WO2004076531A1 - 金属または金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーとその製造方法 - Google Patents
金属または金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーとその製造方法 Download PDFInfo
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- Y02E60/50—Fuel cells
Definitions
- the invention of this application relates to a phenylazomethine dendrimer containing a metal or metal oxide class. More specifically, the invention of this application relates to a phenyl azomethine dendrimer containing a uniform metal or metal ⁇ fl ⁇ compound cluster in a dendrimer, a simple production method thereof, and a method for producing a phenyl azomethine dendrimer.
- the present invention relates to a complex with a metal or a metal compound, a method for producing the same, and functional materials such as a luminescent material, a catalyst material, and an electrode material.
- metal oxide electrodes having a large surface area of the metal oxide electrode, a large amount of dye adsorbed on the electrode, and a large current can be obtained. Is an important issue.
- Class I is a class in which two or more atoms or compounds of the same or different kind are assembled to form a specific structural unit. These clusters are more active than the solid parc Large surface area, for example, by using a metal or metal compound cluster as a catalyst, multiple metal atoms cooperate in the reaction, and exhibit high catalytic activity and substrate selectivity different from conventional metal complex catalysts It is expected that. Further, based on the cluster in the quantum effect, because a change in Pando gap, etc. have emission characteristics and potential control function name Parc solid is expected to express s
- phenylazomethine dendrimers have many azomethine moieties that show high coordination to metal salts, and the number and position of metal salts in the dendrimer can be precisely controlled by electron gradient. Can be.
- Such phenylazomethine dendrimers have been studied in detail by the inventor of this application (Org. Lett. 2000, Vol. 2, No. 20, 3079-3082; J. Am. Che Soc, 2001, 123, 4414-4420; Nature, Vol. 415, No. 6871, 509-511, 2002). If such a dendrimer is regarded as a closed space to some extent, and if a cluster having a unique function can be included inside the dendrimer, it will be possible to express that function sharply.
- the invention of this application aims to solve these problems, and comprises a novel phenylazomethine dendrimer and a cluster that can overcome the limitations of the conventional class-one substances and their functions. Body and new complex substances Further, it is a specific object to provide these manufacturing methods and functional materials using the same. Disclosure of the invention
- This visitor provides the following invention as a solution to the above problem.
- R represents a phenyl group which may have one or more substituents, and m is an integer of 1 or more representing the number of dendrimer generations.
- Y has one or more bonds to X.
- X is a monocyclic or polycyclic aromatic group, porphyrin group, or lid
- the phenylazomethine dendrimer represented by the formula (1) is mixed with one or more metal ions to form a complex, and after drying to dryness, is irradiated with light to perform photoreduction.
- a method for producing a zomethine dendrimer is described in detail below.
- a method for producing a phenylazomethine dendrimer containing a metal oxide class comprising subjecting the mixture to complexation, drying, and electrolytic oxidation.
- a luminescent material comprising a zomethine dendrimer.
- An electrode material comprising the metal or metal oxide cluster-containing phenylazomethine dendrimer of the first or second invention.
- a catalyst material comprising the metal or metal halide class-containing phenylazomethine dendrimer of the first or second invention.
- R D in the formula represents an organic molecular group
- M represents a metal or a metal compound to form a complex
- m represents an integer of 1 or more a number of generations of the dendrimer, 1-tend to said R e Shows the number of bonds at the mouth part.
- a metal or metal compound complex of phenylazomethine dendrimer which is represented by the following formula:
- the metal class of phenylazomethine dendrimer characterized by reducing the metal compound complex of the phenylazomethine dendrimer according to the invention of 11 above. A method for producing a complex.
- a method for producing a carbon material encapsulating a metal cluster comprising calcining the complex according to the invention of the above item 11 or 12.
- a carbon material containing a metal class which is obtained by the method of the invention of the above-mentioned thirteenth invention.
- FIG. 1 is a diagram illustrating a TEM image of a graphite platinum cluster as a carbon material included in one metal cluster of the invention of the present application.
- FIG. 2 is a diagram exemplifying the results of the cyclic porttammetry measurement.
- a phenylazomethine dendrimer containing one metal cluster or one metal oxide compound cluster represented by the above formula (I) is provided.
- the notation "Mn @" indicates that a metal cluster composed of one or more metal atoms is included in the phenylazomethine dendrimer represented by X--Y. Shall be shown.
- Mn is not only one metal, but also a metal cluster composed of multiple metals. It may be.
- Mn may be a metal oxide class composed of n metal compounds
- oxides such as Ti, Zn, Sn, Cu, Zr, Hf, Ta, Fe, Cd, W, and Nb are exemplified.
- Mn. Is not limited to a single metal oxide, and may be a metal oxide class composed of a plurality of types of metal oxides.
- X may be any as long as the above Y can be introduced.
- X is at least one of a carbon atom, a nitrogen atom and an organic molecular group
- the organic molecular group is a hydrocarbon group which may have a substituent, for example, It may be a ring, a polycyclic aromatic group, or a heterocyclic group.
- a hydrocarbon group it has a function of binding to a dendron subunit (Y) to include a metal oxide cluster.
- a ring-shaped one is exemplified as a suitable one.
- cyclic hydrocarbon group examples include various groups such as benzene, naphthylene, and anthracene.
- the notation ( ⁇ ) indicates the position of the bond.
- Y represents a dendron subunit having a phenylazomethine structure represented by the formula (II) as described above.
- m represents the number of dendrimer generations and is an integer of 1 or more, and can be suitably selected from any of 1 to 9 as appropriate.
- Y is bonded at least one to X, and the number of Y is appropriately determined according to the number of Y that can be bonded to X. You can choose. For example, if X is benzene, Y can have up to 6 bonds, and if is a carbon atom, Y can have up to 4 bonds.
- Rs in the parentheses are all the same or different, and are phenyl groups which may have one or more substituents. Of course, these substituents may further have a substituent.
- R include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group.
- the electron density inside the phenylazomethine dendrimer changes depending on the nature of R (electron-donating and electron-withdrawing properties). By appropriately selecting R according to the purpose, phenyl containing metal clusters or metal oxide clusters can be obtained. It becomes possible to adjust the functional properties such as luminous efficiency and catalytic properties of the entire azomethine dendrimer.
- the invention of this application also provides a method for producing a metal cluster or metal oxide cluster-containing phenylazomethine dendrimer having the above-described structure.
- the phenylazomethine dendrimer represented by the above formula (III) is mixed with one or more kinds of metal ions to form a complex. After being dried by formation, etc., it is reduced by means such as light irradiation.
- the formula (III) represents a phenylazomethine dendrimer which does not include the metal cluster.
- the method for synthesizing such a phenylazomethine dendrimer is not particularly limited, and known methods such as the Divergent method for synthesizing from the center of the dendrimer to the outside and the Convergent method for synthesizing from the outside of the dendrimer to the center can be applied.
- each generation of dendron (Y) is synthesized, and each dendron (Y) and a core (X) compound having a reactive group are dehydrated and condensed in the presence of a catalyst. Den You can synthesize a drimer.
- phenylazomethine dendrimers have an electron gradient due to the electron density difference (basicity) of the next-generation imine site in a molecule, so that various metals have been used. It has been clarified that the addition causes a stepwise complexation with the intramolecular imine site.
- the metal ion mixed with the phenylazomethine dendrimer can form an imine group as a ligand and form a complex
- Those that form Among them Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, Ta, Zn, Cd, La, Sc, Y, rare earth element, Mo , W, Mn, and the like.
- Preferable examples include halides of these metals and trifluoromethanesulfonic acid salts, which are easily reduced by light.
- phenylazomethine dendrimers with these metals is due to Control the metal equivalent of the dendrimer of each generation with respect to imine in a solvent such as acetonitrile or acetonitrile.
- the metal salt may be added in an equimolar amount to the imine moiety to be complexed in the phenylazomethine dendrimer.) ).
- the solvent is concentrated to obtain a phenylazomethine dendrimer-metal complex thin film which is packed flat and has high strength.
- a thin film containing only phenylazomethine dendrimer is previously formed to dryness, and a solution containing a metal salt is brought into contact with the thin film to form a complex. An azomethine dendrimer is obtained.
- electrolytic reduction is also effective as a reduction method.
- Similar metal clusters are formed in a thin film by performing electrolytic reduction in an organic solvent using a carbon electrode modified with a complex thin film. can do.
- the invention of this application also provides a luminescent material and a catalyst material containing the phenylazomethine dendrimer containing metal cluster as described above.
- the luminous efficiency of such a luminescent material and the catalytic activity of the catalyst material vary depending on the type of the metal cluster and the structure of the phenylazomethine dendrimer. Therefore, luminescent materials and electron transfer amplification materials in ion sensors, solar cells, organic EL devices, etc., hole transport ⁇ or methane generation by reduction of carbon dioxide, water generation by reduction of oxygen molecules (fuel cell), nitrogen Ammonium from compounds It is useful as a catalyst for chemical reactions such as generation of catalysts.
- the metal ion mixed with the phenylazomethine dendrimer can form a complex with an ionic group as a ligand. and those which form clusters by ® reduction, among them the above T i, Z n, S n , C u 3 ⁇ 4 Z r, H f, T a 3 ⁇ 4 F e, C d, W, of metal such as n b ions And compounds.
- halogens such as titanium (T i) and zinc (Zn) which easily oxidize in the air, and trifluoromethanesulfonate are used.
- the complexation of phenylazomethine dendrimers with these metals can be achieved by controlling the metal equivalents of dendrimers of each generation to imines in solvents such as chloroform and acetonitrile.
- solvents such as chloroform and acetonitrile.
- methine dendrimer it may be added in an equimolar amount to the imine site to be complexed).
- the solvent is concentrated to obtain a dense and strong strong phenylazomethine dendrimer-metal thin film that is packed on a flat surface.
- this thin film When this thin film is heated in a furnace, it reacts with the moisture in the air and oxidizes, for example, the following reaction occurs, forming metal oxide clusters and forming metal oxide clusters in the phenylazomethine dendrimer.
- TiCl4 + 2H 2 0 ⁇ Ti0 2 + 4HCl forms a thin film of a dried solid of pre-phenylalanine ⁇ zone methine den de Lima one only, the thin film is contacted with a solution containing a metal salt, heating, even when the oxidation Similarly, phenylazomethine dendrimers containing metal oxide clusters are obtained.
- electrolytic oxidation is also effective as an oxidation method.
- Similar metal oxide clusters can be formed by performing electrolytic oxidation in an organic solvent using a carbon electrode with a complex film modified. It can be made inside.
- the metal oxide cluster-containing ferrite as described above is used.
- a photoelectrode and a photocatalyst containing a nilazomethine dendrimer are also provided.
- the energy conversion efficiency of such a photoelectrode and the catalytic activity of the photocatalyst vary depending on the type of the metal oxide cluster and the structure of the phenylazomethine dendrimer. Therefore, it can be applied as a photoelectrode for solar cells and photolysis of water, or as an environmental catalyst.
- the invention of this application provides a phenylazomethine dendrimer-metal complex characterized by being represented by the above formula (IV), and characterized in that this metal complex is reduced. Phenylazomethine dendrimer metal class provided overnight.
- the invention of this application provides a carbon material encapsulating a metal cluster, wherein the metal complex or the metal cluster of the phenylazomethine dendrimer as described above is fired. It also provides an oxygen reduction electrode catalyst and a gas reforming catalyst using this carbon material as an active component.
- carbon-containing class Yuichi materials have excellent electrical conductivity, so they are highly suitable as electrode catalysts. Since it shows activity and is included in carbon, it acts as an extremely stable catalyst even at high temperatures.
- a solution of phenylazomethine dendrimer and a metal compound may be mixed and dried. This is reduced using a reducing agent such as sodium borohydride, electrochemical reduction, photochemical reduction, etc., to form a metal cluster of phenylazomethine dendrimer.
- a reducing agent such as sodium borohydride, electrochemical reduction, photochemical reduction, etc.
- the substance decomposes in an inert atmosphere such as nitrogen or a rare gas such as argon at a high temperature of 400 or more, or at a relatively low temperature, it is baked in the air to include the metal cluster. Is obtained.
- the method for synthesizing the phenylazomethine dendrimer is not particularly limited. As described above, a known method such as the Divergent method for synthesizing from the center of the dendrimer to the outside and the Convergent method for synthesizing from the outside of the dendrimer to the center can be applied. .
- the phenylazomethine dendrimer can be synthesized by a convergent method in which dendrons of each generation are synthesized, and a core compound having a dendron and a reactive group is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst.
- the complexation between phenylazomethine dendrimer and metal is controlled by controlling the metal equivalent of each generation dendrimer to imine in solvents such as chloroform and acetonitrile. In the case of the drimer, it may be added in an equimolar amount with the imine site to be complexed). After confirming the complex formation by UV-Vis spectrum, if the solvent is concentrated, a thin film of phenylazomethine dendrimer metal complex, which is packed on a flat surface and has strong strength, is obtained. .
- the reduction may be performed by adding a reducing agent to a solvent.
- the obtained carbon material encapsulating the metal cluster exhibits high activity as an electrochemical oxygen reduction catalyst or a gas reforming catalyst.
- UV-visible absorption spectrum was measured while adding gold chloride (AuCl 3 ) to the 4th generation phenylazomethine dendrimer solution expressed by the formula below in a solution of formaldehyde / acetonitrile (1/1) did.
- AuCl 3 gold chloride
- Example 2 As in Example 1, a solution obtained by mixing silver chloride (AgCl) and fourth-generation phenylazomethine dendrimer was cast on a glass substrate, and then irradiated with an ultraviolet ray of 254 nm for 1 hour. Upon irradiation, a plasmon peak based on the formation of silver clusters was observed in the UV-visible absorption spectrum. Observation with a transmission electron microscope confirmed formation of uniform fine particles of silver clusters having a diameter of 2 nm or less.
- Example 2 In the same manner as in Example 1, a fourth-generation phenylazomethine dendrimer and 30 equivalents of iron chloride (FeCl 3 ) were complexed in black-mouthed formnoacetonitrile. This solution was spin-cast on an ITO electrode to prepare a modified electrode. The modified electrode was used as the working electrode, the platinum wire was used as the counter electrode, and the reference electrode was AgZAg +, using 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroporate as the supporting salt in chloroform Z hexane.2. Electrostatic potential electrolysis was performed at 0 V for 1 minute.
- a mixture of methane and oxygen mixed gas (2: 1) was brought into contact with a film of phenylazomethine dendrimer, which contained gold class Yuichi and synthesized in Example 2, while being circulated.
- gas chromatography confirmed the formation of carbon monoxide gas by the adsorption of methane and oxygen on the surface of the gold cluster and the accompanying dehydrogenation of methane.
- the amount of carbon monoxide produced was proportional to the reaction time, indicating that the gold cluster was functioning as a catalyst.
- the UV-visible absorption spectrum was added to the fourth-generation phenylazomethine dendrimer used in Example 1 while adding titanium gold tetrachloride (TiCl 4 ) to the solution of the form / acetonitrile (1/1) in the mouth. It was measured.
- the solution was cast on a conductive glass substrate, where the resulting film was heated for 3 0 minutes at 4 5 0 in a furnace, gratings according Ti0 2 could be observed by X-ray diffraction apparatus. By transmission electron microscopy, 3 nm or less of Ti0 2 produce a uniform particle clusters was observed.
- the resulting substrate was eroded 1 day ruthenium dye solution, after staining Ti0 2 with a dye, scissors electrolyte solution I 2 ZI- the substrate and P t plate to prepare a solar cell. When simulated solar light was applied, the generation of voltage was confirmed.
- a solution in which zinc chloride (ZnCl 2 ) and the fourth-generation phenylazomethine dendrimer were mixed was cast on a conductive glass substrate in the same manner as in Example 5, and then was heated in a furnace at 450. After heating for 0 min, a diffraction grating based on ZnO clusters was observed by X-ray diffraction measurement. The transmission electron microscopy diameter 3 nm or less uniform particle was observed B ruthenium dye was adsorbed, was to create a solar cell, generation voltage is ⁇ under artificial sunlight.
- Example 5 Ti0 2 clusters containing phenylalanine ⁇ zone methine dendriplex When bacteria are sprayed on the membrane and irradiated with ultraviolet light, the number of bacteria on the substrate decreases, and the antibacterial function is confirmed.
- G4 phenylazomethine-porphyrin dendrimer was mixed with a chloroform-form solution and 60 equivalents of acetonitrile solution of platinum (IV) chloride per dendrimer was mixed to obtain phenylamethine.
- this solution was reduced with an excessive amount of sodium borohydride to synthesize a phenylazomethine dendrimer platinum cluster.
- a carbon material containing platinum class Yuichi was synthesized.
- Figure 1 shows a TEM image of this, that is, a graphite white gold cluster.
- the carbon material containing platinum clusters synthesized in Example 8 was decorated on a carbon electrode, and using this as a working electrode, cyclic porttammetry measurement was performed in an acidic aqueous solution.
- the results are shown in FIG.
- the upper part in the figure shows the case where a platinum electrode was used, and the lower part shows the case where a Dallas carbon electrode modified with a carbon material containing platinum clusters was used.
- Each dotted line shows the results under a nitrogen atmosphere, and the solid lines show the results under the atmosphere.
- a large reduction current was observed in an oxygen atmosphere. Since this reduction current is not observed under a nitrogen atmosphere, It is considered to be due to elementary reduction.
- the invention of this application provides a phenylazomethine dendrimer containing a metal class, which is useful as a functional material such as a catalyst material and a luminescent material.
- a phenylazomethine dendrimer containing a metal class is characterized by the type of core X in the phenylazomethine dendrimer and the properties of the substituent R in the dendron subunit Y (electron donating / electron withdrawing properties).
- the electron density can be changed.
- the present invention provides a metal oxide cluster-containing phenylazomethine dendrimer useful as a photoelectrode of a solar cell and an environmental catalyst.
- Such phenylazomethine dendrimers containing metal oxide clusters are characterized by the type of core X in the phenylazomethine dendrimer, the properties of the substituent R in the dendron subunit Y (electron donating / electron withdrawing properties, etc.)
- the electron density can be changed by controlling the number of generations or by controlling the type and number of metal oxide clusters included in the phenylazomethine dendrimer. Therefore, it is possible to improve the conversion efficiency and catalytic activity when used in photovoltaic cells as photoelectrodes, and it has industrial applicability as a photoelectrode material or photocatalyst material replacing conventional metal oxide materials. Is high.
- the amount of expensive metal used can be reduced as much as possible, and moreover, it can be used as a thermally active, highly active oxygen reduction catalyst and gas reforming catalyst.
- a new metal class Yuichi inclusion carbon material gradient useful as an electrode catalyst material for the oxygen reduction electrode of batteries and a gas reforming catalyst for exhaust gas etc. is provided. Its to also, s, which is also provided that before the body
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Abstract
次式(I)Mn@X-Y(I)(ただし、Xは炭素原子、窒素原子、または有機分子であり、Mnは11以上の金属原子または金属酸化物から構成される金属または金属酸化物クラスターであり、Yはフェニルアゾメチンデンドロンサブユニットであり、YはXに対して1個以上結合している)で表わされる、触媒、発光材料、電極材料等の機能性の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを提供する。
Description
金属または金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマーと
その製造方法 技術分野
この出願の発明は、 金属または金属酸化物クラス夕一含有のフエニルァゾメ チンデンドリマ一に関するものである。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 デンドリマ一内に均一な金属または金属醆 fl^物クラスターを含有するフエニル ァゾメチンデンドリマ一とその簡便な製造方法、 そしてフエニルァゾメチンデ ンドリマーの金属または金属化合物との錯体とその製造方法並びに発光材料、 触媒材料、 電極材料等の機能材料に関するものである。
医薬品、 電子機能材料、 環境適合材料等を合成するための種々の化学反応で の、 温和な条件下での反応の進行や、 反応効率の上昇、 あるいは反応時間の短 縮等を可能とする応用範囲の広い触媒や、 燃料電池の力ソードとなる酸素還元 極における酸素還元触媒、 あるいは排ガスの無害化等に用いられる気体改質触 媒として、 少ない金属量で高い活性を示す触媒材料の開発が、 今もなお重要な 課題の一つとなっている。 また、 表示材料、 発光素子、 レーザーなどの技術分 野では、 高輝度で波長選択性に優れた発光材料の開発が求められている。 さら にまた、 光電変換素子や有機色素増感太陽電池等の光電極の分野では、 金属酸 化物電極の表面積が大きく電極上の色素吸着量の多い、 大きな電流が得られる ような金属酸化物電極の開発が、 重要な課題となっている。
このような状況において、 近年、 ナノサイエンスの発達によって、 金属ある いは金属化合物のクラスターの研究が注目を集めている。
クラス夕一は、 同種または異種の原子や化合物が複数集まって特定の構造単 位を形成したものである。 これらのクラスター驹質はパルク固体に比べて活性
表面積が大きく、 たとえば金属や金属化合物のクラスターを触媒とすることに より、 複数の金属原子が協同して反応に関与し、 従来の金属錯体触媒とは異な る高い触媒活性や基質選択性が発現すると期待されている。 また、 クラスター では 量子効果に基づき、 パンドギャップが変化するため、 パルク固体にはな い発光特性や電位コントロール機能等が発現すると期待されている s
このようなクラス夕一物質を用いた機能発現においては、 クラス夕一を構成 する原子の数とクラス夕一構造の制御が不可欠である。 しかし、 金属イオンの バルク還元を適用する手法等 (T. G. Schaaff et. al , J. Phys. Chem. B. 102. 10643 (1998)； J. P. Wilcoxon et. al. , J. Chem Phys. 108. (1998) ) では、 生成 したクラスター同士の凝集が起こりやすく、 均一なクラスターの形成は困難で あった。 このため、 従来より、 クラスター同士の凝集を防ぐ方法が強く望まれ ていた。
一方、 近年開発されたフエニルァゾメチンデンドリマーでは、 金属塩に対し て高い配位性を示すァゾメチン部位を多数有し、 電子勾配によりデンドリマー 内の金属塩の数と位置を精密に制御することができる。 このようなフエニルァ ゾメチンデンドリマ一については、 この出願の発明者によっても詳細な検討が 進められている（Org. Lett. 2000， Vol. 2, No. 20, 3079-3082 ; J. Am. Che Soc , 2001, 123, 4414-4420 ; Nature, Vol. 415, No. 6871, 509-511, 2002)。 そして、 このようなデンドリマーをある程度閉塞された空間と考え、 その内 部に特有な機能を有するクラスタ一を包接できれば、 その機能を鋭敏に発現さ せることが可能になると考えられる。
しかしながら、 フエニルァゾメチンデンドリマー内に、 均一な金属等のクラ スターを精密に包接させる方法はこれまで知られていなかった。
また、 これまでは、 クラスター物質の機能発現の観点から、 フエニルァゾメ チンデンドリマーとの相関構造を制御することもほとんど知られていなかった。 そこで、 この出願の発明は、 これらの課題を解決することを目的とし、 従来 のクラス夕一物質とその機能発現の限界を克服することのできる、 新しいフエ ニルァゾメチンデンドリマーとクラスターとの構成体、 そして新しい錯体物質
を、 また、 これらの製造方法とこれらを用いた機能材料を提供することを具体 的な課題としている。 発明の開示
この出顧は、 上記の識題を解決するものとして、 以下の発明を提供する。
1. 次式 ( I )
Mn @. X-Y ( I )
〔式中の Xは炭素原子、 窒素原子、 または有機分子基を示し、 Mnは金属また は金属酸化物クラスターを示し、 Yは次式 (ΪΙ)
(式中の Rは 1以上の置換基を有していてもよいフエ二ル基を示し、 mはデン ドリマーの世代数をあらわす 1以上の整数である。) で示されるデンド口ンサブ ュニットであり、 Yは Xに対して 1個以上結合している。〕
で表わされる金属または金属酸化物クラス夕一含有フエニルァゾメチンデンド リマ一 Q
2 . Xの有機分子基は、 単環または多環の芳香族基、 ポルフィリン基、 フタ口
シァニン基、 サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とする上記 1 の発明の金属または金属酸化物クラスタ一含有フエニルァゾメチンデンドリマ
3 . 上記の 1または 2の発明の金属クラス夕一含有フエニルァゾメチンデンド リマーの製造方法であって、 次式 (III)
-Y
(式中の Xおよび Yは前記のものを示す J
で表わされるフェニルァゾメチンデンドリマ一と 1種以上の金属ィォンを混合 して錯形成させ、 乾固した後に光照射して光還元することを特徵とする金属ク ラス夕一含有フエニルァゾメチンデンドリマーの製造方法。
4. 上記 1または 2の発明の金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリ マ一の製造方法であって、 前記式 (III) で表わされるフエニルァゾメチンデン ドリマーと 1種以上の金属イオンを混合して錯形成させ、 乾固した後に電解還 元することを特徵とする金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマー の製造方法。
5. 上記 1または 2の発明の金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチンデ ンドリマーの製造方法であって、 前記式 (III)で表わされるフエニルァゾメチン デンドリマーと 1種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、 乾固した後に加 熱し、 酸化することを特徴とする金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチ ンデンドリマーの製造方法。
6 . 上記 1または 2の発明の金属酸化物クラスタ一含有フエニルァゾメチンデ ンドリマーの製造方法であって、 前記式 (III)で表わされるフエニルァゾメチン デンドリマーと 1種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、 乾固した後に電 解酸化することを特徵とする金属酸化物クラス夕一含有フエニルァゾメチンデ ンドリマーの製造方法。
7 . 上記 1または 2の発明の金属または金属酸化物クラスター含有フエニルァ
ゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする発光材料。
8 . 上記 1または 2の発明の金属または金属酸化物クラスター含有フエニルァ ゾメチンデンドリマーを含有することを特徵とする電極材料。
9. 上記 1または 2の発明の金属または金属徽化物クラス夕一含有フェニルァ ゾメチンデンドリマーを含有することを特徵とする触媒材钭。
1 0. 次式 (IV)
(式中の RDは有機分子基を示し、 Mは錯体を形成する金属または金属化合物を 示し、 mはデンドリマーの世代数であって 1以上の整数を示し、 1は、 前記 Re に対するデンド口ン部位の結合数を示す。）
で表わされることを特徴とするフエニルァゾメチンデンドリマ一の金属または 金属化合物錯体。
1 1 . 上記 1 0の発明のフエニルァゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体の 製造方法であって、 フエニルァゾメチンデンドリマ一と金属化合物とを混合し、 乾固することを特徵とするフエニルァゾメチンデンドリマ一の金属化合物錯体 の製造方法。
1 2 . 上記 1 1の発明のフエニルァゾメチンデンドリマーの金属化合物錯侔を 還元することを特徴とするフエニルァゾメチンデンドリマ一の金属クラス夕一
錯体の製造方法。
13. 上記 11または 12の発明の錯体を焼成することを特徴とする金属クラ スター内包の炭素材料の製造方法。
14. 上記 13の発明の方法により得られたものであることを特徵とする金属 クラス夕一内包の炭素材料。
15. 上記 14の発明の炭素材料を活性成分とすることを特徵とする酸素還元
16. 上記 14の発明の炭素材料を活性成分とすることを特徵とする気体改質
図面の簡単な説明
図 1は、 この出願の発明の金属クラスタ一内包の炭素材料としてのグラファ ィト白金クラスターの TEM像を例示した図である。
図 2は、 サイクリックポルタンメトリー測定の結果を例示した図である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明においては、 まず上記の式 （I) で表わされる金属クラスタ 一または金属酸ィ匕物クラスタ一含有のフエニルァゾメチンデンドリマーを提供 するが、 この式 （I) において、 金属クラスターを含有するフエニルァゾメチ ンデンドリマーの場合には、 「Mn@」 なる表記は、 1以上の金属原子から構成 される金属クラスターが、 X— Yで表されるフエニルァゾメチンデンドリマー 内に包接されていることを表わすものとする。 Mnとしては、 金属原子 n個か ら構成される金属クラスターであればよく、 フエニルァゾメチンデンドリマー のァゾメチン （C=N) 部位に配位可能な金属であればよく、 Fe、 u, C o、 Rh, I r、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Ti、 Zr、 Hf、 Ta、 Zn、 Cd、 Mo、 W、 Mru L a、 Sc、 Y、 希土額元素等が例示さ れる B たとえば、 Auや A gは光還元されやすく好ましい。 また、 Mnは 1つ の金属からなるものだけでなく、 複数種の金属から構成される金属クラスター
であってもよい。
また、 金属酸化物クラスター含有のフエニルァゾメチンデンドリマーの場合 には、 「Mn@」 なる表記は、 1以上の金属酸化物から構成される金属酸ィヒ物ク ラス夕一が、 X― Yで表されるフエニルァゾメチンデンドリマ一内に内包され ていることを示している。 この場合の Mnとしては、 金属 化物 n個から構成 される金属酸化物クラス夕一であればよく、 Mとしてはフエニルァゾメチンデ ンドリマーのァゾメチン (C=N) 部位に配位可能な金属黢化驹であればよい。 たとえば、 T i、 Zn、 Sn、 Cu、 Z r、 Hf、 Ta、 Fe、 Cd、 W、 N b等の酸化物が例示される。 また、 Mn.は、 1つの金属酸化物からなるものだ けでなく、 複数種の金属酸化物から構成される金属酸化物クラス夕一であって もよい。
そして、 金属クラスタ一含有フエニルァゾメチンデンドリマーおよび金属酸 化物クラスターのいずれの場合にも、 上記式 （I) において、 Xは、 上記の Y を導入できるものであればよいが、 具体的には、 Xとしては、 炭素原子、 窒素 原子または有機分子基のうちの少くとも 1種であって、 このうちの有機分子基 としては、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 たとえば単環， 多環の芳香 族基、 あるいは複素環基のうちの各種のものであってよく、 炭化水素基として はデンドロンサブユニット （Y) と結合して金属酸化物クラスターを内包する 作用〖こ優れた環状のものが好適なものとして例示される。
環状炭化水素基としては、 ベンゼン、 ナフ夕レン、 アントラセン等の各種の ものが例示される。 これらの環状炭化水素基や複素環基としては、 たとえば、 次式で表される、 ベンゼン (DAB ： a) (Y=2 (1,4 -)）、 3, 6 -ジメチル-ベン ゼン （DMDABz : b) (Y=2 (1,4-)), ベンゼン （ΤΑΒζ： c) (Y=3 (1, 3, 5- ))、 トリフエニルァミン (ΤΑΤΡΑ ： d ) (Y=3 (4,4 ， ,4" -））、 テトラフ ェニル 23Η-ポルフィリン （ΤΑΡο： e) (Y=4 (5, 10, 15, 20- ))、 ナフ夕 レン （DA Pii ： f ) (Y=2 (1,5 -)）、 ピレン （DAPy： g) (Y=2 (1，6-))、 1,4Λ 11テトラァザ-シクロテトラデカン （h) (Y=4 (1,4,8, 11)), 2, 5-ビ ス （フエニル） -1,3,4-ォキサジァゾ一ル （DAPOX: i) (Y=2 (4-))、 および
, 5- (ジフエニル） 一チォフェン （ PTli; j ) (Y= 2 (4, 4 ， - )) 等が好ま しく例示される。 なお、 ここで Υに続く （ ） 内の数字および次式に於ける
(Υ) の表記は Υ〖こ結合する位置を示している。
このようなフエニルァゾメチンデンドリマ一において Υにおける Rは す ぺてが同一であっても異なっていてもよく、 置換基を一つ以上有していてもよ いフエニル基である。 もちろん、 これらの置換基はさらに置換基を有していて もよい。 このような Rとしては、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アル コキシ基.. フエニル基、 アミノ基、 シァノ基またはジメチルァミノ基等が ο位、 m位、 p位のいずれか 1ケ所または 2ケ所以上に結合した置換フエニル基が挙 げられる。 Rの性質 （電子供与性ノ電子吸引性など） により、 フエニルァゾメ チンデンドリマー内部の電子密度が変更することから、 目的に応じて Rを適宜 選択することにより、 金属クラスターあるいは金属酸化物クラスター含有フエ ニルァゾメチンデンドリマー全体の発光効率や触媒性等の機能特性を調整する ことが可能となる。
この出願の発明では、 以上のとおりの構成を有する金属クラスターもしくは 金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマーの製造方法をも提 供する。 このうち、 金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマーの製 造方法では、 上記の式 (III) で表されるフエニルァゾメチンデンドリマーと 1 種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、 薄膜形成等により乾固した後に光 照射等の手段によって還元する。
このとき、 式 (III) は、 金属クラスタ一を包接しないフエニルァゾメチンデ ンドリマーを表している。 このようなフエニルァゾメチンデンドリマーの合成 方法はとくに限定されず、 デンドリマー中心から外に向かって合成する Divergent法ゃデンドリマー外から中心に向かって合成する Convergent法など の公知の方法が適用できる。 たとえば、 各世代のデンドロン （Y) をそれぞれ 合成し、 各々のデンドロン （Y) と反応基を有するコア （X) 化合物を、 触媒 の存在下、 脱水縮合反応させる Convergent法により、 フエニルァゾメチンデン
ドリマ一を合成することができる。
たとえばこの合成については、 次の文献を参照することができる。
Masayos i Higuchi, Satoshi Shiki, ana Kimihisa Yamamoto, Org. Lett. 2000. Vol.2, No.20, 3079-3082
Masayoski Higuchi, Satoshi Shiki, Katsuiiiko Ariga, and Kimihisa Yamamoto, J. Am. Chen Soc. 2001. 123, 4414-4420
たとえば、 上記のような方法による合成されるフエニルァゾメチンデンドリ マ一としては次のものが例示される。
この出願の発明者らは、 これまでに、 フエニルァゾメチンデンドリマ一が分 子内において次世代のィミン部位の電子密度差 （塩基度） による電子勾配を有 するため、 種々の金属を添加することにより、 分子内ィミン部位との段階的な 錯形成が起こることを明らかにしている。
この出願の発明の金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマーの製 造方法では、 フエニルァゾメチンデンドリマ一と混合する金属イオンとしては、 ィミン基を配位子として錯形成でき、 かつクラスタ一を形成するものが用いら れる。 中でも前記の Fe、 Ru、 Co、 Rh、 I r、 Ni、 Pd、 P t、 Cu、 Ag、 Au、 Ti、 Zr、 Hf、 Ta、 Zn、 Cd、 L a、 Sc、 Y、 希土類 元素、 Mo、 W、 Mn等の金属のイオンや化合物から選択できる。 好ましくは、 容舄に光還元するこれら金属のハロゲン化物やトリフルォロメ夕ンスルホン酸 塩等が挙げられる。
フエニルァゾメチンデンドリマーとこれらの金属との錯形成は、 ク π口ホル
ム、 ァセトニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのィミンに対する金 属当量を制御すること （金属塩を、 フエニルァゾメチンデンドリマ一において 錯形成させたいィミン部位と等モルで添加すればよい） により行うことができ る。 そして、 UV— V i sスペクトルにより錯形成を確認した後、 溶媒を濃縮 すれば、 平面状にパッキングされ、 緻密で高い強度を有するフエニルァゾメチ ンデンドリマ一金属錯体の薄膜が得られる。 この薄膜に紫外線を照射し、 還元 することにより、 たとえば次の反応が起こり、 金属クラスターが形成されてフ ェニルァゾメチンデンドリマ一内に金属クラスターが包接された、 金属クラス 夕一含有フエニルァゾメチンデンドリマ一が得られる。
2AuC l 3 + 光 — 2Au + 3C12 T
2AgC l + 光 → 2Ag + C l2† また、 フエニルァゾメチンデンドリマー金属錯体の薄膜を作製する際に、 予 め光増感剤を添加すれば、 ¾1元を可視光により行うこともできる。
さらに、 予めフエニルァゾメチンデンドリマーのみの薄膜を乾固形成し、 こ の薄膜に金属塩を含有する溶液を接触させて錯形成させ、 光還元を行っても同 様の金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマ一が得られる。
また、 還元方法としては、 光還元だけでなく、 電解還元も有効であり、 錯体 薄膜で修飾した炭素電極を用いて有機溶媒中で電解還元を行うことで同様の金 属クラスターを薄膜中に作製することができる。
この出願の発明では、 以上のとおりの金属クラスタ一含有フエニルァゾメチ ンデンドリマ一を含有する発光材料おょぴ触媒材料をも提供する。 このような 発光材料の発光効率や、 触媒材料の触媒活性は、 前記のとおり、 金属クラスタ 一の種類とフエニルァゾメチンデンドリマーの構造に応じて変化するものであ る。 したがって、 イオンセンサー、 太陽電池、 有機 E L素子等における発光材 料や電子移動増幅材料、 正孔輸送 钭、 あるいは二酸化炭素の還元によるメタ ン生成、 酸素分子の還元による水生成 （燃料電池)、 窒素化合物からのアンモニ
ァ生成等の化学反応用触媒として有用となる。
また、 この出願の発明の金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチンデン ドリマーの製造方法では、 フエニルァゾメチンデンドリマ一と混合する金属ィ オンとして、 イオン基を配位子として錯形成でき、 かつ ®化によりクラスター を形成するもの、 中でも前記の T i、 Z n、 S n, C u¾ Z r、 H f、 T a ¾ F e、 C d、 W、 N b等の金属のイオンや化合物から還択できる。 好ましくは、 容易に空気中で酸化するチタン （T i ) や亜鉛 (Z n) 等のハロゲン物やトリ フルォロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。
フエニルァゾメチンデンドリマーとこれらの金属との錯形成は、 クロ口ホル ム、 ァセトニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのィミンに対する金 属当量を制御すること （金属塩を、 フエニルァゾメチンデンドリマ一において 錯形成させたいィミン部位と等モルで添加すればよい） により行うことができ る。 そして、 UV— V i sスペクトルにより錯形成を確認した後、 溶媒を濃縮 すれば、 平面上にパッキングされ、 緻密で強い強度を有するフエニルァゾメチ ンデンドリマ一金属錯体の薄膜が得られる。 この薄膜を炉で加熱することで、 空気中の水分と反応、 酸化することにより、 たとえば次の反応が起こり、 金属 酸化物のクラスターが形成されてフエニルァゾメチンデンドリマー内に金属酸 化物クラスターが内包された、 この出願の発明の金属酸化物クラスター含有の フエニルァゾメチンデンドリマーが得られる。
TiCl4 + 2H20→Ti02+4HCl また、 予めフエニルァゾメチンデンドリマ一のみの薄膜を乾固形成し、 この 薄膜に金属塩を含有する溶液を接触させ、 加熱、 酸化を行っても同様に金属酸 化物クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマーが得られる。
また、 酸化方法としては、 加熱によるものだけでなく、 電解酸化も有効であ り、 錯体 膜を修飾した炭素電極を用いて有機溶媒中で電解酸化を行うことで 同様の金属酸化物クラスターを薄膜中に作製することができる。
そして、 この出願の発明では、 以上の通りの金属酸化物クラスター含有フエ
ニルァゾメチンデンドリマーを含有する光電極および光触媒をも提供する。 こ のような光電極のエネルギー変換効率や、 光触媒の触媒活性は、 前記の通り、 金属酸化物クラスタ一の種類とフエニルァゾメチンデンドリマ一の構造に応じ て変化するものである。 したがって、 太 n電池の光電極、 および水の光分解、 または環境触媒として応用可能である。
そして、 この出願の発明は、 上記式 （IV) で表わされることを特徵とするフ ェニルァゾメチンデンドリマ一金属錯体を提供し、 この金属錯体が還元された ものであることを特徵とするフエニルァゾメチンデンドリマー金属クラス夕一 ち提供する。
さらにまたこの出願の発明は、 以上のとおりのフエニルァゾメチンデンドリ マーの金属錯体もしくは金属クラスタ一が焼成されたものであることを特徴と する金属クラスタ一内包の炭素材料を提供し、 この炭素材料を活性成分とする 酸素還元電極触媒や、 気体改質触媒も提供する。
この炭素材料は、 クラスターが炭素によって被覆されているため、 凝集等に よる機能劣化という欠点を解決することができ、 特に炭素内包クラス夕一材料 は電気伝導性に優れることから、 電極触媒として高活性を示し、 また炭素に包 接されているため、 高温でも極めて安定な触媒として作用する。
上記の式 （IV) で表わされるフエニルァゾメチンデンドリマーの金属錯体の 製造においては、 たとえば、 フエニルァゾメチンデンドリマ一と金属化合物の 溶液を混合し、 これを乾固すればよい。 これを水素化ホウ素ナトリウム等還元 剤を用いての還元や、 電気化学的還元、 光化学的還元等によって、 フエニルァ ゾメチンデンドリマーの金属クラスターが生成される。 また、 たとえば 4 0 0で以上の高温において、 窒素や、 アルゴンをはじめとする希ガス等の不活性 雰囲気下、 もしくは比較的低温で分解するものであれば大気中で焼成すること により金属クラスター内包の炭素材料が得られる。
フエニルァゾメチンデンドリマーの合成方法は特に限定されず、 上記同様に、 デンドリマー中心から外に向って合成する Divergent 法ゃデンドリマー外から 中心に向って合成する Convergent法などの公知の方法を適用できる。 たとえば、
各世代のデンドロンをそれぞれ合成し、 各々のデンド口ンと反応基を有するコ ァ化合物を、 触媒の存在下、 脱水縮合反応させる Convergent 法により、 該フエ ニルァゾメチンデンドリマ一を合成できる。
フエニルァゾメチンデンドリマーと金属との錯形成は、 クロ口ホルム、 ァセ トニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのィミンに対する金属当量を 制御すること （金属塩を、 フエニルァゾメチンデンドリマ一において錯形成さ せたいィミン部位と等モルで添加すれば良い） により行うことができる。 そし て UV— V i sスペクトルにより錯形成を確認した後、 溶媒を濃縮すれば、 平 面上にパッキングされ、 纖密で強い強度を有するフエニルァゾメチンデンドリ マー金属錯体の薄膜が得られる。
還元を行う場合には、 溶媒中に還元剤を添加して行うこともできる。
得られた金属クラスター内包の炭素材料は、 電気化学的な酸素還元触媒や気 体改質触媒として、 高い活性を示す。
そこで以下に実施例を示す。 もちろん以下の例によつて発明が限定されるこ とはない。
<実施例 1 >
次式
AuCl3を 3 0当量滴下している間に等吸収点が 4段階でシフトすることが確認
された。 これにより、 AuCl3が、 コアのィミンから外側へと段階的に錯形成し、 デンドリマ一内の 3 0個のイミン部位と 1 ： 1の錯形成が完了することが示さ れた。
この溶液を、 ガラス基板上にキャストし、 得られた膜に 2 5 4 nmの紫外線 を 1時間照射したところ、 金クラス夕一の生成に基づくプラスモンピークが紫 外可視吸収スペクトル測定から観察できた。 透過型電子顕微鏡により、 直径 2 n m以下の金クラス夕一の均一な微粒子の生成が確認された。 また、 塩化銀を 共存させることで、 金クラスターの生成が促進されることが明らかになつた。 得られた金クラス夕一は、 2 5 0 nmの光で励起することにより、 4 5 0 η mの発光特性を示した。
ぐ実施例 2 >
実施例 1と同様に、 塩化銀 (AgCl)と第 4世代のフエニルァゾメチンデンドリ マーを混合させた溶液を、 ガラス基板上にキャストした後、 2 5 4 nmの紫外 線を 1時間照射したところ、 銀クラスタ一の生成に基づくプラスモンピークが 紫外可視吸収スぺクトルから観察された。 透過型電子顕微鏡観察から直径 2 n m以下の銀クラスタ一の均一な微粒子の生成が確認された。
く実施例 3 >
実施例 1と同様の方法で、 第 4世代のフェニルァゾメチンデンドリマ一と 3 0当量の塩化鉄 (FeCl3) をクロ口ホルムノアセトニトリル中で錯形成させた。 この溶液を I T O電極上にスピンキャストし、 修飾電極を作成した。 この修 飾電極を作用電極とし、 白金ワイヤ一を対極、 参照電極を A gZA g +としてク ロロホルム Zへキサン中で支持塩に 0 . 1 Mテトラプチルアンモニゥムテトラ フルォロポレートを用いて一 2. 0 Vで 1分間定電位電解を行った。
還元後、 鉄クラスターの生成に基づくプラスモンピークが紫外可視吸収スぺ クトルから観察された。
く実施例 4 >
実施例 2によつて合成した金クラス夕一内包フエニルァゾメチンデンドリマ 一膜に、 メタンと酸素の混合ガス （2 ： 1 ) を循環させながら接触させたとこ
ろ、 金クラスタ一表面へのメタンと酸素の吸着とそれに伴うメタンの脱水素反 応により、 一酸化炭素ガスの生成がガスクロマトグラフィーにより確認された。 一酸化炭素の生成量は反応時間に比例し、 金クラスターが触媒として機能し ていることが示された。
<実施例 5>
実施例 1で用いた第 4世代のフエニルァゾメチンデンドリマーのクロ口ホル ム /ァセトニトリル ( 1 / 1 ) 溶液に、 四塩化チタン金 (TiCl4) を加えながら、 紫外可視吸収スぺクトルを測定した。
TiCl4を 3 0当量滴下している間に等吸収点が 4段階でシフトすることが確認 された。 これにより、 TiCl4が、 コアのィミンから外側へと段階的に錯形成し、 デンドリマー内の 3 0個のィミン部位と 1 ： 1の錯形成が完了することが示さ れた。
この溶液を、 導電性ガラス基板にキャストし、 得られた膜を炉で 4 5 0 で 3 0分加熱したところ、 X線回折装置により Ti02による回折格子が観察できた。 透過型電子顕微鏡により、 3 nm以下の Ti02クラスターの均一な微粒子の生成 が確認された。
得られた基板をルテニウム色素溶液に 1日間浸食し、 Ti02を色素で染色した後、 I 2Z I—の電解質溶液を基板と P t板ではさみ、 太陽電池を作成した。 疑似太陽 光を照射したところ電圧の発生が確認された。
<実施例 6 >
実施例 5と同様に塩化亜鉛 (ZnCl2) と第 4世代のフエニルァゾメチンデンドリ マーを混合させた溶液を、 電導性ガラス基板上にキャストした後、 炉で 4 5 0でで 3 0分加熱したところ、 ZnO クラスタ一に基づく回折格子が X線回折測 定により観察された。 透過型電子顕微鏡観察から直径 3 nm以下の均一な粒子 が確認された B ルテニウム色素を吸着させ、 太陽電池を作成したところ、 疑似 太陽光下で電圧の発生が德認された。
<実施例 7 >
実施例 5によって作成した、 Ti02クラスター内包フエニルァゾメチンデンドリ
マ一膜に菌を噴霧し、 紫外光を照射すると基板上の菌数が減少し、 抗菌機能が 確ひされ /こ。
く実施例 8 >
次式に示すとおり., G 4フエニルァゾメチン一ポルフィリンデンドリマーの クロ口ホルム溶液と、 デンドリマ一に対し 6 0当量の塩化白金 （IV) のァセト ン溶液を混合することで、 フエニルァゾメチンデンドリマ一白金錯体 （m= 4、 n = 4) を合成した Q 溶液の色は混合前は薄い黄色であったものが、 混合後は 濃い黄色へと変化した。 次いで、 この溶液を過剰量の水素化ホウ秦ナトリウム で還元することにより、 フエニルァゾメチンデンドリマー白金クラスターを合 成した。 また、 これを窒素雰囲気下で焼成することによって、 白金クラス夕一 を内包した炭素材料を合成した。 図 1は、 このものの、 つまりグラフアイト白 金クラスターの TEM像を示したものである。
R-porphine, -PtCI4
<実施例 9 >
実施例 8において合成した白金クラスター内包の炭素材料を炭素電極上に修 飾し、 これを作用極として、 酸性水溶液中サイクリックポルタンメトリー測定 を行った。 その結果を図 2に示した。 図中の上部は、 白金電極を用いた場合を、 下部は、 白金クラスター内包の炭素材料で修飾したダラッシーカーボン電極を 用いた場合を示している。 それぞれの点線は窒素雰囲気下、 実線は大気下での 結果を示している。 この結果から明らかなように、 酸素雰囲気下で大きな還元 電流が観測された。 この還元電流は窒素雰囲気下では見られないことから、 酸
素還元によるものであると考察される。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、 この出願の発明によって、 触媒材料や発光材料 等の機能材料として有用な金属クラス夕一含有フエニルァゾメチンデンドリマ 一が提供される。 このような金属クラス夕一含有フエニルァゾメチンデンドリ マーは、 フエニルァゾメチンデンドリマ一におけるコア Xの種類やデンドロン サブユニット Yにおける置換基 Rの性質 （電子供与性/電子吸引性など)、 ある いは世代数を制御したり、 フエニルァゾメチンデンドリマーに包接される金属 クラスターの種類や数を制御することにより、 その電子密度を変化させること ができる。 したがって、 触媒活性や発光効率の調整が可能であり、 従来の金属 クラスター触媒に代わる触媒材料や発光材料等として産業上の有用性が高い。 また、 この発明によって、 太陽電池の光電極、 環境触媒として有用な金属酸 化物クラスタ一含有フエニルァゾメチンデンドリマーが提供される。 このよう な金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマーは、 フエニルァ ゾメチンデンドリマーにおけるコア Xの種類ゃデンドロンサブュニット Yにお ける置換基 Rの性質 （電子供与性/電子吸引性など)、 あるいは世代数を制御し たり、 フエニルァゾメチンデンドリマーに内包される金属酸化物クラスターの 種類や数を制御することにより、 その電子密度を変化させることができる。 し たがつて、 光電極として太陽電池に用いたときの変換効率や触媒活性を向上す ることが可能であり、 従来の金属酸化物材料にかわる光電極材料や光触媒材料 として産業上の有用性が高い。
さらにまた、 この出願の発明によれば、 高価な金属の使用量を極力少なくす ることができ、 しかも熱的に安定な、 高活性な酸素還元触媒ならびに気体改質 触媒として、 また、 懲钭電池の酸素還元極の電極触媒材料ゃ排ガス等の気体改 質触媒として有用な、 新しい金属クラス夕一内包の炭素材斜が提供される。 そ してまた、 その前 体も提供される s
Claims
1 . 次式 （ I )
〔式中の Xは炭素原子、 蜜秦原子 または有 ϋ分子基を示し、 Mnは金属また は金属菌化物クラスターを示し、 Yは次式 (II)
、ノ .1
(式中の Rは 1以上の置換基を有していてもよいフエ二ル基を示し、 mはデン ドリマーの世代数をあらわす 1以上の整数である。） で示されるデンド口ンサブ ユニットであり、 Yは Xに対して 1個以上結合している。〕
で表わされる金属または金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチンデンド リマー。
2. Xの有機分子基は、 単環または多環の芳香族基、 ポルフィリン基、 フタ口 シァニン基、 サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とする請求項 1の金属または金属酸化物クラスタ一含有フエニルァゾメチンデンドリマー。
3. 請求項 1または 2の金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマ一 の製造方法であって、 次式 (III)
X— Y ( m)
(式中の Xおよび Yは前記のものを示す。）
で表わされるフエニルァゾメチンデンドリマーと 1種以上の金属イオンを混合 して錯形成させ、 乾固した後に光照射して光還元することを特徴とする金属ク ラスタ一含有フエニルァゾメチンデンドリマーの製造方法。
4. 請求項 1または 2の金属クラスター含有フエニルァゾメチンデンドリマー の製造方法であって 上記式 (III)で表わされるフエニルァゾメチンデンドリマ 一と 1種以上の金属イオンを混合して錯形成させ 乾固した後に電解還元する ことを特徵とする金属クラス夕一含有フエニルァゾメチンデンドリマーの製造 方法。
5. 請求項 1または 2の金属酸化物クラス夕一含有フエニルァゾメチンデンド リマーの製造方法であって、 上記式 (III)で表わされるフエニルァゾメチンデン ドリマ一と 1種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、 乾固した後に加熱し、 酸化することを特徴とする金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチンデン ドリマーの製造方法。
6. 請求項 1または 2の金属酸化物クラス夕一含有フエニルァゾメチンデンド リマーの製造方法であって、 上記式（III)で表わされるフエニルァゾメチンデン ドリマーと 1種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、 乾固した後に電解酸 化することを特徵とする金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメチンデンド リマーの製造方法。
7. 請求項 1または 2の金属または金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメ チンデンドリマーを含有することを特徴とする発光材料。
8. 請求項 1または 2の金属または金属酸化物クラスタ一含有フエニルァゾメ チンデンドリマーを含有することを特徴とする電極材料。
9. 請求項 1または 2の金属または金属酸化物クラスター含有フエニルァゾメ チンデンドリマーを含有することを特徴とする触媒材料。
1 0. 次式 (IV)
O 2004/076531
(式中の Reは有機分子基を示し、 Mは錯体を形成する金属または金属化合物を 示し、 mはデンドリマーの世代数であって 1以上の整数を示し、 1は、 前記 RQ に対するデンド口ン部位の結合数を示す。）
で表わされることを特徵とするフエニルァゾメチンデンドリマーの金属または 金属化合物錯体。
1 1 . 請求項 1 0のフエニルァゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体の製造 方法であって、 フエニルァゾメチンデンドリマーと金属化合物とを混合し、 乾 固することを特徵とするフエニルァゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体の 製造方法。
1 2 . 請求項 1 1のフエニルァゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体を還元 することを特徵とするフエニルァゾメチンデンドリマ一の金属クラスタ一錯体 の製造方法。
1 3 . 請求項 1 1または 1 2の錯体を焼成することを特徴とする金属クラスタ 一内包の炭素材料の製造方法。
1 4. 請求項 1 3の方法により得られたものであることを特徵とする金属クラ スター内包の炭素材钭。
1 5 . 請求項 1 4の炭素材料を活性成分とすることを特徵とする酸素還元電極 蝕媒。
1 6 . 請求項 1 4の炭素材料を活性成分とすることを特徴とする気体改質触媒。
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