WO2008140109A1 - 金属ナノ粒子とそれを用いた電極並びに金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

金属ナノ粒子とそれを用いた電極並びに金属ナノ粒子の製造方法 Download PDF

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Masayoshi Higuchi
Ryo Shomura
Dirk G. Kurth
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Definitions

  • the present invention relates to a metal nanoparticle having a nano particle size, and more particularly to a metal nanoparticle modified with an organic compound, an electrode using the metal nanoparticle, and a method for producing the metal nanoparticle.
  • Patent Documents 1 and 2). Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-3 2 8 8 0 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-1 8 1 2 9 6 Disclosure of Invention
  • an object of the present invention is to enable sensing of a plurality of substances by modifying a cyclic phenylazomethine having multi-ion sensing ability on the surface of metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles of the invention 1 are characterized by being modified with a cyclic phenyl azomethine compound having a structure represented by the chemical formula 1. (Chemical formula 1)
  • R 1 and R 2 are the same or different hydrogen atoms, an aryl group or an alkyl group with or without a substituent, n is an integer of 2 or more representing the degree of polymerization, and m is the degree of polymerization.
  • R is an integer of 3 or more, and R is a direct connection between imines in formulas (1) and (2), a direct connection between imine and a benzene ring in formula (3), or a carbon atom and A spacer having a hydrogen atom.
  • Invention 2 is a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a halogen group such as chlorine and bromine in the metal nanoparticle of Invention 1. It is characterized by that.
  • Invention 3 is a metal nanoparticle according to Invention 1 or 2, wherein the metal ion is any one of gold, silver, platinum, palladium, and nickel.
  • Invention 4 is an electrode characterized in that the metal nanoparticles according to any one of Inventions 1 to 3 are coated on a substrate surface.
  • Invention 5 is a method for producing metal nanoparticles according to any one of Inventions 1 to 3.
  • an aqueous solution of a metal salt is dispersed in an organic solvent, and then one or more cyclic phenylazomethines having a structure selected from the group consisting of (1) to (3) shown in Chemical Formula 1
  • the organic solution obtained by mixing and stirring a solution of sodium borohydride as a reducing agent is mixed in the dispersion, and the resulting mixture is dried. To do.
  • the invention's effect is to do.
  • metal ions are detected by measuring a change in redox current generated when cyclic phenylazomethine captures metal ions.
  • cyclic phenylazomethine with a clear structure, the amount of metal ions held by imine can be estimated with high accuracy.
  • two or more types of metal ions can be detected by arbitrarily combining the number of repeating units or the compounds of the formulas (1) to (3).
  • Invention 2 changes the redox potential of imine and the coordinating power to metal ions by utilizing the electron donating Z withdrawing effect of functional groups such as alkoxy groups and halogen groups. As a result, various metal ions can be detected.
  • the modified electrode of the present invention is a modified electrode that can be prepared very simply by coating without requiring a complicated operation.
  • the metal nanoparticles of the present invention can be synthesized in one step by mixing a metal salt and a polymer material and causing a reducing agent to act on the polymer material without requiring complicated work. Modified metal nanoparticles. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a flow showing the manufacturing process of the embodiment.
  • FIG. 2 is a chemical structural formula of cyclic phenylazomethine used in Examples.
  • Figure 3 is a SEM photo of the cyclic phenylazomethine modified gold nanoparticles of the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of U V spectrum measurement of the cyclic phenylazomethine-modified gold nanoparticles of the example.
  • FIG. 6 is a graph showing the adhesive strength (solubility) of the examples.
  • metal nanoparticles can be obtained in the same manner even if the gold ions in the examples are changed to metal ions that coordinate to other cyclic phenylazomethines.
  • gold ions in the examples are changed to metal ions that coordinate to other cyclic phenylazomethines.
  • metal starting materials other than metal chloride metal trifluoroacetate, metal bromide, etc. can be used.
  • organic solvents other than tetraoctyl ammonium bromide dissolved in toluene, black-form, dichloromethane, etc. can be used.
  • the cyclic phenylazomethine compound is selected from at least one group consisting of formulas (1), (2) and (3) containing an imine and a benzene ring as shown in Chemical Formula 1.
  • R 1 and R 2 are the same or different hydrogen atoms, aryl groups with or without substituents (such as phenyl or tolyl groups) or alkyl groups (methyl, ethyl, n-butyl).
  • m is an integer greater than or equal to 3 that represents the degree of polymerization
  • R is either directly connected to each other in formulas (1) and (2) or in formula (3) Or a benzene ring, or a spacer containing a substituent having a carbon atom and a hydrogen atom.
  • substituents include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a halogen group such as chlorine and bromine.
  • cyclic phenylazomethine compounds targeted by the present invention are not limited to those shown in the following examples, but are not limited to patent application 200 5-3 3 1 9 1 3 and patent application 2 0 0 6 1 3 5 6 3 9 It is also applicable to the cyclic phenylazomethine compound shown in 2.
  • the synthesis method of the cyclic phenylazomethine-modified gold nanoparticles is as follows.
  • the UV spectrum of the cyclic phenylazomethine-modified gold nanoparticles obtained by the synthesis method was measured.
  • UV spectra of gold nanoparticles (without modification) and cyclic phenylazomethine are shown in Table 1 and Fig. 4.
  • Gold nanoparticles are characterized by having an SPR peak in the vicinity of 500 nm.
  • cyclic phenylazomethine has a peak around 3500 nm.
  • Measurement of the UV spectrum of the cyclic phenylazomethine-modified gold nanoparticles confirmed both a peak near 50 nm derived from the gold nanoparticle and a peak near 350 nm derived from the cyclic phenylazomethine. It was.
  • Cyclic fumedylazomethine modified gold nanoparticles obtained by the above synthesis method were applied on an electrode, and CV and DPV measurements were performed.
  • the electrode was a GC E glassy carbon electrode.
  • the counter electrode was a Pt force counter electrode (manufactured by BAS), and the reference electrode was an organic solvent, Ag / Ag + ZAC NZT BAP (manufactured by BAS).
  • As the solvent acetonitrile was used.
  • Tet as supporting electrolyte Rabutylammonumute trafluoroborate (0.2M) was used.
  • UV-vis absorption measurement was performed by dissolving 1 mM tin chloride in acetonitrile and dissolving the cyclic vinyl azomethine and the cyclic fenluazomethine-modified gold nanoparticles.
  • the measured concentration is 20 ⁇ of cyclic phenylazomethine
  • the weight of gold nanoparticles at the content of 20 ⁇ of cyclic phenylazomethine is calculated from the ratio of the weight of cyclic phenylazomethine-modified gold nanoparticles. Calculated and measured.
  • the peak in the vicinity of 310 nm is a peak that increases when a complex of imine of cyclic phenylazomethine and tin chloride forms a complex. By comparing this peak, it is possible to see the difference in solubility in the tin chloride solution between the cyclic phenylazomethine and the cyclic phenylazomethine modified gold nanoparticles, respectively.
  • cyclic phenylazomethine was 0.83
  • cyclic phenylazomethine modified gold nanoparticle was 0.14
  • the nanoparticles were found to be about 16 times more soluble than cyclic phenylazomethine. In other words, it is about 6 times more durable.
  • the cyclic phenylazomethine-modified gold nanoparticles of the present invention are sensor materials for sensing or recovering harmful heavy metals and rare metals. Applications are also expected for sensing biomolecules (proteins, amino acids, etc.) and sensing acid concentrations.

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Abstract

マルチイオンセンシング能を有する環状フェニルアゾメチンを金属ナノ粒子表面に修飾することによって、複数の物質のセンシングを可能にすることを課題とする。　本発明の金属ナノ粒子は、化学式１に示す構造を有する環状フェニルアゾメチン化合物により修飾してあることを特徴とする。

Description

明細書 金属ナノ粒子とそれを用いた電極並びに金属ナノ粒子の製造方法 技術分野
本発明は、 粒径がナノレベルの金属ナノ粒子に関し、 より詳しくは、 有機化合物にて修飾した金属ナノ粒子とそれを用いた電極並びに金属 ナノ粒子の製造方法に関する。 背景技術
従来のセンシング材料は、 検出する物質と相補的に結合するような物 質を金属ナノ粒子の表面に修飾しているため、 一種類の目的物質しか検 出することができない （特許文献 1及び 2参照）。 特許文献 1：特開 2 0 0 5— 3 2 8 8 0 9号公報
特許文献 2：特開 2 0 0 5— 1 8 1 2 9 6号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、 この様な実情に鑑み、 マルチイオンセンシング能を有する 環状フエニルァゾメチンを金属ナノ粒子表面に修飾することによって、 複数の物質のセンシングを可能にすることを課題とする。 課題を解決するための手段
発明 1の金属ナノ粒子は、 化学式 1に示す構造を有する環状フエニル ァゾメチン化合物により修飾してあることを特徴とする。 (化学式 1 )
Figure imgf000004_0001
ィミンとベンゼン環とを含む式 （ 1 )、 （ 2) および （3) よりなる群 から少なく とも 1つ選択される。 ここで、 R1および R2は、 同一または 異なる水素原子、 置換基を有するまたは有さないァリール基またはアル キル基であり、 nは重合度を表す 2以上の整数であり、 mは重合度を表 す 3以上の整数であり、 Rは式 （ 1 ) および （2) においてィミン同士 を直接接続するか、 式 （3) においてィミンとベンゼン環とを直接接続 するか、 または、 炭素原子および水素原子を有するスぺーサである。 発明 2は、 発明 1の金属ナノ粒子において、 その置換基が、 メ トキシ 基、 エトキシ基などのアルコキシ基、 塩素、 臭素などのハロゲン基より なる群から少なく とも 1つ選択される置換基であることを特徴とする。 発明 3は、発明 1又は 2の金属ナノ粒子において、前記金属イオンが、 金、 銀、 白金、 パラジウム、 ニッケルの何れかであることを特徴とする 金属ナノ粒子である。 発明 4は、 発明 1から 3のいずれかの金属ナノ粒子を基材表面に塗布 したことを特徴とする電極である。 発明 5は、 発明 1から 3のいずれかの金属ナノ粒子の製造方法であつ て、 金属塩の水溶液を有機溶媒中に分散し、 次に化学式 1に示す （ 1 ) から （3 ) よりなる群から少なく とも 1つ選択される構造を有する環状 フエニルァゾメチンの一種以上の溶液を前記分散液中に投入して、 これ らを混合し、 この混合液に還元剤として水素化ホウ素ナトリゥムの溶液 を混入して攪拌した後に得られた有機液を乾燥することを特徴とする。 発明の効果
発明 1により、 環状フエニルァゾメチンが金属イオンを捕捉する際に 生じる酸化還元電流の変化を測定することによって金属イオンを検出 する。 構造が明確な環状フエニルァゾメチンを用いることで、 ィミンに 保持された金属イオン量を高精度に見積もることができる。 また、 繰り 返し単位数あるいは式 （ 1 ) 〜 （3 ) の化合物を任意に組み合わせるこ とによって、 2種類以上の金属イオンを検出することができる。 発明 2により、 アルコキシ基、 ハロゲン基などの官能基の電子供与 Z 吸引効果を利用することでィミンの酸化還元電位や金属イオンへの配 位力を変化させる。 結果、 様々な金属イオンの検出が可能となる。 発明 3により、 様々な金属ナノ粒子を作成することでセンサー材料だ けでなく、 触媒や光学材料など色々な用途への応用が可能となる。 発明 4により、 本発明の修飾電極は煩雑な作業を必要とせずに、 塗布 するだけの極めて簡便に作成できる修飾電極である。 発明 5により、 本発明の金属ナノ粒子は煩雑な作業を必要とせずに、 金属塩と高分子材料とを混ぜ合わせてそこに還元剤を作用させること によって、 1段階で合成できる高分子材料を修飾した金属ナノ粒子であ る。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例の製造工程を示すフローである。
図 2は、 実施例で用いた環状フエニルァゾメチンの化学構造式である。 図 3は、 実施例の環状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子の S E M写 真である
図 4は、 実施例の環状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子の U Vスぺ ク トル測定結果を示すグラフである。
図 5は、 実施例の S n C 1 2を溶解させた溶媒中で測定した C Vチヤ ート、 S n C 1 2を溶解させていない溶媒中で測定した C Vチヤ一ト、 1 O m M S n C 1 2を溶解させた溶媒中で測定した D P Vチヤ一トで ある。
図 6は、 実施例の接着力 （溶解度） を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
実施例の金イオンを他の環状フヱニルァゾメチンに配位するような 金属イオンに変えても、 同様にして金属ナノ粒子が得られると考えられ る。 例えば、 銀イオン、 白金イオン、 パラジウムイオン、 ニッケルィォ ンなどである。
塩化金属以外の金属出発物質としては、 トリフルォロ酢酸金属、 臭化 金属等が利用可能である。
トルエンに溶解させたテ トラオクチルアンモニゥムブロマイ ド以外 の有機溶媒としては、 クロ口ホルム、 ジグロロメタン等が使用可能であ る。
また、 環状フエニルァゾメチン化合物は、 化学式 1に示すような、 ィ ミンとベンゼン環とを含む式 （ 1 )、 （2 ) および （ 3 ) からなる群から 少なく とも 1つ選択される。 ここで、 R 1および R 2は、 同一または異な る水素原子、 置換基を有するまたは有さないァリール基 （フエ二ル基ゃ トルィル基など） またはアルキル基 （メチル基、 ェチル基、 n—ブチル 基、 t—ブチル基、 n _プロピル基、 i —プロピル基など） であり、 n は重合度を表す 2以上の整数であり、 mは重合度を表す 3以上の整数で あり、 Rは式 （ 1 ) および （2) においてィミン同士を直接接続するか、 式 （3) においてィミンとベンゼン環とを直接接続するか、 または、 炭 素原子および水素原子を有する置換基を含むスぺーサである。 置換基と しては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基などのアルコキシ基、 塩素、 臭素などのハロゲン基が例示される。
(化学式 1 )
Figure imgf000007_0001
本発明が対象とする環状フエニルァゾメチン化合物は、 下記実施例に 示したものに限らず、 特許願 200 5— 3 2 1 9 1 3、 特許願 2 0 0 6 一 3 5 6 3 9 2に示された環状フエニルァゾメチン化合物にも適用可 能である。 実施例
(製造方法）
環状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子の合成方法は以下のとおり である。
5 0 0 m 1ナスフラスコに、 6 0 m 1の水に溶解させた塩化金 （HA u C 1 4 · 3 H20) 7 8. 8 mgを入れる。
その後、 そこに 1 6 0 m lのトルエンに溶解させたテトラォクチルァ ンモニゥムブ口マイ ド 2 1 8. 7m gを加え攪拌した。 このとき、 水層 は無色に、 有機層はオレンジ色になった。 ここに 1 2 0m l のトルエン に溶解させた環状フヱニル ゾメチン 3 0 m gを加え、 1 0分程度室温 で攪拌した。
その後 6 0 m 1 の水に溶解させた水素化ほう素ナト リ ウム 7 5. 7 mgを加えて、 室温で 1 2時間以上激しく攪拌した。
水素化ほう素ナトリゥムを加えた直後に有機層は紫色になった。
攪拌後に有機層を抽出、 ろ過し、 ろ液を濃縮乾燥させ環状フエニルァ ゾメチン修飾金ナノ粒子を得た。
(環状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子の UV特性）
前記合成法にて得られた環状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子の UVスペク トルを測定した。 比較として金ナノ粒子 （修飾なし） と環状 フエニルァゾメチンの UVスぺク トルを表 1 と図 4に示した。 金ナノ粒 子は 5 0 0 n m付近に S P Rピークを持つのが特徴である。 一方、 環状 フエニルァゾメチンは 3 5 0 n m付近にピークを持っている。 環状フエ ニルァゾメチン修飾金ナノ粒子の UVスぺク トルを測定したところ、 金 ナノ粒子に由来する 5 0 0 nm付近のピークと、 環状フエニルァゾメチ ンに由来する 3 50 nm付近の両方のピークが確認された。
ピー
(1) 環状フエニルァゾメチン 約 350 nm
(2) 金ナノ粒子 (修飾なし）
(3)瑁状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子 約 350 nm
(環状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子の CV、 D P V特性） 前記合成法により得られた環状フ工ニルァゾメチン修飾金ナノ粒子 を電極上に塗布し、 CV、 D PV測定を行った。 電極は GC Eグラッシ 一カーボン電極を用いた。 対極には、 P t力ゥンター電極 （B A S製）、 参照電極には、 有機溶媒用、 A g /A g +ZAC NZT B A P (B A S 製） を用いた。 溶媒はァセ トニトリルを用いた。 支持電解質としてテ ト ラブチルアンモニゥムテ トラフルォロボレート （ 0. 2M) を用いた。
1 0 mMの塩化スズ （Π) を溶解した場合と塩化スズが入っていない場 合で測定したところ、 1 O mM塩化スズを溶解した場合では、 1段階の 酸化還元波が観測された。 また D P V測定においても、 1 O mM塩化ス ズを溶解したものでは— 0. 5 V付近に還元波が見られた。
これらの測定結果を図 5に示した。 環状フエニルァゾメチンのみを電極上に塗布と、 環状フエ二ルァゾメ チン修飾金ナノ粒子を電極上に塗布した場合とで、 測定溶媒に環状フエ ニルァゾメチンが溶け出す量を比較したところ、 金粒子に環状フエニル ァゾメチンを修飾させることで、 その溶け出す量を大幅に減らせること が判明した。 環状フエニルァゾメチンと環状フエニルァゾメチンで修飾した金ナ ノ粒子との、 塩化スズ溶液に対する溶解度の違いについて調べた。
ァセ トニト リルに塩化スズ 1 mMを溶解させてそこに環状フヱニル ァゾメチンと環状フエンルァゾメチン修飾金ナノ粒子を溶かして UV — v i s吸収測定を行った。
測定濃度は環状フエニルァゾメチン 2 0 μ Μであり、 環状フエニルァ ゾメチン修飾金ナノ粒子は合成した時の重量の比から環状フエニルァ ゾメチンの含有量 2 0 μ Μでの金ナノ粒子の重量を計算し、 測定を行つ た。
3 1 0 n m付近のピークが環状フエニルァゾメチンのィ ミンと塩化 スズが錯体を形成することによって増加するピークである。 このピーク を比較することでそれぞれ環状フヱニルァゾメチンと環状フエニルァ ゾメチン修飾金ナノ粒子との、 塩化スズ溶液に対する溶解度の違いを見 ることができる。
その結果、 環状フエニルァゾメチンは 0. 8 3、 環状フエニルァゾメ チン修飾金ナノ粒子は 0. 1 4となり環状フエニルァゾメチン修飾金ナ ノ粒子は環状フエニルァゾメチンと比べて約 1 6の溶けやすさであ ることが分かった。 つまり、 約 6倍程度の耐久性があるということが言 える。 ' 産業上の利用可能性
本発明の環状フエニルァゾメチン修飾金ナノ粒子は、 有害重金属や希 少金属等のセンシングゃ回収用のセンサー材料。 生体分子 （タンパク質 やアミノ酸等） のセンシング、 酸濃度のセンシング等にも応用が期待さ れている。

Claims

請求の範囲
1. 粒径がナノレベルの金属ナノ粒子であって、 化学式 1に示す構造 を有する環状フエニルァゾメチン化合物により修飾してあることを特 徴とする金属ナノ粒子。
(化学式 1 )
Figure imgf000011_0001
ィミンとベンゼン環とを含む式 （ 1)、 （2) および （3) よりなる群 から少なく とも 1つ選択される。 ここで、 R 1および R2は、 同一または 異なる水素原子、 置換基を有するまたは有さないァリール基またはアル キル基であり、 nは重合度を表す 2以上の整数であり、 mは重合度を表 す 3以上の整数であり、 Rは式 （ 1 ) および （2) においてィミン同士 を直接接続するか、 式 （3) においてィミンとベンゼン環とを直接接続 するか、 または、 炭素原子および水素原子を有するスぺ一サである。
2.請求の範囲第 1項に記載の金属ナノ粒子において、前記置換基が、 メ トキシ基.、 エトキシ基などのアルコキシ基、 塩素、 臭素などのハロゲ ン基よりなる群から少なく とも 1つ選択される置換基であることを特 徴とする金属ナノ粒子。
3. 請求の範囲第 1項に記載の金属ナノ粒子において、 前記金属ィォ ンが、 金、 銀、 白金、 パラジウム、 ニッケルの何れかであることを特徴 とする金属ナノ粒子。
4 . 請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか一項に記載の金属ナノ粒 子を基材表面に塗布したことを特徴とする電極。
5 . 請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか一項に記載の金属ナノ粒 子の製造方法であって、 金属塩の水溶液を有機溶媒中に分散し、 次に、 化 1に示す （ 1 ) から （3 ) よりなる群から少なく とも 1つ選択される 構造を有する環状フエニルァゾメチンの一種以上の溶液を前記分散液 中に投入して、 これらを混合し、 この混合液に還元剤として水素化ホウ 素ナトリ ゥム水溶液を混入して攪拌した後に得られた有機液を乾燥す ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
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