JP2007127573A - 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属イオンを捕捉し、検知しうる機能を有する高分子材料およびそれを用いた素子を提供する。
【解決手段】イミンとベンゼン環とを含む金属センシング用環状高分子材料１００であって、イミンに金属イオンが配位（錯形成）することによる高分子材料の酸化還元電位を測定することによって電気化学的に微量の金属イオンを検出することができる。繰り返し単位ｎ＝２の場合、高分子材料は構造１１０に示されるように正方形をなし、記号Ｚはシス型のイミンを表す。一方繰り返し単位ｎ＝３の場合、高分子材料は構造１２０に示されるように三角形をなし、記号Ｅは、トランス型のイミンを示す。構造１２０は、シス型とトランス型とが１：１で混在する。
【選択図】 図１
【解決手段】イミンとベンゼン環とを含む金属センシング用環状高分子材料１００であって、イミンに金属イオンが配位（錯形成）することによる高分子材料の酸化還元電位を測定することによって電気化学的に微量の金属イオンを検出することができる。繰り返し単位ｎ＝２の場合、高分子材料は構造１１０に示されるように正方形をなし、記号Ｚはシス型のイミンを表す。一方繰り返し単位ｎ＝３の場合、高分子材料は構造１２０に示されるように三角形をなし、記号Ｅは、トランス型のイミンを示す。構造１２０は、シス型とトランス型とが１：１で混在する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、溶液中に存在する微量の金属イオンを検出可能な高分子材料およびそれを用いた素子に関する。
水溶液中の微量の金属イオンを検出する方法には、電気化学反応を利用した技術がある（例えば、特許文献１を参照。）。また、別の検出する方法には、光学的特性の変化を利用した技術がある（例えば、特許文献２を参照。）。
前記特許文献１に記載の方法は、測定溶液中に作用電極と対極とを浸漬するステップ、作用電極と対極との間に電流を流し、電気化学反応による電位−電流曲線を測定して溶液中の金属イオンの種類を特定するステップ、特定された金属イオンの還元電位に作用電極の電位を保持するステップ、作用電極上に形成される金属被膜により発生する作用電極の微小変形量を検出するステップ、および、微小変形量を基に、溶液中の金属イオン濃度を決定するステップを含む。
特許文献１に記載の方法によれば、電気化学反応による電位−電流曲線を測定することにより、溶液中の金属イオンの種類を特定することが可能になる。さらに、電気化学反応によって電極上に形成される金属被膜により電極が変形することを利用し、電極の微小変形量を測定することにより、溶液中の金属イオンの微量定量測定が可能である。
一方、特許文献２に記載の技術は、分析試料を保持する保持体の少なくとも一部に、金属イオンと錯体あるいはイオン対を形成し得る化合物を、吸着あるいは結合させた分析用部材を用いる。このような化合物が、金属イオンと錯体あるいはイオン対を形成することにより、分析試料に含まれる金属イオンを検出することができる。金属イオンを固定した分析用部材に光を照射し、その光の変化を検出することにより、短時間で容易に金属イオンを分析することができる。
特開２００５−２２１２９９号公報
特開２００４−２０５２９０号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、電極の微小変形量を測定するために、レーザ光源およびＣＣＤカメラ等を含むレーザ干渉計を用いる必要がある。このような装置は大掛かりであり、コストを要する。また、複数種の金属イオンの存在を検出することはできるものの、それぞれの金属イオン濃度を特定することは困難である。
同様に、特許文献２に記載の技術は、吸収スペクトル、発光スペクトルまたは励起スペクトルを測定するための測定部および検出部を用いる必要があり、装置が大掛かりになり、コストを要する。さらに、一旦測定し、錯体（またはイオン対）が形成された化合物は、所定の処理（例えば、塩酸および蒸留水による洗浄）によって、初期化される必要があり、繰り返し使用するにあたって労力を要する。また、複数種の金属イオンの存在を検出することはできるものの、スペクトルが重なる場合には、定量的に測定できないという欠点がある。
したがって、本発明の目的は、１つ以上の微量の金属イオンを高精度かつ簡便に検出する高分子材料、および、それを用いた検出装置を提供することである。
本発明による金属センシング用環状高分子材料は、イミンとベンゼン環とを含む式（１）、（２）および（３）からなる群から少なくとも１つ選択され、
ここで、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基であり、ｎは重合度を表す２以上の整数であり、ｍは重合度を表す３以上の整数であり、Ｒは、前記式（１）および(２)において前記イミン同士を直接接続するか、前記式（３）において前記イミンと前記ベンゼン環とを直接接続するか、または、炭素原子および水素原子を含むスペーサであり、これにより上記目的を達成する。
前記スペーサは、アリール基またはアルキル基であり得る。
前記アリール基またはアルキル基は、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択され得る。
前記Ｒ1およびＲ2は、フェニル基、メチル基およびピリジル基からなる群から選択され得る。
本発明による金属イオン検出素子は、電極と、前記電極に付与された高分子材料とを含み、前記高分子材料は、イミンとベンゼン環とを含む式（１）、（２）および（３）からなる群から少なくとも１つ選択される金属センシング用環状高分子材料であって、
ここで、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基であり、ｎは重合度を表す２以上の整数であり、ｍは重合度を表す３以上の整数であり、Ｒは、前記式（１）および(２)において前記イミン同士を直接接続するか、前記式（３）において前記イミンと前記ベンゼン環とを直接接続するか、または、炭素原子および水素原子を含むスペーサであり、これにより上記目的を達成する。
前記スペーサは、アリール基またはアルキル基であり得る。
前記アリール基またはアルキル基は、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択され得る。
前記Ｒ1およびＲ2は、フェニル基、メチル基およびピリジル基からなる群から選択され得る。
本発明による高分子材料は、ベンゼン環に直接接続されたイミンに金属イオンが保持される。その際に生じる電荷量の変化、すなわち金属イオンがイミンに配位（錯形成）することによる高分子材料の酸化還元電位を測定することによって電気化学的に微量の金属イオンを検出することができる。
また、本発明による高分子材料は環状であるため、高分子材料に含まれるイミンの数を正確に知ることができる。それにより、イミンに保持された金属イオン量を高精度に見積もることができる。さらに、本発明による高分子材料は環状であるため、繰り返し単位によって特定の対称性を有した分子構造が得られる。このような特定の対称性に応じた金属イオン種を検出することができる。また、繰り返し単位（重合度）あるいは式（１）〜（３）の高分子材料を任意に組み合わせることによって、２以上の金属イオン種を同時に検出することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
本発明による金属センシング用高分子材料は、イミンとベンゼン環とを含む式（１）〜（３）からなる群から少なくとも１つ選択される。
（実施の形態１）
本発明による金属センシング用高分子材料は、イミンとベンゼン環とを含む式（１）〜（３）からなる群から少なくとも１つ選択される。
本発明による高分子材料は、式（１）〜（３）に示されるようにベンゼン環に直接接続されたイミンを有する。これにより、対象とする金属イオンが保持され、その際に生じる電荷量の変化、すなわち、金属イオンがイミンに配位することによる高分子材料の酸化還元電位を測定することによって電気化学的に微量の金属イオンが検出され得る。
さらに、本発明による高分子材料は、式（１）〜（３）に示されるように環状構造を有しているため、高分子材料に含まれるイミンの数を特定することができる。特定されたイミンの数に基づいて、高精度に金属イオン量を見積もることができる。ここで、対象とする金属イオンは、任意であるが、高分子材料の酸化還元が起こる前に金属イオン自身が酸化還元されないことが前提である。
式（１）〜（３）において、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基である。好ましくは、フェニル基、メチル基またはピリジル基であり得る。これらは、イミンの酸化還元機能を安定化させるとともに、イミンの金属イオンへの配位力を高めるので、センシング感度を向上させることができる。
Ｒは、式（１）および（２）においてはイミン同士を直接接続するか、式（３）においてはイミンとベンゼン環とを直接接続するか、または、炭素原子および水素原子を含むスペーサである。スペーサＲは、好ましくは、アリール基またはアルキル基である。これにより、イミンの電気化学的安定性が向上し得る。スペーサＲは、より好ましくは、式（４）〜（６）に示されるジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択される。これらは、イミン同士を適切な距離離すことによって、イミンの酸化還元機能を安定化させるので、センシング感度が向上し得る。
式（１）および（２）に示されるｎは、重合度（すなわち、繰り返し単位）を示す２以上の整数であり、式（３）に示されるｍは、重合度を示す３以上の整数である。後述するように、本発明において、重合度は、高分子材料の環状形状ならびに環状形状中のイミンの異性体（シス型またはトランス型）の決定に関して重要である。
また、材料設計において、高分子材料の金属センシングに対する機能を、重合度を変化させるだけで、操作できることは有利であり得る。また、本発明の高分子材料は、π共役骨格を有しているため、剛直であり高い耐熱性を有する。このため、使用環境耐性を有し、高温下（例えば、５００℃）においても使用可能である。
本発明による高分子材料は、例えば、特開２００１−１５８７７８号公報に記載の方法を改良して製造され得る。
上記公報に記載の方法では、反応後に、直鎖状の高分子材料と環状の高分子材料とが混合して存在するので、目的とする環状の高分子材料のみを単離する必要があった。そこで、本願発明者らは、上記公報の反応終了後に、さらに２種類の原料（ジアミンおよびジケトン）のうちジアミンのみを追加し、２時間加熱還流すると、直鎖状高分子材料のみが消失し、環状の高分子材料のみが得られることを発見した。
この結果、単離プロセスを省略することができるだけでなく、経済的なプロセスによって確実に目的とする環状高分子材料を得ることができる。この特有な現象は、本発明の反応プロセスにおいて知見された新現象であり、一般的な縮重合反応において一方の原料のみを追加しても環状化は進行しない。すなわち、本反応条件を従来技術から推測することは極めて困難である。また、当然のことながら、上記特許文献の高分子材料は、金属の検出（センシング）を意図としておらず、本願発明者らが創意工夫の結果新たに見出した機能であることに留意されたい。
図１は、本発明による高分子材料の模式図である。
高分子材料１００は、式（１）においてスペーサＲが、ベンゼン環であり、Ｒ1および
Ｒ2がいずれもフェニル基である場合を示す。繰り返し単位ｎ＝２の場合、高分子材料１
００は、構造１１０に示されるように正方形をなす。構造１１０において、記号Ｚはシス型のイミンを表す。一方、繰り返し単位ｎ＝３の場合、高分子材料１００は、構造１２０に示されるように三角形をなす。構造１２０において、記号Ｅは、トランス型のイミンを表す。構造１２０は、シス型とトランス型とが１：１で混合して存在することが分かる。
Ｒ2がいずれもフェニル基である場合を示す。繰り返し単位ｎ＝２の場合、高分子材料１
００は、構造１１０に示されるように正方形をなす。構造１１０において、記号Ｚはシス型のイミンを表す。一方、繰り返し単位ｎ＝３の場合、高分子材料１００は、構造１２０に示されるように三角形をなす。構造１２０において、記号Ｅは、トランス型のイミンを表す。構造１２０は、シス型とトランス型とが１：１で混合して存在することが分かる。
このように、繰り返し単位（重合度）によって、高分子材料１００は、種々の形状をと
るだけでなく、シス型とトランス型とが混合し得る。このようなシス型とトランス型とが１つの高分子材料中に混合して存在することは、後述するように、金属に対する錯形成能（配位能）が異なるため、複数種の金属センシングにおいて有利であり得る。
るだけでなく、シス型とトランス型とが混合し得る。このようなシス型とトランス型とが１つの高分子材料中に混合して存在することは、後述するように、金属に対する錯形成能（配位能）が異なるため、複数種の金属センシングにおいて有利であり得る。
図２は、本発明によるさらなる高分子材料の模式図である。
高分子材料２００は、式（１）においてスペーサＲが、ジフェニルメタンであり、Ｒ1
およびＲ2がいずれもフェニル基である場合を示す。繰り返し単位ｎ＝２の場合、高分子
材料２００は、構造２１０に示されるようにひし形をなす。図１の構造１１０と異なり、シス型とトランス型とが１：１で混合している。このように、同じ式（１）に基づく高分子材料１００および２００であり、かつ、同じ繰り返し単位ｎ＝２であっても、置換基等によりイミンの異性体（シス型またはトランス型）を制御することができることが分かる。このような制御ができることは、材料設計において有利であり得る。
およびＲ2がいずれもフェニル基である場合を示す。繰り返し単位ｎ＝２の場合、高分子
材料２００は、構造２１０に示されるようにひし形をなす。図１の構造１１０と異なり、シス型とトランス型とが１：１で混合している。このように、同じ式（１）に基づく高分子材料１００および２００であり、かつ、同じ繰り返し単位ｎ＝２であっても、置換基等によりイミンの異性体（シス型またはトランス型）を制御することができることが分かる。このような制御ができることは、材料設計において有利であり得る。
図３は、本発明によるさらなる高分子材料の模式図である。
高分子材料３００は、式（３）においてスペーサＲが、直接イミンとベンゼン環とを接続する場合を示す。繰り返し単位ｍ＝３の場合、高分子材料３００は、構造３１０に示されるように三角形をなし、イミンはいずれもシス型である。一方、繰り返し単位ｍ＝６の場合、高分子材料３００は、構造３２０に示されるように矩形をなし、イミンは、シス型とトランス型との混合状態で存在し得る。構造３２０に示されるように、シス型とトランス型との存在割合は、必ずしも１：１ではない。このように、置換基、繰り返し単位数によって、シス型とトランス型との存在割合を任意に制御できることは、複数種の金属センシングにおいて有利であり得る。
以上、図１〜図３を参照して、本発明による高分子材料の構造を模式的に説明したが、例示に過ぎないことを理解されたい。
本発明による高分子材料は、重合度、スペーサＲ、Ｒ1およびＲ2の選択によって種々の構造をとり得ることに留意されたい。
上述してきたように、いずれの高分子材料も環状構造を有しているため、直鎖状の高分子材料と比べて、形状および分子量が均一である。したがって、高分子材料内に含まれるイミンの個数を確定することができる。このことは、イミンと錯形成（配位）した金属イオン量（濃度）を定量的に求めることができるため、有利であり得る。
次に、本発明による高分子材料による金属イオンのセンシングメカニズムについて詳述する。
〈１〉〔１種類の金属イオンをセンシングする例〕
図４は、本発明による高分子材料による金属イオンのセンシングの例を示す図である。
図４に示される高分子材料１１０は、図１を参照して説明した構造１１０と同一である。高分子材料１１０は、４つのイミンを有し、いずれのイミンもシス型である。このため、いずれのシス型においても金属イオンに対する錯形成能は同じである。このような高分子材料１１０を、金属イオンＭを含有する溶液に接触させると、金属イオンＭは、イミンのシス型と右図に示されるように錯形成し得る。
図４は、本発明による高分子材料による金属イオンのセンシングの例を示す図である。
図４に示される高分子材料１１０は、図１を参照して説明した構造１１０と同一である。高分子材料１１０は、４つのイミンを有し、いずれのイミンもシス型である。このため、いずれのシス型においても金属イオンに対する錯形成能は同じである。このような高分子材料１１０を、金属イオンＭを含有する溶液に接触させると、金属イオンＭは、イミンのシス型と右図に示されるように錯形成し得る。
高分子材料１１０が、金属イオンＭと錯形成すると、高分子材料１１０の酸化還元電位が変化する。その際の、酸化還元電位を測定することにより、高分子材料１１０中のイミン量から正確に金属イオン濃度を見積もることができる。
１種類の金属イオンをセンシングする場合は、高分子材料１１０のように、シス型またはトランス型のいずれか一種類のイミンが存在すればよい。
１種類の金属イオンをセンシングする場合は、高分子材料１１０のように、シス型またはトランス型のいずれか一種類のイミンが存在すればよい。
次に、金属イオン濃度の算出について詳述する。
図５は、本発明による高分子材料による金属イオン濃度算出の一例を示す図である。
簡単のため、１つの高分子材料１１０を用いた場合の金属イオン濃度の算出について説明する。図５に示されるように、金属イオン濃度と酸化還元電位とは線形の関係にある。
図５は、本発明による高分子材料による金属イオン濃度算出の一例を示す図である。
簡単のため、１つの高分子材料１１０を用いた場合の金属イオン濃度の算出について説明する。図５に示されるように、金属イオン濃度と酸化還元電位とは線形の関係にある。
１つの高分子材料１１０は、上述したように４つのイミンを有する。イミンに金属イオンが配位していない場合には、領域５１０に示されるように、酸化還元電位は金属イオン濃度に対してフラットな挙動を示す。一方、４つのイミンすべてに金属イオンが配位している（すなわち、イミンが飽和状態にある）場合も、同様に、領域５２０に示されるように、酸化還元電位は金属イオン濃度に対してフラットな挙動を示す。
したがって、１つの高分子材料１１０を用いた場合には、領域５１０と領域５２０との間において、金属イオン濃度を決定することができる。
測定された高分子材料１１０の酸化還元電位がａの場合、金属イオン濃度はＡ、すなわち０と見積もられる。この場合、高分子材料１１０は、状態５３０にあり、イミンには金属イオンは配位していない。酸化還元電位がｂの場合、金属イオン濃度はＢと見積もられる。この場合、高分子材料１１０は、状態５４０にあり、すべてのイミンに金属イオンが配位している。
酸化還元電位がｃの場合、金属イオン濃度はＣ（＝Ｂ／２）と見積もられる。この場合、高分子材料１１０は、状態５５０にあり、４つのイミンのうち２つのイミンに金属イオンが配位している。酸化還元電位がｄの場合、金属イオン濃度はＤ（＝Ｂ／４）と見積もられる。この場合、高分子材料１１０は、状態５６０にあり、４つのイミンのうち１つのイミンに金属イオンが配位している。酸化還元電位がｅの場合、金属イオン濃度はＥ（＝３×Ｂ／４）と見積もられる。この場合、高分子材料１１０は状態５７０にあり、４つのイミンのうち３つのイミンに金属イオンが配位している。
このように、イミンに配位できる金属イオンの数が限定されるので、高精度に金属イオン濃度を求めることができる。
〈２〉〔２種類の金属イオンをセンシングする例〕
図６は、本発明による高分子材料による金属イオンのさらなるセンシングの例を示す図である。
図６に示される高分子材料２１０は、図２を参照して説明した構造２１０と同一である。
図６は、本発明による高分子材料による金属イオンのさらなるセンシングの例を示す図である。
図６に示される高分子材料２１０は、図２を参照して説明した構造２１０と同一である。
高分子材料２１０は、４つのイミンを有し、対角線上に位置するイミンがそれぞれシス型およびトランス型である。ここで、シス型のイミンおよびトランス型のイミンは、金属イオンに対する錯形成能が異なり得る。この異なる錯形成能を利用することによって、２種の金属イオンを同時にセンシングすることができる。
このような高分子材料２１０を、金属イオンＭ1およびＭ2を含有する溶液に接触させると、例えば、右図に示されるように、金属イオンＭ1は、シス型のイミンと錯形成し、金
属イオンＭ2は、トランス型のイミンと錯形成し得る。
属イオンＭ2は、トランス型のイミンと錯形成し得る。
高分子材料２１０が、金属イオンＭ1とＭ2と錯形成すると、酸化還元電位が変化する。
金属イオンと高分子材料２１０との組み合わせによって、高分子材料２１０の酸化還元電位が異なる。この場合、高分子材料２１０は、２つの異なる酸化還元電位を有し得、それぞれの酸化還元電位を測定することにより、高分子材料２１０中のイミン量から正確にそれぞれの金属イオン濃度を見積もることができる。２種類の金属イオンをセンシングする場合は、高分子材料２１０のように、シス型およびトランス型を有するイミンが存在すればよい。なお、シス型とトランス型との存在割合は、必ずしも１：１である必要はなく、高分子材料中の存在割合が既知であれば、金属イオン濃度の算出に問題はない。
金属イオンと高分子材料２１０との組み合わせによって、高分子材料２１０の酸化還元電位が異なる。この場合、高分子材料２１０は、２つの異なる酸化還元電位を有し得、それぞれの酸化還元電位を測定することにより、高分子材料２１０中のイミン量から正確にそれぞれの金属イオン濃度を見積もることができる。２種類の金属イオンをセンシングする場合は、高分子材料２１０のように、シス型およびトランス型を有するイミンが存在すればよい。なお、シス型とトランス型との存在割合は、必ずしも１：１である必要はなく、高分子材料中の存在割合が既知であれば、金属イオン濃度の算出に問題はない。
〈３〉〔２種類の金属イオンをセンシングするさらなる例〕
図７は、本発明による高分子材料による金属イオンのさらなるセンシングの例を示す図である。
図７に示される高分子材料１１０および３１０は、それぞれ、図１および図３を参照して説明した構造１１０および３１０と同一である。
図７は、本発明による高分子材料による金属イオンのさらなるセンシングの例を示す図である。
図７に示される高分子材料１１０および３１０は、それぞれ、図１および図３を参照して説明した構造１１０および３１０と同一である。
高分子材料１１０は、４つのイミンを有し、いずれのイミンもシス型である。同様に、高分子材料３１０は、３つのイミンを有し、いずれのイミンもシス型である。同じ、シス型のイミンであっても、環の形状（矩形、三角形等）によって金属イオンとの錯形成能が異なり得る。したがって、このような高分子材料１１０および３１０を所定の割合で混合すれば、２種の金属イオンをセンシングすることができる。
このような高分子材料１１０および３１０の混合物を、金属イオンＭAおよびＭBを含有する溶液に接触させると、例えば、右図に示されるように、錯形成能に応じて、金属イオンＭAは、高分子材料１１０のイミンと錯形成し、金属イオンＭBは、高分子材料３１０のイミンと錯形成し得る。
混合物が、金属イオンＭAとＭBと錯形成すると、酸化還元電位が変化する。高分子材料、および、高分子材料と金属イオンとの組み合わせによって酸化還元電位が異なるため、それぞれの酸化還元電位を測定することにより、混合物中のそれぞれの高分子材料１１０および３１０のイミン量から正確に金属イオン濃度を見積もることができる。
２種類の金属イオンをセンシングする場合、上記〈２〉で説明したシス型およびトランス型のイミンを含む高分子材料を用いる他に、異なる錯形成能を有する高分子材料を混合してもよい。
この場合の混合割合は、必ずしも１：１である必要はなく、各高分子材料の錯形成能が既知であれば、任意の混合割合であっても算出に問題はない。
なお、上記〈１〉〜〈３〉を任意に組み合わせて用いることで、３種以上の金属イオンをセンシングすることができることは言うまでもない。各高分子材料の金属イオンに対する錯形成能が既知であれば、適宜組み合わせることによって、任意の金属イオンをセンシングできるとともに、センシングされた金属イオン濃度を定量的に算出できる。
また、ユーザの要望に応じて、材料設計できるので有利であり得る。また、金属イオンと錯形成した高分子材料は、所定の電位（還元電位）を印加し、還元することによって、容易に初期状態（すなわち、錯形成前）の高分子材料になり得る。したがって、酸を用いた洗浄等の作業を要することなく、簡便に複数回使用することができるので、有利であり得る。
（実施の形態２）
次に、実施の形態１で説明した本発明による高分子材料を用いた金属イオン検出素子の
例を説明する。
図８は、本発明による高分子材料を用いた金属イオン検出システムを示す図である。
次に、実施の形態１で説明した本発明による高分子材料を用いた金属イオン検出素子の
例を説明する。
図８は、本発明による高分子材料を用いた金属イオン検出システムを示す図である。
金属イオン検出システム８００は、金属イオン検出素子８１０と、対極８３０と、参照電極８４０と、制御部８５０とを含む。
金属イオン検出素子８１０は、作用電極として機能する。金属イオン検出素子８１０は、白金線、金線、炭素棒（カーボン）等の不活性な金属に実施の形態１で説明した高分子材料８２０がコーティングされている。コーティングは、任意の溶媒に溶解させた本発明の高分子材料を電極にキャストし、溶媒を乾燥除去するだけでよい。
対極８３０は、例えば、Ｐｔであり、大面積が好ましい。参照電極８４０は、例えば、銀−塩化銀電極である。金属イオン検出素子８１０、対極８３０および参照電極８４０は、金属イオンを含む溶液８６０に浸漬している。
制御部８５０は、ポテンショスタット、ロックインアンプ、発振器およびコンピュータを含む。コンピュータが発振器の動作を制御し、発振器からの信号に基づいてポテンショスタットが、金属イオン検出素子８１０と参照電極８４０との間の電圧が所望の電圧になるように動作し得る。その際、所望の電圧の値と電流値とは、ロックインアンプによって制御される。また、コンピュータは、ロックインアンプからの情報に基づいて、金属イオン濃度の算出を行う。
なお、コンピュータは、予め、高分子材料８２０に種々の金属イオンが配位した際の酸化還元電位に関するデータ（例えば、酸化還元電位、酸化還元電位と濃度との関係）を格納していてもよい。また、制御部８５０は、コンピュータからの結果を表示できるように表示部を備えていてもよい。
次に、金属イオン検出システム８００の動作を説明する。
制御部８５０は、作用電極８１０と対極８３０との間で電圧を挿引掃引する。その際に流れる電流値を検出し、保存する。次いで、得られた電流−電圧のグラフから、酸化還元電位を算出する。得られた酸化還元電位の大きさから、検出された金属イオンおよび金属イオン濃度が特定される。
制御部８５０は、作用電極８１０と対極８３０との間で電圧を挿引掃引する。その際に流れる電流値を検出し、保存する。次いで、得られた電流−電圧のグラフから、酸化還元電位を算出する。得られた酸化還元電位の大きさから、検出された金属イオンおよび金属イオン濃度が特定される。
より詳細には、酸化還元電位は、用いた高分子材料８２０、高分子材料８２０と金属イオンとの組み合わせ、および、高分子材料８２０に配位した金属イオン濃度によって異なり得る。しかしながら、高分子材料８２０と金属イオンとの組み合わせによって酸化還元電位の範囲が決定されるので、得られた酸化還元電位から金属イオンは容易に特定され得る。
次いで、酸化還元電位と金属イオン濃度との関係（予め既知のデータ）を参照し、金属イオン濃度が特定される。制御部８５０のコンピュータのメモリが、予め、上記データを保持している場合には、制御部８５０において自動で処理することができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
５００ｍｌ三径フラスコに、１，４−ジベンゾイルベンゼン（１．０ｇ：３．４９ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（６９２ｍｇ：３．４９ｍｍｏｌ）と、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（２．３５ｇ：２１ｍｍｏｌ）とを入れ
、クロロベンゼン（２００ｍｌ）を加えて溶解させた。次いで、クロロベンゼン（５ｍｌ）で溶解させた四塩化チタン（９９４ｍｇ：０．５７ｍｌ）を等圧滴下漏斗を用いて、上記混合物に滴下した。滴下終了後、１５０℃、３時間、混合物を加熱還流させた。
、クロロベンゼン（２００ｍｌ）を加えて溶解させた。次いで、クロロベンゼン（５ｍｌ）で溶解させた四塩化チタン（９９４ｍｇ：０．５７ｍｌ）を等圧滴下漏斗を用いて、上記混合物に滴下した。滴下終了後、１５０℃、３時間、混合物を加熱還流させた。
その後、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（２．３５ｍｌ：２１ｍｍｏｌ）を追加し、クロロベンゼン（５ｍｌ）で溶解させた四塩化チタン（９９４ｍｇ：０．５７ｍｌ）を等圧滴下漏斗を用いて、上記反応物に滴下した。滴下終了後、１５０℃、３時間、混合物を加熱還流させた。
さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（３４６ｍｇ：１．７４５ｍｍｏｌ）と、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（２．３５ｍｌ：２１ｍｍｏｌ）とを追加し、クロロベンゼン（５ｍｌ）で溶解させた四塩化チタン（９９４ｍｇ：０．５７ｍｌ）を等圧滴下ろうと漏斗を用いて、上記反応物に滴下した。滴下終了後、１５０℃、１２時間、混合物を加熱還流させた。
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、ろ液を濃縮、減圧乾燥させた。その後、シリカゲルクロマトグラフィーによって分離、精製を行った。得られた黄色の粉末を合成品とした。
得られた合成品を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＡＬ（３００／ＢＺ）、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）であった。
同定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3， ＴＭＳ） ３．７７（ｓ， ４Ｈ），
６．５３（ｄ， ４Ｈ）， ６．６２（ｄ， ４Ｈ）， ６．６５（ｄ， ４Ｈ）， ６．８８（ｄ， ４Ｈ）， ７．００（ｄ， ４Ｈ）， ７．０７（ｄ， ４Ｈ）， ７．１８−７．３０（ｍ， ６Ｈ）， ７．４２（ｔ， ４Ｈ）， ７．４６−７．５０（ｍ， ２Ｈ）， ７．５８（ｄ， ４Ｈ）， ７．８０（ｄ， ４Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ （７５．４５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3， ＴＭＳ） １６８．９３， １
６７．２９， １５０．０５， １４９．０９， １４８．７９， １３９．３３， １３８．９４， １３８．８０， １３７．０２， １３６．２０， １３６．０８， １３５．６９， １３０．９２， １２９．４８， １２９．４４， １２９．３７， １２９．２３， １２９．０８， １２８．９４， １２８．４６， １２８．３７， １２８．２９， １２７．９８， １２１．２１， １２０．７１， ４０．２８
1Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3， ＴＭＳ） ３．７７（ｓ， ４Ｈ），
６．５３（ｄ， ４Ｈ）， ６．６２（ｄ， ４Ｈ）， ６．６５（ｄ， ４Ｈ）， ６．８８（ｄ， ４Ｈ）， ７．００（ｄ， ４Ｈ）， ７．０７（ｄ， ４Ｈ）， ７．１８−７．３０（ｍ， ６Ｈ）， ７．４２（ｔ， ４Ｈ）， ７．４６−７．５０（ｍ， ２Ｈ）， ７．５８（ｄ， ４Ｈ）， ７．８０（ｄ， ４Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ （７５．４５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3， ＴＭＳ） １６８．９３， １
６７．２９， １５０．０５， １４９．０９， １４８．７９， １３９．３３， １３８．９４， １３８．８０， １３７．０２， １３６．２０， １３６．０８， １３５．６９， １３０．９２， １２９．４８， １２９．４４， １２９．３７， １２９．２３， １２９．０８， １２８．９４， １２８．４６， １２８．３７， １２８．２９， １２７．９８， １２１．２１， １２０．７１， ４０．２８
得られた合成品を、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ６７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、ＵＳＡ）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。同定結果を示す。
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ-1） １６３１（Ｃ＝Ｎ）， １６１０， １５９３， １４９９， ７０１
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ-1） １６３１（Ｃ＝Ｎ）， １６１０， １５９３， １４９９， ７０１
次いで、合成品に液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ（ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）およびレーザイオン飛行時間型質量分析計ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。
ＴＯＦ−Ｍａｓｓ ８９７．４１（理論値； ８９７．３９）
ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ ８９７．３９０８（理論値； ８９７．３９５７）
ＴＯＦ−Ｍａｓｓ ８９７．４１（理論値； ８９７．３９）
ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ ８９７．３９０８（理論値； ８９７．３９５７）
これらの結果から、式（７）で示される所望の環状ポリフェニルアゾメチン（ＣＰＡ4
−Ｍｅと称する）が得られたことが分かった。
−Ｍｅと称する）が得られたことが分かった。
得られたＣＰＡ4−Ｍｅに塩化スズ（II）を配位させてサイクリックボルタンメトリ測
定を行った。測定には、サイクリックボルタモグラム測定装置（ＣＶ６１２Ｂ、ＢＡＳ製、Ｊａｐａｎ）を用いた。測定用の作用電極としてＧＣＥ（グラッシーカーボン）電極を、対極としてＰｔカウンター電極（ＢＡＳ製）を、参照電極として有機溶媒用Ａｇ／Ａｇ+／ＡＣＮ／ＴＢＡＰ（ＢＡＳ製）を用いた。測定は、アセトニトリル（１０ｍｌ）にＣ
ＰＡ4−Ｍｅ（０．２５ｍＭ）、および、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート（０．２Ｍ）を溶解させ、この溶液に、アセトニトリルに溶解させた塩化スズ（II）（１０ｍＭ）を滴定しながら行った。電圧は、０．０Ｖから−０．７Ｖの範囲で印加し、電圧の掃引速度は、０．１Ｖ／ｓであった。電圧は、０．０Ｖから-０
．７Ｖ、次いで、０．０Ｖへと掃引した。結果を図９および図１０に示し、詳述する。
定を行った。測定には、サイクリックボルタモグラム測定装置（ＣＶ６１２Ｂ、ＢＡＳ製、Ｊａｐａｎ）を用いた。測定用の作用電極としてＧＣＥ（グラッシーカーボン）電極を、対極としてＰｔカウンター電極（ＢＡＳ製）を、参照電極として有機溶媒用Ａｇ／Ａｇ+／ＡＣＮ／ＴＢＡＰ（ＢＡＳ製）を用いた。測定は、アセトニトリル（１０ｍｌ）にＣ
ＰＡ4−Ｍｅ（０．２５ｍＭ）、および、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート（０．２Ｍ）を溶解させ、この溶液に、アセトニトリルに溶解させた塩化スズ（II）（１０ｍＭ）を滴定しながら行った。電圧は、０．０Ｖから−０．７Ｖの範囲で印加し、電圧の掃引速度は、０．１Ｖ／ｓであった。電圧は、０．０Ｖから-０
．７Ｖ、次いで、０．０Ｖへと掃引した。結果を図９および図１０に示し、詳述する。
実施例１で得られたＣＰＡ4−Ｍｅに塩化金（III）および塩化鉄（III）を配位させた
場合の紫外・可視吸収スペクトルを測定した。
紫外・可視吸収スペクトルの測定は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトロメータ（ＵＶ３１５０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて、波長範囲２５０ｎｍ〜５００ｎｍにおいて、透過モードで測定した。詳細には、アセトニトリルとジクロロメタンとを１：１で混合させた溶媒に、ＣＰＡ4−Ｍｅ（１０μｌ）を溶解させた。この溶液に、アセトニ
トリルに溶解させた塩化鉄（III）（４ｍＭ）を滴定し、その後、アセトニトリルに溶解
させた塩化金（III）（４ｍＭ）を滴定した。測定は、滴定しながら逐次行った。結果を
図１１および図１２に示し詳述する。
場合の紫外・可視吸収スペクトルを測定した。
紫外・可視吸収スペクトルの測定は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトロメータ（ＵＶ３１５０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて、波長範囲２５０ｎｍ〜５００ｎｍにおいて、透過モードで測定した。詳細には、アセトニトリルとジクロロメタンとを１：１で混合させた溶媒に、ＣＰＡ4−Ｍｅ（１０μｌ）を溶解させた。この溶液に、アセトニ
トリルに溶解させた塩化鉄（III）（４ｍＭ）を滴定し、その後、アセトニトリルに溶解
させた塩化金（III）（４ｍＭ）を滴定した。測定は、滴定しながら逐次行った。結果を
図１１および図１２に示し詳述する。
図９は、ＣＰＡ4−Ｍｅのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
滴定量の増加、すなわち、塩化スズ（II）の濃度が増加するにしたがって、電流値が増大するとともに、酸化還元電位がプラス側へシフトした。このことから、ＣＰＡ4−Ｍｅ
が、スズイオン濃度の変化に応じてスズイオンをセンシング（検出）していることが示された。
滴定量の増加、すなわち、塩化スズ（II）の濃度が増加するにしたがって、電流値が増大するとともに、酸化還元電位がプラス側へシフトした。このことから、ＣＰＡ4−Ｍｅ
が、スズイオン濃度の変化に応じてスズイオンをセンシング（検出）していることが示された。
図１０は、酸化還元電位と塩化スズ（II）の濃度との関係を示す図である。
図９の結果から、酸化還元電位を塩化スズ（II）の濃度に対してプロットした。このことから、ＣＰＡ4−Ｍｅの酸化還元電位は、塩化スズ（II）の濃度に対して線形の関係を
有していることが分かった。なお、塩化スズ（II）の濃度が所定の範囲を超えると、線形関係がなくなった（図示せず）。これは、ＣＰＡ4−Ｍｅ中のイミンが飽和したためであ
る。
図９の結果から、酸化還元電位を塩化スズ（II）の濃度に対してプロットした。このことから、ＣＰＡ4−Ｍｅの酸化還元電位は、塩化スズ（II）の濃度に対して線形の関係を
有していることが分かった。なお、塩化スズ（II）の濃度が所定の範囲を超えると、線形関係がなくなった（図示せず）。これは、ＣＰＡ4−Ｍｅ中のイミンが飽和したためであ
る。
このように、図９のような結果を種々の金属イオンに対して、および、本発明による種々の高分子材料に対して有していれば、図８の金属イオン検出システム８００を用いて、容易に金属イオン濃度を測定することができる。
図１１は、ＣＰＡ4−Ｍｅの紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
図１１に示されるように、塩化鉄（III）を滴定した後と、塩化金（III）を滴定した後とで、スペクトルの形状に変化が見られた。より詳細には、領域１１１０に示される等吸収点のシフトが見られた。
図１１に示されるように、塩化鉄（III）を滴定した後と、塩化金（III）を滴定した後とで、スペクトルの形状に変化が見られた。より詳細には、領域１１１０に示される等吸収点のシフトが見られた。
図１１（Ａ）は、塩化鉄（III）を滴定した直後の領域１１１０の拡大図であ り、
図１１（Ｂ）は、塩化金（III）を滴定した直後の領域１１１０の拡大図である（ただし
、図が複雑になるのを避けるため、塩化鉄（III）を滴定したスペクトルを除去して示す
）。図１１（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、塩化鉄（III）の滴定を完了後塩化金
（III）の滴定を開始すると、等吸収点が低波長側にシフトしているのが分かる。また、
図１１（Ｂ）に示されるように等吸収点以降の長波長側においてスペクトルの増加も見られた。これらは、錯形成（金属イオンの配位）が２段階で生じていることを示している。
図１１（Ｂ）は、塩化金（III）を滴定した直後の領域１１１０の拡大図である（ただし
、図が複雑になるのを避けるため、塩化鉄（III）を滴定したスペクトルを除去して示す
）。図１１（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、塩化鉄（III）の滴定を完了後塩化金
（III）の滴定を開始すると、等吸収点が低波長側にシフトしているのが分かる。また、
図１１（Ｂ）に示されるように等吸収点以降の長波長側においてスペクトルの増加も見られた。これらは、錯形成（金属イオンの配位）が２段階で生じていることを示している。
図１２は、ＣＰＡ4−Ｍｅと金イオンと鉄イオンとの錯形成モデルを示す図である。
図１１を参照して説明した２段階の反応を詳述する。図１２に示されるように、塩化鉄（III）を滴定すると、シス型のイミンと鉄イオンとが錯形成する（Ｓ１２１０）。次い
で、塩化金（III）を滴定すると、シス型のイミンと錯形成した鉄イオンは、そのまま維
持され、トランス型のイミンと金イオンとが錯形成する（Ｓ１２２０）。鉄イオンの錯形成定数は、金イオンのそれに比べて、大きいため、シス型のイミンと錯形成しやすい。一方、金イオンは、トランス型のイミンと錯形成しやすい。
で、塩化金（III）を滴定すると、シス型のイミンと錯形成した鉄イオンは、そのまま維
持され、トランス型のイミンと金イオンとが錯形成する（Ｓ１２２０）。鉄イオンの錯形成定数は、金イオンのそれに比べて、大きいため、シス型のイミンと錯形成しやすい。一方、金イオンは、トランス型のイミンと錯形成しやすい。
また、最初に塩化金（III）を滴定し、その後、塩化鉄（III）を滴定した場合、金イオンは、最初、シス型のイミンと錯形成した。しかしながら、塩化鉄（III）の滴定を開始
すると、金イオンは鉄イオンと置換し、鉄イオンがシス型のイミンと錯形成し、金イオンはトランス型のイミンと錯形成することを確認した。これは、鉄イオンの錯形成定数が、金イオンのそれよりも大きいため、鉄イオンが、優先的に、シス型のイミンと錯形成するためである。
すると、金イオンは鉄イオンと置換し、鉄イオンがシス型のイミンと錯形成し、金イオンはトランス型のイミンと錯形成することを確認した。これは、鉄イオンの錯形成定数が、金イオンのそれよりも大きいため、鉄イオンが、優先的に、シス型のイミンと錯形成するためである。
さらに、同時に塩化鉄（III）と塩化金（III）とを滴定した場合も、同様に、シス型のイミンに鉄イオンが、トランス型のイミンに金イオンが配位することを確認した。
図１１および図１２より、本発明によるＣＰＡ4−Ｍｅは、２種の異なる金属イオンを
センシングできることが分かった。また、イミンの異性体（シス型またはトランス型）に加えて、金属イオンの錯形成定数の違いを利用して、金属イオンの検出ができることがわかった。
センシングできることが分かった。また、イミンの異性体（シス型またはトランス型）に加えて、金属イオンの錯形成定数の違いを利用して、金属イオンの検出ができることがわかった。
上述してきたように、本発明による高分子材料によれば、金属イオンを検出し、かつ、高精度に金属イオン濃度を算出することができる。また、本発明による高分子材料の設計（複数種の高分子材料の組み合わせ、重合度、スペーサの選択等）によっては、２種以上の金属イオンを同時に検出可能であり、かつ、検出した金属イオンの濃度を別個に算出することができる。また、このような高分子材料は、所定の電位を印加するだけで、初期状態に戻すことができるので、扱いが簡便である。このような高分子材料を電極に付与するだけで、金属イオンセンサとして機能する。
１００、２００、３００、８２０ 高分子材料
８００ 金属イオン検出システム
８１０ 金属イオン検出素子
８３０ 対極
８４０ 参照電極
８５０ 制御部
８６０ 溶液
８００ 金属イオン検出システム
８１０ 金属イオン検出素子
８３０ 対極
８４０ 参照電極
８５０ 制御部
８６０ 溶液
Claims (8)
- イミンとベンゼン環とを含む式（１）、（２）および（３）からなる群から少なくとも１つ選択される金属センシング用環状高分子材料であって、
- 前記スペーサは、アリール基またはアルキル基である、請求項１に記載の高分子材料。
- 前記アリール基またはアルキル基は、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択される、請求項２に記載の高分子材料。
- 前記Ｒ1およびＲ2は、フェニル基、メチル基およびピリジル基からなる群から選択される、請求項１に記載の高分子材料。
- 電極と、前記電極に付与された高分子材料とを含む金属イオン検出素子であって、
前記高分子材料は、
イミンとベンゼン環とを含む式（１）、（２）および（３）からなる群から少なくとも１つ選択される金属センシング用環状高分子材料であって、
- 前記スペーサは、アリール基またはアルキル基である、請求項５に記載の素子。
- 前記アリール基またはアルキル基は、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択される、請求項６に記載の素子。
- 前記Ｒ1およびＲ2は、フェニル基、メチル基およびピリジル基からなる群から選択される、請求項５に記載の素子。
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| JP2003327579A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Japan Science & Technology Corp | アザアヌーレン誘導体からなるイオノフォア、感応膜、およびそれを用いたイオンセンサ |
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2005
- 2005-11-07 JP JP2005321913A patent/JP4756241B2/ja not_active Expired - Fee Related
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