JP4291551B2 - ホスト−ゲスト錯体を含有する光電変換素子用材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、光電変換素子として用いられるのに好適な材料に関し、特に、電子受容性化合物と電子供与性化合物を組み合わせた新規な光電変換素子用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光電変換素子用材料の代表的な構造の１つは導電性の基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層された薄膜から成るものである。このような薄膜状の光電変換素子用材料における問題は、基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物を高密度で積層するため、それらの化合物の一方または双方の会合による光の吸収低下や自己失活が起こり、これが量子収率の低下を招き、光電変換効率の優れた材料が得られないということである。
【０００３】
本発明の目的は、電子供与性化合物や電子受容性化合物をその本来の性質を損なうことなく、しかも簡便に薄膜化できる新規な手法を確立し、光電変換素子として用いられるのに好適な新規な材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、光電変換素子薄膜を構成する電子受容性化合物や電子供与性化合物をゲスト（ゲスト化合物）とし、これらの化合物がそのホスト（ホスト化合物）と所謂ホスト−ゲスト錯体（ホスト−ゲスト複合体）を形成することにより、上記のごとき目的が達成され得ることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００５】
かくして、本発明に従えば、先ず、基本発明として、導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層されて構成される光電変換素子用材料であって、前記電子受容性化合物および前記電子供与性化合物のそれぞれが、そのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする光電変換素子用材料が提供される。
【０００６】
そして、本発明に従えば、上記の基本発明を具現化した好ましい態様として、電子受容性化合物がフラーレンであり、疎水性の上部端とイオン性の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーンをホストとし、該カリックスアレーンとフラーレンが２：１の比率で結合して形成されたホスト−ゲスト錯体が、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の表面電荷を持つ導電性基板上に積層され；さらに、カリックスアレーンとフラーレンから成る前記錯体上に、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の官能基を有する電子供与性化合物がそのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする光電変換素子用材料が提供される。
【０００７】
さらに、本発明の特に好ましい態様に従えば、如上の光電変換素子用材料において、電子供与性化合物は、側鎖にポルフィリンを有する下記の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーであり、そのホストはシクロデキストリンである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（１）中、ｎは５〜１５の整数を表わし、Ｍは２Ｈ（水素原子）、Ｚｎ（亜鉛）またはＭｇ（マグネシウム）を表わす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、光電変換素子材料と成る薄膜デバイス中においてホスト−ゲスト錯体を形成させることにより量子収率（光電変換効率）の向上を実現させたものである。すなわち、電子受容性化合物および／または電子供与性化合物をゲストとし、これらの化合物をホスト（ホスト化合物）と結合させることによりホスト中にゲストが包接（収納）されたホスト−ゲスト錯体（ホスト−ゲスト複合体または包接化合物等とも呼ばれるもの）が形成されるようにすることにより、電子受容性化合物や電子供与性化合物の孤立化を行ない、既述したようなそれらの化合物の会合を可及的に回避しようとするものである。
【００１１】
このような電子受容性化合物や電子供与性化合物から成るホスト−ゲスト錯体を含有する光電変換素子材料は、溶液中で構築したホスト−ゲスト錯体をその構造を保持した状態で基板上に交互積層法により吸着させるという簡単な手法により調製することができる。ここで、ホストとは、ゲストとなる電子受容性化合物や電子供与性化合物を包接し得るような疎水部を有する親水性の環状化合物であり、電子受容性化合物や電子供与性化合物の種類に応じて、各種のシクロデキストリン、カリックスアレーン、シクロファン、クリプタンド等から適宜選択して使用することができる。
【００１２】
本発明の光電変換素子材料の実施の形態に関する以下の説明は、主として、電子受容性化合物としてフラーレン、また、電子供与性化合物として側鎖にポルフィリンを有するポリマーを用いた場合について行なうが、本発明の原理は、他の電子受容性化合物（例えば、キノン、ビオローゲンなど）や他の電子供与性化合物（例えば、フタロシアニン、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレン、ルテニウム錯体など）を用いる光電変換素子用材料について同様に適用されることは勿論である。
【００１３】
本発明に従う光電変換素子用材料における電子受容性材料の好ましい例として用いられるフラーレンとは、サッカーボール状分子として知られるＣ60で代表される球穀状炭素分子であり、そのユニークな構造に由来する特異な機能を発揮する新たな材料を創製し得るものとして期待されている。例えば、Ｃ60は非常に電子を受け取りやすくアニオンラジカルとして安定に存在できるため、光電変換素子などの機能性材料として注目されている。このような材料として利用するためには薄膜の作製が必要不可欠となるが、Ｃ60は非常に会合しやすいため均一な薄膜の作製は困難であった。フラーレンを薄膜化するため従来より主として行なわれている手法は、薄膜形成性の置換基や基板に結合性の置換基でフラーレンを化学修飾することであるが、この手法は、煩雑な合成が必要であることに加えて、化学修飾によりフラーレンの性能低下が起こるという難点がある。本発明は、フラーレン（ゲスト）に対するホストとしてカリックスアレーンを用いることにより、Ｃ60などのフラーレンが会合を起こすことなく光電変換素子用材料として好適な薄膜化を可能にしたものである。
【００１４】
ここで、本発明で用いられるカリックスアレーンとは、複数個のフェノール単位がメチレン基などで結合され、全体として盃（杯）状の形状を有する環状オリゴマーであり、例えば、本発明で用いられるカリックスアレーンは、次の一般式（２）で表わすことができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（２）中、ｎ＋ｍは３〜８の整数である。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−を表わし、Ｘ1およびＸ2は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
下部端にあるＲ1およびＲ2は、それぞれ、カチオン性またはアニオン性の親水性官能基を有する置換基または原子団を表わし、この置換基または原子団は間にアルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基などを含んでいてもよい。カチオン性の親水性官能基は、例えば、アンモニウム基、ピリジニウム基などであり、アニオン性の親水性置換基としてはスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられる。
上端部にあるＲ1’およびＲ2’は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基（一般に炭素数６以下）を表わす。Ｒ1’およびＲ2’は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明者は、如上の式（２）で表わされるような下部端にイオン性（カチオン性またはアニオン性）の親水性官能基を導入したカリックスアレーンをフラーレンと水溶液中で混合すると、フラーレンが水溶化し、その上端部に形成される疎水性空孔内にフラーレンが包接され疎水性結合を介して、カリックアレーン：フラーレン＝２：１の水溶性錯体（ホスト−ゲスト錯体）が形成することを見出した。本発明の光電変換素子用材料は、このようにして得られるカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に、導電性基板（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の表面を有するように処理された基板）を浸漬することによって該基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体の積層された構造体を調製し、さらに、このカリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体を、電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）のホスト−ゲスト錯体を含有する水溶液に浸漬することによって該錯体の上に該電子供与性化合物が積層されて製造される。
【００１８】
すなわち、本発明の光電変換素子用材料は、カリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液を調製し、この溶液に基板を浸漬した後、これらを電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体の水溶液に浸漬するというきわめて簡便な方法（交互積層法）により得ることができる。
【００１９】
用いられるカリックスアレーンは、一般に構成するフェノール単位の数が多くなる〔すなわち、式（２）においてｎ＋ｍが大きくなる〕と、スタッキング（会合）を起こしフラーレンの錯体形成能が低くなる傾向がある。この点から、本発明において用いられるのに特に好ましいカリックスアレーンの例は、ホモオキサカリックス[３]アレーン、すなわち、上記の式（２）において、Ｘ1（＝Ｘ2）が−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、Ｒ1’＝Ｒ2’、Ｒ1＝Ｒ2、且つｎ＋ｍ＝３であるカリックスアレーンである。
【００２０】
以上に述べたようなカリックスアレーンの合成法については、多くの文献に詳述されている〔C.D. Gutshe, Acc. Chem. Res., 16, 161 (1983) ; B. Dhawan他、J. Org. Chem., 48, 1536 (1983) ; A, Ikeda他、Chem. Commun., 1403 (1999)など〕ので、それらを参照することによって合成することができる。例えば、本発明において用いられるのに好適なホモオキサカリックス［３］アレーンは、図１に示すような反応スキームに従って合成される。
【００２１】
また、本発明の原理は、フラーレンとしてＣ60の他、Ｃ70や更に炭素数の多いフラーレン〔Ｃｎ（ｎ＞７６）〕から光電変換素子用材料を作製するのに適用できるが、立体対称性の分子構造を有するのでカリックスアレーンに安定して包接されて安定なカリックスアレーン・フラーレン錯体を形成すること、また、実用の面からもフラーレンとしてはＣ60を用いるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明者らは、先に、以上のようなカリックスアレーンでフラーレンが包接された錯体が基板上に単分子膜状に積層され、さらに、この上に、既述の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーで例示される電子供与性化合物が積層されて構成される光電変換素子用材料を案出している（特願２００１−２１７５７６）。本発明は、１つの視点として、この光電変換素子用材料の改良に関するものであり、電子供与性化合物についてもホスト−ゲスト錯体の状態で積層されるようにすることにより量子収率の上昇した光電変換素子用材料を提供するものである。
【００２３】
本発明の光電変換素子用材料の好ましい態様に従い電子供与性化合物として式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーを用いる場合のホストとして使用されるのに好ましいのは、シクロデキストリンであり、特に、ゲストとなるポルフィリン分子の形状と大きさの点からは、ベータシクロデキストリンおよびその誘導体（例えば、トリメチルベータシクロデキストリン）が好ましい。
【００２４】
電子供与性化合物は、式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーに限定されるものではなく、一般に、側鎖に電子供与性（ドナー）部位と親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）とを有するポリマーであれば使用できる。
【００２５】
図２の（Ａ）は、本発明の光電変換素子用材料において電子供与性化合物として使用されるのに好適なポリマーの繰り返し単位を一般的に示すものであり、主鎖（−ＣＨ2ＣＨ−）に対する側鎖に電子供与性部位（Ｙ）および親水性官能基（Ｚ）が存在している。電子供与性部位（Ｙ）の好ましい例としては、図１の（ａ1）式で示されるようなトリスビピリジルルテニウム錯体、または（ａ2）式で示されるポルフィリンが挙げられる〔これが式（１）に相当する〕が、これらに限定されるものではない。親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）（Ｚ）としては、アニオン性の親水性官能基としてスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられ、カチオン性の親水性官能基としてはアンモニウム基やピリジニウム基などを例示することができる。また、親水性官能基（Ｚ）は、カリックスアレーンの下部端側親水性官能基と多点で静電的な相互作用することにより電子供与性化合物がカリックスアレーン・フラーレン錯体上に安定して積層し得るような充分な量で存在していることが必要である。したがって、電子供与性化合物を構成するポリマーの側鎖にある電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）の組成比は、一般に、１：５〜１５の比であることが好ましく、すなわち、式（Ａ）におけるｎは５〜１５の整数を表わす。なお、式（ａ1）および（ａ2）におけるＸは、存在する場合は、一般にアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示すが、Ｘは存在しなくてもよい。
【００２６】
本発明の光電変換素子用材料を構成するのに用いられる電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）は、上述の図１の（Ａ）に示されるような側鎖に電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）を有するようなタイプのポリマーではなく、電子供与性の構造から成り適当な親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）で置換されたモノマーが重合したタイプのポリマーであってもよい。図１の式（Ｂ）は、そのようなポリマーの好ましい例であるポリチオフェンの繰り返し単位の構造を示すものである。図１の式（Ｂ）におけるＺおよびＸの意味は、式（Ａ）および（ａ2）に関連して上述した場合と同じである。
【００２７】
如上の電子供与性化合物は、既知の化合物から適宜選択したり、あるいは既知の反応を工夫して合成することにより入手することができる。例えば、図３は、本発明において用いられるのに好適な式（１）で表わされる電子供与性化合物の合成ルートを示すものである。式（１）において、Ｍが２Ｈ（水素原子）に相当する場合には、図３の工程iおよび工程iiiにより、また、式（１）においてＭが金属（ＺｎまたはＭｇ）に相当する場合には、例えば図３の工程iiおよび工程ivにより、所望の化合物を合成することができる。
【００２８】
前述したように、本発明の光電変換素子用材料は、カリックスアレーンとフラーレンとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液を調製し、この溶液を基板に浸漬した後、これらを電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体、例えば、シクロデキストリンと式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液に浸漬する交互積層法により簡単に製造することができる。
【００２９】
カリックスアレーンとフラーレンとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液の調製は、カリックスアレーンの水溶液にフラーレンを固体のまま混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返した後、溶け残ったフラーレンを適当な手段（例えば、遠心分離）により取り除くことにより簡単に行なうことができる。得られる錯体は、カリックスアレーン・フラーレン＝２：１の錯体であることが元素分析および可視・紫外吸収スペクトルの吸光度から確認されており、サンドイッチ構造、すなわち、２分子のカリックスアレーンの疎水性上部端の間に１分子のフラーレンが挟まれ、それらの上部端の空孔内に疎水的結合を介して包接された構造を有するものと理解される。
【００３０】
次に、カリックスアレーンとフラーレンとから成る錯体の水溶液に基板を浸漬する。本発明の光電変換素子用材料を得るのに用いられる基板としては、カリックスアレーン（の下部端）の親水性官能基とは反対の電荷を持つように表面処理され且つ導電性のものであればいずれも使用可能である。好ましい基板の例としては、金（金電極）やＩＴＯ電極（透明導電膜）などを挙げることができる。
【００３１】
基板の表面処理は、例えば、ＩＴＯ基板をエタノール浸漬、超音波洗浄、風乾、濃硫酸洗浄、および超純水洗浄に供した後、Ｈ2Ｏ2／ＮＨ3溶液に浸漬し、さらに、超純水洗浄および乾燥することによりアニオン性表面を構築する。別の手法として、基板上にアニオン性表面を付与する処理を行なうには、例えば、メルカプトエタンスルホン酸（ＭＥＳ）のように、一方の末端に基板と結合するチオール部位を有し、他方の末端にはアニオン性部位を有する化合物のエタノール溶液に基板を浸す。その後、水で洗浄して結合していないＭＥＳを洗い流す。逆に、カチオン性表面を作製するときにはチオール部位とカチオン性部位を両末端に有する化合物（例えば、メルカプトエチルアミン塩酸塩）のエタノール溶液を用いてアニオン性基板の場合と同様の操作を行なう。
【００３２】
以上のようにして得られるカリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体（カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層されている基板）を上記のような電子供与性化合物から成るホスト−ゲスト錯体の水溶液中に適当時間（例えば、１０分〜１時間）浸漬した後、洗浄し、窒素気流中で乾燥することにより本発明の光電変換素子用材料が得られる。
【００３３】
本発明の光電変換素子用材料が、基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層され、さらにその上に電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体が積層された構造から成ることは、適当な分析手段を用いて容易に確認することができる。そのような分析手段として好ましい例は、水晶発振子である。この水晶発振子はマイクロバランス（ＱＣＭ：Quartz Crystal Microbalance）として知られ、その振動数変化（振動数減少）により、その表面上に積層されたナノグラムオーダーの物質の重量、積層状態、厚さなどを知ることができる。例えば、金のような導電性基板をカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に浸漬した場合には、最初の浸漬操作で振動数変化は飽和し、その後の浸漬操作によっても実質的に振動数変化は見られず、カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜として基板上に積層（吸着）されていることが認められている。また、原子間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡による表面観察によると、基板表面のみの場合に類似する平滑な表面が示され、カリックスアレーン・フラーレン錯体の凝集は認められず、この点からも単分子膜の形成が裏付けられている。さらに、分光学的手段、特に、紫外可視透過吸収スペクトルの測定によっても、各化合物の積層を確認することができる。
【００３４】
図４は、以上のようにして得られる本発明の光電変換素子材料の典型例の構造を模式的に示すものである。親水化処理によりアニオン性の表面を有する基板に、カリックスアレーン・フラーレン錯体（２：１錯体）が、その一方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基と上記アニオンとの静電的相互作用を介して結合し積層している。更に、このカリックスアレーン・フラーレン錯体に、電子供与性化合物としてポルフィリンを有するポリマーが、そのポルフィリン部位がシクロデキストリンによって包接されるとともに、そのポリマー側鎖のアニオン性の親水性官能基と他方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基との静電的相互作用を介して結合している様子が示されている。
【００３５】
本発明に従えば、基板上に、電子受容性化合物のみならず電子供与性化合物についてもホスト−ゲスト複合体（錯体）が形成されるように積層することにより、光電変換性能のきわめて優れた光電変換素子用材料が得られる。例えば、基板上に、カリックスアレーンとフラーレンとから成る錯体が積層され、さらに、この上に、ポルフィリンを有する式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーとシクロデキストリンとの複合体が積層して構成される光電変換素子用材料は、同様の構成であるがシクロデキストリンがない場合に比べて、光電流値は約２倍に上昇し量子収率は約1.3倍に上昇することが確認されている（後述の実施例参照）。これは、電子供与性部位であるポルフィリンについてもホスト−ゲスト複合体（錯体）が形成することにより該電子供与性部位が孤立されてその会合が防止されるためと考えられる。
【００３６】
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。なお、本明細書および図面において示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略していることがある。
【００３７】
【実施例】
以下のように本発明に従う光電変換素子用材料を調製し、その特性を評価した。
カリックスアレーンの合成
電子受容性化合物として、図１に示す反応スキームに従って、カリックス［３］アレーンを合成した。すなわち、カリックス[３]アレーンのトリエステル体（３）を原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンを過剰に添加しアミノリシスによりカリックス[３]アレーンの前駆体（４）を合成した（工程ｉ）（収率：68％）。この前駆体をジメチル硫酸を用いてＮ−メチル化することにより、４級アミンを末端に持つカリックス[３]アレーンを合成した（工程ii）（収率：43％）。カリックス[３]アレーンの帰属：δＨ（250 MHz, [2H6]DMSO）8.11(s, 3H, NH), 6.91(s, 6H, ArH), 4.69および4.48(各d, 各6H, ArCH2O), 4.21(s, 6H, OCH2CO), 3.37(s, 9H, CH3OSO3), 3.20-3.37(m, 6H, NCH2), 2.98-3.15(m, 33H, NCH3およびNCH2), 1.93(m, 6H, CH2CH2CH2), 1.05(s, 27H, But) ; m/z (ESI-TOF MS) 1270([M-CH3OSO3 −]＋。
【００３８】
カリックス [ ３ ] アレーン・Ｃ 60 錯体の調製
上記のように合成したカリックス[３]アレーンの水溶液（10ｍｌ、0.50ｍｍｏｌ／ｄｍ3）にＣ60フラーレンの固体（72ｍｇ、0.10ｍｍｏｌ）を混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返し、溶け残ったフラーレンを遠心分離により取り除くことにより、カリックス[３]アレーンとＣ60フラーレンとから成る錯体の水溶液を調製した。得られた錯体は、元素分析および可視・紫外吸収スペクトルの吸光度から、カリックス[３]アレーン：Ｃ60＝２：１の錯体であることが確認された。
【００３９】
ポルフィリンポリマーの合成
電子供与性化合物として、式（１）で表わされるＭが２Ｈ（水素原子）である側鎖にポルフィリンを有するポリマー（以下、Ｈ２Ｐｏｒと略称することがある）を図３に示す反応スキームに従って合成した。すなわち、ポルフィリンのモノアミン体を原料として、塩化アクリロイルを等量添加し、ビニル部位を持つポルフィリンモノマーを合成した（工程ｉ）（収率：86％）。ポルフィリンモノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと共重合することにより、アニオン性親水性官能基（ＳＯ3 −）とポルフィリン構造とを側鎖に有するポリマーであるポルフィリンポリマーを合成した（工程iii）（転化率：46％）。ポルフィリンとアニオンの組成比は1Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した（アニオン：ポルフィリン＝10：1）。
【００４０】
光電変換素子用材料の調製
以上のように合成した材料を用いて本発明に従う光電変換素子薄膜を調製した。
先ず、以下のように基板の親水化処理を行った：ＩＴＯ基板をエタノールに浸漬し、15分間超音波照射して洗浄を行なった後、基板を風乾し、濃硫酸に20分間浸漬して洗浄を行った。次いで、超純水で基板を洗浄した後、80℃の30％Ｈ2Ｏ2水溶液：28％のＮＨ3水溶液＝１：１溶液に15分間浸漬し、さらに、超純水で洗浄を行ない、窒素蒸気を吹きつけて乾燥させた。
以上のようにして得られたアニオン性表面を持つＩＴＯ基板を既述のカリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体の水溶液（0.25ｍＭ、0.5ＭのＮａＣｌ含有）に10分間浸漬した。超純水で洗浄後、窒素蒸気で乾燥させた。
【００４１】
次に、カリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体が積層されたこの基板を、上記のように合成したポルフィリンポリマーの水溶液（0.33ｍｇ／ｍｌ、0.5ＭのＮａＣｌ含有）に1.3ｍｇ／ｍｌのトリメチルベータシクロデキストリン（以下、ＴＭＢＣＤと略称することがある）水溶液を添加した溶液に10分間浸漬した。なお、比較のために、ＴＭＢＣＤを添加しないポルフィリン水溶液にも、基板／カリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体を同様に浸漬してみた。次いで、それぞれの構造体を超純水（２ｍＭのＴＭＢＣＤ水溶液）で洗浄後、窒素蒸気を吹きつけて乾燥させた。
【００４２】
以上のようにして得られた本発明に従う光電変換素子材料の蛍光スペクトルの測定結果を図５に示す（図中、「ＴＭＢＣＤ添加」と記したもの）。図５には、比較のために、ＴＭＢＣＤを添加せず、ポルフィリンポリマーのみの水溶液に基板／カリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体を浸漬させたもの（図中、「H2Por」と記したもの）、およびＩＴＯ基板のみについての蛍光スペクトルの測定結果も示している。図５に示されるように、ＴＭＢＣＤ（シクロデキストリン）の添加により蛍光強度が大きく増加しており、ポルフィリン部位がシクロデキストリンにより包接されて孤立化されていることが理解される。
【００４３】
光電流応答の測定
上述のように調製したＩＴＯ電極上にカリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体が積層され、更にＴＭＢＣＤが添加されたポルフィリン含有ポリマーが積層された本発明の光電変換素子薄膜（以下、「カリックス−Ｃ60錯体／ＴＭＢＣＤ添加H2Por積層膜」と記す）について、光電流測定を行なった。比較のために、ＴＭＢＣＤを添加しなもの（以下、「カリックス−Ｃ60錯体／H2Por積層膜」と記す）、および基板上にカリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体のみを積層させたもの（以下、「カリックス−Ｃ60錯体単分子膜」と記す）についても同様に光電流測定を実施した。測定条件は下記のとおりである。
作用極：修飾ＩＴＯ電極
対極：白金ワイヤ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
支持電解質：ｐＨ3.5 0.1Ｍ硫酸ナトリウム（犠牲試薬：0.05Ｍascorbic acid、ＴＭＢＣＤ：２ｍＭ）
窒素バブリング
アクションスペクトル：印加電圧＋50ｍＶ vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ（光量200μWcm-2で規格化）
電位依存性：カリックスＣ60錯体単分子膜 励起：400nm（光量158μＷcm-2）
カリックスＣ60錯体／H2Por積層膜 励起：420nm（光量154μＷcm-2）
カリックスＣ60錯体／ＴＭＢＣＤimpH2Por積層膜 励起：420nm（光量154μＷcm-2）
【００４４】
光電流測定の結果を図６および図７に示す。図に示されるように、カリックスＣ60錯体単分子膜（図中、Ｃ60と記している）やカリックスＣ60錯体／H2Por積層膜（図中、H2Porと記している）に比べて、ＴＭＢＣＤ添加によりポルフィリンが孤立化された系においては顕著な光電流増加が確認できた。また、アクションスペクトルにおいても、ポルフィリンが会合したまま積層されている薄膜においては、ブロードなピークが確認できるが、ＴＭＢＣＤにより孤立化されている薄膜においては、ピークがシャープな形状に変化している。このことにより、本発明に従う薄膜においては、ＴＭＢＣＤにより孤立化されたポルフィリンを通して光電流が発生していることが確認される。光電流の増加量は照射波長420nm、印加電圧＋0.1Vの条件において1.94倍であった（照射波長420nm、印加電圧−0.05Vの条件では2.40倍であった。印加電圧が低い方が光電流増幅率が大きい）。
【００４５】
各材料の光電変換性能を量子収率により評価した。なお、量子収率は、（単位面積あたり発生した光電流の電子数）÷（単位面積あたり膜が吸収した光子数）により算出できる。ここで、発生した光電流の電子数は、（光電流値）÷（電子のクローン量：1.60×10− 19Ｃ）により求めることができ、一方、膜が吸収した光子数は、（膜に照射されている単位面積あたりの光子数）×｛１−（照射波長における膜の透過率）｝により求めることができる。したがって、各材料の量子収率（Ｑ．Ｙ．）は、それぞれ、次のようになった。
○ カリックスＣ60錯体（照射波長：400nm、印加電圧：＋0.1Ｖ）
光電流は73nAであり、薄膜の吸光度は0.01188であったので、
電子数は（73×10− 9）÷（1.60×10− 19）＝4.56×1011ｓ− 1cm-2となり、
吸収された光子数＝（0.158×10− 3）÷（4.513×10− 19）×（0.0268）＝9.37×1012ｓ− 1cm-2。
Ｑ．Ｙ．＝（4.56×1011）÷（9.37×1012）＝0.049。
○ カリックスＣ60／H2Por積層膜（照射波長：420nm、印加電圧：＋0.1Ｖ）
光電流は242nAであり、薄膜の吸光度は0.0142であったので、
電子数は（242×10− 9）÷（1.60×10− 19）＝1.51×1012ｓ− 1cm-2となり、
吸収された光子数＝（0.154×10− 3）÷（4.728×10− 19）×（0.0322）＝1.04×1013ｓ− 1cm-2。
Ｑ．Ｙ．＝（1.51×1012）÷（1.04×1013）＝0.145。
○ カリックスＣ60／TMBCD添加H2Por積層膜（照射波長：420nm、印加電圧：＋0.1Ｖ）
光電流は470nAであり、薄膜の吸光度は0.0203であったので、
電子数は（470×10− 9）÷（1.60×10− 19）＝2.94×1012ｓ− 1cm-2となり、
吸収された光子数＝（0.154×10− 3）÷（4.728×10− 19）×（0.0457）＝1.49×1013ｓ− 1cm-2。
Ｑ．Ｙ．＝（2.94×1012）÷（1.49×1013）＝0.197。
すなわち、電子供与性部位であるポルフィリンがシクロデキストリンにより包接されて孤立化されることにより、シクロデキストリンがない場合に比べて量子収率も向上（約1.3倍）していることが理解される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に従えば、導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層された光電変換素子用材料において、それらの化合物がホスト−ゲスト錯体を形成するようにして孤立化することにより、光電流値や量子収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられるホモオキサカリックス[３]アレーンを合成する反応スキームを示す。
【図２】本発明の光電変換素子用材料に用いられるのに好適な電子供与性化合物の構造式を例示する。
【図３】本発明において用いられる電子供与性化合物の１例としてポリフィリンポリマーを合成する反応スキームを示す。
【図４】本発明の光電変換素子用材料の構造を模式的に示す。
【図５】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料の蛍光スペクトルの測定結果を示す。
【図６】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料について行なった光電流測定の結果であり、波長の変化に対する光電流値を示す。
【図７】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料について行なった光電流測定の結果であり、電位の変化に対する光電流値を示す。
本発明は、光電変換素子として用いられるのに好適な材料に関し、特に、電子受容性化合物と電子供与性化合物を組み合わせた新規な光電変換素子用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光電変換素子用材料の代表的な構造の１つは導電性の基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層された薄膜から成るものである。このような薄膜状の光電変換素子用材料における問題は、基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物を高密度で積層するため、それらの化合物の一方または双方の会合による光の吸収低下や自己失活が起こり、これが量子収率の低下を招き、光電変換効率の優れた材料が得られないということである。
【０００３】
本発明の目的は、電子供与性化合物や電子受容性化合物をその本来の性質を損なうことなく、しかも簡便に薄膜化できる新規な手法を確立し、光電変換素子として用いられるのに好適な新規な材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、光電変換素子薄膜を構成する電子受容性化合物や電子供与性化合物をゲスト（ゲスト化合物）とし、これらの化合物がそのホスト（ホスト化合物）と所謂ホスト−ゲスト錯体（ホスト−ゲスト複合体）を形成することにより、上記のごとき目的が達成され得ることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００５】
かくして、本発明に従えば、先ず、基本発明として、導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層されて構成される光電変換素子用材料であって、前記電子受容性化合物および前記電子供与性化合物のそれぞれが、そのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする光電変換素子用材料が提供される。
【０００６】
そして、本発明に従えば、上記の基本発明を具現化した好ましい態様として、電子受容性化合物がフラーレンであり、疎水性の上部端とイオン性の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーンをホストとし、該カリックスアレーンとフラーレンが２：１の比率で結合して形成されたホスト−ゲスト錯体が、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の表面電荷を持つ導電性基板上に積層され；さらに、カリックスアレーンとフラーレンから成る前記錯体上に、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の官能基を有する電子供与性化合物がそのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする光電変換素子用材料が提供される。
【０００７】
さらに、本発明の特に好ましい態様に従えば、如上の光電変換素子用材料において、電子供与性化合物は、側鎖にポルフィリンを有する下記の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーであり、そのホストはシクロデキストリンである。
【０００８】
【化２】
式（１）中、ｎは５〜１５の整数を表わし、Ｍは２Ｈ（水素原子）、Ｚｎ（亜鉛）またはＭｇ（マグネシウム）を表わす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、光電変換素子材料と成る薄膜デバイス中においてホスト−ゲスト錯体を形成させることにより量子収率（光電変換効率）の向上を実現させたものである。すなわち、電子受容性化合物および／または電子供与性化合物をゲストとし、これらの化合物をホスト（ホスト化合物）と結合させることによりホスト中にゲストが包接（収納）されたホスト−ゲスト錯体（ホスト−ゲスト複合体または包接化合物等とも呼ばれるもの）が形成されるようにすることにより、電子受容性化合物や電子供与性化合物の孤立化を行ない、既述したようなそれらの化合物の会合を可及的に回避しようとするものである。
【００１１】
このような電子受容性化合物や電子供与性化合物から成るホスト−ゲスト錯体を含有する光電変換素子材料は、溶液中で構築したホスト−ゲスト錯体をその構造を保持した状態で基板上に交互積層法により吸着させるという簡単な手法により調製することができる。ここで、ホストとは、ゲストとなる電子受容性化合物や電子供与性化合物を包接し得るような疎水部を有する親水性の環状化合物であり、電子受容性化合物や電子供与性化合物の種類に応じて、各種のシクロデキストリン、カリックスアレーン、シクロファン、クリプタンド等から適宜選択して使用することができる。
【００１２】
本発明の光電変換素子材料の実施の形態に関する以下の説明は、主として、電子受容性化合物としてフラーレン、また、電子供与性化合物として側鎖にポルフィリンを有するポリマーを用いた場合について行なうが、本発明の原理は、他の電子受容性化合物（例えば、キノン、ビオローゲンなど）や他の電子供与性化合物（例えば、フタロシアニン、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレン、ルテニウム錯体など）を用いる光電変換素子用材料について同様に適用されることは勿論である。
【００１３】
本発明に従う光電変換素子用材料における電子受容性材料の好ましい例として用いられるフラーレンとは、サッカーボール状分子として知られるＣ60で代表される球穀状炭素分子であり、そのユニークな構造に由来する特異な機能を発揮する新たな材料を創製し得るものとして期待されている。例えば、Ｃ60は非常に電子を受け取りやすくアニオンラジカルとして安定に存在できるため、光電変換素子などの機能性材料として注目されている。このような材料として利用するためには薄膜の作製が必要不可欠となるが、Ｃ60は非常に会合しやすいため均一な薄膜の作製は困難であった。フラーレンを薄膜化するため従来より主として行なわれている手法は、薄膜形成性の置換基や基板に結合性の置換基でフラーレンを化学修飾することであるが、この手法は、煩雑な合成が必要であることに加えて、化学修飾によりフラーレンの性能低下が起こるという難点がある。本発明は、フラーレン（ゲスト）に対するホストとしてカリックスアレーンを用いることにより、Ｃ60などのフラーレンが会合を起こすことなく光電変換素子用材料として好適な薄膜化を可能にしたものである。
【００１４】
ここで、本発明で用いられるカリックスアレーンとは、複数個のフェノール単位がメチレン基などで結合され、全体として盃（杯）状の形状を有する環状オリゴマーであり、例えば、本発明で用いられるカリックスアレーンは、次の一般式（２）で表わすことができる。
【００１５】
【化３】
式（２）中、ｎ＋ｍは３〜８の整数である。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−を表わし、Ｘ1およびＸ2は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
下部端にあるＲ1およびＲ2は、それぞれ、カチオン性またはアニオン性の親水性官能基を有する置換基または原子団を表わし、この置換基または原子団は間にアルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基などを含んでいてもよい。カチオン性の親水性官能基は、例えば、アンモニウム基、ピリジニウム基などであり、アニオン性の親水性置換基としてはスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられる。
上端部にあるＲ1’およびＲ2’は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基（一般に炭素数６以下）を表わす。Ｒ1’およびＲ2’は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明者は、如上の式（２）で表わされるような下部端にイオン性（カチオン性またはアニオン性）の親水性官能基を導入したカリックスアレーンをフラーレンと水溶液中で混合すると、フラーレンが水溶化し、その上端部に形成される疎水性空孔内にフラーレンが包接され疎水性結合を介して、カリックアレーン：フラーレン＝２：１の水溶性錯体（ホスト−ゲスト錯体）が形成することを見出した。本発明の光電変換素子用材料は、このようにして得られるカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に、導電性基板（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の表面を有するように処理された基板）を浸漬することによって該基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体の積層された構造体を調製し、さらに、このカリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体を、電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）のホスト−ゲスト錯体を含有する水溶液に浸漬することによって該錯体の上に該電子供与性化合物が積層されて製造される。
【００１８】
すなわち、本発明の光電変換素子用材料は、カリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液を調製し、この溶液に基板を浸漬した後、これらを電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体の水溶液に浸漬するというきわめて簡便な方法（交互積層法）により得ることができる。
【００１９】
用いられるカリックスアレーンは、一般に構成するフェノール単位の数が多くなる〔すなわち、式（２）においてｎ＋ｍが大きくなる〕と、スタッキング（会合）を起こしフラーレンの錯体形成能が低くなる傾向がある。この点から、本発明において用いられるのに特に好ましいカリックスアレーンの例は、ホモオキサカリックス[３]アレーン、すなわち、上記の式（２）において、Ｘ1（＝Ｘ2）が−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、Ｒ1’＝Ｒ2’、Ｒ1＝Ｒ2、且つｎ＋ｍ＝３であるカリックスアレーンである。
【００２０】
以上に述べたようなカリックスアレーンの合成法については、多くの文献に詳述されている〔C.D. Gutshe, Acc. Chem. Res., 16, 161 (1983) ; B. Dhawan他、J. Org. Chem., 48, 1536 (1983) ; A, Ikeda他、Chem. Commun., 1403 (1999)など〕ので、それらを参照することによって合成することができる。例えば、本発明において用いられるのに好適なホモオキサカリックス［３］アレーンは、図１に示すような反応スキームに従って合成される。
【００２１】
また、本発明の原理は、フラーレンとしてＣ60の他、Ｃ70や更に炭素数の多いフラーレン〔Ｃｎ（ｎ＞７６）〕から光電変換素子用材料を作製するのに適用できるが、立体対称性の分子構造を有するのでカリックスアレーンに安定して包接されて安定なカリックスアレーン・フラーレン錯体を形成すること、また、実用の面からもフラーレンとしてはＣ60を用いるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明者らは、先に、以上のようなカリックスアレーンでフラーレンが包接された錯体が基板上に単分子膜状に積層され、さらに、この上に、既述の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーで例示される電子供与性化合物が積層されて構成される光電変換素子用材料を案出している（特願２００１−２１７５７６）。本発明は、１つの視点として、この光電変換素子用材料の改良に関するものであり、電子供与性化合物についてもホスト−ゲスト錯体の状態で積層されるようにすることにより量子収率の上昇した光電変換素子用材料を提供するものである。
【００２３】
本発明の光電変換素子用材料の好ましい態様に従い電子供与性化合物として式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーを用いる場合のホストとして使用されるのに好ましいのは、シクロデキストリンであり、特に、ゲストとなるポルフィリン分子の形状と大きさの点からは、ベータシクロデキストリンおよびその誘導体（例えば、トリメチルベータシクロデキストリン）が好ましい。
【００２４】
電子供与性化合物は、式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーに限定されるものではなく、一般に、側鎖に電子供与性（ドナー）部位と親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）とを有するポリマーであれば使用できる。
【００２５】
図２の（Ａ）は、本発明の光電変換素子用材料において電子供与性化合物として使用されるのに好適なポリマーの繰り返し単位を一般的に示すものであり、主鎖（−ＣＨ2ＣＨ−）に対する側鎖に電子供与性部位（Ｙ）および親水性官能基（Ｚ）が存在している。電子供与性部位（Ｙ）の好ましい例としては、図１の（ａ1）式で示されるようなトリスビピリジルルテニウム錯体、または（ａ2）式で示されるポルフィリンが挙げられる〔これが式（１）に相当する〕が、これらに限定されるものではない。親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）（Ｚ）としては、アニオン性の親水性官能基としてスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられ、カチオン性の親水性官能基としてはアンモニウム基やピリジニウム基などを例示することができる。また、親水性官能基（Ｚ）は、カリックスアレーンの下部端側親水性官能基と多点で静電的な相互作用することにより電子供与性化合物がカリックスアレーン・フラーレン錯体上に安定して積層し得るような充分な量で存在していることが必要である。したがって、電子供与性化合物を構成するポリマーの側鎖にある電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）の組成比は、一般に、１：５〜１５の比であることが好ましく、すなわち、式（Ａ）におけるｎは５〜１５の整数を表わす。なお、式（ａ1）および（ａ2）におけるＸは、存在する場合は、一般にアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示すが、Ｘは存在しなくてもよい。
【００２６】
本発明の光電変換素子用材料を構成するのに用いられる電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）は、上述の図１の（Ａ）に示されるような側鎖に電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）を有するようなタイプのポリマーではなく、電子供与性の構造から成り適当な親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）で置換されたモノマーが重合したタイプのポリマーであってもよい。図１の式（Ｂ）は、そのようなポリマーの好ましい例であるポリチオフェンの繰り返し単位の構造を示すものである。図１の式（Ｂ）におけるＺおよびＸの意味は、式（Ａ）および（ａ2）に関連して上述した場合と同じである。
【００２７】
如上の電子供与性化合物は、既知の化合物から適宜選択したり、あるいは既知の反応を工夫して合成することにより入手することができる。例えば、図３は、本発明において用いられるのに好適な式（１）で表わされる電子供与性化合物の合成ルートを示すものである。式（１）において、Ｍが２Ｈ（水素原子）に相当する場合には、図３の工程iおよび工程iiiにより、また、式（１）においてＭが金属（ＺｎまたはＭｇ）に相当する場合には、例えば図３の工程iiおよび工程ivにより、所望の化合物を合成することができる。
【００２８】
前述したように、本発明の光電変換素子用材料は、カリックスアレーンとフラーレンとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液を調製し、この溶液を基板に浸漬した後、これらを電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体、例えば、シクロデキストリンと式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液に浸漬する交互積層法により簡単に製造することができる。
【００２９】
カリックスアレーンとフラーレンとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液の調製は、カリックスアレーンの水溶液にフラーレンを固体のまま混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返した後、溶け残ったフラーレンを適当な手段（例えば、遠心分離）により取り除くことにより簡単に行なうことができる。得られる錯体は、カリックスアレーン・フラーレン＝２：１の錯体であることが元素分析および可視・紫外吸収スペクトルの吸光度から確認されており、サンドイッチ構造、すなわち、２分子のカリックスアレーンの疎水性上部端の間に１分子のフラーレンが挟まれ、それらの上部端の空孔内に疎水的結合を介して包接された構造を有するものと理解される。
【００３０】
次に、カリックスアレーンとフラーレンとから成る錯体の水溶液に基板を浸漬する。本発明の光電変換素子用材料を得るのに用いられる基板としては、カリックスアレーン（の下部端）の親水性官能基とは反対の電荷を持つように表面処理され且つ導電性のものであればいずれも使用可能である。好ましい基板の例としては、金（金電極）やＩＴＯ電極（透明導電膜）などを挙げることができる。
【００３１】
基板の表面処理は、例えば、ＩＴＯ基板をエタノール浸漬、超音波洗浄、風乾、濃硫酸洗浄、および超純水洗浄に供した後、Ｈ2Ｏ2／ＮＨ3溶液に浸漬し、さらに、超純水洗浄および乾燥することによりアニオン性表面を構築する。別の手法として、基板上にアニオン性表面を付与する処理を行なうには、例えば、メルカプトエタンスルホン酸（ＭＥＳ）のように、一方の末端に基板と結合するチオール部位を有し、他方の末端にはアニオン性部位を有する化合物のエタノール溶液に基板を浸す。その後、水で洗浄して結合していないＭＥＳを洗い流す。逆に、カチオン性表面を作製するときにはチオール部位とカチオン性部位を両末端に有する化合物（例えば、メルカプトエチルアミン塩酸塩）のエタノール溶液を用いてアニオン性基板の場合と同様の操作を行なう。
【００３２】
以上のようにして得られるカリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体（カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層されている基板）を上記のような電子供与性化合物から成るホスト−ゲスト錯体の水溶液中に適当時間（例えば、１０分〜１時間）浸漬した後、洗浄し、窒素気流中で乾燥することにより本発明の光電変換素子用材料が得られる。
【００３３】
本発明の光電変換素子用材料が、基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層され、さらにその上に電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体が積層された構造から成ることは、適当な分析手段を用いて容易に確認することができる。そのような分析手段として好ましい例は、水晶発振子である。この水晶発振子はマイクロバランス（ＱＣＭ：Quartz Crystal Microbalance）として知られ、その振動数変化（振動数減少）により、その表面上に積層されたナノグラムオーダーの物質の重量、積層状態、厚さなどを知ることができる。例えば、金のような導電性基板をカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に浸漬した場合には、最初の浸漬操作で振動数変化は飽和し、その後の浸漬操作によっても実質的に振動数変化は見られず、カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜として基板上に積層（吸着）されていることが認められている。また、原子間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡による表面観察によると、基板表面のみの場合に類似する平滑な表面が示され、カリックスアレーン・フラーレン錯体の凝集は認められず、この点からも単分子膜の形成が裏付けられている。さらに、分光学的手段、特に、紫外可視透過吸収スペクトルの測定によっても、各化合物の積層を確認することができる。
【００３４】
図４は、以上のようにして得られる本発明の光電変換素子材料の典型例の構造を模式的に示すものである。親水化処理によりアニオン性の表面を有する基板に、カリックスアレーン・フラーレン錯体（２：１錯体）が、その一方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基と上記アニオンとの静電的相互作用を介して結合し積層している。更に、このカリックスアレーン・フラーレン錯体に、電子供与性化合物としてポルフィリンを有するポリマーが、そのポルフィリン部位がシクロデキストリンによって包接されるとともに、そのポリマー側鎖のアニオン性の親水性官能基と他方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基との静電的相互作用を介して結合している様子が示されている。
【００３５】
本発明に従えば、基板上に、電子受容性化合物のみならず電子供与性化合物についてもホスト−ゲスト複合体（錯体）が形成されるように積層することにより、光電変換性能のきわめて優れた光電変換素子用材料が得られる。例えば、基板上に、カリックスアレーンとフラーレンとから成る錯体が積層され、さらに、この上に、ポルフィリンを有する式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーとシクロデキストリンとの複合体が積層して構成される光電変換素子用材料は、同様の構成であるがシクロデキストリンがない場合に比べて、光電流値は約２倍に上昇し量子収率は約1.3倍に上昇することが確認されている（後述の実施例参照）。これは、電子供与性部位であるポルフィリンについてもホスト−ゲスト複合体（錯体）が形成することにより該電子供与性部位が孤立されてその会合が防止されるためと考えられる。
【００３６】
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。なお、本明細書および図面において示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略していることがある。
【００３７】
【実施例】
以下のように本発明に従う光電変換素子用材料を調製し、その特性を評価した。
カリックスアレーンの合成
電子受容性化合物として、図１に示す反応スキームに従って、カリックス［３］アレーンを合成した。すなわち、カリックス[３]アレーンのトリエステル体（３）を原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンを過剰に添加しアミノリシスによりカリックス[３]アレーンの前駆体（４）を合成した（工程ｉ）（収率：68％）。この前駆体をジメチル硫酸を用いてＮ−メチル化することにより、４級アミンを末端に持つカリックス[３]アレーンを合成した（工程ii）（収率：43％）。カリックス[３]アレーンの帰属：δＨ（250 MHz, [2H6]DMSO）8.11(s, 3H, NH), 6.91(s, 6H, ArH), 4.69および4.48(各d, 各6H, ArCH2O), 4.21(s, 6H, OCH2CO), 3.37(s, 9H, CH3OSO3), 3.20-3.37(m, 6H, NCH2), 2.98-3.15(m, 33H, NCH3およびNCH2), 1.93(m, 6H, CH2CH2CH2), 1.05(s, 27H, But) ; m/z (ESI-TOF MS) 1270([M-CH3OSO3 −]＋。
【００３８】
カリックス [ ３ ] アレーン・Ｃ 60 錯体の調製
上記のように合成したカリックス[３]アレーンの水溶液（10ｍｌ、0.50ｍｍｏｌ／ｄｍ3）にＣ60フラーレンの固体（72ｍｇ、0.10ｍｍｏｌ）を混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返し、溶け残ったフラーレンを遠心分離により取り除くことにより、カリックス[３]アレーンとＣ60フラーレンとから成る錯体の水溶液を調製した。得られた錯体は、元素分析および可視・紫外吸収スペクトルの吸光度から、カリックス[３]アレーン：Ｃ60＝２：１の錯体であることが確認された。
【００３９】
ポルフィリンポリマーの合成
電子供与性化合物として、式（１）で表わされるＭが２Ｈ（水素原子）である側鎖にポルフィリンを有するポリマー（以下、Ｈ２Ｐｏｒと略称することがある）を図３に示す反応スキームに従って合成した。すなわち、ポルフィリンのモノアミン体を原料として、塩化アクリロイルを等量添加し、ビニル部位を持つポルフィリンモノマーを合成した（工程ｉ）（収率：86％）。ポルフィリンモノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと共重合することにより、アニオン性親水性官能基（ＳＯ3 −）とポルフィリン構造とを側鎖に有するポリマーであるポルフィリンポリマーを合成した（工程iii）（転化率：46％）。ポルフィリンとアニオンの組成比は1Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した（アニオン：ポルフィリン＝10：1）。
【００４０】
光電変換素子用材料の調製
以上のように合成した材料を用いて本発明に従う光電変換素子薄膜を調製した。
先ず、以下のように基板の親水化処理を行った：ＩＴＯ基板をエタノールに浸漬し、15分間超音波照射して洗浄を行なった後、基板を風乾し、濃硫酸に20分間浸漬して洗浄を行った。次いで、超純水で基板を洗浄した後、80℃の30％Ｈ2Ｏ2水溶液：28％のＮＨ3水溶液＝１：１溶液に15分間浸漬し、さらに、超純水で洗浄を行ない、窒素蒸気を吹きつけて乾燥させた。
以上のようにして得られたアニオン性表面を持つＩＴＯ基板を既述のカリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体の水溶液（0.25ｍＭ、0.5ＭのＮａＣｌ含有）に10分間浸漬した。超純水で洗浄後、窒素蒸気で乾燥させた。
【００４１】
次に、カリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体が積層されたこの基板を、上記のように合成したポルフィリンポリマーの水溶液（0.33ｍｇ／ｍｌ、0.5ＭのＮａＣｌ含有）に1.3ｍｇ／ｍｌのトリメチルベータシクロデキストリン（以下、ＴＭＢＣＤと略称することがある）水溶液を添加した溶液に10分間浸漬した。なお、比較のために、ＴＭＢＣＤを添加しないポルフィリン水溶液にも、基板／カリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体を同様に浸漬してみた。次いで、それぞれの構造体を超純水（２ｍＭのＴＭＢＣＤ水溶液）で洗浄後、窒素蒸気を吹きつけて乾燥させた。
【００４２】
以上のようにして得られた本発明に従う光電変換素子材料の蛍光スペクトルの測定結果を図５に示す（図中、「ＴＭＢＣＤ添加」と記したもの）。図５には、比較のために、ＴＭＢＣＤを添加せず、ポルフィリンポリマーのみの水溶液に基板／カリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体を浸漬させたもの（図中、「H2Por」と記したもの）、およびＩＴＯ基板のみについての蛍光スペクトルの測定結果も示している。図５に示されるように、ＴＭＢＣＤ（シクロデキストリン）の添加により蛍光強度が大きく増加しており、ポルフィリン部位がシクロデキストリンにより包接されて孤立化されていることが理解される。
【００４３】
光電流応答の測定
上述のように調製したＩＴＯ電極上にカリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体が積層され、更にＴＭＢＣＤが添加されたポルフィリン含有ポリマーが積層された本発明の光電変換素子薄膜（以下、「カリックス−Ｃ60錯体／ＴＭＢＣＤ添加H2Por積層膜」と記す）について、光電流測定を行なった。比較のために、ＴＭＢＣＤを添加しなもの（以下、「カリックス−Ｃ60錯体／H2Por積層膜」と記す）、および基板上にカリックス［３］アレーン・Ｃ60錯体のみを積層させたもの（以下、「カリックス−Ｃ60錯体単分子膜」と記す）についても同様に光電流測定を実施した。測定条件は下記のとおりである。
作用極：修飾ＩＴＯ電極
対極：白金ワイヤ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
支持電解質：ｐＨ3.5 0.1Ｍ硫酸ナトリウム（犠牲試薬：0.05Ｍascorbic acid、ＴＭＢＣＤ：２ｍＭ）
窒素バブリング
アクションスペクトル：印加電圧＋50ｍＶ vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ（光量200μWcm-2で規格化）
電位依存性：カリックスＣ60錯体単分子膜 励起：400nm（光量158μＷcm-2）
カリックスＣ60錯体／H2Por積層膜 励起：420nm（光量154μＷcm-2）
カリックスＣ60錯体／ＴＭＢＣＤimpH2Por積層膜 励起：420nm（光量154μＷcm-2）
【００４４】
光電流測定の結果を図６および図７に示す。図に示されるように、カリックスＣ60錯体単分子膜（図中、Ｃ60と記している）やカリックスＣ60錯体／H2Por積層膜（図中、H2Porと記している）に比べて、ＴＭＢＣＤ添加によりポルフィリンが孤立化された系においては顕著な光電流増加が確認できた。また、アクションスペクトルにおいても、ポルフィリンが会合したまま積層されている薄膜においては、ブロードなピークが確認できるが、ＴＭＢＣＤにより孤立化されている薄膜においては、ピークがシャープな形状に変化している。このことにより、本発明に従う薄膜においては、ＴＭＢＣＤにより孤立化されたポルフィリンを通して光電流が発生していることが確認される。光電流の増加量は照射波長420nm、印加電圧＋0.1Vの条件において1.94倍であった（照射波長420nm、印加電圧−0.05Vの条件では2.40倍であった。印加電圧が低い方が光電流増幅率が大きい）。
【００４５】
各材料の光電変換性能を量子収率により評価した。なお、量子収率は、（単位面積あたり発生した光電流の電子数）÷（単位面積あたり膜が吸収した光子数）により算出できる。ここで、発生した光電流の電子数は、（光電流値）÷（電子のクローン量：1.60×10− 19Ｃ）により求めることができ、一方、膜が吸収した光子数は、（膜に照射されている単位面積あたりの光子数）×｛１−（照射波長における膜の透過率）｝により求めることができる。したがって、各材料の量子収率（Ｑ．Ｙ．）は、それぞれ、次のようになった。
○ カリックスＣ60錯体（照射波長：400nm、印加電圧：＋0.1Ｖ）
光電流は73nAであり、薄膜の吸光度は0.01188であったので、
電子数は（73×10− 9）÷（1.60×10− 19）＝4.56×1011ｓ− 1cm-2となり、
吸収された光子数＝（0.158×10− 3）÷（4.513×10− 19）×（0.0268）＝9.37×1012ｓ− 1cm-2。
Ｑ．Ｙ．＝（4.56×1011）÷（9.37×1012）＝0.049。
○ カリックスＣ60／H2Por積層膜（照射波長：420nm、印加電圧：＋0.1Ｖ）
光電流は242nAであり、薄膜の吸光度は0.0142であったので、
電子数は（242×10− 9）÷（1.60×10− 19）＝1.51×1012ｓ− 1cm-2となり、
吸収された光子数＝（0.154×10− 3）÷（4.728×10− 19）×（0.0322）＝1.04×1013ｓ− 1cm-2。
Ｑ．Ｙ．＝（1.51×1012）÷（1.04×1013）＝0.145。
○ カリックスＣ60／TMBCD添加H2Por積層膜（照射波長：420nm、印加電圧：＋0.1Ｖ）
光電流は470nAであり、薄膜の吸光度は0.0203であったので、
電子数は（470×10− 9）÷（1.60×10− 19）＝2.94×1012ｓ− 1cm-2となり、
吸収された光子数＝（0.154×10− 3）÷（4.728×10− 19）×（0.0457）＝1.49×1013ｓ− 1cm-2。
Ｑ．Ｙ．＝（2.94×1012）÷（1.49×1013）＝0.197。
すなわち、電子供与性部位であるポルフィリンがシクロデキストリンにより包接されて孤立化されることにより、シクロデキストリンがない場合に比べて量子収率も向上（約1.3倍）していることが理解される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に従えば、導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層された光電変換素子用材料において、それらの化合物がホスト−ゲスト錯体を形成するようにして孤立化することにより、光電流値や量子収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられるホモオキサカリックス[３]アレーンを合成する反応スキームを示す。
【図２】本発明の光電変換素子用材料に用いられるのに好適な電子供与性化合物の構造式を例示する。
【図３】本発明において用いられる電子供与性化合物の１例としてポリフィリンポリマーを合成する反応スキームを示す。
【図４】本発明の光電変換素子用材料の構造を模式的に示す。
【図５】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料の蛍光スペクトルの測定結果を示す。
【図６】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料について行なった光電流測定の結果であり、波長の変化に対する光電流値を示す。
【図７】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料について行なった光電流測定の結果であり、電位の変化に対する光電流値を示す。
Claims (4)
- 導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層されて構成され、前記電子受容性化合物および前記電子供与性化合物のそれぞれが、そのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されている光電変換素子用材料であって、
前記電子受容性化合物がフラーレンであり、疎水性の上部端とイオン性の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーンをホストとし、該カリックスアレーンとフラーレンが２：１の比率で結合して形成されたホスト−ゲスト錯体が、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の表面電荷を持つ導電性基板上に積層され；
さらに、カリックスアレーンとフラーレンから成る前記錯体上に、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の官能基を有する電子供与性化合物がそのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層され、ここで、該電子供与性化合物が、側鎖にポルフィリンを有する下記の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーであり、そのホストがシクロデキストリンであることを特徴とする光電変換素子用材料。
- シクロデキストリンがベータシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１の光電変換素子用材料。
- フラーレンが、Ｃ 60 であることを特徴とする請求項１または請求項２の光電変換素子用材料。
- カリックスアレーンが、ホモオキサカリックス[３]アレーンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの光電変換素子用材料。
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