JP5258117B2 - 金ナノ粒子とそれを用いた電極並びに金ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、粒径がナノレベルの金ナノ粒子に関し、より詳しくは、有機化合物にて修飾した金ナノ粒子とそれを用いた電極並びに金ナノ粒子の製造方法に関する。
従来のセンシング材料は、検出する物質と相補的に結合するような物質を金属ナノ粒子の表面に修飾しているため、一種類の目的物質しか検出することができない（特許文献１及び２参照）。
特開２００５−３２８８０９号公報
特開２００５−１８１２９６号公報
本発明は、この様な実情に鑑み、マルチイオンセンシング能を有する環状フェニルアゾメチンを金ナノ粒子表面に修飾することによって、複数の物質のセンシングを可能にすることを課題とする。
発明１の金ナノ粒子は、化学式１に示す構造を有する環状フェニルアゾメチン化合物により修飾してあることを特徴とする。
（化学式１）
イミンとベンゼン環とを含む式（１）、（２）および（３）よりなる群から少なくとも１つ選択される。ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基であり、ｎは重合度を表す２以上の整数であり、ｍは重合度を表す３以上の整数であり、Ｒは式（１）および（２）においてイミン同士を直接接続するか、式（３）においてイミンとベンゼン環とを直接接続するか、または、炭素原子および水素原子を有するスペーサである。
発明２は、発明１の金ナノ粒子において、その置換基が、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基よりなる群から少なくとも１つ選択される置換基であることを特徴とする。
発明３は、発明１又は２の金ナノ粒子を基材表面に塗布したことを特徴とする電極である。
発明４は、発明１又は２の金ナノ粒子の製造方法であって、金塩の水溶液を有機溶媒中に分散し、次に化学式１に示す（１）から（３）よりなる群から少なくとも１つ選択される構造を有する環状フェニルアゾメチンの一種以上の溶液を前記分散液中に投入して、これらを混合し、この混合液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの溶液を混入して攪拌した後に得られた有機液を乾燥することを特徴とする。
（化学式１）
発明２は、発明１の金ナノ粒子において、その置換基が、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基よりなる群から少なくとも１つ選択される置換基であることを特徴とする。
発明３は、発明１又は２の金ナノ粒子を基材表面に塗布したことを特徴とする電極である。
発明４は、発明１又は２の金ナノ粒子の製造方法であって、金塩の水溶液を有機溶媒中に分散し、次に化学式１に示す（１）から（３）よりなる群から少なくとも１つ選択される構造を有する環状フェニルアゾメチンの一種以上の溶液を前記分散液中に投入して、これらを混合し、この混合液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの溶液を混入して攪拌した後に得られた有機液を乾燥することを特徴とする。
発明１により、環状フェニルアゾメチンが金属イオンを捕捉する際に生じる酸化還元電流の変化を測定することによって金属イオンを検出する。構造が明確な環状フェニルアゾメチンを用いることで、イミンに保持された金属イオン量を高精度に見積もることができる。また、繰り返し単位数あるいは式（１）〜（３）の化合物を任意に組み合わせることによって、２種類以上の金属イオンを検出することができる。
発明２により、アルコキシ基、ハロゲン基などの官能基の電子供与／吸引効果を利用することでイミンの酸化還元電位や金属イオンへの配位力を変化させる。結果、様々な金属イオンの検出が可能となる。
発明３により、本発明の修飾電極は煩雑な作業を必要とせずに、塗布するだけで極めて簡便に修飾電極を作製できる。
発明４により、本発明の金ナノ粒子は煩雑な作業を必要とせずに、金塩と高分子材料とを混ぜ合わせてそこに還元剤を作用させることによって、１段階で高分子材料を修飾した金ナノ粒子を合成できる。
発明２により、アルコキシ基、ハロゲン基などの官能基の電子供与／吸引効果を利用することでイミンの酸化還元電位や金属イオンへの配位力を変化させる。結果、様々な金属イオンの検出が可能となる。
発明３により、本発明の修飾電極は煩雑な作業を必要とせずに、塗布するだけで極めて簡便に修飾電極を作製できる。
発明４により、本発明の金ナノ粒子は煩雑な作業を必要とせずに、金塩と高分子材料とを混ぜ合わせてそこに還元剤を作用させることによって、１段階で高分子材料を修飾した金ナノ粒子を合成できる。
図１は、実施例の製造工程を示すフローである。
図２は、実施例で用いた環状フェニルアゾメチンの化学構造式である。
図３は、実施例の環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＳＥＭ写真である
図４は、実施例の環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶスペクトル測定結果を示すグラフである。
図５は、実施例のＳｎＣｌ２を溶解させた溶媒中で測定したＣＶチャート、ＳｎＣｌ２を溶解させていない溶媒中で測定したＣＶチャート、１０ｍＭ ＳｎＣｌ２を溶解させた溶媒中で測定したＤＰＶチャートである。
図６は、実施例の接着力（溶解度）を示すグラフである。
図２は、実施例で用いた環状フェニルアゾメチンの化学構造式である。
図３は、実施例の環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＳＥＭ写真である
図４は、実施例の環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶスペクトル測定結果を示すグラフである。
図５は、実施例のＳｎＣｌ２を溶解させた溶媒中で測定したＣＶチャート、ＳｎＣｌ２を溶解させていない溶媒中で測定したＣＶチャート、１０ｍＭ ＳｎＣｌ２を溶解させた溶媒中で測定したＤＰＶチャートである。
図６は、実施例の接着力（溶解度）を示すグラフである。
塩化金以外の金出発物質としては、トリフルオロ酢酸金、臭化金等が利用可能である。
トルエンに溶解させたテトラオクチルアンモニウムブロマイド以外の有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。
また、環状フェニルアゾメチン化合物は、化学式１に示すような、イミンとベンゼン環とを含む式（１）、（２）および（３）からなる群から少なくとも１つ選択される。ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基（フェニル基やトルイル基など）またはアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基など）であり、ｎは重合度を表す２以上の整数であり、ｍは重合度を表す３以上の整数であり、Ｒは式（１）および（２）においてイミン同士を直接接続するか、式（３）においてイミンとベンゼン環とを直接接続するか、または、炭素原子および水素原子を有する置換基を含むスペーサである。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基が例示される。
（化学式１）
本発明が対象とする環状フェニルアゾメチン化合物は、下記実施例に示したものに限らず、特願２００５−３２１９１３（特開２００７−１２７５７３号公報）、特願２００６−３５６３９２（特開２００８−１６２９８２号公報）に示された環状フェニルアゾメチン化合物にも適用可能である。
トルエンに溶解させたテトラオクチルアンモニウムブロマイド以外の有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。
また、環状フェニルアゾメチン化合物は、化学式１に示すような、イミンとベンゼン環とを含む式（１）、（２）および（３）からなる群から少なくとも１つ選択される。ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基（フェニル基やトルイル基など）またはアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基など）であり、ｎは重合度を表す２以上の整数であり、ｍは重合度を表す３以上の整数であり、Ｒは式（１）および（２）においてイミン同士を直接接続するか、式（３）においてイミンとベンゼン環とを直接接続するか、または、炭素原子および水素原子を有する置換基を含むスペーサである。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基が例示される。
（化学式１）
（製造方法）
環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子の合成方法は以下のとおりである。
５００ｍｌナスフラスコに、６０ｍｌの水に溶解させた塩化金（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）７８．８ｍｇを入れる。
その後、そこに１６０ｍｌのトルエンに溶解させたテトラオクチルアンモニウムブロマイド２１８．７ｍｇを加え攪拌した。このとき、水層は無色に、有機層はオレンジ色になった。ここに１２０ｍｌのトルエンに溶解させた環状フェニルアゾメチン３０ｍｇを加え、１０分程度室温で攪拌した。
その後６０ｍｌの水に溶解させた水素化ほう素ナトリウム７５．７ｍｇを加えて、室温で１２時間以上激しく攪拌した。
水素化ほう素ナトリウムを加えた直後に有機層は紫色になった。
攪拌後に有機層を抽出、ろ過し、ろ液を濃縮乾燥させ環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子を得た。
（環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶ特性）
前記合成法にて得られた環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶスペクトルを測定した。比較として金ナノ粒子（修飾なし）と環状フェニルアゾメチンのＵＶスペクトルを表１と図４に示した。金ナノ粒子は５００ｎｍ付近にＳＰＲピークを持つのが特徴である。一方、環状フェニルアゾメチンは３５０ｎｍ付近にピークを持っている。環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶスペクトルを測定したところ、金ナノ粒子に由来する５００ｎｍ付近のピークと、環状フェニルアゾメチンに由来する３５０ｎｍ付近の両方のピークが確認された。
（環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＣＶ、ＤＰＶ特性）
前記合成法により得られた環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子を電極上に塗布し、ＣＶ、ＤＰＶ測定を行った。電極はＧＣＥグラッシーカーボン電極を用いた。対極には、Ｐｔカウンター電極（ＢＡＳ製）、参照電極には、有機溶媒用、Ａｇ／Ａｇ＋／ＡＣＮ／ＴＢＡＰ（ＢＡＳ製）を用いた。溶媒はアセトニトリルを用いた。支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（０．２Ｍ）を用いた。１０ｍＭの塩化スズ（ＩＩ）を溶解した場合と塩化スズが入っていない場合で測定したところ、１０ｍＭ塩化スズを溶解した場合では、１段階の酸化還元波が観測された。またＤＰＶ測定においても、１０ｍＭ塩化スズを溶解したものでは−０．５Ｖ付近に還元波が見られた。
これらの測定結果を図５に示した。
環状フェニルアゾメチンのみを電極上に塗布と、環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子を電極上に塗布した場合とで、測定溶媒に環状フェニルアゾメチンが溶け出す量を比較したところ、金粒子に環状フェニルアゾメチンを修飾させることで、その溶け出す量を大幅に減らせることが判明した。
環状フェニルアゾメチンと環状フェニルアゾメチンで修飾した金ナノ粒子との、塩化スズ溶液に対する溶解度の違いについて調べた。
アセトニトリルに塩化スズ１ｍＭを溶解させてそこに環状フェニルアゾメチンと環状フェンルアゾメチン修飾金ナノ粒子を溶かしてＵＶ−ｖｉｓ吸収測定を行った。
測定濃度は環状フェニルアゾメチン２０μＭであり、環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子は合成した時の重量の比から環状フェニルアゾメチンの含有量２０μＭでの金ナノ粒子の重量を計算し、測定を行った。
３１０ｎｍ付近のピークが環状フェニルアゾメチンのイミンと塩化スズが錯体を形成することによって増加するピークである。このピークを比較することでそれぞれ環状フェニルアゾメチンと環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子との、塩化スズ溶液に対する溶解度の違いを見ることができる。
その結果、環状フェニルアゾメチンは０．８３、環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子は０．１４となり環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子は環状フェニルアゾメチンと比べて約１／６の溶けやすさであることが分かった。つまり、約６倍程度の耐久性があるということが言える。
環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子の合成方法は以下のとおりである。
５００ｍｌナスフラスコに、６０ｍｌの水に溶解させた塩化金（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）７８．８ｍｇを入れる。
その後、そこに１６０ｍｌのトルエンに溶解させたテトラオクチルアンモニウムブロマイド２１８．７ｍｇを加え攪拌した。このとき、水層は無色に、有機層はオレンジ色になった。ここに１２０ｍｌのトルエンに溶解させた環状フェニルアゾメチン３０ｍｇを加え、１０分程度室温で攪拌した。
その後６０ｍｌの水に溶解させた水素化ほう素ナトリウム７５．７ｍｇを加えて、室温で１２時間以上激しく攪拌した。
水素化ほう素ナトリウムを加えた直後に有機層は紫色になった。
攪拌後に有機層を抽出、ろ過し、ろ液を濃縮乾燥させ環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子を得た。
（環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶ特性）
前記合成法にて得られた環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶスペクトルを測定した。比較として金ナノ粒子（修飾なし）と環状フェニルアゾメチンのＵＶスペクトルを表１と図４に示した。金ナノ粒子は５００ｎｍ付近にＳＰＲピークを持つのが特徴である。一方、環状フェニルアゾメチンは３５０ｎｍ付近にピークを持っている。環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子のＵＶスペクトルを測定したところ、金ナノ粒子に由来する５００ｎｍ付近のピークと、環状フェニルアゾメチンに由来する３５０ｎｍ付近の両方のピークが確認された。
前記合成法により得られた環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子を電極上に塗布し、ＣＶ、ＤＰＶ測定を行った。電極はＧＣＥグラッシーカーボン電極を用いた。対極には、Ｐｔカウンター電極（ＢＡＳ製）、参照電極には、有機溶媒用、Ａｇ／Ａｇ＋／ＡＣＮ／ＴＢＡＰ（ＢＡＳ製）を用いた。溶媒はアセトニトリルを用いた。支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（０．２Ｍ）を用いた。１０ｍＭの塩化スズ（ＩＩ）を溶解した場合と塩化スズが入っていない場合で測定したところ、１０ｍＭ塩化スズを溶解した場合では、１段階の酸化還元波が観測された。またＤＰＶ測定においても、１０ｍＭ塩化スズを溶解したものでは−０．５Ｖ付近に還元波が見られた。
これらの測定結果を図５に示した。
環状フェニルアゾメチンのみを電極上に塗布と、環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子を電極上に塗布した場合とで、測定溶媒に環状フェニルアゾメチンが溶け出す量を比較したところ、金粒子に環状フェニルアゾメチンを修飾させることで、その溶け出す量を大幅に減らせることが判明した。
環状フェニルアゾメチンと環状フェニルアゾメチンで修飾した金ナノ粒子との、塩化スズ溶液に対する溶解度の違いについて調べた。
アセトニトリルに塩化スズ１ｍＭを溶解させてそこに環状フェニルアゾメチンと環状フェンルアゾメチン修飾金ナノ粒子を溶かしてＵＶ−ｖｉｓ吸収測定を行った。
測定濃度は環状フェニルアゾメチン２０μＭであり、環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子は合成した時の重量の比から環状フェニルアゾメチンの含有量２０μＭでの金ナノ粒子の重量を計算し、測定を行った。
３１０ｎｍ付近のピークが環状フェニルアゾメチンのイミンと塩化スズが錯体を形成することによって増加するピークである。このピークを比較することでそれぞれ環状フェニルアゾメチンと環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子との、塩化スズ溶液に対する溶解度の違いを見ることができる。
その結果、環状フェニルアゾメチンは０．８３、環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子は０．１４となり環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子は環状フェニルアゾメチンと比べて約１／６の溶けやすさであることが分かった。つまり、約６倍程度の耐久性があるということが言える。
本発明の環状フェニルアゾメチン修飾金ナノ粒子は、有害重金属や希少金属等のセンシングや回収用のセンサー材料。生体分子（タンパク質やアミノ酸等）のセンシング、酸濃度のセンシング等にも応用が期待されている。
Claims (4)
- 粒径がナノレベルの金ナノ粒子であって、化学式１に示す構造を有する環状フェニルアゾメチン化合物により修飾してあることを特徴とする金ナノ粒子。
（化学式１）
- 請求項１に記載の金ナノ粒子において、前記置換基が、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基よりなる群から少なくとも１つ選択される置換基であることを特徴とする金ナノ粒子。
- 請求項１又は２に記載の金ナノ粒子を基材表面に塗布したことを特徴とする電極。
- 請求項１又は２に記載の金ナノ粒子の製造方法であって、金塩の水溶液を有機溶媒中に分散し、次に、化１に示す（１）から（３）よりなる群から少なくとも１つ選択される構造を有する環状フェニルアゾメチンの一種以上の溶液を前記分散液中に投入して、これらを混合し、この混合液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液を混入して攪拌した後に得られた有機液を乾燥することを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
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