JP3914057B2 - 酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、発光材料をはじめ、電子材料、触媒等として有用な、フェニルアゾメチンデンドリマー内における酸化金属クラスター形成による新しい錯体物質と、その発光機能を利用した発光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、ディスプレイやノート型パソコンの高性能化に伴い、従来にない高分子錯体材料を用いた高精度発光材料の開発と実用化が望まれている。
【０００３】
従来の発光材料は、主にバルクな金属・無機物質から構成されているが、最近では、より高い発光輝度や発光波長の精密なコントロールが可能な金属クラスターの発光特性が注目を集めている。
【０００４】
このような金属クラスターを用いた発光においては、構成金属原子数とクラスター構造の制御が不可欠であるが、金属イオンのバルク還元等による手法では生成した金属クラスター同士の凝集のため均一な金属クラスターの合成はこれまで困難であった。
【０００５】
一方、フェニルアゾメチンデンドリマーは金属塩に対し高い配位性をもつアゾメチン部位を多数有しており、また、電子勾配によりデンドリマー内の金属塩の数と位置を精密にコントロールできることが期待される。
【０００６】
デンドリマーのようにある程度閉鎖された空間内に発光機能を有する金属クラスターを包接できれば、クラスター同士の凝集および衝突による消光が抑えられ高輝度発光が実現されると考えられるからである。
【０００７】
しかしながら、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いた金属クラスター包接物質はこれまで提供されていないのが実情である。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のバルク金属発光材料に代わるもの、あるいは新しい電子材料や触媒等としてその有用性が期待される、新規な金属クラスター内包のフェニルアゾメチンデンドリマーとこれを用いた発光材料を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、分子樹状構造を有するフェニルアゾメチンデンドリマーに酸化金属クラスターが内包されている錯体物質であって、次の一般式
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーの中核分子基であり、次式
【００１２】
【化６】
【００１３】
の構造で表され、Ｒ1は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、ｌはＲ1への結合数を示し；Ｂは、前記Ａに対してｌ個のアゾメチン結合を形成する次式
【００１４】
【化７】
【００１５】
の構造で表わされ、Ｒ2は、同一または別異に置換基を有していてもよい芳香族基を示し；Ｒは、末端基として前記Ｂにアゾメチン結合する次式
【００１６】
【化８】
【００１７】
の構造で表わされ、Ｒ3は、同一または別異に置換基を有していてもよい芳香族基を示し；ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Ｂの構造を介しての世代数を示し；ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０の時はｍ＝ｌであり、ｎ≧１の時は、ｍ＝２ｎｌであり；Ｄは酸化スズクラスターを、ｋは酸化スズクラスターＤの数を各々表わしている）
で示されることを特徴とする酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを提供する。
【００１８】
また、第２には、酸化スズクラスター（Ｄ）は、スズイオンの酸化により形成されたものであることを特徴とする前記の金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを提供する。
【００１９】
そして、この出願の発明は、第３には、上記の酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする発光材料を提供する。
【００２０】
以上のとおりのこの出願の発明は、前記の課題を解決すべく、発明者が鋭意研究を重ねた結果、フェニルアゾメチンデンドリマーと錯形成したスズ（Ｓｎ）イオンを化学的あるいは電気化学的に酸化することによってデンドリマー内に均一な酸化スズクラスターを生成させることができるとの知見に基づいている。そして、さらに、この酸化スズクラスター内包デンドリマーの発光特性を発光材料へと応用することで、この出願の発明が完成されている。
【００２１】
この出願の発明の酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーでは、最初に錯形成させるスズイオンの数を変えることでクラスターのサイズと個数を自在にコントロールすることが可能であるため、従来の発光材料と異なり、多様かつ波長幅の極めて小さい高輝度発光特性の発現が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２３】
前記のとおりの一般式で表わされるこの出願の発明の錯体物質においては、これを構成するフェニルアゾメチンデンドリマーの符号Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示される置換基を有していてもよい芳香族基は、その骨格構造として、フェニル基またはその類縁の構造であってよく、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが例示され、これらは、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロルメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲンアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基を１ないし２以上、また適宜に複数種のものとして有していてもよい。
【００２４】
なかでも、メトキシ基、アミノ基のような電子供与位の高い官能基あるいはシアノ基やカルボニル基のような電子受容性の高い官能基が望ましい。
【００２５】
前記式Ｒ1（−Ｎ＝）ｌの中核部分において、数ｌは、特に限定されることはないが、１以上の数であって、たとえば１〜４の場合のものが例示される。
【００２６】
デンドリマーの世代数（ｎ）については、０または１以上であるが、たとえば３〜５世代のものが発光材料への応用等の観点からは好ましいものとして例示される。
【００２７】
酸化スズクラスター（Ｄ）は、スズ（Ｓｎ）金属とともに、酸素を対イオンとしてを有していてよい。
【００２８】
一般式として前記のとおりに表わされるデンドリマーについては公知の方法をはじめとして各種の方法で合成することができる。たとえば、四塩化チタンや、パラトルエンスルホン酸などの酸存在下で、ジアミノベンゾフェノンの脱水反応によってデンドリマーの世代数（ｎ）を増やしていくことができる。
【００２９】
また、この出願の発明の酸化スズクラスター内包のデンドリマー錯体の合成については、前記各種の方法により合成されたフェニルアゾメチンデンドリマーに、スズ化合物を混合することで、配位錯体を生成させることで可能とされる。
【００３０】
この場合、配位数については、デンドリマーのアゾメチン結合の総数の範囲内において、所定モル数のスズ化合物の混合によって調整が可能とされる。この配位に際して特徴的なことは、スズ原子またはイオンが、デンドリマーの樹状分子構造において中心から外側へと段階的に、添加するスズ化合物のモル数に対応して規則正しく錯位集積されるという特異的な挙動が見られることである。このような挙動は分子の中の電子勾配に基づくものと考えられ、この電子勾配は、中心や外側の部分構造（置換基）を変えることで簡単に変化させることができる。
【００３１】
デンドリマーへの配位については、溶媒を用いることができる。なかでも、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アミド類などの極性溶媒が好ましく、たとえば塩化メチレン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が例示される。配位のための混合は、温度としては、−１０℃〜３０℃程度でよく、雰囲気は大気中、あるいはＡｒ、Ｎ2等の不活性雰囲気とすることができる。
【００３２】
得られた配位錯体については、錯形成したスズイオンを化学的あるいは電気化学的に酸化することによって、デンドリマー分子内に均一な酸化スズクラスターを生成させることができる。これによって、錯体物質としての酸化スズクラスター内包のフェニルアゾメチンデンドリマーが得られる。
【００３３】
化学的な酸化は、各種の酸化剤を用いることで可能とされる。たとえば酸化剤としてはベンゾキノンなどが代表的なものとして挙げられる。上記の金属イオン配位錯体の生成に続いてこれらの酸化を行うことができる。
【００３４】
このような酸化においては、内包した金属イオンの酸化電位を考慮して、酸化剤や、そして電界電位を選択すればよい。
【００３５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００３６】
もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３７】
【実施例】
＜実施例１＞金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーの合成
次の反応式に従って、酸化金属としての酸化Ｓｎのクラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを合成した。
【００３８】
【化９】
【００３９】
すなわち、まず、ベンゾフェノンとジアミノベンゾフェノンを、クロルベンゼン溶媒中において、ＴｉＣｌ4、ＤＡＢＣ０の存在下に１００℃の温度で反応させ、さらに順次にジアミノベンゾフェノンと反応させて次代数を増加させた後にジアミノベンゼンと反応させるか、あるいはこの反応の追種を逆にたどることによって、式に示した前記フェニルアゾメリンデンドリマーを合成し、次いで、このフェニルアゾメチンデンドリマーの塩化メチレン／アセトニトリル溶液に、塩化スズのアセトニトリル溶液を添加することによって、塩化スズがデンドリマーあたり３０個配位した錯体が得られた。得られたデンドリマー錯体をベンゾキノンによって酸化すると、酸化スズのクラスターの生成に基づく６３０ｎｍの発光が観測された。
【００４０】
得られた錯体は、表１のとおり、原子吸光スペクトル、赤外吸収スペクトル、およびマススペクトルにより同定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜実施例２＞クラスターサイズに基づく発光波長のコントロール
デンドリマーに対し、１４等量の塩化スズと錯形成させ、実施例１と同様にベンゾキノンにより酸化させたところ、５１０ｎｍの発光が観測された。デンドリマー内のクラスターサイズを変えることで、発光は単波長へとシフトした。
【００４３】
得られた錯体は、表２のとおり、原子吸光スペクトル、赤外吸収スペクトル、およびマススペクトルにより同定した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、発光材料や触媒材料等として有用な、酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーが提供される。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、発光材料をはじめ、電子材料、触媒等として有用な、フェニルアゾメチンデンドリマー内における酸化金属クラスター形成による新しい錯体物質と、その発光機能を利用した発光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、ディスプレイやノート型パソコンの高性能化に伴い、従来にない高分子錯体材料を用いた高精度発光材料の開発と実用化が望まれている。
【０００３】
従来の発光材料は、主にバルクな金属・無機物質から構成されているが、最近では、より高い発光輝度や発光波長の精密なコントロールが可能な金属クラスターの発光特性が注目を集めている。
【０００４】
このような金属クラスターを用いた発光においては、構成金属原子数とクラスター構造の制御が不可欠であるが、金属イオンのバルク還元等による手法では生成した金属クラスター同士の凝集のため均一な金属クラスターの合成はこれまで困難であった。
【０００５】
一方、フェニルアゾメチンデンドリマーは金属塩に対し高い配位性をもつアゾメチン部位を多数有しており、また、電子勾配によりデンドリマー内の金属塩の数と位置を精密にコントロールできることが期待される。
【０００６】
デンドリマーのようにある程度閉鎖された空間内に発光機能を有する金属クラスターを包接できれば、クラスター同士の凝集および衝突による消光が抑えられ高輝度発光が実現されると考えられるからである。
【０００７】
しかしながら、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いた金属クラスター包接物質はこれまで提供されていないのが実情である。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のバルク金属発光材料に代わるもの、あるいは新しい電子材料や触媒等としてその有用性が期待される、新規な金属クラスター内包のフェニルアゾメチンデンドリマーとこれを用いた発光材料を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、分子樹状構造を有するフェニルアゾメチンデンドリマーに酸化金属クラスターが内包されている錯体物質であって、次の一般式
【００１０】
【化５】
（式中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーの中核分子基であり、次式
【００１２】
【化６】
の構造で表され、Ｒ1は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、ｌはＲ1への結合数を示し；Ｂは、前記Ａに対してｌ個のアゾメチン結合を形成する次式
【００１４】
【化７】
の構造で表わされ、Ｒ2は、同一または別異に置換基を有していてもよい芳香族基を示し；Ｒは、末端基として前記Ｂにアゾメチン結合する次式
【００１６】
【化８】
の構造で表わされ、Ｒ3は、同一または別異に置換基を有していてもよい芳香族基を示し；ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Ｂの構造を介しての世代数を示し；ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０の時はｍ＝ｌであり、ｎ≧１の時は、ｍ＝２ｎｌであり；Ｄは酸化スズクラスターを、ｋは酸化スズクラスターＤの数を各々表わしている）
で示されることを特徴とする酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを提供する。
【００１８】
また、第２には、酸化スズクラスター（Ｄ）は、スズイオンの酸化により形成されたものであることを特徴とする前記の金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを提供する。
【００１９】
そして、この出願の発明は、第３には、上記の酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする発光材料を提供する。
【００２０】
以上のとおりのこの出願の発明は、前記の課題を解決すべく、発明者が鋭意研究を重ねた結果、フェニルアゾメチンデンドリマーと錯形成したスズ（Ｓｎ）イオンを化学的あるいは電気化学的に酸化することによってデンドリマー内に均一な酸化スズクラスターを生成させることができるとの知見に基づいている。そして、さらに、この酸化スズクラスター内包デンドリマーの発光特性を発光材料へと応用することで、この出願の発明が完成されている。
【００２１】
この出願の発明の酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーでは、最初に錯形成させるスズイオンの数を変えることでクラスターのサイズと個数を自在にコントロールすることが可能であるため、従来の発光材料と異なり、多様かつ波長幅の極めて小さい高輝度発光特性の発現が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２３】
前記のとおりの一般式で表わされるこの出願の発明の錯体物質においては、これを構成するフェニルアゾメチンデンドリマーの符号Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示される置換基を有していてもよい芳香族基は、その骨格構造として、フェニル基またはその類縁の構造であってよく、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが例示され、これらは、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロルメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲンアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基を１ないし２以上、また適宜に複数種のものとして有していてもよい。
【００２４】
なかでも、メトキシ基、アミノ基のような電子供与位の高い官能基あるいはシアノ基やカルボニル基のような電子受容性の高い官能基が望ましい。
【００２５】
前記式Ｒ1（−Ｎ＝）ｌの中核部分において、数ｌは、特に限定されることはないが、１以上の数であって、たとえば１〜４の場合のものが例示される。
【００２６】
デンドリマーの世代数（ｎ）については、０または１以上であるが、たとえば３〜５世代のものが発光材料への応用等の観点からは好ましいものとして例示される。
【００２７】
酸化スズクラスター（Ｄ）は、スズ（Ｓｎ）金属とともに、酸素を対イオンとしてを有していてよい。
【００２８】
一般式として前記のとおりに表わされるデンドリマーについては公知の方法をはじめとして各種の方法で合成することができる。たとえば、四塩化チタンや、パラトルエンスルホン酸などの酸存在下で、ジアミノベンゾフェノンの脱水反応によってデンドリマーの世代数（ｎ）を増やしていくことができる。
【００２９】
また、この出願の発明の酸化スズクラスター内包のデンドリマー錯体の合成については、前記各種の方法により合成されたフェニルアゾメチンデンドリマーに、スズ化合物を混合することで、配位錯体を生成させることで可能とされる。
【００３０】
この場合、配位数については、デンドリマーのアゾメチン結合の総数の範囲内において、所定モル数のスズ化合物の混合によって調整が可能とされる。この配位に際して特徴的なことは、スズ原子またはイオンが、デンドリマーの樹状分子構造において中心から外側へと段階的に、添加するスズ化合物のモル数に対応して規則正しく錯位集積されるという特異的な挙動が見られることである。このような挙動は分子の中の電子勾配に基づくものと考えられ、この電子勾配は、中心や外側の部分構造（置換基）を変えることで簡単に変化させることができる。
【００３１】
デンドリマーへの配位については、溶媒を用いることができる。なかでも、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アミド類などの極性溶媒が好ましく、たとえば塩化メチレン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が例示される。配位のための混合は、温度としては、−１０℃〜３０℃程度でよく、雰囲気は大気中、あるいはＡｒ、Ｎ2等の不活性雰囲気とすることができる。
【００３２】
得られた配位錯体については、錯形成したスズイオンを化学的あるいは電気化学的に酸化することによって、デンドリマー分子内に均一な酸化スズクラスターを生成させることができる。これによって、錯体物質としての酸化スズクラスター内包のフェニルアゾメチンデンドリマーが得られる。
【００３３】
化学的な酸化は、各種の酸化剤を用いることで可能とされる。たとえば酸化剤としてはベンゾキノンなどが代表的なものとして挙げられる。上記の金属イオン配位錯体の生成に続いてこれらの酸化を行うことができる。
【００３４】
このような酸化においては、内包した金属イオンの酸化電位を考慮して、酸化剤や、そして電界電位を選択すればよい。
【００３５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００３６】
もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３７】
【実施例】
＜実施例１＞金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーの合成
次の反応式に従って、酸化金属としての酸化Ｓｎのクラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを合成した。
【００３８】
【化９】
すなわち、まず、ベンゾフェノンとジアミノベンゾフェノンを、クロルベンゼン溶媒中において、ＴｉＣｌ4、ＤＡＢＣ０の存在下に１００℃の温度で反応させ、さらに順次にジアミノベンゾフェノンと反応させて次代数を増加させた後にジアミノベンゼンと反応させるか、あるいはこの反応の追種を逆にたどることによって、式に示した前記フェニルアゾメリンデンドリマーを合成し、次いで、このフェニルアゾメチンデンドリマーの塩化メチレン／アセトニトリル溶液に、塩化スズのアセトニトリル溶液を添加することによって、塩化スズがデンドリマーあたり３０個配位した錯体が得られた。得られたデンドリマー錯体をベンゾキノンによって酸化すると、酸化スズのクラスターの生成に基づく６３０ｎｍの発光が観測された。
【００４０】
得られた錯体は、表１のとおり、原子吸光スペクトル、赤外吸収スペクトル、およびマススペクトルにより同定した。
【００４１】
【表１】
＜実施例２＞クラスターサイズに基づく発光波長のコントロール
デンドリマーに対し、１４等量の塩化スズと錯形成させ、実施例１と同様にベンゾキノンにより酸化させたところ、５１０ｎｍの発光が観測された。デンドリマー内のクラスターサイズを変えることで、発光は単波長へとシフトした。
【００４３】
得られた錯体は、表２のとおり、原子吸光スペクトル、赤外吸収スペクトル、およびマススペクトルにより同定した。
【００４４】
【表２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、発光材料や触媒材料等として有用な、酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーが提供される。
Claims (3)
- 分子樹状構造を有するフェニルアゾメチンデンドリマーに酸化金属クラスターが内包されている錯体物質であって、次の一般式
で示されることを特徴とする酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマー。 - 酸化スズクラスター（Ｄ）は、スズイオンの酸化により形成されたものであることを特徴とする請求項１の酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマ
ー。 - 請求項１または２の酸化金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする発光材料。
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