JP3858027B2 - 水溶性デンドリマー分子ワイヤー及びその合成方法 - Google Patents
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Description
Devadoss,C.ら;J.Am.Chem.Soc.,118巻、9635頁(1996) 池田剛ら;Polym.Prepr.,Japan、47巻3号、403頁(1998)
かくして、本発明は、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンとその合成方法を提供するものである。
[ポリフェニレンエチニレン] 既述の式(1)で表される本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン(PPhE)は、より具体的には、下記一般式(1)−1〜一般式(1)−3で表される化学構造のいずれか、またはそれらを組み合わせた化学構造を有する。
Molecules, Concepts-Synthesis Perspectives (VCH Verlagagesellec haft mbH;
Weinheim, Germany: 1996, ISBN: 3-527-29326-6)」等を参照することができる。そして、該分岐構造の開始点(デンドロンを模式的に扇型と見なした場合の扇の要に相当)をフォーカルポイントと称し、分岐の次数を「世代(Generation)」と称する(図1および図2を参照)。なお、本発明においては、分岐点が1つの構造(即ち第1世代)もデンドロンと見なす。
、ポリフェニレンエチレン等の炭素−炭素結合で主鎖が構成されている芳香族系共役高分子構造等が挙げられ、このうちポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテル、ポリヒドロキシ安息香酸等の芳香族ポリエステル等が好ましく、中でもポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテルがより好ましく、特に、下記一般式(3)で表される3,5−ジオキシベンジル基を繰り返し単位とし、末端に親水基を有する構造が最適である。なお、これらの複数種の構造が1つのデンドロン
残基中に共存していても差し支えなく、また、複数種のデンドロン 残基が1つのポリフェニレンエチニレン
鎖に結合していても差し支えない。
なお、本発明においては、異なる分岐末端の構造や異なる世代数を有する複数種のデンドロン
残基が1つの高分子主鎖に結合していても差し支えない。
工程(I):先ず、一般式R−Br、詳細には下記の一般式(7)で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物、2,5−ビス(トリメチルシリルエチニル)−1,4−ヒドロキノン;炭酸カリウム、および18−クラウン−6−エーテルを含有する溶液を攪拌下に反応させて、下記一般式(8)で表される親水性デンドロン側鎖含有ジエチルベンゼンを得る。ここで、炭酸カリウムは塩基として機能し、また、18−クラウン−6−エーテルは触媒として機能する。
一般式(7)で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物として特に好ましいのは、繰り返し単位に含まれる芳香環として既述の一般式(3)で表されるポリベンジルエーテル構造を有するデンドロン側鎖を合成するために用いられる下記の一般式(9)で表されるものである。
式(9)で表される芳香族ポリエーテル構造を有し芳香環上に親水性の置換基を有するデンドロン残基から成る側鎖を得るのに用いられる特に好適な前駆体化合物は、下記の一般式(10)、一般式(11)または一般式(12)の化合物である。
以上のようにして得られる本発明の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、優れた水溶性蛍光剤となる。例えば、既述の式(3)で表される親水性デンドロン側鎖を含有するポリフェニレンエチニレンは、水溶液中で、420〜431nmの可視光を吸収し465〜530nmの波長域の蛍光を発し、発光効率が高く安定な水溶性蛍光剤として機能する(後述の実施例4参照)。
なお、本特許請求の範囲、明細書および図面に示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略していることがある。なお、Meはメチル基を表す。また、化学構造式における括弧はその内側の構造が繰り返し単位であることを表している。
(1)NMRスペクトルは日本電子(株)製NM-EXCALIBUR500(500MHz)を使用し、クロロホルムを内部標準(δ7.24ppm)として重水素化クロロホルム中23℃で測定した。NMRのデータ中、Arはベンゼン環を表す。
(2)MALDI-TOF-MSスペクトルはApplied Biosystems model BioSpectrometry
WorkstationTM Voyager-DETM STRを使用し、ジスラノールをマトリックスとして測定した。
(3)電子吸光スペクトルは日本分光(株)製の温度制御機構付きの紫外可視分光光度計JASCO model V-560を使用し、光路長1cmの石英セルを用いて測定した。
(4)蛍光スペクトルは日本分光(株)製の温度制御機構付き分光蛍光光度計JASCO model FP-6500を使用し、光路長1cmの石英セルを用いて測定した。
(5)赤外吸収スペクトルは日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計システムFT/IR660Vを使用し、KBr錠剤法で測定した。
臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物(R−Br)として、図4に示すL2Br、L3BrおよびL4Brを、対応するヒドロキシ化合物である、L2OH、L3OHおよびL4OHから合成した。L2、L3およびL4が親水性デンドロン側鎖(R)に相当することになる。それぞれの合成法を以下に詳述する。
実施例1で調製したデンドロン側鎖前駆体化合物L2Br、L3Br、またはL4Brから、既述の工程(I)に従い、デンドロン側鎖として、L2、L3またはL3がフェニレンエチニレンに結合したモノマーを合成した(図5参照)。それぞれの合成法を以下に詳述する。
1L2:L2Br(0.6mmol)、2,5−ビス(トリメチルシリルエチニル)ハイドロキノン(0.27mmol)、炭酸カリウム(3.0mmol)と18−c−6クラウンエーテル(0.3mmol)を100mlのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸して得た残査を水(15ml)に投入し、15mlの塩化メチレンで3回抽出した。抽出液は合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、10%のジエチルエーテルを含む塩化メチレンを展開液として分取薄層クロマトグラフィーで精製した。初留分を集め、溶媒を留去して1L2を白色固体として得た(0.065mmol、収率24%)
MALDI-TOF-MS(C60H50O14として)m/z:calcd、994[M+H+];found、995。
1H NMR(CDCl3):σ(ppm)3.33(s,2H;C・CH)、3.89(s,12H;(MeO2C)Ar、5.02(s,8H;(MeO2C)Ar-CH2-OAr’)、5.07(s,4H;inner Ar-CH2-OAr’)、6.49(t,2H;p-H in inner C6H3)、6.68(d,4H;o-H in inner C6H3)、6.94(s,2H;o-H in C6H4(C・CH)2)、7.43(d,8H;o-H in (MeO2C)Ar)、8.03(d,8H;m-H in (MeO2C)Ar)。
UV-Vis(THF):λmax(nm)277.8、335.5。
1L3:L3Br(0.29mmol)、2,5−ビス(トリメチルシリルエチニル)ハイドロキノン((0.14mmol)、炭酸カリウム(0.69mmol)と18−c−6クラウンエーテル(0.055mmol)を2mlのアセトンに溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で一晩撹拌して反応させる以外はL2のモノマーの合成と同様にして1L3を白色固体として得た(0.024mmol、収率18%)。
MALDI-TOF-MS(C124H106O30として)m/z:calcd:2076;[M+Na+]、found:2099。
1H NMR(CDCl3):σ(ppm) 3.24(s,2H;C・CH)、3.83(s,24H;(MeO2C)Ar)、4.89(s,8H;mid Ar-CH2-OAr’)、4.95(s,4H;inner Ar-CH2-OAr’)、5.00(s,16H;(MeO2C)Ar-CH2-OAr’)、6.42(t,2H;p-H in inner C6H3)、6.44(t,4H;p-H in mid C6H3)、6.45(d,12H;o-H in mid and inner C6H3)、6.89(s,2H;o-H in C6H4(C・CH)2)、7.37(d,16H;o-H in (MeO2C)Ar)、7.97(d,16H;m-H in (MeO2C)Ar)、UV-Vis(THF):λmax(nm)277.8、335.5。
1L4:L4Br(0.094mmol)、2,5−ビス(トリメチルシリルエチニル)ハイドロキノン((0.043mmol)、炭酸カリウム(0.031mmol)と18−c−6クラウンエーテル(0.024mmol)を3.5mlのアセトンに溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で36時間撹拌して反応させる以外はL2のモノマーの合成と同様にして1L4を白色固体として得た(0.015mmol、収率35%)。
MALDI-TOF-MS (C252H218O62として) m/z:calcd:4238;[M+Na+]、found:4264。
1H NMR(CDCl3):σ(ppm) 3.24(s, 2H;C・CH)、3.80(s,48H;(MeO2C)Ar)、4.84(s,24H;mid Ar-CH2-OAr’)、4.90(s,4H;inner Ar-CH2-OAr’)、4.95(s,32H;(MeO2C)Ar-CH2-OAr’)、6.42(t,14H;p-H in inner C6H3)、6.54(d,4H;o-H in inner C6H3)、6.56(d,24H;o-H in mid C6H3)、6.83(s,2H;o-H in C6H4(C・CH)2)、7.33(d,32H;o-H in (MeO2C)Ar)、7.91(d,32H;m-H in(MeO2C)Ar)。
UV-Vis (THF):λmax (nm)277.8、335.5。
実施例2で合成したデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンから、既述の工程(II)に従い、末端(表面)に親水性の置換基を有する水溶性ポリフェニレンエチニレンを合成した(図5、図6、図7および図8参照)。それぞれの合成法の詳細な下記のとおりである。
2L2:1L2(0.075mmol)、1,4−ジヨウドベンゼン(0.075 mmol)、テトラキストリフェニルホスヒンパラジウム(3.7μmol)、ヨウ化銅(3.7μmol)とジイソプロピルアミン(9.13mmol)を5mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で2日間撹拌して反応させた。次いで、反応混合液にエチニルベンゼン(0.60mmol)をエンドキャップ剤として加え、更に60℃で一晩反応させた。反応混合液から溶剤を留去し残査をクロロホルムに溶解し、不要物を濾過して除去し、濾液を濃縮して分取GPCにより触媒残査、未反応の1,4−ジヨウドベンゼンおよび1L2を除去精製して黄色固体として2L2を得た(収率85%)。
1H NMR (CDCl3):σ(ppm) 3.78 br,(MeO2C)Ar)、4.97、5.02(br,Ar-CH2-OAr’)、6.50(br,p-H in inner C6H3)、6.77(br,o-H in inner C6H3)、6.80(br,o-H in C6H4(C・C)2)、6.82(br,o-H in dendron-substituted C6H4(C・C)2)、7.35(br,o-H in (MeO2C)Ar)、8.01(br,m-H in (MeO2C)Ar)。UV-Vis(THF):λmax(nm)278.4、425.0。FT-IR(KBr):(cm-1)1720(C=O)、1596(Ar)。
SEC分析(THF、polystyrene
standards):Mw=51,000(Mw/Mn=2.1)〔式(I)において、m=50に相当〕。
2L3:1L3(0.02mmol)、1,4−ジヨウドベンゼン(0.02mmol)、テトラキストリフェニルホスヒンパラジウム(1.0μmol)、ヨウ化銅(1.0μmol)とジイソプロピルアミン(2.43mmol)を2mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で6日間撹拌して反応させる以外は2L2の合成と同様にして黄色固体として2L3を得た(収率80%)。
1H NMR(CDCl3):σ(ppm)3.78(br,(MeO2C)Ar)、4.84(br,mid Ar-CH2-OAr’)、4.93(br,inner Ar-CH2-OAr’)、5.00(br,(MeO2C)Ar-CH2-OAr’)、6.26(br,p-H in inner C6H3)、6.32 br,p-H in mid C6H3)、6.43(br,o-H in mid and inner C6H3)、6.72(br,o-H in C6H4(C・C)2)、6.80(br,o-H in dendron-substituted C6H4(C・C)2)、7.35(br,o-H in (MeO2C)Ar)、7.93(br,m-H in (MeO2C)Ar)。UV-Vis(THF):λmax(nm)278.4、431.0。FT-IR(KBr):(cm-1)
1719(C=O)、1596(Ar)。
SEC分析(THF, polystyrene standards):Mw=43,000(Mw/Mn=2.2)〔式(I)において、m=20に相当〕。
2L4:1L4(0.018mmol)、1,4−ジヨウドベンゼン(0.018mmol)、テトラキストリフェニルホスヒンパラジウム(0.09μmol)、ヨウ化銅(0.09μmol)とジイソプロピルアミン(2.14mmol)を2mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で10日間撹拌して反応させる以外は2L2の合成と同様にして黄色固体として2L4を得た(収率80%)。
1H NMR (CDCl3):σ(ppm) 3.73(br,(MeO2C)Ar)、4.80(br,Ar-CH2-OAr’)、6.34(br,p-H in inner C6H3)、6.43(br,o-H in inner C6H3)、6.51(br,o-H in mid C6H3)、6.70(br,o-H in C6H4(C・C)2)、6.85(br,o-H in dendron-substituted C6H4(C・C)2)、7.24(br,o-H in(MeO2C)Ar)、7.93(br,m-H in (MeO2C)Ar)。UV-Vis(THF):λmax(nm)278.6、425.2。
FT-IR(KBr):(cm-1) 1719 (C=O)、1598(Ar)。
SEC分析(THF, polystyrene standards):Mw=34,000(Mw/Mn=1.5)〔式(I)において、m=8に相当〕。
3L2:2L2(6.5mg)のテトラヒドロフラン溶液(4ml)にKOH水溶液(61mg,2ml)を加え、混合液を3回真空凍結脱気した後アルゴンガスで置換し、遮光して60℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸し、水に溶かして得られる水溶液(4ml)をアルゴンガス下で80℃で一晩撹拌反応させ、反応液を10mlの酢酸に注いだ。生成した黄色沈殿を希塩酸(0.1M,5ml)で洗浄し、凍結乾燥して3L2を黄色固体として得た(6.0mg)。
UV-Vis (aqueous Tris-HCl buffer solution
[pH=7.4,5 mM]):λmax(nm) 431.0。
FT-IR(KBr):(cm-1) 3435(OH)、1687(symmetric
-CO2-)、1597(Ar)、1422(asymmetric -CO2-)。
3L3:2L3(12mg)のテトラヒドロフラン溶液(8ml)にKOH水溶液(120mg,4ml)を加え、混合液を3回真空凍結脱気した後アルゴンガスで置換し、遮光して60℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸し、水に溶かして得られる水溶液(8ml)をアルゴンガス下で80℃で一晩撹拌反応させた。反応液を3L2の合成と同様に処理して3L3を黄色固体として得た(10mg)。
UV-Vis (aqueous Tris-HCl buffer solution
[pH=7.4,5mM]):λmax(nm) 421.0。
FT-IR(KBr):(cm-1) 3430(OH)、1698(symmetric
-CO2-)、1597(Ar)、1422(asymmetric -CO2-)。
3L4:2L4(52mg)のテトラヒドロフラン溶液(34ml)にKOH水溶液(500mg,17ml)を加え、混合液を3回真空凍結脱気した後アルゴンガスで置換し、遮光して80℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸し、水に溶かして得られる水溶液(34ml)をアルゴンガス下で80℃で一晩撹拌反応させた。反応液を3L2の合成と同様に処理して3L4を黄色固体として得た(50mg)。
UV-Vis (aqueous Tris-HCl buffer solution
[pH=7.4,5 mM]):λmax(nm)420.0。
FT-IR (KBr):(cm-1) 3444(OH)、1696(symmetric
-CO2-)、1597(Ar)、1422(asymmetric -CO2-)。
4L4:3L4(20mg)、1−メチル−2−クロロピリジニウム アイオダイド(200mg)およびN,N−ジメチルエチレンジアミン(0.17ml)をN,N−ジメチルアセトアミドに溶かして7.3mlの溶液とし、アルゴンガス下、60℃で1日撹拌、反応させた。反応混合液を純水で3日間透析して未反応原料等を除去した後、凍結乾燥して外表面にN,N−ジメチルアミノ基を有する4L4の前駆体を得た。この前駆体をN,N−ジメチルアセトアミド(8.3ml)中で、ヨウ化メチル(8.2μl)と60℃で1日、反応させた。反応液から揮発成分を除去し、純水で3日間透析して精製した後、凍結乾燥して4L4(18mg)を得た。
UV-Vis (aqueous Tris-HCl buffer solution
[pH=7.4,5 mM]):λmax(nm) 421.0。
FT-IR (KBr):(cm-1) 3424(CONH)、1651(C=O)、1597(Ar)。
実施例1〜実施例3のように合成した本発明の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの蛍光発光能を調べた。図9は、親水基としてCO2 −を有するL4の共役ポリマー(以下、[−]L4PPhEと記す)を溶媒として水に溶解させた場合の紫外・可視吸収スペクトル(図9の(A))および蛍光スペクトル(図9の(B))を示す。[−]L4PPhEは、420nmを吸収極大とし、464nmを発光極大とする優れた水溶性蛍光剤として機能することが理解される。
また、下記の表1には、[−]L4PPhEおよび[−]L3PPhE(親水基としてCO2 −を有するL3の共役ポリマー)の水溶液の蛍光発光量子収率を示すものである。測定は、「R.P.
Hauglandら、Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A., 63, 23 (1969)」の記載に従い、硫酸キニンの硫酸溶液(1N)、励起355nm、量子収率55%を標準とした。
さらに、図10は、[−]L4PPhEの水溶液の蛍光発光の時間変化を示すものであり、150Wのキセノンランプによる420nmの光を連続照射(約2mW/cm2)することにより測定した。安定した蛍光発光が得られており、これは、発光部位の共役鎖がデンドリマー組織に囲まれているためと考えられる。
Claims (8)
- 下記の一般式(1)で表されることを特徴とする親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
- 請求項1の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、
(I)下記の一般式(7)で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物(一般式(7)中、Aro、Xおよびnは一般式(2)中のAro、Xおよびnと同義である)、2,5−ビス(トリメチルシリルエチニル)−1,4−ヒドロキノン、炭酸カリウムおよび18−クラウン−6−エーテルを含有する溶液を撹拌下に反応させて下記の一般式(8)で表される親水性デンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼン(一般式(8)中、Rは一般式(1)中のRと同義である)を得る工程、
(II)得られた親水性デンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを酸化触媒、助触媒およびアミン系塩基の存在下にp−フェニレンジアイオダイドと不活性ガス雰囲気下で反応させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
- 工程(II)における酸化触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、助触媒としてヨウ化第一銅、およびアミン系塩基としてジイソプロピルアミンを用いることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに従う方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれかの親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンから成ることを特徴とする水溶性蛍光剤。
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