiconductor comprised by the conductive polymer which is the p-type semiconductor of invention 1, and the inorganic oxide which is an n-type semiconductor,
  • the said conductive polymer is between the nanoparticles of the said inorganic oxide, It is filled so that the following formula 1 may be satisfied.
  • Vp / Vn X ⁇ ⁇ n / ⁇ p (0.1 ⁇ X ⁇ 10)
  • Vp volume of conductive polymer that is p-type semiconductor
  • ⁇ p conductivity of conductive polymer that is p-type semiconductor
  • Vn volume of inorganic oxide nanoparticles that are n-type semiconductor
  • ⁇ n inorganic oxidation that is n-type semiconductor
  • the electrical conductivity of a thing nanoparticle Invention 2 is a hetero pn junction semiconductor of invention 1, Comprising: The average particle diameter of the nanoparticle of the said inorganic oxide is 200 nm or less, It is characterized by the above-mentioned.
  • Invention 3 is a method for producing a hetero pn junction semiconductor according to Invention 1 or 2, wherein the conductive polymer monomer is intruded between inorganic oxide nanoparticles agglomerated and fixed on a substrate, and then the nano The particles are irradiated with light that generates holes, and at least one of current density and current application time is controlled to apply a constant current, and the monomer is polymerized into a conductive polymer by a photoelectrochemical reaction. A pn junction semiconductor is manufactured.
  • the conductive polymer as the p-type semiconductor and the inorganic oxide nanoparticles as the n-type semiconductor are dispersed in a dense and appropriate filling state that has not been obtained conventionally. It is a mixture, and exhibits superior photoelectric conversion performance without the pigment being mixed into the obtained product.
  • the monomer solution that is a precursor of the conductive polymer is infiltrated between the inorganic semiconductor nanoparticles, and the nanoparticles irradiate light that generates holes,
  • a constant current is applied by controlling at least one of the current density and the current application time, and the monomer solution is polymerized using a photoelectrochemical reaction to form a conductive polymer.
  • a hetero pn junction semiconductor having excellent photoelectric conversion performance in which a conductive polymer that is a p-type semiconductor and inorganic oxide nanoparticles that are an n-type semiconductor are dispersed and mixed can be manufactured at a packing density.
  • Experiment No. 1 No light irradiation ⁇ Light irradiation present ⁇ Light irradiation present + Potential change with time of current application (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.0 hour).
  • Experiment No. Surface photograph after experiment 1 (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.0 hour).
  • Experiment No. 1 is a surface photograph by an optical microscope (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.0 hour).
  • Experiment No. 1 is a surface photograph (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.0 hour) obtained by a scanning electron micrograph.
  • Experiment No. 1 is a cross-sectional photograph (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.0 hour) of a scanning electron micrograph.
  • Experiment No. 2 No light irradiation ⁇ Light irradiation present ⁇ Light irradiation present + Potential change with time of current application (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.5 hour).
  • Experiment No. Surface photograph after experiment 2 (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.5 hour).
  • Experiment No. 2 is a surface photograph (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.5 hour) by a scanning electron micrograph.
  • Experiment No. 2 is a cross-sectional photograph (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 1.5 hour) by a scanning electron micrograph.
  • Experiment No. 3 No light irradiation ⁇ light irradiation present ⁇ light irradiation present + change in potential over time when current was applied (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 2.0 hour).
  • Experiment No. Surface photograph after 3 experiments (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 2.0 hour).
  • Experiment No. 3 is a surface photograph (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 2.0 hour) by a scanning electron micrograph.
  • Experiment No. 3 is a cross-sectional photograph (1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 2.0 hour) by a scanning electron micrograph.
  • Experiment No. 8 No light irradiation ⁇ Light irradiation present ⁇ Light irradiation present + Change in potential over time when current was applied (1.27 A / m 2 10 min).
  • Experiment No. 8 is a surface photograph (1.27 A / m 2 10 min) obtained by a scanning electron micrograph.
  • the hetero pn junction semiconductor of the present invention is formed by filling a conductive polymer that is a p-type semiconductor between inorganic oxide nanoparticles that are an n-type semiconductor so as to satisfy the following ⁇ Formula 1>. is there.
  • Vp / Vn X ⁇ ⁇ n / ⁇ p (0.1 ⁇ X ⁇ 10)
  • Vp volume of conductive polymer that is p-type semiconductor
  • ⁇ p conductivity of conductive polymer that is p-type semiconductor
  • Vn volume of inorganic oxide nanoparticles that are n-type semiconductor
  • ⁇ n inorganic oxidation that is n-type semiconductor Conductivity of metal nanoparticles
  • X is preferably in the above range.
  • Equation 1 the volume is calculated, for example, from one screen of an SEM photograph of the obtained hetero pn junction semiconductor, where the area of the inorganic oxide nanoparticles occupying there is Vn, and the area of the conductive polymer is Vp. can do.
  • Each conductivity may be a handbook or a literature value.
  • the average particle size of the inorganic oxide nanoparticles is preferably 200 nm or less, and more preferably 20 nm or less, because better results are obtained as the average particle size is smaller.
  • the lower limit is about 5 nm from the viewpoint of manufacturing.
  • Light having a wavelength equal to or larger than the particle diameter of the nanoparticles for example, ultraviolet light to visible light can be transmitted without being scattered by the particles. Of the transmitted light, light having a wavelength equal to or greater than the bandgap energy will contribute to the photoexcitation reaction when absorbed. Therefore, it is effective to make the wavelength width of light that can be transmitted by making the diameter of the nanoparticles as small as possible.
  • the hetero pn junction semiconductor allows the monomer of the conductive polymer to invade between inorganic oxide nanoparticles agglomerated and fixed on the substrate, and then irradiates the light with which the nanoparticles generate holes, A constant current is applied by controlling at least one of the density and current application time, and the monomer is polymerized by a photoelectrochemical reaction to form a conductive polymer.
  • the photoelectrochemical reaction is generally an oxidation / reduction reaction using holes and electrons generated by photoexcitation action.
  • the holes generated in the photoexcitation state are Utilizing this, an oxidation reaction is performed.
  • the inorganic oxide nanoparticles that are n-type semiconductors generate holes, which corresponds to a polymerization reaction from the monomer of the conductive polymer of the p-type semiconductor to the polymer.
  • FIG. 1 shows the reaction model.
  • TiO 2 was used as the inorganic oxide nanoparticles, but as the inorganic particles that can be an n-type semiconductor, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, iron oxide, gallium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, Cadmium oxide, silver oxide, manganese oxide, copper oxide, vanadium oxide, niobium oxide, copper indium oxide, silver indium oxide, gallium nitride or their compounds, perovskite oxide, copper indium oxide, silver indium oxide, Gallium nitride or these compounds can also be used.
  • tin oxide indium oxide, zinc oxide, iron oxide, gallium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, Cadmium oxide, silver oxide, manganese oxide, copper oxide, vanadium oxide, niobium oxide, copper indium oxide, silver indium oxide, gallium nitride or their compounds
  • perovskite oxide copper indium oxide, silver indium oxide, Gallium nitride or these compounds can also be used.
  • pyrrole was used in the following examples.
  • anilines, thiophenes, pyrroles, furans, phenylenes, phenylene vinylenes, acenes were used. At least one selected from the group consisting of thiophene vinylenes, and isothianaphthenes can be used.
  • tetraethylammonium p-toluenesulfonate (Et 4 NPTS) is exemplified below.
  • the hetero pn junction semiconductor of the present invention When producing the hetero pn junction semiconductor of the present invention, first, for example, a slurry in which inorganic oxide nanoparticles that are n-type semiconductors are dispersed in a dispersion medium is coated on a glass substrate by a coating method or the like. Next, the glass substrate coated with the slurry is heat-treated to agglomerate and fix the inorganic oxide nanoparticles. Thereafter, the coating substrate is immersed in an electrolytic solution and reacted by a photoelectrochemical polymerization method.
  • the electrolytic solution contains a monomer of a conductive polymer and a supporting electrolyte in a solvent.
  • the irradiation light those having such a wavelength and intensity that the inorganic oxide nanoparticles generate holes are used.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation light intensity of 50 mW / cm 2 were used.
  • the current density of the current to be applied and the current application time are appropriately set according to both values.
  • the current density was 1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.27 A / m 2 , and the current application time was 10 minutes to 2 hours.
  • a target hetero pn junction semiconductor can be obtained.
  • Photoelectropolymerization (hereinafter referred to as PEP) was used to produce the hetero pn junction coating.
  • PEP Photoelectropolymerization
  • the slurry shown in Table 1 was coated on the surface of an FTO (fluorine-doped tin oxide) glass substrate with a coating amount of 0.1 (ml / cm 2 ) by a coating method.
  • This slurry is composed of nanoparticles of anatase-phase titanium oxide having a primary average particle diameter of 20 nm and an electrical conductivity ⁇ n: 1.25 ( ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ), and 0.2 (g / Ml).
  • the electrolyte used was pyrrole having a concentration of 0.1 (mol / dm 3 ) as a monomer, and tetraethylammonium p-toluenesulfonate (Et 4 NPTS) having a concentration of 0.1 (mol / dm 3 ) as a supporting electrolyte. Water was used as a solvent.
  • the characteristics were measured as follows.
  • the particle diameter was measured using X-ray diffraction measurement, laser diffraction particle size distribution measurement, and Coulter counter.
  • the particle (bulk) density was determined using cross-sectional image analysis, mercury porosimeter, pycnometer, and weight / film thickness measurement.
  • the experiment No. Reference numerals 6 and 8 to 10 are comparative examples shown to clarify the present invention.
  • FIG. 2 shows a polarization curve under light irradiation investigated in a preliminary experiment. From this, it can be seen that the oxidation current rises in two steps, around -0.8V and around 0.5V. The increase in the oxidation current from ⁇ 0.8 V is considered to be because electrons were supplied from the monomer to the holes generated by the electron excitation by light in titanium oxide. On the other hand, the increase in oxidation current from 0.5 V is considered to be due to the progress of oxidative polymerization of polypyrrole on the substrate.
  • FIG. 3 shows changes in potential over time under immersion and non-irradiated light and under steady-state polarization (current density is 1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 , 1 hour (Experiment No. 1)). Shown in The surface close-up map of the sample after polarization is shown in FIG. It can be seen that the sample surface is slightly blackened. Further, surface photographs of the sample by an optical microscope are shown in FIGS. 5a to 5c. It can be seen that the blackened portion includes a white portion made of titanium oxide and a black portion made of polypyrrole. Scanning electron micrographs of the sample surface are shown in FIGS. 6b is a secondary electron image, and FIG.
  • Experiment No. 1 has a ⁇ p of 1.98 ( ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ), a particle bulk density of 0.125 (g / cm 3 ), X of 0.74, and a contact area of 6.3. %Met. This example satisfied the range of X in the above formula, and a hetero pn junction film having excellent photoelectric conversion performance was obtained without using a dye.
  • FIG. 8 shows the time-dependent change in potential under non-light-irradiated and light-immersed immersion potential and steady polarization (current density is 1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 , 1.5 hours (Experiment No. 2)). Show.
  • the surface close-up map of the sample after polarization is shown in FIG. It can be seen that the blackened portion of the sample surface is increased compared to FIG. Further, surface photographs of the sample by an optical microscope are shown in FIGS. 10a to 10c. It can be seen that the blackened portion includes a white portion made of titanium oxide and a black portion made of polypyrrole. Scanning electron micrographs of the sample surface are shown in FIGS. 11a to 11c.
  • FIG. 13 shows the time-dependent change in potential under non-irradiated and non-irradiated immersion potential and steady polarization (current density is 1.27 ⁇ 10 ⁇ 2 A / m 2 , 2.0 hours (Experiment No. 3)).
  • FIG. 14 shows the surface close-up map of the sample after polarization. It can be seen that the blackened portion of the sample surface is increased compared to FIG. Further, surface photographs of the sample with an optical microscope are shown in FIGS. It can be seen that the blackened portion includes a white portion made of titanium oxide and a black portion made of polypyrrole. Scanning electron micrographs of the sample surface are shown in FIGS. 16a to 16c.
  • FIG. 11c A scanning micrograph of the sample cross section is shown in FIG. It can be seen that there are voids that appear gray between the white titanium oxides, and black polypyrrole is formed in some of them. It can be seen that the black area is increased compared to FIG. Experiment No. 3 has a ⁇ p of 1.98 ( ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ), a particle bulk density of 0.125 (g / cm 3 ), X of 1.48, and a contact area of 12.6. %Met.
  • Electrochemical measurements were performed using a three-electrode cell with an opening for mounting the working electrode.
  • the working electrode was prepared as follows. A suspension containing titanium oxide (anatase, 20 nm) was coated on a transparent conducting oxide (TCO) glass substrate. After heat treatment at 723 K for 30 minutes, it was immersed in an ethanol solution containing Ru dye (N719) at room temperature for 24 hours.
  • the electrolyte used was polyethylene glycol (PEG, molecular weight 200) containing pyrrole as a polymer precursor and tetraethylammonium p-toluesulfonate as a dopant as a supporting salt.
  • a platinum plate was used for the counter electrode, and an Ag / AgCl / saturated KCl solution was used for the reference electrode.
  • the working electrode potential is shown relative to a standard hydrogen electrode (SHE) potential. Visible light was introduced from the back of the working electrode using a solar simulator. Linear sweep voltammetry was performed from an immersion potential to 2.0 V at a scanning speed of 25 mV / min. Chronopotentiometry was performed at a current density of 0.75 to 75 ⁇ A / cm 2 . SEM was used for the surface observation of the sample.
  • SHE standard hydrogen electrode
  • the anodic polarization curves obtained under several conditions are shown in FIG.
  • the immersion potential under light irradiation was lower than that in the dark. Due to slight anodic polarization from the immersion potential, the current under photoirradiation (photocurrent) increased rapidly. This is thought to be because holes generated by photoexcitation cause an anodic reaction. It can be seen that when pyrrole is included in the electrolyte, the photocurrent observed up to -0.25 V is greater than when pyrrole is not included. In addition, in the range from ⁇ 0.25 V to 1.6 V, it can be seen that the dependence of the photocurrent on the polarization potential is the same regardless of the presence or absence of pyrrole.
  • PEG contributes to the photoanode reaction at ⁇ 0.25 V to 1.6 V.
  • the photocurrent was almost constant when pyrrole was not present in the electrolyte, whereas the photocurrent increased when pyrrole was included. This increase in photocurrent is believed to be due to the electrooxidative polymerization of pyrrole on the TCO substrate. In fact, a rapid increase in anode current was observed at 1.3 V or higher in the dark.
  • the chronopotentiometric method is described below.
  • the chronopotentiometry method is a method of electrochemically analyzing a reaction process by observing a potential change when a constant current is passed.
  • the electrode potential rises with time at the beginning of polarization.
  • pyrrole polymerization proceeds by the dye-sensitized photoanode reaction.
  • the anode reaction of the electrolyte proceeds due to holes generated by photoexcitation at the lower potential in the two-stage potential flat portion, and electrolysis is performed on the TCO substrate at the higher potential. Oxidative polymerization proceeds.
  • polymerization is carried out with a constant current (reaction rate) based on a steady-state polarization (potential-current) curve, so that it is considered that a structure containing a more homogeneous conductive polymer can be obtained.

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Abstract

　本ヘテロｐｎ接合半導体は、ｐ型半導体である導電性高分子がｎ型半導体である無機酸化物のナノ粒子間に、以下の式１を満たすように充填されてなることを特徴とする。 ＜式１＞　Ｖｐ／Ｖｎ＝Ｘ×σｎ／σｐ（０．１≦Ｘ≦１０）　Ｖｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の体積　σｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の導電率　Ｖｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の体積　σｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の導電率　前記のヘテロｐｎ接合半導体は、前記導電性高分子のモノマー中に前記無機酸化物のナノ粒子を混合分散したのち、前記ナノ粒子が正孔を生じる光を照射するとともに、電流密度と電流印加時間の少なくとも一方を制御して定電流を印加し、光電気化学反応により、前記モノマーを重合して導電性高分子とすることにより製造する。

Description

ヘテロｐｎ接合半導体とその製造方法
　本発明は、ダイオード、太陽電池等に利用可能なｐｎ接合半導体、とりわけｐ型半導体である導電性高分子とｎ型半導体である無機酸化物とにより構成されたヘテロｐｎ接合半導体に関する。
　ｐ型半導体である導電性高分子とｎ型半導体である無機酸化物がナノレベルで複合化した材料はヘテロｐｎ接合を有する太陽電池として動作することが期待されている。このため、特許文献１から３に示すような方法により、当該太陽電池を創生することが試みられているが、しかしながら、そのための最適な微細構造や界面構造は明らかになっていない。ちなみに、非特許文献１によると、その光電データは図２７（非特許文献１のｆｉｇ３）に示された程度のものである。さらに、接合構造の一つとして、接触面積を増大させるために、ナノ粒子の凝集構造を用いることが有効であると考えられるが、固相同士を緻密に充填することは難しいので、十分な効果を得られず、構想の段階でしかない。
　特許文献４には、発電効率に関して、以下の通りに記載されている。
（式２）
「ｎ＝ｅ（Ｖａ－Ｖｂ）／ｋＴ（ｌｎＩａ－ｌｎＩｂ）」
（ｎ：ダイオードファクター、ｅ：電気素量、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、電流値を対数表示した電流－電圧特性グラフの任意の２点（Ｖａ：電圧，Ｉａ：電流）、（Ｖｂ，Ｉｂ））より算出される。
　そして、式２にて、ｎ＝１のとき理想ダイオード式であり、接合の電気挙動が理想的な状態から外れるにつれてｎの値は大きくなる。」
　さらに、「このダイオードファクターｎは、主にｐｎ接合界面の接合密度を表しており、接合密度が高いとｎ＝１となり、理想的な界面状態を示している。結合密度が低いと整流性が悪くなる。有機半導体でのｎは従来２～３の値であった。」とも記載されている。
　ここで、ｐｎ接合界面の接合密度は、電解重合により無機粒子表面に密着した導電性高分子の面積（接着面積）とされており、接合密度が高いと光電流が観測されることも記載されている。
　光電流は電圧とともに発電効率を決定する因子の一つである。従って、接着面積は、発電効率を左右する重要なファクターである。
特開２００６－０１６５８２ 特開２００３－１４２１６８ 特開２００４－１８２８１９ 特開２００４－０７１６８２
「Solid state dye-sensitized TiO2 solar cell with polypyrrole as hole transport layer.」、「Chemistry Letters Vol.26 No.5」、(1997年)、Murakoshi, Kei、Kogure, Ryuichiro、Wada, Yuji、Yanagida, Shozo著、日本化学会発行、472頁 Fig.3 Photocurrent-voltage characteristics of the solid cell using polypyrrole treated at -300mV(a), and 100mV(b)
　本発明は、このような実情に鑑み、従来には得られなかった緻密かつ適切な充填状態で、ｐ型半導体である導電性高分子とｎ型半導体である無機酸化物のナノ粒子とが分散混合しており、よりすぐれた光電変換性能を有するヘテロｐｎ接合半導体とその製造方法を提供することを目的とする。
　発明１のｐ型半導体である導電性高分子とｎ型半導体である無機酸化物とにより構成されたヘテロｐｎ接合半導体であって、前記導電性高分子が前記無機酸化物のナノ粒子間に、以下の式１を満たすように充填されてなることを特徴とする。
＜式１＞
　Ｖｐ／Ｖｎ＝Ｘ×σｎ／σｐ（０．１≦Ｘ≦１０）
　　Ｖｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の体積
　　σｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の導電率
　　Ｖｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の体積
　　σｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の導電率
　発明２は、発明１のヘテロｐｎ接合半導体であって、前記無機酸化物のナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　発明３は、発明１または２のヘテロｐｎ接合半導体の製造方法であって、基板上に凝集固着した無機酸化物のナノ粒子の間に前記導電性高分子のモノマーを侵入させ、その後、前記ナノ粒子が正孔を生じる光を照射するとともに、電流密度と電流印加時間の少なくとも一方を制御して定電流を印加し、光電気化学反応により、前記モノマーを重合して導電性高分子とし、ヘテロｐｎ接合半導体を製造することを特徴とする。
　発明１，２のヘテロｐｎ接合半導体は、従来には得られなかった緻密かつ適切な充填状態で、ｐ型半導体である導電性高分子とｎ型半導体である無機酸化物のナノ粒子とが分散混合したものであり、得られた生成物に色素が混入することなしに、よりすぐれた光電変換性能を発揮する。
　また、発明３の方法によれば、本発明では、無機半導体ナノ粒子の間に導電性高分子の前駆体であるモノマー溶液を浸透させ、前記ナノ粒子が正孔を生じる光を照射するとともに、電流密度と電流印加時間の少なくとも一方を制御して定電流を印加し、光電気化学反応を用いて、モノマー溶液を重合させ、導電性高分子とし、従来には得られなかった緻密かつ適切な充填密度で、ｐ型半導体である導電性高分子とｎ型半導体である無機酸化物のナノ粒子とが分散混合した、よりすぐれた光電変換性能を有するヘテロｐｎ接合半導体を製造することができる。
光電解酸化重合を示すモデル図。 光照射下における分極曲線。 実験Ｎｏ．１の光照射無→光照射有→光照射有＋電流印加を行った際の電位の経時変化　　　　　　（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．１の実験後の表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．１の光学顕微鏡による表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．１の走査型電子顕微鏡写真による表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．１の走査型電子顕微鏡写真による断面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．２の光照射無→光照射有→光照射有＋電流印加を行った際の電位の経時変化　　　　　　（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．５ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．２の実験後の表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．５ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．２の光学顕微鏡による表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．５ｈｏｕｒ。 実験Ｎｏ．２の走査型電子顕微鏡写真による表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．５ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．２の走査型電子顕微鏡写真による断面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　１．５ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．３の光照射無→光照射有→光照射有＋電流印加を行った際の電位の経時変化　　　　　　（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　２．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．３の実験後の表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　２．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．３の一定電流を流した際の電位変化（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　２．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．３の走査型電子顕微鏡写真による表面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　２．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．３の走査型電子顕微鏡写真による断面写真（１．２７×１０－２Ａ／ｍ２　２．０ｈｏｕｒ）。 実験Ｎｏ．８の光照射無→光照射有→光照射有＋電流印加を行った際の電位の経時変化　　　　　　（１．２７Ａ／ｍ２　１０ｍｉｎ）。 実験Ｎｏ．８の走査型電子顕微鏡写真による表面写真（１．２７Ａ／ｍ２　１０ｍｉｎ）。 実験Ｎｏ．９の光照射無→光照射有→光照射有＋電流印加を行った際の電位の経時変化（１．２７Ａ／ｍ２　３０ｍｉｎ）。 実施例２の７．５μＡ／ｃｍ２，６０ｍｉｎを印加した後のサンプル表面のＳＥＭ像。（上段：反射電子像、下段：二次電子像） 実施例２の７５μＡ／ｃｍ２，１０ｍｉｎを印加した後のサンプル表面のＳＥＭ像。（上段：反射電子像、下段：二次電子像） 実施例２の０．７５μＡ／ｃｍ２，６０ｍｉｎを印加した後のサンプル表面のＳＥＭ像。（上段：反射電子像、下段：二次電子像） 実施例２のアノード分極による分析結果を示すグラフ。 実施例２のクロノポテンシオメトリー法による解析結果を示すグラフ。 光アノード反応によるポリマーの重合過程を説明する模式図。 非特許文献１のｆｉｇ３。
　本発明のへテロｐｎ接合半導体は、次の＜式１＞を満たすように、ｐ型半導体である導電性高分子がｎ型半導体である無機酸化物のナノ粒子間に充填されてなるものである。
＜式１＞
　Ｖｐ／Ｖｎ＝Ｘ×σｎ／σｐ（０．１≦Ｘ≦１０）
　　Ｖｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の体積
　　σｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の導電率
　　Ｖｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の体積
　　σｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の導電率
　Ｘが小さ過ぎると、必要となるｐ型半導体である導電性高分子が少なくて済むことになるが、現実的には導電性高分子が連結した導電経路の確保が困難になる。Ｘが過剰であると、ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の間の空隙をすべてｐ型半導体である導電性高分子で充填したとしても、半導体間における電気抵抗のバランスが著しくずれることになる。したがって、Ｘは上記の範囲であることが望ましい。
　この式１において、体積は、例えば得られたヘテロｐｎ接合半導体のＳＥＭ写真の一画面を対象にし、そこに占める無機酸化物ナノ粒子の面積をＶｎとし、導電性高分子の面積をＶｐとして計算することができる。また、各導電率は、ハンドブックや文献値の値を用いてもよい。
　前記無機酸化物のナノ粒子の平均粒子径は、小さいほど、良好な結果を得られることより、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下とするのが望ましい。下限は、製造上の観点から５ｎｍ程度である。
　ナノ粒子の粒子径の大きさ以上の波長の光、例えば紫外線～可視光は粒子によって散乱されることなく、透過できることになる。透過された光のうち、バンドギャップエネルギー以上の波長を有するものは吸収される際には光励起反応に寄与することになる。
　それ故に、ナノ粒子の直径をできるだけ小さくして透過できる光の波長幅を広く取るのが有効である。
　前記ヘテロｐｎ接合半導体は、基板上に凝集固着した無機酸化物のナノ粒子の間に前記導電性高分子のモノマーを侵入させ、その後、前記ナノ粒子が正孔を生じる光を照射するとともに、電流密度と電流印加時間の少なくとも一方を制御して定電流を印加し、光電気化学反応により、前記モノマーを重合して導電性高分子とすることができる。
　ここで、光電気化学反応とは、一般に、光励起作用により生じる正孔と電子を利用して酸化・還元反応を行うものであり、特に色素を用いる場合には、光励起状態において生成する正孔を利用して、酸化反応を行うものである。ここではｎ型半導体である前記無機酸化物ナノ粒子が正孔を生じ、ｐ型半導体の前記導電性ポリマーのモノマーから前記ポリマーへの重合反応が相当する。図１にその反応モデルを示す。
　下記実施例では、無機酸化物のナノ粒子として、ＴｉＯ２を用いたが、ｎ型半導体となり得る無機粒子としては酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、銅インジウム酸化物、銀インジウム酸化物、窒化ガリウムまたはこれらの化合物、ペロブスカイト型酸化物、銅インジウム酸化物、銀インジウム酸化物、窒化ガリウムまたはこれらの化合物も使用可能である。
　また、前記導電性高分子を構成するモノマーとしては、以下の実施例ではピロールを用いたが、その他にも、アニリン類、チオフェン類、ピロール類、フラン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アセン類、チオフェンビニレン類、およびイソチアナフテン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
　また、電解質としては、ｐ－トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＰＴＳ）を以下に例示したが、これに代えてカンファースルホン酸アニオン、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオン、燐酸系イオン、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種などが使用可能である。
　本発明のヘテロｐｎ接合半導体を製造する場合、まず、例えばガラス基材上に、ｎ型半導体である無機酸化物のナノ粒子を分散媒に分散させたスラリーを塗布法等によりコーティングする。
　次に、スラリーがコーティングされたガラス基材を熱処理し、無機酸化物のナノ粒子を凝集固着させる。
　その後、コーティング基材を電解液中に浸漬し、光電気化学重合法により反応させる。電解液には導電性高分子のモノマーと支持電解質を溶媒に含有させる。照射光としては、無機酸化物のナノ粒子が正孔を生じさせるような波長、強度のものを用いる。下記の実施例では、波長３６５ｎｍ、照射光強度５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用いた。印加する電流の電流密度と電流印加時間は、両者の値に応じて適切に設定されるが、無機酸化物のナノ粒子として酸化チタン、モノマーとしてピロール（Ｐｙ）を用いた下記の実施例では、電流密度１．２７×１０－２～１．２７Ａ／ｍ２、電流印加時間１０分～２時間とした。
　以上のようにして、目的のヘテロｐｎ接合半導体を得ることができる。
　（実験Ｎｏ．１～１０）
　ヘテロｐｎ接合皮膜の作製には光電気化学重合法（Photo electrochemical polymerization、以下ＰＥＰ）を用いた。
　まず、ＦＴＯ（フッ素ドープしたスズ酸化物）ガラス基材の表面に、表１に示すスラリーを塗布法により０．１（ｍｌ／ｃｍ２）の塗布量でコーティングした。このスラリーは、一次平均粒径２０ｎｍ、導電率σｎ：１．２５（×１０－５Ω－１・ｃｍ－１）のアナターゼ相酸化チタンのナノ粒子を、分散媒を硝酸として０．２（ｇ／ｍｌ）の含有量で分散させたものである。
　コーティング後、加熱速度１５（Ｋ／ｍｉｎ）で７２３（Ｋ）まで加熱した後、３０分間熱処理を行い、基材に粒子嵩密度０．２５（ｇ／ｃｍ３）で凝集させた。
　次に、このコーティング基材を表１に示す電解液中に浸漬しＰＥＰを実行した。電解液は、モノマーとして濃度０．１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のピロールを用い、支持電解質として濃度０．１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のｐ－トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＰＴＳ）を用い、溶媒として水を用いた。この時、対極には白金板、参照極には（Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ）を用いた。
　高圧紫外線ランプ（波長３６５（ｎｍ）[最強線］、照射光強度５０（ｍＷ／ｃｍ２））を用いた光照射下における動電位分極測定（スキャン範囲：－１．０～１．５Ｖ、スキャン速度：２５ｍＶ／ｍｉｎ）、定電流密度（１．２７×１０－２～１．２７Ａ／ｍ２）における定常アノード分極測定を行った。
　また、作製した試料について光学顕微鏡（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面および断面の観察を行った。
　その特性を以下のようにして測定した。
　粒子径は、Ｘ線回折測定、レーザー回折粒度分布測定及びコールターカウンターを用いて測定した。
　粒子（嵩）密度は、断面画像解析、水銀ポロシメータ、ピクノメータ及び重量・膜厚測定を用いて求めた。なお、表１の実験Ｎｏ．６、８～１０は本発明を明らかにする為に示した比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
光照射下の分極曲線
　図２に予備実験で調べた光照射下における分極曲線を示す。これより、酸化電流は－０．８Ｖ付近と０．５Ｖ付近の２段階で上昇していることが分かる。－０．８Ｖからの酸化電流の上昇は酸化チタンにおける光による電子励起により生じた正孔にモノマーから電子が供給されたためと考えられる。他方、０．５Ｖからの酸化電流の上昇については、基材上でのポリピロールの酸化重合の進行によるものと考えられる。
定常アノード分極
　光無照射および光照射下における浸漬電位および定常分極下（電流密度が１．２７×１０－２Ａ／ｍ２、１時間（実験Ｎｏ．１））における電位の経時変化を図３に示す。分極後のサンプルの表面接写像を図４に示す。サンプル表面が少し黒色化していることが分かる。また同サンプルの光学顕微鏡による表面写真を図５ａ～ｃに示す。上記黒色化部分は、酸化チタンによる白色部分とポリピロールによる黒色部分が混在していることが分かる。同サンプル表面の走査型電子顕微鏡写真を図６ａ～ｃに示す。図６ｂは二次電子像、図６ｃは反射電子像である。ポリピロールによる黒色部分は局在化していることが分かる。同サンプル断面の走査型顕微鏡写真を図７に示す。白色な酸化チタンの間に灰色に見える空隙があり、その一部に黒色のポリピロールが生成していることが分かる。
　実験Ｎｏ．１の合成皮膜のσｐは１．９８（×１０－５Ω－１・ｃｍ－１）、粒子嵩密度は０．１２５（ｇ／ｃｍ３）、Ｘは０．７４、接触面積は６．３％であった。この例は、前記式のＸの範囲を満足しており、色素を用いることなく、すぐれた光電変換性能を有するヘテロｐｎ接合皮膜が得られた。
　光無照射および光照射下における浸漬電位および定常分極下（電流密度が１．２７×１０－２Ａ／ｍ２、１．５時間（実験Ｎｏ．２））における電位の経時変化を図８に示す。分極後のサンプルの表面接写像を図９に示す。サンプル表面の黒色化部分が図４に比べて増加していることが分かる。また同サンプルの光学顕微鏡による表面写真を図１０ａ～ｃに示す。上記黒色化部分は、酸化チタンによる白色部分とポリピロールによる黒色部分が混在していることが分かる。同サンプル表面の走査型電子顕微鏡写真を図１１ａ～ｃに示す。ポリピロールによる黒色部分が図６ｃに比べて増加していることが分かる。同サンプル断面の走査型顕微鏡写真を図１２に示す。白色な酸化チタンの間に灰色に見える空隙があり、その一部に黒色のポリピロールが生成していることが分かる。図７に比べて、黒色面積が増加していることが分かる。
　実験Ｎｏ．２の合成皮膜のσｐは１．９８（×１０－５Ω－１・ｃｍ－１）、粒子嵩密度は０．１２５（ｇ／ｃｍ３）、Ｘは１．１１、接触面積は９．５％であった。
　光無照射および光照射下における浸漬電位および定常分極下（電流密度が１．２７×１０－２Ａ／ｍ２、２．０時間（実験Ｎｏ．３））における電位の経時変化を図１３に示す。分極後のサンプルの表面接写像を図１４に示す。サンプル表面の黒色化部分が図９に比べて増加していることが分かる。また同サンプルの光学顕微鏡による表面写真を図１５ａ～ｃに示す。上記黒色化部分は、酸化チタンによる白色部分とポリピロールによる黒色部分が混在していることが分かる。同サンプル表面の走査型電子顕微鏡写真を図１６ａ～ｃに示す。ポリピロールによる黒色部分が図１１ｃに比べて増加していることが分かる。同サンプル断面の走査型顕微鏡写真を図１７に示す。白色な酸化チタンの間に灰色に見える空隙があり、その一部に黒色のポリピロールが生成していることが分かる。図１２に比べて、黒色面積が増加していることが分かる。
　実験Ｎｏ．３の合成皮膜のσｐは１．９８（×１０－５Ω－１・ｃｍ－１）、粒子嵩密度は０．１２５（ｇ／ｃｍ３）、Ｘは１．４８、接触面積は１２．６％であった。
　光無照射および光照射下における浸漬電位および定常分極下（電流密度が１．２７Ａ／ｍ２、１０分（実験Ｎｏ．４）における電位の経時変化を図１８に示す。分極後のサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真を図１９ａ～ｂに示す。ポリピロールによる黒色部分が図１６ｃに比べて増加しているおり、ほとんどの部分が黒色に覆われていることが分かる。（例えば図１９ｂ）ことが分かる。
　実験Ｎｏ．４の合成皮膜のσｐは１．９８（×１０－５Ω－１・ｃｍ－１）、粒子嵩密度は０．１２５（ｇ／ｃｍ３）、Ｘは１．１８、接触面積は１０％であった。
　なお、電流密度が１．２７Ａ／ｍ２の場合には－０．２Ｖ付近までの緩やかな分極電位の上昇後、０．５Ｖ付近まで急激に電位が上昇し、ほぼ一定となった（図２０）。また、分極後のサンプルにおいては、基材付近にポリピロールの析出が観測された。分極曲線の結果と合わせると、－０．２Ｖ付近までは酸化チタン上、０．５Ｖにおいては、基材上でポリピロールの合成が進行したと考えられる。
　ＦＴＯガラス上に酸化チタン皮膜を作製した基板を用いて、光電気化学重合法を用いてポリピロールの作製を検討した結果、酸化チタン上におけるポリピロールの析出はその電位に依存することが明らかとなった。また、成長過程は電流密度と電流印加時間に依存することが分かった。
　実験Ｎｏ．５～１０の合成皮膜についても、上記と同様に観察、測定を行った。Ｘ、接触面積の値は表１に示すとおりであった。
電気化学的測定は作用電極を取り付けるための開口部を有する三電極式セルを用いて行った。作用電極については、以下の通り作製した。酸化チタン（アナターゼ、２０ｎｍ）を含む懸濁液を透明電導酸化物（ＴＣＯ）ガラス基材上にコーティングした。７２３Ｋで３０分間熱処理した後、Ｒｕ色素（Ｎ７１９）を含むエタノール溶液に室温で２４時間浸漬した。電解質には、高分子の前駆体であるピロールおよびドーパントとなるｐ－トルエスルホン酸テトラエチルアンモニウムを支持塩として含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ。分子量２００）を用いた。
　対極には白金板を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ溶液を用いた。本実施例においては、作用電極の電位は標準水素電極（ＳＨＥ）電位に対して示す。ソーラーシミュレータを用いて、作用電極の背面より可視光を導入した。
　リニアスィープボルタンメトリーを走査速度２５ｍＶ／ｍｉｎで浸漬電位から２．０Ｖまで行った。クロノポテンシオメトリーを電流密度０．７５～７５μＡ／ｃｍ２において行った。
　サンプルの表面観察にはＳＥＭを用いた。図２１はクロノポテンシオメトリーを電流密度０．７５μＡ／ｃｍ２、６０ｍｉｎで行ったサンプル、図２２はクロノポテンシオメトリーを電流密度７．５μＡ／ｃｍ２、６０ｍｉｎで行ったサンプル、図２３はクロノポテンシオメトリーを電流密度７５μＡ／ｃｍ２において１０ｍｉｎで行ったサンプルのＳＥＭ像である。
　電気量（＝電流×時間）が大きいほど、ポリピロール（上段の黒色部分）が増加し、重合が進んでいることが分かる。
　いくつかの条件下において得られたアノード分極曲線を図２４に示す。光照射下における浸漬電位は暗時のものよりも卑しいであった。浸漬電位からのわずかなアノード分極により、光照射下における電流（光電流）は急激に増加した。これは光励起により生成する正孔がアノード反応を引き起こすためと考えられる。
　ピロールが電解質に含まれるとき、－０．２５Ｖまでに観測される光電流はピロールが含まれないときのものよりも大きいことが分かる。また、－０．２５Ｖから１．６Ｖまでの範囲では、ピロールの有無に限らず、光電流の分極電位に対する依存性が同様であることが分かる。従って、－０．２５Ｖから１．６Ｖにおいては、ＰＥＧが光アノード反応に寄与していることが推測される。１．６Ｖ以上では、ピロールが電解液中に存在しないときには光電流はほぼ一定の値を示すのに対し、ピロールが含まれるときには光電流が増加した。この光電流の増加はＴＣＯ基材上におけるピロールの電解酸化重合によるものと考えられる。実際、暗時においては１．３Ｖ以上でアノード電流の急速な増加が観測された。
　光照射下におけるクロノポテンシオメトリーの結果（図２５）より、電極電位が分極初期には時間とともに上昇し、その継続時間は電流密度に依存した。７．５μＡ／ｃｍ２で１時間分極した後の作用電極の表面には、有機物の存在が確認された（図２５）。これらの結果より、この継続時間においては色素増感光アノード反応によるＰｙの重合が進行するものと考えられる。また、分極初期の電位上昇の後、２段階の電位平坦部が観測された。低い側の電位においては、光励起により生じた正孔による電解質のアノード反応が進行し、高い側の電位において、ＴＣＯ基材上で電解酸化重合が進行していると推測される。
　クロノポテンシオメトリー法の説明を以下に行う。
　クロノポテンシオメトリー法とは、一定電流を流したときの電位変化を観測し、反応過程を電気化学的に解析する手法である。
　電極電位が分極初期には時間とともに上昇する。この時間においては色素増感光アノード反応によるピロールの重合が進行する。
　分極初期の電位上昇の後、２段階の電位平坦部について、低い側の電位においては、光励起により生じた正孔による電解質のアノード反応が進行し、高い側の電位において、ＴＣＯ基材上で電解酸化重合が進行する。
　これまでに、無機半導体（酸化チタン）／色素／導電性高分子（ポリピロール）の構造については、報告例がある。しかしながら、その報告例としては光電気化学反応を起こす際に、電位を制御しているのみである。電位は構造内の部位（抵抗）によって変化することから、局所的に電流値（すなわち反応速度）が変わることになる。反応速度とは、すなわち導電性高分子の重合速度であり、いろいろな重合度を有する高分子が生成しまうことが予想される。
　本発明では、定常分極（電位－電流）曲線に基づき、電流（反応速度）を一定として、重合を行うため、より均質な導電性高分子を含む構造が得られると考えられる。
　なお、光アノード反応によるポリマーの重合過程を図２６を参照して以下に説明する。
以下の式に従って、モノマーは電子を放出し、ポリマーへと重合していく。
　電荷のバランスを合わせるために、ドーパントがポリマー中へと取り込まれる。
モノマー→ポリマー＋電子
（酸化反応＝重合反応）
（Ｐ）導電性高分子（黒色の部分）
（Ｎ）ナノ粒子（白色の部分）
（Ｈ）導電性高分子が充填できなかった穴（黒色で奥行きが見える部分。）

Claims (3)

  1. 　ｐ型半導体である導電性高分子とｎ型半導体である無機酸化物とにより構成されたヘテロｐｎ接合半導体であって、前記導電性高分子が前記無機酸化物のナノ粒子間に、以下の式１を満たすように充填されてなることを特徴とするヘテロｐｎ接合半導体。
    ＜式１＞
    　Ｖｐ／Ｖｎ＝Ｘ×σｎ／σｐ（０．１≦Ｘ≦１０）
    　　Ｖｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の体積
    　　σｐ＝ｐ型半導体である導電性高分子の導電率
    　　Ｖｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の体積
    　　σｎ＝ｎ型半導体である無機酸化物ナノ粒子の導電率
  2. 　請求項１に記載のヘテロｐｎ接合半導体であって、前記無機酸化物のナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするヘテロｐｎ接合半導体。
  3. 　請求項１または２に記載のヘテロｐｎ接合半導体の製造方法であって、基板上に凝集固着した無機酸化物のナノ粒子の間に前記導電性高分子のモノマーを侵入させ、その後、前記ナノ粒子が正孔を生じる光を照射するとともに、電流密度と電流印加時間の少なくとも一方を制御して定電流を印加し、光電気化学反応により、前記モノマーを重合して導電性高分子とし、ヘテロｐｎ接合半導体を製造することを特徴とするヘテロｐｎ接合半導体の製造方法。
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