WO2004009669A1 - デンドリマーの製造方法及びビルディングブロック化合物並びにチオフェン系化合物の製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書 デンドリマーの製造方法及びビルディングブ口ック化合物並びにチオフヱン系化 合物の製造方法 技術分野

本発明は、 化学分野、 医薬分野、 電子材料分野などにおいて、 種々の高機能材 料の創製に有用な高分子材料として期待される、 チェ二レン構造を有する新規な デンドリマ一の製造方法およぴそのビルディングブ口ックとなる化合物並ぴにチ ォフエン系化合物の製造方法に関するものである。 背景技術

デンドリック高分子は、 その高度に枝分かれした構造のため、 従来の鎖状高分 子とは異なる物理的、 化学的性質および機能が期待されている。 デンドリック高 分子は大きく分けてデンドリマーとハイパーブランチポリマーに分けることがで きる。 デンドリマーは規則的に制御された分岐構造を有するもので、 一般的には 中心構造となる核 （コア） または開始点から、 放射状かつ規則的に枝分かれした 構造を有し、 その分子量はほぼ単一であることから、 種々の分子量の混合物であ る従来の高分子とは大きく異なる。 低粘度性、 高溶解性、 非晶性などの特徴的な 性質を持っており、 その応用が注目されている。 また、 外殻部となる末端基や中 心部となる核に様々な機能基を導入することで、 新規な機能を発現させるといつ た研究が盛んに行なわれている。 一方、 ハイパーブランチポリマーは構造の規則 性がデンドリマーほど精密ではなく、 分子量や分岐度の異なる化合物の混合物で ある。

デンドリック高分子の合成法には、 開始点あるいは核から順次枝を伸ばしてい く 「Diver_gent法」 、 末端から分岐ユニットをつなぎ合せて最後に開始点あるい は核に結合させる 「Convergent法」 、 さらに A B ₂型の多官能モノマーの自己縮 合 （ここで Aと Bは互いに反応する官能基を示す） などの方法が知られている。 A B ₂型の多官能モノマーの自己縮合は、 分子量分布を持ったハイパーブランチ ポリマーの合成に利用される。 （"Divergent法」 およぴ 「Convergent法」 は、 主 にほぼ単一の分子量を持つデンドリマーの合成に利用される。 「Divergent法」 では反応点が常に最外殻にあり世代が進行すればするほど反応点の数が増加する ために、 欠陥が残りやすく、 またそれを防ぐために過剰の反応試薬を必要とする などの欠点がある。 一方、 「Con_Vergent法」 は過剰の原料を必要とせず合成中間 体の精製も比較的容易である利点を有し、 欠陥がなく高純度のデンドリマーを効 率的に合成するには非常に有効な手段となっている （J. M. J. Frechetら Chem. Rev. 101， 3819- 3867 (2001)参照） 。

上記した 「Convergent法」 により合成されるデンドリマーの繰り返し構造は、 主にポリアリールエーテル、 ポリアリールアルキレン、 ポリアリーレン、 ポリア ルキルエーテル、 ポリアリールアルケン、 ポリアミド、 ポリカーボナートなどが ある。 より具体的にはポリベンジルエーテル、 ポリフエ二レン、 ポリフエ二レン ビニレン、 ポリフヱ-ルアセチレン等が知られている。 デンドリマ は中心構造 となる核、 外殻となる末端基、 内部の骨格形成する繰り返し構造の組合せにより 、 多様な機能の発現が期待できる。 従って、 デンドリマーの繰り返し構造は、 機 能材科としての特徴に大きな影響を与えるため、 より多くの構造およびその効率 的な合成法が強く望まれている。

一方、 チェ二レン構造は、 優れた電気的特性を有すること、 熱や光に対して安 定であることなどから、 導電性 π共役系ポリマーまたはオリゴマーの基本構造と して研究されている。 デシドリック高分子の分野でも、 その中心構造である核に オリゴチォフェン構造を、 または外殻となる末端基にチェニル基が導入されたデ ンドリマーが報告されている （J. M. J. Frechetら: Γ. Am. Chem. Soc. , 120, 10 990- 10991 (1998)及び J. Org. Chem. , 63, 5675-5679 (1998)参照） 。

チェ二レン構造を繰り返し構造単位に含むデンドリマーおよび合成法としては 、 チェ二レン骨格のみで構成される繰り返し構造単位のデンドリマーが開示され ている （Chuanjin Xlaら； Organic Letters 2002, Vol. 4, No. 12, 2067—2070 参照） 。

この合成法は Grignard反応又は Stille力ップリング反応でデンドリマーの世代 を成長させる Convergent法である。 しかしながら、 Grignard反応を利用した場合 、 Grignard反応は急激な発熱反応で進行するため、 工業生産時の温度管理が難し' く、 さらに収率よく合成するためには厳密な水分管理も必要であり、 大規模な製 造には適さない。 また、 Stilleカップリング反応を利用した場合は、 毒性が高い 有機スズ化合物を使用する必要が り、 収率よく合成するためには厳密な脱酸素 工程が必要である。 この方法も大規模製造には好適でない。 また、 繰り返し単位 の分岐部分となるビルディングブ口ックは 2， 3—ジブ口モチォフェンのみであ り、 そのデンドリック構造が限定される。 以上述べた以外には、 チェ二レン骨格 の繰り返し構造単位が含まれるデンドリマー及ぴその合成法は知られていない。 一方、 特許第 3 0 7 4 2 7 7号公報にはチェ二レン一フエ二レン構造を繰り返 し構造単位とするハイパーブランチポリマーが開示されている。

しかし、 この製造方法は Grignard反応による重合反応を利用しているため、 デ ンドリマーのような規則性の高い繰り返し構造を制御することは不可能である。 したがって、 この製造方法で合成した化合物は、 一般的な高分子重合体と同様に 広レ、分子量分布を有し、 中心構造 なる核や外殻となる末端基へ機能基を導入し ようとしても、 ランダムに導入されるため、 所望の機能を得ることは難しい。 発明の開示

本発明はこの様な事情に鑑み、' 「Convergent法」 によりチェ二レン構造を有す る新規なデンドリマーをより高効率かつ欠陥の少ない状態で比較的簡便に合成で きるデンドリマーの製造方法及ぴそのビルディングプロックとなる化合物並びに チォフエン系化合物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、 デンドリマーの合成反応において、 チォフェン環の α位水素を 活性基に置換し、 その活性基を Suzukiクロスカツプリング反応させて連結する反 応ェ程を繰り返し利用することで、 高効率かつ欠陥の少ない 「Convergent法」 に よりチェ二レン構造を有する新規なデンドリマーが合成できることを知見し、 本 発明を完成するに至った。 Suzukiクロスカップリング反応を利用することにより' 、 Grignard反応や Stilleカップリング反応の問題が解決された。 さらに、 このよ うな構成をとることにより、 2つ以上の反応性基と 1つのマスクされた反応性基 を有するビルデイングブロックを用意し、 デンドリマーの末端部分となる基をこ のビルディングブ口ックに反応させた後マスクされた反応性基を脱保護し更にビ ルディングブ口ックと反応させていた従来の 「Convergent法」 とは異なり、 マス クの工程がなく、 反応工程が単純であるという優れた製造方法である。 また、 Su zukiクロスカツプリング反応において、 活性基としてホウ素が置換したチォフエ ン系有機ホウ素化合物を、 反応相手となるハロゲン等が置換した反応性化合物を 含む反応系に、 徐々に連続的又は断続的に添加することで、 チォフェン系有機ホ ゥ素化合物の分解を抑制し、 収率が向上することを知見し、 本発明を完成するに 至った。 この添加方法を上記に述べた 「Convergent法」 によるデンドリマーの製 造方法に組み合わせることで、 デンドリマーの合成収率をさらに高めることが可 能になった。

かかる本発明の第 1の態様は、 チェ二レン構造を含む線状部と置換基を有して もよい 3価の有機基である分岐部 Yとからなる下記一般式 （1 ) の繰り返し構造 単位を有するデンドリマーを Convergent法により製造するデンドリマーの製造方 法であって、 末端部分を構成するチェ二レン構造を有する下記化合物 （a ) のチ オフヱン環の α位水素を suzukiクロスカップリング反応する活性基 に変換し て下記化合物 （b ) とする反応工程 1と、 線状部及ぴ分岐部 Yを有すると共に分 岐部 Yに前記活性基 と su^ikiクロスカツプリング反応する 2つの活性基 V ₂ を有する下記化合物 （c ) と前記化合物 （b ) とを suzukiクロスカップリング反 応させて下記化合物 （d ) を得る反応工程 2と、 この生成物のチォフェン環の α 位水素を suzukiクロスカップリング反応する活性基 に変換すると共にこれに 下記化合物 （c ) を反応させて次世代のデンドロンを得る反応工程 3と、 この反 応工程 3を必要に応じて繰り返してデンドリマーとする工程とを具備することを 特徴とするデシドリマーの製造方法にある。

(1)

(式中 Zは、 置換基を有してもよい活性基を含まない 2価の有機基 は単結合 であり、 、 R ₂ は、 水素、 アルキル基及ぴアルコキシ基から選択される。 ま た、 Yは、 置換基を有してもよい 3価の有機基であり、 は、 Yと同一又は Y と同一骨格を有する有機基である。 Wは、 置換基を有してもよい活性基を含まな い 1価の有機基であり、 存在しなくてもよく、 mは 0又は 1以上の整数である。 活性基 V ₁ 及ぴ V ₂ は、 互レヽに suzukiクロスカップリング反応する活性基から選 ま Rされる。 ）

本発明の第 2の態様は、 第 1の態様において、 前記活性基 V が下記グループ 1から選択され且つ前記活性基 V 2 が下記グループ 2から選択されることを特徴 とするデンドリマーの製造方法にある。 グループ 1

R-メチル， ェチル， イソプロピル， ブチル

グループ 2

C 1， B r, I， OS0₂ (C_kF_{2k + 1})

k = 1〜4 本発明の第 3の態様は、 第 1の態様において、'前記活性基 が下記グループ 3から選択され且つ前記活性基 V ₂ が下記グループ 4から選択されることを特徴 とするデンドリマーの製造方法にある。 グループ 3

C 1， B r， I グループ 4

-B(OH)₂ -B(OR)₂

1^=メチル， ェチル， イソプロピル， ブチル

CH₃

' CH '3

CH₃

ヽ。ャ

CH₃

本発明の第 4の態様は、 第 1〜 3の何れかの態様において、 前記 Suzukiク口ス カップリング反応を行う際に用いる化合物のうちの一方がホウ素を含むチオフヱ ン系有機ホウ素化合物の場合、 このチォフェン系有機ホウ素化合物を、 他方の化 合物が含まれる反応系へ、 徐々に連続的又は断続的に添加して Suzukiクロス力ッ プリング反応させることを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。

本発明の第 5の態様は、 第 1〜4の何れかの態様において、 前記反応工程 3に より又は前記反応工程 3を繰り返すことにより得た下記一般式 ( e ) の化合物の チォフェン環の α位水素を前記活性基 V に変換して下記化合物 （f ) とし、 こ の化合物 （f ) とコアとなる Y ₂ を有する下記化合物 （g ) とを反応させて下記 一般式 （2 ) で表される化合物とする反応工程を具備することを特徴とするデン ドリマーの製造方法にある。

Yつ -Vつ

(g)

(式中、 Y ₂ は r価の有機基を表し、 rは 1以上の整数である。 ）

本発明の第 6の態様は、 チェ二レン構造を含む繰り返し構造単位を有十るデン ドリマーを Convergent法により製造するデンドリマーの製造方法に用いられるビ ルディングプロックであり、 下記一般式 （1— 1) で表わされることを特徴とす る化合物にある。

(上記一般式 （1— 1) 中、 pは 1〜10の整数を表わし、 R₃ 、 R₄ は、 水素 、 アルキル基、 アルコキシ基から選択される。 p力 2〜10の場合、 チェ二レン の繰り返し単位ごとに R₃ 、 R₄ が異なっていても良い。 V₃ は下記グループ 5 から選択される） 。 グループ 5

CI, Br, I, OS0₂ (C_kF₂k+i )

k=1〜4

一 B(OH)₂

— B(OR)₂

R= チル，ェチル，イソプロピル，ブチル

本発明の第 7の態様は、 下記一般式 （1— 2) で表わされることを特徴とする 化合物にある。 '

(上記一般式 （1— 2) 中" S_x 〜S₃ は 1〜10の整数を表わし、 それぞれ同 一であっても異なっていてもよい。 R₅ 〜Ri o は、 水素、 アルキル基、 アルコ キシ基から選択され、 チェ二レンの繰り返し単位ごとに R₅ 〜1^ 0 が異なって いても良い。 V₄ は下記グループ 6から選択される。 ） グノレープ 6

CI, Br, I

— B(OH)₂

— B(OR)₂

=メチル，ェチル，イソプロピル，ブチル

本発明の第 8の態様は、 下記一般式 （1—3) で表わされることを特徴とする 化合物にある。

(上記一般式 （1— 3 ) 中、 qは 1〜1 0の整数を表わし、 qが 2〜 1 0の場合 、 チェ二レンの繰り返し単位ごとに ₁ , R , ₂ が異なっていても良い。 V ₅ は下記グループ 7から選択される。 ） 一 グ /レープ 7

H, CI, Br, I

— B(OH)₂

— B(OR)₂

=メチル，ェチル.イソプロピル，ブチル

本発明の第 9の態様は、 チオフェン系有機ホウ素化合物と反応性化合物とを S uzukiクロスカツプリング反応させてチオフヱン系化合物を得るチオフヱン系化 合物の製造方法において、 前記反応性化合物が含まれ ¾反応系に、 前記チオフヱ ン系有機ホウ素化合物を、 徐々に連続的又は断続的に添加して Suzukiクロスカツ プリング反応させることを特徴とするチオフヱン系化合物の製造方法にある。 本発明の第 10の態様は、 第 9の態様において、 前記チオフヱン系有機ホウ素' 化合物が下記グループ 1から選択される活性基 V₆ を有し、 且つ前記反応性化合 物が下記グループ 2から選択される活性基 V₇ を有することを特徴とするチオフ ェン系化合物の製造方法にある。 ' グノレープ 1

R-メチル，ェチル，イソプロピル，ブチル

グループ 2

C 1， B r, I， OS0₂ (C_kF_{2k + 1})

4 本発明を実施するための最良の形態

以下、 本努明について詳細に説明する。

本発明方法により製造されるデンドリマーとは、 一般的に定義されるデンドリ マーの合成法である Convergent法で製造されるデンドリマーであり、 重合法で合 成されるハイパーブランチポリマーを含まない概念であり、 上述した一般式 （1 ) の繰り返し構造単位、 すなわちデンドリック構造単位を少なくとも 2段以上繰 り返した構造を有するものを全て包含する。 なお、 この一般式 ( 1 ) の繰り返し 単位を含んだ構造、 すなわち、 繰り返し単位を分岐状に繰り返して連結した構造 を分岐構造という。

' デンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、 一般的には下記式に示すよう に分類され、 分岐構造が規則的であるものをデンドリマー、 分岐構造が規則的で ないものをハイパーブランチポリマーといい、 本発明により製造されるのは前者 のデンドリマーであって、 1つの開始点から樹木状に分岐した構造力、 複数の開 始点をコァとなる多官能高分子に結合して放射状に分岐した構造かは問わない。 勿論、 これとは異なる定義もあるが、 何れにしても、 本発明方法で製造されるの は、 分岐構造が規則的なデンドリマーであり、 樹木状分岐構造のもの、 放射状分 岐構造のものを包含するものであるが、 勿論、 一般的な Convergent法による製造 工程によつて分岐構造に欠陥が生じた化合物も包含するものである。

また、 一般的な定義では、 完全にデンドリック構造単位が繰り返された場合を 世代というが、 基本的な構造が同一であるが類似するデンドリック構造単位を 2 段以上連結した構造も本発明のデンドリマーに含むも¾とする。

なお、 デンドリマー、 ハイパーブランチポリマーなどの概念は、 柿本雅明，ィ匕 学， 50卷， 608頁（1995)、高分子， Vol. 47， P. 804 (1998)等に記載されており、 これら を参照することができるが、 これらに記載されたものに限定されるものではない'

〇：末 ϋ而

本発明方法により製造されるデンドリマーにおいて、 デンドリック構造単位は

、 上記一般式 （1 ) に表されるようにチェ二レン構造を含む線状部と置換基を有 してもよい 3価の有機基である分岐部 Yとからなり、.これを 2段繰り返した構造 とは、 分岐部 Yの結合手のそれぞれに、 同一のデンドリック構造単位が結合した 構造をいい、 これを第 1世代デンドロンという。 また、 第 1世代デンドロンの分 岐部 Yの結合手に順次同一のデンドリック構造単位が結合したものを第 2世代、 • · '第 η世代デンドロンといい、 このもの自体、 又はこの末端や開始点に所望 の置換基を結合させたものを樹木状分岐構造のデンドリマー、 また、 これをサブ ュニットとし、 同一又は非同一の複数のサブュニットを複数価の核 （コア） に結 合させたものを放射状分岐構造のデンドリマーという。

ここで、 一般式 （e ) 、 （f ) 及び （2 ) で表される化合物において、 デンド リック構造単位を囲む括弧、 すなわち、 下記式 （h ) で示す構造は、 デンドリツ ク構造単位が任意の数だけ繰り返されて、 規則的に制御された又は必ずしも完全 には制御されない樹木状分岐構造が形成されていることを示す。 したがって、 一 般^: .( e ) 、 （f ) 及ぴ （2 ) で表される化合物において分岐構造の繰り返し回 数が nである場合、 第 n世代となる。 但し、 これは単なる世代の呼び方であり、 このように呼ばれるものに限定されるものではない。

本発明方法で製造されるデンドリマーの具体例としては、 下記式で表されるイ^ 合物を挙げることができる。

ここで、 分岐部 Yは 3価の基であるが、 Zとの結合手でない他の結合手が、 同 一の原子又は原子団に存在する場合と異なった原子又は原子団に存在する場合が める。

—方、 は、 Yと同一又は Yと同一骨格を有する有機基であるが、 「Yと同 一又は Υと同一骨格を有する有機基」 とは、 少なくとも Ζとの結合側に Υと同一 又は同一骨格の構造が存在することを示し、 例えば、 Ζと結合する Υが下記式 （ Α) で示される場合には、 としては下記 （B ) や （C) や （D) が例示でき る。

(mは 1〜5の整数であり、 Qは任意の置換基を示す。 )

また、 本発明方法により製造されるデンドリマーは、 分岐点の数の制限はなレ- 本発明は、 一般式 （1 ) に示すように、 そのデンドリック構造単位がチェニレ ン構造を含む線状部と分岐部 Yからなり、 線状部は少なくとも 1つのチェ二レン 構造を含む 2価の有機基であるデンドリマーであって、 下記反応式 （I ) で示さ れる反応工程からなり、 必要に応じて反応工程 3を繰り返すことにより所望の世 代のデンドロンを合成可能な、 当該デンドリマーを製造する方法に関する。 なお 、 式中 及ぴ ₂ は Suzukiクロスカップリング反応する活性基、 Zは、 置換基 を有してもよい活性基を含まない 2価の有機基又は単結合であり、 、 R ₂ は 、 水素、 アルキル基及びアルコキシ基から選択される。 ここで、 この明細書にお いて、 特に限定しない場合には、 アルキル基及びアルコキシ基等は炭素数が 1〜 2 0のものを示すものとする。 また、 Yは、 置換基を有してもよい 3価の有機基 であり、 は、 Yと同一又は Yと同一骨格を有する有機基、 Wは置換基を有し てもよい活性基を含まない 1価の有機基であり、 存在しなくてもよく、 mは 0又 は 1以上の整数である。 反応式 (I)

第 1世代デンドロン 第 2世代デンドロン 次世代デンドロン

反応工程 3 反応工程 3の

繰り返し 上記反応式 （I) で表される反応工程は、 チォフェン環の α位水素を活性基 V ！ に置換する反応工程 1、 と V₂ を Suzukiクロスカップリング反応で結合さ せて世代を成長させる反応工程 2、 さらに世代を成長させるために反応工程 2の 生成物 （d) のチォフェン環の a位水素を活性基 に置換すると共にこれに化 合物 （c) を反応させる反応工程 3と、 必要に応じて反応工程 3を繰り返す工程 からなる。 なお、 Wは製造されるデンドリマーの末端基となる。

反応式 （I) において、 反応工程 2で使用するデンドリマーのビルディングブ ロックとなる化合物 （c) としては、 上記一般式 （1.ー 1) 又は （1— 2) で示 される化合物が好適に利用できる。 一般式 （1— 1) 及び （I一 2) で示される 化合物の合成方法に特に制限はないが、 対応するチオフヱン誘導体とベンゼン誘 導体の力ップリング反応や活性基となるハロゲン又はホゥ素系置換基の導入反応 を組み合わせることで合成することができる。 カップリング反応には、 Gr i g n a r d反応や S t i l l eカップリング反応も利用できるが、 本発明の製造方 法と同様に Suzukiクロスカツプリング反応が好適に利用できる。

また、 反応式 （I) において、 反応工程 1の原料である化合物 （a) の合成法 に特に制限はないが、 例えば、 下記反応式 （II) に示される反応工程、 すなわち 、 V_x と V₂ の反応により末端基となる Wを丫ェ に結合させる反応工程で、 化合 物 （a) を得ることができる。 反応式 （Π)

なお、 末端部にホール伝導材料であるトリァリールァミン骨格を導入する場合 、 化合物 （a) としては、 上記一般式 （I一 3) で示される化合物が好適に利用 できる。 その合成方法に制限はないが、 前記式 （II) において、 をベンゼン 核とし、 V₂ がハロゲンで、 V₁ 一 Wが下記式で表わされる 2級ァリールァミン 化合物との縮合反応が好適に利用できる。 Ar

H— N Ar：ァリール基

Ar この反応としては、 銅と塩基触媒を用いる U l l ma nn縮合 （Ch em. L e t t . , 1 145， （1989) 、 S y n t h. C ommu 383， (1 98 7)等、 参照） や、 パラジウム触媒とトリー t _ブチルホスフィン配位子の糸且合 せ及び塩基触媒を用いる東ソ一法 （特開平 10— 310561号公報） が利用で き、 温和な条件下で行なえ収率や選択性が高いことから、 後者の方法が好適であ る。 この反応の利用により、 例えば下記 で表わされるような反応様式により、 トリァリールァミン骨格が構築できる。

また、 反応式 （II) の化合物 （m) としては、 前記一般式 （I一 1) で示され る化合物が好適に利用できる。 '

反応式 （I) 及び （Π) における V 及び V₂ の反応は、 いずれも Suzukiクロ スカップリング反応を使用するが、 Suzukiクロスカップリング反応は、 官能基に 対する制約が少なく、 反応の選択性も高くホモカツプリングなどの副反応が少な いことが知られており、 特に芳香族化合物やビニル化合物誘導体のクロスカップ リング反応に広く利用されているため （鈴木ら， 有機合成化学協会詰， 46， 8 48， （1988) 、 鈴木ら， Chem. Rev.， 95， 2457 (1 995) 、 鈴木 ， J. Organomet. Chem. , 576， 147 (1 999) 参照） 、 本発明の製造方 法によりデンドリマーは幅広い骨格の選択が可能である。

上記反応式 ( I ) 及び (II) において 及ぴ ₂ は Suzukiクロスカップリン グ反応により互いに反応する基である。 なお、 この置換基 及ぴ ₂ の糸且合せ は、 各反応工程において他の反応工程からそれぞれ独立に選択することができる 。 以下に好適な組合せを例示する。

ν _α及び V ₂ の第 1の組合せとしては、 _λ が上記グループ 1から選択され且 つ V ₂ が上記グループ 2から選択される組合せがある。 反応収率や選択性の高さ 、 きらに汎用性の高さなどから、 _λ が B (O H) ₂ または B (O R) ₂ で表わ されるホウ酸エステル型の置換基で、 V ₂ が B rまたは Iである場合の組合せが 好適に利用できる。 この場合の上記反応式における Yは置換基を有してもよい 3 価の有機基であり、 例えば、 V ₂基に結合する部分がァリル、 アルケニル、 アル キニル、 ベンジル、 ァリール、 アルキルである構造や複素環基を含む構造を有す る 3価の基を挙げることができる。 また、 当該デンドリマーの末端基となる Wは 、 置換基を有してもよい活性基を含まない 1価の有機基で、 存在しなくてもよい 力 ここで 「活性基を含まない」 とは、 Suzukiクロスカップリング反応に関与す る基を含まないことを意味する。 Wとしては例えば、 置換または非置換のァリー ル、 アルケニル、 アルキル基等を挙げることができる。

第 2の組合せとしては、 V が上記グループ 3から選択され且つ V ₂ が上記グ ループ 4から選択される組合せがある。 この場合の上記反応式における Yは置換 基を有してもよい 3価の有機基であり、 例えば、 V ₂基に結合する部分がァリー ル、 アルケニル、 アルキルである構造や複素環基を含む構造を有する 3価の基を 挙げることができる。 また、 当該デンドリマーの末端基となる Wは、 置換基を有 してもよい活性基を含まない 1価の有機基で、 存在しなくてもよいが、 ここで 「 活性基を含まない」 とは、 Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まな いことを意味する。 Wとしては例えば、 置換または非置換のァリル、 アルケニル 、 アルキニル、 ベンジル、 ァリール、 アルキル基等を挙げることができる。

なお、 上記第 1又は 2の組合せにおいて、 Yは 3価の有機基、 は Yと同一 又は Yと同一骨格を有する有機基であり、 また、 Zは置換基を有してもよい活性 基を含まない 2価の有機基又は単結合である。 ここで 「活性基を含まない」 とは 、 Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まないことを意味する。 なお 、 前記第 1の組合せの場合、 ハロゲン化による活性基導入の反応工程が不要であ り、 目的とする活性基導入点以外に、 ハロゲン化試剤に対する活性を有する骨格 あるいは置換基が存在する場合にも、 好適に利用できる。

Y及び X (Xはーチォフェン環一 Z—を表す） の好ましい例を以下に示す。

素原子，アルキル基

X：

N-N

、 /=\

S、

ん l

アルキル基

なお、 Y及び Zが、 チェ二レンと少なくとも部分的に共役しているものとする と、 製造されるデンドリマーは半導体性となる。 ここでいう少なくとも部分的に 共役するとは、 完全共役系だけではなく、 π電子系が全て非局在化していない共 役系も含むことを意味し、 例えばベンゼン核のメタ配位が含まれる共役系の場合 も含まれる。

以下にチォフェン環の _α位水素を活性基 に変換する反応、 及ぴ活性基 と V ₂ の反応の条件の一例について述べる。

[チォフェン環の α位水素を活性基 Vェ に変換する反応] ■

反応工程 1および反応工程 3において、 チォフエン環の α位水素を上記グルー プ 1から選択される活性基 V に変換する反応の反応条件の一例について記述す る。

V , が B (O R) ₂ 又は下記式で表わされるホウ酸エステルである場合には、 例えば、 n—ブチルリチウムに代表されるアルキルリチウムやリチウムジィソプ 口ピルアミ ド等を作用させチォフェン環の α位水素を引き抜きカルボア二オンと した後、 対応するアルコキシボラン、 すなわちトリメ トキシボラン、 トリエトキ シポラン、 トリイソプロポキシボラン、 トリブトキシポラン又は 2—イソプロボ キシ一 4， 4， 5， 5—テトラメチル _ 1， 3， 2—ジォキサボロランを求電子 付加させる。

• CH₃

— 十 CH₃

\。十 CH₃

CH₃

溶媒としてはテトラヒドロフラン、 _n—へキサン、 ジェチルエーテル、 トルェ ン等の有機溶媒が好適に利用できる。 反応温度 ー 1 0 0〜 3 0 °Cが好ましく、 より好ましくは一 7 8〜0 °Cである。 反応時間は、 1 0分〜 3時間が好ましく、 より好ましくは 3 0分〜 2時間である。

V , が B (O H) ₂ である場合には、 上記の方法で得られたホウ酸エステル類 に水を添加して加水分解する。 反応溶媒は特に限定されないが、 製造上、 上記の 方法でホゥ酸エステルを合成した反応混合物に、 直接水を加えて加水分解するこ とが簡便である。 反応温度は 0〜5 0 °Cが好ましく、 反応時間は 1時間〜 3時間 が好ましい。 反応工程 1および反応工程 3において、 チォフェン環の 位水素を上記グルー プ 3から選択される活性基 V ₁ に変換する反応の反応条件の一例について記述す る。

V ₁ が C l 、 B rまたは Iのいずれの場合においても、 対応するハロゲン化試 薬を作用させ、 チオフヱン環の α位水素をハロゲン置換する。 ハロゲン化試薬と しては、 例えば、 Ν—クロロスクシンイミド、 Ν—プロモスクシンイミ ドゃ Ν— ョードスクシンイミ ド等が挙げられる。 反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、 η—へキサン、 ジェチルエーテル、 ベンゼン、 四塩化炭素、 二硫化炭素、 ジメチ ルホルムアミ ド、 酢酸等の有機溶媒が好適に利用できる。 反応温度は、 一 2 0〜 8 0 °Cが好ましく、 反応時間は 1時間〜 2 4時間が好ましい。

[活性基 と V ₂ との Suzukiクロスカップリング反応]

反応工程 2および 3において、 Suzukiクロスカップリング反応により、 と V ₂ を反応させる反応条件の一例について記述する。

Suzukiクロスカップリング反応においては、 反応に用いる触媒としては、 種々 のパラジゥム触媒と塩基触媒の組合せが利用できる。

パラジウム触媒としては、 テトラキス （トリフエ-ルホスフィン） パラジウム 、 酢酸パラジウム、 塩ィ匕パラジウム、 パラジウム黒、 ビス （トリフヱニルホスフ イン） パラジウムジクロリ ド、 ビス （トリ一 o—トシルホスフィン） パラジウム ジクロリ ド、 ビス （ジベンジリデンアセトン） パラジウム、 ビス （トリシクロへ キシルホスフィン） パラジウムジクロリ ド、 ビス （トリフエニルホスフィン） ノ ラジウムジァセタート、 [ 1 , 2—ビス (ジフエニルホスフイノ） ブタン] パラ ジゥムジクロリ ド、 [ 1， 2—ビス （ジフエニルホスフイノ） ェタン] パラジゥ ムジクロリ ド等が挙げられる。 また、 これらのパラジウム触媒に配位子となる化 合物を併用することが有効な場合もあり、 配位子となる化合物としては、 トリフ ェニノレホスフィン、 1 ， 1 ' -ビス (ジフエニルホスフィノ） フエ口セン、 1 ， 2—ビス （ジフエニノレホスフイノ） ェタン、 1， 3—ビス （ジフエ二ノレホスフィ ノ） プロパン、 1， 4—ビス (ジフエニルホスフイノ） ブタン、 ジフエ二ルホス フィノベンゼン一 3—スルホン酸ナトリゥム塩、 トリシク口へキシルホスフィン 、 トリ ( 2—フリル) ホスフィン、 トリス （2， 6ージメ トキシフエ二ノレ) ホス フィン、 トリス （4ーメ トキシフエ二ル） ホスフィン、 トリス ( 4—メチルフエ ニル) ホスフィン、 トリス （3—メチルフエニル） ホスフィン、 トリス ( 2—メ チルフヱニル） ホスフィン等が挙げられる。 またパラジウム触媒の代わりにニッ ケル触媒の [ 1， 1 ' —ビス （ジフエニルホスフイノ） フヱロセン] -ッケノレジ クロリ ド、 ビス （トリシクロへキシルホスフイノ） ニッケルジクロリ ド、 塩化二 ッケル ·六水和物を使用することもできる。

塩基触媒としては、 炭酸ナトリウム、 ナトリウムエトキシド等のナトリウムァ ルコキシド類、 t—ブトキシカリウム、 水酸化バリウム、 トリェチルァミン、 リ ン酸カリゥム、 水酸化ナトリゥム、 炭酸力リゥム等が挙げられる。

また、 Suzukiクロスカップリング反応の場合、 溶媒としては種々の有機溶媒と その混合溶媒、 それらの有機溶媒と水との混合溶媒が一般的に用いられ、 有機溶 媒としてはジメチルホルムアミ ド、 エタノール、 メタノール、 ジメチノレスルホキ シド、 ジォキサン、 ベンゼン、 ト^/ェン、 テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキシエタ ン、 ジメチルァセトアミ ド、 キシレン、 1一プロパノール、 2—プロパノール、 2—メチルー 1 _プロパノール、 2—メチル一 2 _プロパノール、 1—ブタノ一 ル、 2—ブタノ一ル、 ァセトン、 2—ブタノン、 3—メチノレー 2—ブタノン、 2 一ペンタノン、 3—ペンタノン、 4ーメチノレ一 2—ペンタノン、 2—メチノレー 3 一ペンタノン、 2、 4—ジメチノレー 3—ペンタノン、 ジォキソラン、 N—メチル ピロリ ドン、 'ジェトキシェタン、 エチレングリコーノレ、 エチレングリコーノレモノ メチルエーテノレ、 エチレングリコーノレモノエチノレエーテ Λ^、 エチレングリコール ェチルメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリ コーノレモノメチ ノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレ ジメチルエーテノレ、 ジエチレングリコールジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコ ーノレエチノレメチノレエーテノレ、 メシチレン、 ェチノレベンゼン、 ァニソ一ノレ、 ニトロ ベンゼン、 テトラメチルゥレア等が好適に利用できる。 なお反応温度は、 2 5〜 1 5 0 °Cが好ましく、 より好ましくは 2 5〜8 0 °Cであり、 反応時間は、 3 0分 〜 2 4時間が好ましく、 より好ましくは 1〜 1 2時間である。

なお、 反応式 （Π) に示される反応工程、 すなわち、 と V ₂ の反応により 末端基となる Wを Y， に結合させて、 反応工程 1の原料である化合物 （a ) を得 る反応工程においても、 反応条件例は上述の反応工程 2及び 3と同様である。 また、 反応工程 3により又は反応工程 3を繰り返すことで所望の世代数まで成 長させた後、 核 （コア） に結合させることもできる。 これにより、 一般式 （2 ) で示されるデンドリマーを得ることができる。 なお、 Y ₂ は r価の有機基 （rは 1以上の整数） であり、 化合物 （2 ) における rは中心構造からの分岐数を表す 次数である。 その他の記号は上述の通りである。 ここで、 rが 2以上の場合は放 射状分岐構造のデンドリマーとなる。 rが 1の場合には、 樹木状分岐構造のデン ドリマーとなるが、 この場合でも Y ₂ をコアとよぶものとする。

具体的には、 下記反応式 （ΠΙ) に示すように、 反応工程 3により又は反応ェ 程 3を繰り返すことにより得た一般式 （e ) で示される化合物のチオフヱン環の α位水素を活性基 に変換して化合物 （f ) とし、 この化合物 （f ) とコア （ 核） となる Y ₂ を有する化合物 （g ) とを反応させる。 なお、 この反応において も、 チオフヱン環の 位水素を活性基 V i に変換する反応や 及ぴ ₂ の反応 は、 上述の反応工程 1〜3と同様である。 反応式 （III)

(2) この反応により、 あらゆる世代数のデンドリマーも、 同様の反応工程により中 心構造分子に結合させることができる。 だだし、 デンドリック構造単位の密集性 と合成の容易性からデンドリマーの世代数は 1〜 1 0が好ましく、 より好ましく は 1〜 8、 さらに好ましくは 1〜 7、 最も好ましいのは 2〜 5であり、 また、 中 心構造からの分岐数は 1〜 6が好ましく、 さらに好ましくは 1〜4である。 また、 所望の世代数まで成長させる途中または核に結合させた後、 末端基 Wを 化学修飾することで、 デンドリマーの最外殻に新たな構造を導入することもでき る。

さらに、 上記した工程毎に精製処理を行なうことで、 欠陥の少ない高純度のデ ンドリマーが合成できる。 精製方法は特に限定されないが、 再結晶、 晶析、 昇華 精製、 カラム精製等が例示される。

本発明の製造方法によれば、 末端部分を構成する化合物 （a) およびデンドリ ック構造の単量体単位となる化合物 （c) および中心構造となる化合物 （g ) を 選択することで、 種々のデンドリマーが製造できる。 さらに、 反応工程毎に精製 処理を行なうことが容易な 「Convergen1:法」 を利用しているため、 欠陥の少ない 高純度のデンドリマーも製造可能である。 ''

以上説明したデンドリマーの製造方法において適用した、 チオフヱン系有機ホ ゥ素化合物と反応性化合物との Suzukiクロスカツプリング反応においては、 チォ フェン系有機ホウ素化合物が反応系内で加水分解されやすいこと、 及び、 チオフ ェン系有機ホウ素化合物を反応性化合物が含まれる反応系中に徐々に連続的又は 断続的に添加することで、 分解を抑制し Suzukiクロスカツプリング反応を優先的 に進行させることができることを知見した。 すなわち、 チォフェン系有機ホウ素 化合物と反応性化合物とを Suzukiクロスカツプリング反応させてチォフェン系化 合物を得る際に、 反応性化合物が含まれる反応系に、 チォフェン系有機ホウ素化 合物を、 徐々に連続的又は断続的に添加して Suzukiクロスカップリング反応させ ることにより、 高収率でチォフェン系化合物を得ることができる。 ここで、 チォ フェン系化合物とは、 チォフェン環を有する化合物である。

チォフェン系有機ホウ素化合物としては、 例えば、 グループ 1から選択される 活性基 V ₆ を有するチオフヱン系有機ィ匕合物、 反応性化合物としてはグループ 2 から選択される活性基 V ₇ を有する化合物が挙げられる。

以下この反応について詳述する。

Suzukiクロスカツプリング反応において、 必要な原料の全量を仕込んで反応を 開始すると、 パラジゥム等の金属触媒と塩基触媒による酸化付加 - ル化ー還元脱離という目的の反応サイクルと、 チォフェン系有機ホウ素化合物の 加水分解反応が競争的に進行すると考えられる。 し力 しながら、 チォフェン系有 機ホウ素化合物を徐々に反応系中に添加する、 例えば滴下すると、 添加されたも のから速やかに目的の反応が進行するため、 加水分解が抑制されると考えられ、 それにより収率を向上させることができる。 この滴下等、 徐々にする添加は、 連 続的に行ってもよく、 断続的に行ってもよい。 この場合、 チォフェン系有機ホウ 素化合物を除く全ての原料を全量仕込んだ反応系中にチォフェン系有機ホウ素化 合物を徐々に連続的又は断続的に添加すればよい。

また、 複数の反応点を持つ化合物とチォフェン系有機ホウ素化合物とをカップ リング反応させる場合、 立体障害や電子的な影響によって反応速度が低下し、 余 剰の塩基により加水分解されやすくなる場合もあるので、 必要に応じて塩基触媒 も徐々に連続的又は断続的に添加してもよい。 例えば、 デンドロンの世代成長反 応の場合は、 分岐部を有する化合物に反応点が隣接して 2点存在するため、 まず 、 1点分に相当する塩基触媒の存在下、 チオフヱン系有機ホウ素化合物を徐々に 連続的又は断続的に添加した後、 もう 1点分の塩基触媒を加えてチォフェン系有 機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加する方法や、 塩基触媒と有機ホ ゥ素化合物を同時に連続的に添加する方法等が挙げられる。

なお、 チオフヱン系有機ホウ素化合物以外の分解しやすい化合物についても、 上記チォフェン系有機ホウ素化合物と同様に、 徐々に連続的又は断続的に反応系 に添加するようにすると、 収率を向上させることができる。

以下に、 反応条件の一例について述べる。

チォフエン系有機ホゥ素化合物が固体の場合は、 溶媒に溶かし溶液とすると連 続的に添加し易く、 溶媒へ溶解し難い場合は固体又は液体のまま添加すればよい 。 溶媒としては前記の反応溶媒が好適に利用できる。 また、 反応に影響がなけれ ばチォフエ _.ン系有機ホウ素化合物を調製した反応液をそのまま使用してもよい。 連続的に添加する場合の添加速度は特に制限はないが、 1 5分〜 5時間が好まし く、 より好ましくは 3 0分〜 2時間である。 断続的に添加する場合の、 1回の添 加量と添加間隔に特に制限はないが、 理論量を 5〜 5 0に分割した量を 1回の添 加量として、 理論量の全量を 15分〜 5時間、 より好ましくは 30分〜 2時間で 断続的に添加することが好ましい。 塩基触媒を徐々に連続的又は断続的に添加す る場合も同様であり、 添加のタイミングはチォフェン系有機ホウ素化合物を同時 力 \ それよりも先に添加することが好ましい。 また、 連続的添加法と断続的添カロ 法を組み合わせてもよく、 例えば所定量の半分となる塩基触媒の存在下に、 同様 に所定量の半分となるチオフェン系有機ホゥ素化合物を連続的に添加して反応さ せた後、 残りの半分の塩基触媒を添加し、 そこに残り半分のチォフェン ¾有機ホ ゥ素化合物を連続的に添加する方法等が挙げられる。 添加時の温度は前記の反応 温度と同様である。

この方法を本発明のデンドリマーの製造方法に適用した場合は、 活性基 又 は V₂ にホウ素が置換している有機ホウ素化合物を、 もう一方の活性基を有する 化合物、 塩基触媒、 反応溶媒および金属触媒を含む反応系へ、 徐々に連続的又は 断続的に添加すればよい。 例えば、 活性基 ェ がグループ 1から選択される化合 物を、 活性基 V₂ がグループ 2から選択される化合物が含まれる反応系へ、 徐々 に連続的又は断続的に添カ卩して Suzukiクロスカップリング反応させる力 \ 又は、 活性基 V₂ がグループ 4から選択される化合物を、 活性基 ェ がグループ 3から 選択される化合物が含まれる反応系へ、 徐々に連続的又は断続的に添加して Suzu kiクロスカツプリング反応させる。

このように、 チオフヱン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加 する方法を、 本発明のデンドリマーの製造方法に適用すると、 高収率で目的とす るデンドリマーを得ることができる。 . 本発明のデンドリマーを以下に示す実施例に基づいて説明する。 ただし、 本発 明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、 測定に用いた装置等は以 下の通りである。

¹ H-NMR： J EOL製 J NM—AL 400型 FT— NMR (40 OMH z ) 、 溶媒： CDC 1₃又は DMSO_d⁶ 、 室温測定、 ケミカルシフトの基準 （ 0 p pm) はテトラメチルシラン (TMS) とした。

GPC：東ソ一. （株） 製 HLC_8220GPC、 カラム： TSKg e l Su p e r HZM— M、 溶離液： THF、 検出器：. UV 254 nm、 測定値 （重量平 均分子量 Mw、 数平均分子量 Mn、 分子量分布 MwZMn) は標準ポリスチレン 換算による値である。 · (合成実施例 1 ) 第 3世代デンドリマーの合成

(合成実施例 1一 1 ) デンドリック構造の単量体単位の化合物 （ c ) となる 、 下記式で示される 5—（3， 5—ジブロモフエ-ノレ）— 2， 2' —ビチォフェン の合成

窒素雰囲気下、 2， 2' —ビチォフェン 4. 6 gを脱水テトラヒドロフランに 溶解し、 ドライアイス一メタノール浴中で冷却した。 冷却後、 1. 61^— 11ーブ チルリチウム Zへキサン溶液 18m 1を滴下し， そのまま 1時間反応させた。 続 いてトリメトキシポラン 3. 4 gを滴下し、 そのまま 1時間反応させた。 反応終 了後、 水を添加し加水分解させた後、 冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。 反 応混合物に飽和塩ィ匕アンモユウム水溶液及びジェチルエーテルを添加し、 撹拌、 静置してから有機層を分離した。 さらに水層をテトラヒドロフラン/ジェチルェ 一テル（1/2容量比)混合溶媒で抽出し、 先の有機層をあわせた。 得られた有機 層を飽和塩化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 さらに硫酸ナトリゥムで乾燥^理を 行なった後、 溶媒を減圧留去して粗製物を得た。 粗製物をテトラヒドロフラン/ _n一へキサンで再結晶し、 下記式で表される中間体化合物 2， 2' 一ビチォフエ ンー 5—ボロン酸 4. 3 g (淡青白色固体） を収率 73%で得た。

その構造は¹ H— NMRスペク トルにて確認した。 測定データを以下に示す。 ^JH NMR (DMSO-d⁶ ) 58.30 (s, BOH, 2H), δ 7.60 (d, J = 3.6Hz, チォフェン 環， 1H)， δ 7.51 (dd， J = 5.2Hz, J = 1.2 Hz, チオフヱン環， 1Η)， δ 7.34-7. 32 (m， チォフェン環， 2H), δ 7.10 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz， チォフェン環 ， 1H).

次に， 窒素雰囲気下、 得られた中間体化合物 2， 2' 一ビチォフェン一 5—ポ ロン酸 4. 0 §及ぴ1， 3， 5_トリブロモベンゼン 9. O gをテトラヒ ドロフ ランに溶解した。 この溶液に酢酸パラジウム 0. l g、 トリフヱニルホスフィン 0. 30 gを加え、 さらに水 34mlに溶解した炭酸ナトリウム 4. 4 gを添カロ し 80°Cの油浴中で 6時間加熱撹拌しながら反応させた。 反応終了後、 室温まで 冷却し、 水 30m lを添加した。 得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、 溶媒を 減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー (充填剤： M e r c k製 S i l i c a g e l 60， 溶離液：塩ィ匕メチレン/ n—へキサン） に より単離精製し、 目的物 4. 6 g (淡黄色固体） を収率 61%で得た。 その構造 は¹ H— NMRスぺクトルにて、 確認した。 測定データを以下に示す。

^:H NMR (CDC1₃ ) δ 7.65 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環， 2H)， §7.55 (t, J - 1 .6Hz, ベンゼン環， 1H), δ 7.26-7.25 (チォフェン環， 1Η)， δ 7.23 (d, J = 3. 6Hz, チォフェン環， 1H), δ 7.22 (d， J = 3.6Hz, チォフェン環， 1H)， δ 7.15 (d, J = 3.6Hz, チォフェン環， 1H), δ 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J - 3.6Hz, チォ フェン環， 1H).

(合成実施例 1一 2 ) デンドリック構造の末端部分を構成する化合物 （ a ) となる、 下記式で示される 5—[2， 2' ]ビチォフエ二ルー 5—ィルー N， N， Ν' , Ν' —テトラフエ二ルー 1， 3—フエ二レンジァミンの合成

〈触媒の調製〉

酢酸パラジウム 1 Omgにキシレン 4. 5mlを加え、 窒素雰囲気下、 トリー t -プチルホスフイン 36mgを添加後、 80 で 30分間加熱して、 触媒溶液 を得た。 '

〈5— [2， 2' ]ビチォフエニル— 5—ィルー N， N, N' ， N' —テトラフ ェニノレ _1.， 3—フエ二レンジァミンの合成〉

合成実施例 1一 1で得られた 5— ( 3， 5—ジブロモフエニル） _ 2， 2' ービ チオフヱン 1. 80 g、 ジフエニルァミン 1. 60 gおよび t—ブトキシカリウ ム 1. 21 gにキシレン 4. 5m 1を加え、 窒素雰囲気下、 80°Cで先に調製し た触媒溶液を滴下した。 滴下終了後、 120°Cに温度を上げ、 そのまま 18時間 反応させた。 反応後、 室温まで冷却して水 10 m 1を添カ卩した。 有機層を分離し 、 水層は塩ィ匕メチレンで抽出して、 先の有機層と合わせた。 有機層を硫酸ナトリ ゥムで乾燥処理し、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグ ラフィー （充填剤： Me r c k製 S i l i c a g e l 60， 溶離液：塩化メ チレン/ n—へキサン) により単離精製し、 目的物 2. 20 g (淡黄色固体） を収率 85%で得た。 その構造は¹ H— NMRスぺクトルにて確認した。 測定デ ータを以下に示す。

ιΈ. NMR (CDC1₃ ) δ 7.22 (t, J = 7.8Hz, ンゼン環， 8H), δ 7.16 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, チォフェン環， 1H)， 87.11-7.09 (m, チォフェン環， お ょぴベンゼン環， 8H), δ 7.02-6.96 (m， ベンゼン環， 4Hおよび チォフェン環 , 3H), δ 6.90 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環， 2H), δ 6.73 (t, J = 2.0Hz, ベン ゼン環， 1H) - .

(合成実施例 1一 3 ) デンドリツク構造の末端部分を構成する化合物 （ a ) のチォフェン環の _α水素を活性基 B (OH) ₂ に変換して化合物 （b) とする、 下記式で示される 5— （5' —ボロン酸一 [2， 2' ]ビチォフエ二ルー 5—ィノレ ) -N, N, Ν' ， N' —テトラフエニル一 1， 3—フエ二レンジァミンの合成

窒素雰囲気下、 合成実施例 1一 ·2で得られた 5— [2， 2' ]ビチォフエ二ルー 5—ィルー Ν， Ν, N' ， N' —テトラフエ二ルー 1， 3—フエ二レンジァミン 2. 0 gを脱水テトラヒドロフランに溶解し， ドライアイス一メタノール浴中で 冷却した。 '冷却後、 1 Ow t %—リチウムジイソプロピルアミ ド /n—へキサン 懸濁液 4. 5 g (A 1 d r i c h社製）を滴下し， そのまま 1時間反応させた。 続 いてトリメ トキシポラン 0. 5 gを滴下し、 そのまま 1時間反応させた。 反応終 了後、 水を添加し加水分解させた後、 冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。 反 応混合物に飽和塩ィヒアンモニゥム水溶液及びジェチルエーテルを添加し、 撹拌、 静置してから有機層を分離した。 さらに水層をテトラヒ ドロフラン Zジェチルェ 一テル（1Z 2容量比)混合溶媒で抽出し、 先の有機層をあわせた。 得られた有機 層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。 さらに硫酸ナトリゥムで乾燥処理を 行なった後、 溶媒を減圧留去して粗製物を得た。 粗製物をテトラヒドロフラン/ n—へキサンで再結晶し、 目的物 1. 5 g (淡黄色固体） を収率 7 0%で得た 。 その構造は¹ H— NMRスペク トル（測定溶媒： DMS0- d⁶)にて、 8. 3 p p m 付近にボロン酸の OHプロトンが観測されたこと、 およびベンゼン環由来のプロ トンとチォフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認 した。

(合成実施例 1一 4) 前記化合物 （b) と （c) の Suzukiクロスカップリン グ反応による、 下記式 （1 1) で示される第 1世代デンドリマーの合成

(構造式中の aは、 ¹H NMRスペクトルで積分値の基準としたプロトン Haの置換位置を示す。）

〈連続的又は断続的添加法を利用しない Suzuki力ップリング反応〉

合成実施例 1—3で得られた 5— （5' —ボロン酸一 [2， 2' ]ビチォフエ- ル一 5—ィル） 一 N， N， N' ， N' —テトラフエ二ノレ一 1, 3—フエ二レンジ ァミン 1. 30 g、 合成実施例 1—1で得られた 5—（3， 5—ジブロモフエ二 ル）一 2, 2' —ビチォフェン 0. 40 g、 パラジウム酢酸 13mg、 トリフエ ニルホスフィン 46 m gおよび炭酸ナトリウム 0. 22 に、 窒素雰囲気下、 T HF l Omlと水 2m lをカロえ、 還流下で 8時間反応させた。 反応終了後、 室温 まで冷却し、 水 2 Om lを添加した。 得られた反応混合物を塩ィ匕メチレンで抽出 し、 得られた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、 溶 媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー (充填剤： M e r c k製 S i l i c a g e l 60， 溶離液：塩化メチレン/ n—へキサン ) により単離精製し、 目的物 0. 84 g (淡黄色固体） を収率 60%で得た。 そ の構造は¹ H— NMRスペクトル (測定溶媒： CDC1₃)にて、 6. 74 p pmに観 測される窒素原子が 2つ隣接したベンゼン環プロトン Haを基準 （2H分。 式 （ 1 1) 参照。 以下、 その他の世代についても Haは窒素原子が 2つ隣接したベン ゼン核プロトンを示す） とし、 ベンゼン環由来のプロトンおよぴチオフヱン環由 来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。 測定データを以 下に示す。 G PC測定値は、 重量平均分子量 （Mw) = 1265、 数平均分子量 (Mn) = 1241、 分子量分布 （Mw/Mn) =1. 01 9であり、 目的物が 高純度、 単分散であることを確認した。

^:H NMR (CDCI3 ) δ 7.66 (d, J = 1.2Hz, ベンゼン環， 2H)， δ 7.65 (t, J = 1 .2Hz, ベンゼン環， 1H)， 57； 32 (d, J = 3.6Hz, チォフェン環， 1H)， δ 7.30 ( d, J = 3.6Hz, チォフェン環， 2H)， δ 7.25-7.22 (m,ベンゼン環， 16Hおよび チォフェン環， 2H), 67.18 (d， J = 3.6Hz, チォフェン環， 1H)， 57.13-7.10 (m, ベンゼン環， 16H および チォフェン環， 2H)， 7.08 (d, J = 3.6Hz， チオフ ェン環， 2H), 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チォフェン環， 1H), 7.02-6.9 8 (m， ベンゼン環， 8Hおよび チォフェン環， 2H)， 6.92 (d, J = 2. OHz, ベン ゼン環， 4H), 6.74 (t， J = 2. OHz, ベンゼン環， 2H).

〈有機ホウ素化合物の連続的/断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法 による Suzuki力ップリング反応〉

合成実施例 1一 1で得られた 5—（3， 5—ジブ口モフヱ二ル）— 2, 2' ービ チォフェン 0. 40 g、 ノ ラジウム酢酸 13mg、 トリフエニルホスフィン 46 mgおよび炭酸ナトリゥム 0. 1 1 gに、 窒素雰囲気下、 THF4mlと水 lm 1を加え、 80 °Cの油浴で加熱した。 ここに合成実施例 1一 3で得られた 5— ( 5^; 一ボロン酸一 [2， 2' ]ビチォフエ二ルー 5 fル) -N, N, Ν' ， N' ーテトラフエ二ノレ一 1， 3—フエ二レンジァミン 0. 65 gをテトラヒドロフラ ン 3 m 1に溶解した溶液を、 1時間かけて滴下し、 さらに還流下で 0. 5時間 反応させた。 次いで水 1 m 1に溶解した炭酸ナトリウム 0. 1 1 gを加えた後、 合成実施例 1_ 3で得られた 5— (5^; 一ボロン酸一 [2， 2' ]ビチオフェニル —5—ィル） 一 N， N, Ν' ， N' —テトラフエ二ルー 1， 3—フエ二レンジァ ミン 0. 65 gをテトラヒドロフラン 3m 1に溶解した溶液を、 1時間かけて滴 下し、 さらに還流下で 5. 5時間反応させた。

反応終了後、 室温まで冷却し、 水 2 Om 1を添カ卩した。 得られた反応混合物を 塩化メチレンで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウ ムで乾燥処理し、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトダラ フィー （充填剤： Me r c k製 S i 1 i c a g e 1 60， 溶離液：塩化メチ レン/ n—へキサン） により単離精製し、 目的物 1. 14 g (淡黄色固体） を収 率 82 %で得た。 連続的おょぴ断続的添加法により収率が向上することを確認し た。 その構造は¹ H— NMRスぺクトルが前記 〈連続的又は断続的添加法を利用 しない Suzukiカップリング反応〉 と一致したこと、 および G P C測定値がほぼ同 一であったことにより確認した。

(合成実施例 1— 5 ) 下記式で示される第 2世代デンドリマーの合成

(構造式中の aは、 ¹H NMRスペクトルで積分値の基準としたプロトン Haの置換位置を示す。）

〈第 1世代デンドリマーのチォフェン環の α水素を活性基 B (O H) ₂ に変換 する反応により下記式 （1 2 ) で示される第 1世代デンドリマーのボロン酸誘導 体の合成〉

(12)

窒素雰囲気下、 合成実施例 1一 4で得られた第 1世代デンドリマー 1. 4 gを 脱水テトラヒドロフランに溶解し、 ドライアイスーメタノール浴中で冷却した。 冷却後、 10 w t %—リチウムジイソプロピルァミド / n一へキサン懸濁液 2. 1 g (A 1 d r i c h社製）を滴下し、 そのまま 1時間反応させた。 続いてトリメ トキシポラン 0. 42 gを滴下し、 そのまま 1時間反応させた。 反応終了後、 水 を添加し加水分解させた後、 冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。 反応混合物 に飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液及びジェチルエーテルを添加し、 撹拌、 静置して から有機層を分離した。 さらに水層をテトラヒドロフラン Zジェチルエーテル（ 1Z 2容量比)混合溶媒で抽出し、 先の有機層をあわせた。 得られた有機層を飽 和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。 さらに硫酸ナトリゥムで乾燥処理を行なつ た後、 溶媒を減圧留去して粗製物を得た。 粗製物をテトラヒドロフラン /n—へ キサンで再結晶し、 目的物である第 1世代のボロン酸誘導体 （以下、 「G1— B (OH) ₂ 」 と略す） 0. 9 g (淡黄色固体） を収率 63%で得た。 その構造は ¹ H— NMRスぺクトル（測定溶媒： DMSO- d⁶)にて、 8. 3 p p m付近にボロン 酸の〇Hプロトンが観測されたこと、 およびベンゼン環由来のプロトンとチオフ ヱン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。

〈連続的又は斬続的添加法を利用しない Suzuki力ップリング反応〉

G 1 -B (OH) ₂ 0. 9 g、 合成実施例 1— 1で得られた 5—（3， 5—ジ ブロモフエニル）ー2, 2' 一ビチォフェン 0. 12 g、 パラジウム酢酸 4m g 、 トリフエニルホスフィン 14mgおよび炭酸ナトリウム 66mgに、 窒素雰囲 気下、 THF3m lと水 0. 6mlを加え、 還流下で 8時間反応させた。 反応終 了後、 室温まで冷却し、 水 3mlを添加した。 得られた反応混合物を塩化メチレ ンで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処 理し、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充 填剤 '- Me r c k製 S i l i c a g e l 60， 溶離液：塩化メチレン/ n— へキサン） により単離精製し、 目的物である第 2世代デンドリマー 0. 47 g ( 淡黄色固体） を収率 52%で得た。 その構造は¹ H— NMRスペクトル (測定溶 媒： CDC1₃)にて、 6. 7 p pm付近に観測される窒素原子が 2つ隣接したベン ゼン環プロトン Haを基準 （4 H分） とし、 6. 9-7. 4 p pm付近おょぴ 7 . 6-7. 8 p pm付近に観測される、 ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフ ェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。 GPC 測定値は、 重量平均分子量 （Mw) =3514、 数平均分子量 （Mn) -338 5、 分子量分布 （MwZMn) =1, 038であり、 目的物が高純度、 単分散で あることを確認した。 '

〈有機ホウ素化合物の連続 Z断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法に よる Suzukiクロスカップリング反応〉

合成実施例 1— 1で得られた 5—（3， 5—ジブロモフエニル）一 2， 2' —ビ チォフェン 0. 12 g、 パラジウム酢酸 4mg、 トリフエニルホスフィン 14m gおよび炭酸ナトリウム 33m gに、 窒素雰囲気下、 THF 1. 6m lと水 0. 3mlを加え、 80°Cの油浴で加熱した。 Gl— B (OH) ₂ 0. 45 gをテト ラヒドロフラン 0. 7mlに溶解した溶液を、 1時間かけて滴下し、 さらに還流 下で 0. 5時間反応させた。 次いで水 0. 3m 1に溶解した炭酸ナトリウム 33 mgを加えた後、 Gl—B (OH) ₂ 0. 45 gをテトラヒドロフラン 0. 7m 1に溶解した溶液を、 1時間かけて滴下し、 さらに還流下で 5. 5時間反応させ た。

反応終了後、 室温まで冷却し、 水 3 mlを添加した。 得られた反応混合 を塩 化メチレンで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウム で乾燥処理し、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフ ィー （充填剤： Me r c k製 S i 1 i c a g e 1 60， 溶離液：塩化メチレ ン Zn—へキサン） により単離精製し、 目的物である第 2世代デンドリマー 0. 64 g (淡黄色固体） を収率 71%で得た。 連続的および断続的添加法により収 率が向上することを確認した。 その構造は¹ H— NMRスペク トルが、 前記 〈連 続的又は断続的添加法を利用しない Suzuki力ップリング反応〉 と一致したこと、 および G P C測定値がほぼ同一であつたことにより確認した。

(合成実施例 1— 6 ) 下記式で示される第 3世代デンドリマーの合成

(構造式中の aは、 ^ NMRスペクトルで積分値の基準としたプロトン Haの置換位置を示す。） 合成実施例 1—5で得られた第 2世代デンドリマーのチオフヱン環の _α水素を 活性基 B (OH) ₂ に変換する反応により第 2世代デンドリマーのボロン酸誘導 体を合成し、 次いで合成実施例 1一 1で得られた 5—（ 3， 5—ジブロモフエ二 ル）一 2， 2 , —ビチォフェンと Suzukiクロスカップリング反応を行い、 第 3世代 デンドリマーを合成した。 なお、 実施例' 1—5の条件で、 第 1世代デンドリマー の代わりに第 2世代デンドリマーを用いる以外は全て同じ条件で行なつた。 得ら れた物質の構造は¹ H— NMRスペク トル (測定溶媒： CDC1₃)にて、 6. 7 p p m付近に観測される窒素原子が 2つ隣接したベンゼン環プロトン Haを基準 （8 H分） とし、 6. 9-7. 4 p p m付近おょぴ 7. 6-7. 8 p p m付近に観測 される、 ベンゼン環由来のプロトンおよぴチォフェン環由来のプロトンの積分比 が目的構造と一致したことより確認した。 GPC測定値は、 重量平均分子量 （M w) =7890、 数平均分子量 （Mn) =7610、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 037であり、 目的物が高純度、 単分散であることを確認した。

[合成実施例 2] 下記式で表わされる第 1世代 3分岐デンドリマー （第 1世代 デンドリマーのベンゼン核コアへの結合）

(構造式中の aは、 ¹H NMRスペクトルで積分値の基準としたプロトン Haの置換位置を示す。）

〈連続的又は断続的添加法を利用しない Suzukiクロス力ップリング反応〉 合成実施例 （1一 5) の 〈第 1世代デンドリマーのチォフェン環の α水素を活 性基 B (OH) ₂ に変換する反応〉 により得られた式 （12) で表わされる第 1 世代デンドリマーのボロン酸誘導体 G 1—Β (ΟΗ) ₂ 1. 03 g、 1, 3， 5 一トリブロモベンゼン 68mg、 パラジウム酢酸 15mg、 トリフヱニルホスフ イン 5 lmgおよび炭酸ナトリゥム 95 m gに、 窒素雰囲気下、 THF 6mlと 水 lmlを加え、 還流下で 8時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 水 3mlを添カ卩した。 得られた反応混合物をクロ口ホルムで抽出し、 得られた有機 層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、 溶媒を減圧留去する ことで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤： Me r c k製 S i l i c a g e l 60， 溶離液：塩ィ匕メチレン Zn—へキサン） により単離精製 し、 さらにクロ口ホルムで再結晶し、 目的物である第 1世代 3分岐デンドリマー 0. 36 g (淡黄色固体） を収率 39%で得た。 その構造は¹ H— NMRスぺク トル (測定溶媒： CDC1₃ )にて、 6. 7 p p m付近に観測される窒素原子が 2つ隣 接したベンゼン環プロトン Haを碁準 （6 H分） とし、 6. 9-7. 2 p p m付 近および 7. 4-7. 5 p pm付近に観測される、 ベンゼン環由来のプロトンお よびチォフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認し た。 測定データを以下に示す。 G PC測定値は、 重量平均分子量 （Mw) =50 1 7、 数平均分子量 （Mn) =4667、 分子量分布 (Mw/Mn) = 1. 07 3であり、 目的物が高純度、 単分散であることを確認した。

^JH NMR (CDC1₃ ) 7.48 (s， ベンゼン環， 3H)， 7.46 (s, ベンゼン環， 6H), 7.4 3 (s， ベンゼン環， 3H), 7.22-7.18 (m, ベンゼン環おょぴチオフヱン環， 57H), 7.10-7.08 (m, ベンゼン環およぴチォフェン環， 60H), 6.99-6.94 (m， ベンゼ ン環おょぴチオフヱン環， 33H), 6.90 (d, J - 0.8Hz, ベンゼン環， 12H), 6.87 (d, J = 3.2Hz, チオフヱン環， 6H), 6.73 (t, J = 2. OHz, ベンゼン環， 6H). 〈有機ホウ素化合物の連続 Z断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法に よる Suzukiクロスカツプリング反応〉

1， 3, 5—トリプロモベンゼン 68 mg、 パラジウム酢酸 1 5 mg、 トリフ ェニルホスフィン 5 lmgおよび炭酸ナトリウム 32mgに、 窒素雰囲気下、 T HF 1. 5m lと水 0. 4m lを加え、 80°Cの油浴で加熱した。 ここに合成実 施例 （1— 5) の 〈第 1世代デンドリマーのチォフェン環の α水素を活性基 B ( OH) ₂ に変換する反応〉 により得られた式 （12) で表わされる第 1世代デン ドリマーのポロン酸誘導体 G 1 _Β (ΟΗ) ₂ 0. 34 gをテトラヒドロフラン 1. 5 mlに溶解した溶液を、 1時間かけて滴下し、 さらに還流下で 0. 5時間 反応させた。 次いで水 0. 3m 1に溶解した炭酸ナトリウム 32 mgを加えた後 、 G1— B (OH) ₂ 0. 34 gをテトラヒドロフラン 1. 5m lに溶解した溶 液を、 1時間かけて滴下し、 さらに還流下で 0. 5時間反応させた。 次いで水 0 . 3m 1に溶解した炭酸ナトリウム 32m gを加えた後、 Gl—B (OH) ₂ 0 . 34 gをテトラヒドロフラン 1. 5mlに溶解した溶液を、 1時間かけて滴下 し、 さらに還流下で 4時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 水 3 ml を添加した。 得られた反応混合物をク口口ホルムで抽出し、 得られた有機層を水 で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、 溶媒を減圧留去することで 粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤： Me r c k製 S i 1 i c a g e 1 60， 溶離液：塩ィ匕メチレン Zn—へキサン） により単離精製し、 さ らにクロ口ホルムで再結晶し、 目的物である第 1世代 3分岐デンドリマー 0. 4 8 g (淡黄色固体） を収率 52%で得た。 連続的および断続的添加法により収率 が向上することを確認した。 その構造は、 前記 〈連続的又は断続的添加法を利用 しない Suzukiカップリング反応〉 と¹ H NMRスペクトルが一致し、 GPC分 祈値がほぼ同一であつたことにより確認した。

(合成実施例 3) 第 1世代 3分岐デンドリマーの合成

(合成実施例 3— 1) デンドリック構造の単量体単位の化合物 （c) となる、 下記式で示される 3， 5_ビス [2— (5—ブロモチェニル） ]_ 2—チェニルべ ンゼン、 および 1， 3, 5—トリス [2— (5 _ブロモチェニル) ]ベンゼンの合 成

〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しない Suzukiクロスカツプリング反 応〉

窒素雰囲気下、 チオフヱン 14 gの脱水テトラヒドロフラン 100 m 1に溶解 し、 ドライアイス一メタノール浴中で冷却した。 一 70°C以下に冷却後、 1. 6

M— n—プチルリチウム Zへキサン溶液 10 Om 1を 40分間で滴下した。 さ らに 1時間反応させた後、 トリメトキシポラン 20 gを 10分間かけて滴下した 後、 冷却浴を外してゆつくりと室温まで昇温し、 反応混合物 Aを得た。 ここに、 1， 3， 5—トリブロモベンゼン 13 g、 酢酸パラジウム 0. 8 g、 トリフエ二 ルホスフィン 2. 9 g、 及ぴ炭酸ナトリウム 8. 7 gをあらかじめ脱気おょぴ窒 素置換したメタノール 130 m 1及ぴ水 25m 1を加え、 さらに窒素置換した 後、 85 °Cの油浴中で 4時間反応した。 反応終了後、 メタノール 50 m 1及び水 100mlを添加し、 室温まで冷却した。 析出物をろ過し、 塩ィヒメチレン 100 m l及び水 1 00mlを加えた。 不溶成分をろ別除去した後、 有機層を分離し、 水次いで飽和塩化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリゥムで乾燥 処理後、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （ 充填剤 :Me r c k製 S i 1 i c a g e 1 60, 溶離液：塩化メチレン/ n—へ キサン） により精製し、 さらに塩ィ匕メチレン一メタノールで再結晶することで、 下記式 （13) に示す中間体となる 1， 3， 5—トリス（2—チェ-ル)ベンゼン 7. 6 g (白色粉末） を収率 57%で得た。 その構造は¹ H NMRスペクトル にて確認した。 測定データを以下に示す。

^XH NMR (CDC1₃ ) δ 7.81 (s， ベンゼン環， 3H), δ 7.74 (dd, J = 3.6, 0.8 Hz , チォフェン環， 3H)， δ 7.65 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, チォフェン環， 3H)， δ 7 .21 (dd, J = 5.2, 3.6 Hz, チォフェン環， 3H).

〈有機ホゥ素化合物の連続的添加法による Suzukiカップリング反応〉 窒素雰囲気下、 チォフェン 14 gの脱水テトラヒドロフラン 100mlに溶解 し、 ドライアイス一メタノーノレ浴中で冷却した。 一 70°C以下に冷却後、 1. 6 M— nーブチノレリチウム /へキサン溶液 100 m 1を 40分間で滴下した。 さら に 1時間反応させた後、 トリメ トキシボラン 20 gを 10分間かけて滴下した後 、 冷却浴を外してゆっくりと室温まで昇温し、 反応混合物 Aを得た。 次いで、 1 , 3， 5—トリブロモベンゼン 13 g、 酢酸パラジウム 0. 8 g、 トリフエ-ル ホスフィン 2. 9 g、 及ぴ炭酸ナトリウム 8. 7 gをあらかじめ脱気おょぴ窒素 置換したメタノール 13 Om l及び水 25mlを加え、 さらに窒素置換した後、 85 °Cの油浴中で加熱撹拌し、 先に調製した反応混合物 Aを 80分かけて滴下し 、 さらに 3時間反応した。 反応終了後、 メタノール 50ml及び水 100 m 1を 添加し、 室温まで冷却した。 析出物をろ過し、 塩化メチレン 10 Oml及び水 1 00mlを加えた。 不溶成分をろ別除去した後、 有機層を分離し、 水次いで飽和 塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、 溶媒 を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤： M e r c k製 S i 1 i c a g e 1 60, 溶離液：塩化メチレン/ n—へキサン） によ り精製し、 さらに塩化メチレン一メタノールで再結晶することで、 式 （13) に 示す中間体となる 1， 3， 5—トリス（2 _チェニル)ベンゼン 12 g (白色粉末 • ) を収率 90%で得た。 有機ホウ素化合物の連続的添加法により収率が向上する ことを確認した。 その構造は¹ H NMRスペク トルが前記 〈有機ホウ素化合物 の違続的添力卩法を利用しなレ、 Suzukiクロスカツプリング反応〉 と一致したことに より確認した。

' 〈中間体 1， 3， 5—トリス（2—チェニル）ベンゼンのプロモ化反応〉

得られた 1， 3， 5—トリス（2—チェニル）ベンゼン 2. 0 gをジメチルホル ムアミ ド 1 Omlに溶解し、 氷水浴中で冷却した。 そこに N—プロモコハク酸ィ ミ ド 2. 4 gのジメチルホルムアミ ド （9m l) 溶液を添加した後、 氷水浴を外 して室温まで昇温した。 反応終了後、 水を添加した。 得られた反応混合物をクロ 口ホルムで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで 乾燥処理し、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィ 一 （充填剤： Me r c k製 S i l i c a g e l 60， 溶離液： クロロホルム Zn—へキサン） によりそれぞれ単離精製し、 目的の 3， 5—ビス [2— (5- ブロモチェ二ル） ]一 2—チェニルベンゼン 1. 05 g (白色固体） 及ぴ 1， 3 ， 5—トリス [2— (5—ブロモチェ-ル） ]ベンゼン 1. 49 g (白色固体） を 得た。 その構造は¹ H— NMRスペクトルにより確認した。 測定データを以下に 示す。

3， 5—ビス [2— (5—ブロモチェニル） ]ー 2—チェニルベンゼン

JH NMR (CDC1₃ ) S7.64 (d, J - 1.6Hz, ベンゼン環， 2Η)， δ 7.52 (t, J = 1 .6 Hz, ベンゼン環， 1H)， 57.39 (dd, J = 1.2Hz， J = 3.6 Hz, チオフヱン環， 1H), S7.35 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, チォフェン環， 1H), δ 7.15-7.12 ( m, チオフヱン環， 3H) δ 7.08 (d， J = 4. OHz, チオフヱン環， 2H).

1， 3， 5—卜リス [2— (5—ブロモチェ二ノレ） ベンゼン NMR (CDCI3 ) S7.53 (s， ベンゼン環， 3H), δ 7.07 (d, J = 4.0 Hz, チォ フェン環， 3H)， 57.00 (d， J = 4.0 Hz, チォフェン環， 3H).

(合成実施例 3— 2) 下記式で表わされる 1， 3—ジクロロー 5—（2—チェ ニル）ベンゼンの合成

〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しない Suzukiクロス力ップリング反 応〉'

窒素雰囲気下、 チォフェン 7. 0 gを脱水テトラヒドロフラン 55m 1に溶解. し、 ドライアイス-メタノール浴中で冷却した。 一 70°C以下に冷却後、 1. 6 M— n_ブチルリチウム Zへキサン溶液 5 Om 1を 1時間で滴下した。 さらに 1 時間反応させた後、 トリメトキシポラン 9. 8 gを 10分間かけて滴下した後、 冷却浴から外してゆっくりと室温まで昇温し、 反応混合物 Aを得た。 次いで反応 混合物 Aに、 窒素下雰囲気下、 1一プロモー 3， 5—ジクロ口ベンゼン 16. 3 g、 酢酸パラジウム 0. 5 g、 トリフエニルホスフィン 1. 7 g、 及び炭酸ナト リウム 6. 9 gをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール 15 Om 1及び 水 3 Omlを加え、 さらに窒素置換した後、 85 °Cの油浴中で 4時間反応した。 反応終了後、 メタノール 50 m 1及び水 100mlを添カ卩し室温まで冷却した。 析出物をろ別除去し、 塩ィ匕メチレン 10 Om 1及び水 10 Om 1を加えた。 不溶 成分をろ別除去した後、 有機層を分離し、 水、 次いで飽和塩ィヒナトリウムで 3回 洗浄した。 有機層を硫酸ナトリゥムで乾燥処理後、 溶媒を減圧留去することで粗 製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤： Me r c k製 S i 1 i c a g e l 60， 溶離液：塩ィ匕メチレン/ n—へキサン） により精製することで、 目的 物 11. 7 g (白色粉末） を収率 70%で得た。 その構造は¹ H NMRスぺク トルにて確認した。 測定データを以下に示す。

JH NMR (CDCI3 ) δ 7.47 (d, J - 0.8 Hz, ベンゼン環， 2H), δ 7.35 (d, J = 5.2 Hz, チォフェン環， 1H), δ 7.32 (d, J = 3.6, チォフェン環， 1H), δ 7.26 (br, ベンゼン環 1H), 67.09 (dd, J = 5.2 , 3.6 Hz, チォフェン環， 1H).

〈有機ホゥ素化合物の違続的添加法による Suzukiクロスカップリング反応〉 窒素下雰囲気下、 1一プロモー 3， '5—ジクロロベンゼン 16. 3g、 酢酸パ ラジウム 0. 5 g、 トリフエニルホスフィン 1. 7 g、 及び炭酸ナトリ ウム 6. 9 gをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール 1 50ml及ぴ水 3 Oml を加え、 さらに窒素置換した後、 85 °Cの油浴中で加熱撹拌した。 そこに前記 < 有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しない Suzukiクロス力ップリング反応〉 と同様に調製した反応混合物 Aを 1時間かけて滴下し、 さらに 3時間反応した。 反応終了後、 メタノール 50m l及ぴ水 100mlを添加し室温まで冷却した。 析出物をろ別除去し、 塩ィ匕メチレン 10 Oml及び水 10 Omlを加えた。 不溶 成分をろ別除去した後、 有機層を分離し、 水、 次いで飽和塩化ナトリウムで 3回 洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、 溶媒を減圧留去することで粗 製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤 ·· Me r c k製 S i 1 i c a g e l 60， 溶離液：塩化メチレン/ n—^ ~キサン） により精製することで、 目的 物 1 5 g (白色粉末） を収率 90%で得た。 前記 〈有機ホウ素化合物の連続的添 加法を利用しなレ、 Suzukiクロスカツプリング反応〉 に比べ収率が向上することを 確認した。 その構造は¹ H NMRスペク トルが前記 〈有機ホウ素化合物の連続 的添加法を利用しない Suzukiクロスカップリング反応〉 と一致したことにより確 認した。

(合 実施例 3— 3) デンドリック構造の末端部分を構成する化合物 （a) となる、 下記式で示される 5— (2—チェニル) - Ν， Ν， Ν' ， N' —テトラフ ェニノレー 1， 3—フエ二レンジァミンの合成

窒素下雰囲気下、 酢酸パラジウム 0. 01 gのキシレン 5 Om 1溶液に、 トリ 一 t—プチルホスフイン 35 m gを添加し、 80 °Cの油浴中で 1 0分間加熱撹拌 、 室温まで冷却することで触媒を調製した。 続いて、 窒素雰囲気下、 合成実施例 3— 2で合成した 1， 3—ジクロ口一 5— (2—チェニル) ベンゼン 10 g、 ジ フエニルァミン 16 g及び力リウム一 t—ブトキシド 12 gをキシレン 18 m 1 に加え、 80°Cの油浴中で加熱した後、 先に調製した触媒を添カ卩し、 その後 12 0°Cの油浴で 18時間反応した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 有機層を水で洗 浄、 水層は塩化メチレンで 2回抽出し、 有機層を合わせ、 さらに水で洗浄した。 得られた有機層を硫酸ナトリゥムで乾燥処理後、 溶媒を減圧留去することで粗製 物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤： Me r c k製 S i l i c a g e 1 60， 溶離液：塩ィ匕メチレン/ n—へキサン） により精製し、 さらに塩化メチ レンーメタノ一ルで再結晶することで目的物 1 5 g (白色粉末） を収率 70 %で 得た。 その構造は¹ H NMRスペクトルにて確認した。 測定データを以下に示 す。

^JH NMR (CDC1₃ ) 67.22 (t, ベンゼン環， J = 7· 6 Hz, 8Η)， δ 7.16 (dd, J = 1.0， 5.2 Hz, チオフヱン環， 1H)， 57.09 (d, J = 7.6 Hz, ベンゼン環， 8H)， δ7.06 (dd, J = 1.0, 3.6 Hz, チォフェン環 1Η)， δ 7.00-6.94 (m, ベンゼン 環及びチォフェン環， 5Η)， δ6.91 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環， 2H)， 56.73 (t , J = 2.0Hz, ベンゼン環， 1H).

'Η NMR (DMSO) δ 7.43 (dd, J = 1.2, 5.2 Hz, チォフェン環， 1H)， 67.29 (t ， J = 8.0 Hz, ベンゼン環， 8H)， δ 7.43 (dd, J = 1.2, 3.6 Hz, ベンゼン環， 1 H) , 57.07-7.00 (m, ベンゼン環及ぴチオフヱン環， 13H)， S6.73 (d, J = 2. OHz , ベンゼン環， 2Η)， δ6.53 (t, J = 2. OHz, ベンゼン環， 1H).

(合成実施例 3— 4) デンドリック構造の末端部分を構成する化合物 （a) の チォフェン環のひ水素を活性基 B (OH) ₂ に変換して化合物 （b) とする、 下 記式で示される 5— （5—ポロン酸ーチォフェン一 2—ィル） 一 N, N， N' ， N' —テトラフエ二ルー 1， 3 _フエ二レンジァミンの合成

窒素雰囲気下、 ジイソプロピルアミン 3. 2 gを脱水テトラヒドロフラン 50 m 1に溶角率し、 ドライアイスメタノ一ノレ浴中で冷却した後、 一 70 °C以下で、 1 . 6M— n—ブチルリチウム/へキサン溶液 19m 1を 10分間で滴下し、 0°C で 30分反応させ、 リチウムジイソプロピルァミ ド (LDA)溶液を調製した。 続 ヽ て、 合成実施例 3— 3で合成した 5 _ (2—チェニル） 一 N, N, N' ， Ν' — テトラフエ二ルー 1， 3—フエ二レンジァミン 5. 0 gを脱水テトラヒ ドロフラ ン 3 Omlに溶解し、 ドライアイス -メタノール浴中で冷却した。 この溶液に、 さきに調製した LDA溶液を 1時間で滴下した。 さらに一 70 °C以下で 1時間反応し た後、 トリメトキシボラン 6. 9 gを 10分間かけて滴下し、 その後 1時間かけ てゆつくりと室温まで昇温した。 反応終了後、 氷水浴中で冷却した後、 ジエヂル エーテル 70m l及び水 20m lを添加し加水分解させた後、 室温まで昇温した 。 続いて、 水 5 Om 1および飽和塩化アンモユウム水溶液 70m 1を添カ卩し、 有 機層を分離した。 有機層を飽和塩化ァンモ-ゥム水溶液 1 20 m 1で 2回、 飽和 塩ィ匕ナトリゥム水溶液 120 m 1で 2回洗浄後、 硫酸ナトリゥムで乾燥処理し、 溶媒を減圧留去することで、 目的物 5. 4 g (微黄色粉末） を収率 99 %で得た 。 その構造は¹ H NMRスペク トルにて確認した。 測定データを以下に示す。

'Η MR (DMSO) 58.20 (s， ポロン酸， 2H), δ 7.52 (d, J = 3.6Hz, チォフエ ン環， 1Η)， δ 7.29 (t, J = 3.6Hz, ベンゼン環， 9H), δ 7.16 (d, J = 3.6Hz, チォフェン環， 1H), δ 7.07-7.02 (m, ベンゼン環， 12H) ， δ 6.75 (d, J = 2.0 Hz, ベンゼン環， 1H)， δ 6.54 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環 1H).

(合成実施例 3— 5 ) 下記式で表わされる第 1世代デンドロンの合成

〈有機ホウ素化合物の連続/断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法を利 用しない Suzukiクロスカツプリング反応〉

合成実施例 3— 1で得られた 3， 5—ビス [2— （5—ブロモチェニル） ]—2 一チェニルベンゼン 1. 49 g、 合成実施例 3— 4で得られた 5— (5—ポロン 酸ーチォフェン一 2—ィル） 一 N， N， N' ， N' —テトラフエニル一 1， 3― フエ二レンジァミン 3. 98 g、 ノ《ラジウム酢酸 69m g、 トリフエ二 ホスフ イン 0. 24 gおよび炭酸ナトリウム 0. 85 gに、 窒素雰囲気下、 THF 30 m lと水 6 m 1を加え、 還流下で 8時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却 し、 水 2 Omlを添加した。 得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、 得ら れた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、 溶媒を減圧 留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤： Me r c k 製 S i l i c a g e l 60， 溶離液：塩ィ匕メチレン/ n—へキサン） により 単離精製し、 目的物 2. 43 g (白色固体） を収率 60%で得た。 その構造は¹ H— NMRスペク トルにより確認した。 測定データを以下に示す。

NMR (CDC1₃ ) 57.68 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環， 2H)， δ 7.65 (t, J = 1 .6Hz, ベンゼン環， 1H), 57.40 (dd， J = 1.0Hz, J = 3.4Hz, チォフェン環， 1 H), 67.34 (dd， J = 1.0Hz, J = 5.2Hz, チオフヱン環， 1H), δ 7.29 (d, J = 3.6Hz, チォフェン環， 2Η)， β 7.26-7.22 (m，ベンゼン環， 16Hおよびチォフエ ン環， 2Η)， δ 7.13-7.08 (m, ベンゼン環， 16H およぴ チォフェン環， 4H), 7.0 2 - 6.98 (m, ベンゼン環， 8Hおよび チオフヱン環， 1H)， 6.91 (d， J = 2. OHz, ベンゼン環， 4H)， 6.74 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環， 2H).

〈有機ホウ素化合物の連続 Z断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法に よる Suzukiクロスカップリング反応〉

合成実施例 3— 1で得られた 3, 5—ビス [2— (5—ブロモチェニル） ]ー2 —チェ二ノレベンゼン 1. 49 g、 パラジウム酢酸 69mg、 トリフヱニルホスフ イン 0. 24 gおよび炭酸ナトリウム 0. 43 gに、 窒素雰囲気下、 THF 10 m 1と水 3 m 1を加え、 80 °Cの油浴で加熱した。 ここへ合成実施例 3— 4で得 られた 5_ (5—ボロン酸一チォフェン一 2 _ィル） 一 N， N, N^; ， N' —テ トラフエニル一 1， 3_フエ二レンジァミン 1. 99 gをテトラヒ ドロフラン 1 0 m 1に溶角早した溶液を、 1時間かけて滴下し、 還流下で 0. 5時間反応させた 。 次いで水 3 m 1に溶解した炭酸ナトリウム 0. 42 gを加えた後、 合成実施例 3— 4で得られた 5 _ (5—ボロン酸一チォフェン一 2—ィル） _N， N， N' ， N' —テトラフエニル一 1， 3_フエ二レンジァミン 1. 99 gをテトラヒ ド 口フラン 1 Omlに溶解した溶液を、 1時間かけて滴下し、 還流下で 5. 5時間 反応させた。

反応終了後、 室温まで冷却し、 水 2 Omlを添加した。 得られた反応混合物を 塩化メチレンで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウ ムで乾燥処理し、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラ フィー （充填剤： Me r c k製 S i l i c a g e l 60， 溶離液：塩化メチ レン Zn—へキサン） により単離精製し、 目的物 3. 40 g (白色固体） を収率 84%で得た。 有機ホウ素化合物の連続/断続的添加法、 および塩基触媒の断続 的添カ卩法により収率が向上することを確認した。 その構造は¹ H— NMRスぺク トルが合成実施例 3 _ 5と一致したことで確認した。

(合成実施例 3 _ 6 ) 合成実施例 2と同じ構造の第 1世代 3分岐デンドリマ 一の合成

〈第 1世代デンドリマーのチォフェン環の α水素を活性基 B .(OH) ₂ に変換 する反応により下記式 （14) で示される第 1世代デンドリマーのボロン酸誘導 体の合成〉

窒素雰囲気下、 ジイソ'プロピルアミン 0. 73 gを脱水テトラヒドロフラン 1 Om lに溶解し、 ドライアイスメタノール浴中で冷却した後、 一 70°C以下で、 1. 6 M—n—ブチルリチウム/へキサン溶液 4. 3m 1を 10分間で滴下し、 0°Cで 15分反応させ、 リチウムジイソプロピルアミド （LDA) 溶液を調製し た。 続いて、 合成実施例 3— 5で得られた第 1世代デンドリマー 2. O gを脱水 テトラヒドロフラン 30m lに溶解し、 ドライアイス一メタノーノレ浴中で冷却し た。 この溶液に、 さきに調製した LDA溶液を 20分間で滴下した。 さらに一 70 °C以下で 1時間反応した後、 トリメ トキシボラン 1. 6 gを 10分間かけて滴下 し、 その後 1時間かけてゆつくりと室温まで昇温した。 反応終了後、 氷水浴中で 冷却した後、 ジェチルエーテル 20ml及ぴ水 20mlを添加し加水分解させた 後、 室温まで昇温した。 続いて、 飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 20m 1を添加し 、 有機層を分離した。 有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液 5 Om 1で 3回、 飽 和塩化ナトリウム水溶液 50 m 1で 2回洗浄した。 さらに硫酸ナトリゥムで乾燥 処理を行なった後， 溶媒を減圧留去して粗製物を得た。 粗製物をテトラヒドロフ ラン/ n—へキサンで再結晶し、 目的物である第 1世代のボロン酸誘導体 2. 0 g (淡黄色固体） を収率 97%で得た。 その構造は¹ H— NMRスペクトル (測 定溶媒： DMSO-d⁶)にて、 8. 3 p p m付近にポロン酸の OHプロトンが観測され たこと、 およびベンゼン環由来のプロトンとチォフェン環由来のプロトンの積分 比が目的構造と一致したことより確認した。

〈有機ホウ素化合物の連続 Z断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法を 利用しない Suzukiクロスカップリング反応〉 上記式 （14) で表される第 1世代デンドリマーのボロン酸誘導体 2. l g、 合成実施例 3— 1で得られた 1， 3， 5—トリス [2— (5—ブロモチェニル） ] ベンゼン 238mg、 パラジウム酢酸 14 mg、 トリフエニルホスフィン 50 m gおよび炭酸ナトリゥム 0. 18 gに、 窒素雰囲気下、 THF 28mlと水 2 m 1を加え、 還流下で 8時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 水 20m 1を添カ卩した。 得られた反応混合物をクロ口ホルムで抽出し、 得られた有機層を 水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、 溶媒を減圧留去すること で粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤： Me r c k製 S i 1 i c a g e 1 60， 溶離液：塩化メチレン Zn—へキサン） により単離精製し、 さらにクロ口ホルムで再結晶し、 目的物である第 1世代 3分岐デンドリマー 0. 74 g (淡黄色固体） を収率 41%で得た。 ェ 11 NMRスペク トルが合成実施 例 2と一致することを確認した。 G P C測定値は、 重量平均分子量 （Mw) = 5 240、 数平均分子量 （Mn) =4855、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 0 79であり、 目的物が高純度、 単分散であることを確認した。 . 〈有機ホウ素化合物の連続/断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法に よる Suzukiクロスカツプリング反応〉

合成実施例 3— 1で得られた 1， 3， 5—トリス [2— (5—ブロモチェニル ) ]ベンゼン 238mg、 パラジウム酢酸 14mg、 トリフエ-ルホスフィン 5 Omgおよび炭酸ナトリゥム 0. 06 gに、 窒素雰囲気下、 THF 2mlと水 0 . 4mlを加え、 80°Cの油浴で加熱した。 ここに式 （14) で表される第 1世 代デンドリマーのポロン酸誘導体 0. 7 gをテトラヒドロフラン 8. 4m lに溶 解した溶液を、 1時間で滴下し、 還流下で 0. 5時間反応させた。 次いで水 0. 4 m 1に溶解した炭酸ナトリウム 0. 06 gを力 Πえ、 式 （14) で表される第 1 世代デンドリマーのボロン酸誘導体 0. 7 gをテトラヒドロフラン 8. 4m lに 溶解した溶液を、 1時間で滴下し、 還流下で 0. 5時間反応させた。 次いで水 0 . 4m 1に溶解した炭酸ナトリウム 0. 06 gを加え、 式 （14) で表される第 1世代デンドリマーのボロン酸誘導体 0. 7 gをテトラヒドロフラン 8. 4ml に溶解した溶液を、 1時間で滴下し、 還流下で 4時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 水 20 m 1を添加した。 得られた反応混合物をク口口ホノレムで 抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。'有機層を硫酸ナトリゥムで乾燥処理し 、 溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。 カラムクロマトグラフィー （充填剤

： M e r c k製 S i 1 i c a g e 1 6 0， 溶離液：塩ィ匕メチレン/ n—へキ サン） により単離精製し、 さらにクロ口ホルムで再結晶し、 目的物である第 1世 代 3分岐デンドリマー 1 . 0 1 g (淡黄色固体） を収率 5 6 %で得た。 有機ホゥ 素化合物の連続 Z断続添加、 および塩基触媒の断続添加により、 収率が向上する ことを確認した。 その構造は¹ H NMRスペクトルが前記 〈有機ホウ素化合物 の連続ノ断続的添加法、 および塩基触媒の断続的添加法を利用しない Suzukiクロ スカップリング反応〉 と一致したこと、 および G P C測定値がほぼ同一であるこ とにより確認した。 産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、 過剰の原料を必要とせず合成中間体の精製も比較 的容易である 「Convergen1:法」 を用いるため、 欠陥がなく高純度のデンドリマー を効率的に合成することができ、 化学分野、 医薬分野、 電子材料分野などにおい て、 種々の高機能材料の創製に有用な高分子材料として期待される、 チェ二レン 構造を有する新規なデンドリマーの提供が可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . チェ-レン構造を含む線状部と置換基を有してもよい 3価の有機基であ る分岐部 Yとからなる下記一般式 （1 ) の繰り返し構造単位を有するデンドリマ 一を Convergent法により製造するデンドリマーの製造方法であって、 末端部分を 構成するチェ二レン構造を有する下記化合物 （a ) のチォフェン環の a位水素を suzukiクロスカップリング反応する活性基 ェ に変換して下記化合物 （b ) とす る反応工程 1と、 線状部及び分岐部 Yを有すると共に分岐部 Yに前記活性基 と suzukiクロスカップリング反応する 2つの活性基 V ₂ を有する下記化合物 （c ) と前記化合物 （b ) とを suzukiクロスカップリング反応させて下記化合物 （d ) を得る反応工程 2と、 この生成物のチォフェン環の a位水素を suzukiクロス力 ップリング反応する活性基 に変換すると共にこれに下記化合物 （c ) を反応 させて次世代のデンドロンを得る反応工程 3と、 この反応工程 3を必要に応じて 繰り返してデンドリマーとする工程とを具備することを特徴とするデンドリマー の製造方法。

ー丫 -w m

(b)

(式中 Zは、 置換基を有してもよい活性基を含まない 2価の有機基又は単結合 であり、 、 R ₂ は、 水素、 アルキル基及ぴアルコキシ基から選択される。 ま た、 Yは、 置換基を有してもよい 3価の有機基であり、 は、 Yと同一又は Y と同一骨格を有する有機基である。 Wは、 置換基を有してもよい活性基を含まな い 1価の有機基であり、 存在しなくてもよく、 mは 0又は 1以上の整数である。 活性基 ェ及ぴ ₂ は、 互いに suzukiクロスカップリング反応する活性基から選 択される。 ）

2 . 請求の範囲 1において、 前記活性基 が下記グループ 1から選択され 且つ前記活性基 V ₂ が下記グループ 2から選択されることを特徴とするデンドリ マーの製造方法。 グループ 1

R= チル，ェチル，イソプロピル，ブチル

グノレープ 2

C 1， B r， I， 〇S〇₂ (C_kF_{2k + 1})

k = 1〜4

3. 請求の範囲 1において、 前記活性基 が下記グループ 3から選択され 且つ前記活性基 V₂ が下記グループ 4から選択されることを特徴とするデンドリ マーの製造方法。 グループ 3

C 1 , B r, I グループ 4

-B(OH)₂

-B(OR)₂

[¾=メチル，ェチル，イソプロピル，ブチル

4 . 請求の範囲 1〜 3の何れかにおいて、 前記 Suzukiクロスカップリング反 応を行う際に用いる化合物のうちの一方がホウ素を含むチオフェン系有機ホゥ素 化合物の場合、 このチオフ ン系有機ホウ素化合物を、 他方の化合物が含まれる 反応系へ、 徐々に連続的又は断続的に添加して Suzukiクロスカツプリング反応さ せることを特徴とするデンドリマーの製造方法。

5 . 請求の範囲 1〜4の何れかにおいて、 前記反応工程 3により又は前記反 応工程 3を繰り返すことにより得た下記一般式 （e ) の化合物のチオフヱン環の α位水素を前記活性基 に変換して下記化合物 （f ) とし、 この化合物 （f ) とコアとなる Y ₂ を有する下記化合物 （g ) とを反応させて下記一般式 （2 ) で 表される化合物とする反応工程を具備することを特徴とするデンドリマーの製造 方法。

Yゥ -V₉ (g)

(式中、 Y ₂ は r価の有機基を表し、 rは 1以上の整数である。 ）

6 . チェ二レン構造を含む繰り返し構造単位を有するデンドリマーを Conver gent法により製造するデンドリマーの製造方法に用いられるビルディングプロッ クであり、 下記一般式 （1—1) で表わされることを特徴とする化合物。 ―

(上記一般式 （1— 1) 中、 pは 1 10の整数を表わし、 R₃ R₄ は、 水素 、 アルキル基、 アルコキシ基から選択される。 pが 2 10の場合、 チェ二レン の繰り返し単位ごとに R ₃ R₄ が異なっていても良い。 V₃ は下記グループ 5 から選択される） 。 グノレープ 5

CI, Br, I, OS0₂ (C_k F₂|<+1 )

k=1 4

一 B(OH)₂ 一 B(OR)₂

!^=メチル，ェチル，イソプロピル，ブチル

7. 下記一般式 (1 -2) で表わされることを特徴とする化合物。

(上記一般式 （1—2) 中、 〜S₃ は 1〜10の整数を表わし、 それぞれ同 —であっても異なっていてもよい。 R₅ 〜1^ o は、 水素、 アルキル基、 アルコ キシ基から選択され、 チェ二レンの繰り返し単位ごとに R₅ 〜！^ 。 が異なって いても良い。 V₄ は下記グループ 6から選択される。 ） グループ 6

CI, Br, I

-B(O )₂

R-メチル,ェチル，イソプロピル,ブチル

8 下記一般式 (1 -3) で表わされることを特徴とする化合物 _c

(上記一般式 （1—3 ) 中、 qは 1〜： L 0の整数を表わし、 q力 〜： L 0の場合 、 チェ二レンの繰り返し単位ごとに , , R , ₂ が異なっていても良い。 V ₅ は下記グループ 7から選択される。 ） グノレープ 7

H, CI, Br, I

— B(OH)₂

— B(OR)₂

1^=メチル，ェチル，イソプロピル，ブチル

CH₃

0 CH

- B

CH₃

、oャ

CH₃

9 . チオフヱン系有機ホゥ素化合物と反応性化合物とを Suzukiク口 .

リング反応させてチオフヱン系化合物を得るチオフヱン系化合物の製造方法にお いて、 前記反応性化合物が含まれる反応系に、 前記チオフヱン系有機ホウ素化合 物を、 徐々に連続的又は断続的に添加して Suzukiクロスカツプリング反応させる ことを特徴とするチォフェン系化合物の製造方法。

10. 請求の範囲 9において、 前記チオフヱン系有機ホウ素化合物が下記グ ループ 1から選択される活性基 V₆ を有し、 且つ前記反応性化合物が下記グルー プ 2から選択される活性基 V₇ を有することを特徴とするチォフェン系化合物の 製造方法。 グループ 1

R= チル，ェチル，イソプロピリレ，ブチル

グループ 2

C I， B r， I， OS0₂ (C_kF_{2k + 1})

k = 1〜 4