JP2004331850A - フェニルアゾメチンデンドリマーとデンドロン誘導体の合成方法 - Google Patents
フェニルアゾメチンデンドリマーとデンドロン誘導体の合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】発光・触媒機能等の応用に有用なフェニルアゾメチンデンドリマーの効率的な合成方法を提供する。
【解決手段】一般式
【化１】
（Ｒ１は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、デンドロンとジアミノジフェニルメタンとの縮合反応とその後の酸化反応による世代数を変化させたデンドロンの生成の反応工程により所要世代数のデンドロンを合成し、最後にアミン化合物と反応させる。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式
【化１】
（Ｒ１は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、デンドロンとジアミノジフェニルメタンとの縮合反応とその後の酸化反応による世代数を変化させたデンドロンの生成の反応工程により所要世代数のデンドロンを合成し、最後にアミン化合物と反応させる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェニルアゾメチンデンドリマーとデンドロン誘導体の合成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光・電子機能触や媒機能等の応用が期待されるフェニルアゾメチンデンドリマーの効率的な新しい合成方法と世代選択的な官能基導入に関する新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
新しいナノ材料として注目を集めるフェニルアゾメチンデンドリマーは、これまでケトンとアミンの脱水反応を基本としたコンバージェント合成によって合成されてきた。たとえば、この出願の発明者によっても改善された新しい方法が提案されている（特願２００２−２０７８６号）。しかしながら、発明者らによる改善工夫がなされていても、これまでの合成法には基本的な問題点があった。たとえば、その一つは、副生成物の存在により目的とするデンドロンが各段階において単離が必ずしも容易ではないという点である。もう一つはそのような副生成物の生成を防ぐために、過剰の原料デンドロンを用いなければならない点である。そのため、結果として、たとえば１グラムの第４世代デンドリマーを合成するために、原料となるベンゾフェノンを２５８グラム使用しなければならない計算となる。このような事情から、より効率的なフェニルアゾメチンデンドリマーの合成は、新しいナノ材料の効率的な提供を考える上で欠かせない。
【０００３】
また、新しいナノ材料としてのフェニルアゾメチンデンドリマーの幅広い利用を考える時、末端周辺部へ様々な官能基を導入する方法の確立は重要であり、電気活性な官能基の導入によりナノ電子材料として、また、親水性の官能基を導入すれば、水溶性のデンドリマーとなり、ドラッグデリバリー材料としての利用が期待される。前記の発明者らによる提案も、電子勾配を有するフェニルアゾメチンデンドロンとそのデンドリマーを実現するものとして有用である。
【０００４】
しかしながら、従来では、脱水反応を基本とする合成ルート上、たとえば、様々に修飾可能なアミノ基をデンドリマーの分岐末端に簡便に導入するは困難であり、その結果フェニルアゾメチンデンドリマーの材料としての有用性が限定されていた。
【０００５】
さらに、フェニルアゾメチンデンドリマー内の特異な電子密度勾配を利用した高効率触媒・発光素子を構築する場合、コアや分岐鎖部分への世代選択的なの機能分子の導入がその機能増幅に重要である。しかしながら、従来では、そのような世代選択的な機能分子の導入は非常に困難であった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のフェニルアゾメチンデンドリマー合成法に代わる新しい効率的合成法を提供し、また、世代選択的官能基導入法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明者等は、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ね、副生成物の生成を抑えた反応経路を開発することで、効率的なフェニルアゾメチンデンドリマーの合成法を開発した。また、反応における基質特異性を利用することで末端部位に様々に官能基化が可能なアミノ基を導入することを実現した。さらに、金属の段階的錯形成挙動を利用してコアに選択的にアミノ基を導入する方法を実現し、この出願の発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、第１には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【０００９】
【化１６】
【００１０】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、次式
【００１１】
【化１７】
【００１２】
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【００１３】
【化１８】
【００１４】
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【００１５】
【化１９】
【００１６】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【００１７】
【化２０】
【００１８】
で表わされるアミン化合物とさせることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法を提供する。
【００１９】
また、この出願の発明は、第２には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【００２０】
【化２１】
【００２１】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、次式
【００２２】
【化２２】
【００２３】
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【００２４】
【化２３】
【００２５】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【００２６】
【化２４】
【００２７】
で表わされるアミン化合物と反応させることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法を提供する。
【００２８】
そして、第３には、次式
【００２９】
【化２５】
【００３０】
（Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【００３１】
【化２６】
【００３２】
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【００３３】
【化２７】
【００３４】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法を提出する。さらに、この出願の発明は、第４には、次式
【００３５】
【化２８】
【００３６】
（Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【００３７】
【化２９】
【００３８】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法を提供する。
【００３９】
そして、この出願の発明は、第５には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【００４０】
【化３０】
【００４１】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーを還元して有機基Ｒ１に直結するイミノ結合：
【００４２】
を、アミノ結合：
【００４３】
に変換することを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー還元体の合成方法を提供する。
【００４４】
さらに、この出願の発明は、第６には、上記第５の方法により合成されたフェニルアゾメチンデンドリマー還元体のアミノ結合のアミノ基に機能性分子基を結合させることを特徴とするアゾメチンデントリマー機能性付加体の合成方法を提供する。
【００４５】
以上のとおりのこの出願の発明のフェニルアゾメチンデンドリマー新合成法では、副反応の生成を抑えた合成経路であるため各段階で生成物の単離が容易で、従来法のように過剰に原料を用いる必要がなく、極めて効率的に進行させることができる。また、従来困難であった分岐末端やコアへの世代選択的官能基導入法を開発したことで、電気応答性素子やドラッグデリバリーユニットとして様々な応用が可能となると期待される。
【００４６】
従って、この出願の発明は、発光・触媒材料等として有用なフェニルアゾメチンデンドリマーの新合成法と世代選択的官能基化法を提供するものである。
【００４７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００４８】
この出願の発明の前記第１および第２の発明において合成の目的対象とされ、また第５の発明の反応出発物質とされているＤＰＡ：フェニルアゾメチンデンドリマーは、前記の一般式で示されるものであるが、符号Ｒ１としての有機基は、芳香環を有する各種のものであってよく、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の単環もしくは多環のアリール基あるいはその誘導体の他、ポルフィリン環、フタロシアニン、サイクラムなど金属配位型分子など様々な有機基が例示される。これらの有機基は、適宜に置換基を有していてもよく、たとえばこのような置換基としては、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００４９】
そして、置換基を有していてもよいフェニル基としてのＲ２は、メトキシ基、アミノ基、シアノ基、ブロモ基など種々の置換基を導入した、もしくは導入していないベンゼン環であり、いくつかの官能基が組み合わされていてもよい。
【００５０】
なかでも、この出願の第２の発明においては、末端にアミノ基を有するフェニル基としてのＲ２をもつフェニルアゾメチンデンドリマーの合成が効率的に可能とされることが強調される。
【００５１】
フェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）並びにその合成中間体としてのデンドロン（ＤＰＡデンドロン）における一般式中の表示「ｎ」は、０または１以上の整数を示し、この「ｎ」の値は、デンドロン、そしてデンドリマーの世代数を規定することになる。たとえばデンドリマーにおいてｎ＝１の場合は第２世代を、ｎ＝２の場合は第３世代を示すことになる。そして、ｎ＝０は第１世代を示す。なお、前記一般式において、ｎ＝０の場合には、デンドリマーは次式
【００５２】
【化３１】
【００５３】
で表わされることになる。
【００５４】
なお、フェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）を示す一般式における表示「ｍ」については、１以上の整数であって、デンドロンと反応させるアミン化合物のアミノ基（−ＮＨ２）の数に対応している。従って、アミン化合物としては、モノアミンをはじめ、ジアミン、トリアミン、等のポリアミン等の各種のものであってよい。
【００５５】
この出願の前記第１並びに第３の発明においては、デンドロンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応、そしてその後の酸化反応の工程を１回もしくは複数会行うことで、前記の世代数を所要のものとする。この場合のデンドロンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応は、ケトンとアミンとの脱水縮合として実施される。反応条件は、公知のものが適宜に採用されてよいが、より好適にはクロロベンゼン等の極性溶媒中において、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）並びに四塩化チタン等の金属化合物の存在下に行うことが考慮される。撒水縮合の後のメチレン基の酸化反応は、酸化剤、たとえば過マンガン酸カリウム等を用いて溶媒中で行うことが好適に考慮される。これらの反応条件については、デンドロンとアミン化合物との反応によるデンドリマーの生成反応においても同様とすることができる。
【００５６】
デンドロンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応、そしてその後の酸化反応による世代数を変化させたデンドロンの合成をともなうこの出願の第１並びに第３の発明によれば、反応効率はこれまでに知られている方法に比べてはるかに高く、たとえば、後述の実施例による方法では、第４世代デンドリマーＤＰＡＧ４を１ｇ取得するためには、ベンゾフェノンを出発物質とする場合、このものの必要量は２３ｇでよく、これは従来の必要量である２５８ｇに比べて１／１０以下の割合であって、極めて反応効率性に優れている。
【００５７】
そしてまた、この出願の第２並びに第４の発明では、デンドロンを４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させることで世代数を所要のものとすることができ、しかもこの発明の方法では、前記の符号Ｒ２として末端アミノ基をもつデンドロン、そしてデンドリマーを容易に、高効率で合成することができるという優れた特徴を有している。従来は、このような末端アミノ基を有するデンドリマーの合成が困難であったが、この出願の発明によってこのような問題点は解消されている。
【００５８】
第２並びに第４の発明におけるデンドロンと４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの脱水縮合反応においても前記と同様にＤＡＢＣＯ等好適に用いることができる。
【００５９】
さらにこの出願の第５の発明では、デンドリマーの中心コア部のイミノ結合を還元してアミノ結合に変換し、また、第６の発明では、この変換されたアミノ結合のアミノ基に機能性分子基を導入することを可能としている。
【００６０】
還元反応は、たとえばＮａＢＨ４等の還元剤を用いて好適に行うことができ、なかでも、デンドリマーを金属塩、たとえば塩化スズとの錯体として、これらの還元剤によって還元することが好適に考慮される。
【００６１】
還元生成されたアミノ基へ導入結合する機能性分子としては各種のものであってよく、たとえば、後述の実施例に例示した、酢酸、フェロンセン酢酸、ローダミンＢ等の各種のカルボン酸が挙げられる。もちろん、これらに限定されることはなく、アミノ基との反応や結合が可能な各種の官能基を有する機能性分子が、目的とする、あるいは期待される機能、たとえば触媒、光、電子等の機能性の観点から考慮されてよい。
【００６２】
カルボン酸を用いてのアミド結合の生成による機能性分子基の導入は、たとえば溶媒中において、ピリジン等の塩基性物質と、トリフェニルホスファイト等の存在下に好適に行うことができる。もちろん、他の各種条件が適宜に選択されてよい。
【００６３】
そこで、以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】
＜Ａ＞フェニルアゾメチンデンドリマー：ＤＰＡ合成のためのデンドロンの合成
（実施例１）
４，４’− ジアミノジフェニルメタンを経由した ＤＰＡ デンドロン Ｇ２ の合成
三口フラスコにベンゾフェノン（２３．０ｇ， １２６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１０ｇ， ５０．４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（３４．０ｇ， ３０２ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、次の反応式
【００６５】
【化３２】
【００６６】
に従って、クロロベンゼン（２５０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させ、滴下ロートに四塩化チタン（８．３ｍｌ， ７５．７ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ヘキサンによる洗浄を繰り返すことでＤＰＡデンドロンＧ２を単離した。収量（９．４２ｇ， １７．９ｍｍｏｌ）、収率（７３％）。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【００６７】
同定物性値は次の表１のとおりであった。
【００６８】
表 １
ＤＰＡ デンドロン Ｇ２ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．７４ （ｓ， ２Ｈ）， ６．６２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１０ （ｄｄ， Ｊ＝ ９．０ Ｈｚ， ２．０Ｈｚ ４Ｈ）， ７．２５ （ｍ， ８Ｈ）， ７．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．７３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２．０ Ｈｚ， ４Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４０．６０， １２１．００， １２７．７５， １２８．０５， １２８．３９， １２８．８６， １２９．１５， １３０．４９， １３６．０２， １３６．２３， １３９．６９， １４９．００， １６７．８７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ５２７．６７ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ５２５．９
（実施例２）
次に反応式に従って、ＤＰＡデンドロンＧ３を合成した。
【００６９】
【化３３】
【００７０】
▲１▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ３ 前駆体の合成
三口フラスコに実施例１で合成したＤＰＡデンドロンＧ２（４．９７ｇ， ９．２ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９１０ｇ， ４．６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（３．０９ｇ， ２８ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（５０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（０．７５５ｍｌ， ６．９ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１：１→３：１：１）でＤＰＡデンドロンＧ３前駆体を単離した。収量（３．６６ｇ， ６．７ｍｍｏｌ）、収率（７３％）。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【００７１】
同定値は次の表２のとおりであった。
【００７２】
表 ２
ＤＰＡ デンドロン Ｇ３ 前駆体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．８２（ｓ， ２Ｈ）， ６．５５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ） ６．７０（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８４（ｄ， Ｊ ＝ ８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．０５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１９（ｍ， ８Ｈ）， ７．２６（ｍ， １０Ｈ）， ７．４２（ｍ， １６Ｈ）， ７．７５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４０．７０， １２０．１２， １２０．４２， １２１．３６， １２７．７１， １２７．９７， １２８．１５， １２８．５６， １２８．７６， １２８．８６， １２９．２８， １２９．３３， １２９．４０， １２９．８７， １３０．２０， １３０．８３， １３０．９８， １３４．８０， １３５．５４， １３５．６６， １３５．７７，１３９．１０， １３９．３０， １４９．３０， １５１．５０， １５３．３０， １６７．５０， １６８．３２， １６８．７６
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １２４４．５４ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １２４０．５
▲２▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ３ への酸化
三口フラスコに上記のＤＰＡデンドロンＧ３前駆体（３．４０ｇ， ２．７ｍｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム（６．４７ｇ， ４１．０ｍｍｏｌ）、を量り入れ、中央口にジムロートを取り付け、左右の口をセプタムラバーで閉じた。系中を窒素置換し、アセトン（１５０ｍｌ）を加えて油浴で６０℃に加温して攪拌し、２４時間反応させた。その間、過マンガン酸カリウムの残量をスポットテストにより逐次確認し、消失の度に６．４７ｇずつ追加、計３回追加した。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しアセトンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：１→２：１：１）で単離した。収量（１．５１ｇ， １２．０ｍｍｏｌ）、収率（４４％）。同定は各種スペクトルで行い、ベンジル位が酸化されＤＰＡデンドロンＧ３が得られたことを確認した。
（実施例３）
次の反応式に従って、ＤＰＡデンドロンＧ４を合成した。
【００７３】
【化３４】
【００７４】
▲１▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ４ 前駆体の合成
三口フラスコに実施例２で合成したＤＰＡデンドロンＧ３（２．６７ｇ， ２．１ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．２１１ｇ， １．１ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（０．７１８ｇ， ６．４ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（３０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（０．１７４ｍｌ， １．６ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝３：２：１→２：２：１）でＤＰＡデンドロンＧ４前駆体を単離した。収量（２．５２ｇ， ０．９４ｍｍｏｌ）、収率（８６％）。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【００７５】
同定値は次の表３のとおりであった。
【００７６】
表 ３
ＤＰＡ デンドロン Ｇ４ 前駆体の同定
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．７５（ｓ， ２Ｈ）， ６．５０（ｍ， １４Ｈ）， ６．６１（ｍ， ４Ｈ）， ６．７５（ｍ， １２Ｈ）， ６．８５（ｍ， １０Ｈ）， ７．００（ｍ， ８Ｈ）， ７．１５（ｍ， １４Ｈ）， ７．２０（ｍ， ６Ｈ）， ７．３０（ｍ， １６Ｈ）， ７．４０（ｍ， １６Ｈ）， ７．５０（ｍ， １８Ｈ）， ７．７５（ｍ， １６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３５．７８， １１３．３８， １１９．５６， １２０．２４， １２０．４８， １２０．７６， １２１．３９， １２４．９９， １２７．８５， １２７．９９， １２８．１６， １２８．７９， １２９．３４， １２９．８８， １３０．０６， １３０．９１， １３５．７４， １３９．２２， １４３．０９， １５３．６４， １６８．１２， １６８．４４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ２６７８．２８ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ２６７７．３
▲２▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ４ への酸化
三口フラスコにＤＰＡデンドロンＧ４前駆体（２．８４ｇ， １．１ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（８．５４ｇ， ５４ｍｍｏｌ）、を量り入れ、中央口にジムロートを取り付け、左右の口をセプタムラバーで閉じた。系中を窒素置換し、アセトン（１００ｍｌ）を加えて油浴で６０℃に加温して攪拌し、２４時間反応させた。その間、過マンガン酸カリウムの残量をスポットテストにより逐次確認し、消失の度に８．５４ｇずつ追加、計３回追加した。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しアセトンを飛ばした。この系は、未反応で残っているＤＰＡデンドロンＧ４前駆体と、生成したＧＰＡデンドロンＧ４が、Ｒｆ値、分子量ともに非常に近いため単離を行うのが困難であり行われなかった。ＴＬＣのスポットの大きさより収率を見積もると約５０％であった。目的物の生成はマススペクトルにて確認した。
＜Ｂ＞分岐末端にアミノ基を導入したフェニルアゾメチンデンドリマーの合成
（実施例４）
末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドロンの合成
三口フラスコに４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ−２，６’−ｘｙｌｉｄｉｎｅ（１０．０ｇ， ３９．３ｍｍｏｌ）、クロラニル（２０．０ｇ， ８１．３ｍｍｏｌ）を量り入れ、中口に冷却管、左口に平栓をつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、８０％エタノール（２００ｍｌ）を加え、リフラックス温度にて４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで濃縮し溶媒を飛ばした。反応混合物を２回に分けて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル５００ｃｃ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１→２：１）にて、次式で表わされているｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１デンドロンを単離した。収量（８．４１ｇ， ３１．３ｍｍｏｌ）、収率（８０％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで行った。
【００７７】
【化３５】
【００７８】
その同定値は次の表４のとおりであった。
【００７９】
表 ４
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１ デンドロンの同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．４５（ｓ， ４Ｈ）， ３．９８（ｓ， ４Ｈ）， ２．２１（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １９５．０３， １４６．５３， １３０．８９， １２８．１０， １２０．１９， １７．５９．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４４５， ３３６１（Ｎ−Ｈ）， １６４７（Ｃ＝Ｏ）， １５６５（ｐｈｅｎｙｌ）， １３２４， １１８４， ７７０；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ２６８．３５ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ２６８．８．
（実施例５）
末端アミノフェニルアゾメチン第２、第３世代デンドロンの合成
上記の実施例４で合成したｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１デンドロン（１ｇ， ３．７２ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１５８ｍｇ， ０．７４４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（５０２ｍｇ， ４．４７ｍｍｏｌ）を量り入れ、左口に冷却管、中口に滴下ロートをつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、次の反応式：
【００８０】
【化３６】
【００８１】
に従って、クロロベンゼン（２５ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（２１２ｍｇ， １．１２ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（１ｍｌ）で洗った。その後、１２５℃で、１時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、ＨＰＬＣで粗く単離した。粗単離した後に、それぞれのデンドロンをＨＰＬＣにより単離した。末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドロン：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２デンドロンを収量（１９９ｍｇ， ０．２７９ｍｍｏｌ）、収率（３７％）でまた、、末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドロン：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３デンドロンを収量（１２７ｍｇ， ０．０７９２ｍｍｏｌ）、収率（３２％）で得た。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。
【００８２】
その同定値は、次の表５のとおりであった。
【００８３】
表 ５
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅＤＰＡ Ｇ２ デンドロンの同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．５７（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３４（ｓ， ４Ｈ）， ６．７８（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７１（ｓ， ４Ｈ）， ３．９１（ｓ， ４Ｈ）， ３．６９（ｓ， ４Ｈ）， ２．１３（ｓ， １２Ｈ）， ２．００（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １９５．３４， １６９．０９， １５６．３４， １４５．５０， １４３．１９， １３１．５５， １３０．７０， １３０．０５， １２９．１９， １２５．０８， １２０．６８， １２０．３０， １７．４１．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４７３， ３３８７（Ｎ−Ｈ）， １６５０（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５７０（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３４， １１８６， １１２４；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ７１３．９ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ７１２．６
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４７Ｈ４８Ｎ６Ｏ： Ｃ， ７９．２； Ｈ， ６．７９； Ｎ， １１．７９； Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７７．５； Ｈ， ６．５６； Ｎ， １１．４．
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅＤＰＡ Ｇ３ デンドロンの同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ７．５８−７．２７（ｍ， １６Ｈ）， ６．８９−６．５８（ｍ， ２４Ｈ）， ３．８６（ｓ， ８Ｈ）， ３．６８（ｓ， ８Ｈ）， ２．１６−１．９０（ｍ， ４８Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ １９４．９９， １６９．２０， １６８．９５， １６８．７６， １５６．５０， １５５．７０， １５５．００， １４５．３５， １４３．１０， １３１．９５， １３１．５５， １３０．８０， １３０．３８， １３０．０９， １２９．９７， １２９．４９， １２９．１７， １２０．９９， １２０．８１， １２０．７２， １２０．６７， １２０．４５， １２０．０８， １７．５１．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４６９， ３３９０（Ｎ−Ｈ）， １６４０（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５７２（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３４， １１８６， １１２５；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １６０２．０６ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １６０２．６
（実施例６）
末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドリマーの合成
実施例４で合成した三口フラスコにｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１デンドロン（７１０ｍｇ， ２．６５ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（１４３ｍｇ， １．３２ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（８９０ｍｇ， ７．９３ｍｍｏｌ）を量り入れ、左口に冷却管、中口に滴下ロートをつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、クロロベンゼン（２０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（１．３２ｇ， ６．９３ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、１時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを除去した後、ＨＰＬＣにより末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドリマー：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１を単離した。収量（２６０ｍｇ， ０．４２７ｍｍｏｌ）、収率（３２％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ。
【００８４】
その同定物性値は表６のとおりであった。
【００８５】
表 ６
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．３１（ｓ， ４Ｈ）， ６．６７（ｓ， ４Ｈ）， ６．５１（ｓ， ４Ｈ）， ３．８０（ｓ， ４Ｈ）， ３．６１（ｓ， ４Ｈ）， ２．１５（ｓ， １２Ｈ）， ２．０４（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝１６８．０４， １４６．８４， １４４．８９， １４２．５２， １３０．６５， １３０．００， １２９．６８， １２６．４５， １２１．６６， １２０．５６， １２０．４４， １７．６８， １７．６０；
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４５７， ３３９７（Ｎ−Ｈ）， １６５２（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５６８（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３０， １１８６， ８６２；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ６０９．８ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ６０９．７．
（実施例７）
末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドリマーの合成
実施例５で合成したｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２デンドロン（１９１ｍｇ， ０．２６８ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（１４．５ｍｇ， ０．１３４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（２４６ｍｇ， ２．１９ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（４ｍｌ）を加えて油浴中９０℃で攪拌し溶解させた。四塩化チタン（１０４ｍｇ， ０．５４８ｍｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（１ｍｌ）で洗った。その後、１２５℃で、３時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、ＨＰＬＣで末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドリマー：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２を単離した。収量（１２６ｍｇ， ０．０８４１ｍｍｏｌ）、収率（６３％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。
【００８６】
その同定物性値は表７のとおりであった。
【００８７】
表 ７
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．４８（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３８（ｓ， ４Ｈ）， ７．３３（ｓ， ４Ｈ）， ６．７４（ｍ， ８Ｈ）， ６．６１（ｓ， ４Ｈ）， ６．５５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．４７（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．３４（ｓ， ４Ｈ）， ３．８７（ｓ， ４Ｈ）， ３．８４（ｓ， ４Ｈ）， ３．６７（ｓ， ４Ｈ）， ３．４８（ｓ， ４Ｈ）， ２．１７（ｓ， １２Ｈ）， ２．１４（ｓ， １２Ｈ）， ２．０６（ｓ， １２Ｈ）， １．８８（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ＝ １６９．１５， １６９．０２， １６７．８９， １５４．６２， １５２．９９， １４７．１０， １４５．３６， １４３．１３， １３４．２７， １３０．７１， １３０．２８， １３０．０８， １２９．７７， １２９．５５， １２５．７１， １２５．４０， １２１．５１， １２１．０８， １２０．５９， １２０．５３， １２０．４３， １２０．２２， １７．６４， １７．５８， １７．５０， １６．９２；
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４５７， ３３７４（Ｎ−Ｈ）， １６４８（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５６３（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３４， １１８６， １１２５；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １４９７．９６ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １４９７．７．Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１００Ｈ１００Ｎ１４： Ｃ， ８０．２； Ｈ， ６．７３； Ｎ， １３．０９； Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７８．７， Ｈ， ６．６５； Ｎ， １２．８．
（実施例８）
末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドリマーの合成
実施例５で合成したｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３デンドロン（１００ｍｇ， ０．０６２ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（３．４ｍｇ， ０．０３１ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（４０９ｍｇ， ３．６４ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、次の反応式：
【００８８】
【化３７】
【００８９】
に従って、クロロベンゼン（１０ｍｌ）を加えて油浴中９０℃で攪拌し溶解させ、四塩化チタン（１７３ｍｇ， ０．９１２ｍｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（１ ｍｌ）で洗った。その後、１２５℃で、１９時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、生成物をＨＰＬＣで単離した。収量（６２ｍｇ， ０．０１８９ｍｍｏｌ）、収率（６１％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、で行った。
【００９０】
末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドリマー：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３を得た。このものの同定値は表８のとおりであった。
【００９１】
表 ８
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ７．５８−７．３０（ｍ， ２８Ｈ）， ６．８９−６．６１（ｍ， ５６Ｈ）， ３．８５−３．４５（ｍ， ３２Ｈ）， ２．１７−１．９０（ｍ， ９６Ｈ）；
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４２３（Ｎ−Ｈ）， １６５２（Ｃ＝Ｏ）， １６３３（Ｃ＝Ｎ）， １５５８（ｐｈｅｎｙｌ）， １３２６， １１７１， １０３５；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ３２７６．２ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ３２７６．１
＜Ｃ＞塩化スズの段階的錯形成挙動を利用した世代選択的官能基変換法
（実施例９）
ＤＰＡＧ１ のイミン還元
三角フラスコに、次式：
【００９２】
【化３８】
【００９３】
で表わされるＤＰＡＧ１（１．１０ｇ， ２．５３ｍｍｏｌ）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン２００ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（１．４４ｇ， ７．５９ｍｍｏｌ）の脱水アセトニトリル溶液（２００ｍｌ）を加え、１０分間室温で撹拌し、ＤＰＡＧ１− ＳｎＣｌ２錯体溶液とした。ここにＮａＢＨ４粉末（１．９１ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）を直接加え、１０分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、１％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝７：１：１→４：１：１）で単離した。収量（０．９８７ｇ， ２．２４ｍｍｏｌ）、収率（８９％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。この系で、ＤＰＡイミンの還元が問題なく進行することがわかる。
【００９４】
生成されたＤＰＡＧ１のイミン還元体（ＤＰＡＧ１Ｒ）は次式で表わされ、その同定値は表９のとおりであった。
【００９５】
【化３９】
【００９６】
表 ９
ＤＰＡＧ１ 還元体（ ＤＰＡＧ１−Ｒ ）の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．３３（ｄ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２８（ｄｄ， Ｊ ＝７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２０（ｔ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．３８（ｓ， ４Ｈ）， ５．３３（ｓ， ２Ｈ）， ３．８３（ｓ， ２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １２９．２５， １２９．１０， １２８．１８， １２７．９９， １２７．７８， １２７．１３， ３０．５４．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４１５（ＮＨ）， １５１０（ｐｈｅｎｙｌ）， ７４１， ６９５．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ： ４４０．５ ［Ｍ］＋， ｆｏｕｎｄ ４４０．０， １６６．０
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ２８Ｎ２： Ｃ， ８７．２４； Ｈ， ６．４１； Ｎ， ６．３６；
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．９２； Ｈ， ６．２９； Ｎ， ６．２８．
（実施例１０）
ＤＰＡＧ２ のコアイミン選択的還元
三角フラスコに、次式：
【００９７】
【化４０】
【００９８】
で表わされるＤＰＡＧ２（５００ｍｇ， ０．４３７ｍｍｏｌ）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（１６５ｍｇ， ０．８７４ｍｍｏｌ）の脱水アセトニトリル溶液を加え、１０分間室温で撹拌し、ＤＰＡＧ２− ２ＳｎＣｌ２錯体溶液とした。ここにＮａＢＨ４粉末（６４ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を直接加え、１０分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、１％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。この状態のＮＭＲスペクトルから、収率（選択的還元率）は８０％と大きな値を示した。副生成物は、コアイミンでない部分も還元されてしまったものである。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１：１）にて単離を行ったが、副生成物とＲｆ値が近く純粋部分は少量しか得られず、単離収量（４０ｍｇ， ３．４６×１０−５ｍｍｏｌ）、収率（８％）となった。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。
【００９９】
生成されたＤＰＡＧ２のコアイミン還元体（ＤＰＡＧ２ｃｏｒｅＲ）は次式で表わされ、その同定値は表１０のとおりであった。
【０１００】
【化４１】
【０１０１】
表１０
ＤＰＡＧ２ コアイミン還元体（ ＤＰＡＧ２ｃｏｒｅＲ ）の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．４５（ｔ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３７（ｄｄ， Ｊ ＝ ７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２６（ｔ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．２０（ｄｄ， Ｊ ＝ ７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．０８（ｄ， Ｊ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．０２（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ６．６４（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ６．２５（ｓ， ４Ｈ）， ５．１１（ｓ， ２Ｈ）， ３．６４（ｓ， ２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １６９．０７， １５０．８７， １４０．５８， １４０．２９， １３８．９８， １３６．７５， １３１．２８， １３０．１９， １２９．８９， １２９．１９， １２８．７６， １２８．４０， １２８．２２， １２１．６６， １１５．３２， ６３．３８．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４１０（ＮＨ）， １６１７（Ｃ＝Ｎ）， １５９４（ｐｈｅｎｙｌ）， １５１０， ９５９， ６９７．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ １１５７．５ ［Ｍ］＋， ｆｏｕｎｄ １１５７．８， ５２５．５
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８４Ｈ６４Ｎ６： Ｃ， ８７．１７； Ｈ， ５．５７； Ｎ， ７．２６
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．６１； Ｈ， ４．９０； Ｎ， ７．０６．
（実施例１１）
ＤＰＡＧ４ のコアイミン選択的還元
三角フラスコに、前記の実施例３で合成されたＤＰＡデンドロンＧ４をｐ−フェニレンジアミンと、ＤＡＢＣＯ、四塩化チタンの存在下に、クロロベンゼン中において１２５℃の温度で２４時間反応させることにより得られた、次式
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
で表わされるＤＰＡＧ４（１００ｍｇ， １．８３×１０−５ｍｏｌ）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン３０ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（６．９５ｍｇ， ３．６６×１０−５ｍｏｌ）の脱水アセトニトリル溶液を加え、１０分間室温で撹拌し、ＤＰＡＧ４− ２ＳｎＣｌ２錯体溶液とした。ここにＮａＢＨ４粉末（２．７０ｍｇ， ７．３２×１０−５ｍｍｏｌ）を直接加え、１０分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、１％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。ＤＰＡＧ２の状態でも困難であった単離はＧ４の場合も厳しいと考えられたので、ここでは単離は行っていない。還元の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで確認した。
【０１０４】
生成されたＤＰＡＧ４コアイミン還元体（ＤＰＡＧ４ｃｏｒｅＲ）は次式で表わされ、その同定値は表１１のとおりであった。
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】
表１１
ＤＰＡＧ４ コアイミン還元体（ ＤＰＡＧ４ｃｏｒｅＲ ）スペクトルデータ
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， （ＣＤ３）２ＳＯ， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．７７−６．４３（ｍ）．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４０９（ＮＨ）， １６１１（Ｃ＝Ｎ）， １５７９（ｐｈｅｎｙｌ）， １５１１， ９５７， ６９５． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｃａｌｃｄ ５４５８．７ ［Ｍ］＋， ｆｏｕｎｄ ５４５８．２， ２６７４．３
＜Ｄ＞塩化スズの段階的錯形成挙動を利用した世代選択的官能基変換法
（実施例１２）
ＤＰＡＧ１Ｒ の修飾
二股試験管に実施例９において合成したＤＰＡＧ１Ｒ（５０ｍｇ， １．１５×１０−４ｍｏｌ）、各種カルボン酸（酢酸、フェロセン酢酸、ローダミンＢ、それぞれ ３．０×１０−４ｍｏｌ）を量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン３ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（１７１μｌ， ２．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（６０μｌ， ２．３０×１０−４ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ＨＰＬＣで単離した。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【０１０７】
ＤＰＡＧ１Ｒの各々の付加体を得た。たとえば、このうちのＤＰＡＧ１Ｒのフェロセン酢酸の付加体の収率は５８％であって、このものは、次式で表わされるものであった。
【０１０８】
【化４４】
【０１０９】
また、各々の付加体の同定値は、次の表１２のとおりであった。
【０１１０】
表１２
ＤＰＡＧ１Ｒ 酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １．９２（ｓ， ３Ｈ）， ４．２１（ｄ， Ｊ ＝３．９Ｈｚ， ０．７Ｈ）， ５．４０（ｄ， Ｊ ＝４．４Ｈｚ， １Ｈ）， ６．２２（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４５（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１３（ｍ， ４Ｈ）， ７．２１（ｍ， ４Ｈ）， ７．２６（ｍ， １２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ２３．４６， ６２．７５， ６３．７１， １１３．０８， １２５．３６， １２６．９２， １２７．１９， １２７．３１， １２７．７１， １２８．５９， １２９．４９， １３０．５０， １３９．１６， １４２．２０， １４６．４０， １７１．３４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ４８３．６１［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ４８３．５
ＤＰＡＧ１Ｒ フェロセン酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．２０（ｓ， ２Ｈ）， ４．００（ｓ， ７Ｈ）， ４．０７（ｓ， ２Ｈ）， ４．２６（ｄ， Ｊ ＝４．４Ｈｚ， １Ｈ）， ５．４７（ｄ， Ｊ ＝４．９Ｈｚ， １Ｈ）， ６．２３（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４４（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０５（ｍ， ４Ｈ）， ７．１７（ｍ， ４Ｈ）， ７．２８（ｍ， １２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ６２．６１， ６３．９２， ６７．４５， ６８．６４， ６９．２３， ８２．３０， １１３．１５， １２６．９２， １２７．３３， １２７．４１， １２７．７４， １２８．６８， １２９．５４， １２９．７６， １３１．０４， １３９．２２， １４２．１９， １４６．３７， １７１．５３
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ６６６．６２［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ６６５．１
ＤＰＡＧ１Ｒ ローダミン Ｂ 付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４．０９（ｓ， ０．６Ｈ）， ５．３６（ｓ， １Ｈ）， ６．２７（ｍ， ６Ｈ）， ６．４３（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６０（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１２（ｍ， １Ｈ）， ７．２４（ｍ， ２０Ｈ）， ７．４７（ｍ， ２Ｈ）， ８．００（ｍ， １Ｈ）１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ２９．７６， ３４．１１， ４４．３３， ６２．９８， ９７．６７， １０６．４３， １０７．９３， １１３．３７， １２３．８８， １２６．９０， １２７．１７，１２７．３２， １２７．８６， １２８．５８， １２８．９３， １２９．２７， １２９．９７， １３１．２７， １３２．３９， １４２．８０， １４５．３３， １４６．０８， １５３．０３， １７２．６１， １７３．２７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ８６６．１２［Ｍ−Ｃｌ−］＋， Ｆｏｕｎｄ： ８６６．３
（実施例１３）
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ の修飾
二股試験管に実施例１０において合成したＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ（５０．０ｍｇ， ４．３０×１０−５ｍｏｌ）、各種カルボン酸（フェロセン酢酸、ローダミンＢ、それぞれ４．３０×１０−４ｍｏｌ）を量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン３ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（１７３μｌ， ２．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（９０μｌ， ３．４５×１０−４ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ＨＰＬＣで単離した。
【０１１１】
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲの各々の付加体を得た。たとえばこのうちのフェロセン酢酸付加体の収率は３０％であって、このものは次式で表わされるものであった。
【０１１２】
【化４５】
【０１１３】
また、各々の付加体の同定値は、次の表１３のとおりであった。
【０１１４】
表１３
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ フェロセン酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．５０（ｄ， Ｊ ＝４．４Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．７５（ｍ， ７Ｈ）， ５．２１（ｓ， １Ｈ）， ６．２０（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４４（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６０（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７０（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０２（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．０９（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．２４（ｍ， １８Ｈ）， ７．４０（ｍ， ８Ｈ）， ７．４８（ｍ， ４Ｈ）， ７．７５（ｍ， ８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３９．９７， ５３．４１， ５６．３５， ５８．５３， ９１．００， １０６．９４， １１３．４３， １２０．３８， １２１．０９， １２５．２７， １２７．７６， １２８．１４， １２８．５６， １２９．２５， １２９．５２， １３０．８０， １３５．９３， １４３．７５， １４８．８３， １５８．９９， １６５．００， １６６．８０， １６８．３０
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １３８４．９９ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １３８５．００ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ ローダミン Ｂ 付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ６．０−７．８（ｍ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １５８３．９９ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ．１５８５．３０
（実施例１４）
ＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲ の修飾
二股試験管に実施例１１において合成したＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲ（４０ｍｇ， ７．３３×１０−６ｍｏｌ）、フェロセン酢酸 ７．３３×１０−５ｍｏｌを量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン２ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（３０μｌ， ３．６８×１０−４ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（１５μｌ， ５．７５×１０−５ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした。反応の進行を各種スペクトルで確認した。１Ｈ ＮＭＲのプロトン比より見積もると、フェロセン導入率は３０％程度であった。
【０１１５】
フェロセン酢酸の付加体は、次式で表わされるものであった。
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
また、その同定のためのスペクトルデータは、次の表１４のとおりであった。
【０１１８】
表１４
ＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲ フェロセン酢酸付加体スペクトルデータ
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４．００−４．４０（ｂｒ， ３．４Ｈ）， ６．３０−７．８５（ｍ， ２８０Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ： ５６８４．７１ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ５６８７．６０
以上の実施例１２〜１４において合成したフェロセン酢酸の付加体について、電位−電流のボルタンメトリーを測定した結果を図１に示した。デンドリマー構造の差異に対応した変化が確認された。
（実施例１５）
実施例３で合成したデンドロンＧ４（５０ ｍｇ， ０．０２ ｍｍｏｌ）を用い、ｐ−アニシジン（２３ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（８４９ ｍｇ， ７．５０ ｍｍｏｌ）とともにクロロベンゼン（４０ ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（３６ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５°Ｃで２時間反応させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて、コアにメトキシ基を導入した次式のデンドロンＧ４を単離した（８０％）。
【０１１９】
【化４７】
【０１２０】
得られた目的物を、赤外吸収スペクトル、質量分析、及び元素分析により同定した。結果を表１５に示した。
【０１２１】
表１５
デンドロンＧ４
赤外吸収スペクトル ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１） １６４７（Ｃ＝Ｏ）， １６１７（Ｃ＝Ｎ）， １５７８（ｐｈｅｎｙｌ）
質量分析 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ２６９０［Ｍ＋１］＋
元素分析 Ｃ ８７．１１ （８７．０３）， Ｈ ５．２４ （５．０９）， Ｎ ６．８９ （７．２９）
ＭｅＯ−デンドロンＧ４
赤外吸収スペクトル ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１） １６１７（Ｃ＝Ｎ）， １５８０（ｐｈｅｎｙｌ）
質量分析 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ２６９０［Ｍ＋１］＋
元素分析 Ｃ ８７．１１ （８７．０３）， Ｈ ５．２４ （５．０９）， Ｎ ６．８９ （７．２９）
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、発光・触媒機能等の応用が期待されるフェニルアゾメチンデンドリマーの効率的な新しい合成方法と、世代選択的官能基変換方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェロセン酢酸の付加体についてのボルタンメトリーの測定結果を例示した図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェニルアゾメチンデンドリマーとデンドロン誘導体の合成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光・電子機能触や媒機能等の応用が期待されるフェニルアゾメチンデンドリマーの効率的な新しい合成方法と世代選択的な官能基導入に関する新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
新しいナノ材料として注目を集めるフェニルアゾメチンデンドリマーは、これまでケトンとアミンの脱水反応を基本としたコンバージェント合成によって合成されてきた。たとえば、この出願の発明者によっても改善された新しい方法が提案されている（特願２００２−２０７８６号）。しかしながら、発明者らによる改善工夫がなされていても、これまでの合成法には基本的な問題点があった。たとえば、その一つは、副生成物の存在により目的とするデンドロンが各段階において単離が必ずしも容易ではないという点である。もう一つはそのような副生成物の生成を防ぐために、過剰の原料デンドロンを用いなければならない点である。そのため、結果として、たとえば１グラムの第４世代デンドリマーを合成するために、原料となるベンゾフェノンを２５８グラム使用しなければならない計算となる。このような事情から、より効率的なフェニルアゾメチンデンドリマーの合成は、新しいナノ材料の効率的な提供を考える上で欠かせない。
【０００３】
また、新しいナノ材料としてのフェニルアゾメチンデンドリマーの幅広い利用を考える時、末端周辺部へ様々な官能基を導入する方法の確立は重要であり、電気活性な官能基の導入によりナノ電子材料として、また、親水性の官能基を導入すれば、水溶性のデンドリマーとなり、ドラッグデリバリー材料としての利用が期待される。前記の発明者らによる提案も、電子勾配を有するフェニルアゾメチンデンドロンとそのデンドリマーを実現するものとして有用である。
【０００４】
しかしながら、従来では、脱水反応を基本とする合成ルート上、たとえば、様々に修飾可能なアミノ基をデンドリマーの分岐末端に簡便に導入するは困難であり、その結果フェニルアゾメチンデンドリマーの材料としての有用性が限定されていた。
【０００５】
さらに、フェニルアゾメチンデンドリマー内の特異な電子密度勾配を利用した高効率触媒・発光素子を構築する場合、コアや分岐鎖部分への世代選択的なの機能分子の導入がその機能増幅に重要である。しかしながら、従来では、そのような世代選択的な機能分子の導入は非常に困難であった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のフェニルアゾメチンデンドリマー合成法に代わる新しい効率的合成法を提供し、また、世代選択的官能基導入法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明者等は、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ね、副生成物の生成を抑えた反応経路を開発することで、効率的なフェニルアゾメチンデンドリマーの合成法を開発した。また、反応における基質特異性を利用することで末端部位に様々に官能基化が可能なアミノ基を導入することを実現した。さらに、金属の段階的錯形成挙動を利用してコアに選択的にアミノ基を導入する方法を実現し、この出願の発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、第１には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【０００９】
【化１６】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、次式
【００１１】
【化１７】
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【００１３】
【化１８】
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【００１５】
【化１９】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【００１７】
【化２０】
で表わされるアミン化合物とさせることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法を提供する。
【００１９】
また、この出願の発明は、第２には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【００２０】
【化２１】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、次式
【００２２】
【化２２】
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【００２４】
【化２３】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【００２６】
【化２４】
で表わされるアミン化合物と反応させることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法を提供する。
【００２８】
そして、第３には、次式
【００２９】
【化２５】
（Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【００３１】
【化２６】
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【００３３】
【化２７】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法を提出する。さらに、この出願の発明は、第４には、次式
【００３５】
【化２８】
（Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【００３７】
【化２９】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法を提供する。
【００３９】
そして、この出願の発明は、第５には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【００４０】
【化３０】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎは０または１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーを還元して有機基Ｒ１に直結するイミノ結合：
を、アミノ結合：
に変換することを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー還元体の合成方法を提供する。
【００４４】
さらに、この出願の発明は、第６には、上記第５の方法により合成されたフェニルアゾメチンデンドリマー還元体のアミノ結合のアミノ基に機能性分子基を結合させることを特徴とするアゾメチンデントリマー機能性付加体の合成方法を提供する。
【００４５】
以上のとおりのこの出願の発明のフェニルアゾメチンデンドリマー新合成法では、副反応の生成を抑えた合成経路であるため各段階で生成物の単離が容易で、従来法のように過剰に原料を用いる必要がなく、極めて効率的に進行させることができる。また、従来困難であった分岐末端やコアへの世代選択的官能基導入法を開発したことで、電気応答性素子やドラッグデリバリーユニットとして様々な応用が可能となると期待される。
【００４６】
従って、この出願の発明は、発光・触媒材料等として有用なフェニルアゾメチンデンドリマーの新合成法と世代選択的官能基化法を提供するものである。
【００４７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００４８】
この出願の発明の前記第１および第２の発明において合成の目的対象とされ、また第５の発明の反応出発物質とされているＤＰＡ：フェニルアゾメチンデンドリマーは、前記の一般式で示されるものであるが、符号Ｒ１としての有機基は、芳香環を有する各種のものであってよく、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の単環もしくは多環のアリール基あるいはその誘導体の他、ポルフィリン環、フタロシアニン、サイクラムなど金属配位型分子など様々な有機基が例示される。これらの有機基は、適宜に置換基を有していてもよく、たとえばこのような置換基としては、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００４９】
そして、置換基を有していてもよいフェニル基としてのＲ２は、メトキシ基、アミノ基、シアノ基、ブロモ基など種々の置換基を導入した、もしくは導入していないベンゼン環であり、いくつかの官能基が組み合わされていてもよい。
【００５０】
なかでも、この出願の第２の発明においては、末端にアミノ基を有するフェニル基としてのＲ２をもつフェニルアゾメチンデンドリマーの合成が効率的に可能とされることが強調される。
【００５１】
フェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）並びにその合成中間体としてのデンドロン（ＤＰＡデンドロン）における一般式中の表示「ｎ」は、０または１以上の整数を示し、この「ｎ」の値は、デンドロン、そしてデンドリマーの世代数を規定することになる。たとえばデンドリマーにおいてｎ＝１の場合は第２世代を、ｎ＝２の場合は第３世代を示すことになる。そして、ｎ＝０は第１世代を示す。なお、前記一般式において、ｎ＝０の場合には、デンドリマーは次式
【００５２】
【化３１】
で表わされることになる。
【００５４】
なお、フェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）を示す一般式における表示「ｍ」については、１以上の整数であって、デンドロンと反応させるアミン化合物のアミノ基（−ＮＨ２）の数に対応している。従って、アミン化合物としては、モノアミンをはじめ、ジアミン、トリアミン、等のポリアミン等の各種のものであってよい。
【００５５】
この出願の前記第１並びに第３の発明においては、デンドロンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応、そしてその後の酸化反応の工程を１回もしくは複数会行うことで、前記の世代数を所要のものとする。この場合のデンドロンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応は、ケトンとアミンとの脱水縮合として実施される。反応条件は、公知のものが適宜に採用されてよいが、より好適にはクロロベンゼン等の極性溶媒中において、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）並びに四塩化チタン等の金属化合物の存在下に行うことが考慮される。撒水縮合の後のメチレン基の酸化反応は、酸化剤、たとえば過マンガン酸カリウム等を用いて溶媒中で行うことが好適に考慮される。これらの反応条件については、デンドロンとアミン化合物との反応によるデンドリマーの生成反応においても同様とすることができる。
【００５６】
デンドロンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応、そしてその後の酸化反応による世代数を変化させたデンドロンの合成をともなうこの出願の第１並びに第３の発明によれば、反応効率はこれまでに知られている方法に比べてはるかに高く、たとえば、後述の実施例による方法では、第４世代デンドリマーＤＰＡＧ４を１ｇ取得するためには、ベンゾフェノンを出発物質とする場合、このものの必要量は２３ｇでよく、これは従来の必要量である２５８ｇに比べて１／１０以下の割合であって、極めて反応効率性に優れている。
【００５７】
そしてまた、この出願の第２並びに第４の発明では、デンドロンを４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させることで世代数を所要のものとすることができ、しかもこの発明の方法では、前記の符号Ｒ２として末端アミノ基をもつデンドロン、そしてデンドリマーを容易に、高効率で合成することができるという優れた特徴を有している。従来は、このような末端アミノ基を有するデンドリマーの合成が困難であったが、この出願の発明によってこのような問題点は解消されている。
【００５８】
第２並びに第４の発明におけるデンドロンと４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの脱水縮合反応においても前記と同様にＤＡＢＣＯ等好適に用いることができる。
【００５９】
さらにこの出願の第５の発明では、デンドリマーの中心コア部のイミノ結合を還元してアミノ結合に変換し、また、第６の発明では、この変換されたアミノ結合のアミノ基に機能性分子基を導入することを可能としている。
【００６０】
還元反応は、たとえばＮａＢＨ４等の還元剤を用いて好適に行うことができ、なかでも、デンドリマーを金属塩、たとえば塩化スズとの錯体として、これらの還元剤によって還元することが好適に考慮される。
【００６１】
還元生成されたアミノ基へ導入結合する機能性分子としては各種のものであってよく、たとえば、後述の実施例に例示した、酢酸、フェロンセン酢酸、ローダミンＢ等の各種のカルボン酸が挙げられる。もちろん、これらに限定されることはなく、アミノ基との反応や結合が可能な各種の官能基を有する機能性分子が、目的とする、あるいは期待される機能、たとえば触媒、光、電子等の機能性の観点から考慮されてよい。
【００６２】
カルボン酸を用いてのアミド結合の生成による機能性分子基の導入は、たとえば溶媒中において、ピリジン等の塩基性物質と、トリフェニルホスファイト等の存在下に好適に行うことができる。もちろん、他の各種条件が適宜に選択されてよい。
【００６３】
そこで、以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】
＜Ａ＞フェニルアゾメチンデンドリマー：ＤＰＡ合成のためのデンドロンの合成
（実施例１）
４，４’− ジアミノジフェニルメタンを経由した ＤＰＡ デンドロン Ｇ２ の合成
三口フラスコにベンゾフェノン（２３．０ｇ， １２６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１０ｇ， ５０．４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（３４．０ｇ， ３０２ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、次の反応式
【００６５】
【化３２】
に従って、クロロベンゼン（２５０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させ、滴下ロートに四塩化チタン（８．３ｍｌ， ７５．７ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ヘキサンによる洗浄を繰り返すことでＤＰＡデンドロンＧ２を単離した。収量（９．４２ｇ， １７．９ｍｍｏｌ）、収率（７３％）。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【００６７】
同定物性値は次の表１のとおりであった。
【００６８】
表 １
ＤＰＡ デンドロン Ｇ２ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．７４ （ｓ， ２Ｈ）， ６．６２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１０ （ｄｄ， Ｊ＝ ９．０ Ｈｚ， ２．０Ｈｚ ４Ｈ）， ７．２５ （ｍ， ８Ｈ）， ７．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．７３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２．０ Ｈｚ， ４Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４０．６０， １２１．００， １２７．７５， １２８．０５， １２８．３９， １２８．８６， １２９．１５， １３０．４９， １３６．０２， １３６．２３， １３９．６９， １４９．００， １６７．８７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ５２７．６７ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ５２５．９
（実施例２）
次に反応式に従って、ＤＰＡデンドロンＧ３を合成した。
【００６９】
【化３３】
▲１▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ３ 前駆体の合成
三口フラスコに実施例１で合成したＤＰＡデンドロンＧ２（４．９７ｇ， ９．２ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９１０ｇ， ４．６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（３．０９ｇ， ２８ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（５０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（０．７５５ｍｌ， ６．９ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１：１→３：１：１）でＤＰＡデンドロンＧ３前駆体を単離した。収量（３．６６ｇ， ６．７ｍｍｏｌ）、収率（７３％）。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【００７１】
同定値は次の表２のとおりであった。
【００７２】
表 ２
ＤＰＡ デンドロン Ｇ３ 前駆体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．８２（ｓ， ２Ｈ）， ６．５５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ） ６．７０（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８４（ｄ， Ｊ ＝ ８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．０５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１９（ｍ， ８Ｈ）， ７．２６（ｍ， １０Ｈ）， ７．４２（ｍ， １６Ｈ）， ７．７５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４０．７０， １２０．１２， １２０．４２， １２１．３６， １２７．７１， １２７．９７， １２８．１５， １２８．５６， １２８．７６， １２８．８６， １２９．２８， １２９．３３， １２９．４０， １２９．８７， １３０．２０， １３０．８３， １３０．９８， １３４．８０， １３５．５４， １３５．６６， １３５．７７，１３９．１０， １３９．３０， １４９．３０， １５１．５０， １５３．３０， １６７．５０， １６８．３２， １６８．７６
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １２４４．５４ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １２４０．５
▲２▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ３ への酸化
三口フラスコに上記のＤＰＡデンドロンＧ３前駆体（３．４０ｇ， ２．７ｍｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム（６．４７ｇ， ４１．０ｍｍｏｌ）、を量り入れ、中央口にジムロートを取り付け、左右の口をセプタムラバーで閉じた。系中を窒素置換し、アセトン（１５０ｍｌ）を加えて油浴で６０℃に加温して攪拌し、２４時間反応させた。その間、過マンガン酸カリウムの残量をスポットテストにより逐次確認し、消失の度に６．４７ｇずつ追加、計３回追加した。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しアセトンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：１→２：１：１）で単離した。収量（１．５１ｇ， １２．０ｍｍｏｌ）、収率（４４％）。同定は各種スペクトルで行い、ベンジル位が酸化されＤＰＡデンドロンＧ３が得られたことを確認した。
（実施例３）
次の反応式に従って、ＤＰＡデンドロンＧ４を合成した。
【００７３】
【化３４】
▲１▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ４ 前駆体の合成
三口フラスコに実施例２で合成したＤＰＡデンドロンＧ３（２．６７ｇ， ２．１ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．２１１ｇ， １．１ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（０．７１８ｇ， ６．４ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（３０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（０．１７４ｍｌ， １．６ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝３：２：１→２：２：１）でＤＰＡデンドロンＧ４前駆体を単離した。収量（２．５２ｇ， ０．９４ｍｍｏｌ）、収率（８６％）。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【００７５】
同定値は次の表３のとおりであった。
【００７６】
表 ３
ＤＰＡ デンドロン Ｇ４ 前駆体の同定
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．７５（ｓ， ２Ｈ）， ６．５０（ｍ， １４Ｈ）， ６．６１（ｍ， ４Ｈ）， ６．７５（ｍ， １２Ｈ）， ６．８５（ｍ， １０Ｈ）， ７．００（ｍ， ８Ｈ）， ７．１５（ｍ， １４Ｈ）， ７．２０（ｍ， ６Ｈ）， ７．３０（ｍ， １６Ｈ）， ７．４０（ｍ， １６Ｈ）， ７．５０（ｍ， １８Ｈ）， ７．７５（ｍ， １６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３５．７８， １１３．３８， １１９．５６， １２０．２４， １２０．４８， １２０．７６， １２１．３９， １２４．９９， １２７．８５， １２７．９９， １２８．１６， １２８．７９， １２９．３４， １２９．８８， １３０．０６， １３０．９１， １３５．７４， １３９．２２， １４３．０９， １５３．６４， １６８．１２， １６８．４４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ２６７８．２８ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ２６７７．３
▲２▼ ＤＰＡ デンドロン Ｇ４ への酸化
三口フラスコにＤＰＡデンドロンＧ４前駆体（２．８４ｇ， １．１ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（８．５４ｇ， ５４ｍｍｏｌ）、を量り入れ、中央口にジムロートを取り付け、左右の口をセプタムラバーで閉じた。系中を窒素置換し、アセトン（１００ｍｌ）を加えて油浴で６０℃に加温して攪拌し、２４時間反応させた。その間、過マンガン酸カリウムの残量をスポットテストにより逐次確認し、消失の度に８．５４ｇずつ追加、計３回追加した。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しアセトンを飛ばした。この系は、未反応で残っているＤＰＡデンドロンＧ４前駆体と、生成したＧＰＡデンドロンＧ４が、Ｒｆ値、分子量ともに非常に近いため単離を行うのが困難であり行われなかった。ＴＬＣのスポットの大きさより収率を見積もると約５０％であった。目的物の生成はマススペクトルにて確認した。
＜Ｂ＞分岐末端にアミノ基を導入したフェニルアゾメチンデンドリマーの合成
（実施例４）
末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドロンの合成
三口フラスコに４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ−２，６’−ｘｙｌｉｄｉｎｅ（１０．０ｇ， ３９．３ｍｍｏｌ）、クロラニル（２０．０ｇ， ８１．３ｍｍｏｌ）を量り入れ、中口に冷却管、左口に平栓をつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、８０％エタノール（２００ｍｌ）を加え、リフラックス温度にて４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで濃縮し溶媒を飛ばした。反応混合物を２回に分けて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル５００ｃｃ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１→２：１）にて、次式で表わされているｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１デンドロンを単離した。収量（８．４１ｇ， ３１．３ｍｍｏｌ）、収率（８０％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで行った。
【００７７】
【化３５】
その同定値は次の表４のとおりであった。
【００７９】
表 ４
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１ デンドロンの同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．４５（ｓ， ４Ｈ）， ３．９８（ｓ， ４Ｈ）， ２．２１（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １９５．０３， １４６．５３， １３０．８９， １２８．１０， １２０．１９， １７．５９．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４４５， ３３６１（Ｎ−Ｈ）， １６４７（Ｃ＝Ｏ）， １５６５（ｐｈｅｎｙｌ）， １３２４， １１８４， ７７０；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ２６８．３５ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ２６８．８．
（実施例５）
末端アミノフェニルアゾメチン第２、第３世代デンドロンの合成
上記の実施例４で合成したｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１デンドロン（１ｇ， ３．７２ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１５８ｍｇ， ０．７４４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（５０２ｍｇ， ４．４７ｍｍｏｌ）を量り入れ、左口に冷却管、中口に滴下ロートをつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、次の反応式：
【００８０】
【化３６】
に従って、クロロベンゼン（２５ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（２１２ｍｇ， １．１２ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（１ｍｌ）で洗った。その後、１２５℃で、１時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、ＨＰＬＣで粗く単離した。粗単離した後に、それぞれのデンドロンをＨＰＬＣにより単離した。末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドロン：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２デンドロンを収量（１９９ｍｇ， ０．２７９ｍｍｏｌ）、収率（３７％）でまた、、末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドロン：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３デンドロンを収量（１２７ｍｇ， ０．０７９２ｍｍｏｌ）、収率（３２％）で得た。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。
【００８２】
その同定値は、次の表５のとおりであった。
【００８３】
表 ５
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅＤＰＡ Ｇ２ デンドロンの同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．５７（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３４（ｓ， ４Ｈ）， ６．７８（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７１（ｓ， ４Ｈ）， ３．９１（ｓ， ４Ｈ）， ３．６９（ｓ， ４Ｈ）， ２．１３（ｓ， １２Ｈ）， ２．００（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １９５．３４， １６９．０９， １５６．３４， １４５．５０， １４３．１９， １３１．５５， １３０．７０， １３０．０５， １２９．１９， １２５．０８， １２０．６８， １２０．３０， １７．４１．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４７３， ３３８７（Ｎ−Ｈ）， １６５０（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５７０（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３４， １１８６， １１２４；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ７１３．９ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ７１２．６
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４７Ｈ４８Ｎ６Ｏ： Ｃ， ７９．２； Ｈ， ６．７９； Ｎ， １１．７９； Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７７．５； Ｈ， ６．５６； Ｎ， １１．４．
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅＤＰＡ Ｇ３ デンドロンの同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ７．５８−７．２７（ｍ， １６Ｈ）， ６．８９−６．５８（ｍ， ２４Ｈ）， ３．８６（ｓ， ８Ｈ）， ３．６８（ｓ， ８Ｈ）， ２．１６−１．９０（ｍ， ４８Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ １９４．９９， １６９．２０， １６８．９５， １６８．７６， １５６．５０， １５５．７０， １５５．００， １４５．３５， １４３．１０， １３１．９５， １３１．５５， １３０．８０， １３０．３８， １３０．０９， １２９．９７， １２９．４９， １２９．１７， １２０．９９， １２０．８１， １２０．７２， １２０．６７， １２０．４５， １２０．０８， １７．５１．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４６９， ３３９０（Ｎ−Ｈ）， １６４０（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５７２（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３４， １１８６， １１２５；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １６０２．０６ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １６０２．６
（実施例６）
末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドリマーの合成
実施例４で合成した三口フラスコにｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１デンドロン（７１０ｍｇ， ２．６５ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（１４３ｍｇ， １．３２ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（８９０ｍｇ， ７．９３ｍｍｏｌ）を量り入れ、左口に冷却管、中口に滴下ロートをつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、クロロベンゼン（２０ｍｌ）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（１．３２ｇ， ６．９３ｍｍｏｌ）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（２ｍｌ）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、１時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを除去した後、ＨＰＬＣにより末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドリマー：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１を単離した。収量（２６０ｍｇ， ０．４２７ｍｍｏｌ）、収率（３２％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ。
【００８４】
その同定物性値は表６のとおりであった。
【００８５】
表 ６
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ１ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．３１（ｓ， ４Ｈ）， ６．６７（ｓ， ４Ｈ）， ６．５１（ｓ， ４Ｈ）， ３．８０（ｓ， ４Ｈ）， ３．６１（ｓ， ４Ｈ）， ２．１５（ｓ， １２Ｈ）， ２．０４（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝１６８．０４， １４６．８４， １４４．８９， １４２．５２， １３０．６５， １３０．００， １２９．６８， １２６．４５， １２１．６６， １２０．５６， １２０．４４， １７．６８， １７．６０；
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４５７， ３３９７（Ｎ−Ｈ）， １６５２（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５６８（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３０， １１８６， ８６２；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ６０９．８ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ６０９．７．
（実施例７）
末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドリマーの合成
実施例５で合成したｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２デンドロン（１９１ｍｇ， ０．２６８ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（１４．５ｍｇ， ０．１３４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（２４６ｍｇ， ２．１９ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（４ｍｌ）を加えて油浴中９０℃で攪拌し溶解させた。四塩化チタン（１０４ｍｇ， ０．５４８ｍｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（１ｍｌ）で洗った。その後、１２５℃で、３時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、ＨＰＬＣで末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドリマー：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２を単離した。収量（１２６ｍｇ， ０．０８４１ｍｍｏｌ）、収率（６３％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。
【００８６】
その同定物性値は表７のとおりであった。
【００８７】
表 ７
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ２ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．４８（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３８（ｓ， ４Ｈ）， ７．３３（ｓ， ４Ｈ）， ６．７４（ｍ， ８Ｈ）， ６．６１（ｓ， ４Ｈ）， ６．５５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．４７（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．３４（ｓ， ４Ｈ）， ３．８７（ｓ， ４Ｈ）， ３．８４（ｓ， ４Ｈ）， ３．６７（ｓ， ４Ｈ）， ３．４８（ｓ， ４Ｈ）， ２．１７（ｓ， １２Ｈ）， ２．１４（ｓ， １２Ｈ）， ２．０６（ｓ， １２Ｈ）， １．８８（ｓ， １２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ＝ １６９．１５， １６９．０２， １６７．８９， １５４．６２， １５２．９９， １４７．１０， １４５．３６， １４３．１３， １３４．２７， １３０．７１， １３０．２８， １３０．０８， １２９．７７， １２９．５５， １２５．７１， １２５．４０， １２１．５１， １２１．０８， １２０．５９， １２０．５３， １２０．４３， １２０．２２， １７．６４， １７．５８， １７．５０， １６．９２；
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４５７， ３３７４（Ｎ−Ｈ）， １６４８（Ｃ＝Ｏ）， １６２０（Ｃ＝Ｎ）， １５６３（ｐｈｅｎｙｌ）， １３３４， １１８６， １１２５；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １４９７．９６ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １４９７．７．Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１００Ｈ１００Ｎ１４： Ｃ， ８０．２； Ｈ， ６．７３； Ｎ， １３．０９； Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７８．７， Ｈ， ６．６５； Ｎ， １２．８．
（実施例８）
末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドリマーの合成
実施例５で合成したｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３デンドロン（１００ｍｇ， ０．０６２ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（３．４ｍｇ， ０．０３１ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（４０９ｍｇ， ３．６４ｍｍｏｌ）を量り入れ、系中を窒素置換し、次の反応式：
【００８８】
【化３７】
に従って、クロロベンゼン（１０ｍｌ）を加えて油浴中９０℃で攪拌し溶解させ、四塩化チタン（１７３ｍｇ， ０．９１２ｍｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（１ ｍｌ）で洗った。その後、１２５℃で、１９時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、生成物をＨＰＬＣで単離した。収量（６２ｍｇ， ０．０１８９ｍｍｏｌ）、収率（６１％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、で行った。
【００９０】
末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドリマー：ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３を得た。このものの同定値は表８のとおりであった。
【００９１】
表 ８
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３ の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ７．５８−７．３０（ｍ， ２８Ｈ）， ６．８９−６．６１（ｍ， ５６Ｈ）， ３．８５−３．４５（ｍ， ３２Ｈ）， ２．１７−１．９０（ｍ， ９６Ｈ）；
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４２３（Ｎ−Ｈ）， １６５２（Ｃ＝Ｏ）， １６３３（Ｃ＝Ｎ）， １５５８（ｐｈｅｎｙｌ）， １３２６， １１７１， １０３５；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ３２７６．２ ［Ｍ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ３２７６．１
＜Ｃ＞塩化スズの段階的錯形成挙動を利用した世代選択的官能基変換法
（実施例９）
ＤＰＡＧ１ のイミン還元
三角フラスコに、次式：
【００９２】
【化３８】
で表わされるＤＰＡＧ１（１．１０ｇ， ２．５３ｍｍｏｌ）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン２００ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（１．４４ｇ， ７．５９ｍｍｏｌ）の脱水アセトニトリル溶液（２００ｍｌ）を加え、１０分間室温で撹拌し、ＤＰＡＧ１− ＳｎＣｌ２錯体溶液とした。ここにＮａＢＨ４粉末（１．９１ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）を直接加え、１０分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、１％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝７：１：１→４：１：１）で単離した。収量（０．９８７ｇ， ２．２４ｍｍｏｌ）、収率（８９％）。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。この系で、ＤＰＡイミンの還元が問題なく進行することがわかる。
【００９４】
生成されたＤＰＡＧ１のイミン還元体（ＤＰＡＧ１Ｒ）は次式で表わされ、その同定値は表９のとおりであった。
【００９５】
【化３９】
表 ９
ＤＰＡＧ１ 還元体（ ＤＰＡＧ１−Ｒ ）の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．３３（ｄ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２８（ｄｄ， Ｊ ＝７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２０（ｔ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．３８（ｓ， ４Ｈ）， ５．３３（ｓ， ２Ｈ）， ３．８３（ｓ， ２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １２９．２５， １２９．１０， １２８．１８， １２７．９９， １２７．７８， １２７．１３， ３０．５４．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４１５（ＮＨ）， １５１０（ｐｈｅｎｙｌ）， ７４１， ６９５．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ： ４４０．５ ［Ｍ］＋， ｆｏｕｎｄ ４４０．０， １６６．０
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ２８Ｎ２： Ｃ， ８７．２４； Ｈ， ６．４１； Ｎ， ６．３６；
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．９２； Ｈ， ６．２９； Ｎ， ６．２８．
（実施例１０）
ＤＰＡＧ２ のコアイミン選択的還元
三角フラスコに、次式：
【００９７】
【化４０】
で表わされるＤＰＡＧ２（５００ｍｇ， ０．４３７ｍｍｏｌ）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（１６５ｍｇ， ０．８７４ｍｍｏｌ）の脱水アセトニトリル溶液を加え、１０分間室温で撹拌し、ＤＰＡＧ２− ２ＳｎＣｌ２錯体溶液とした。ここにＮａＢＨ４粉末（６４ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を直接加え、１０分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、１％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。この状態のＮＭＲスペクトルから、収率（選択的還元率）は８０％と大きな値を示した。副生成物は、コアイミンでない部分も還元されてしまったものである。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１：１）にて単離を行ったが、副生成物とＲｆ値が近く純粋部分は少量しか得られず、単離収量（４０ｍｇ， ３．４６×１０−５ｍｍｏｌ）、収率（８％）となった。同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析で行った。
【００９９】
生成されたＤＰＡＧ２のコアイミン還元体（ＤＰＡＧ２ｃｏｒｅＲ）は次式で表わされ、その同定値は表１０のとおりであった。
【０１００】
【化４１】
表１０
ＤＰＡＧ２ コアイミン還元体（ ＤＰＡＧ２ｃｏｒｅＲ ）の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．４５（ｔ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３７（ｄｄ， Ｊ ＝ ７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２６（ｔ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．２０（ｄｄ， Ｊ ＝ ７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．０８（ｄ， Ｊ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．０２（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ６．６４（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ６．２５（ｓ， ４Ｈ）， ５．１１（ｓ， ２Ｈ）， ３．６４（ｓ， ２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １６９．０７， １５０．８７， １４０．５８， １４０．２９， １３８．９８， １３６．７５， １３１．２８， １３０．１９， １２９．８９， １２９．１９， １２８．７６， １２８．４０， １２８．２２， １２１．６６， １１５．３２， ６３．３８．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４１０（ＮＨ）， １６１７（Ｃ＝Ｎ）， １５９４（ｐｈｅｎｙｌ）， １５１０， ９５９， ６９７．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ １１５７．５ ［Ｍ］＋， ｆｏｕｎｄ １１５７．８， ５２５．５
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８４Ｈ６４Ｎ６： Ｃ， ８７．１７； Ｈ， ５．５７； Ｎ， ７．２６
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．６１； Ｈ， ４．９０； Ｎ， ７．０６．
（実施例１１）
ＤＰＡＧ４ のコアイミン選択的還元
三角フラスコに、前記の実施例３で合成されたＤＰＡデンドロンＧ４をｐ−フェニレンジアミンと、ＤＡＢＣＯ、四塩化チタンの存在下に、クロロベンゼン中において１２５℃の温度で２４時間反応させることにより得られた、次式
【０１０２】
【化４２】
で表わされるＤＰＡＧ４（１００ｍｇ， １．８３×１０−５ｍｏｌ）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン３０ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（６．９５ｍｇ， ３．６６×１０−５ｍｏｌ）の脱水アセトニトリル溶液を加え、１０分間室温で撹拌し、ＤＰＡＧ４− ２ＳｎＣｌ２錯体溶液とした。ここにＮａＢＨ４粉末（２．７０ｍｇ， ７．３２×１０−５ｍｍｏｌ）を直接加え、１０分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、１％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。ＤＰＡＧ２の状態でも困難であった単離はＧ４の場合も厳しいと考えられたので、ここでは単離は行っていない。還元の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで確認した。
【０１０４】
生成されたＤＰＡＧ４コアイミン還元体（ＤＰＡＧ４ｃｏｒｅＲ）は次式で表わされ、その同定値は表１１のとおりであった。
【０１０５】
【化４３】
表１１
ＤＰＡＧ４ コアイミン還元体（ ＤＰＡＧ４ｃｏｒｅＲ ）スペクトルデータ
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， （ＣＤ３）２ＳＯ， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．７７−６．４３（ｍ）．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）： ３４０９（ＮＨ）， １６１１（Ｃ＝Ｎ）， １５７９（ｐｈｅｎｙｌ）， １５１１， ９５７， ６９５． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｃａｌｃｄ ５４５８．７ ［Ｍ］＋， ｆｏｕｎｄ ５４５８．２， ２６７４．３
＜Ｄ＞塩化スズの段階的錯形成挙動を利用した世代選択的官能基変換法
（実施例１２）
ＤＰＡＧ１Ｒ の修飾
二股試験管に実施例９において合成したＤＰＡＧ１Ｒ（５０ｍｇ， １．１５×１０−４ｍｏｌ）、各種カルボン酸（酢酸、フェロセン酢酸、ローダミンＢ、それぞれ ３．０×１０−４ｍｏｌ）を量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン３ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（１７１μｌ， ２．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（６０μｌ， ２．３０×１０−４ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ＨＰＬＣで単離した。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【０１０７】
ＤＰＡＧ１Ｒの各々の付加体を得た。たとえば、このうちのＤＰＡＧ１Ｒのフェロセン酢酸の付加体の収率は５８％であって、このものは、次式で表わされるものであった。
【０１０８】
【化４４】
また、各々の付加体の同定値は、次の表１２のとおりであった。
【０１１０】
表１２
ＤＰＡＧ１Ｒ 酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １．９２（ｓ， ３Ｈ）， ４．２１（ｄ， Ｊ ＝３．９Ｈｚ， ０．７Ｈ）， ５．４０（ｄ， Ｊ ＝４．４Ｈｚ， １Ｈ）， ６．２２（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４５（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１３（ｍ， ４Ｈ）， ７．２１（ｍ， ４Ｈ）， ７．２６（ｍ， １２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ２３．４６， ６２．７５， ６３．７１， １１３．０８， １２５．３６， １２６．９２， １２７．１９， １２７．３１， １２７．７１， １２８．５９， １２９．４９， １３０．５０， １３９．１６， １４２．２０， １４６．４０， １７１．３４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ４８３．６１［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ４８３．５
ＤＰＡＧ１Ｒ フェロセン酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．２０（ｓ， ２Ｈ）， ４．００（ｓ， ７Ｈ）， ４．０７（ｓ， ２Ｈ）， ４．２６（ｄ， Ｊ ＝４．４Ｈｚ， １Ｈ）， ５．４７（ｄ， Ｊ ＝４．９Ｈｚ， １Ｈ）， ６．２３（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４４（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０５（ｍ， ４Ｈ）， ７．１７（ｍ， ４Ｈ）， ７．２８（ｍ， １２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ６２．６１， ６３．９２， ６７．４５， ６８．６４， ６９．２３， ８２．３０， １１３．１５， １２６．９２， １２７．３３， １２７．４１， １２７．７４， １２８．６８， １２９．５４， １２９．７６， １３１．０４， １３９．２２， １４２．１９， １４６．３７， １７１．５３
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ６６６．６２［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ６６５．１
ＤＰＡＧ１Ｒ ローダミン Ｂ 付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４．０９（ｓ， ０．６Ｈ）， ５．３６（ｓ， １Ｈ）， ６．２７（ｍ， ６Ｈ）， ６．４３（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６０（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１２（ｍ， １Ｈ）， ７．２４（ｍ， ２０Ｈ）， ７．４７（ｍ， ２Ｈ）， ８．００（ｍ， １Ｈ）１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ２９．７６， ３４．１１， ４４．３３， ６２．９８， ９７．６７， １０６．４３， １０７．９３， １１３．３７， １２３．８８， １２６．９０， １２７．１７，１２７．３２， １２７．８６， １２８．５８， １２８．９３， １２９．２７， １２９．９７， １３１．２７， １３２．３９， １４２．８０， １４５．３３， １４６．０８， １５３．０３， １７２．６１， １７３．２７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： ８６６．１２［Ｍ−Ｃｌ−］＋， Ｆｏｕｎｄ： ８６６．３
（実施例１３）
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ の修飾
二股試験管に実施例１０において合成したＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ（５０．０ｍｇ， ４．３０×１０−５ｍｏｌ）、各種カルボン酸（フェロセン酢酸、ローダミンＢ、それぞれ４．３０×１０−４ｍｏｌ）を量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン３ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（１７３μｌ， ２．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（９０μｌ， ３．４５×１０−４ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ＨＰＬＣで単離した。
【０１１１】
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲの各々の付加体を得た。たとえばこのうちのフェロセン酢酸付加体の収率は３０％であって、このものは次式で表わされるものであった。
【０１１２】
【化４５】
また、各々の付加体の同定値は、次の表１３のとおりであった。
【０１１４】
表１３
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ フェロセン酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．５０（ｄ， Ｊ ＝４．４Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．７５（ｍ， ７Ｈ）， ５．２１（ｓ， １Ｈ）， ６．２０（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４４（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６０（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７０（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０２（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．０９（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．２４（ｍ， １８Ｈ）， ７．４０（ｍ， ８Ｈ）， ７．４８（ｍ， ４Ｈ）， ７．７５（ｍ， ８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３９．９７， ５３．４１， ５６．３５， ５８．５３， ９１．００， １０６．９４， １１３．４３， １２０．３８， １２１．０９， １２５．２７， １２７．７６， １２８．１４， １２８．５６， １２９．２５， １２９．５２， １３０．８０， １３５．９３， １４３．７５， １４８．８３， １５８．９９， １６５．００， １６６．８０， １６８．３０
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １３８４．９９ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： １３８５．００ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ ローダミン Ｂ 付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ６．０−７．８（ｍ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）： Ｃａｌｃｄ： １５８３．９９ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ．１５８５．３０
（実施例１４）
ＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲ の修飾
二股試験管に実施例１１において合成したＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲ（４０ｍｇ， ７．３３×１０−６ｍｏｌ）、フェロセン酢酸 ７．３３×１０−５ｍｏｌを量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン２ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（３０μｌ， ３．６８×１０−４ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（１５μｌ， ５．７５×１０−５ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした。反応の進行を各種スペクトルで確認した。１Ｈ ＮＭＲのプロトン比より見積もると、フェロセン導入率は３０％程度であった。
【０１１５】
フェロセン酢酸の付加体は、次式で表わされるものであった。
【０１１６】
【化４６】
また、その同定のためのスペクトルデータは、次の表１４のとおりであった。
【０１１８】
表１４
ＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲ フェロセン酢酸付加体スペクトルデータ
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４．００−４．４０（ｂｒ， ３．４Ｈ）， ６．３０−７．８５（ｍ， ２８０Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ： ５６８４．７１ ［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ５６８７．６０
以上の実施例１２〜１４において合成したフェロセン酢酸の付加体について、電位−電流のボルタンメトリーを測定した結果を図１に示した。デンドリマー構造の差異に対応した変化が確認された。
（実施例１５）
実施例３で合成したデンドロンＧ４（５０ ｍｇ， ０．０２ ｍｍｏｌ）を用い、ｐ−アニシジン（２３ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（８４９ ｍｇ， ７．５０ ｍｍｏｌ）とともにクロロベンゼン（４０ ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（３６ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５°Ｃで２時間反応させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて、コアにメトキシ基を導入した次式のデンドロンＧ４を単離した（８０％）。
【０１１９】
【化４７】
得られた目的物を、赤外吸収スペクトル、質量分析、及び元素分析により同定した。結果を表１５に示した。
【０１２１】
表１５
デンドロンＧ４
赤外吸収スペクトル ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１） １６４７（Ｃ＝Ｏ）， １６１７（Ｃ＝Ｎ）， １５７８（ｐｈｅｎｙｌ）
質量分析 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ２６９０［Ｍ＋１］＋
元素分析 Ｃ ８７．１１ （８７．０３）， Ｈ ５．２４ （５．０９）， Ｎ ６．８９ （７．２９）
ＭｅＯ−デンドロンＧ４
赤外吸収スペクトル ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１） １６１７（Ｃ＝Ｎ）， １５８０（ｐｈｅｎｙｌ）
質量分析 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ２６９０［Ｍ＋１］＋
元素分析 Ｃ ８７．１１ （８７．０３）， Ｈ ５．２４ （５．０９）， Ｎ ６．８９ （７．２９）
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、発光・触媒機能等の応用が期待されるフェニルアゾメチンデンドリマーの効率的な新しい合成方法と、世代選択的官能基変換方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェロセン酢酸の付加体についてのボルタンメトリーの測定結果を例示した図である。
Claims (6)
- イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
で表わされるフェニルアゾメチンデントリマーの合成方法であって、次式
- イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
で表わされるフェニルアゾメチンデントリマーの合成方法であって、次式
- 次式
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて
次式
- 次式
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
- イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
で表わされるフェニルアゾメチンデントリマーを還元して有機基Ｒ１に直結するイミノ結合：
を、アミノ結合：
に変換することを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー還元体の合成方法。 - 請求項５の方法により合成されたフェニルアゾメチンデントリマー還元体のアミノ結合のアミノ基に機能性分子基を結合させることを特徴とするアゾメチンデントリマー機能性付加体の合成方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070100A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Keio Gijuku | 有機・有機金属化合物内包デンドリマー |
| JPWO2004076531A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2006-06-01 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | 金属または金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーとその製造方法 |
| JP2013034939A (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 分散されたデンドリマー化合物の粒子を表面に有する基板の製造方法、及びデンドリマー化合物の分散粒子を表面に有する基板 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60155233A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-15 | モンテヂソン・エス・ピイ・エイ | ポリアゾメチン系の高電導性重合体の製造方法 |
| JP2003178419A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録媒体 |
| JP2003208900A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 燃料電池用電極、燃料電池 |
| JP2003221441A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | フェニルアゾメチンデンドロンとその錯体 |
| JP2003221442A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマー |
| JP2004213908A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-29 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 光電変換素子とその製造方法ならびにそれを用いた太陽電池 |
| WO2004076531A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Kanagawa Academy Of Science And Technology | 金属または金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーとその製造方法 |
-
2003
- 2003-05-08 JP JP2003130810A patent/JP4511125B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60155233A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-15 | モンテヂソン・エス・ピイ・エイ | ポリアゾメチン系の高電導性重合体の製造方法 |
| JP2003178419A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録媒体 |
| JP2003208900A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 燃料電池用電極、燃料電池 |
| JP2003221441A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | フェニルアゾメチンデンドロンとその錯体 |
| JP2003221442A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 金属クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマー |
| JP2004213908A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-29 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 光電変換素子とその製造方法ならびにそれを用いた太陽電池 |
| WO2004076531A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Kanagawa Academy Of Science And Technology | 金属または金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーとその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004076531A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2006-06-01 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | 金属または金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーとその製造方法 |
| JP2006070100A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Keio Gijuku | 有機・有機金属化合物内包デンドリマー |
| JP4604220B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2011-01-05 | 学校法人慶應義塾 | 有機・有機金属化合物内包デンドリマー |
| JP2013034939A (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 分散されたデンドリマー化合物の粒子を表面に有する基板の製造方法、及びデンドリマー化合物の分散粒子を表面に有する基板 |
| US9192994B2 (en) | 2011-08-08 | 2015-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for producing substrate having dispersed particles of dendrimer compound on the surface thereof, and substrate having dispersed particles of dendrimer compound on the surface thereof |
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