JP2002293890A - デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極性有機媒質への改善された溶解性や相溶性
及び水銀灯の３６５ｎｍ発光帯等の比較的長波長の紫外
線を吸収する能力を付与されたデンドロン側鎖を有する
ポリフェニレンエチニレンを提供する。 【解決手段】 ポリフェニレンエチニレンに、芳香族ポ
リエーテルケトン構造を有するデンドロン残基がそのフ
ォーカルポイント末端において１つの酸素原子を介して
結合されたものであるデンドロン側鎖含有ポリフェニレ
ンエチニレン、及び該デンドロン側鎖含有ポリフェニレ
ンエチニレンを含有し、基板上に塗布されてなる薄膜状
成形体、及び上記デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエ
チニレンを含有する溶液を一方向へのせん断印加条件に
おいて基板上に塗布する上記薄膜状成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、デンドロン側鎖含
有ポリフェニレンエチニレン及びその応用に関する。本
発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン
は、優れた塗膜形成性を有し、従来公知のポリフェニレ
ンエチニレン誘導体にない優れた有機媒質への溶解性や
相溶性を有するので、溶液塗布により薄膜状成形体を与
えるものである。しかも非屈曲性のπ電子共役系高分子
主鎖構造を有するため、偏光フィルム等の光学異方性薄
膜の材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエチニレン（以下、ＰＰ
ｈＥと略記する）は、非屈曲性のπ電子共役系高分子主
鎖構造を有するため、導電性や発光性を有する高分子と
して産業上の利用が期待されるが、同様の目的で盛んに
検討されてきたポリフェニレンビニレン、ポリフェニレ
ン、あるいはポリチオフェン等に比べて必ずしも基礎研
究が十分に行われていないのが現状である。これは、Ｐ
ＰｈＥが有機媒質に溶解しにくく、高分子量のものの合
成が容易でないことが一因と考えられる。

【０００３】かかるＰＰｈＥの応用に関する最近の新し
い技術として、芳香環を含む繰り返し単位を有するデン
ドロンがそのフォーカルポイントでＰＰｈＥに結合され
てなる構造の、デンドロン側鎖を有するＰＰｈＥが、特
開２０００−２３９３６０号公報に開示されている。か
かるＰＰｈＥは、該デンドロンの導入に起因する有機溶
媒溶解性の他に、該デンドロンのアンテナ効果（デンド
ロンが吸収する光のエネルギーをフォーカルポイントを
通じて集中伝達する非常に大きな増感効果）による、Ｐ
ＰｈＥ主鎖の青色発光能を有し、かかる発光能を有する
樹脂組成物やスピンコート薄膜が応用例として報告され
ている。上記公報でその効果が実証されているのは、該
デンドロンとしてポリベンジルエーテル構造を有するデ
ンドロンを使用した場合であるが、かかるポリベンジル
エーテル構造のデンドロンの光吸収帯の長波長側限界は
高々３２０ｎｍ程度であるため、例えば水銀灯の３６５
ｎｍ発光帯のような汎用光源により該青色発光能を発揮
せしめることができない、という技術的限界があった。
また、該ポリベンジルエーテル構造のデンドロンをＰＰ
ｈＥの側鎖とした場合の有機媒質溶解性は必ずしも満足
できるものではなく、例えばメチルメタクリレート等の
エステル系有機媒質への溶解性が不十分であるため、ポ
リメチルメタクリレート樹脂（通称ＰＭＭＡ樹脂）やビ
スフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（通称ＰＣ樹
脂）のようなカルボニル基等の極性官能基を高分子の繰
返し単位に有する重要な透明樹脂への相溶性や分散性が
不十分であるという問題があった。更に、該公報中に例
示されているその他のデンドロン構造を用いても、デン
ドロンの合成が容易でない点、前記の光吸収帯波長や有
機媒質への溶解性の課題は必ずしも改善されない点、及
び例示されているπ電子共役系を有するデンドロンの場
合には着色が顕著となる点において産業上の利用に限界
があった。

【０００４】一方、前記公報に記載のないポリエーテル
ケトン構造を有するデンドロンに関連する技術も報告さ
れている。即ち、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６巻，６３２４−６３２９頁
（１９９３）、Ｔ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５巻，３５６−３５７頁（１９
９３）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，２９巻，４３７０−４３８０頁（１９９
６）、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，３１巻，５９９９−６００９頁（１９９８）、
Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，３２巻，１０６２−１０６８頁（１９９９）、Ａ．
Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ，３２巻，２３４−２４２頁（２０００）、及びＡ．
Ｍｏｒｉｋａｗａら；ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，
３２巻，２５５−２６２頁（２０００）に、有機媒質へ
の溶解性や相溶性に優れ、しかも比較的長波長の紫外線
を吸収する能力が予想されるポリエーテルケトン構造を
有するデンドリマー等の超分岐分子が報告されている
が、これらの報告にある化学合成技術によっては、かか
るデンドリマーをＰＰｈＥの高分子鎖に結合することは
できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術に鑑
み、本発明は、極性有機媒質への改善された溶解性や相
溶性、及び水銀灯の３６５ｎｍ発光帯等の比較的長波長
の紫外線を吸収する能力を付与されたデンドロン側鎖を
有するＰＰｈＥを提供すること課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、紫外線吸収能を有する芳香族デンドロ
ンの合成方法とその物性、並びにかかるデンドロンのＰ
ＰｈＥ主鎖への結合可能性につき鋭意検討を重ねた結
果、芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン
を使用することにより、有機媒質に対する従来にない優
れた溶解性や相溶性と、該デンドロンの化学構造が含有
する芳香族ケトン単位の効果による比較的長波長の紫外
線吸収能とが発揮可能であることを見出して、本発明を
完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の第１の要旨は、ポリフェニ
レンエチニレンに、芳香族ポリエーテルケトン構造を有
するデンドロン残基がそのフォーカルポイント末端にお
いて１つの酸素原子を介して結合されたものであること
を特徴とするデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニ
レン、に存する。本発明の第２の要旨は、前記のデンド
ロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンを含有し、基板
上に塗布されてなることを特徴とする薄膜状成形体、に
存する。

【０００８】本発明の第３の要旨は、前記のデンドロン
側鎖含有ポリフェニレンエチニレンを含有する溶液を一
方向へのせん断印加条件において基板上に塗布すること
を特徴とする前記の薄膜状成形体の製造方法、に存す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 ［ポリフェニレンエチニレン］本発明の提供するデンド
ロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン（ＰＰｈＥ）
は、代表的に例えば下記一般式（１）で表される化学構
造を有する。

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、一般式（１）における２つのＬ
は、それぞれ芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデ
ンドロン残基を表し、相互に異なっていてもよい。また
丸括弧はその内側の構造が繰返し単位であることを表
し、ｎは重合度を表す自然数を表す。） 上記一般式（１）にも表わされているように、本発明の
デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、後述
する芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン
（以下「ＰＥＫデンドロン」という）残基Ｌをそのフォ
ーカルポイント末端においてＰＰｈＥ主鎖に１つの酸素
原子を介して結合したものである。上記一般式（１）に
おけるＰＰｈＥ主鎖の重合度を表す自然数ｎには特に制
限はないが、重量平均重合度として、通常５〜１００
０、塗膜性と溶剤溶解性の観点から好ましくは１０〜７
００、更に好ましくは１５〜５００、最も好ましくは２
０〜４００程度とする。この時の分子量分布にも特に制
限はないが、後述する薄膜状成形体の膜質の均質性や分
子配向性の観点からは分子量分布は小さい方が好ましい
ので、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎとして、通常２．０〜２
０、好ましくは２．０〜１５、更に好ましくは２．０〜
１０程度とする。

【００１２】［芳香族ポリエーテルケトン構造を有する
デンドロン］本発明におけるデンドロン（Ｄｅｎｄｒｏ
ｎ）残基とは、図１に模式的に示すように、デンドリマ
ー構造を主体とし、そのフォーカルポイント（Ｆｏｃａ
ｌｐｏｉｎｔ、以下「ＦＰ」と略記する）を結合手とす
る１価残基である。ここでいうデンドリマー（Ｄｅｎｄ
ｒｉｍｅｒ）とは、樹枝状規則分岐を有する分子構造の
総称であり、その概念は、例えばＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍ
ｅら著の参考書；Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，Ｃｏｎｃｅｐｔｓ・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ・Ｐｅｒ
ｓｐｅｃｔｉｖｅｓ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓ Ｇｍｂ
Ｈ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ；１９９６、Ｉ
ＳＢＮ：３−５２７−２９３２５−６）において述べら
れているものと同一である。本発明におけるデンドロン
残基は必ず１つのＦＰ末端を有する。ＦＰ末端とはデン
ドリマー分岐構造の開始側の末端、即ち該デンドロン残
基の化学構造を模式的に扇型と見なした場合の扇の要に
相当する末端を意味する。また、該ＦＰ末端以外の末
端、即ち分岐側の末端を分岐末端と呼ぶ。更に該デンド
ロン残基の分岐の次数を「世代（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎ）」と称する。

【００１３】前記のＰＥＫデンドロン残基とは、芳香環
（好ましくはベンゼン環）に直結したカルボニル基を有
するケトン構造（好ましくはベンゾフェノン構造）とエ
ーテル結合とを必須化学構造として有する繰返し単位
（以下「必須繰返し単位」と呼ぶ）からなるデンドロン
残基である。かかる必須繰返し単位の例は後述するが、
本発明におけるＰＥＫデンドロン残基は、該必須繰返し
単位を少なくとも１つその化学構造中に含有していれば
よく、その他の化学構造（例えばポリベンジルエーテル
構造のデンドリマー構造）を含有していてもよいが、本
発明の効果の点で分岐末端側の最終分岐構造は該必須繰
返し単位であることが好ましく、更に好ましくは全ての
分岐構造を該必須繰返し単位で構成する。前記の必須繰
返し単位構造の効果については、例えば、該カルボニル
基は３６５ｎｍ程度の比較的長波長の紫外線吸収能と極
性有機媒質への溶解性や相溶性に寄与し、一方、該エー
テル基はその屈曲性と可動性による溶媒和促進効果の点
で寄与する働きがあるものと推定される。

【００１４】前記のＰＥＫデンドロン残基のＦＰ末端に
おけるＰＰｈＥ主鎖への結合様式に制限はないが、例え
ば下記一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）に
示す３種の化学構造が好適な具体例として挙げられる。

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】（但し、一般式（２）、一般式（３）及び
一般式（４）におけるＡｒは該ＰＥＫデンドロン残基が
結合するＰＰｈＥ主鎖のベンゼン環を表し、Ｌ¹、Ｌ²及
びＬ³はそれぞれ各一般式における該ＰＥＫデンドロン
残基の化学構造の残りの部分を表す部分構造であり、一
般式（３）及び一般式（４）におけるｘ及びｙはそれぞ
れＬ²及びＬ³の数を表す３以下の自然数である。） これらのＰＰｈＥ主鎖への結合様式の例示のうち、化学
的安定性の点ではエーテル結合である一般式（２）ある
いは一般式（３）の結合様式が好ましい。また、デンド
ロンの分岐効率の点では一般式（３）及び一般式（４）
におけるｘ及びｙの値はそれぞれ２又は３であることが
好ましく、特にデンドロン骨格の合成容易性や溶解性の
点ではこの自然数は２であることがより好ましく、中で
もベンゼン環のＰＰｈＥ主鎖への結合位置を１位とした
場合の３位及び５位に互いに異なっていてもよい２つの
Ｌ²あるいはＬ³が結合した３，５−分岐構造が特に好ま
しい。

【００１９】前記の一般式（２）、一般式（３）及び一
般式（４）におけるＰＥＫデンドロン残基の部分構造Ｌ
¹、Ｌ²及びＬ³を構成する前記の必須繰返し単位の具体
例としては、下記一般式（５）又は式（６）の丸括弧内
の化学構造が挙げられる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】（但し、一般式（５）においてｍはフェニ
レン基の連鎖数を表す０〜４の整数である。）

【００２２】

【化１２】

【００２３】これらの必須繰返し単位の具体例のうち比
較的長波長の紫外線吸収能の点で好ましいのは芳香族ケ
トン構造の割合の大きなものであるので、前記一般式
（５）において整数ｍが０である構造が好ましい。ま
た、有機媒質への溶解性や相溶性の点では、化学構造の
可動性や多様性の点でエーテル結合の数の多い前記式
（６）の構造も好ましい。

【００２４】本発明におけるＰＥＫデンドロン残基の分
岐末端の構造には、本発明のＰＰｈＥの溶剤溶解性を著
しく低下させない限りにおいて制限はない。かかる分岐
末端の構造としては、有機媒質への溶解性や相溶性、化
学的安定性、及び化学合成容易性のバランスの点でフェ
ニル基が最も一般的かつ好適であるが、この他、４−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−イソプロ
ピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキ
シルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５
−ジメチルフェニル基等の任意数のアルキル基（通常、
炭素数６以下）を置換基として有するフェニル基、４−
クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ブロモ
フェニル基、４−ヨードフェニル基、３，４−ジクロロ
フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等の任意数の
ハロゲン原子を置換基として有するフェニル基、４−メ
トキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エト
キシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，４−
ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基
等の任意数のエーテル置換基を有するフェニル基、４−
アセトキシフェニル基、３−アセトキシフェニル基、４
−アクリロイロキシフェニル基、４−メタクリロイロキ
シフェニル基、３，４−ジアセトキシフェニル基、３，
５−ジアセトキシフェニル基等の任意数のアシル置換基
を有するフェニル基、あるいは２−ナフチル基等が例示
され、３，５−ジメトキシフェニル基等のアルコキシ基
を有するフェニル基は溶解性の点で好適に使用される。
なお、１つのＰＥＫデンドロン残基がこれら任意の分岐
末端の構造の複数種を有していてもよい。

【００２５】本発明に用いられる前記のＰＥＫデンドロ
ン残基の式量は、本発明のＰＰｈＥの有機媒質への溶解
性や相溶性や後述するＰＰｈＥ主鎖の重合反応性を極端
に悪化させない限り特に制限はないが、通常４００〜５
０００程度、本発明のＰＰｈＥの有機媒質への溶解性や
相溶性や後述するＰＰｈＥ主鎖の重合反応性の点で好ま
しくは５５０〜３０００程度、更に好ましくは７００〜
２０００程度とする。また該デンドロン残基の世代数と
しては、前記の必須繰返し単位の式量にもよるが、通常
１〜４程度、前記の理由で好ましくは１〜３程度、更に
好ましくは２〜３程度とする。

【００２６】なお、本発明においては、異なる分岐末端
の構造や異なる世代数を有する複数種のＰＥＫデンドロ
ン残基が１つのＰＰｈＥ高分子主鎖に結合していても差
し支えない。 ［芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン残
基の製造方法］次に、前記のＰＥＫデンドロン残基の具
体的な構造の製造方法について説明する。

【００２７】前記一般式（５）において整数ｍが０であ
るものを必須繰返し単位とするＰＥＫデンドロンの骨格
は、例えば図２に記載の手順で合成可能である。この手
順の要点は、デンドロンの世代数の増大反応が、電子吸
引性基（この場合はＰＥＫ構造中のケトン基）が結合し
たフッ化アリールとフェノール性水酸基とが塩基の存在
下に縮合するエーテル合成反応を利用する、いわゆるＣ
ｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法デンドリマー合成戦略（例えば柿
本雅明；化学，５０巻，６０８頁（１９９５）を参照）
による点である。

【００２８】図２の手順で得られるＰＥＫデンドロン骨
格の基本原料である３，５−ビス（４−フルオロベンゾ
イル）アニソール（図２の化合物４、以下、ＦＢＡと略
記する）の合成は、前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら著の
文献（１９９３）に報告されているように、市販の５−
ヒドロキシイソフタル酸（化合物１）を出発原料として
合成可能である。即ち、まず、ジメチル硫酸を水酸化ナ
トリウム水溶液中で例えば８０℃で３０分程度作用させ
た後に、塩酸で酸性溶液として、フェノール性水酸基を
メチルエーテルに変換した化合物（化合物２）を得る。
次いで、チオニルクロリドを反応試剤兼溶媒とする常法
で２つのカルボキシル基を酸塩化物基に変換（化合物
３）するが、この時、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを添加すると好ましい場合がある。過剰のチオニル
クロリドは蒸留除去する。最後に、モノフルオロベンゼ
ンを反応試剤兼溶媒とし、ここに塩化アルミニウムを、
添加する酸塩化物基に対して小過剰量添加し、攪拌分散
しながら、例えば０℃程度の低温条件で、前記で調製し
た化合物３を添加するＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反
応により該酸塩化物基にモノフルオロベンゼンを作用さ
せて目的とするＦＢＡ（化合物４）を得る。生成するＦ
ＢＡは、水に投入した反応液の有機溶媒（例えば塩化メ
チレン）抽出による粗精製の後、例えば蒸留（沸点：２
６０℃、０．５ｍｍＨｇ）により精製可能である。この
３工程は総収率６２％という高収率が可能である。こう
して得られるＦＢＡの分岐末端に所望のヒドロキシアリ
ール類（例えばフェノール）を、例えばカリウムｔ−ブ
トキシド等の塩基の存在下に縮合する前記のエーテル合
成反応により所望のＰＥＫデンドロン残基の分岐末端基
を導入できる。例えば、フェノールを縮合することによ
り図２の化合物５のようにフェニル末端を導入可能であ
る。化合物５は第１世代のＰＥＫデンドロンであるが、
これのＦＰ末端を活性化して第２世代のＰＥＫデンドロ
ン合成に使用するために、ＦＰ末端のメトキシ基の脱メ
チル化により相当するフェノール性水酸基（化合物６）
に変換する。この脱メチル化反応は、前記のＡ．Ｍｏｒ
ｉｋａｗａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２巻，
１０６２−１０６８頁（１９９９）に報告されているよ
うに、塩化アルミニウムをベンゼン等の溶媒中で作用さ
せて可能である。こうしてＦＰ末端が活性化された第１
世代のＰＥＫデンドロン（化合物６）を前記のＦＢＡ
（化合物４）の分岐末端と前記のエーテル合成反応によ
り縮合させ、第２世代のＰＥＫデンドロン（化合物７）
を得る。こうして得られる化合物７のＦＰ末端のメトキ
シ基は前記の塩化アルミニウムを作用させる脱メチル化
反応により相当するフェノール性水酸基（化合物８）に
変換されるので、前記化合物７を得たと同様のエーテル
合成反応を用いてＦＰ末端にフェノール性水酸基を有す
る任意世代のＰＥＫデンドロンをＦＢＡと縮合すること
で１世代大きなＰＥＫデンドロンが合成可能である。

【００２９】前記式（６）の構造を必須繰返し単位とす
るＰＥＫデンドロンの骨格は、例えば図３に記載の手順
でフェニル基を分岐末端に有する骨格が合成可能であ
る。図３における分岐末端単位となる化合物９は、前記
のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ，３２巻，２３４−２４２頁（２０００）に記載
のエーテル化反応を応用して４，４’−ジフルオロベン
ゾフェノン１分子にフェノール１分子を縮合して合成さ
れる。化合物９は３，５−ジヒドロキシベンジルアルコ
ール（以下、３，５−ＤＨＢと略記する。）の２つのフ
ェノール性水酸基と縮合して分岐末端の分岐単位（化合
物１０）を与える。化合物１０のアルコール性水酸基
は、例えば四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを使用
する臭素化反応により高収率で相当する臭素化物（化合
物１１）に変換される。一方、前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａ
ｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，３２巻，２
３４−２４２頁（２０００）で報告されている化合物１
２はピリジン塩酸塩と加熱する前記の脱メチル化反応に
より分岐単位の重要な原料（化合物１３）に変換され
る。この化合物１３のフェノール性水酸基は、比較的穏
やかな塩基性条件においてベンジルブロミド誘導体であ
る前記の化合物１１と選択的に縮合させて化合物１４に
誘導することが可能である。化合物１４は、前記の化合
物１０を得る反応と同様に３，５−ＤＨＢと縮合して世
代数の大きなアルコールデンドロン（化合物１５）を与
え、これは前記同様の臭素化反応により相当する臭素化
物（化合物１６）に変換可能である。

【００３０】前記の一般式（４）で表されるＦＰ末端が
ＰＰｈＥ主鎖とエステル結合する場合に用いられるＰＥ
Ｋデンドロンとして、ＦＰ末端基としてカルボキシル基
（活性化された酸ハロゲン化物基として実際に用いるの
が好適である）を有するものが有用である。かかるＰＥ
Ｋデンドロンは、下記の図４に示すような手順で合成可
能である。即ち、前記の図２に記載のＦＢＡ（化合物
４）のメトキシ基をピリジン塩酸塩との混合加熱反応に
より水酸基に変換し、大量の水中に投入して単離精製し
て化合物１７を得る。この化合物１７は、次いで４−フ
ルオロベンゾニトリルを例えばカリウムｔ−ブトキシド
等の塩基の存在下に作用させるエーテル合成反応によ
り、ＦＰ末端基としてニトリル基を有する第１世代デン
ドロン（化合物１８）を与える。このエーテル合成反応
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロト
ン性極性溶媒中で好適に進行し、必要に応じて例えば１
２０〜１５０℃程度に加熱してもよい。このニトリルデ
ンドロン（化合物１８）は蒸留による溶媒の除去と抽出
精製の後、メタノールからの再結晶精製が可能であり、
次いで硫酸触媒でのニトリル基の加水分解により相当す
るカルボン酸デンドロン（化合物１９）に変換可能であ
る。かかる加水分解反応の溶媒として例えば酢酸が好適
であり、生成物は反応液の水への投入により析出させて
の単離が可能である。更にかかるカルボン酸デンドロン
（化合物１９）は、硫酸触媒でのエステル化（Ｆｉｓｃ
ｈｅｒ法）を、例えばメタノールやエタノール等の乾燥
した低級アルコール中で行い、適宜生成する水を蒸留除
去して平衡を生成物側にずらしながら相当するエステル
デンドロン（化合物２０）に変換することが可能であ
る。該エステルデンドロンは、例えば、前記のニトリル
デンドロン（化合物１８）を無水エタノール中で乾燥し
た塩化水素ガスを吹き込んで反応させるような加アルコ
ール分解反応によっても得られる。このエステルデンド
ロン（化合物２０）の分岐末端のフッ素原子は、例えば
フェノールとの縮合をカリウムｔ−ブトキシド等の塩基
の存在下に作用させるエーテル合成反応によりフェノキ
シ末端（化合物２１）に変換可能である。次いでＦＰ末
端のエステル基を例えば硫酸触媒での加水分解によりカ
ルボキシル基に変換して、相当するカルボン酸デンドロ
ン（化合物２２）とすることができる。かかる加水分解
反応の溶媒として例えばジクロロ酢酸が好適であり、例
えば１００℃で８時間程度といった比較的激しいプロト
ン酸性条件が使用可能である。かかる加水分解生成物
は、例えば反応液への水の投入及び抽出により単離し、
更にシリカゲルクロマトグラフィで精製可能である。更
に、第２世代のカルボン酸ＰＥＫデンドロンの合成方法
を説明する。前記の化合物２０の分岐末端フッ素原子を
前記図２中の化合物６のフェノール性水酸基とカリウム
ｔ−ブトキシド等の塩基の存在下に縮合して第２世代の
エステルデンドロン（化合物２３）を得る。そしてＦＰ
末端のエステル基を前記の化合物２２を得た場合と同様
にジクロロ酢酸を溶媒とした硫酸触媒での加水分解によ
りカルボキシル基に変換して、相当するカルボン酸デン
ドロン（化合物２４）とすることができる。第３世代以
上のカルボン酸デンドロンの合成は、前記の化合物２３
の合成で使用した化合物６の代わりに、前記の図２の手
順で調製されるＦＰ末端がフェノール性水酸基である任
意世代のＰＥＫデンドロン（例えば図２中の化合物８）
を使用して、同様に可能である。

【００３１】なお、以上に例示の製造方法でわかるよう
に、本発明で用いられるＰＥＫデンドロン残基は硫酸や
ジクロロ酢酸のような強酸が存在するプロトン酸性水性
溶媒中で非常に安定である。これは、該ＰＥＫ構造の化
学的安定性を示す特徴の１つである。 ［ＰＥＫデンドロン残基を側鎖とするＰＰｈＥの製造方
法］ １．ＰＥＫデンドロンを結合したジエチニレンベンゼン
の製法 本発明のＰＥＫデンドロン残基を側鎖とするＰＰｈＥ
（以下「ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥ」と略称する）の製造に
は、ベンゼン環の１位と４位に前記のＰＥＫデンドロン
残基を酸素原子を介して結合した２，５−ジエチニレン
ベンゼン（以下「ＰＥＫ結合ジエチニレンベンゼン」と
略称する）が必須原料として使用される。かかるＰＥＫ
結合ジエチニレンベンゼンは、例えば以下の手順で合成
される。

【００３２】まず、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジ
ヨードベンゼンを、例えばＣ．Ｗｅｄｅｒら；Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９巻，５１５７−５１６５頁
（１９９６）に記載の方法、即ち、１，４−ジメトキシ
ベンゼン等の１，４−ジアルコキシベンゼン類にヨウ素
を付加して得る１，４−ジアルコキシ−２，５−ジヨー
ドベンゼンを次いでヨウ化アルミニウム等のルイス酸に
より脱アルキル化して得ることができる。こうして得る
１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヨードベンゼンに過
剰当量のトリメチルシリルアセチレンを有機金属触媒と
塩基（例えばジイソプロピルアミン等の２級アミン類）
の存在下に作用させて、１，４−ジヒドロキシ−２，５
−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼンが得られ
る。ここで使用される有機金属触媒としては、例えば塩
化第一銅とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（ＩＩ）との１：１併用系等の遷移金属のトリ
フェニルホスフィン錯体が好適に使用される。これを塩
基性条件で脱トリメチルシリル化して、重要な合成中間
体である１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジエチニルベ
ンゼン（以下、ＤＨＤＥＢと略記する）が得られる。次
いで、前記の任意のＰＥＫデンドロン残基をＤＨＤＥＢ
の２つの水酸基に縮合結合させるが、この縮合結合の方
法としては下記の一般式（７）、一般式（８）及び一般
式（９）に示す３つの方法が例示される。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】（但し、一般式（７）、一般式（８）及び
一般式（９）におけるＬ¹、Ｌ²及びＬ ³は、それぞれ一
般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）におけるも
のと同一であり、一般式（８）及び一般式（９）のそれ
ぞれにおけるｘ及びｙは、それぞれ一般式（３）及び一
般式（４）におけるものと同一である。また、一般式
（８）におけるＸ¹及び一般式（９）におけるＸ³はとも
に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホ
ニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基からなる
群から任意に選択される脱離基を表し、一般式（９）に
おけるＸはハロゲン原子を表す。） 前記の一般式（７）に示す方法は、ＦＰ末端基としてフ
ェノール性水酸基を有する任意のＰＥＫデンドロン残基
（例えば前記の図２における化合物６や化合物８等）を
ベンゾフェノン構造を介して結合したＰＥＫ結合ジエチ
ニレンベンゼンを与え、これは前記一般式（２）に記載
のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの原料となるものである。即ち、
前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ，３２巻，２３４−２４２頁（２０００）に
記載のエーテル化反応を応用して、４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン１分子に対してＰＥＫデンドロン１分
子を炭酸カリウム等の塩基の存在下にＦＰ末端フェノー
ル性水酸基において縮合してエーテル結合させ、次いで
もう１つのフッ素原子をＤＨＤＥＢのフェノール性水酸
基と同様に縮合してエーテル結合させる。つまり、この
方法は、芳香環に結合したエーテル結合を形成可能なフ
ッ素原子をＦＰ末端に有する任意のＰＥＫデンドロンを
同様にＤＨＤＥＢに対して縮合させる方法にも応用可能
なので、例えば前記の図３における化合物１４を同様に
ＤＨＤＥＢに対して縮合させる方法も例示される。

【００３７】前記の一般式（８）に示す方法は、ＦＰ末
端基として前記のＸ¹で表される脱離基を有する任意の
ＰＥＫデンドロン残基（例えば前記の図３における化合
物１１や化合物１６等）をベンジルエーテル構造を介し
て結合したＰＥＫ結合ジエチニレンベンゼンを与え、こ
れは前記一般式（３）に記載のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの原
料となるものである。即ち、まずポリヒドロキシベンジ
ルアルコール類（例えば前記の３，５−ＤＨＢや３，
４，５−トリヒドロキシベンジルアルコール等）に対し
てＰＥＫデンドロンを炭酸カリウム（１８−クラウン−
６エーテルを共存させると好適な場合がある）等の塩基
の存在下にＦＰ末端を介して縮合してエーテル結合さ
せ、次いでベンジルアルコール構造（構造式ａ）を例え
ば四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを使用する前記
の臭素化反応により相当するベンジルブロミド構造（構
造式ｂ）に変換し、最後に該ベンジルブロミド構造を炭
酸カリウム等の塩基の存在下にＤＨＤＥＢのフェノール
性水酸基と縮合してエーテル結合させる。つまり、この
方法は、ベンジルブロミド構造をＦＰ末端に有する任意
のＰＥＫデンドロンを同様にＤＨＤＥＢに対して縮合さ
せる方法にも応用可能なので、例えば前記の図３におけ
る化合物１１や化合物１６を直接同様にＤＨＤＥＢに対
して縮合させる方法も例示される。なお、前記の脱離基
Ｘ¹として好適に用いられる具体例としては、臭素原
子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基（メシルオ
キシ基）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（トシルオ
キシ基）等であり、中でも臭素原子は合成容易性におい
て最も好適に用いられる。

【００３８】前記の一般式（９）に示す方法は、ＦＰ末
端基として前記のＸ³で表される脱離基を有する任意の
ＰＥＫデンドロン残基（例えば前記の図３における化合
物１１や化合物１６等）を安息香酸エステル構造を介し
て結合したＰＥＫ結合ジエチニレンベンゼンを与え、こ
れは前記式一般式（４）に記載のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの
原料となるものである。即ち、まずポリヒドロキシ安息
香酸エステル類（例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸
エチルや３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル
等）に対してＰＥＫデンドロンを炭酸カリウム（１８−
クラウン−６エーテルを共存させると好適な場合があ
る）等の塩基の存在下にＦＰ末端を介して縮合してエー
テル結合させ、次いで安息香酸エステル構造（構造式
ｄ）を例えば水酸化カリウム等の強塩基を用いた加水分
解反応により相当する安息香酸構造（構造式ｅ）に変換
し、更に該安息香酸構造を塩化チオニル等により安息香
酸の酸ハロゲン化物構造（構造式ｆ）として活性化し、
最後にこれを塩基の存在下にＤＨＤＥＢのフェノール性
水酸基と縮合してエステル結合させる。つまり、この方
法は、カルボキシル基をＦＰ末端に有する任意のＰＥＫ
デンドロンを同様にＤＨＤＥＢに対して縮合させる方法
にも応用可能なので、例えば前記の図４における化合物
１９、化合物２２あるいは化合物２４を直接同様にＤＨ
ＤＥＢに対して縮合させる方法も例示される。なお、前
記の脱離基Ｘ³として好適に用いられる具体例は、前記
の脱離基Ｘ¹の場合の記載と同一である。

【００３９】前記に例示したＰＥＫデンドロン残基をＤ
ＨＤＥＢに結合する方法を２種類組み合わせて、２種の
ＰＥＫデンドロン残基を有するＰＥＫ結合ジエチニレン
ベンゼンを得ることも可能である。 ２．重縮合によるＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの製法 ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥは、前記のＰＥＫ結合ジエチニレン
ベンゼン（１当量）と１，４−ジヨードベンゼンに代表
される１，４−ジハロベンゼン（１当量）とを有機金属
触媒と塩基（例えばジイソプロピルアミン等の２級アミ
ン類）の存在下に縮合する重合（重縮合）により好適に
合成され、この時、乾燥したＴＨＦ等の溶媒を使用する
と生成する高分子による極端な増粘の回避等の点で好適
な場合があり、また攪拌を加えた方が反応の収率や速度
の点で有利な場合が多い。また、該重縮合反応の任意の
段階（通常は後期）においてエチニルベンゼンやヨード
ベンゼン等の１官能化合物を添加すると、生成高分子の
分子量分布が好ましく調整される場合がある。かかる１
官能化合物のかかる効果の機構は必ずしもよく理解され
ていないが、末端停止剤、即ち分子量調節剤として機能
しているとも推測される。

【００４０】かかる重縮合反応に用いられる有機金属触
媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）とヨウ化第一銅の１：１併用系等の遷移
金属のトリフェニルホスフィン錯体が好適に使用され、
その使用量は通常０．００１〜０．５当量、好ましくは
０．０１〜０．１当量程度とする。前記の重縮合の反応
温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、
更に好ましくは４０〜６０℃程度とし、その反応時間は
該反応温度にも依存するが、例えば５０℃程度の反応温
度では通常３〜７０時間、反応の収率と生産性から好ま
しくは１０〜５０時間、更に好ましくは１５〜３０時間
程度となる。

【００４１】生成するＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの精製方法に
制限はないが、例えば、溶液を貧溶媒中に注入して析出
せしめる沈殿法により好適に精製単離可能である。かか
る沈殿法の具体的方法としては、ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの
良溶媒（例えばＴＨＦやクロロホルム等）の溶液を過剰
容量の貧溶媒（例えばメタノールやエタノール等のアル
コール類、水、等）中に十分な攪拌を加えながら、場合
によっては氷冷等により冷却しながら加える。

【００４２】［樹脂組成物］本発明のＰＥＫ側鎖ＰＰｈ
Ｅは、任意の樹脂をマトリクスとする樹脂組成物として
使用してもよい。ここでいう樹脂とは合成樹脂でも天然
樹脂でもよい高分子材料であり、特に透明性を有する非
晶性樹脂が好ましく用いられる。ここでいう非晶性樹脂
とは、樹脂成形産業において汎用的に行われている溶融
成形手段により可視領域で透明な非晶性成形体を与える
重合体であり、例えば、ポリスチレン、スチレン／α−
メチルスチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、ス
チレングリシジルメタクリレート共重合体等のスチレン
系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリフェニル
メタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリア
ダマンチルアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、メチルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェ
ノールＡ）を原料とするポリカーボネート、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノールＣ）を原料とするポリカーボネー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
エタン（通称ビスフェノールＰ）を原料とするポリカー
ボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、水素添加ポ
リスチレン、ポリ（３−メチル−１−ブテン）等の非晶
性ポリオレフィン等が例示でき、これらのうち光線透過
率や成形温度の点で好適なのは、ポリスチレン、スチレ
ン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体、スチレングリシジルメタクリレート共
重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリアダマンチルアクリ
レート、ポリメタクリル酸、メチルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、及びビスフェ
ノールＡ系ポリカーボネート、ビスフェノールＣ系ポリ
カーボネート、ビスフェノールＰ系ポリカーボネート等
の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、中でもポリスチ
レン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、及びビスフェノ
ールＡ系ポリカーボネート、ビスフェノールＰ系ポリカ
ーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂が更に好適
であり、ポリメチルメタクリレートとビスフェノールＡ
系ポリカーボネートが最も好適である。

【００４３】かかる樹脂組成物を製造する方法には特に
制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の溶剤中での
溶液混合、あるいは単軸押出機、二軸押出機、ブラベン
ダー、ロールミキサー等による溶融混合等の汎用的手段
が可能である。また、樹脂原料であるモノマー類に前記
のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを溶解しておき、次いでかかるモ
ノマー溶液を重合せしめる方法（以下「モノマー混合
法」と呼ぶ）も可能である。かかるモノマー混合法に好
適なモノマー類としては、メチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロ
ニトリル等のアクリル酸誘導体が例示される。更に、ビ
スフェノールＡ系ポリカーボネート等の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の重合系（例えば塩化メチレンを溶媒とす
る界面重合法やピリジン法）の有機溶液相に該ＰＥＫ側
鎖ＰＰｈＥを溶解しておく方法も可能である。

【００４４】かかる樹脂組成物において、前記のＰＥＫ
側鎖ＰＰｈＥの含量（重量百分率）は通常０．１％〜９
５％程度であり、樹脂組成物に該ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの
光学特性を付与する効果の点では該含量の下限は好まし
くは１％、より好ましくは５％程度とし、一方樹脂組成
物の機械的強度の観点からは該含量の上限は好ましくは
８０％、より好ましくは７０％程度とする。なお、かか
る樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限
りにおいてガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、マイカ、タルク、モンモリロナイト、スメクタイ
ト、合成マイカ、合成スメクタイト等の無機フィラー、
スチレン系熱可塑性エラストマーやアクリルゴム等のゴ
ム成分、樹脂ビーズ、中空ビーズ、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ワセリンやグリセリンエス
テル等の可塑剤や滑剤、金属粉、半導体粉、黒鉛、樹脂
粉、色素、染料、蛍光染料、顔料、相溶化剤等、任意の
添加剤を加えてもよい。

【００４５】［薄膜状成形体とその製造方法］本発明
は、前記のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを含有し、基板上に塗布
されてなる薄膜状成形体を提供する。本発明の薄膜状成
形体は、その厚み、面積、形状及び面の性質（例えば平
面、球面、曲面、凹面、凸面、多孔質の面、平滑性、あ
るいは厚さの分布等の属性）に制限はないが、例えば該
薄膜状成形体の両面間の最短距離で定義される厚みとし
て、通常０．０１μｍ〜１０００μｍ程度の範囲とし、
好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは
０．１μｍ〜５０μｍ程度の範囲とする。かかる厚み
は、１つの薄膜状成形体において分布を有していてもよ
い。かかる薄膜状成形体は、本発明のＰＥＫ側鎖ＰＰｈ
Ｅのみから構成されていても、あるいは前記の樹脂組成
物としてＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを含有していてもよい。

【００４６】本発明の薄膜状成形体の具体的形態として
は、平面状あるいは曲面状のフィルム又はシート、レン
ズ状、中空のチューブ状薄膜（断面形状は任意）、中空
の立体（例えば球状や箱状等）薄膜等が例示され、これ
らは任意の基板に接触していてもよい。かかる基板の材
質としては、石英ガラス等の無機ガラス、ＰＭＭＡ等の
アクリル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ビスフ
ェノールＡ系ポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂に代表される合成樹脂、アルミニウム、チタ
ン、銅、金、白金等の金属、黒鉛、ダイヤモンド、非晶
性カーボン等の炭素材料、シリコン、ゲルマニウム、チ
タニア、ジルコニア等の半導体やセラミクス、あるいは
水、エタノール、水銀等の液体等が例示され、これら材
質は例えば蒸着による表面コーティング層等の形態で積
層構造を成していてもよい。

【００４７】［高分子主鎖の分子配向］前記の薄膜状成
形体は、ＰＰｈＥ分子鎖の剛直性を利用したＰＥＫ側鎖
ＰＰｈＥの高分子主鎖が一方向に分子配向している場合
には、特に著しい光学的異方性を示す特徴を獲得するの
で有用である。かかる分子配向は、前記の樹脂等のマト
リクス物質を含まない状態、即ちＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥ自
身で薄膜状成形体を形成する場合に実現が容易になると
考えられる。

【００４８】ここでいう「分子配向」とは、非屈曲性の
棒状分子と見なされるＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの高分子鎖が
一定方向（即ち分子配向方向）に並ぶ分子配置概念であ
る。本発明における「一方向に分子配向している」状態
とは、与えられた薄膜状成形体がかかる分子配向に帰属
される放射線回折パターンを有意に与える状態、より具
体的には該回折パターン強度の回折角依存スペクトルに
おいて有意な極大値が存在する状態として定義される。
かかる放射線としては通常エックス線が用いられるが、
与えられた薄膜状成形体の分子配向状態によっては、よ
り長い波長の放射線として電子線や中性子線等の素粒子
線を使用してもよい。本発明の薄膜状成形体においてか
かる分子配向の方向は、通常、該薄膜状成形体の表面と
平行方向に存在する。

【００４９】かかる一方向に分子配向している状態（以
下「一方向分子配向」と呼ぶ）の定量的定義として、以
下に説明する回折強度条件が例示される。即ち、与えら
れた薄膜状成形体表面の法線方向から前記の放射線ビー
ムを入射した場合に得られる回折強度の回折角依存スペ
クトルの積分値を考えたとき、回折強度極大方向の偏角
５度以内の該積分値の、全角度方向の該積分値に対する
百分率（以後「配向度」と呼ぶ）が通常４０％以上とな
る回折強度極大方向が存在する状態、である。該配向度
は、本発明の薄膜状成形体において好ましくは６０％以
上、更に好ましくは７０％以上である。

【００５０】本発明の薄膜状成形体の有する前記の一方
向分子配向は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による任意
方向の破断面（例えば液体窒素温度に冷却後の脆性破壊
面）、切断面、あるいは表面等の異方性形態（モルホロ
ジー）観察、あるいは偏光透過率の異方性が見られるこ
と等により、その存在を推定することも可能である。即
ち、かかる異方性形態や偏光透過率の異方性を示すＰＥ
Ｋ側鎖ＰＰｈＥからなる薄膜状成形体は、通常、前記の
一方向分子配向の定義を満たすので、かかる場合には本
発明の薄膜状成形体に該当するものである。

【００５１】［薄膜状成形体の製造方法］前記の薄膜状
成形体を製造する方法に制限はなく、溶液塗布法や溶融
成形法等の公知の手段を使用してよいが、前記のような
ＰＰｈＥ高分子主鎖が一方向に分子配向した状態を得る
好適な方法として、本発明のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを含有
する溶液（以下「高分子溶液」と記す）を、一方向への
せん断印加条件において前記の任意の基板上に塗布する
方法、あるいは薄膜状成形体を分子配向方向に延伸する
方法等が例示される。

【００５２】かかる高分子溶液に用いられる溶媒として
は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や１，４−
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、塩化メチ
レンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の非プロトン性アミド類等が例示される。また、
該溶液におけるＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの濃度には制限はな
いが、２５℃における該溶液の粘度として通常１〜１０
０００ｍＰａ・秒（即ちセンチポイズ）、生産性や流動
性制御の点から好ましくは５〜５０００ｍＰａ・秒、更
に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・秒程度とし、一
方、溶液中の重量濃度として通常１〜９０重量％、生産
性や流動性制御の点から好ましくは５〜８０重量％、更
に好ましくは１０〜７０重量％程度とする。。

【００５３】前記の「一方向へのせん断印加条件」と
は、該溶液が任意の基板に接触した状態で一方向に印加
されるせん断であり、該せん断による該溶液中でのＰＥ
Ｋ側鎖ＰＰｈＥ分子の分子配向促進により、前記の一方
向分子配向を形成させる意図で後述する機械的手段によ
り印加されるものである。換言すれば、せん断が該溶液
中において一方向のみに生じていることを必要条件とす
るものではなく、該機械的手段による一方向へのせん断
印加操作により例えば乱流等の不確定要素に起因する意
図しない方向への局所的流動が溶液中に生じたとして
も、該操作が本発明における一方向へのせん断印加に該
当することを否定するものとはならない。

【００５４】また、意図しない方向へのせん断印加を含
む複合操作を行った結果として、基板に接触した溶液中
で実質的に意図する方向へのせん断を生じさせる場合
も、かかる一連の操作全体として本発明における一方向
へのせん断印加に該当する。かかる場合の例として、例
えば、意図する方向に対してある偏角を有する複数の異
なる強度のせん断を印加した溶液を合流させ、かかる複
数のせん断ベクトルの和が意図する方向への合一せん断
ベクトルとなるような操作設計が考えられる。

【００５５】前記の一方向へのせん断印加のための機械
的手段に制限はないが、例えば基板上を一方向に移動す
るＴダイから溶液を吐出する方法、静止した基板上に任
意形状の吐出口から溶液を押し出して一方向に流延する
方法（この時溶液の流延を促進するのに重力を利用すべ
く該基板を傾けてもよい）、一方向に移動する基板（例
えばベルト状基板等）上に静止した任意形状の吐出口か
ら溶液を押し出す方法、一方向に移動する基板上に一方
向に移動する任意形状の吐出口から溶液を押し出す方
法、溶液中に浸漬した基板を引き上げその表面に該引き
上げ方向のせん断を生じさせる方法、基板寸法よりもわ
ずかに大きい寸法の内形状を有する容器内部に溶液を満
たし、この容器内部を該基板を通過させてその表面にせ
ん断を生じさせる方法、密着する２つの面（例えば２平
面あるいは非常に近い曲率半径を有する２円筒面）の間
に溶液を挟み、該２つの面の一方を一方向に滑らせて挟
まれた該溶液にせん断を生じさせる方法、等が挙げられ
る。かかるせん断印加時あるいはその直後に、必要に応
じて溶液に含まれる溶媒等の揮発成分を除去する操作を
並行させてもよい。

【００５６】前記の機械的手段により基板に接触した前
記の溶液に生じる一方向へのせん断の大きさ（せん断速
度）は該溶液の粘度や濃度に応じて調整され、また本発
明の薄膜状成形体を与える限りにおいて制限はないが、
通常０．１〜１００００秒^-1、生産性と流動制御性の点
で好ましくは１〜１０００秒^-1、更に好ましくは１０〜
５００秒^-1程度の範囲とする。

【００５７】かかる一方向へのせん断印加条件により高
分子溶液から製造されたＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを主体とす
る薄膜状成形体に、前記の延伸を加えて一方向分子配向
を更に促進してもよい。なお、本発明の薄膜状成形体を
製造する際に、本発明の効果を著しく損なわない限りに
おいてガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マ
イカ、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト等の無
機フィラー、カーボンナノチューブ等のナノフィラー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、スチレン系
熱可塑性エラストマーやアクリルゴム等のゴム成分、金
属粉、半導体粉、黒鉛、樹脂粉、あるいは樹脂ビーズ等
の充填材類、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、ワセリンやグリセリンエステル等の可塑剤や滑剤
等の添加剤類、色素、染料、蛍光染料、顔料等の着色剤
類等、任意の添加成分を加えてもよい。

【００５８】

【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これらの実施例によって限定されるものではない。 ［測定装置と条件等］ （１）ＮＭＲスペクトル・・・日本電子（株）製ＪＮＭ
−ＧＳＸ４００型を使用し、溶媒は特に断らない限りＣ
ＤＣｌ₃ を使用した。 （２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル・・・（株）島津製
作所製ＩＲ４３５型を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定
した。

【００５９】［ＰＥＫデンドロン残基の合成］以下の合
成例１〜合成例１６において様々なＰＥＫデンドロン残
基の合成例を説明する。 合成例１・・・ＦＢＡ（化合物４） 前記図２中の化合物４であるＦＢＡの合成は、前記の
Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２６巻，６３２４−６３２９頁（１９９３）の記載
に従い、市販の５−ヒドロキシイソフタル酸（図２中の
化合物１；１当量）を出発原料として行った。即ち、ま
ず、ジメチル硫酸（１０当量）を２モル濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液中で８０℃で３０分作用させた後に塩酸
を加えて弱酸性として、フェノール性水酸基をメチルエ
ーテルに変換した化合物（化合物２）の結晶を濾別洗浄
して得た。この化合物は真空乾燥し、次いで、チオニル
クロリドを反応試剤兼溶媒とし、少量のＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを添加して加熱還流させた。原料が溶解
したところで過剰のチオニルクロリドを蒸留除去した
後、減圧蒸留により２つのカルボキシル基を酸塩化物基
に変換した化合物（化合物３）を得た。最後に、塩化ア
ルミニウム（酸塩化物基に対して１．１当量）を攪拌分
散したモノフルオロベンゼン（反応試剤兼溶媒）を氷冷
し、ここに前記で調製した酸塩化物のモノフルオロベン
ゼン溶液を滴下した。室温で３時間攪拌後、反応液を氷
水に攪拌とともに投入し、有機相を分液し、水相は塩化
メチレンで抽出し、これらの有機相を集めて無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後溶媒を留去した。このＦｒｉｅｄｅｌ
−Ｃｒａｆｔｓ反応生成物を減圧蒸留により精製したと
ころ、前記報告とＮＭＲ及びＩＲスペクトルが一致した
ので、目的とするＦＢＡの生成を確認した。

【００６０】合成例２・・・３，５−ビス（４−フェノ
キシベンゾイル）フェノール（化合物６） 前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，３２巻，１０６２−１０６８頁（１９９９）
の報告に従って合成した。即ち合成例１で得たＦＢＡに
対して、フェノール（ＦＢＡに対して２．２倍モル）を
無水炭酸カリウム（ＦＢＡに対して２倍モル）の存在
下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエンの混合溶
媒中で加熱して縮合させ、この反応の完結を確認した
後、溶媒を減圧留去した。この残渣を水洗と塩化メチレ
ンによる抽出で粗精製し、酢酸から再結晶して３，５−
ビス（４−フェノキシベンゾイル）アニソール（前記図
２中の化合物５）を得た。次いで、この化合物５に対し
て１．５倍モルの塩化アルミニウムを加熱還流条件のベ
ンゼン中で作用させる脱メチル化反応を行い、反応の完
結を確認したところで反応液を大量の氷水に投入し水洗
抽出して得た粗生成物をトルエンから再結晶して、３，
５−ビス（４−フェノキシベンゾイル）フェノール（図
２中の化合物６）を得た。この構造は、前記報告とＮＭ
Ｒ及びＩＲスペクトルが一致したことから確認した。

【００６１】合成例３・・・第２世代のＰＥＫデンドロ
ン（化合物８） 前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，３２巻，１０６２−１０６８頁（１９９９）に
報告されているように、前記の合成例２の一連の合成操
作において、フェノールの代わりに合成例２で得る３，
５−ビス（４−フェノキシベンゾイル）フェノール（前
記図２中の化合物６）を使用することで、前記図２中の
化合物８であるフェノール性水酸基をＦＰ末端に有する
第２世代のＰＥＫデンドロンを得ることができる。但
し、精製にはシリカゲルカラムクロマトグラフィを使用
し、展開溶媒としては図２中の化合物７の段階では塩化
メチレン／酢酸エチル（混合比を１００／０→９８／２
へ徐々に変化させる）を、化合物８の精製には塩化メチ
レン／酢酸エチル（混合比を１００／０→９０／１０へ
徐々に変化させる）が、それぞれ好適に使用される。

【００６２】合成例４・・・３，５−ジメトキシ−４’
−（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（化
合物１２） 前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ，３２巻，２３４−２４２頁（２０００）に
報告されているように、４，４’−ジフルオロベンゾフ
ェノン（１当量）、３，５−ジメトキシフェノール（１
当量）、及び炭酸カリウム（１当量）をトルエンとＤＭ
Ａｃの混合溶媒中で１３０〜１６０℃で縮合して、３，
５−ジメトキシ−４’−（４−フルオロベンゾイル）ジ
フェニルエーテル（前記図３中の化合物１２）を合成可
能である。この反応終了後、濃縮して得る残渣を塩化メ
チレンと水に溶解分液して水溶性物質を取り除き、有機
相を乾燥後濃縮して得る粗生成物を３回蒸留して精製さ
れた化合物１２を得ることができる。

【００６３】合成例５・・・３，５−ジヒドロキシ−
４’−（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル
（化合物１３） 前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ，３２巻，２３４−２４２頁（２０００）に
報告されている脱メチル化反応を転用して、前記の合成
例４で得る３，５−ジメトキシ−４’−（４−フルオロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル（前記図３中の化合物
１２）をピリジン塩酸塩中で加熱し、３，５−ジヒドロ
キシ−４’−（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル（化合物１３）に変換することができる。反応液
を大量の水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、有機相を
乾燥後濃縮して得る残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル混合系）
により該化合物１３を精製可能である。

【００６４】合成例６・・・４−（４−フルオロベンゾ
イル）ジフェニルエーテル（化合物９） 前記の合成例４の合成操作において、３，５−ジメトキ
シフェノールの代わりにフェノールを使用して前記図３
中の化合物９を同様に合成可能である。 合成例７・・・第１世代のブロミドＰＥＫデンドロン
（化合物１１） 前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ，３２巻，２５５−２６２頁（２０００）に
報告されている反応条件を転用し、３，５−ジヒドロキ
シベンジルアルコール（１当量）に対して合成例６で得
る前記図３中の化合物９（２当量）を炭酸カリウム（２
当量）の共存下、トルエンとＤＭＡｃの混合溶媒中で１
３０〜１５０℃で縮合して、第１世代のアルコールＰＥ
Ｋデンドロン（図３中の化合物１０）を合成可能であ
る。反応終了後、濃縮して得る残渣を塩化メチレンと水
に溶解分液して水溶性物質を取り除き、有機相を乾燥
後、濃縮して得る粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル混合
系）により精製して該化合物１０の精製品を得る。これ
に、乾燥したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記
する）中で四臭化炭素（１．２５当量）とトリフェニル
ホスフィン（１．２５当量）を作用させる臭素化反応に
より、相当するブロミドデンドロン（図３中の化合物１
１）に変換可能である。この臭素化反応の反応液を反応
終了後、大量の氷水中に投入し、塩化メチレンで抽出し
た有機相を乾燥後濃縮し、得られる粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／
酢酸エチル混合系）により精製して該化合物１１の精製
品を得ることができる。

【００６５】合成例８・・・第２世代のＰＥＫデンドロ
ン（化合物１４） 前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ，３２巻，２５５−２６２頁（２０００）に
報告されているように、比較的求核反応を受けやすい芳
香環に結合したフッ素原子とフェノール性水酸基とを有
する基質にベンジルブロミド誘導体を選択的に該フェノ
ール性水酸基に縮合する反応が可能であるので、これを
転用して以下のように合成可能である。即ち、前記の合
成例５で得る３，５−ジヒドロキシ−４’−（４−フル
オロベンゾイル）ジフェニルエーテル（１当量；前記図
３中の化合物１３に相当）に対して前記の合成例７で得
る第１世代のブロミドＰＥＫデンドロン（２当量；化合
物１１に相当）を炭酸カリウム（２当量）と１８−クラ
ウン−６−エーテル（約０．２当量）の共存下で加熱還
流アセトン中で縮合する。反応終了後、濃縮して得る残
渣を塩化メチレンと水に溶解分液して水溶性物質を取り
除き、有機相を乾燥後、濃縮して得る粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン
／酢酸エチル混合系）により精製して第２世代のＰＥＫ
デンドロン（図３中の化合物１４）の精製品を得る。

【００６６】合成例９・・・第３世代のブロミドＰＥＫ
デンドロン（化合物１６） 前記の合成例７において、合成例６で得る前記図３中の
化合物９の代わりに合成例８で得る化合物１４を使用し
て一連の合成操作を同様に行い、第３世代のブロミドＰ
ＥＫデンドロン（図３中の化合物１６）を合成可能であ
る。 合成例１０・・・３，５−ビス（４−フルオロベンゾイ
ル）フェノール（化合物１７） 前記合成例１で得たＦＢＡをピリジン塩酸塩（ＦＢＡの
３倍重量）と混合し、加熱還流し、ＦＢＡの消失をＴＬ
Ｃで確認後、反応液を大量の氷水中に投入して目的物を
単離した（前記図４中の化合物１７）。この化合物の構
造は、ＮＭＲスペクトルが前記のＴ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒ
ら著の文献の補遺の報告と一致したことから確認した。

【００６７】合成例１１・・・フッ素原子を分岐末端に
有する第１世代カルボン酸ＰＥＫデンドロン（化合物１
９） 合成例１０で得た３，５−ビス（４−フルオロベンゾイ
ル）フェノール（１６．９ｇ；５０ミリモル、前記図４
中の化合物１７）をＤＭＡｃ（８０ｍＬ）に溶解し、こ
こにカリウムｔ−ブトキシド（５．６１ｇ；５０ミリモ
ル）を加え、これが溶解するまで室温で攪拌した。その
後、４−フルオロベンゾニトリル（３０．３ｇ；２５０
ミリモル）を加え、１２０℃に加熱して１時間攪拌し、
溶媒を減圧留去した。得られた残渣に水（２００ｍＬ）
を加え、塩化メチレンで３回抽出した。この抽出で得ら
れた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、
減圧濃縮した。こうして得た残渣は、塩化メチレンを展
開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィにより
精製し、更にメタノールで再結晶した。この生成物の構
造は、ＩＲスペクトルにおいてニトリル基（２２３０ｃ
ｍ^-1）とケトンに相当するカルボニル基（１６７０ｃｍ
^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいて
ニトリル基が結合するベンゼン環［７．１１（ダブレッ
ト，２プロトン）、７．６８（ダブレット，２プロト
ン）］、分岐点のベンゼン環［７．６８（ダブレット，
２プロトン）、７．９０（トリプレット，１プロト
ン）］、及び分岐末端のベンゼン環［７．１９（マルチ
プレット，４プロトン）、７．８７（マルチプレット，
４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属され
るシグナルを、それぞれ観測したことから、前記図４中
の化合物１８であることを確認した。この化合物１８
（１０．９８ｇ；２５ミリモル）を酢酸（８０ｍＬ）に
溶解し、ここに硫酸（１５ｍＬ）と水（１５ｍＬ）を加
え、１００℃で１０時間攪拌した。その後、反応液を水
（５００ｍＬ）に投入し、生成した固体を濾別水洗し
た。この固体を減圧乾燥後、塩化メチレン／ＴＨＦ混合
液（１９／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィにより精製した。この生成物の構造は、Ｉ
Ｒスペクトルにおいてカルボキシル基の水酸基（３２０
０〜２４００ｃｍ^-1）、カルボキシル基のカルボニル基
（１６９０ｃｍ^-1）、及びケトンに相当するカルボニル
基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲス
ペクトルにおいてカルボキシル基が結合するベンゼン環
［７．１１（ダブレット，２プロトン）、８．１４（ダ
ブレット，２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．
６８（ダブレット，２プロトン）、７．９０（トリプレ
ット，１プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環
［７．１９（マルチプレット，４プロトン）、７．８７
（マルチプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合する
プロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したこ
とから、前記図４中の化合物１９であることを確認し
た。この化合物を以下、ＦＧ１−ＣＯＯＨと略記する。

【００６８】合成例１２・・・フッ素原子を分岐末端に
有する第１世代エステルＰＥＫデンドロン（化合物２
０） 合成例１１で得たＦＧ１−ＣＯＯＨ（９．１７ｇ；２０
ミリモル）をエタノール（７０ｍＬ）に溶解し、ここに
硫酸（０．２ｍＬ）を加え加熱還流した。ＴＬＣにより
原料の消失を確認後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
（１００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出した。
この抽出で得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濾過し、減圧濃縮した。こうして得た残渣は、塩
化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィにより精製し、更にメタノールで再結晶した。
この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてエステル
基のカルボニル基（１７００ｃｍ^-1）とケトンに相当す
るカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロ
トンＮＭＲスペクトルにおいてエチル基［１．３８（ト
リプレット，３プロトン）、４．３８（カルテット，２
プロトン）］、エステル基が結合するベンゼン環［７．
０９（ダブレット，２プロトン）、８．０７（ダブレッ
ト，２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６６
（ダブレット，２プロトン）、７．８８（トリプレッ
ト，１プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環［７．
１９（マルチプレット，４プロトン）、７．８７（マル
チプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロト
ンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことか
ら、前記図４中の化合物２０であることを確認した。こ
の化合物を以下、ＦＧ１−ＣＯＯＥｔと略記する。

【００６９】合成例１３・・・フェノキシ基を分岐末端
に有する第１世代カルボン酸ＰＥＫデンドロン（化合物
２２） フェノール（１．５０ｇ；１６ミリモル）をＤＭＡｃ
（２５ｍＬ）に溶解し、ここにカリウムｔ−ブトキシド
（１．８０ｇ；１６ミリモル）を加え、これが溶解する
まで室温で攪拌した。その後、合成例１２で得たＦＧ１
−ＣＯＯＥｔ（３．４１ｇ；７ミリモル）を加え、１５
０℃に加熱して２時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。得
られた残渣に水（２００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで
３回抽出した。この抽出で得られた有機相を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濾過し、減圧濃縮した。こうして
得た残渣は、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィにより精製した。この生成物の
構造は、ＩＲスペクトルにおいてエステル基のカルボニ
ル基（１７００ｃｍ^-1）とケトンに相当するカルボニル
基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲス
ペクトルにおいてエチル基［１．３８（トリプレット，
３プロトン）、４．３８（カルテット，２プロト
ン）］、エステル基が結合するベンゼン環［７．０９
（ダブレット，２プロトン）、８．０７（ダブレット，
２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６７（ダブ
レット，２プロトン）、７．９０（トリプレット，１プ
ロトン）］、ケトン基と分岐末端側で共役するベンゼン
環［７．０３（ダブレット，４プロトン）、７．８３
（ダブレット，４プロトン）］、及び分岐末端のベンゼ
ン環［７．１０（マルチプレット，４プロトン）、７．
２２（マルチプレット，２プロトン）、７．４１（マル
チプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロト
ンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことか
ら、前記図４中の化合物２１であることを確認した。こ
の化合物２１（３．２ｇ；５ミリモル）をジクロロ酢酸
（６０ｍＬ）に溶解し、ここに硫酸（１ｍＬ）と水（５
ｍＬ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。その後、反
応液を水（５００ｍＬ）に投入し、生成した沈殿を濾別
水洗した。この固体を減圧乾燥後、トルエンから再結晶
して精製した。この生成物の構造は、ＩＲスペクトルに
おいてカルボキシル基の水酸基（３２００〜２４００ｃ
ｍ^-1）、カルボキシル基のカルボニル基（１６８０ｃｍ
^-1）、及びケトンに相当するカルボニル基（１６６０ｃ
ｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおい
てカルボキシル基が結合するベンゼン環［７．１０（ダ
ブレット，２プロトン）、８．１３（ダブレット，２プ
ロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６８（ダブレッ
ト，２プロトン）、７．９１（トリプレット，１プロト
ン）］、ケトン基と分岐末端側で共役するベンゼン環
［７．０３（ダブレット，４プロトン）、７．８３（ダ
ブレット，４プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環
［７．１０（マルチプレット，４プロトン）、７．２２
（マルチプレット，２プロトン）、７．４１（マルチプ
レット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに
帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前
記図４中の化合物２２であることを確認した。この化合
物を以下、Ｇ１−ＣＯＯＨと略記する。

【００７０】合成例１４・・・フェノキシ基を分岐末端
に有する第２世代カルボン酸ＰＥＫデンドロン（化合物
２４） 合成例２で得た３，５−ビス（４−フェノキシベンゾイ
ル）フェノール（２．９２ｇ；６ミリモル、前記図４中
の化合物６）をＤＭＡｃ（２ｍＬ）に溶解し、ここにカ
リウムｔ−ブトキシド（０．６７ｇ；６ミリモル）を加
え、これが溶解するまで室温で攪拌した。その後、合成
例１２で得たＦＧ１−ＣＯＯＥｔ（１．４６ｇ；３ミリ
モル）を加え、１５０℃に加熱して２時間攪拌し、溶媒
を減圧留去した。得られた残渣に水（２００ｍＬ）を加
え、塩化メチレンで３回抽出した。この抽出で得られた
有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、減圧
濃縮した。こうして得た残渣は、塩化メチレン／酢酸エ
チル（混合比５０／１）を展開溶媒とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィにより精製した。この生成物の構
造は、ＩＲスペクトルにおいてエステル基のカルボニル
基（１７００ｃｍ^-1）とケトンに相当するカルボニル基
（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペ
クトルにおいてエチル基［１．３８（トリプレット，３
プロトン）、４．３８（カルテット，２プロトン）］、
エステル基のオルト位のベンゼン環炭素原子［８．０６
（ダブレット，２プロトン）］、Ｇ１部分の分岐点のベ
ンゼン環［７．６７（ダブレット，２プロトン）、７．
９５（トリプレット，１プロトン）］、Ｇ１部分のケト
ン基のオルト位のベンゼン環炭素原子（分岐末端側）
［７．８８（ダブレット，４プロトン）］、Ｇ２部分の
分岐点のベンゼン環［７．６９（ダブレット，４プロト
ン）、７．９１（トリプレット，２プロトン）］、Ｇ２
部分のケトン基と共役するベンゼン環（分岐末端側）
［７．０３（ダブレット，８プロトン）、７．８２（ダ
ブレット，８プロトン）］、分岐末端のベンゼン環の４
位と３位［それぞれ７．２２（マルチプレット，４プロ
トン）、７．４０（マルチプレット，８プロトン）］、
及びその他の３種のベンゼン環炭素［７．０４〜７．１
２（マルチプレット，１４プロトン）］にそれぞれ結合
するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測し
たことから、前記図４中の化合物２３であることを確認
した。この化合物２３（２．８４ｇ；２ミリモル）をジ
クロロ酢酸（４０ｍＬ）に溶解し、ここに硫酸（１ｍ
Ｌ）と水（５ｍＬ）を加え、１００℃で８時間攪拌し
た。その後、反応液を水（５００ｍＬ）に投入し、生成
した固体を濾別水洗した。この固体を減圧乾燥後、塩化
メチレン／ＴＨＦ（混合比２０／１）を展開溶媒とする
シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。こ
の生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてカルボキシ
ル基の水酸基（３２００〜２４００ｃｍ^-1）、カルボキ
シル基のカルボニル基（１６８０ｃｍ^-1）、及びケトン
に相当するカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯
を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてカルボキシル基
のオルト位のベンゼン環炭素原子［８．１０（ダブレッ
ト，２プロトン）］、Ｇ１部分の分岐点のベンゼン環
［７．６７（ダブレット，２プロトン）、７．９５（ト
リプレット，１プロトン）］、Ｇ１部分のケトン基のオ
ルト位のベンゼン環炭素原子（分岐末端側）［７．８８
（ダブレット，４プロトン）］、Ｇ２部分の分岐点のベ
ンゼン環［７．６８（ダブレット，４プロトン）、７．
９１（トリプレット，２プロトン）］、Ｇ２部分のケト
ン基と共役するベンゼン環（分岐末端側）［７．０３
（ダブレット，８プロトン）、７．８３（ダブレット，
８プロトン）］、分岐末端のベンゼン環の４位と３位
［それぞれ７．２２（マルチプレット，４プロトン）、
７．４０（マルチプレット，８プロトン）］、及びその
他の３種のベンゼン環炭素［７．０４〜７．１２（マル
チプレット，１４プロトン）］にそれぞれ結合するプロ
トンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことか
ら、前記図４中の化合物２４であることを確認した。こ
の化合物を以下、Ｇ２−ＣＯＯＨと略記する。

【００７１】合成例１５・・・ＦＰ末端に活性なフッ素
原子を有する第１世代のＰＥＫデンドロン 前記の合成例４の合成操作において、３，５−ジメトキ
シフェノールの代わりに合成例２で得た３，５−ビス
（４−フェノキシベンゾイル）フェノール（図２中の化
合物６）を使用して、４，４’−ジフルオロベンゾフェ
ノンの１つのフッ素原子が該化合物６のＦＰ末端の水酸
基と縮合してエーテル結合して生成する下記式（１０）
で表されるＦＰ末端に活性なフッ素原子を有する第１世
代のＰＥＫデンドロンを得ることができる。但し、精製
には塩化メチレン／酢酸エチル溶媒系等を展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィが好適に使用され
る。

【００７２】

【化１６】

【００７３】合成例１６・・・ＦＰ末端に活性なフッ素
原子を有する第２世代のＰＥＫデンドロン 前記の合成例４の合成操作において、３，５−ジメトキ
シフェノールの代わりに合成例３で得た第２世代のＰＥ
Ｋデンドロン（図２中の化合物８）を使用して、４，
４’−ジフルオロベンゾフェノンの１つのフッ素原子が
該化合物８のＦＰ末端の水酸基と縮合してエーテル結合
して生成する下記式（１１）で表されるＦＰ末端に活性
なフッ素原子を有する第２世代のＰＥＫデンドロンを得
ることができる。但し、精製には塩化メチレン／酢酸エ
チル溶媒系等を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ
トグラフィが好適に使用される。

【００７４】

【化１７】

【００７５】［ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの原料モノマーの合
成］以下の合成例１７〜合成例２０においてＰＥＫデン
ドロン残基が結合したＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの原料モノマ
ーであるジエチニレンベンゼン誘導体の合成例を説明す
る。 合成例１７・・・１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジエ
チニルベンゼン（ＤＨＤＥＢ） Ｔ．Ｓａｔｏら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２
１巻，１０６５８−１０６５９頁（１９９９）の記載に
準じ、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヨードベンゼ
ン（１当量）に、攪拌しながら塩化第一銅（０．０５当
量）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（ＩＩ）（０．０５当量）を室温で順次加え、容器
内の真空引きと窒素置換を繰り返した。ここにトリメチ
ルシリルアセチレン（３．０当量）とジイソプロピルア
ミン（３．０当量）を順次加え、６０℃で４時間反応さ
せた後、トルエンで希釈し濾過して固体を除去した。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して１，
４−ジヒドロキシ−２，５−ビス（トリメチルシリルエ
チニル）ベンゼンを得た。次いで、これを過剰量の無水
炭酸カリウムとともにメタノール中で室温にて１昼夜攪
拌し、メタノール／塩化メチレン系を展開溶媒とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィで精製してＤＨＤＥＢ
を得た。これらの生成物の化学構造は、¹Ｈ−ＮＭＲが
前記のＴ．Ｓａｔｏら著の文献の添付情報に記載の報告
値と一致したことから確認した。

【００７６】合成例１８・・・前記一般式（２）で示さ
れるベンゾフェノン構造を介してＰＥＫデンドロン残基
を結合したジエチニルベンゼン誘導体の合成例 前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ，３２巻，２５５−２６２頁（２０００）に
報告されている反応条件を転用して可能である。即ち、
例えば前記の合成例１６で得る前記式（１１）のＦＰ末
端に活性なフッ素原子を有する第２世代のＰＥＫデンド
ロン（２当量）を合成例１７で得たＤＨＤＥＢ（１当
量）に対して、炭酸カリウム（２当量）の共存下、トル
エンとＤＭＡｃの混合溶媒中で加熱縮合して、下記式
（１２）の２つのＰＥＫデンドロン残基を有するジエチ
ニルベンゼン誘導体を合成可能である。精製は、反応終
了後、濃縮して得る残渣を塩化メチレンと水に溶解分液
して水溶性物質を取り除き、次いで有機相を乾燥後、濃
縮して得る粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィ（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル混合系）によ
り精製して可能である。

【００７７】

【化１８】

【００７８】合成例１８において、前記式（１１）のＰ
ＥＫデンドロンの代わりに前記合成例１５で得る前記式
（１０）のＰＥＫデンドロンあるいは前記合成例８で得
るＰＥＫデンドロン（前記図３中の化合物１４）等のＦ
Ｐ末端に活性なフッ素原子を有する任意のＰＥＫデンド
ロンを使用して、同様の反応と精製方法により前記式
（１２）の構造に相当するジエチニルベンゼン誘導体を
得ることができる。

【００７９】合成例１９・・・前記一般式（３）で示さ
れるベンジルエーテル構造を介してＰＥＫデンドロン残
基を結合したジエチニルベンゼン誘導体の合成例 前記のＴ．Ｓａｔｏら著の文献に記載のエーテル化反応
を転用して可能である。即ち、例えば前記の合成例９で
得る第３世代のＦＰ末端にベンジルブロミド構造を有す
るＰＥＫデンドロン（前記図３中の化合物１６）（２．
１当量）と合成例１７で得たＤＨＤＥＢ（１当量）、無
水炭酸カリウム（５．０当量）を混合した容器内の真空
引きと窒素置換を繰り返し、ここに乾燥したＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）を加え６０℃で攪拌
し、反応終了後、反応液を大過剰の水に攪拌しながら注
ぎ、生成した固体を濾別し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィで精製して、下記式（１３）の２つのＰＥＫデ
ンドロン残基を有するジエチニルベンゼン誘導体を合成
可能である。

【００８０】

【化１９】

【００８１】合成例１９において、前記化合物１６の代
わりに、例えば前記合成例７で得る第１世代のブロミド
ＰＥＫデンドロン（前記図３中の化合物１１）等のＦＰ
末端にベンジルブロミド構造を有する任意のＰＥＫデン
ドロンを使用して、同様の反応と精製方法により前記式
（１３）の構造に相当するジエチニルベンゼン誘導体を
得ることができる。

【００８２】合成例２０・・・前記一般式（４）で示さ
れる安息香酸エステル構造を介してＰＥＫデンドロン残
基を結合したジエチニルベンゼン誘導体の合成例 カルボン酸ＰＥＫデンドロンのＦＰ末端のカルボキシル
基を塩化チオニルによる定法で酸塩化物基に変換し、こ
れをＤＨＤＥＢの水酸基と縮合する方法により可能であ
る。即ち、例えば前記の合成例１４で得るフェノキシ基
を分岐末端に有する第２世代カルボン酸ＰＥＫデンドロ
ン（前記図４中の化合物２４）を塩化チオニルで処理し
て得る相当する酸塩化物デンドロン（２当量）を乾燥し
たＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）中で適
当な塩基（例えば炭酸カリウム；３当量）の共存下、合
成例１７で得たＤＨＤＥＢ（１当量）の水酸基と縮合
し、反応終了後、反応液を大過剰の水に攪拌しながら注
ぎ、生成した固体を濾別し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィで精製して、下記式（１４）の２つのＰＥＫデ
ンドロン残基を有するジエチニルベンゼン誘導体を合成
可能である。

【００８３】

【化２０】

【００８４】合成例２０において、前記化合物２４の代
わりに、例えば前記合成例１３で得る第１世代のカルボ
ン酸ＰＥＫデンドロン（前記図４中の化合物２２）等の
ＦＰ末端に安息香酸構造を有する任意のＰＥＫデンドロ
ンを使用して、同様の反応と精製方法により前記式（１
４）の構造に相当するジエチニルベンゼン誘導体を得る
ことができる。

【００８５】［ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの合成と薄膜状成形
体の調製］本発明のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥは、前記のＴ．
Ｓａｔｏら著の文献に記載の縮重合反応を転用して可能
である。また、こうして得るＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの溶液
を一方向へのせん断印加条件において基板上に塗布し
て、高分子主鎖が一方向に分子配向した薄膜状成形体を
得ることができる。以下の実施例１〜実施例３により詳
しく説明する。また実施例４において、本発明のＰＥＫ
側鎖ＰＰｈＥが極性有機媒質への改善された溶解性や相
溶性を有することを樹脂組成物の調製により説明する。

【００８６】実施例１ 前記の合成例１８で合成した前記式（１２）の２つのＰ
ＥＫデンドロン残基を有するジエチニルベンゼン誘導体
（１当量）、ｐ−ジヨードベンゼン（１当量）、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
（０．０５当量）を混合し、容器内の真空引きと窒素置
換を繰り返した後、乾燥ＴＨＦを溶媒として加え、更
に、ヨウ化第一銅２．７５ミリモルを１０００ｍＬのジ
イソプロピルアミンに溶解したものをヨウ化第一銅とし
て０．０５当量となるよう攪拌しながら加える。これを
５０℃で約１日攪拌後、エチニルベンゼン（約２０当
量）を加え更に約半日反応を継続する。反応液を減圧下
に濃縮し、クロロホルム可溶分をメタノール中に投入す
る再沈殿法で精製してＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを得る。こう
して得るＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥのＴＨＦ溶液を２枚のスラ
イドグラスの平面表面間に挟んでまず静置し、大気圧下
６０〜６５℃に調温し、次いでこの温度条件において該
２枚のスライドグラスのうち上の１枚をその長手方向に
滑らせて該溶液に一方向のせん断を印加し、滑らせたス
ライドグラスの通過により現れる塗布溶液面を緩やかな
温風により直ちに濃縮して薄膜状成形体を与える。

【００８７】実施例２ 実施例１に記載の合成と精製の操作において、２つのＰ
ＥＫデンドロン残基を有するジエチニルベンゼン誘導体
として前記式（１２）の化合物の代わりに合成例１９で
合成した前記式（１３）の化合物を使用して、相当する
ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを得ることができる。こうして得る
ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥは、実施例１に記載の溶液塗布操作
により薄膜状成形体を与える。

【００８８】実施例３ 実施例１に記載の合成と精製の操作において、２つのＰ
ＥＫデンドロン残基を有するジエチニルベンゼン誘導体
として前記式（１２）の化合物の代わりに合成例２０で
合成した前記式（１４）の化合物を使用して、相当する
ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥを得ることができる。こうして得る
ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥは、実施例１に記載の溶液塗布操作
により薄膜状成形体を与える。

【００８９】前記の諸実施例で得る薄膜状成形体はいず
れも水銀灯の３６５ｎｍ発光帯をＰＥＫデンドロン残基
により吸収する能力を持つ。また、光学的異方性を示す
ことから、ＰＰｈＥ高分子主鎖が一方向に分子配向した
本発明の薄膜状成形体であることが示され、例えば偏光
フィルター等の偏光膜として有用なものである。 実施例４・・・ＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥの樹脂組成物 前記の諸実施例で得るＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥはいずれも、
ポリメチルメタクリレート（略称ＰＭＭＡ）やビスフェ
ノールＡ系ポリカーボネート（略称ＰＣ）等のカルボニ
ル基を高分子構造中に有する樹脂との混合により、幅広
い組成範囲で透明性に優れた樹脂組成物を与える。かか
る樹脂組成物は、例えばＴＨＦのような良溶媒中での溶
液ブレンド、次いで該溶媒の除去により得られる。かか
る溶液ブレンドにより得る溶液を基板に塗布して、透明
性に優れた本発明の薄膜状成形体を得ることができる。
かかる樹脂組成物は、Ｔダイ押し出し成形や熱プレス成
形等の溶融成形によっても本発明の薄膜状成形体を与え
る。

【００９０】［ポリベンジルエーテルデンドロンを使用
した比較例］ 合成例２１・・・第２世代のポリベンジルエーテルデン
ドロン残基を有するジエチニルベンゼン誘導体 合成例１９において、ＰＥＫデンドロン（前記図３中の
化合物１６）の代わりに東京化成（株）から供給される
第２世代のブロミドデンドロンである３，５−ビス
［３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ］ベ
ンジルブロミドを使用して同様の合成と精製操作を行う
ことで、下記式（１５）の２つのポリベンジルエーテル
デンドロン残基（以下「ＰＢＥＤ残基」と略記する）を
有するジエチニルベンゼン誘導体を合成可能である。

【００９１】

【化２１】

【００９２】比較例１・・・ＰＢＥＤ残基を側鎖として
有するＰＰｈＥとその薄膜状成形体 実施例１に記載の合成と精製の操作において、２つのＰ
ＥＫデンドロン残基を有するジエチニルベンゼン誘導体
として前記式（１２）の化合物の代わりに前記合成例２
１で合成した前記式（１５）のＰＢＥＤ残基を有する化
合物を使用して、相当するＰＢＥＤ残基を側鎖として有
するＰＰｈＥ（以下「ＰＢＥＤ側鎖ＰＰｈＥ」と略記す
る）を得ることができる。こうして得るＰＥＫ側鎖ＰＰ
ｈＥは、実施例１に記載の溶液塗布操作により薄膜状成
形体を与える。この薄膜状成形体は光学的異方性を示す
が、水銀灯の３６５ｎｍ発光帯をＰＢＥＤ残基により吸
収する能力を持たない。

【００９３】比較例２・・・ＰＢＥＤ側鎖ＰＰｈＥの樹
脂組成物 比較例１で得るＰＢＥＤ側鎖ＰＰｈＥは、実施例４と同
様の方法でＰＭＭＡやＰＣ等のカルボニル基を高分子構
造中に有する樹脂との樹脂組成物を調製しても、側鎖の
デンドロン残基にケトン構造を有さないのでこれらの樹
脂との相溶性に乏しいため、非常に限られた組成におい
てしか透明性に優れた樹脂組成物を与えない。

【００９４】

【発明の効果】本発明のＰＥＫ側鎖ＰＰｈＥは、ポリメ
チルメタクリレートやビスフェノールＡ系ポリカーボネ
ート等の重要な透明樹脂等の極性官能基を有する有機媒
質への改善された溶解性や相溶性を有する。また、側鎖
であるＰＥＫデンドロン残基による水銀灯の３６５ｎｍ
発光帯等の比較的長波長の紫外線を吸収する能力をも有
するので、かかる汎用紫外光源を励起光として使用可能
な発光材料として有用なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 デンドロンの世代とフォーカルポイント（Ｆ
Ｐ）を示す模式図である。

【図２】 ＰＥＫデンドロン骨格の合成手順の例示であ
る。

【図３】 ＦＰ末端にベンジルブロミド構造を有するＰ
ＥＫデンドロンの合成手順の例示である。

【図４】 ＦＰ末端にカルボキシル基を有するＰＥＫデ
ンドロンの合成手順の例示である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 86:00 Ｂ２９Ｋ 86:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA15 AA22 AA36 AB32 BA00 CA00 4F071 AA69 AH12 BB02 BC02 4F205 AA49A AG01 AM26 GA07 GB02 GF24 GN24 4J032 CA04 CB04 CC01 CD02 CE03 CG06 CG07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエチニレンに、芳香族ポ
   リエーテルケトン構造を有するデンドロン残基がそのフ
   ォーカルポイント末端において１つの酸素原子を介して
   結合されたものであることを特徴とするデンドロン側鎖
   含有ポリフェニレンエチニレン。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で表される、請求項１
   に記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレ
   ン。 【化１】 （但し、一般式（１）における２つのＬは、それぞれ芳
   香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン残基を
   表し、相互に異なっていてもよい。また丸括弧はその内
   側の構造が繰返し単位であることを表し、ｎは重合度を
   表す自然数を表す。）
3. 【請求項３】 一般式（１）における芳香族ポリエーテ
   ルケトン構造を有するデンドロン残基Ｌのフォーカルポ
   イント末端における結合様式が、下記一般式（２）、一
   般式（３）及び一般式（４）からなる群から選ばれる少
   なくとも１種である、請求項２に記載のデンドロン側鎖
   含有ポリフェニレンエチニレン。 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）
   におけるＡｒは、芳香族ポリエーテルケトン構造を有す
   るデンドロン残基Ｌが結合するポリフェニレンエチニレ
   ン主鎖のベンゼン環を表し、Ｌ¹、Ｌ²又はＬ³は、それ
   ぞれ芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン
   残基Ｌの化学構造の残りの部分を表す部分構造であって
   相互に異なっていてもよい。また一般式（３）及び一般
   式（４）におけるｘ及びｙはそれぞれＬ²及びＬ³の数を
   表す３以下の自然数である。）
4. 【請求項４】 一般式（２）、一般式（３）及び一般式
   （４）における芳香族ポリエーテルケトン構造を有する
   デンドロン残基の部分構造Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³が、下記一
   般式（５）又は式（６）で表される繰返し単位を含むも
   のである、請求項３に記載のデンドロン側鎖含有ポリフ
   ェニレンエチニレン。 【化５】 （但し、一般式（５）においてｍはフェニレン基の連鎖
   数を表す０〜４の整数である。） 【化６】
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のデンド
   ロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンを含有し、基板
   上に塗布されてなることを特徴とする薄膜状成形体。
6. 【請求項６】 ポリフェニレンエチニレンの高分子主鎖
   が一方向に分子配向している、請求項５に記載の薄膜状
   成形体。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載のデンド
   ロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンを含有する溶液
   を一方向へのせん断印加条件において基板上に塗布する
   ことを特徴とする請求項５又は６に記載の薄膜状成形体
   の製造方法。