CN116408041A - 一种铀-银杂化簇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铀‑银杂化簇及其制备方法和应用，铀‑银杂化簇的晶体结构是由簇合物Ag13U20和簇合物Ag13RU24*通过共晶形成的杂化簇；簇合物Ag13U20呈核‑壳状结构；簇合物Ag13U20的壳由20个铀多面体连接而成；簇合物Ag13U20的核由13个Ag原子连接而成的球状结构；簇合物Ag13RU24*呈核‑壳状结构；簇合物Ag13RU24*中的壳由24个铀多面体通过共边的方式连接而成；簇合物Ag13RU24*中的核由13个Ag原子连接而成的环状结构。通过在合成反应中引入银离子，合成了一种具有新颖的共晶结构和光学性质的U‑Ag杂化簇，有望用于光催化领域或者在核燃料循环中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及多金属氧簇及其制备技术领域，具体涉及一种铀-银杂化簇及其制备方法和应用。
背景技术
多金属氧簇(Polyoxometalates)是一类含有数个到几百个金属阳离子或原子的多核配合物。多金属氧簇的研究始于1826年，距今已有两百多年的历史，但因其在催化、光电磁材料、生物医学等领域具有非常广泛的应用，相关研究如今依旧是化学、材料等领域的研究热点之一。
多金属氧簇的早期研究主要集中在由W、Mo、V等过渡金属形成的团簇体系。近年来，越来越多的研究人员开始关注金、银等过渡金属的团簇。其中由于高核银簇具有非常丰富的化学物理性质，且在催化、光化学、医学等领域具有重要应用，相关研究发展的尤为迅速。
与过渡金属团簇相比，由于锕系元素具有放射性，其团簇的研究还相对滞后。国际上主要是Peter Burns、Thierry Loiseau、May Nyman等教授的研究团队开展了一些工作。其中Burns教授在2005年首次报道了由铀酰离子与过氧根、氢氧根等连接而成的铀过氧簇(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44(14),2135-2139)，并陆续报道了几十个铀过氧簇的合成方法和结构(Dalton Trans.2018,47(17),5916-5927)。但这些铀过氧簇的结构和性质非常相似，为了制备出具有多样化结构和性质的铀团簇，并拓展其应用领域，我们需要探索新的含铀簇合物的合成方法。
通过在结构中引入S、P、Fe、Pt、Co等不同非金属或金属原子来合成杂化簇合物，并使其具有特殊的光学、磁性或催化等性质，是过渡金属氧簇研究中常用的方法。铀酰离子与过渡金属离子的电子结构和配位化学性质不同，若能将过渡金属离子引入到铀过氧簇中，有可能会改变铀酰离子间的连接方式和簇合物的电子结构，从而改变铀簇的结构，并赋予簇合物丰富的光学、磁性、催化等性质。基于此，我们开展了系列铀-过渡金属杂化簇制备和表征工作。
由于W、Mo、Ag等过渡金属离子的电子结构和配位化学性质与铀酰离子的差别较大，在试验过程中很难将其引入到铀簇的结构中。但是，若是能把这些过渡金属离子引入到铀簇的结构中，可能会改变铀簇的结构和性质，使其具有新颖的共晶结构和光学性质，有望用于光催化领域，尤其是用于制备铀催化剂中，或者在核燃料循环中的应用。因此，本发明旨在将银离子引入铀簇的结构中合成一种具有新颖的共晶结构和光学性质的铀-银杂化簇。
发明内容
为解决W、Mo、Ag等过渡金属离子的电子结构和配位化学性质与铀酰离子的差别较大，在试验过程中很难将其引入到铀簇的结构中的技术问题，本发明的目的在于提供一种铀-银杂化簇及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种铀-银杂化簇，所述铀-银杂化簇的晶体结构是由簇合物Ag13U20和簇合物Ag13RU24*通过共晶形成的杂化簇；
所述簇合物Ag13U20呈核-壳状结构；所述簇合物Ag13U20的壳是由20个铀多面体连接而成；所述簇合物Ag13U20的核是由13个Ag原子连接而成的球状结构；
所述簇合物Ag13RU24*呈核-壳状结构；所述簇合物Ag13RU24*中的壳是由24个铀多面体通过共边的方式连接而成；所述簇合物Ag13RU24*中的核是由13个Ag原子连接而成的环状结构。
进一步，所述簇合物Ag13U20的核中的12个Ag原子与所述簇合物Ag13U20的壳中的铀酰氧相连，且12个Ag原子通过μ3-O连接形成球状簇合物；余下的Ag原子位于球状簇合物的中心。
进一步，所述簇合物Ag13RU24*的核中的12个Ag原子通过μ2-O和μ3-O两种氧原子连接形成环状结构，余下的Ag原子位于环状结构的中心。
进一步，所述簇合物Ag13RU24*的壳中的铀多面体是指由铀酰离子与6个来自过氧根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述簇合物Ag13RU24*的壳中的铀多面体B通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构或者六元环状结构；
所述簇合物Ag13RU24*的壳具有12个铀的五元环状结构和2个铀的六元环状结构。
进一步，所述簇合物Ag13U20的壳中的铀多面体是指由铀酰离子与6个来自过氧根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述簇合物Ag13U20的壳中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构；
所述簇合物Ag13U20的壳具有12个铀的五元环状结构。
进一步，所述铀-银杂化簇结晶后形成红色块状晶体，铀-银杂化簇的晶体结晶于立方体晶系，空间群为P-43n；晶胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；/>
Z＝4。
本发明还提供一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌下，向含铀酰离子的溶液中加入双氧水溶液、四乙基氢氧化铵溶液、乙酸溶液、乙二胺四乙酸二钾溶液和含Ag离子的溶液，混合均匀后，溶液pH为5～6，然后在室温下自然挥发，得到含有两种具有核-壳结构的铀-银杂化簇的晶体。
进一步，所述含铀酰离子的溶液为硝酸铀酰溶液；所述含Ag离子的溶液为AgNO3溶液。
进一步，所述含铀酰离子的溶液的浓度为0.5mol/L；所述双氧水溶液的浓度为30％(wt.)；所述四乙基氢氧化铵溶液的浓度为40％(wt.)；所述乙酸溶液的浓度为0.5mol/L；所述乙二胺四乙酸二钾溶液的浓度为0.5mol/L；所述含Ag离子的溶液的浓度为0.1mol/L；
所述含铀酰离子的溶液、所述双氧水溶液、所述四乙基氢氧化铵溶液、所述乙酸溶液、所述乙二胺四乙酸二钾溶液和所述含Ag离子的溶液的体积比为100:100:75:180～200:50～75:50～100。
进一步，所述具有核-壳结构的铀过氧簇的晶体为红色块状晶体。
本发明还提供一种铀-银杂化簇在乏燃料后处理或作为催化剂方面的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明的铀-银杂化簇的晶体结构是由簇合物Ag13U20和簇合物Ag13RU24*通过共晶形成的杂化簇，根据簇合物中铀酰离子和银离子的数目及其位置关系，我们将该铀-银杂化簇命名为Ag13U20+Ag13RU24*。簇合物Ag13U20中的“壳”U20内含有由13个Ag原子连接而成的球状簇合物。簇合物Ag13RU24*中的“壳”U24*中每一个铀酰离子均是与三个过氧根配位形成了一个六角双锥状多面体，这24个多面体通过共边的方式连接起来形成了一个具有12个铀五元环和2个铀六元环的结构。“壳”U24*内具有由12个银原子通过μ2-O和μ3-O两种氧原子连接起来形成的环状簇合物结构。该铀-银杂化簇的红色晶体和晶体结构尚未见报道。
2、本发明通过在合成反应中引入银离子，我们发现了一种制备U-Ag杂化簇的合成方法。该合成方法具有实验操作简单的优点，所获得首个U-Ag杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*具有新颖的共晶结构和光学性质。该铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*具有特殊的光学、磁性或催化等性质，有望用于核燃料循环、光催化等领域，尤其是用于乏燃料后处理或作为催化剂中的应用。
3、采用本发明的方法有助于合成更多的类似的铀杂化簇，为乏燃料后处理提供更多的技术支撑。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铀-银杂化簇的晶体的显微镜图片。
图2为本发明实施例1制备的铀-银杂化簇用多面体模式呈现的结构图。(a)表示簇合物Ag13U20的结构；(b)表示簇合物Ag13RU24*的结构；其中黄色为铀多面体；绿色为Ag；红色为O。
图3为本发明实施例1制备的铀-银杂化簇用球棍模型呈现的结构图。(a)表示Ag13U20结构单元；(b)表示Ag13RU24*结构单元；其中黄色为铀多面体；绿色为Ag；红色为O。为了便于观察银簇以及铀簇与银簇间的连接方式，Ag-O键用绿色棍子表示，铀与铀酰氧之间的键用粗灰色棍子表示。
图4为本发明实施例1制备的铀-银杂化簇中的银簇合物Ag13(a)和Ag13R(b)的结构图。其中黄色为铀多面体；绿色为Ag；红色为O。
图5为已报道的铀过氧簇U24分别用多面体模型(a)和球棍模型(b)呈现的结构图。其中黄色为铀多面体；绿色为Ag；红色为O。(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44(14),2135-2139)。
图6为本发明实施例1制备的铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体与已报道的铀过氧簇U24的晶体的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明下述各实施例制备的铀-银杂化簇中，Ag13U20和Ag13RU24*是两种不同的U-Ag杂化簇。这两种簇合物一起结晶形成了红色的晶体。换句话说，就是一种晶体中含有两种U-Ag杂化簇，这两种杂化簇的结构不同。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、30％(wt.)的双氧水溶液、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵溶液、0.5mol/L的乙酸溶液、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾溶液和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵溶液、200μL0.5mol/L的乙酸溶液、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾溶液和100μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发；5～6周后瓶中析出红色块状晶体，即为铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体。
S4、用单晶X-射线衍射仪在液氮吹扫下测试晶体。根据所采集的数据，用APEX3软件计算出晶体的单胞参数(见表1)，并解析出晶体的结构(见图2-4)。
表1簇合物Ag13U20+Ag13RU24*的主要晶体学参数
本发明实施例制备的铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体结构见图2～4。根据单晶X-射线衍射的数据，可以解析出所合成红色晶体的结构。
如图2～3所示，可以发现所合成红色晶的结构是含有铀酰离子和银离子的两种簇合物。具体的，所述铀-银杂化簇的晶体结构是由簇合物Ag13U20和簇合物Ag13RU24*通过共晶形成的杂化簇，其中，U为铀酰离子，Ag为银离子。根据簇合物中铀酰离子和银离子的数目及其位置关系，我们将该铀-银杂化簇命名为Ag13U20+Ag13RU24*。
其中一种簇合物Ag13U20呈现出核-壳状结构；所述簇合物Ag13U20的“壳”U20由20个铀多面体通过共边的方式连接而成，该壳U20的结构与已经报道的铀过氧簇U20的结构相同(J.Am.Chem.Soc.2009,131(46),16648-16649)，故将其命名为U20。“壳”U20的晶体结构内还含有核Ag13，核Ag13是一个由13个Ag原子连接而成的球状簇合物。故将这种U-Ag簇合物命名为Ag13U20。
由图3和4可以发现，簇合物Ag13U20中的核Ag13的12个银原子与壳U20中的铀酰氧相连，且这12个银原子通过μ3-O连接起来形成了一个球状簇合物；剩余的第13个银原子位于这个球状簇合物的中心。
另一种簇合物Ag13RU24*也呈现出核-壳状结构；所述簇合物Ag13RU24*中的“壳”U24*是由24个铀多面体通过共边的方式连接而成；该壳U24*的晶体结构与已报道的铀过氧簇U24的晶体结构完全不同(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44(14),2135-2139)，故将该壳命名为U24*，以示区别。
如图3和4所示，壳U24*的晶体结构内部还含有核Ag13R；核Ag13R是一个由有13个银原子连接而成的环状结构，这里R是环状(ring)的意思。壳U24*内的环状银簇的连接方式与壳U20内的球状银簇的连接方式不同。核Ag13R中的12个银原子通过μ2-O和μ3-O两种氧原子连接起来，形成了一个环状结构。剩余的第13个银原子位于该环状结构的中心。
由图2、图3和图5可以发现，铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*中壳U24*的结构与已经报道的铀过氧簇U24的结构完全不同。壳U24*中每一个铀酰离子均是与三个过氧根配位形成了一个六角双锥状多面体，这24个多面体通过共边的方式连接起来形成了一个具有12个铀五元环和2个铀六元环的结构。而在已经报道的铀过氧簇U24的结构中，每一个铀酰离子分别与两个过氧根和两个氢氧根配位形成了铀的多面体，这些多面体通过共边方式连接后，形成了一个具有6个铀四元环状结构单元和8个铀六元环状结构单元的簇合物(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44(14),2135-2139)。
综上可以发现，U24*是一种具有新型结构的铀过氧簇，本发明实施例合成的铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*是由Ag13U20和Ag13RU24*两种U-Ag杂化簇通过共晶形成的化合物，该红色晶体尚未见报道。
本发明实施例制备的铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的紫外可见光谱图见图6。
我们根据已报道的铀过氧簇U24的合成方法制备出了U24的晶体，U24的晶体结构图见图5。之后我们用固体紫外-可见光谱仪分别测试了铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体和铀过氧簇U24的晶体的紫外可见光谱图，所获得的紫外可见光谱图如图6所示。
由图6可以发现，U24的谱图与常见铀酰化合物的谱图类似，位于300～500nm之间的吸收峰是由铀酰离子中U与O间的电荷转移和赤道平面上铀酰离子与配体中O的电荷转移产生的。
Ag13U20+Ag13RU24*晶体的吸收峰出现在300～750nm之间，其中300～500nm之间的吸收峰与U24的相同，而500～750nm之间的吸收峰则与Ag-O振动有关。
通过将球状Ag簇Ag13插入U20中和将环状Ag簇Ag13R插入U24*中，由此可以使得到的红色晶体的紫外可见光谱上的吸收峰相对较宽，Ag13U20+Ag13RU24*晶体的这种特殊的紫外-可见光谱体现了Ag和O间电荷转移的信息，与其它铀过氧簇的光学性质不同，由此可使该铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*具有特殊的光学、磁性或催化等性质，有望用于光催化领域，尤其是用于制备铀催化剂中，或者在核燃料循环中的应用。后续我们还将针对该杂化簇完成更多的性质表征和应用研究的工作，以全面揭示银离子和铀酰离子对杂化簇形成机理、结构、性质和应用的不同影响和贡献。
实施例2
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、180μL0.5mol/L的乙酸、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和50μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发；5～6周后瓶中析出红色块状晶体，即为铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体。
S4、用单晶X-射线衍射仪在液氮吹扫下测试晶体。根据所采集的数据，用APEX3软件计算出晶体的单胞参数，并解析出晶体的结构。
实施例3
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、200μL0.5mol/L的乙酸、75μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和75μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发；5～6周后瓶中析出红色块状晶体，即为铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体。
S4、用单晶X-射线衍射仪在液氮吹扫下测试晶体。根据所采集的数据，用APEX3软件计算出晶体的单胞参数，并解析出晶体的结构。
实施例4
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、185μL0.5mol/L的乙酸、55μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和60μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发；5～6周后瓶中析出红色块状晶体，即为铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体。
S4、用单晶X-射线衍射仪在液氮吹扫下测试晶体。根据所采集的数据，用APEX3软件计算出晶体的单胞参数，并解析出晶体的结构。
实施例5
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、190μL0.5mol/L的乙酸、60μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和70μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发；5～6周后瓶中析出红色块状晶体，即为铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体。
S4、用单晶X-射线衍射仪在液氮吹扫下测试晶体。根据所采集的数据，用APEX3软件计算出晶体的单胞参数，并解析出晶体的结构。
实施例6
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、195μL0.5mol/L的乙酸、65μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和90μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发；5～6周后瓶中析出红色块状晶体，即为铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体。
S4、用单晶X-射线衍射仪在液氮吹扫下测试晶体。根据所采集的数据，用APEX3软件计算出晶体的单胞参数，并解析出晶体的结构。
本发明实施例2～6制备的铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体结构与实施例1制备的铀-银杂化簇的晶体结构相同。且主要晶体学参数如表1所示。根据其单晶X-射线衍射的数据，可以解析出所合成红色晶体的结构。
通过X-射线单晶衍射结果发现，所合成红色晶的结构是含有铀酰离子和银离子的两种簇合物。具体的，所述铀-银杂化簇的晶体结构是由簇合物Ag13U20和簇合物Ag13RU24*通过共晶形成的杂化簇，其中，U为铀酰离子，Ag为银离子。根据簇合物中铀酰离子和银离子的数目及其位置关系，我们将该铀-银杂化簇命名为Ag13U20+Ag13RU24*。
其中一种簇合物Ag13U20呈现出核-壳状结构；所述簇合物Ag13U20的“壳”U20由20个铀多面体通过共边的方式连接而成，该壳U20的结构与已经报道的铀过氧簇U20的结构相同(J.Am.Chem.Soc.2009,131(46),16648-16649)，故将其命名为U20。“壳”U20的晶体结构内还含有核Ag13，核Ag13是一个由13个Ag原子连接而成的球状结构。故将这种U-Ag簇合物命名为Ag13U20。
Ag13U20结构单元中的核Ag13的12个银原子与壳U20中的铀酰氧相连，且这12个银原子通过μ3-O连接起来形成了一个球状结构；剩余的第13个银原子位于这个球状结构的中心。
另一种簇合物Ag13RU24*也呈现出核-壳状结构；所述簇合物Ag13RU24*中的“壳”U24*是由24个铀多面体通过共边的方式连接而成；该壳U24*的晶体结构与已报道的铀过氧簇U24的晶体结构完全不同(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44(14),2135-2139)，故将该壳命名为U24*，以示区别。
壳U24*的晶体结构内部还含有核Ag13R；核Ag13R是一个由有13个银原子连接而成的环状结构，这里R是环状(ring)的意思。壳U24*内的环状银簇的连接方式与壳U20内的球状银簇的连接方式不同。核Ag13R中的12个银原子通过μ2-O和μ3-O两种氧原子连接起来，形成了一个环状结构。剩余的第13个银原子位于该环状结构的中心。
铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*中壳U24*的结构与已经报道的铀过氧簇U24的结构完全不同。壳U24*中每一个铀酰离子均是与三个过氧根配位形成了一个六角双锥状多面体，这24个多面体通过共边的方式连接起来形成了一个具有12个铀五元环和2个铀六元环的结构。而在已经报道的铀过氧簇U24的结构中，每一个铀酰离子分别与两个过氧根和两个氢氧根配位形成了铀的多面体，这些多面体通过共边方式连接后，形成了一个具有6个铀四元环状结构单元和8个六元环状结构单元的簇合物(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44(14),2135-2139)。
综上可以发现，U24*是一种具有新型结构的铀过氧簇，本发明实施例2～6合成的铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*是由Ag13U20和Ag13RU24*两种U-Ag杂化簇通过共晶形成的化合物，该红色晶体尚未见报道。
本发明实施例2～6制备的铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的紫外可见光谱图与图6基本相同。我们用固体紫外-可见光谱仪分别测试了铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*的晶体和铀过氧簇U24的晶体的紫外可见光谱图。
其中，U24的谱图与常见铀酰化合物的谱图类似，位于300～500nm之间的吸收峰是由铀酰离子中U与O间的电荷转移和赤道平面上铀酰离子与配体中O的电荷转移产生的。
Ag13U20+Ag13RU24*晶体的吸收峰出现在300～750nm之间，其中300～500nm之间的吸收峰与U24的相同，而500～750nm之间的吸收峰则与Ag-O振动有关。
通过将球状Ag簇Ag13插入U20中和将环状Ag簇Ag13R插入U24*中，由此可以使得到的红色晶体的紫外可见光谱上的吸收峰相对较宽。
Ag13U20+Ag13RU24*晶体的这种特殊的紫外-可见光谱体现了Ag和O间电荷转移的信息，与其它簇合物的光学性质不同，由此可使该铀-银杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*具有特殊的光学、磁性或催化等性质，有望用于光催化领域，尤其是用于制备铀催化剂中，或者在核燃料循环中的应用。
对比例1
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL30％(wt.)的双氧水溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、200μL0.5mol/L的乙酸、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和100μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发。
对比例2
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、200μL0.5mol/L的乙酸、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和100μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发。
对比例3
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和100μL0.1mol/L的AgNO3溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、200μL0.5mol/L的乙酸；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发。
对比例4
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、75μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、200μL0.5mol/L的乙酸、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和100μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在5～6之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发。
为了研究不同原料的添加顺序对晶体结构的影响，我们做了系列对比试验，对比例1～4通过改变了原料的添加顺序来制备铀过氧簇的晶体，但是在对对比例1～4制备的晶体结构与实施例1晶体结构进行对比发现，原料添加顺序的改变会影响晶体结构，从而使获得的产物铀-银杂化簇的晶体并不同。我们在试验过程中发现，前三种溶液和最后一种溶液的顺序不可改变，也即前三种溶液的添加顺序为硝酸铀酰溶液、双氧水溶液、四乙基氢氧化铵溶液，最后添加的溶液是硝酸银溶液；而中间两种溶液(乙酸溶液和乙二胺四乙酸二钾溶液)的顺序可以交换。
对比例5
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、100μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、200μL0.5mol/L的乙酸、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和100μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在6～7之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发。
对比例6
一种铀-银杂化簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、在5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下按照顺序依次加入100μL0.5mol/L的硝酸铀酰溶液、100μL30％(wt.)的双氧水溶液、150μL40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、200μL0.5mol/L的乙酸、50μL0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和100μL0.1mol/L的AgNO3溶液；其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合均匀后的溶液pH在7～8之间。
S3、用聚四氟乙烯膜盖住玻璃反应瓶的瓶口，并在膜上扎5-6个小孔，使溶液在室温下缓慢挥发。
为了研究不同pH对晶体结构的影响，我们做了系列对比试验，对比例5～6通过改变了最终混合溶液的pH来制备铀-银杂化簇的晶体，但是在对对比例5～6制备的晶体结构与实施例1的晶体结构进行对比发现，对比例5和6由于混合溶液的pH为>6，可能会生成U24、U28等簇合物。这与本发明实施例1的铀-银杂化簇的晶体结构并不同。推测过酸环境(pH<5)下也会影响铀-银杂化簇的晶体结构。由此可见，混合溶液的pH也会影响铀过氧簇的晶体结构，因此，我们优选的混合溶液的pH环境为5～6。
综上，本发明实施例通过在合成反应中引入银离子，我们发现了一种制备U-Ag杂化簇的合成方法。该合成方法具有实验操作简单的优点，所获得首个U-Ag杂化簇Ag13U20+Ag13RU24*具有新颖的共晶结构和光学性质。
应用实施例1
将实施例1的铀-银杂化簇在乏燃料后处理中的应用。
实施例1制备的铀-银杂化簇的分子量以及尺寸比常规无机离子要大的多，因此可以将铀矿、核废料、乏燃料等物质中的铀利用本发明实施例1提供的方法转化为本发明实施例1中的铀-银杂化簇，然后利用铀-银杂化簇与其它组分的尺寸差异将铀分离出来，发展基于铀-银杂化簇的铀分离技术。下面我们以模拟乏燃料中铀的分离过程为例进行具体说明。模拟乏燃料是根据乏燃料的化学组分制备出的化学成分与乏燃料相似，但是放射性比较低的样品。具体分离过程包括以下步骤：
S1、配置0.5mol/L的硝酸铀酰、30％(wt.)的双氧水、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵、0.5mol/L的乙酸、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾和0.1mol/L的AgNO3溶液。
S2、将适量模拟乏燃料放入5mL的玻璃反应瓶中，在搅拌下依次加入30％(wt.)的双氧水溶液、40％(wt.)的四乙基氢氧化铵溶液、0.5mol/L的乙酸溶液、0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钾溶液和0.1mol/L的AgNO3溶液。双氧水溶液、四乙基氢氧化铵溶液、乙酸溶液、乙二胺四乙酸二钾溶液和AgNO3溶液的体积比为100：75：200：50：100。其中，每加入一种溶液均要确保玻璃反应瓶中的溶液混合均匀后，再加入下一种溶液。此时混合溶液的pH为5～6之间。
处理好的乏燃料中的UO2在双氧水的作用下溶解成铀酰离子，且保证溶解后的铀酰离子的浓度控制在0.5mol/L。铀酰离子与过氧根、氢氧根、水分子、邻苯二甲酸根配位后形成以巨型阴离子形式存在的铀过氧簇；铀过氧簇的负电荷由钾离子和四乙基氢氧化铵离子中和。
Pu、部分次锕系和裂变产物在该反应溶液中以Pu4+、MoO4 2-、Cs+等简单无机阳离子或阴离子的形式存在，不溶的锕系元素产物和裂变产物分离出来作为高放固体废物进行存储。
S3、利用铀-银杂化簇离子与Pu、次锕系及裂变产物离子间在凝胶电泳中移动方向或速度不同，将铀以杂化簇的形式提取出来，Pu、次锕系及裂变产物则作为高放废液进行存储；
凝胶电泳系统中，凝胶为琼脂，缓冲液为NaOH-Na2CO3溶液，缓慢加入S2中分离后的反应液，两极施加电压100V，溶液中阳离子向阴极移动，由于杂质阴离子析出速度比铀-银杂化簇阴离子缓慢，含铀杂化簇溶液先从阳极析出。多次重复上述操作，实现铀-银杂化簇的分离。
通过小角X射线散射试验分析表明，在S2溶解后的溶液以及S3处理后的溶液中，以及在每个实验的过程中，都存在纳米级铀-银杂化簇。对分离出的该铀-银杂化簇形成的晶体进行X-射线单晶衍射，发现其具有与表1相同的晶体学参数，表明以乏燃料为后处理原料，按照S1～S3中的方法确实能够获得本发明实施例1中的铀-银杂化簇，该铀-银杂化簇被用于乏燃料后处理的铀分离技术中是可行的。
S4、在分离出的铀-银杂化簇溶液中加入1体积的0.1mol/L稀硝酸及两体积的30％双氧水，溶液pH控制在1左右，铀-银杂化簇转化为水丝铀矿(UO2)O2(H2O)4沉淀，吸附在铀-银杂化簇表面的少量裂变产物离子则留在溶液中，过滤，分离水丝铀矿沉淀，滤液妥善存储。与原乏燃料中的铀含量相比，铀的回收效率可达96.9％。
应用实施例2
我们还尝试将实施例1的铀-银杂化簇在作为催化剂的应用。以RhB(罗丹明)作为目标污染物，利用实施例1的铀-银杂化簇来研究其对RhB的光催化降解能力。通过试验发现，在采用氙灯(300W)照射之后，RhB浓度迅速降低，由此说明实施例1的铀-银杂化簇具有很好的光催化性能，且随着光照时间的持续，表现出更高的光降解活性。
后面我们还将针对该铀-银杂化簇完成更多的性质表征和应用研究的工作，以便于更深入的了解其性质、拓展其应用领域。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铀-银杂化簇，其特征在于，所述铀-银杂化簇的晶体结构是由簇合物Ag13U20和簇合物Ag13RU24*通过共晶形成的杂化簇；
所述簇合物Ag13U20呈核-壳状结构；所述簇合物Ag13U20的壳是由20个铀多面体连接而成；所述簇合物Ag13U20的核是由13个Ag原子连接而成的球状结构；
所述簇合物Ag13RU24*呈核-壳状结构；所述簇合物Ag13RU24*中的壳是由24个铀多面体通过共边的方式连接而成；所述簇合物Ag13RU24*中的核是由13个Ag原子连接而成的环状结构。
2.根据权利要求1所述的铀-银杂化簇，其特征在于，所述簇合物Ag13U20的核中的12个Ag原子与所述簇合物Ag13U20的壳中的铀酰氧相连，且12个Ag原子通过μ3-O连接形成球状簇合物；余下的Ag原子位于球状簇合物的中心。
3.根据权利要求1所述的铀-银杂化簇，其特征在于，所述簇合物Ag13RU24*的核中的12个Ag原子通过μ2-O和μ3-O两种氧原子连接形成环状结构，余下的Ag原子位于环状结构的中心。
4.根据权利要求1所述的铀-银杂化簇，其特征在于，所述簇合物Ag13RU24*的壳中的铀多面体是指由铀酰离子与6个来自过氧根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述簇合物Ag13RU24*的壳中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构或者六元环状结构；
所述簇合物Ag13RU24*的壳具有12个铀的五元环状结构和2个铀的六元环状结构。
5.根据权利要求1所述的铀-银杂化簇，其特征在于，所述簇合物Ag13U20的壳中的铀多面体是指由铀酰离子与6个来自过氧根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述簇合物Ag13U20的壳中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构；
所述簇合物Ag13U20的壳具有12个铀的五元环状结构。
6.根据权利要求1所述的铀-银杂化簇，其特征在于，所述铀-银杂化簇结晶后形成红色块状晶体，铀-银杂化簇的晶体结晶于立方体晶系，空间群为P-43n；晶胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Z＝4。
7.一种铀-银杂化簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在搅拌下，向含铀酰离子的溶液中加入双氧水溶液、四乙基氢氧化铵溶液、乙酸溶液、乙二胺四乙酸二钾溶液和含Ag离子的溶液，混合均匀后，溶液pH为5～6，然后在室温下自然挥发，得到含有两种具有核-壳结构的铀-银杂化簇的晶体。
8.根据权利要求7所述的铀-银杂化簇的制备方法，其特征在于，所述含铀酰离子的溶液为硝酸铀酰溶液；所述含Ag离子的溶液为AgNO3溶液。
9.根据权利要求7所述的铀-银杂化簇的制备方法，其特征在于，所述含铀酰离子的溶液的浓度为0.5mol/L；所述双氧水溶液的浓度为30％(wt.)；所述四乙基氢氧化铵溶液的浓度为40％(wt.)；所述乙酸溶液的浓度为0.5mol/L；所述乙二胺四乙酸二钾溶液的浓度为0.5mol/L；所述含Ag离子的溶液的浓度为0.1mol/L；
所述含铀酰离子的溶液、所述双氧水溶液、所述四乙基氢氧化铵溶液、所述乙酸溶液、所述乙二胺四乙酸二钾溶液和所述含Ag离子的溶液的体积比为100:100:75:180～200:50～75:50～100。
10.一种权利要求1所述的铀-银杂化簇在乏燃料后处理或作为催化剂方面的应用。
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