JP2003142168A - 高分子固体電解質を正孔輸送層とする色素増感型太陽電池の対極を電子伝導性材料と高分子電解質からなる材料で形成した固体色素増感型太陽電池 - Google Patents
高分子固体電解質を正孔輸送層とする色素増感型太陽電池の対極を電子伝導性材料と高分子電解質からなる材料で形成した固体色素増感型太陽電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光−電子変換効率を向上させる対極構造の提
供 【解決手段】 固体色素増感型太陽電池の対極構成材料
として電子伝導性材料、特に比表面積が少なくとも５０
０ｍ2／ｇ以上であり空隙率が少なくとも５０％以上で
ある中空シェル状カーボンブラックからなる電子伝導性
材料と成膜性を持つ高分子電解質との組み合わせを用い
て、色素増感メゾポーラス二酸化チタン多孔質層と該層
に接して配置された正孔輸送高分子固体電解質を有する
太陽電池の対極を形成したことを特徴とする固体型太陽
電池
供 【解決手段】 固体色素増感型太陽電池の対極構成材料
として電子伝導性材料、特に比表面積が少なくとも５０
０ｍ2／ｇ以上であり空隙率が少なくとも５０％以上で
ある中空シェル状カーボンブラックからなる電子伝導性
材料と成膜性を持つ高分子電解質との組み合わせを用い
て、色素増感メゾポーラス二酸化チタン多孔質層と該層
に接して配置された正孔輸送高分子固体電解質を有する
太陽電池の対極を形成したことを特徴とする固体型太陽
電池
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感したメゾ
ポーラス酸化チタン多孔質層がメゾポーラス酸化チタン
多孔質表面に接して正孔輸送高分子固体電解質層が配置
されたものである固体色素増感型太陽電池において、対
極を電子伝導性材料そして成膜性を持つ高分子電解質と
してカチオン型高分子電解質を含む構成材料により形成
したこと、および該対極を色素増感メゾポーラス酸化チ
タン多孔質層に接して正孔輸送高分子固体電解質層が配
置された表面に電子導電性材料そして成膜性を持つ高分
子電解質としてカチオン型高分子電解質を含むペースト
を供給することにより形成することを特徴とする固体色
素増感型太陽電池に関する。
ポーラス酸化チタン多孔質層がメゾポーラス酸化チタン
多孔質表面に接して正孔輸送高分子固体電解質層が配置
されたものである固体色素増感型太陽電池において、対
極を電子伝導性材料そして成膜性を持つ高分子電解質と
してカチオン型高分子電解質を含む構成材料により形成
したこと、および該対極を色素増感メゾポーラス酸化チ
タン多孔質層に接して正孔輸送高分子固体電解質層が配
置された表面に電子導電性材料そして成膜性を持つ高分
子電解質としてカチオン型高分子電解質を含むペースト
を供給することにより形成することを特徴とする固体色
素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽光発電は化石燃料の代替エネルギー
源として注目され、シリコン系の太陽電池が実用化され
ている。広い普及には製造コストの問題と原料確保の問
題がある。メゾポーラス多孔質二酸化チタンに可視光領
域に吸収を持つ色素を担持した色素増感型太陽電池が、
およそ１０年前から知られている。入手容易な二酸化チ
タンを用いているので次世代の太陽電池として有望と考
えられている〔文献１、Nature vol.353 p737-740、199
1、文献２、米国特許第4927721号明細書、文献３、科学
と工業 vol.74、No.7、pp321-326(2000)〕。
源として注目され、シリコン系の太陽電池が実用化され
ている。広い普及には製造コストの問題と原料確保の問
題がある。メゾポーラス多孔質二酸化チタンに可視光領
域に吸収を持つ色素を担持した色素増感型太陽電池が、
およそ１０年前から知られている。入手容易な二酸化チ
タンを用いているので次世代の太陽電池として有望と考
えられている〔文献１、Nature vol.353 p737-740、199
1、文献２、米国特許第4927721号明細書、文献３、科学
と工業 vol.74、No.7、pp321-326(2000)〕。
【０００３】色素増感型太陽電池の電荷輸送層には液状
電解質を用いているため電解液の漏洩や枯渇が起こる可
能性がある。そのために固体電解質を用いた色素増感型
太陽電池の固体化が必要である。ただ、固体電解質では
光／電気の変換効率が、液体電解質を用いたものに比べ
て１桁低いのが現状である。なぜなら、固体電解質の微
粒子状の二酸化チタンからなる多孔質細孔内への充填が
不十分で、色素分子との接触が不十分であるため電荷授
受の効率が低いと考えられている。
電解質を用いているため電解液の漏洩や枯渇が起こる可
能性がある。そのために固体電解質を用いた色素増感型
太陽電池の固体化が必要である。ただ、固体電解質では
光／電気の変換効率が、液体電解質を用いたものに比べ
て１桁低いのが現状である。なぜなら、固体電解質の微
粒子状の二酸化チタンからなる多孔質細孔内への充填が
不十分で、色素分子との接触が不十分であるため電荷授
受の効率が低いと考えられている。
【０００４】ここで二酸化チタン膜の製造について考え
てみる。導電性基板上に平均一次粒径が数十ｎｍの二酸
化チタンで約１０μｍ厚で焼結して形成すると、該層を
形成する二酸化チタン粒子は互いに連結している。その
際該層のラフネスファクター（実表面積／投影面積比）
は、多孔質二酸化チタン内での電子の移動度、その表面
に吸着させた色素の吸光度、該二酸化チタンから形成さ
れる多孔質細孔内での電解質の移動度の点から１０００
程度が好ましい。ここで、二酸化チタンの粒径を２０ｎ
ｍとすると前記層厚においては５００個の粒子が積層さ
れた、ナノとミクロンの中間領域のサイズのメゾポーラ
スな構造の多孔質の層を成していると考えられる。色素
層の形成は吸着などにより行われるから、色素は二酸化
チタンの表面に主として担持されており、光照射時に正
孔（ホール）が生成するから電解質から色素に電子が注
入される。次に多孔質二酸化チタン膜上に化学吸着した
増感色素分子と、該二酸化チタン膜細孔内に導入した固
体電解質との接触が不均一に起こったと想定する。増感
色素と固体電解質との接触が十分である二酸化チタン層
の表層近傍では電子の授受は容易であるが、上記の接触
が不十分な二酸化チタン層の深部では十分な電子授受が
行われない可能性がある。また、二酸化チタン層の表層
で生成した正孔は、直ちに対極へと到達できるのに対
し、二酸化チタン層の深部で生成した正孔は、固体電解
質中を移動する間に電子との再結合により失活してしま
う可能性がある。すなわち固体化色素増感太陽電池が液
体系の色素増感太陽電池に比べて性能が低いことには、
色素と固体電解質との接触界面の問題と電解質中の正孔
の移動度が関わっていると思われる。
てみる。導電性基板上に平均一次粒径が数十ｎｍの二酸
化チタンで約１０μｍ厚で焼結して形成すると、該層を
形成する二酸化チタン粒子は互いに連結している。その
際該層のラフネスファクター（実表面積／投影面積比）
は、多孔質二酸化チタン内での電子の移動度、その表面
に吸着させた色素の吸光度、該二酸化チタンから形成さ
れる多孔質細孔内での電解質の移動度の点から１０００
程度が好ましい。ここで、二酸化チタンの粒径を２０ｎ
ｍとすると前記層厚においては５００個の粒子が積層さ
れた、ナノとミクロンの中間領域のサイズのメゾポーラ
スな構造の多孔質の層を成していると考えられる。色素
層の形成は吸着などにより行われるから、色素は二酸化
チタンの表面に主として担持されており、光照射時に正
孔（ホール）が生成するから電解質から色素に電子が注
入される。次に多孔質二酸化チタン膜上に化学吸着した
増感色素分子と、該二酸化チタン膜細孔内に導入した固
体電解質との接触が不均一に起こったと想定する。増感
色素と固体電解質との接触が十分である二酸化チタン層
の表層近傍では電子の授受は容易であるが、上記の接触
が不十分な二酸化チタン層の深部では十分な電子授受が
行われない可能性がある。また、二酸化チタン層の表層
で生成した正孔は、直ちに対極へと到達できるのに対
し、二酸化チタン層の深部で生成した正孔は、固体電解
質中を移動する間に電子との再結合により失活してしま
う可能性がある。すなわち固体化色素増感太陽電池が液
体系の色素増感太陽電池に比べて性能が低いことには、
色素と固体電解質との接触界面の問題と電解質中の正孔
の移動度が関わっていると思われる。
【０００５】色素増感型太陽電池の電解質の固体化のた
めに、メゾポーラスな二酸化チタン膜に導電性有機高分
子を採用する試みがあるが、二酸化チタン膜の間隙（多
孔質の孔のサイズ）が１０〜４０ｎｍ程度の大きさであ
ることを考慮すると低分子の化合物を充填するのに比
べ、高分子量の化合物を充填するのは遥かに困難であ
る。このことから、本発明者らは、ピロールモノマーの
アセトニトリル溶液に、色素を担持させた二酸化チタン
膜を浸漬し、ピロールが直接酸化されないように二酸化
チタン膜を負の電位に保持したまま光照射すると、色素
の光励起で生じた正孔によりその場でピロールが重合さ
れる（光電気化学的酸化重合）という方法により、多孔
質の細孔内で高分子固体電解質を得ることが可能とな
り、前記問題を改善した正孔輸送層を形成する方法をす
でに開発し、報告している。これによりメゾポーラス二
酸化チタン多孔質層を構成する二酸化チタン表面に担持
された増感色素表面に均一なポリピロールからなる固体
電解質膜が形成される〔文献５；Chemistry Letters、p
p471-472(1997)〕。
めに、メゾポーラスな二酸化チタン膜に導電性有機高分
子を採用する試みがあるが、二酸化チタン膜の間隙（多
孔質の孔のサイズ）が１０〜４０ｎｍ程度の大きさであ
ることを考慮すると低分子の化合物を充填するのに比
べ、高分子量の化合物を充填するのは遥かに困難であ
る。このことから、本発明者らは、ピロールモノマーの
アセトニトリル溶液に、色素を担持させた二酸化チタン
膜を浸漬し、ピロールが直接酸化されないように二酸化
チタン膜を負の電位に保持したまま光照射すると、色素
の光励起で生じた正孔によりその場でピロールが重合さ
れる（光電気化学的酸化重合）という方法により、多孔
質の細孔内で高分子固体電解質を得ることが可能とな
り、前記問題を改善した正孔輸送層を形成する方法をす
でに開発し、報告している。これによりメゾポーラス二
酸化チタン多孔質層を構成する二酸化チタン表面に担持
された増感色素表面に均一なポリピロールからなる固体
電解質膜が形成される〔文献５；Chemistry Letters、p
p471-472(1997)〕。
【０００６】更に、前記固体電解質に接触して設けられ
る対極を構成する材料も正孔と電子結合の効率を考えた
場合重要であるが、従来、対極は、固体電解質表面に導
電性物質を蒸着または導電性組成物を塗布する、あるい
は基板上に導電性物質を塗設し、これを二酸化チタン／
色素／固体電解質に圧着する方法などにより設けられて
いるが、固体電解質が形成された二酸化チタン層が多孔
質であるために対極が電解質の面と十分な接触が得られ
ないと言う不都合があった。また、導電性組成物を塗布
する方法により対極を形成するのに使用される材料も、
従来公知の導電性組成物が使用され、該組成物を工夫す
ることに言及する文献は見当たらない。
る対極を構成する材料も正孔と電子結合の効率を考えた
場合重要であるが、従来、対極は、固体電解質表面に導
電性物質を蒸着または導電性組成物を塗布する、あるい
は基板上に導電性物質を塗設し、これを二酸化チタン／
色素／固体電解質に圧着する方法などにより設けられて
いるが、固体電解質が形成された二酸化チタン層が多孔
質であるために対極が電解質の面と十分な接触が得られ
ないと言う不都合があった。また、導電性組成物を塗布
する方法により対極を形成するのに使用される材料も、
従来公知の導電性組成物が使用され、該組成物を工夫す
ることに言及する文献は見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
不都合を改善することにより、従来の二酸化チタン−色
素増感剤からなる光−電気変換系を利用した電池におけ
る効率を向上し、かつ製造を簡易にした色素増感型太陽
電池を提供することにある。前記課題を解決すべく検討
する中で、対極、すなわち正孔輸送層を構成する色素増
感メゾポーラス二酸化チタン多孔質表面に形成された固
体電解質と接する電極形成材料として、高分子第４級ア
ミンポリマー、電子伝導性カーボンブラック、特に比表
面積が少なくとも５００ｍ2／ｇ以上であり空隙率が少
なくとも５０％以上である中空シェル状粒子からなるカ
ーボンブラックおよび水との混練液を前記高分子電解質
正孔輸送層表面に滴下して、該液を拡げて対極を形成す
ることにより、高い電流密度を示す色素増感メゾポーラ
ス二酸化チタン多孔質層を持つ固体色素増感型太陽電池
が得られることを見出し、前記課題を解決することがで
きた。
不都合を改善することにより、従来の二酸化チタン−色
素増感剤からなる光−電気変換系を利用した電池におけ
る効率を向上し、かつ製造を簡易にした色素増感型太陽
電池を提供することにある。前記課題を解決すべく検討
する中で、対極、すなわち正孔輸送層を構成する色素増
感メゾポーラス二酸化チタン多孔質表面に形成された固
体電解質と接する電極形成材料として、高分子第４級ア
ミンポリマー、電子伝導性カーボンブラック、特に比表
面積が少なくとも５００ｍ2／ｇ以上であり空隙率が少
なくとも５０％以上である中空シェル状粒子からなるカ
ーボンブラックおよび水との混練液を前記高分子電解質
正孔輸送層表面に滴下して、該液を拡げて対極を形成す
ることにより、高い電流密度を示す色素増感メゾポーラ
ス二酸化チタン多孔質層を持つ固体色素増感型太陽電池
が得られることを見出し、前記課題を解決することがで
きた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体色素増感
型太陽電池の対極構成材料として電子伝導性材料と成膜
性を持つ高分子電解質との組み合わせを用いて、色素増
感メゾポーラス二酸化チタン多孔質層と該層に接して配
置された正孔輸送高分子固体電解質を有する太陽電池の
対電極を形成したことを特徴とする固体型太陽電池であ
る。好ましくは、正孔輸送高分子固体電解質を構成する
高分子電解質がモノマーを色素増感多孔質酸化チタン表
面において重合させて（ＬｉＣｌＯ4などを加えて）形
成されたものであることを特徴とする前記固体色素増感
型太陽電池であり、より好ましくは、高分子固体電解質
がポリピロールであることを特徴とする前記固体色素増
感型太陽電池であり、更に好ましくは、正孔輸送高分子
固体電解質が化学吸着成分が吸着されている（ＬｉＣｌ
Ｏ4などを含む溶液で前記高分子固体電解質層を処理す
ることにより）ことを特徴とする前記各固体色素増感型
太陽電池であり、一層好ましくは、対極が電子伝導性材
料としてカーボンブラックそして成膜性を持つ高分子電
解質としてカチオン型高分子電解質を含む構成材料によ
り形成されていることを特徴とする前記各固体色素増感
型太陽電池であり、
型太陽電池の対極構成材料として電子伝導性材料と成膜
性を持つ高分子電解質との組み合わせを用いて、色素増
感メゾポーラス二酸化チタン多孔質層と該層に接して配
置された正孔輸送高分子固体電解質を有する太陽電池の
対電極を形成したことを特徴とする固体型太陽電池であ
る。好ましくは、正孔輸送高分子固体電解質を構成する
高分子電解質がモノマーを色素増感多孔質酸化チタン表
面において重合させて（ＬｉＣｌＯ4などを加えて）形
成されたものであることを特徴とする前記固体色素増感
型太陽電池であり、より好ましくは、高分子固体電解質
がポリピロールであることを特徴とする前記固体色素増
感型太陽電池であり、更に好ましくは、正孔輸送高分子
固体電解質が化学吸着成分が吸着されている（ＬｉＣｌ
Ｏ4などを含む溶液で前記高分子固体電解質層を処理す
ることにより）ことを特徴とする前記各固体色素増感型
太陽電池であり、一層好ましくは、対極が電子伝導性材
料としてカーボンブラックそして成膜性を持つ高分子電
解質としてカチオン型高分子電解質を含む構成材料によ
り形成されていることを特徴とする前記各固体色素増感
型太陽電池であり、
【０００９】より一層好ましくは、対極が電子導電性材
料としてカーボンブラック、成膜性を持つ高分子電解質
としてカチオン型高分子電解質および水を含む構成材料
を混練したペースト混合物を色素増感メゾポーラス酸化
チタン多孔質層に接して正孔輸送高分子固体電解質層が
配置された表面に供給することにより形成されたもので
あることを特徴とする前記各固体色素増感型太陽電池で
あり、好ましくは、ペースト状混合物に水と相溶性の有
機化合物が配合されていることを特徴とする前記固体色
素増感型太陽電池であり、より好ましくは、水と相溶性
有機化合物が有機溶媒または界面活性剤であることを特
徴とする前記固体色素増感型太陽電池である。
料としてカーボンブラック、成膜性を持つ高分子電解質
としてカチオン型高分子電解質および水を含む構成材料
を混練したペースト混合物を色素増感メゾポーラス酸化
チタン多孔質層に接して正孔輸送高分子固体電解質層が
配置された表面に供給することにより形成されたもので
あることを特徴とする前記各固体色素増感型太陽電池で
あり、好ましくは、ペースト状混合物に水と相溶性の有
機化合物が配合されていることを特徴とする前記固体色
素増感型太陽電池であり、より好ましくは、水と相溶性
有機化合物が有機溶媒または界面活性剤であることを特
徴とする前記固体色素増感型太陽電池である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を示す概念図１を参照しながら説明す
る。図１は、透明基体上に透明電極、電極表面に形成さ
れたメゾポーラス二酸化チタン多孔質層（ＴｉＯ2）、
該二酸化チタン多孔質層表面上に形成された色素層（Ｄ
Ｌ）、該色素層表面に形成された正孔輸送高分子固体電
解質（ＰＰｙ）、および電子伝導性無機粒子および高分
子電解質からなる対電極（Ｓ．ＥＬ）から基本的になる
固体色素増感型太陽電池の構成を拡大して示したもので
ある。色素としてはこの技術分野で従来から使用されて
いたものを使用できるが、図２に示すルテニウム色素類
を好ましいものとして例示することができる。
る。図１は、透明基体上に透明電極、電極表面に形成さ
れたメゾポーラス二酸化チタン多孔質層（ＴｉＯ2）、
該二酸化チタン多孔質層表面上に形成された色素層（Ｄ
Ｌ）、該色素層表面に形成された正孔輸送高分子固体電
解質（ＰＰｙ）、および電子伝導性無機粒子および高分
子電解質からなる対電極（Ｓ．ＥＬ）から基本的になる
固体色素増感型太陽電池の構成を拡大して示したもので
ある。色素としてはこの技術分野で従来から使用されて
いたものを使用できるが、図２に示すルテニウム色素類
を好ましいものとして例示することができる。
【００１１】Ｂ．光−電子変換メゾポーラス二酸化チタ
ン粒子層は、本発明者らが先に発明したピロールモノマ
ーのアセトニトリル溶液に色素を担持させた二酸化チタ
ン膜を浸漬し、該二酸化チタン粒子層（または膜）の電
位を保持したまま光照射し、色素の光励起で生じた正孔
によりその場（色素増感メゾポーラス二酸化チタン粒子
表面）で正孔輸送高分子固体電解質を形成するためモノ
マーに相当するピロールを重合（光電気化学的酸化重
合）させることにより形成した。保持する電位を、二酸
化チタンの伝導帯電位より負で、かつピロールの酸化電
位より正、すなわち−５５０〜＋２３０ｍＶ、好ましく
は−３００〜＋１００ｍＶ、さらに好ましくは−３００
〜−１００ｍＶとして作成した場合に電気伝導性の良い
ポリピロール層（または膜）が得られる。これにより増
感色素層表面に均一な正孔輸送高分子固体電解質層（ま
たは膜）が形成され改善された光−電子変換能を発現さ
せることができる（前記文献５）。色素増感太陽電池を
構成する二酸化チタン粒子層は多孔度が４５−６０％程
度のとき効率が良いことも確認されている。
ン粒子層は、本発明者らが先に発明したピロールモノマ
ーのアセトニトリル溶液に色素を担持させた二酸化チタ
ン膜を浸漬し、該二酸化チタン粒子層（または膜）の電
位を保持したまま光照射し、色素の光励起で生じた正孔
によりその場（色素増感メゾポーラス二酸化チタン粒子
表面）で正孔輸送高分子固体電解質を形成するためモノ
マーに相当するピロールを重合（光電気化学的酸化重
合）させることにより形成した。保持する電位を、二酸
化チタンの伝導帯電位より負で、かつピロールの酸化電
位より正、すなわち−５５０〜＋２３０ｍＶ、好ましく
は−３００〜＋１００ｍＶ、さらに好ましくは−３００
〜−１００ｍＶとして作成した場合に電気伝導性の良い
ポリピロール層（または膜）が得られる。これにより増
感色素層表面に均一な正孔輸送高分子固体電解質層（ま
たは膜）が形成され改善された光−電子変換能を発現さ
せることができる（前記文献５）。色素増感太陽電池を
構成する二酸化チタン粒子層は多孔度が４５−６０％程
度のとき効率が良いことも確認されている。
【００１２】Ｃ．電子伝導性無機粒子および高分子電解
質からなる対電極は、前記光−電子変換二酸化チタン粒
子層表面の正孔輸送高分子固体電解質に接触する。該対
電極は、水あるいは水と相溶性の有機化合物を構成成分
とする、また有機化合物として有機溶媒または界面活性
剤を構成成分とするペースト状の混練液を調製し、該混
練液を前記正孔輸送層表面に滴下して、該液を拡げ前記
光電子変換二酸化チタン粒子層の多孔質空隙に密に充填
したのちに真空乾燥して形成する。これにより、前記正
孔輸送層と該対電極とをより広い面での接触を確実にす
ることで光電子変換能が向上する。特に、電子伝導性無
機粒子として比表面積が少なくとも５００ｍ2／ｇ以上
であり空隙率が少なくとも５０％以上である中空シェル
状粒子であるカーボンブラックを高分子電解質、特にカ
チオン型高分子電解質と組み合わせて使用すること、ま
たは、更に有機界面活性剤を添加することにより、光電
子変換能が向上した対極が形成できることが確認されて
いる。前記カーボンブラックとしては、市販のケッチェ
ンブラック類を挙げることができ、これとカチオン型高
分子電解質と組み合わせの前記光電子変換能の向上効果
は、カチオン型高分子電解質と混練した場合、高分子電
解質の極性媒質としての特性と比表面積の大きなカーボ
ンブラックの高導電性特性との超分子形成的な相互結合
が実現して、前記カーボンブラックが分散状態にあって
も、拡張した電荷の非局在化系が実現され、前記カーボ
ンブラックの導電性が高く保たれていることにより、実
現できたものと推論される。このような電子伝導材料と
高分子電解質との複合系の相互結合の作用・効果の発見
は驚くべきことである。
質からなる対電極は、前記光−電子変換二酸化チタン粒
子層表面の正孔輸送高分子固体電解質に接触する。該対
電極は、水あるいは水と相溶性の有機化合物を構成成分
とする、また有機化合物として有機溶媒または界面活性
剤を構成成分とするペースト状の混練液を調製し、該混
練液を前記正孔輸送層表面に滴下して、該液を拡げ前記
光電子変換二酸化チタン粒子層の多孔質空隙に密に充填
したのちに真空乾燥して形成する。これにより、前記正
孔輸送層と該対電極とをより広い面での接触を確実にす
ることで光電子変換能が向上する。特に、電子伝導性無
機粒子として比表面積が少なくとも５００ｍ2／ｇ以上
であり空隙率が少なくとも５０％以上である中空シェル
状粒子であるカーボンブラックを高分子電解質、特にカ
チオン型高分子電解質と組み合わせて使用すること、ま
たは、更に有機界面活性剤を添加することにより、光電
子変換能が向上した対極が形成できることが確認されて
いる。前記カーボンブラックとしては、市販のケッチェ
ンブラック類を挙げることができ、これとカチオン型高
分子電解質と組み合わせの前記光電子変換能の向上効果
は、カチオン型高分子電解質と混練した場合、高分子電
解質の極性媒質としての特性と比表面積の大きなカーボ
ンブラックの高導電性特性との超分子形成的な相互結合
が実現して、前記カーボンブラックが分散状態にあって
も、拡張した電荷の非局在化系が実現され、前記カーボ
ンブラックの導電性が高く保たれていることにより、実
現できたものと推論される。このような電子伝導材料と
高分子電解質との複合系の相互結合の作用・効果の発見
は驚くべきことである。
【００１３】Ｄ．本発明では、前記伝導性材料の組成物
を多孔質材料の表面および空隙に均一に充填して構築す
る方法において、完全に、または主に水を溶剤として用
いて、塗布性の良いペーストを実現できたことから、生
体安全性が高く、かつ、従来の塗布手段を用いて簡単な
操作で、安定な対極を構築できた。これにより、高効率
化を実現した固体色素増感型太陽電池を、より安全で低
価に生産できる商業ベースの生産技術を提供できる。
を多孔質材料の表面および空隙に均一に充填して構築す
る方法において、完全に、または主に水を溶剤として用
いて、塗布性の良いペーストを実現できたことから、生
体安全性が高く、かつ、従来の塗布手段を用いて簡単な
操作で、安定な対極を構築できた。これにより、高効率
化を実現した固体色素増感型太陽電池を、より安全で低
価に生産できる商業ベースの生産技術を提供できる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ａ、酸化チタン層の形成；透明なＦドープＳｎＯ導電ガ
ラス（ＯＴＥ；日本板硝子製）表面に、市販の二酸化チ
タン粉末、Ｐ２５（平均一次粒径２１ｎｍ、デグサ社
製）をアセチルアセトン、純水、および界面活性剤（和
光純薬製、TritonX100）を加え混練して作成したペース
トを塗布、乾燥後、４５０℃において３０分焼成し、膜
厚１０〜１１μｍのメゾポーラス二酸化チタン多孔質層
を作成した。 ｂ、色素層の形成；図２（ｂ）の０．３ミリモル／Ｌの
ルテニウム色素のエタノール溶液に前記メゾポーラス二
酸化チタン多孔質層を浸漬して形成した。 ｃ、正孔輸送高分子固体電解質層の形成；前記色素層を
形成したメゾポーラス二酸化チタン多孔質層を０．１モ
ル／Ｌのピロール、添加成分であるＬｉＣｌＯ4を１．
０モル／Ｌ溶解したアセトニトリル溶液に浸漬。保持電
圧を２５０ｍＶ、対電極を白金、参照電極をＡｇ／Ａｇ
＋（ＡｇＮＯ3：0.01モル／Ｌ）とし、光照射（500Wキ
セノンランプ、２２ｍＷ／ｃｍ2、４００−８００ｎ
ｍ）し、重合電荷量が４０〜１００ミリクーロン（ｍ
Ｃ）／ｃｍ2になるまで電圧を保持し、ポリピロール層
を前記色素層表面に形成した。ピロールが酸化されて重
合が進行したものと考えられる。得られた二酸化チタン
／色素／ポリピロール膜をアセトニトリルで洗浄した
後、暗所で１．０モル／ＬのＬｉＣｌＯ4を溶解したア
セトニトリル溶液に浸漬し、ＬｉＣｌＯ4を吸着させ
た。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ａ、酸化チタン層の形成；透明なＦドープＳｎＯ導電ガ
ラス（ＯＴＥ；日本板硝子製）表面に、市販の二酸化チ
タン粉末、Ｐ２５（平均一次粒径２１ｎｍ、デグサ社
製）をアセチルアセトン、純水、および界面活性剤（和
光純薬製、TritonX100）を加え混練して作成したペース
トを塗布、乾燥後、４５０℃において３０分焼成し、膜
厚１０〜１１μｍのメゾポーラス二酸化チタン多孔質層
を作成した。 ｂ、色素層の形成；図２（ｂ）の０．３ミリモル／Ｌの
ルテニウム色素のエタノール溶液に前記メゾポーラス二
酸化チタン多孔質層を浸漬して形成した。 ｃ、正孔輸送高分子固体電解質層の形成；前記色素層を
形成したメゾポーラス二酸化チタン多孔質層を０．１モ
ル／Ｌのピロール、添加成分であるＬｉＣｌＯ4を１．
０モル／Ｌ溶解したアセトニトリル溶液に浸漬。保持電
圧を２５０ｍＶ、対電極を白金、参照電極をＡｇ／Ａｇ
＋（ＡｇＮＯ3：0.01モル／Ｌ）とし、光照射（500Wキ
セノンランプ、２２ｍＷ／ｃｍ2、４００−８００ｎ
ｍ）し、重合電荷量が４０〜１００ミリクーロン（ｍ
Ｃ）／ｃｍ2になるまで電圧を保持し、ポリピロール層
を前記色素層表面に形成した。ピロールが酸化されて重
合が進行したものと考えられる。得られた二酸化チタン
／色素／ポリピロール膜をアセトニトリルで洗浄した
後、暗所で１．０モル／ＬのＬｉＣｌＯ4を溶解したア
セトニトリル溶液に浸漬し、ＬｉＣｌＯ4を吸着させ
た。
【００１５】ｄ、対電極の形成；カーボンブラック〔ラ
イオン社製、ケッチェンブラックＥＣ：表面積（ＢＥ
Ｔ）８００ｍ2／ｇ、ＯＢＰ吸油量、３６０ｃｍ3／１０
０ｇ〕０．２ｇとポリジアリールジメチルアンモニウム
コロライド（poly-DADMAC）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．
２４ｇ、および純水０．９６ｇを良く混練し、塗布用ペ
ーストを調製する。塗布による対極の形成は、前記ペー
スト（混練液）を滴下し、全体に拡げる手段（スピン塗
布、遠心塗布、ブレード塗布、刷毛塗布など）を用いて
行った。塗布後自然乾燥し、白金蒸着ＯＴＥで挟んで、
真空乾燥し、固体色素増感型太陽電池を作成した。
イオン社製、ケッチェンブラックＥＣ：表面積（ＢＥ
Ｔ）８００ｍ2／ｇ、ＯＢＰ吸油量、３６０ｃｍ3／１０
０ｇ〕０．２ｇとポリジアリールジメチルアンモニウム
コロライド（poly-DADMAC）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．
２４ｇ、および純水０．９６ｇを良く混練し、塗布用ペ
ーストを調製する。塗布による対極の形成は、前記ペー
スト（混練液）を滴下し、全体に拡げる手段（スピン塗
布、遠心塗布、ブレード塗布、刷毛塗布など）を用いて
行った。塗布後自然乾燥し、白金蒸着ＯＴＥで挟んで、
真空乾燥し、固体色素増感型太陽電池を作成した。
【００１６】比較例１
ここでは、金または白金を、正孔輸送高分子固体電解質
であるポリピロール層（化学吸着成分が吸着されてい
る）上に真空蒸着、または、白金板または白金付きガラ
ス板を圧着することにより対極を形成し、固体色素増感
型太陽電池を作成した。
であるポリピロール層（化学吸着成分が吸着されてい
る）上に真空蒸着、または、白金板または白金付きガラ
ス板を圧着することにより対極を形成し、固体色素増感
型太陽電池を作成した。
【００１７】前記固体色素増感型太陽電池の評価；光源
には５００Ｗのキセノンランプを使用し、固体色素増感
型太陽電池に照射する波長域を４００−８００ｎｍ（可
視光領域）とし、ＮＤ（ニュートラルデンシティー）フ
ィルターにより光強度を調整した。結果を表１、表２お
よび図３に示す。図３において（ａ）が実施例１の固体
型太陽電池の性能であり、（ｂ）は白金をＯＴＥにスパ
ッタしたものを対極とした場合、（ｃ）はポリピロール
上に金を蒸着して金蒸着膜を対極とした場合の比較例で
ある。
には５００Ｗのキセノンランプを使用し、固体色素増感
型太陽電池に照射する波長域を４００−８００ｎｍ（可
視光領域）とし、ＮＤ（ニュートラルデンシティー）フ
ィルターにより光強度を調整した。結果を表１、表２お
よび図３に示す。図３において（ａ）が実施例１の固体
型太陽電池の性能であり、（ｂ）は白金をＯＴＥにスパ
ッタしたものを対極とした場合、（ｃ）はポリピロール
上に金を蒸着して金蒸着膜を対極とした場合の比較例で
ある。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】この結果から、本発明の材料および形成方
法により作成された対極が光電子変換効率を向上させた
特性を持つことを示している。また、他のルテニウム染
料においても同様の効果が得られることも確認されてい
る。
法により作成された対極が光電子変換効率を向上させた
特性を持つことを示している。また、他のルテニウム染
料においても同様の効果が得られることも確認されてい
る。
【００２１】
【発明の効果】以上述べたように、対極を本発明の形成
材料で作成することにより固体色素増感型太陽電池の光
電子変換効率を向上させることができる、という優れた
効果がもたらされる。
材料で作成することにより固体色素増感型太陽電池の光
電子変換効率を向上させることができる、という優れた
効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の固体色素増感型太陽電池の拡大概略
図
図
【図２】 本発明で使用の色素増感用染料の例示
【図３】 本発明と比較例の固体色素増感型太陽電池の
特性
特性
Ｓ．ＥＬ 対極 Ｐｔ 白金被覆ガラス
ＰＰｙ 正孔輸送高分子固体電解質（ポリピロール）
ＴｉＯ2＋ＤＬ 色素増感メゾポーラス二酸化チタン多
孔層
孔層
Claims (9)
- 【請求項１】 固体型色素増感型太陽電池の対極構成材
料として電子伝導性材料と成膜性を持つ高分子電解質と
の組み合わせを用いて、色素増感メゾポーラス二酸化チ
タン多孔質層と該層に接して配置された正孔輸送高分子
固体電解質を有する太陽電池の対電極を形成したことを
特徴とする固体色素増感型太陽電池。 - 【請求項２】 正孔輸送高分子固体電解質を構成する高
分子電解質がモノマーを色素増感多孔質酸化チタン表面
において重合により形成されたものであることを特徴と
する請求項１に記載の固体色素増感型太陽電池。 - 【請求項３】 高分子固体電解質がポリピロールである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の固体色素増
感型太陽電池。 - 【請求項４】 正孔輸送高分子固体電解質が化学吸着成
分が吸着されていることを特徴とする請求項１、２また
は３に記載の固体色素増感型太陽電池。 - 【請求項５】 対極が電子導電性材料としてカーボンブ
ラックそして成膜性を持つ高分子電解質としてカチオン
型高分子電解質を含む構成材料により形成されているこ
とを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の固体
色素増感型太陽電池。 - 【請求項６】 カーボンブラックが比表面積が少なくと
も５００ｍ2／ｇ以上であり空隙率が少なくとも５０％
以上である中空シェル状粒子であることを特徴とする請
求項５に記載の固体色素増感型太陽電池。 - 【請求項７】 対極が電子伝導性材料としてカーボンブ
ラック、成膜性を持つ高分子電解質としてカチオン型高
分子電解質および水を含む構成材料を混練したペースト
混合物を色素増感メゾポーラス酸化チタン多孔質層に接
して正孔輸送高分子固体電解質層が配置された表面に供
給することにより形成されたものであることを特徴とす
る請求項５または６に記載の固体色素増感型太陽電池。 - 【請求項８】 ペースト状混合物に水と相溶性の有機化
合物が配合されていることを特徴とする請求項７に記載
の固体色素増感型太陽電池。 - 【請求項９】 水と相溶性の有機化合物が有機溶媒また
は界面活性剤であることを特徴とする請求項８に記載の
固体色素増感型太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334830A JP4320138B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 高分子固体電解質を正孔輸送層とする色素増感型太陽電池の対極を電子伝導性材料と高分子電解質からなる材料で形成した固体型色素増感型太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334830A JP4320138B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 高分子固体電解質を正孔輸送層とする色素増感型太陽電池の対極を電子伝導性材料と高分子電解質からなる材料で形成した固体型色素増感型太陽電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003142168A true JP2003142168A (ja) | 2003-05-16 |
| JP4320138B2 JP4320138B2 (ja) | 2009-08-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001334830A Expired - Fee Related JP4320138B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 高分子固体電解質を正孔輸送層とする色素増感型太陽電池の対極を電子伝導性材料と高分子電解質からなる材料で形成した固体型色素増感型太陽電池 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4320138B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003103085A1 (ja) * | 2002-06-04 | 2003-12-11 | 新日本石油株式会社 | 光電変換素子 |
| JP2004319872A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Tdk Corp | 色素増感型光電変換素子 |
| EP2014718A1 (en) | 2003-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition, and their production method |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| WO2010098464A1 (ja) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ヘテロｐｎ接合半導体とその製造方法 |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2011142289A (ja) * | 2010-01-05 | 2011-07-21 | Samsung Mobile Display Co Ltd | 有機発光表示装置 |
| JP2011198628A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュール |
| JP2013020830A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 光電変換素子及び太陽電池 |
| WO2013126537A1 (en) * | 2012-02-21 | 2013-08-29 | Northwestern University | Liquid electrolyte-free, solid-state solar cells with inorganic hole transport materials |
| WO2014046145A1 (ja) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | コニカミノルタ株式会社 | 光電変換素子およびその製造方法 |
| JP2014165090A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Osaka Gas Co Ltd | 光電変換素子用ペースト組成物、並びにそれを用いた光電変換素子用電極及び光電変換素子 |
| WO2015001984A1 (ja) | 2013-07-01 | 2015-01-08 | コニカミノルタ株式会社 | 光電変換素子モジュールおよびその製造方法 |
| KR101531536B1 (ko) * | 2012-09-12 | 2015-07-07 | 한국화학연구원 | 형상 및 다공성이 제어된 상부 광활성 층을 가진 무／유기 하이브리드 태양전지 제조방법 |
| US9966198B2 (en) | 2014-04-24 | 2018-05-08 | Northwestern University | Solar cells with perovskite-based light sensitization layers |
| CN109313090A (zh) * | 2016-06-01 | 2019-02-05 | 微软技术许可有限责任公司 | 力感测元件 |
-
2001
- 2001-10-31 JP JP2001334830A patent/JP4320138B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2014046145A1 (ja) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | コニカミノルタ株式会社 | 光電変換素子およびその製造方法 |
| US9959982B2 (en) | 2012-09-24 | 2018-05-01 | Konica Minolta, Inc. | Photoelectric conversion element and method for producing the same |
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| CN109313090A (zh) * | 2016-06-01 | 2019-02-05 | 微软技术许可有限责任公司 | 力感测元件 |
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|---|---|
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