JP2003208900A - 燃料電池用電極、燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属粒子及び合金粒子等の配合量の低減化が
可能であるため、低コストで効率的に製造可能であり、
更に、高活性で長寿命の燃料電池用電極、及び、該燃料
電池用電極を有し、金属粒子及び合金粒子等の配合量が
少なく、低コストで効率的に製造可能であり、高活性で
長寿命の燃料電池の提供。 【解決手段】 カーボンに担持された、金属粒子及び合
金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を包含する樹
状分岐ポリマー、及び、結着剤を含有する電極触媒層
と、導電性の多孔質基板とを、有することを特徴とする
燃料電池用電極である。樹状分岐ポリマーが、金属配位
可能な構造を有する態様、樹状分岐ポリマーが、トリメ
チレンイミン骨格及びアミドアミン骨格の少なくともい
ずれかを含む態様等が好ましい。また、前記燃料電池用
電極を有することを特徴とする燃料電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高活性・長寿命の
燃料電池用電極、及び、該燃料電池用電極を用いた燃料
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、水素又は炭化水素等の燃料
と、酸素等の酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によ
って得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変
換する発電装置である。この燃料電池は、一般に、燃料
極（以下、アノードと称する）と酸化剤極（以下、カソ
ードと称する）から成る一対の多孔質電極の間に、電解
質を含浸したマトリックス層を挟持させてなる単電池を
複数個積層して構成され、前記アノード及びカソードに
各々燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される構成となって
いる。また、前記アノード及びカソードは、通常は炭素
材によって構成されており、その一方の面には触媒層が
形成され、この触媒層が前記電解質を含浸したマトリッ
クス層と接触するように配置されている。

【０００３】前記燃料電池において、作動時にアノード
に供給された燃料は、電解質の存在下、電極触媒上で酸
化されて電子を放出し、この電子が外部回路を通じてカ
ソードに供給される。一方、カソードに供給された酸化
剤は、電解質の存在下、電極触媒上でアノードから供給
される電子を消費しながら還元される。この時、外部回
路を流れる電流が一定負荷の下で電力として利用され
る。

【０００４】前記燃料電池は、高エネルギー密度のクリ
ーンなエネルギー源として注目を集めている。該燃料電
池においては、燃料電池のコスト・寿命は電極触媒に大
きく依存しているため、民生用電池分野において現在幅
広く使用されているマンガン電池・アルカリマンガン電
池・リチウム電池等の一次電池、鉛蓄電池やニッケルカ
ドミニウム二次電池・ニッケル二次電池・リチウムイオ
ン二次電池等に代わって、燃料電池が主役の地位を獲得
していく上で、電極触媒がその鍵を握っていると言って
も過言でない。

【０００５】前記電極触媒としては、初期には貴金属と
称される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、
オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）から選ば
れた１種又は２種以上を組み合わせたものが、金属ブラ
ックの形で使用されていた。しかし、これらの成分から
なる触媒は金属表面積が小さいため多量の貴金属を使用
する必要があり、さらに電解質中で著しくシンタリング
し易いため、触媒寿命が短く経済的ではないため、問題
があった。その後、貴金属成分をカーボンブラック等の
導電性の粉末担体に分散担持させたものが用いられるよ
うになり、貴金属の使用量の低減が進められているが、
燃料電池の経済性の更なる向上が望まれている。

【０００６】また、燃料電池の民生用電池分野への展開
には、インフラ整備や安全性確保等の観点より、水素ガ
スと共に使用可能な多様な燃料ガスの可能性検討が必要
であるものの、例えば、燃料として炭化水素系ガスを用
いた場合、その燃料改質時に発生する一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）は、アノードでの電極反応を被毒し、アノード特性
の低下、ひいては電池特性の低下をもたらす等の問題が
あった。

【０００７】これまで優れた電極触媒開発の取り組みと
しては、先ず、白金とパラジウムとの担持二元系合金触
媒が見出だされ（ＵＳＰ−４４０７９０６）、その後、
更に高耐ＣＯ被毒性化をめざして改良がなされ、特開平
４−１４１２３５号公報に示されているような、白金に
ニッケルとコバルトを加えた担持白金三元系合金触媒、
或いは、特開平４−１４１２３３号公報に示されている
ような、白金−パラジウム−ルテニウムからなる担持白
金三元系合金触媒が提案されている。更に、特開平５−
２０８１３５号公報に示されているような、白金−ニッ
ケル−コバルト−マンガンからなる四元系合金触媒も提
案されている。

【０００８】しかしながら、以上のような従来の各種の
カーボン担持合金触媒の形成法としては、例えば、特開
平８−２２８２７号公報や特開平１０−７４５２３号公
報に記載されている形成法（以下に概略的に記載した形
成法）により形成していた。

【０００９】即ち、前記形成法としては、先ず、Ｐｔ又
はＰｔ合金を構成する各金属成分（例えば、Ｐｔ化合物
としては２価或いは４価の塩化白金酸、塩化白金酸塩
等、Ｐｔ合金とする場合は合金成分としたい各金属の塩
化物、硝酸化合物等）、及び、水中で担体材料として使
用する導電性カーボンブラック等の粉末を、共に混合し
吸着又は含浸処理を行なう。次いで、この水性スラリー
を、高速で攪拌しながら適当な還元剤、例えば、アンモ
ニア、ヒドラジン、ギ酸、ホルマリン等の希釈溶液をゆ
っくり滴下し、各金属成分を不溶性化合物として、又は
一部還元された金属微粒子として担体上に分散担持させ
る形成法である。

【００１０】従って、スラリー濃度、攪拌速度、還元金
属化処理条件等を厳密に制御しても、粒子径や粒子径分
布を制御することが困難であり、又、金属或いはは合金
粒子は「むき出しの状態」で存在するため、合金組成の
最適化を行ったとしても、経時凝集による表面積が低下
や、触媒被毒成分との遭遇による悪影響を避けられず、
実用的な燃料電池において必要とされる高活性と長寿命
の要求を同時に満足させることが困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、金属粒子及び合金粒子等の
配合量の低減化が可能であるため、低コストで効率的に
製造可能であり、更に、高活性で長寿命の燃料電池用電
極、及び、該燃料電池用電極を有し、金属粒子及び合金
粒子等の配合量が少なく、低コストで効率的に製造可能
であり、高活性で長寿命の燃料電池を提供することを目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく、
本発明者らは、燃料電池に使用する、実質的に均一粒径
の電極用金属或いは合金粒子の合成方法について鋭意検
討した結果、以下の手段等により、金属粒子及び合金粒
子等の配合量の低減化が可能であり、低コストで効率的
に製造可能であって、更に、高活性で長寿命の燃料電池
用電極等が提供されることを見出し、前記諸課題を解決
するに至った。

【００１３】即ち、前記課題を解決するための手段とし
ては、以下の通りである。 ＜１＞ カーボンに担持された、金属粒子及び合金粒子
の少なくともいずれかの金属系粒子を包含する樹状分岐
ポリマー、及び、結着剤を含有する電極触媒層と、導電
性の多孔質基板とを、有することを特徴とする燃料電池
用電極である。 ＜２＞ 樹状分岐ポリマーが、金属配位可能な構造を有
する前記＜１＞に記載の燃料電池用電極である。 ＜３＞ 樹状分岐ポリマーが、トリメチレンイミン骨格
及びアミドアミン骨格の少なくともいずれかを含む前記
＜１＞又は＜２＞に記載の燃料電池用電極である。 ＜４＞ 樹状分岐ポリマーが、分岐構造を有するπ共役
ポリアリールアゾメチン骨格を含む前記＜１＞から＜３
＞のいずれかに記載の燃料電池用電極である。 ＜５＞ 分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチ
ン骨格が、芳香環以外で分岐した構造である前記＜４＞
に記載の燃料電池用電極である。 ＜６＞ 樹状分岐ポリマーが、共有結合を形成可能な官
能基を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の
燃料電池用電極である。 ＜７＞ 金属系粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が、１０
ｎｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載
の燃料電池用電極である。 ＜８＞ 金属系粒子が、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列
の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並
びに、白金の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から
＜７＞のいずれかに記載の燃料電池用電極である。 ＜９＞ 樹状分岐ポリマーが、デンドリマーである前記
＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の燃料電池用電極で
ある。 ＜１０＞ 樹状分岐ポリマーが、ハイパーブランチポリ
マーである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の燃
料電池用電極である。 ＜１１＞ カーボンが、その全部又は一部が黒鉛化処理
された前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の燃料
電池用電極である。 ＜１２＞ 電極触媒層の塗着量が、金属系粒子量で０．
１〜０．５ｍｇ／ｃｍ ^２である前記＜１＞から＜１１＞
のいずれかに記載の燃料電池用電極である。 ＜１３＞ 金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれか
の金属系粒子を包含する樹状分岐ポリマーにおける、金
属系粒子の含有量が、０．１〜５０質量％である前記＜
１＞から＜１２＞のいずれかに記載の燃料電池用電極で
ある。 ＜１４＞ 少なくとも、前記＜１＞から＜１３＞のいず
れかに記載の燃料電池用電極を有することを特徴とする
燃料電池である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［燃料電池用電極］本発明の燃料電池用電極は、電極触
媒層と、導電性の多孔質基板とを有し、必要に応じてそ
の他の層等を有する。

【００１５】−電極触媒層− 前記電極触媒層は、カーボンに担持された、金属粒子及
び合金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を包含す
る樹状分岐ポリマー、及び、結着剤を含有し、必要に応
じてその他の成分を含有する。

【００１６】−−カーボンに担持された樹状分岐ポリマ
ー−− 前記樹状分岐ポリマーは、前述のように、カーボンに担
持されており、金属粒子及び合金粒子の少なくともいず
れかの金属系粒子を包含する。

【００１７】＜樹状分岐ポリマー＞前記樹状分岐ポリマ
ーとしては、特に制限はないが、包含する金属系粒子の
合成に用いられる金属を配位可能な構造を有するのが好
ましく、例えば、デンドリマー、ハイパーブランチポリ
マー等が好ましい。

【００１８】前記デンドリマーとしては、例えば、Ｇ．
Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ、
Ｆ．フェグトレ著「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄ
ｅｎｄｒｏｎｓ」（２００１年、ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ発
行）の成書に記述されているデンドリマー等が挙げられ
る。

【００１９】前記ハイパーブランチポリマーとしては、
例えば、石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジ
ー」（２０００年、株式会社 アイピーシー）の成書に
記述されているハイパーブランチポリマー等が挙げられ
る。

【００２０】前記樹状分岐ポリマーの具体例（デンドリ
マー（１）〜（１０）、ハイパーブランチポリマー
（１）〜（２））を、以下に挙げる。

【００２１】デンドリマー（１）

【化１】

【００２２】デンドリマー（２）

【化２】

【００２３】デンドリマー（３）

【化３】

【００２４】デンドリマー（４）

【化４】

【００２５】デンドリマー（５）

【化５】

【００２６】デンドリマー（６）

【化６】

【００２７】デンドリマー（７）

【化７】

【００２８】デンドリマー（８）

【化８】

【００２９】デンドリマー（９）

【化９】

【００３０】デンドリマー（１０）

【化１０】

【００３１】ハイパーブランチポリマー（１）

【化１１】

【００３２】ハイパーブランチポリマー（２）

【化１２】

【００３３】前記デンドリマーのうち、トリメチレンイ
ミン骨格を含むデンドリマー（デンドリマー（１）〜デ
ンドリマー（３））の製造方法としては、特に制限はな
いが、以下の方法等が挙げられる。例えば、国際特許
（ＷＯ―Ａ）第９３１４１４７号明細書、及び国際特許
（ＷＯ―Ａ）第９５０２００８号明細書等に記載されて
いるように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を
含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反
応させてシアノエチル化した後、ニトリル基を触媒の存
在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還
元し（Ｇ１）、次いで、シアノエチル化と１級アミノ基
への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成す
る方法等が挙げられる。前記製造方法においては、出発
物質として、アンモニアのほか、１級アミノ基、アルコ
ール、フェノール、チオール、チオフェノール、及び、
２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含
有する化合物を用いてもよい。

【００３４】前記デンドリマーのうち、アミドアミン骨
格を含むデンドリマー（デンドリマー（４）〜デンドリ
マー（６））の製造方法としては、特に制限はないが、
以下の方法等が挙げられる。例えば、特公平７−２８４
０号公報、特公平７−５７７３５号公報、特公平７−５
７７３６号公報、特開平７−２６７８７９号公報、及
び、特開平１１−１４０１８０号公報に記載されている
ように、先ず、第１級アミノ基を有する化合物を出発物
質とし、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを
反応させ（マイケル付加反応）、窒素分枝部を有する２
官能のメチルエステル化合物とし、次いでメチルエステ
ルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を
反応させ（エステル／アミド交換反応）、他方の１級ア
ミノ基を残す（Ｇ１）。次いで、２当量のメチルアクリ
レートとの反応により、メチルエステルに対し１級アミ
ノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ、他方の
１級アミノ基を残す反応を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３
→Ｇ４）合成する方法等が挙げられる。前記製造方法に
おいては、出発物質として、アンモニアのほか、１級ア
ミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェ
ノール、及び、２級アミノ基から選ばれる少なくとも１
種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。

【００３５】前記デンドリマーのうち、分岐構造を有す
るπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデンドリマ
ー（デンドリマー（７）〜デンドリマー（８））の製造
方法としては、特に制限はないが、以下の方法等が挙げ
られる。例えば、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻，４４１４頁
（２００１）に記載されているように、先ず、４，４’
‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２当量のベンゾ
フェノンのケトンとの反応生成物（Ｇ２）を得、次い
で、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２
倍量のＧ２のケトンとの反応生成物（Ｇ３）を得、更に
同様に、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基
と２倍量のＧ３のケトンとの反応生成物（Ｇ４）を得た
後、２個のアミノ基を含有する化合物と２倍量のＧ４と
の反応により合成する方法等が挙げられる。前記分岐構
造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデ
ンドリマーとしては、芳香環以外で分岐した構造である
のが好ましい。

【００３６】前記ハイパーブランチポリマーの製造方法
としては、例えば、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ；Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１
９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）に記載さ
れているように、一級アミンを求核成分とし、パラジウ
ム触媒による環状化合物の開環重合による合成方法等が
挙げられる。

【００３７】前記樹状分岐ポリマーとしては、共有結合
を形成可能な官能基を有しているのが好ましい。このよ
うな官能基を有していることにより、該官能基を介した
共有結合の形成によって、電極触媒層における強度が高
まり、燃料電池用電極の長寿命化に有利となる。

【００３８】＜金属系粒子＞前記樹状分岐ポリマーに包
含される金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれかの
金属系粒子としては、本発明の燃料電池用電極の活性を
高める点で、白金を含む合金や、白金の粒子であるのが
好ましい。前記白金を含む合金としては、例えば、白金
に、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列
の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともい
ずれかから選択された材料等が好ましい。

【００３９】前記金属系粒子を包含する樹状分岐ポリマ
ーにおける、前記金属系粒子の含有量としては、高活性
化及び長寿命化の点で、０．１〜５０質量％が好まし
く、０．５〜１０質量％がより好ましい。

【００４０】＜カーボン＞前記樹状分岐ポリマーの担持
材料であるカーボンとしては、特に制限はないが、導電
性カーボン粉末が好ましく、例えば、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラ
ック等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００４１】前記カーボンとしては、具体的には、Ｃａ
ｂｏｔ社の商品名Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、ＸＣ−
７２、或いはＧｕｌｆ−ｏｉｌ社の商品名Ｓｈａｗｉｎ
ｉｇａｎ Ｂｌａｃｋとして市販されているアセチレン
ブラック、面間隔、密度及び結晶子サイズの規定された
炭素材料（特開昭６２−１２２，０６６号、特開平２−
６６，８５６号、同３−２４５，４７３号）、天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物（特開平５−２９０，８４４号）、
気相成長炭素材料（特開昭６３−２４，５５５号、同６
３−１３，２８２号、同６３−５８，７６３号、特開平
６−２１２，６１７号）、ピッチ焼成により合成された
メゾフェース炭素材料（特開平５−３０７，９５７号、
同５−３０７，９５８号、同７−８５，８６２号、同８
−３１５，８２０号）、被覆層を有する黒鉛（特開平６
−８４，５１６号）、更には、フェノール樹脂、フルフ
リルアルコール樹脂の焼成体、水素原子残存のポリアセ
ン材料等の炭素材料が挙げられる。

【００４２】ここで、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ等の
導電性カーボン粉末担体は、不活性ガス雰囲気下又は真
空中で高温加熱処理することにより、全体的又は部分的
にグラファイト化処理(黒鉛化処理)するのが好ましい。
その結果、高温の酸性電解質と酸素等の酸化剤が共存す
る腐食性の高い条件下での電極触媒担体としての耐蝕性
を向上させることができる。また、このようにして高温
加熱処理した担体材料は、一般に６０〜２５０ｍ^２／ｇ
のＢＥＴ表面積を有する。

【００４３】＜金属系粒子を包含する樹状分岐ポリマー
の製造方法等＞前記金属系粒子を包含する樹状分岐ポリ
マーの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、
金属配位が可能な構造を有する樹状分岐ポリマーの内部
に、１種又は２種以上の金属イオンを一定量に制御して
固定させた後、還元することにより、金属系粒子が包含
された樹状分岐ポリマーを効率良く製造することができ
る。

【００４４】前述のような製造方法により製造・合成さ
れたデンドリマーとしては、例えば、特表２００１―５
０８４８４公報、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ ｅｔ ａ
ｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０巻，７３５
５頁（１９９８）、Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ ｅｔ ａ
ｌ；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３４巻 １８１頁
（２００１）等に報告されたデンドリマー等が挙げられ
る。

【００４５】＜金属系粒子を包含する樹状分岐ポリマー
等の物性＞前記樹状分岐ポリマーは、実質的に均一な粒
径を有し、かつ、小粒径である。また、前記金属系粒子
は、表面積を大きくすることによる高活性化が可能な点
で、実用領域の触媒活性が保持される範囲において、小
サイズで、かつ、均一なサイズを有するのが好ましい。
該金属系粒子は、前記樹状分岐ポリマー内部の金属配位
能を利用して、金属イオン量の配位量を制御し、次い
で、還元することにより形成される。従って、包含され
る金属粒子・合金粒子等の金属系粒子のサイズが効率的
に、均一にかつ小粒径に制御されるため好ましい。尚、
前記金属系粒子のサイズ（体積平均粒径（Ｄ_５０））と
しては、具体的には、１０ｎｍ未満であるのが好まし
く、５ｎｍ未満であるのがより好ましい。

【００４６】前記樹状分岐ポリマーにおいて、包含され
た金属系粒子は、包含されていることにより粒子間の凝
集が抑制されている。また、包含された金属系粒子表面
への物質透過が好適に制御されている。

【００４７】更には、前記樹状分岐ポリマーは、Ｊ．
Ｍ．Ｊ．フレチェット，；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，４０巻，７４頁（２００１）等
において報告されているように、内部に「サイト アイ
ソレーション」と称される特異サイトの形成も推察され
ている。

【００４８】従って、以上説明した樹状分岐ポリマーを
用いることにより、金属粒子及び合金粒子等の配合量の
低減化が可能であるため、低コストで効率的に製造可能
であり、高活性で長寿命の燃料電池用電極が提供され
る。

【００４９】−−結着剤−− 前記結着剤としては、撥水性の結着剤が好ましく、例え
ば、ポリテトラフルオロチレン、ポリフルオロエチレン
プロピレン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルピロリドン、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレンブタジエンゴム、及び、ポリブタジエン
等のポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用
してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの結着
剤の、前記電極触媒層における含有量としては、１〜６
０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

【００５０】−多孔質基板− 前記多孔質基板としては、導電性であれば特に制限はな
いが、耐酸性を有するのが好ましく、公知の多孔質基板
が総て好適に用いられる。

【００５１】＜本発明の燃料電池用電極の製造方法＞本
発明の燃料電池用電極の製造方法としては、特に制限は
ないが、以下の方法等が挙げられる。例えば、導電性カ
ーボン粉末担体を高温加熱処理した後、該導電性カーボ
ン粉末と、金属系粒子を包含した樹状分岐ポリマーとを
混合し、これらを、撥水性の結着剤を含む水性分散液と
共に混練し、導電性・耐酸性等の多孔質基板上に塗布し
て形成する方法等が挙げられる。

【００５２】前記塗布の方法としては、特に制限はない
が、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、
ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、グラビア法、バー法、ディップ法、及び、スクイ
ーズ法等が挙げられる。これらの中でも、ブレード法、
ナイフ法、及び、エクストルージョン法等が好ましい。
該塗布の速度としては、特に制限はないが、０．１〜１
００ｍ／分の速度が好ましい。この際、合剤の溶液物
性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、
良好な表面状態が得られる。

【００５３】前記塗布の後、熱風、真空、赤外線、遠赤
外線、電子線及び低湿風等により、乾燥・脱水すること
ができる。これらの方法は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。該乾燥の温度として
は、８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜２５０℃
が好ましい。前記乾燥等の後、プレスするのが好まし
い。該プレスの方法としては、一般に採用されている方
法を総て好適に用いることができるが、特に、カレンダ
ープレス法等が好ましい。プレスの際のプレス圧として
は、特に制限はないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好まし
い。カレンダープレス法におけるプレス速度としては、
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度としては室
温〜２００℃が好ましい。

【００５４】前記本発明の燃料電池用電極において、前
記電極触媒層の塗布量としては、燃料電池用電極の高活
性化・長寿命化の点で、金属系粒子量で０．１〜０．５
ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

【００５５】＜本発明の燃料電池用電極の用途等＞以上
説明した本発明の燃料電池用電極は、前述したように、
低コストで製造でき、高活性かつ長寿命であることか
ら、特に、リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池等
における電極のほか、ボタン電池における電極、ガスセ
ンサ用電極、電解用電極等の、一般のガス拡散電極とし
ても有用である。該電極としては、アノード電極として
用いられるのが好ましい。又、結着剤（撥水性結着剤
等）等により、電極触媒層を、導電性の多孔質基板に結
着させると共に、電極触媒層において、水素・酸素等の
反応ガスや水等の生成ガスに対する充分なガス拡散性を
付与することができる。

【００５６】［燃料電池］本発明の燃料電池は、少なく
とも、前記本発明の燃料電池用電極を有し、必要に応じ
てその他の部材等を有する。前記本発明の燃料電池用電
極は、アノード電極として用いられるのが好ましく、こ
の場合、前記その他の部材としては、燃料電池に用いら
れるカソード電極、及びこれらの電極間に配される、電
解質層等が挙げられる。これらのカソード電極、電解質
層等は、特に制限はなく、公知の電極、電解質層が総て
好適に挙げられる。以上の本発明の燃料電池は、前記本
発明の燃料電池用電極を有するため、金属粒子及び合金
粒子等の配合量が少なく、低コストで効率的に製造可能
であり、高活性で長寿命である。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】＜樹状分岐ポリマーの合成例＞ （合成例１；デンドリマー（１）の合成） １，４ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ′−テトラ−１―プ
ロピオニトリル：ＤＡＢ（ＡＣＮ）４の合成 ８８ｇ（１モル）の１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）
及び１２００ｍｌの水を、攪拌機及び冷却管・滴下ロー
トを付した２リットル三口フラスコ内に加え、撹拌しな
がら４２４ｇ（８モル）のアクリロニトリルを滴下し
た。滴下終了後、撹拌しながら８０℃で１時間加熱還流
した。次いで、水及び過剰アクリロニトリルを減圧で留
去し、２９０ｇの１，４ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ′−テ
トラ−１―プロピオニトリル（ＤＡＢ（ＡＣＮ）４）を
得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲにて確認した）。

【００５９】 デンドリマー（１）Ｇ１：１，４−ジ
アミノブタン−ｎ，ｎ′−テトラ−１−プロピルアミ
ン：ＤＡＢ（ＰＡ）４ の合成 ２４ｇ（０．０８モル）のＤＡＢ（ＡＣＮ）４及び２０
０ｍｌのメタノールを１リットルのオートクレーブに加
え、更にエタノール２５ｍｌで洗浄したラネーコバルト
触媒（Ｃｏ７８〜９６重量％、Ｃｒ０．５〜５重量％、
Ｎｉ０．５〜５重量％、Ａｌ３〜１２重量％）５．６ｇ
を導入し、オートクレーブを閉じた。オートクレーブ内
を２回水素置換した後、５０気圧となるまで水素を導入
し、撹拌しながら６０℃まで昇温した。撹拌しながら６
０℃で２０分保った後、室温まで放冷し水素を排出し、
オートクレーブ内を窒素で置換した後、内容物を取り出
し、ラネーコバルト触媒を濾別し、減圧下にメタノール
を留去して、２４ｇの１，４−ジアミノブタン−ｎ，
ｎ′−テトラ−１−プロピルアミン（ＤＡＢ（ＰＡ）
４）を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００６０】 ＤＡＢ（ＰＡ）４（ＡＣＮ）８の合成 ６３ｇ（０．２モル）のＤＡＢ（ＰＡ）４及び６５ｇ
（５モル）のアクリロニトリルを、攪拌機及び冷却管を
付した２リットル三口フラスコに加え、撹拌しながら８
０℃で３時間加熱還流した。次いで、過剰アクリロニト
リルを減圧で留去し、１４０ｇのＤＡＢ（ＰＡ）４（Ａ
ＣＮ）８を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００６１】 デンドリマー（１）Ｇ２：ＤＡＢ（Ｐ
Ａ）４（ＰＡ）８の合成 ５９ｇ（０．０８モル）のＤＡＢ（ＰＡ）４（ＡＣＮ）
８及び３００ｍｌのメタノールを、２リットルのオート
クレーブ内に加え、更にエタノール２５ｍｌで洗浄した
ラネーコバルト触媒２．５ｇを導入し、オートクレーブ
を閉じた。オートクレーブ内を２回水素置換した後、５
０気圧となるまで水素を導入し、撹拌しながら５０℃ま
で昇温した。撹拌しながら５０℃で２００分保った後、
室温まで放冷し水素を排出し、オートクレーブ内を窒素
で置換した後、内容物を取り出し、ラネーコバルト触媒
を濾別し、減圧下にメタノールを留去し、５９ｇのＤＡ
Ｂ（ＰＡ）４（ＰＡ）８を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲ
で確認した）。

【００６２】 ＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ）８（ＡＣ
Ｎ）１６の合成 ３９ｇ（０．０５モル）のＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ）８
及び２１２ｇ（４モル）のアクリロニトリルを、攪拌機
及び冷却管を付した２リットル三口フラスコ内に加え、
撹拌しながら８０℃で４時間加熱還流した。次いで、過
剰アクリロニトリルを減圧で留去し、ＤＡＢ（ＰＡ）４
（ＰＡ）８（ＡＣＮ）１６を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭ
Ｒで確認した）。

【００６３】 デンドリマー（１）Ｇ３：ＤＡＢ（Ｐ
Ａ）４（ＰＡ）８（ＰＡ）１６の合成 ６５ｇ（０．０４モル）のＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ）８
（ＡＣＮ）１６及び３００ｍｌのメタノールを２リット
ルのオートクレーブ内に加え、更にエタノール２５ｍｌ
で洗浄したラネーコバルト触媒６．０ｇを導入し、オー
トクレーブを閉じた。オートクレーブ内を２回水素置換
した後、５０気圧となるまで水素を導入し、撹拌しなが
ら８０℃まで昇温した。撹拌しながら８０℃で２４０分
保った後、室温まで放冷し水素を排出し、オートクレー
ブ内を窒素で置換した後、内容物を取り出し、ラネーコ
バルト触媒を濾別し、減圧下にメタノールを留去し、６
４ｇのＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ）８（ＰＡ）１６を得た
（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００６４】 ＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ）８（ＰＡ）
１６（ＡＣＮ）３２の合成 ５０．５ｇ（０．０３モル）のＤＡＢ（ＰＡ）４（Ｐ
Ａ）８（ＰＡ）１６及び２１２ｇ（４モル）のアクリロ
ニトリルを、攪拌機及び冷却管を付した２リットル三口
フラスコに加え、撹拌しながら８０℃で５時間加熱還流
した。次いで、過剰アクリロニトリルを減圧で留去し
て、ＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ）８（ＰＡ）１６（ＡＣ
Ｎ）３２を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００６５】 デンドリマー（１）：ＤＡＢ（ＰＡ）
４（ＰＡ）８（ＰＡ）１６（ＰＡ）３２の合成 ６７．６ｇ（０．０２モル）のＤＡＢ（ＰＡ）４（Ｐ
Ａ）８（ＰＡ）１６（ＡＣＮ）３２及び５００ｍｌのメ
タノールを、２リットルのオートクレーブ内に加え、更
にエタノール２５ｍｌで洗浄したラネーコバルト触媒
８．０ｇを導入し、オートクレーブを閉じた。オートク
レーブ内を２回水素置換した後、５０気圧となるまで水
素を導入し、撹拌しながら８０℃まで昇温した。撹拌し
ながら８０℃で３６０分保った後、室温まで放冷し水素
を排出し、オートクレーブ内を窒素で置換した後、内容
物を取り出し、ラネーコバルト触媒を濾別し、減圧下に
メタノールを留去し、６５ｇのポリプロピルアミンデン
ドリマー（デンドリマー（１））：ＤＡＢ（ＰＡ）４
（ＰＡ）８（ＰＡ）１６（ＰＡ）３２を得た（構造は
^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００６６】（合成例２；デンドリマー（９）の合成） ビス［４‐｛（ジフェニルメチレン）アミノ｝フェ
ニル］メタノン：デンドリマー（９）デンドロンＧ２の
合成 ８ｇのチタニウム（ＩＶ）テトラクロライド（０．０４
モル）及び３０ｍｌのクロルベンゼンからなる溶液を調
製し、５０ｍｌの滴下ロートに入れた。６ｇの４，４’
‐ジアミノベンゾフェノン（０．０２８モル）、５１．
４ｇのベンゾフェノン（０．２８モル）、１９ｇのＤＡ
ＢＣＯ（０．１７モル）、２００ｍｌのクロルベンゼン
を攪拌機、チタニウム（ＩＶ）テトラクロライドのクロ
ルベンゼン溶液が入っている滴下ロート、及び、冷却管
を付した１リットル四口フラスコ内に各々加え、これら
を油浴中に設置した。撹拌しつつ、チタニウム（ＩＶ）
テトラクロライドのクロルベンゼン溶液を、室温で３０
分かけて滴下後、油浴温度を１２５℃まで昇温し、１８
時間撹拌を継続し、室温まで自然冷却した。不溶部を濾
別した後、減圧下にクロルベンゼン他の揮発成分を留去
し、酢酸エチル‐ヘキサン系でカラムクロマトグラフィ
ー分離を行い、８ｇのビス［４‐｛（ジフェニルメチレ
ン）アミノ｝フェニル］メタノン：デンドリマー（９）
デンドロンＧ２を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認し
た）。

【００６７】 ビス［４‐［［ビス［４‐｛（ジフェ
ニルメチレン）アミノ｝フェニル］メチレン］アミノ］
フェニル］メタノン：デンドリマー（９）デンドロンＧ
３の合成 １ｇのチタニウム（ＩＶ）テトラクロライド（５．３ミ
リモル）及び１０ｍｌのクロルベンゼンからなる溶液を
調製し、２０ｍｌの滴下ロートに入れた。５．８ｇのデ
ンドリマー（９）デンドロンＧ２（１０．７ミリモ
ル）、０．８ｇの４，４’‐ジアミノベンゾフェノン
（３．６ミリモル）、２．４ｇのＤＡＢＣＯ（２１．５
ミリモル）、及び、１００ｍｌのクロルベンゼンを、攪
拌機、チタニウム（ＩＶ）テトラクロライドのクロルベ
ンゼン溶液が入っている滴下ロート、及び、冷却管を付
した５００ミリリットル四口フラスコ内に各々加え、油
浴中に設置した。撹拌しつつ、チタニウム（ＩＶ）テト
ラクロライドのクロルベンゼン溶液を室温で３０分かけ
て滴下後、油浴温度を１２５℃まで昇温し、１８時間撹
拌を継続し、室温まで自然冷却した。不溶部を濾別した
後、減圧下にクロルベンゼン他の揮発成分を留去し、酢
酸エチル‐ヘキサン系でカラムクロマトグラフィー分離
を行い、２．９ｇのビス［４‐［［ビス［４‐｛（ジフ
ェニルメチレン）アミノ｝フェニル］メチレン］アミ
ノ］フェニル］メタノン：デンドリマー（９）デンドロ
ンＧ３を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００６８】 ビス［４‐［［ビス［４‐［［ビス
［４‐｛（ジフェニルメチレン）アミノ｝フェニル］メ
チレン］アミノ］フェニル］メチレン］アミノ］フェニ
ル］メタノン：デンドリマー（９）デンドロンＧ４の合
成 １．４ｇのチタニウム（ＩＶ）テトラクロライド（７．
６ミリモル）及び１０ｍｌのクロルベンゼンからなる溶
液を調製し、２０ｍｌの滴下ロートに入れた。１９．０
ｇのデンドリマー（９）デンドロンＧ３（１５．１ミリ
モル）、１．１ｇの４，４’‐ジアミノベンゾフェノン
（５．０ミリモル）、３．４ｇのＤＡＢＣＯ（３０．２
ミリモル）、及び、２００ｍｌのクロルベンゼンを、攪
拌機、チタニウム（ＩＶ）テトラクロライドのクロルベ
ンゼン溶液が入っている滴下ロート、及び、冷却管を付
した５００ミリリットル四口フラスコ内に各々加え、油
浴中に設置した。撹拌しつつチタニウム（ＩＶ）テトラ
クロライドのクロルベンゼン溶液を室温で３０分かけて
滴下後、油浴温度を１２５℃まで昇温し、１８時間撹拌
を継続し、室温まで自然冷却した。不溶部を濾別した
後、減圧下にクロルベンゼン他の揮発成分を留去し、酢
酸エチル‐ヘキサン系でカラムクロマトグｌｌラフィー
分離を行い、６．７ｇのビス［４‐［［ビス［４‐
［［ビス［４‐｛（ジフェニルメチレン）アミノ｝フェ
ニル］メチレン］アミノ］フェニル］メチレン］アミ
ノ］フェニル］メタノン：デンドリマー（９）デンドロ
ンＧ４を得た（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００６９】 デンドリマー（９）の合成 １．１ｇのチタニウム（ＩＶ）テトラクロライド（５．
６ミリモル）及び１０ｍｌのクロルベンゼンからなる溶
液を調製し、２０ｍｌの滴下ロートに入れた。２０．０
ｇのデンドリマー（９）デンドロンＧ４（７．５ミリモ
ル）、０．４ｇの４，４’‐ジアミノベンゼン（３．７
ミリモル）、２．５ｇのＤＡＢＣＯ（２２．２ミリモ
ル）、及び、２００ｍｌのクロルベンゼンを、攪拌機、
チタニウム（ＩＶ）テトラクロライドのクロルベンゼン
溶液が入っている滴下ロート、及び、冷却管を付した５
００ミリリットル四口フラスコ内に各々加え、油浴中に
設置した。撹拌しつつチタニウム（ＩＶ）テトラクロラ
イドのクロルベンゼン溶液を室温で３０分かけて滴下
後、油浴温度を１２５℃まで昇温し、１８時間撹拌を継
続し、室温まで自然冷却した。不溶部を濾別した後、減
圧下にクロルベンゼン他の揮発成分を留去し、酢酸エチ
ル‐ヘキサン系でカラムクロマトグラフィー分離を行
い、６．３ｇのデンドリマー（９）を得た（構造は^１３
Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００７０】（合成例３；デンドリマー（１０）の合
成） １，３，５―トリス［３’―シアノプロピルオキ
シ］ベンゼンの合成 ３７．８ｇの１，３，５―トリヒドロキシベンゼン
（０．３モル）及び無水エタノール５００ｍｌを、冷却
管を付した２ｌ三口フラスコに加え、窒素バブリングを
１５分行った後、窒素雰囲気を保ちながら、室温にて撹
拌しつつ、１６．２ｇのナトリウムメトキシド（０．３
モル）および無水エタノール２００ｍｌからなる溶液を
加えた。撹拌しながら４７．７ｇのアクリロニトリル
（０．９モル）を１５℃〜４５℃を保持しながら滴下
し、滴下終了後、２０℃〜３０℃を保持しながら２時間
撹拌を行った。酢酸で酸性とした後、減圧下にエタノー
ルを濃縮し冷却することにより、４６．２ｇの１，３，
５―トリス［３’―シアノプロピルオキシ］ベンゼンを
得た（構造はＨ‐ＮＭＲで確認した）。

【００７１】 デンドリマー（１０）の合成 合成例１のにおいて、「１，４ジアミノブタン−Ｎ，
Ｎ′−テトラ−１―プロピオニトリル」を「１，３，５
―トリス［３’―シアノプロピルオキシ］ベンゼン」に
代えたほかは、合成例１と同様にしてデンドリマー（１
０）を合成した（構造は^１３Ｃ‐ＮＭＲで確認した）。

【００７２】（合成例４；金属クラスター包含デンドリ
マーの合成）デンドリマー（１）の内部にＰｔ、Ｐｔ／
Ｐｄを、デンドリマー（１０）の内部にＰｔ／Ｔｉ／Ｃ
ｏを各々表１の組成（モル比）で包含する金属クラスタ
ー包含デンドリマー（ＭＤ‐１／１〜ＭＤ‐３／１）
を、下記方法により合成した。

【００７３】

【表１】

【００７４】１）ＭＤ‐１／１の合成方法 ａ）金属イオン‐デンドリマー錯体の調製 ５０ｍｌ三角フラスコ中に、０．５ｍＭのデンドリマー
（１）の水溶液５．０ｍｌ（２．５×１０^―６モル）を
入れ、マグネティックスラーラーで攪拌しながら、１０
ｍＭのＨ_２〔ＰｔＣｌ_４〕水溶液７．５ｍｌ（７．５×
１０^―５モル））を室温で５分間かけて滴下した後、１
２時間静置した。 ｂ）ＭＤ‐１／１の合成 金属イオン‐デンドリマー錯体／水に氷酢酸１滴を添加
し、窒素ガスバブリングを１０分間行った。更に窒素雰
囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウム
を少しずつ加え、１時間静置してＭＤ‐１／１を得た。
得られたＭＤ‐１／１は、窒素量を元素分析（パーキン
エルマー社，２４００）とＰｔ量を原子吸光分析法（日
立製作所，Ｚ５０１０）で測定し、Ｐｔ／Ｎの比が表１
と一致していることを確認した。

【００７５】２）ＭＤ‐２／１の合成 ａ）金属イオン‐デンドリマー錯体の調製 １０ｍＭのＨ_２〔ＰｔＣｌ_４〕水溶液５．０ｍｌ（５．
０×１０^―５モル）及び１０ｍＭのＰｄＣｌ_２水溶液
２．５ｍｌ（２．５×１０^―５モル）の混合液を調製し
た。５０ｍｌ三角フラスコ中で、０．５ｍＭのデンドリ
マー（１）の水溶液５．０ｍｌ（２．５×１０^―６モ
ル）をマグネティックスラーラーで攪拌しながら、混合
金属イオン溶液を室温で５分間かけて滴下した後、１２
時間静置した。 ｂ）ＭＤ‐２／１の合成 金属イオン‐デンドリマー錯体に窒素ガスバブリングを
１０分間行った。更に、窒素雰囲気を保持しながら、所
定量の水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加え、１時間
静置してＭＤ‐２／１を得た。ＭＤ‐２／１は、窒素量
を元素分析（パーキンエルマー社，２４００）とＰｔ、
Ｐｄ量を原子吸光分析法（日立製作所，Ｚ５０１０）で
測定し、Ｐｔ／Ｎ，Ｐｄ／Ｎの比が表１と一致している
ことを確認した。

【００７６】３）ＭＤ‐３／１の合成 ａ）金属イオン‐デンドリマー錯体の調製 １０ｍＭのＨ_２〔ＰｔＣｌ_４〕水溶液５．０ｍｌ（５．
０×１０^―５モル）、５ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液２．５
ｍｌ（１．２５×１０^―５モル）、及び、５ｍＭのＣｏ
Ｃｌ_２水溶液２．５ｍｌ（１．２５×１０^―５モル）の
混合液を調製した。５０ｍｌ三角フラスコ中の０．５ｍ
Ｍのデンドリマー（１）の水溶液５．０ｍｌ（２．５×
１０^―６モル）をマグネティックスラーラーで攪拌しな
がら、混合金属イオン溶液を室温で５分間かけて滴下し
た後、１２時間静置した。 ｂ）ＭＤ‐３／１の合成 金属イオン‐デンドリマー錯体に窒素ガスバブリングを
１０分間行った。更に窒素雰囲気を保持しながら、所定
量の水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加え、１時間静
置してＭＤ‐３／１を得た。ＭＤ‐３／１は、窒素量を
元素分析（パーキンエルマー社，２４００）とＰｔ、Ｐ
ｄ量を原子吸光分析法（日立製作所，Ｚ５０１０）で測
定し、Ｐｔ／Ｎ，Ｔｉ／Ｎ，Ｃｏ／Ｎの比が表１と一致
していることを確認した。

【００７７】（カーボン担持の電極触媒の調製例） ＜調製例１＞ Ａ‐１；２質量％ＭＤ‐１／１（Ｃ）触媒の調製 １００ｍ^２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カ
ーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２Ｒ）９．８ｇを、Ｐｔ金属０．２ｇを含有する金属含
有デンドリマーＭＤ‐１／１の水分散物と混合した後、
窒素気流中において９５℃１６時間乾燥し、２質量％Ｍ
Ｄ‐１／１（Ｃ）触媒を得た。

【００７８】＜調製例２＞ Ａ‐２；２質量％ＭＤ‐２／１（Ｃ）触媒の調製 １００ｍ^２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カ
ーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２Ｒ）９．８ｇを、Ｐｔ金属０．２ｇを含有する金属含
有デンドリマーＭＤ‐２／１の水分散物と混合した後、
窒素気流中において９５℃１６時間乾燥し、２質量％Ｍ
Ｄ‐２／１（Ｃ）触媒を得た。

【００７９】＜調製例３＞ Ａ‐３；２質量％ＭＤ‐３／１（Ｃ）触媒の調製 １００ｍ^２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カ
ーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２Ｒ）９．８ｇを、Ｐｔ金属０．２ｇを含有する金属含
有デンドリマーＭＤ‐３／１の水分散物と混合した後、
窒素気流中において９５℃１６時間乾燥し、２質量％Ｍ
Ｄ‐３／１（Ｃ）触媒を得た。

【００８０】＜調製例４＞ Ｈ‐１；１０質量％Ｐｔ（Ｃ）触媒の調製 １００ｍ^２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カ
ーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２Ｒ）８．１ｇを、氷酢酸０．４ｇを含有するイオン交
換水１５０ｍｌ中でスラリー化した。また、Ｐｔ０．９
ｇをＨ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６として６０ｍｌの水溶液中に溶
解し、攪拌しながら、前記カーボンスラリーと混合した
後、５％のギ酸水溶液５０ｇを還元剤として徐々に添加
しながら、スラリー温度を約９５℃まで徐々に上昇させ
た。次いで、９５℃に３０分間保持した後、室温まで放
冷し、ろ過後イオン交換水で洗浄したろ過ケークを、窒
素気流中において９５℃１６時間乾燥させた。これを、
１０質量％Ｐｔ（Ｃ）とした。

【００８１】＜調製例５＞ Ｈ‐２；１０質量％Ｐｔ（Ｃ）‐ＴｉＣｏ（％対Ｐｔ３
３モル比）触媒の調製 調製例４で得られた１０質量％Ｐｔ（Ｃ）の５ｇを、イ
オン交換水１００ｍｌ中に超音波分散させて均一スラリ
ーとし、このスラリーを攪拌しながら、これにＴｉＣｌ
_４及びＣｏＣｌ_２を各々対Ｐｔ１６．６モル％となるよ
うに添加し、次いで、１０％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で中和
した後、攪拌を続けた。その後、３０分間攪拌し、カー
ボンブラックが沈降するまで放置し、ろ過後、イオン交
換水で洗浄した濾過ケークを窒素気流中９５℃で１０時
間乾燥させた。次いで、窒素気流中１５０℃で１時間加
熱後、室温まで放冷し、１０質量％Ｐｔ（Ｃ）‐ＴｉＣ
ｏ（％対Ｐｔ３３モル比）触媒を得た。

【００８２】（実施例１〜３；燃料電池用電極（ＡＥ‐
１，２，３）の作製）調製例１〜３によって得られたＡ
‐１〜Ａ−３の電極触媒を、各々ポリテトラフルオロエ
チレンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３
０）に、乾燥質量比５０：５０の割合で混練し、予め撥
水化処理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコ
ーターを使って１ｃｍ^２当たり０．０１ｍｇのＰｔを含
むように調製して塗布した後、窒素気流中で室温にて一
夜乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃で１５分間乾燥
後、ローラープレス機により圧縮成型して燃料電池用電
極（ＡＥ‐１，２，３）を作製した。

【００８３】（比較例１〜２；燃料電池用電極（ＨＥ‐
１，２）の作製）調製例１〜２によって得られたＨ−１
〜Ｈ−２の電極触媒を、各々ポリテトラフルオロエチレ
ンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３０）
に、乾燥重量比５０：５０の割合で混練し、予め撥水処
理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコーター
を使って１ｃｍ^２当たり０．０１ｍｇのＰｔを含むよう
に調製した量を塗布した後、窒素気流中で室温にて一夜
乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃で１５分間乾燥
後、ローラープレス機により圧縮成形して燃料電池用電
極（ＨＥ‐１，２）を作製した。

【００８４】＜リン酸型燃料電池小型セル発電試験によ
るＣＯ被毒特性評価＞得られた各燃料電池用電極（ＡＥ
‐１〜３、及び、ＨＥ‐１〜２）を、各々アノードと
し、公知のカソードと組み合わせて小型セル（電極面積
３０ｃｍ^２）を作製した。得られたセルを用いて、温度
１６０℃、ガス利用率Ｕｆ＝８０％、Ｕａ＝６０％にて
発電試験を行ない、定格運転時（ｉ＝２００ｍＡ／ｃｍ
^２）において、アノード側の反応ガスを、標準ガスから
３％ＣＯを含むガスに切り替え、セル電圧の低下ΔＶＰ
ＯＩＳ．（ｍＶ；ＣＯ被毒による電圧損）を測定するこ
とによりＣＯ被毒特性を評価した。結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２の結果より、燃料電池用電極ＡＥ‐
１，２，３は、溶液中での化学還元によって、カーボン
上に担持した触媒から構成された比較例の電極ＨＥ‐
１，２と比較して、白金使用量が１／５であるにも拘わ
らず、明らかにＣＯ被毒による電圧損が小さくなってい
ることから、活性が高く、長寿命であることがわかる。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、金属粒子及び合金粒子
等の配合量の低減化が可能であるため、低コストで効率
的に製造可能であり、更に、高活性で長寿命の燃料電池
用電極、及び、該燃料電池用電極を有し、金属粒子及び
合金粒子等の配合量が少なく、低コストで効率的に製造
可能であり、高活性で長寿命の燃料電池を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｋ Ｆターム(参考） 4J002 BD15X CM00W CM01W CM05W DA016 DA026 DA036 DA117 DC007 GQ00 GQ02 4J043 PA13 RA02 RA03 RA08 SA06 SA14 TA04 UA122 UA131 UA132 UA761 UB151 UB152 XB33 YB04 ZB49 ZB60 5H018 AA02 AS02 AS03 BB08 EE02 EE10 EE17 HH01 HH05

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンに担持された、金属粒子及び合
   金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を包含する樹
   状分岐ポリマー、及び、結着剤を含有する電極触媒層
   と、導電性の多孔質基板とを、有することを特徴とする
   燃料電池用電極。
2. 【請求項２】 樹状分岐ポリマーが、金属配位可能な構
   造を有する請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 【請求項３】 樹状分岐ポリマーが、トリメチレンイミ
   ン骨格及びアミドアミン骨格の少なくともいずれかを含
   む請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
4. 【請求項４】 樹状分岐ポリマーが、分岐構造を有する
   π共役ポリアリールアゾメチン骨格を含む請求項１から
   ３のいずれかに記載の燃料電池用電極。
5. 【請求項５】 分岐構造を有するπ共役ポリアリールア
   ゾメチン骨格が、芳香環以外で分岐した構造である請求
   項４に記載の燃料電池用電極。
6. 【請求項６】 樹状分岐ポリマーが、共有結合を形成可
   能な官能基を有する請求項１から５のいずれかに記載の
   燃料電池用電極。
7. 【請求項７】 金属系粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）
   が、１０ｎｍ以下である請求項１から６のいずれかに記
   載の燃料電池用電極。
8. 【請求項８】 金属系粒子が、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、
   Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
   ｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイ
   ド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合
   金、並びに、白金の少なくともいずれかを含む請求項１
   から７のいずれかに記載の燃料電池用電極。
9. 【請求項９】 樹状分岐ポリマーが、デンドリマーであ
   る請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池用電極。
10. 【請求項１０】 樹状分岐ポリマーが、ハイパーブラン
    チポリマーである請求項１から８のいずれかに記載の燃
    料電池用電極。
11. 【請求項１１】 カーボンが、その全部又は一部が黒鉛
    化処理された請求項１から１０のいずれかに記載の燃料
    電池用電極。
12. 【請求項１２】 電極触媒層の塗着量が、金属系粒子量
    で０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２である請求項１から１１
    のいずれかに記載の燃料電池用電極。
13. 【請求項１３】 金属粒子及び合金粒子の少なくともい
    ずれかの金属系粒子を包含する樹状分岐ポリマーにおけ
    る、金属系粒子の含有量が、０．１〜５０質量％である
    請求項１から１２のいずれかに記載の燃料電池用電極。
14. 【請求項１４】 少なくとも、請求項１から１３のいず
    れかに記載の燃料電池用電極を有することを特徴とする
    燃料電池。