RU2348657C1

RU2348657C1 - Полиарилсилановые монодендроны и способ их получения

Info

Publication number: RU2348657C1
Application number: RU2007148750/04A
Authority: RU
Inventors: Сергей Анатольевич Пономаренко (RU); Сергей Анатольевич Пономаренко; Юрий Николаевич Лупоносов (RU); Юрий Николаевич Лупоносов; Олег Валентинович Борщёв (RU); Олег Валентинович Борщёв; Азиз Мансурович Музафаров (RU); Азиз Мансурович Музафаров
Original assignee: Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-03-10

Abstract

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Техническая задача - синтез новых полиарилсилановых монодендронов, в том числе больших генераций. Предложены новые полиарилсилановые монодендроны и способ их получения. Монодендроны имеют общую формулу (I)

где R₁ означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С₃-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С₂-С₂₀ алкенильные группы; Ar означает, независимо для каждого n и m, одинаковые или различные ариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а)

замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б)

замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в)

замещенный флуорен-4,4'-диил общей формулы (II-г)

где R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ означают независимо друг от друга Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R₁; R₇ означает заместитель из вышеуказанного ряда для R₁; L равно 1 или 3, или 7, или 15; m означает целое число из ряда от 2 до 6, n означает целое число из ряда от 1 до 6. Способ получения дендримеров заключается в том, что соединение общей формулы (III)

где X, R₁, Ar, L, n и m имеют вышеуказанные значения, сначала реагирует с литиирующим агентом общей формулы R₈Li, где R₈ означает линейную или разветвленную С₁-С₁₀алкильную или диалкиламидную или фенильную группу; затем полученное соединение взаимодействует с функциональным соединением, выбранным из ряда соединений формулы X-Ar_nMeSiY₂, где Y означает Cl или Br, или -ОСН₃, или -ОС₂Н₅, или -ОС₃Н₇, или -ОС₄Н₉. Предложенные монодендроны могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза полиарилсилановых дендримеров. Способ получения монодендронов является технологичным, не требуется использование дорогих катализаторов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 13 ил.

Description

0Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных соединений, которые могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза полиарилсилановых дендримеров. Более конкретно, изобретение относится к новым полиарилсилановым монодендронам и способу их получения.

Дендроны и дендримеры представляют собой высокоупорядоченные пространственно сверхразветвленные полностью ациклические образования, построенные по закону ветвящегося дерева. Существует два основных метода получения дендримеров: дивергентный и конвергентный. В первом случае синтез дендритных молекул происходит послойно в направлении от центра к периферии путем многократного повторения как минимум двух химических реакций. При этом образуется ряд индивидуальных дендримеров-гомологов, называемых генерациями, а номер генерации G соответствует количеству наращенных слоев ветвления (Фиг.1). В случае конвергентного синтеза построение молекул дендримеров происходит от периферии к центру. Для этого сначала получают "ветви", которые называются монодендронами и содержат одну функциональную группу в фокальной точке (Фиг.2). Полученные монодендроны могут быть использованы для присоединения к центру ветвления с образованием дендримеров (S.M. Grayson, J.M.J. Frèchet, Chem. Rev. 2001. V.101. P.3819-3860 ). При этом исходные монодендроны могут быть получены как конвергентным, так и дивергентным методом. В зависимости от функциональности центра ветвления К, которая, как правило, равна двум, трем или четырем, получаются дендримеры с различным числом ветвей-дендронов, определенным разветвленностью центра N_c=К (Фиг.3). Разветвленность каждой ветви дендримера (дендрона) зависит от функциональности повторяющегося звена такой макромолекулы (N_в) и обычно равна 2 или 3. Для примера на Фиг.1, Фиг.2 и Фиг.3 представлены дендритные макромолекулы с N_B=2.

В отличие от классических полимеров монодендроны и дендримеры являются индивидуальными соединениями, что позволяет их выделять с чистотой, доступной для низкомолекулярных соединений, что особенно важно для органической электроники и фотоники. Специфическая трехмерная архитектура дендритных макромолекул придает им также ряд ценных свойств, таких как хорошая растворимость и пленкообразующие свойства, в сочетании с возможностью регулировать их оптические и электрические свойства за счет направленного молекулярного дизайна.

Под арилсиланами в данном изобретении понимаются соединения, имеющие непосредственную связь кремний-арил или кремний-гетероарил. Известны линейные и разветвленные арилсиланы, а также линейные и разветвленные полимеры на их основе с арилсилановыми фрагментами в основной цепи или в качестве боковых заместителей.

Линейные и разветвленные арилсиланы, содержащие в качестве арильных несколько кумариновых фрагментов, описаны в WO 2006046416, 2006. Разветвленные соединения на основе диарилдиариленсилана описаны в патенте США US 6307083 B1, 2001. Однако данные соединения содержат в структуре двойные связи, что делает их чувствительными к окислению и сокращает срок службы функциональных материалов на их основе.

Сополимеры арилсиланов с флуоренами описаны в патенте США US 6558819 B1, 2003. При этом каждый атом кремния содержит по два арильных и два ариленовых заместителя, что делает структуру полимера линейной. Линейные гетероароматические блоксополимеры, в том числе на основе арилсиланов, описаны в патенте США US 7279534 В2, 2007. Ариленовые полимеры, в том числе с арилсилановыми боковыми заместителями, запатентованы в US 7084231 В2, 2006.

Под кремнийорганическими монодендронами и дендримерами в рамках данного изобретения мы понимаем такие дендримеры, которые содержат атомы кремния в качестве точек ветвления. Примером таких систем служат карбосилановые дендримеры (Н.Lang, В.Lühmann, Adv. Mater. 2001, v.13, No.20, pp.1523-1540).

Под полиарилсилановыми монодендронами и дендримерами в данном изобретении понимаются соединения, имеющие в качестве точек ветвления атомы кремния, которые соединяются между собой ариленовыми или гетероариленовыми фрагментами. При этом арилсилановые фрагменты располагаются во всем объеме, т.е. как во внутренней, так и во внешней сфере дендритной макромолекулы.

Органические светоизлучающие дендримеры и устройства на их основе заявлены, например, в Европейском патенте ЕР 1027398 B1, 2004, в Патентах США US 6558818 B1, 2003, и US 6720093 В2, 2004. Используемые дендримеры могут содержать и силиконовые фрагменты, и гетероариленовые, в том числе тиофеновые. Данные дендримеры, однако, не являются ни кремнийорганическими вообще, ни арилсилановыми в частности.

Известен фенилсилановый монодендрон А, имеющий следующую структурную формулу (J. Mater. Chem., 2006, v.16, pp.4706-4713):

которая может быть представлена в виде общей формулы (А-1):

Дендрон А был синтезирован литиированием 1,4-дибромбензола бутиллитием с последующим взаимодействием полученного литиевого производного с трифенилхлорсиланом с выходом 43%. Недостатком данной схемы синтеза является образование наряду с монолитиевым производным 1,4-дибромбензола его дилитиевого производного, что приводит к образованию побочных продуктов и снижению выхода реакции. Кроме того, данный дендрон имеет четыре ароматических заместителя, присоединенных к одному атому кремния, что делает его стерически затрудненным и не позволяет получать монодендроны больших генераций. Известно, что трехзамещенные арилсиланы, т.е. имеющие по три ароматических заместителя у одного атома кремния, получать существенно проще благодаря их меньшей стерической затрудненности.

Наиболее близким по строению к заявляемым полиарилсилановым дендримерам является тиофенсилановый монодендрон Б, имеющий следующую структурную формулу (Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2005, №3, с.673-679):

которая может быть представлена в виде общей формулы (Б-1):

Монодендрон Б, в отличие от заявленных арилсилановых монодендронов, не содержал каких-либо концевых групп, повышающих растворимость таких систем и препятствующих образованию побочных продуктов при дальнейших взаимодействиях, например при литиировании таких систем. Кроме того, монодендрон Б содержит функциональный остаток пинаколинового эфира борорганической кислоты, поэтому служит исходным реагентом для получения тиофенсилановых дендримеров только по реакции металлоорганического синтеза, недостатком которой является необходимость использования дорогостоящего палладиевого катализатора.

Полиарилсилановых монодендронов и дендримеров больших генераций (G>1) в литературе не описано.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в синтезе новых полиарилсилановых монодендронов, в том числе больших генераций, обладающих набором свойств для их использования в качестве исходных веществ для синтеза полиарилсилановых дендримеров. В качестве таких свойств в рамках данного изобретения выступают хорошая растворимость, высокая чистота и возможность получения из них полиарилсилановых дендримеров заданного строения.

Кроме того, задачей изобретения является разработка нового способа получения заявленных полиарилсилановых монодендронов, позволяющего получить продукты заданного строения высокой чистоты и пригодного к применению в промышленных условиях.

Задача решается тем, что получены полиарилсилановые монодендроны общей формулы (I):

где Х означает Н или Br или I;

где R₁ означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С₃-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С₂-С₂₀ алкенильные группы;

Ar означает, независимо для каждого n и m, одинаковые или различные ариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а)

, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б)

, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в)

, замещенный флуорен-4,4'-диил общей формулы (II-г)

где R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R₁, предпочтительно Н или C₁-С₁₂ линейные или разветвленные алкильные группы; R₇ означает заместитель из вышеуказанного ряда для R₁, предпочтительно C₁-C₁₂ линейные или разветвленные алкильные группы;

L равно 1 или 3, или 7, или 15, предпочтительно 1 или 3, или 7;

m означает целое число из ряда от 2 до 6, предпочтительно 2 или 3, или 4;

n означает целое число из ряда от 1 до 6, предпочтительно 1 или 2, или 3, или 4.

При этом Х является функциональной группой монодендрона, внутренняя часть молекулы монодендрона состоит из L повторяющихся фрагментов

,

а внешним слоем монодендрона являются фрагменты Ar_m-R₁, число которых равно L+1.

Положения, отмеченные в формулах (II-а)-(II-г) знаком * (звездочка), являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-г) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Ar_n (или Ar_m) или концами цепей Ar_n (или Ar_m), связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R_1, или с функциональной группой X.

Положения, отмеченные в формулах (II-а)-(II-г) знаком * (звездочка), являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-г) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Ar_n или концами цепей, связанных с атомами кремния в точках ветвления или концевым заместителем R₁.

Возможное пространственное расположение структурных фрагментов полиарилсилановых монодендронов общей формулы (I) соответствует представленному на Фиг.2, где точками ветвления являются атомы кремния, которые соединены между собой фрагментами Ar_n. На Фиг.2 представлено схематическое изображение монодендронов первых четырех генераций G, при этом монодендрону первой генерации (G=1) в формуле (I) соответствует L=1, монодендрону второй генерации (G=2) в формуле (I) соответствует L=3, монодендрону третьей генерации (G=3) в формуле (I) соответствует L=7, монодендрону четвертой генерации (G=4) в формуле (I) соответствует L=15.

Предпочтительными примерами R₁ являются линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, например метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, трет-бутил, изо-бутил, втор-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил; С₂-С₂₀ алкенильные группы, например 4-бутен-1-ил, 5-пентен-1-ил, 6-гексен-1-ил, 8-октен-1-ил, 11-ундецен-1-ил. Наиболее предпочтительные примеры R₁: этил и гексил.

Предпочтительными примерами Ar являются незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R₂=R₃=Н; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R₂=Н, в частности 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R₄=R₅=Н; замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R₄=Н, в частности (2,5-диметил)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипропил)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипенил)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, (2,5-диметокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диизопроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентилокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил. Наиболее предпочтительные примеры Ar: незамещенный тиенил-2,5-диил и (2,5-диметил)фенил-1,4-диил.

В контексте данного изобретения под Ar_n (или Ar_m) понимается любое сочетание из n (или m) звеньев одинаковых или различных Ar, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными примерами такого сочетания являются n (m) одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например 2,2'-битиенил-2,5'-диил (II-а-1), 2,2':5',2''-тертиенил-2,5''-диил (II-а-2), 2,2':5', 2'':5'', 2'''-кватротиенил-2,5'''-диил (II-а-3):

Другим предпочтительным примером такого сочетания являются комбинация различных незамещенных тиенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, и различных 2,5-замещенных фенил-1,4-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4 таким образом, что их общее количество равно n, например фрагменты, представленные формулами (II-1) - (II-12):

При этом n(m)=2 соответствует формула (II-1), n(m)=3 соответствует любая из формул (II-2)-(II-4), n(m)=4 соответствует любая из формул (II-5)-(II-12).

Положения, отмеченные в формулах (II-a-1)-(II-а-3) и (II-1)-(II-12) знаком * (звездочка), являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-г) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Ar_n (или Ar_m) или концами цепей Ar_n (или Ar_m), связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R₁, или с функциональной группой X.

Представленные значения R₁, Ar, Ar_n и Ar_m являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания n и m значений Ar между собой.

В частности, в формуле (I) Ar может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), и фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б), тогда заявленные соединения являются политиофенфениленсилановыми монодендронами, общая формула которых имеет следующий вид:

где X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, L имеют вышеуказанные значения, n₁+n₂=n и m₁+m₂=m.

При этом количества n₁ и m₁ 2,5-тиениленовых фрагментов (II-а), а также n₂ и m₂ 1,4-фениленовых фрагментов (II-б) внутри одного звена макромолекулы являются суммарными. Взаимное расположение данных фрагментов внутри этого звена при любом из n₁, n₂, m₁, m₂ больше 1 может быть блочным или чередующимся определенным образом, но при этом одинаковым для всех повторяющихся L либо L+1 звеньев макромолекулы монодендрона.

В этом случае, например, при Х=Н, R₁=C₆H₁₃, R₂=R₃=R₄=Н, R₅=СН₃, L=1, n₁=1, n₂=0, m₁=2, m₂=1, n=1, m=3 тиофенфениленсилановый монодендрон первой генерации с концевыми гексильными группами (Фиг.4) может быть представлен формулой (I-1):

Еще одним примером формулы I-а при Х=Н, R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=R₄=Н, R₅=СН₃, L=1, n₁=m₁=2, n₂=m₂=1 является тиофенфениленсилановый монодендрон первой генерации с концевыми гексильными группами (Фиг.5), который может быть представлен формулой (I-2):

В частности, в формуле (I) Ar может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), тогда заявленные соединения являются политиофенсилановыми монодендронами, формула которых имеет следующий вид:

где X, R₁, R₂, R₃, L, n, m имеют вышеуказанные значения.

В этом случае, например, при Х=Н, R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=H, L=1, n=m=2 битиофенсилановый монодендрон первой генерации с концевыми гексильными группами (Фиг.6) может быть представлен формулой (I-3):

В частности, в формуле (I) Ar, непосредственно связанный с центром ветвления дендримера, может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), а остальные Ar, количество которых равно n-1, могут означать любые из вышеперечисленных ариленовых или гетероариленовых фрагментов. Тогда формула заявленных монодендронов принимает следующий вид:

Частными случаями формулы (I-в) являются также монодендрон I-1 (при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а) и фенил-1,4-диил (II-б), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=R₄=Н, R₅=СН₃, L=1, n=1, m=3), монодендрон I-2 (при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а) и фенил-1,4-диил (II-б), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=R₄=Н, R₅=СН₃, L=1, n=m=3) и монодендрон I-3 (при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=Н, L=1, n=m=2).

В частности, в формуле (I) n и m могут быть равны 2, тогда заявленные соединения являются биарилсилановыми монодендронами, формула которых имеет следующий вид:

где X, R₁, Ar и L имеют вышеуказанные значения.

Монодендрон I-3 также является частным случаем формулы (I-г) при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=Н, L=1.

В частности, в формуле (I) n и m могут быть равны 3, тогда заявленные соединения являются триарилсилановыми монодендронами, формула которых имеет следующий вид:

где X, R₁, Ar и L имеют вышеуказанные значения.

Монодендрон I-2 также является частным случаем формулы (I-д) при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а) и фенил-1,4-диил (II-б), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=R₄=Н, R₅=СН₃, L=1.

В частности, для монодендронов первой генерации L равно 1, и для них формула (I) принимает следующий вид:

где X, R₁, Ar, n и m имеют вышеуказанные значения.

Частными случаями формулы (I-е) являются также монодендрон I-1 (при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а) и фенил-1,4-диил (II-б), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=R₄=Н, R₅=СН₃, n=1, m=3), монодендрон I-2 (при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а) и фенил-1,4-диил (II-б), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=R₄=Н, R₅=СН₃, n=m=3) и монодендрон I-3 (при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=Н, n=m=2).

В частности, для монодендронов второй генерации L равно 3, и для них формула (I) принимает следующий вид:

В этом случае, например, при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=Н, n=m=2 битиофенсилановый монодендрон второй генерации с концевыми гексильными группами (Фиг.7) может быть представлен формулой (I-4):

В частности, для монодендронов третьей генерации L равно 7, и для них формула (I) принимает следующий вид:

В этом случае, например, при Х=Н, Ar = тиенил-2,5-диил (II-а), R₁=С₆Н₁₃, R₂=R₃=Н, n=m=2 битиофенсилановый монодендрон третьей генерации с концевыми гексильными группами (Фиг.8) может быть представлен формулой (I-5):

В частности, для монодендронов четвертой генерации L равно 15, и для них формула (I) принимает следующий вид:

В отличие от известных арилсилановых монодендронов, например монодендронов А и Б, заявленные полиарилсилановые монодендроны содержат при атомах кремния по три одинаковые или различные арилсилановые группировки, и концевые заместители R₁, придающие данным макромолекулам хорошую растворимость в различных органических растворителях.

Под хорошей растворимостью в рамках данного изобретения понимается растворимость монодендрона с концентрацией не менее 5 мг/мл, предпочтительно не менее 20 мг/мл, в каком-либо органическом растворителе или их смесях, пригодных для проведения дальнейшего синтеза с использованием литийорганических реагентов. Примерами таких растворителей могут служить ароматические соединения, например бензол, толуол, ксилол; алифатические соединения, например пентан, гексан, гептан, циклогексан; алифатическое простые эфиры, например диэтиловый эфир, метилизобутиловый эфир, ТГФ, диоксан. При этом необходимым и достаточным условием является растворимость хотя бы в одном органическом растворителе или хотя бы в одной смеси из двух или более растворителей.

Заявленные полиарилсилановые монодендроны могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза полиарилсилановых дендримеров, в том числе больших генераций. Например, из тиофенфениленсиланового монодендрона первой генерации I-2 может быть получен тиофенфениленсилановый дендример первой генерации XI, схематическое изображение структурной формулы которого представлено на Фиг.9. Из битиофенсиланового монодендрона первой генерации I-3 может быть получен битиофенсилановый дендример первой генерации XII, схематическое изображение структурной формулы которого представлено на Фиг.10. Из битиофенсиланового монодендрона второй генерации I-4 может быть получен битиофенсилановый дендример второй генерации XIII, схематическое изображение структурной формулы которого представлено на Фиг.11. Из битиофенсиланового монодендрона третьей генерации I-5 может быть получен битиофенсилановый дендример третьей генерации XIV, схематическое изображение структурной формулы которого представлено на Фиг.12.

Задача решается также тем, что разработан способ получения полиарилсилановых дендримеров общей формулы (I), заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)

где X₁ означает Н или Br, или I,

Q=(L-1)/2,

R₁, Ar, n, m и L имеют вышеуказанные значения, сначала реагирует с литиирующим агентом общей формулы (IV)

,

где R₈ означает линейную или разветвленную C₁-С₁₀ алкильную группу, диалкиламидную или фенильную группу,

с образованием монолитиевого производного (V)

где R₁, Ar, n, m и L имеют вышеуказанные значения, Q=(L-1)/2,

взаимодействует с функциональным соединением, выбранным из ряда соединений общей формулы (VI)

,

где X, Ar и n имеют вышеуказанные значения, Y означает Cl или Br, или -ОСН₃, или -ОС₂Н₅, или -ОС₃Н₇, или -ОС₄Н₉.

В качестве литиирующего агента R₈Li может выступать любой коммерчески доступный литиирующий агент, такой как н-бутиллитий, m-бутиллитий, изо-бутиллитий, фениллитий, метиллитий, литийдиизопропиламид в подходящем растворителе, таком как гексан, гептан, толуол, ТГФ. Наиболее предпочтительный реагент - бутиллитий или его раствор в гексане.

Предпочтительными примерами функционального соединения (VI) являются метил(тиен-2-ил)дихлорсилан, метил(2,2'-битиен-5-ил)дихлорсилан, метил-(2,2':5',2''-тертиен-5-ил)дихлорсилан, метил(5-бромо-2-тиенил)дихлорсилан, метил(4-бромфенил)дихлорсилан, метил(4-бромо-2,5-диметилфенил)дихлорсилан, метил(4-йодфенил)дихлорсилан, метил(4-йодо-2,5-диметилфенил)дихлорсилан, метил(тиен-2-ил)дибромсилан, метил(2,2'-битиен-5-ил)дибромсилан, метил(2,2':5',2''-тертиен-5-ил)дибромсилан, метил(4-бромфенил)дибромсилан, метил(4-йодфенил)дибромсилан, метил(тиен-2-ил)диметоксисилан, метил(4-бромфенил)диметоксисилан, метил(4-бромо-2,5-диметилфенил)диметоксисилан, метил(4-йодфенил)диметоксисилан, метил(4-йодо-2,5-диметилфенил)диметоксисилан, метил(тиен-2-ил)диэтоксисилан, метил(тиен-2-ил)диизопропоксисилан, метил(тиен-2-ил)дибутоксисилан. Наиболее предпочтительные примеры - метил(тиен-2-ил)дихлорсилан, метил-(2,2'-битиен-5-ил)дихлорсилан, метил-(2,2':5',2''-тертиен-5-ил)дихлорсилан.

Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:

где X, X₁, Y, Ar, R₁, R₈, L, Q, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, функциональным соединением может являться соединение, выбранное из ряда соединений общей формулы (VI), где Y может означать Cl, тогда полиарилсилановый монодендрон получают по следующей общей схеме:

где X, R₁, R₈, Ar, L, Q, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) и в функциональном соединении формулы (VI) Ar может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), и фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б), тогда политиофенфениленсилановый монодендрон получают по следующей общей схеме:

где n₁+n₂=n, m₁+m₂=m, X, X₁, Y, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₈, L, Q, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) и в функциональном соединении формулы (VI) Ar может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), тогда политиофенсилановый дендример получают по следующей общей схеме:

где X, X₁, Y, R₁, R₂, R₃, R₈, L, Q, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, X₁ в соединении формулы (III) и Х в функциональном соединении формулы (VI) могут означать Н с условием, что радикалы Ar, непосредственно связанные с Х и X₁, означают тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), при этом остальные Ar, количество которых равно n-1, могут означать любые из вышеперечисленных ариленовых или гетероариленовых фрагментов. Тогда полиарилсилановый монодендрон получают по следующей общей схеме:

где Y, R₁, R₂, R₃, Ar, L, Q, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) и в функциональном соединении формулы (VI) n и m могут принимать значение 2, тогда биарилсилановый монодендрон получают по следующей общей схеме:

где X, X₁, Y, Ar, R₁, R₈, L и Q имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) и в функциональном соединении формулы (VI) n и m могут принимать значение 3, тогда триарилсилановый монодендрон получают по следующей общей схеме:

В частности, в соединении формулы (III) Q может принимать значение 0 (при L=1), тогда монодендрон первой генерации получают по следующей общей схеме:

где X, X₁, Y, Ar, R₁, R₈, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) Q может принимать значение 1 (при L=3), тогда монодендрон второй генерации получают по следующей общей схеме:

В частности, в соединении формулы (III) Q может принимать значение 3 (при L=7), тогда монодендрон третьей генерации получают по следующей общей схеме:

В частности, в соединении формулы (III) Q может принимать значение 7 (при L=15), тогда монодендрон четвертой генерации получают по следующей общей схеме:

В отличие от известного метода получения тиофенсиланового дендримера Б в данном случае используется монолитиевое производное монодендронов (V), хорошо растворимое в различных органических растворителях, даже при пониженных температурах. Наличие концевых заместитетей R₁ как в исходных монодендронах, так и в конечных дендримерах, исключает возможности побочных реакций обмена водорода на литий, что существенно повышает выход целевого продукта.

Вышеописанные взаимодействия можно проводить в практически любых безводных растворителях или смесях растворителей, не реагирующих с литийорганическими производными, а также с хлор- и алкоксисиланами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда эфиров: тетрагидрофуран, диоксан, метил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, или из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или из ряда алканов: пентан, гексан, гептан. Предпочтительней всего использование тетрагидрофурана. Смесь из двух или более растворителей также может быть использована. Например, смесь тетрагидрофурана и гексана (присутствует в коммерчески доступных литиирующих агентах, например, раствор бутиллития в гексане). При этом взаимодействие исходных компонентов может проходить при температуре в пределах от -100 до +30°С при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных компонентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от -90 до 0°С. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от -80 до -60°С, при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных компонентов.

После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганических соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, высаживанием водой с последующим отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.

Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например колоночной хроматографией, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.

Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры полиарилсилановых дендримеров являются ЯМР-спектры на ядрах ¹Н, ¹³С и ²⁹Si, a также ГПХ. Кривые ГПХ монодендронов соответствуют узкому монодисперсному распределению по молекулярному весу (см., например, Фиг.13).

Полученные полиарилсилановые монодендроны можно дополнительно вводить в реакцию металлоорганического синтеза с увеличением сопряжения концевого арильного фрагмента, т.е. с увеличением значения n в концевом фрагменте Ar_n. В качестве таких реакций могут выступать известные реакции Кумады, Сузуки или Стиле с участием магнийорганических, борорганических или оловоорганических соединений соответственно. Например, монодендрон I-2 можно получить из монодендрона I-1 по реакции Кумады (см. пример 6).

Полученные полиарилсилановые монодендроны можно использовать в качестве исходных веществ для синтеза полиарилсилановых дендримеров, что проиллюстрировано примерами 10, 11, 12 и 13.

На Фиг.1 представлено схематическое изображение дендримеров различных генераций G (G=1, 2, 3 или 4 для дендримеров первой, второй третьей и четвертой генераций соответственно) с разветвленностью центра N_C=3 и разветвленностью звена N_B=2.

На Фиг.2 представлено схематическое изображение монодендронов различных генераций G (G=1, 2, 3 или 4 для монодендронов первой, второй третьей и четвертой генераций соответственно) с разветвленностью центра N_C=3 и разветвленностью звена N_B=2.

На Фиг.3 представлено схематическое изображение дендримеров третьей генерации (G=3) с различной разветвленностью центра N_C (N_C=2, 3 или 4) и разветвленностью звена N_B=2 во всех случаях.

На Фиг.4 представлено схематическое изображение структурной формулы тиофенфениленсиланового монодендрона первой генерации I-1.

На Фиг.5 представлено схематическое изображение структурной формулы тиофенфениленсиланового монодендрона первой генерации I-2.

На Фиг.6 представлено схематическое изображение структурной формулы битиофенсиланового монодендрона первой генерации I-3.

На Фиг.7 представлено схематическое изображение структурной формулы битиофенсиланового монодендрона второй генерации I-4.

На Фиг.8 представлено схематическое изображение структурной формулы битиофенсиланового монодендрона третьей генерации I-4.

На Фиг.9 представлено схематическое изображение структурной формулы тиофенфениленсиланового дендримера первой генерации XI, полученного из монодендрона I-2.

На Фиг.10 представлено схематическое изображение структурной формулы битиофенсиланового дендримера первой генерации XII, полученного из монодендрона I-3.

На Фиг.11 представлено схематическое изображение структурной формулы битиофенсиланового дендримера второй генерации XIII, полученного из монодендрона I-4.

На Фиг.12 представлено схематическое изображение структурной формулы битиофенсиланового дендримера третьей генерации XIV, полученного из монодендрона I-5.

На Фиг.13 представлены ГПХ кривые ряда битиофенсилановых монодендронов с первой по третью генерации - соединения I-3 (M1), I-4 (М2) и I-5 (М3).

Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходные реагенты, 5-бром-2,2'-битиофен и 5-гексил-2,2'-битиофен, получали по известным методикам (S. Gronowitz, A.-B.-Hornfeldt, Thiophenes, Elsevier Academic press, 2004, pp.755). Другие сходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона.

Синтез исходных реагентов

Пример 1. Синтез метил(тиен-2-ил)дихлорсилана (VII)

К суспензии 6.09 г (0.25 моль) магния в 15 мл диэтилового эфира прибавили раствор 27.25 г (0.167 моль) 2-бромтиофена в 250 мл диэтилового эфира. К полученному реагенту Гриньяра прибавили 17.82 мл (0.152 моль) метилтрихлорсилана при температуре 0°С. После фильтрования под аргоном и перегонки в вакууме (Т_кип=73°С/15 мбар) получили 16.7 г (57% от теоретически возможного) соединения IX. ¹Н ЯМР (CDCl₃): 1,09 (с, 3Н); 7,25 (дд, 1Н, J₁=3,1 Гц, J₂=4,9 Гц); 7,57 (д, 1Н, J=3,1 Гц); 7,77 (д, 1Н, J=4,9 Гц).

Пример 2. Синтез метил(2,2'-битиен-5-ил)дихлорсилана (VIII)

Раствор 26.30 г (0.107 моль) 5-бром-2,2'-битиофена в 270 мл сухого ТГФ добавили к суспензии 2.71 г (0.113 моль) магния в 10 мл ТГФ. Полученный реагент Гриньяра добавили к раствору 160.36 г (1.073 моль) метилтрихлорсилана при температуре ниже -50°С. Реакционную смесь перемешивали в течение четырех часов. Осадок отфильтровали, растворитель отогнали. Продукт очищали перегонкой в вакууме (Т_кип=110°С/0.11 мбар). Выход 21.00 г (70% от теоретически возможного). ¹Н ЯМР (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 1.07 (с, 3Н), 7.04 (дд, 1Н, J₁=3.7 Гц, J₂=4.9 Гц), 7.23-7.30 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 7.43 (д, 1 Н, J=3.7 Гц). ¹³С ЯМР (δ в CDCl₃): 6.71, 124.97, 125.00, 125.66, 128.02, 131.49, 138.08, 138.14, 145.98. ²⁹Si ЯМР (δ в CDCl₃): 11.24.

Пример 3. Синтез 2-(4-бромо-2,5-диметилфенил)тиофена (IX)

К раствору 29.60 г (122 ммоль) 1,4-дибром-2,5-диметилбензола и 330 мг (0.45 ммоль) катализатора Pd(dppf)Cl₂ в 200 мл ТГФ при температуре 0°С добавили раствор 2-тиенилмагнийбромида в ТГФ, свежеприготовленного из 20.95 г (129 ммоль) 2-бромтиофена, 3.24 г (135 ммоль) магния и 200 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 6 часов. Реакционный выход составил 55% (по данным ГПХ). После выделения и перекристаллизации с последующей очисткой методом колоночной хроматографии было получено 15.80 г (53% от теоретически возможного) хроматографически чистого соединения (IX). ¹Н ЯМР (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 2.36 (с, 3Н), 2.38 (с, 3Н), 7.04 (дд, 1Н, J₁=3.7 Гц, J₂=1.2 Гц), 7.09 (дд, 1Н, J₁= 3.7 Гц, J₂=4.9 Гц), 7.26 (с, 1Н), 7.34 (дд, 1Н, J₁=4.9 Гц, J₂=1.2 Гц), 7.44 (с, 1Н).

Пример 4. Синтез 2-[2,5-диметил-4-(2-тиенил)фенил]-5-гексилтиофена (X)

Соединение Х получали аналогично синтезу соединения IX из 20.50 г (77 ммоль) соединения IX, 300 мг (0.4 ммоль) катализатора Pd(dppf)Cl₂ и раствора 5-гексил-2-тиенилмагнийбромида в ТГФ, свежеприготовленного из 19.93 г (81 ммоль) 2-бромо-5-гексилтиофена и 2.03 г (85 ммоль) магния. Реакционный выход составил 84% (по данным ГПХ). После выделения и очистки методом колоночной хроматографии выход хроматографически чистого продукта составил 21.89 г (81% от теоретически возможного). ¹Н ЯМР (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.90 (т, 3Н, J=6.7 Гц), 1.24-1.50 (перекрывающиеся сигналы, 6Н), 1.72 (м, 2 Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.41 (с, 3Н), 2.44 (с, 3Н), 2.84 (т, 2Н, J=7.3 Гц), 6.76 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 6.90 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.10 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 7.33 (перекрывающиеся сигналы, 3Н). ¹³С ЯМР (δ в CDCl₃): 14.10, 20.61, 20.75, 22.59, 28.87, 30.13, 31.58, 31.65, 124.09, 125.05, 126.05, 126.32, 133.02, 133.07, 133.24, 133.88, 139.96, 142.76, 145.93.

Синтез монодендронов

Пример 5. Синтез тиофенфениленсиланового монодендрона первой генерации (I-1)

К раствору 14.00 г (40 ммоль) соединения Х в ТГФ добавили 15.80 мл (40 ммоль) 1.6 М раствора н-бутиллития в гексане при температуре -78°С. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа, после чего добавили 4,09 г (20 ммоль) соединения VII. Через 15 минут перемешивания реакционной смеси при охлаждении реакционный выход составил 94% (по данным ГПХ). После стандартного выделения реакции и очистки методом колоночной хроматографии выход хроматографически чистого продукта составил 15.47 г (90% от теоретически возможного). ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.89 (т, 6Н, J=6.7 Гц), 1.00 (с, 3Н), 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 12 Н), 1.71 (м, 4Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.42 (с, 12Н), 2.82 (т, 4Н, J=7.3 Гц), 6.75 (дд, 2Н, J₁=3.7 Гц, J₂=1.2 Гц), 6.90 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.20-7.30 (перекрывающиеся сигналы, 3Н), 7.31 (с, 2Н), 7.33 (с, 2Н), 7.40 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.50 (дд, 1Н, J₁=3.7 Гц, J₂=1.2 Гц), 7.72 (дд, 1Н, J₁=4.9 Гц, J₂=1.2 Гц). ¹³С ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): 0.16, 14.10, 20.75, 22.59, 28.86, 30.13, 31.58, 31.64, 124.11, 126.08, 127.83, 128.19, 128.38, 129.00, 132.32, 132.44, 132.59, 132.77, 133.05, 133.99, 134.83, 137.05, 137.18, 139.94, 145.95, 150.18. ²⁹Si ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -25.00.

Пример 6. Синтез тиофенфениленсиланового монодендрона первой генерации (I-2)

К раствору 13.00 г (15.6 ммоль) соединения I-1 в ТГФ прибавили 6.20 мл (15.6 ммоль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане при температуре -78°С. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа, после чего добавили раствор эфирного комплекса бромида магния, свежеприготовленного из 490 мг (20.3 ммоль) магния и 3.52 г (18.7 ммоль) дибромэтана и 25 мл диэтилового эфира. Полученный таким образом реактив Гриньяра прибавили к раствору 3.96 г (14.8 ммоль) соединения IX и 200 мг катализатора Pd(dppf)Cl₂ в 20 мл ТГФ при температуре 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 18 часов. Реакционный выход составил 64% (по данным ГПХ). После стандартного выделения реакции и очистки методом колоночной хроматографии на силикагеле выход хроматографически чистого соединения I-2 составил 8.85 г (58.5% от теоретически возможного). ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.89 (т, 6Н, J=6.7 Гц), 1.03 (с, 3Н), 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 12Н), 1.71 (м, 4Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.42 (с, 3Н), 2.43 (с, 12Н), 2.44 (с, 3Н), 2.82 (т, 4Н, J=7.3 Гц), 6.75 (дд, 2Н, J₁=3.7 Гц, J₂=1.2 Гц), 6.90 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.10 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.22 (д, 2Н, J=3.1 Гц), 7.23 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.30-7.40 (перекрывающиеся сигналы, 6Н), 7.45 (дд, 3Н, J=3.7 Гц, J₁=1.2 Гц). ¹³С ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): 0.15, 14.10, 20.61, 20.76, 22.59, 28.87, 30.13, 31.58, 31.64, 124.11, 125.16, 126.08, 126.42, 127.14, 127.86, 127.94, 132.45, 132.61, 132.72, 132.78, 133.07, 133.14, 133.24, 133.33, 133.59, 134.01, 134.80, 134.97, 137.23, 139.94, 142.63, 145.96, 150.06, 150.22. ²⁹Si ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -25.32.

Пример 7. Синтез битиофенсиланового монодендрона первой генерации (I-3)

Монодендрон I-3 получали аналогично методике синтеза соединения I-1 из 15.04 г (57.2 ммоль) 5-гексил-2,2'-битиофена, 23.55 мл 2.5 М раствора н-бутиллития (57.2 ммоль) в гексане, 7.99 г (28.6 ммоль) соединения VIII и 400 мл ТГФ. Через 30 минут перемешивания реакционной смеси реакционный выход составил 98% (по данным ГПХ). После выделения и очистки было получено 18.20 г (90% от теоретически возможного) хроматографически чистого соединения I-3. ¹Н ЯМР (ДМСО-CCl₄, δ, м.д., J/Гц): 0.88 (т, 6Н, 7=6.7 Гц), 0.92 (с, 3Н), 1.24-1.40 (перекрывающиеся сигналы, 12Н), 1.64 (м, 4Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.76 (т, 4Н, J=7.3 Гц), 6.69 (д, 2Н, J=3.05 Гц), 7.01 (д, 1Н, J=3.05 Гц), 7.03 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.21 (д, 2Н, 7=3.7 Гц), 7.26 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.29 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.31 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.37 (д, 1Н, 7=3.7 Гц). ¹³С ЯМР (δ в CDCl₃): -0.16, 14.07, 22.56, 28.72, 30.15, 31.52, 31.55, 123.96, 124.26, 124.35, 124.79, 124.82, 125.12, 127.83, 132.96, 134.05, 134.30, 136.97, 137.78, 137.81, 144.47, 145.17, 145.94. ²⁹Si ЯМР (δ в CDCl₃): -25.27. Найдено для С₃₇Н₄₂S₆Si (%): С 62.59; Н 5.89; S 27.17; Si 3.69. Вычислено (%): С 62.84; Н 5.99; S 27.20; Si 3.97.

Пример 8. Синтез битиофенсиланового монодендрона второй генерации (I-4)

Монодендрон I-4 получали аналогично методике синтеза соединения I-1 из 16.20 г (22.90 ммоль) соединения I-3, 9.16 мл 2.5 М раствора н-бутиллития (22.90 ммоль) в гексане, 3.20 г (11.45 ммоль) соединения VIII и 450 мл ТГФ. Через 60 минут перемешивания реакционной смеси реакционный выход составил 90% (по данным ГПХ). После выделения и очистки было получено 15.00 г (81% от теоретически возможного) хроматографически чистого соединения I-4. ¹Н ЯМР (δ в ДМСО-CCl₄, ТМС/м.д.): 0.87 (т, 12Н, J=6.7 Гц), 0.91 (с, 6Н), 0.94 (с, 3Н), 1.22-1.39 (перекрывающиеся сигналы, 24Н), 1.63 (м, 8Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.75 (т, 8Н, J=7.3 Гц), 6.68 (д, 4Н, J=3.7 Гц), 7.00 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.03 (д, 4Н, J=3.7 Гц), 7.20 (д, 4Н, J=3.7 Гц), 7.24 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.28 (д, 4Н, J=3.7 Гц), 7.30-7.35 (перекрывающиеся сигналы, 6Н), 7.35-7.40 (перекрывающиеся сигналы, 5Н). ¹³С ЯМР (δ в CDCl₃): -0.24, -0.19, 14.07, 22.55, 28.71, 30.14, 31.50, 31.54, 123.97, 124.34, 124.81, 125.15, 125.67, 125.69, 127.82, 132.87, 133.61, 134.26, 134.28, 134.74, 136.90, 137.82, 137.88, 137.91, 143.91, 144.12, 145.18, 145.92. ²⁹Si ЯМР (δ в CDCl₃): -25.23, -25.08. Найдено для C₈₃H₉₀S₁₄Si₃ (%): С 61.39; Н 5.64; S 27.60; Si 5.08. Вычислено (%): С 61.51; Н 5.60; S 27.70; Si 5.20.

Пример 9. Синтез битиофенсиланового монодендрона третьей генерации (I-5)

Монодендрон I-5 получали аналогично методике синтеза соединения I-1 из 10.98 г (6.77 ммоль) соединения I-4, 2.71 мл 2.5 М раствора н-бутиллития (6.77 ммоль) в гексане, 0.95 г (3.39 ммоль) соединения VIII и 330 мл ТГФ. Через 90 минут перемешивания реакционной смеси реакционный выход составил 70% (по данным ГПХ). После выделения и очистки было получено 7.02 г (60% от теоретически возможного) хроматографически чистого соединения I-5. ¹Н ЯМР (δ в ДМСО-CCl₄, ТМС/м.д.): 0.87 (т, 24Н, J=6.7 Гц), 0.90 (с, 12Н), 0.93 (с, 9Н), 1.22-1.39 (перекрывающиеся сигналы, 48Н), 1.62 (м, 16 Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.74 (т, 16Н, J=7.3 Гц), 6.66 (д, 8Н, J=3.7 Гц), 6.99 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.01 (д, 8Н, J=3.7 Гц), 7.18 (д, 8Н, J=3.7 Гц), 7.22 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.27 (д, 8Н, J=3.7 Гц), 7.29-7.33 (перекрывающиеся сигналы, 15Н), 7.33-7.38 (перекрывающиеся сигналы, 12Н). ¹³С ЯМР (δ в CDCl₃): -0.24, -0.22, -0.18, 14.07, 22.56, 28.71, 30.14, 31.51, 31.54, 123.97, 124.35, 124.82, 125.15, 125.67, 125.70, 125.73, 127.83, 132.87, 134.17, 134.28, 134.30, 134.72, 137.82, 137.89, 137.94, 143.90, 144.05, 144.14, 145.17, 145.92. ²⁹Si ЯМР (δ в CDCl₃): -25.24, -25.08, -25.04. Найдено для C₁₇₅H₁₈₆S₃₀Si₇ (%): 61.22; Н 5.49; S 27.95; Si 5.49. Вычислено (%): С 60.96; Н 5.44; S 27.90; Si 5.70.

Использование монодендронов в синтезе дендримеров

Пример 10. Синтез тиофенфениленсиланового дендримера первой генерации (XI)

К раствору 2.08 г монодендрона I-2 в 30 мл ТГФ прибавили 0.82 мл 2.5 М раствора бутиллития в гексане при температуре -60…-80°С. Затем добавили 96.9 мг метилтрихлорсилана и реакционную смесь перемешивали в течение 180 мин. Реакционный выход составил 50% (по данным ГПХ). После выделения и очистки было получено 0.70 г (33% от теоретически возможного) чистого дендримера XI. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.89 (т, 18Н, J=6.7 Гц), 1.02 (с, 12Н), 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 36Н), 1.70 (м, 12Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.42 (с, 36Н), 2.44 (с, 18Н), 2.82 (т, 12Н, J=7.3 Гц), 6.75 (д, 6Н, J=3.7 Гц), 6.90 (д, 6Н, J=3.1 Гц), 7.21 (д, 6Н, J=3.7 Гц), 7.23 (д, 6Н, J=3.1 Гц), 7.30 (с, 6Н), 7.34 (с, 6Н), 7.37 (с, 6Н), 7.45 (д, 12Н, J=3.7 Гц). ¹³С ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): 0.16, 14.10, 20.76, 22.58, 28.86, 30.13, 31.58, 31.64, 124.11, 126.08, 127.86, 127.95, 132.44, 132.61, 132.65, 132.78, 133.06, 133.15, 133.35, 133.38, 134.01, 134.78, 134.90, 134.98, 137.24, 139.94, 145.95, 150.05, 150.08, 150.21. ²⁹Si ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -25.32, -25.29. Найдено для C₁₁₂H₁₂₆S₁₈Si₄ (%): С 71.48; Н 6.55; S 18.14; Si 3.64. Вычислено (%): С 71.31; Н 6.44; S 18.62; Si 3.63.

Пример 11. Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации (XII)

Дендример XII получали аналогично методике синтеза соединения XI из 0.90 г монодендрона I-3, 0.8 мл 1.6 М раствора н-бутиллития в гексане, 63.5 мг метилтрихлорсилана в 35 мл ТГФ. Реакционный выход составил 87% (по данным ГПХ). После выделения и очистки было получено 0.58 г (65% от теоретически возможного) чистого дендримера XII. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в ДМСО-CCl₄, ТМС/м.д.): 0.86 (т, 18Н, J=6.7 Гц), 0.91 (с, 9Н), 0.93 (с, 3Н), 1.23-1.40 (перекрывающиеся сигналы, 36Н), 1.61 (м, 12Н, M=5, J=7.3 Гц), 2.74 (т, 12Н, J=7.3 Гц), 6.68 (д, 6Н, J=3.7 Гц), 7.02 (д, 6Н, J=3.1 Гц), 7.21 (д, 6Н, J=3.7 Гц), 7.28 (д, 6Н, J=3.1 Гц), 7.31 (д, 3Н, J=3.1 Гц), 7.33 (д, 3Н, J=3.7 Гц), 7.38 (д, 6Н, J=3.1 Гц). ¹³С ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -0.23, -0.16, 14.05, 22.55, 28.72, 30.16, 31.51, 31.54, 123.99, 124.37, 124.81, 125.72, 132.94, 134.26, 134.32, 134.77, 137.82, 137.94, 143.94, 144.16, 145.20, 145.93. ²⁹Si ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -25.24, -25.05. Найдено для C₁₁₂H₁₂₆S₁₈Si₄ (%): С 62.37; Н 5.85; S 26.18; Si 5.32. Вычислено (%): С 62.23; Н 5.88; S 26.70; Si 5.20.

Пример 12. Синтез битиофенсиланового дендримера второй генерации (XIII)

Дендример XIII получали аналогично методике синтеза соединения XI из 1.00 г монодендрона I-4, 0.38 мл 1.6 М раствора н-бутиллития в гексане, 30.6 мг метилтрихлорсилана и 35 мл ТГФ. Реакционный выход составил 67% (из данных ГПХ). После выделения и очистки было получено 0.51 г (51% от теоретически возможного) чистого дендримера XIII. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в ДМСО-CCl₄, ТМС/м.д.): 0.84 (т, 36Н, J=6.7 Гц), 0.88 (с, 18Н), 0.90 (с, 12Н), 1.21-1.37 (перекрывающиеся сигналы, 72 Н), 1.59 (м, 24Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.71 (т, 24Н, J=7.3 Гц), 6.64 (д, 12Н, J=3.7 Гц), 6.98 (д, 12Н, J=3.1 Гц), 7.16 (д, 12Н, J=3.7 Гц), 7.25 (д, 12Н, J=3.1 Гц), 7.28 (д, 9Н, J=3.1 Гц), 7.29 (д, 9Н, J=3.7 Гц), 7.30-7.35 (перекрывающиеся сигналы, J=18H). ¹³C ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -0.25, -0.20, 14.10, 22.56, 28.71, 30.14, 31.51, 31.53, 123.94, 124.32, 124.81, 125.66, 125.68, 125.72, 132.80, 134.10, 134.16, 134.20, 134.24, 134.65, 137.83, 137.94, 143.87, 144.01, 144.10, 145.14, 145.90. ²⁹Si ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -25.25, -25.05. Найдено для C₂₅₁H₂₇₂S₄₂Si₁₀ (%): С 62.00; Н 5.60; S 26.65; Si 5.70. Вычислено (%): С 61.32; Н 5.58; S 27.39; Si 5.71.

Пример 13. Синтез битиофенсиланового дендримера третьей генерации (XIV)

Дендример XIV получали аналогично методике синтеза соединения XI из 1.02 г монодендрона I-5, 0.18 мл 1.6 М раствора н-бутиллития в гексане, 14.4 мг метилтрихлорсилана и 35 мл ТГФ. Реакционный выход составил 25% (по данным ГПХ). После выделения и очистки было получено 0.14 г (13% от теоретически возможного) чистого дендримера XIV. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в ДМСО-CCl₄, ТМС/м.д.): 0.84 (т, 72Н, J=6.7 Гц), 0.86 (с, 42Н), 0.88 (с, 30Н), 1.21-1.37 (перекрывающиеся сигналы, 144 Н), 1.59 (м, 48Н, М=5, J=7.3 Гц), 2.70 (т, 48Н, J=7.3 Гц), 6.62 (д, 24Н, J=3.7 Гц), 6.96 (д, 24Н, J=3.1 Гц), 7.14 (д, 24Н, J=3.7 Гц), 7.18-7.34 (перекрывающиеся сигналы, 108Н). ¹³С ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -0.27, -0.21, 14.10, 22.56, 28.70, 30.12, 31.49, 31.52, 123.93, 124.31, 124.80, 125.65, 125.67, 125.70, 132.78, 134.08, 134.12, 134.16, 134.23, 134.61, 137.81, 137.93, 143.85, 144.00, 144.08, 145.12, 145.87. ²⁹Si ЯМР (500 МГц, δ в CDCl₃): -25.26, -25.06. Найдено для C₅₂₆H₅₅₈S₉₀Si₂₂ (%): С 62.05; Н 5.62; S 25.62; Si 6.00. Вычислено (%): С 60.84; Н 5.42; S 27.79; Si 5.95.

Claims

1. Полиарилсилановые монодендроны общей формулы (I)

где X означает Н или Br или I,
R₁ означает заместитель из ряда линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С₃-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С₂-С₂₀ алкенильные группы,
Ar означает, независимо для каждого n и m, одинаковые или различные ариленовые радикалы, выбранные из ряда замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а)

где R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R₁;
R₇ означает заместитель из вышеуказанного ряда для R₁,
L равно 1 или 3 или 7 или 15,
m означает целое число из ряда от 2 до 6,
n означает целое число из ряда от 1 до 6.

2. Полиарилсилановые монодендроны по п.1, отличающиеся тем, что Ar означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), и фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б).

3. Полиарилсилановые монодендроны по п.1, отличающиеся тем, что Ar означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а).

4. Полиарилсилановые монодендроны по п.1, отличающиеся тем, что Х=Н с условием, что Ar, непосредственно связанный с X, означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а).

5. Полиарилсилановые монодендроны по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что n означает целое число, выбранное из ряда от 1 до 4.

6. Полиарилсилановые монодендроны по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что m означает целое число, выбранное из ряда от 2 до 4.

7. Полиарилсилановые монодендроны по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что L равно 1.

8. Полиарилсилановые монодендроны по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что L равно 3.

9. Полиарилсилановые монодендроны по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что L равно 7.

10. Полиарилсилановые монодендроны по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что они предназначены для использования в качестве исходных веществ для синтеза полиарилсилановых дендримеров.

11. Способ получения полиарилсилановых монодендронов по любому из пп.1-10, заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)

где X₁ означает Н или Br или I, Q=(L-1)/2, R₁, Ar, n, m и L имеют вышеуказанные значения,
сначала реагирует с литиирующим агентом общей формулы (IV)

где R₈ означает линейную или разветвленную C₁-С₁₀ алкильную, или диалкиламидную, или фенильную группу,
затем полученное монолитийпроизводное общей формулы (V)

где Q=(L-1)/2, R₁, Ar, n, m и L имеют вышеуказанные значения,
взаимодействует с функциональным соединением, выбранным из ряда соединений общей формулы (VI)

где X, Ar и n имеют вышеуказанные значения, Y означает Cl, или Br, или -ОСН₃, или -ОС₂Н₅, или -OC₃H₇, или -ОС₄H₉.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что функциональное соединение выбрано из ряда соединений формулы (VI), где Y означает Cl.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в соединении формулы (III) и в функциональном соединении формулы (VI) Ar означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), и фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б).

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что в соединении формулы (III) и в функциональном соединении формулы (VI) Ar означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а).

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что X₁ в соединении формулы (III) и Х в функциональном соединении формулы (VI) означают Н с условием, что радикалы Ar, непосредственно связанные с Х и X₁, означают тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а).

16. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что в соединении формулы (III) и в функциональном соединении формулы (VI) n означает целое число, выбранное из ряда от 1 до 4.

17. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что в соединении формулы (III) m означает целое число, выбранное из ряда от 2 до 4.

18. Способ по любому из пп.11-15, отличающиеся тем, что в соединении формулы (III) Q равно 0.

19. Способ по любому из пп.11-15, отличающиеся тем, что в соединении формулы (III) Q равно 1.

20. Способ по любому из пп.11-15, отличающиеся тем, что в соединении формулы (III) Q равно 3.

21. Способ по любому из пп.11-15, отличающиеся тем, что в соединении формулы (III) Q равно 7.

22. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов проводят в среде тетрагидрофурана.

23. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов осуществляют при температуре от минус 90 до 0°С.

24. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что полученные полиарилсилановые монодендроны дополнительно вступают в реакцию металлоорганического синтеза.

25. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что полученные полиарилсилановые монодендроны предназначены для использования в качестве исходных веществ для синтеза полиарилсилановых дендримеров.