JP4460825B2 - 光電変換素子とその製造方法ならびにそれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光電変換素子とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、電子輸送・電荷分離層と電解質層の間での電子移動を増幅させる電位傾斜型デンドリマーを電解質層中に、あるいは電子増幅層として有することを特徴とする光電変換素子とその製造方法、ならびにそれを用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
化石燃料の枯渇を目前にして、世界各国で石油に替わる新しいエネルギーの研究・開発が進められている。中でも太陽電池は、水も空気も汚染せず、半永久的な資源である太陽光をエネルギー源とすることから、多方面で実用化が検討されている。
【０００３】
現在実用化されている太陽電池の多くは、光電変換効率が高いとされる結晶性またはアモルファス性のシリコンを用いたセルである。しかし、このようなシリコン系太陽電池は、発生電力に対する製造コストが高いため普及しにくい、原材料が毒性を有する上、製造工程で大量のエネルギーを要するため、環境負荷が低いとは言い難いなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
そこで、非シリコン系原料を用いた次世代型太陽電池の開発が進められている。例えば、透明導電性材料の表面に金属酸化物半導体層を形成し、さらに、その表面に太陽光の波長領域内に吸収波長を有する光増感色素を担持した金属酸化物半導体層を形成し、これと第二の導電性材料の間に酸化還元種を含む電解質溶液を封入して得られる色素増感型太陽電池（特許文献１）が挙げられる。このような湿式太陽電池では、半導体電極層に光が照射されることにより色素が励起され、金属酸化物半導体層に電子が発生して対極へと移動し、この電子がさらに電解質中で酸化還元種イオンにより運搬されて金属酸化物半導体層に戻る過程で電気エネルギーが発生する。しかし、湿式太陽電池は、製造が容易で安価であるという利点を有するものの、色素の光吸収波長領域がシリコンに比べて狭いため、変換効率が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、光電変換効率を向上させるために、より吸収波長領域の広い金属錯体色素の開発が進められるとももに、吸収波長の異なる複数種の色素あるいは蛍光増白剤を用いる方法（特許文献２）、さらには、光増感色素が吸着された金属酸化物半導体層、電解質層、電極層からなる光電変換層を２層以上交互に積層する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかし、異なる波長領域に吸収を示す複数の色素を混合する方法では、色素間での電子の収受や電子とホールの再結合により、光電変換効率が低下する上、それぞれの色素の金属酸化物層に対する吸着速度が異なるため、定量的な扱いが困難であった。また、光電変換層を積層する方法では、各界面での接触抵抗が増大するため、素子全体の光電変換効率は期待されるほど向上しなかった。
【０００７】
【特許文献１】
国際公報号公報Ｎｏ．ＷＯ９４０５０２５
【特許文献２】
特開平１１−１６７９３７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２７３７５３号公報
【特許文献４】
特開平９−２７３５２号公報
【特許文献５】
特開２００２−７５４７８号公報
【特許文献６】
特開２００２−７５４７９号公報
【特許文献７】
特開平１１−３４５９９１号公報
【特許文献８】
特開２０００−２８５９７２号公報
【非特許文献１】
東北大学多元物質科学研究所化学機能制御研究分野「色素増感太陽電池ホームページ」、[online]、［平成１４年１１月１２日検索］、インターネット＜URL: http://kuroppe.icrs.tohoku.ac.jp/~masaki/wet_cell/cell.html＞
【非特許文献２】
Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社ホームページ、[online]、［平成１４年１１月１２日検索］、インターネット＜URL: http://www.solaronixch/menu2.html＞
【非特許文献３】
D.A.Tomalia, et.al., Polymer J., 17, 117 (1985)
【非特許文献４】
C.Hawker, et.al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1010 (1990)
【非特許文献５】
K. Yamamoto et al., Nature, 415, 509 (2002)
【非特許文献６】
K. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 4414 (2001)
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、高い光電変換効率を有する光電変換素子とそれを利用した太陽電池を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、高効率の光電変換が可能な素子であって、光透過性を有する第一の電極と、第一の電極上に形成された電子輸送・電荷分離層と、電子輸送・電荷分離層と接し、次式（III）または（IV）
【化１】
（ただし、式中Ｒは窒素原子またはフェニル基であり、ｎはデンドリマーの世代を示す１〜６のいずれかの整数である）
【化２】
（ただし、式中Ｎは窒素原子であり、ＭはＳｎＣｌ 2 である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーから選ばれる少なくとも１種の電位傾斜型デンドリマーと酸化還元種を少なくとも含有する電解質層と、電解質層と接する第二の電極を有することを特徴とする光電変換素子を提供する。
【００１０】
この出願の発明は、第２には、高効率の光電変換が可能な素子であって、光透過性を有する第一の電極と、第一の電極上に形成された電子輸送・電荷分離層と、電子輸送・電荷分離層と接し、次式（Ｉ）
【化３】
（ただし、式中Ｒは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、フェニル誘導体、ヘテロ環誘導体、ポルフィリン誘導体およびフタロシアニン誘導体からなる群より選択され、Ｄは次式（II）
【化４】
（ｎはデンドリマーの世代を示す１〜６のいずれかの整数である）で表されるデンドロンサブユニットであり、ｍは０または１である）で表される電位傾斜型デンドリマーを含有する電荷増幅層と、電荷増幅層と接し、少なくとも酸化還元種を含有する電解質層と、電解質層と接する第二の電極を有することを特徴とする光電変換素子を提供する。
また、第３には、電位傾斜型デンドリマーは、次式（III）
【化５】
（ただし、式中Ｒは窒素原子またはフェニル基であり、ｎはデンドリマーの世代を示す１〜６のいずれかの整数である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーである前記の光電変換素子を提供する。
また、第４には、電位傾斜型デンドリマーは、次式（IV）
【化６】
（ただし、式中Ｎは窒素原子であり、ＭはＳｎＣｌ 2 である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーである前記の光電変換素子を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第５には、電子輸送・電荷分離層が、少なくとも金属酸化物半導体と色素を含有する前記いずれかの光電変換素子を提供する。
【００２１】
この出願の発明は、第６には、光透過性を有する第一の電極上に電子輸送・電荷分離層を形成し、電子輸送・電荷分離層と第二の電極の間に、前記式（III）または（IV）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーから選ばれる少なくとも１種の電位傾斜型デンドリマーと酸化還元種を少なくとも含有する電解質層を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法を、また第７には、光透過性を有する第一の電極上に電子輸送・電荷分離層を形成し、電子輸送・電荷分離層上に、少なくとも前記式（Ｉ）で表される電位傾斜型デンドリマーを含有する電荷増幅層を形成した後、電荷増幅層と第二の電極の間に、少なくとも酸化還元種を含有する電解質層を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供する。
【００２２】
さらに、この出願の発明は、第８には、電子輸送・電荷分離層が少なくとも金属酸化物半導体と色素を含有する前記いずれかの光電変換素子の製造方法を、また、第９には、電子輸送・電荷分離層が光透過性を有する第一の電極上に金属酸化物半導体を塗布し、電子輸送層を形成した後、電子輸送層に色素を吸着させて形成される前記の光電変換素子の製造方法を提供する。
【００３２】
そして、この出願の発明は、第１０には、少なくとも前記のいずれかの光電変換素子を構成要素として有する太陽電池をも提供する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子では、電子輸送・電荷分離層と電解質層の間での電子移動を促進、増幅させることにより、従来の光電変換素子に比較して光電変換効率が飛躍的に向上する。
【００３４】
図１に従来の光電変換素子の構成と作用機構を例示した。従来の光電変換素子は、一般に、光透過性を有する第一の電極（１）と、第一の電極（１）に接して設けられた電子輸送・電荷分離層（２）と、電子輸送・電荷分離層（２）に接して設けられた電解質層（３）と、電解質層（３）に接し、前第一の電極（１）の対極として作用する第ニの電極（４）から構成される。
【００３５】
このような従来の光電変換素子では、まず、照射された光は透明性を有する第一の電極（１）を透過し（Ａ）、電子輸送・電荷分離層（２）において光増感色素（２２）を励起して電子を放出する（Ｂ）。この電子は、電子輸送・電荷分離層（２）中の金属酸化物半導体（２１）を通じて第一の電極（１）に移動し（Ｃ）、対極側へと運搬される（Ｄ、Ｅ、Ｆ）。次に、この電子は、電解液層（３）中の酸化還元種（３１ｏ）を還元し（Ｇ）、還元された酸化還元種（３１ｒ）は光増感色素（２２）上で再び酸化される（Ｈ）。
【００３６】
一方、本発明の光電変換素子は、図２に示すように、電子輸送・電荷分離層（２）と電解質層（３）の間での電子移動を増幅させるための電荷増幅層（５）を有することを特徴とするものである。すなわち、
・光透過性を有する第一の電極（１）と、
・第一の電極（１）に接して設けられた電子輸送・電荷分離層（２）と、
・電子輸送・電荷分離層（２）に接し、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有する電荷増幅層（５）と、
・電荷増幅層（５）に接し、少なくとも酸化還元種（３１）を含有する電解質層（３）と、
・電解質層（３）に接し、前第一の電極（１）の対極として作用する第ニの電極（４）
から構成される光電変換素子である。
【００３７】
このとき、第一の電極（１）は、光入射面であることから、例えば、ガラスやプラスチック等の光透過性の透明基板（１１）上に、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性樹脂、酸化錫、酸化チタン等の金属酸化物、あるいは白金網、銅網等の金属メッシュなど、透光性の導電性薄膜（１２）を有するものが用いられる。好ましくは、このような透光性の導電性薄膜は、厚さ0.01〜3μmのものとする。もちろん、第一の電極（１）として、市販の導電性ガラスを用いてもよい。
【００３８】
電子輸送・電荷分離層（２）は、第一の電極（１）における導電性薄膜（１２）側に接し、電子を迅速に輸送できる材料からなるものであればよい。好ましくは、金属酸化物半導体（２１）と色素（２２）を含有するものとする。金属酸化物半導体（２１）は、電子輸送層として作用するものであり、一般に光電変換素子用として用いられる材料であればとくに限りはなく、無機系半導体または有機系半導体化合物が適用される。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ2）に代表される無機系金属酸化物半導体が好ましい。また、色素をより多く吸着するためには、電子輸送層の比表面積が大きいことが望ましいことから、多孔質の金属酸化物半導体を用いることが好ましい。一方、色素は電荷分離層として作用するものであり、各種の光増感性の金属錯体から、利用される光の波長領域に吸収を示すものが適宜選択される。好ましくは、アゾ系色素、キノン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素などが使用できる。その中でも、中心金属としてルテニウムなどを有するビピリジル錯体（Ru(2,2'-bipyridil-4,4'-dicarboxylate(TBA))2(NCS)2）や、ペリレン系色素として[9-dioctylamino-N-(acetic acid)-perylene-3,4-dicarboxymide]などが高い光電変換効率を与える色素として適している。
【００３９】
次に、電荷増幅層（５）は、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有するものであればよく、その組成等はとくに限定されない。このとき、「電位傾斜型デンドリマー」とは、分子内で各デンドリマー層（世代）が異なる電子密度を有し、それにより分子内に電位傾斜が生じる化合物をいう。具体的には、次式（Ｉ）
【００４０】
【化１７】
【００４１】
で表される化合物をいう。このとき、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｄを導入できるものであればよく、特に限定されない。好ましくは、炭素原子、窒素原子、トリフェニルアミンやトリアルキルアミン等のアミン誘導体、ベンゼン、ナフタレン、ハロゲン化フェニル、アルキル化フェニル等の芳香族誘導体、ピロール、チオフェン、オキサジアゾル基等のヘテロ環誘導体、ポルフィリン誘導体、およびフタロシアニン誘導体から適宜選択される。一方、Ｄは、デンドロンサブユニットを示し、次式（II）
【００４２】
【化１８】
【００４３】
で表されるフェニルアゾメチン構造を有するものが好ましく例示される。（ただし、ｎはデンドリマーの世代を表す値であり、１〜６の整数である。）このような化合物では、分子内において、次世代のイミン部位の電子密度差（塩基度）により電子勾配を有するため、種々の金属の添加により分子内イミン部位との段階的な錯形成が起こる。さらに金属と錯形成されたデンドリマーはより活性化されるため、近接分子への電子移動が促進、増幅されるのである。また、前記の式（Ｉ）において、ｍは０または１であり、これらｍの合計は、Ｒに対して結合可能なＤの数に応じて適宜選択できる。例えば、Ｒが炭素原子の場合、式（II）で表されるＤは最大で４個結合できることから、ｍの合計は４以下となる。
【００４４】
さらに、このような電位傾斜型デンドリマーとしては、次式（III）
【００４５】
【化１９】
【００４６】
（ただし、Ｒは、窒素原子またはフェニル基であり、ｎは、デンドリマーの世代を表す１〜６の整数である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーや、次式（IV）
【００４７】
【化２０】
【００４８】
（ただし、式中Ｎは窒素原子であり、ＭはＳｎＣｌ2である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーが好ましく例示される。
【００４９】
以上のとおりの電位傾斜型デンドリマーは、ｎの値を適宜選択することにより、世代数を１〜６に制御できるものである。したがって、世代数の制御や金属種、当量の選択により電子移動の増幅率を制御することが可能となる。
【００５０】
さらに、電荷増幅層（５）は、電子輸送・電荷分離層（２）と電解質層（３）の間の電子移動を促進するという目的を達成できれば、その形状、組成、厚さ等はとくに限定されない。例えば、図２ａに示されるように、電解質層（３）中に、酸化還元種（３１）とともに電位傾斜型デンドリマー（５１）が含まれていてもよいし、図２ｂに示されるように、前記の電子輸送・電荷分離層（２）に接して電荷増幅層（５）を形成してもよい。前者の場合には、電解質溶液中にと0.01〜10 M程度の濃度で混合することが好ましい。また、後者の場合には、電位傾斜型デンドリマーを含有する溶液、分散液あるいはペースト等を、例えば0.01〜50μm程度の厚さで塗布して電荷増幅層（５）とすることができる。本願の発明者らの研究によれば、本発明の光電変換素子は、図２ａおよびｂのいずれの構成においても、電子移動が増幅され、高効率の光電変換が実現できる。
【００５１】
本発明の光電変換素子において、電解質層（３）は、正孔輸送性の電解質からなるものであればよく、具体的には、酸化還元種（３１）として、ヨウ素（Ｉ-／Ｉ3 -）、臭素（Ｂｒ-／Ｂｒ3 -）等のハロゲン化合物や、鉄イオン（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）等の酸化還元種を含むイオン導電性液体が好ましく例示される。このとき、溶媒はアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な有機溶媒であっても水であってもよい。
【００５２】
そして、第二の電極（４）は、導電性の材料からなるものであればよく、特に限定されないが、好ましくは、導電性金属酸化物や導電性樹脂等の導電性薄膜（４２）をガラスまたはプラスチック等の透明板（４１）上に形成したものが用いられる。
【００５３】
以上のとおりの本発明の光電変換素子の作用機構の概略を図３に示した。まず光は、透明性を有する第一の電極を（１）透過し（Ａ）、電子輸送・電荷分離層（２）において光増感色素（２２）を励起して電荷（電子とホール）を発生させる（Ｂ）。電子は、電子輸送・電荷分離層（２）中の金属酸化物半導体（２１）を通じて第一の電極（１）に移動し（Ｃ）、対極側へと運搬される（Ｄ、Ｅ、Ｆ）。次に、この電子は、電解液層（３）中の酸化還元種（３１ｏ）を還元し（Ｇ）、還元された酸化還元種（３１ｒ）から電荷増幅層（５）を介して光増感色素（２２）へと電子が移動する（Ｈ１）ことにより、酸化還元種（３１ｒ）は再び酸化する（Ｈ２）。そして、このような過程を繰り返すことにより、電流が流れ、光エネルギーを電気エネルギーに変換させることができるのである。また、このとき、電荷増幅層（５）では、電解質層（３）中の酸化還元種（３１ｒ）から電子輸送層・電荷分離層（２）への電子移動が促進されるため、傾斜型デンドリマーを含有する電荷増幅層を有さない従来の光電変換素子に比べ、光電変換効率が格段に向上するのである。
【００５４】
この出願の発明では、以上のとおりの光電変換素子の製造方法をも提供する。具体的には、光透過性を有する第一の電極（１）上に電子輸送・電荷分離層（２）を形成し、その上に、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有する電荷増幅層（５）を形成した後、電荷増幅層（５）と第二の電極（４）の間に、少なくとも酸化還元種（３１）を含有する電解質層（３）を形成させることにより、前記の光電変換素子が得られる。または、光透過性を有する第一の電極（１）上に電子輸送・電荷分離層（２）を形成し、この電子輸送・電荷分離層（２）と第二の電極（４）の間に、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）と酸化還元種（３１）を含有する電解質層（３）を形成させることにより光電変換素子が得られる。
【００５５】
このような光電変換素子の製造方法において、電子輸送・電荷分離層（２）は、例えば前記のとおりの金属酸化物半導体（２１）と色素（２２）を混合し、これを第一の電極（１）上に0.01〜50μm程度で塗布し、乾燥または焼成することにより得られるものであってもよいし、予め前記の金属酸化物半導体材料（２１）を塗布し、乾燥、焼成して電子輸送層を形成した後、金属酸化物半導体材料（２１）に色素（２２）を吸着させて得られるものであってもよい。色素（２２）の金属酸化物半導体材料（２１）への吸着は、色素（２２）を真空蒸着させる方法や、色素溶液を金属酸化物半導体材料（２２）に含浸させた後溶媒を除去する方法により行うことができる。
【００５６】
また、電荷増幅層（５）において使用される電位傾斜型デンドリマー（５１）は、前記のとおり、分子内で各デンドリマー層（世代）が異なる電子密度を有し、それにより分子内に電位傾斜が生じる化合物であるが、例えば式（Ｉ）〜（III）の構造を有するものが例示される。このような化合物の合成方法はとくに限定されず、例えばデンドリマー中心から外に向かって合成するDivergent法（非特許文献３）やデンドリマー外から中心に向かって合成するConvergent法（非特許文献４）などの公知の方法を適用できる。よりこのましくは、反応の繰り返しにより、デンドリマーを成長させることが可能なDivergent法である。具体的には、本発明の光電変換素子において使用される電位傾斜型デンドリマー（５１）は、各世代のデンドロン（Ｄ）をそれぞれ合成し、各々のデンドロン（Ｄ）と反応基を有するコア（Ｒ）化合物を、塩化チタンの存在下、脱水縮合反応させるConvergent法により合成できる。また、金属との錯形成は、各世代のデンドリマーのイミンに対する金属当量を制御してクロロホルム、アセトニトリルなどの溶媒を用いて行い、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより錯形成を確認した後、溶媒を濃縮することにより実現できる。（例えば、非特許文献５および６）
本発明の光電変換素子の一例においては、電荷増幅層（５）は、例えば、電位傾斜型デンドリマー（５１）をアセトニトリル、クロロホルム、トルエン等の適当な溶媒に溶解し、これを公知の手法により前記の電子輸送・電荷分離層（２）表面に成膜して得られる。このとき、膜厚は、例えば0.01〜50μm程度とすることができる。また、本発明の光電変換素子の別の例では、電位傾斜型デンドリマー（５１）を酸化還元種（３１）とともに溶媒に溶解し、電解質層（３）を形成してもよい。この場合には、電位傾斜型デンドリマー（５１）は、電解質溶液中に0.01〜10 M程度の濃度で混合することが好ましい。
【００５７】
本発明の光電変換素子において、電解質層（３）は、例えば、ゲル状あるいは固形の高分子電解質からなるものであってもよいし、電解質溶液を前記の第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）／電荷増幅層（５）と第二の電極（４）の間に充填して得られるものであってもよい。例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料からなる箱型のセルの向かい合う２面の一方に第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）／電荷増幅層（５）を設置し、他方に第二の電極（４）を設置し、それらの間に、電荷増幅層（５）と第二の電極（４）にのみ接触するように酸化還元種（３１）を含有する溶液を充填すれば電解質層（３）が形成される。あるいは、比較的小型の光電変換素子を構築する場合には、第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）／電荷増幅層（５）と第二の電極（４）を重ね合わせ、両端をクリップ等で押させて、電荷増幅層（５）と第二の電極（４）の間に電解質溶液を染み込ませることにより、電解質層（３）を形成できる。もちろん、これらの方法は、第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）と第二の電極（４）の間に酸化還元種（３１）と電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有する電解質層（３）を形成する場合にも適用できる。
【００５８】
本発明は、さらに、以上のとおりの光電変換素子を構成要素として有する太陽電池をも提供する。このような太陽電池は、本発明の光電変換素子を１つあるいは複数有するとともに、例えば、ケース、カバー、導線等を構成要素として有していてもよい。本発明の太陽電池は、家屋やビルあるいは工場の屋根に取り付けて自家発電装置として、電気自動車のエネルギー源として、あるいは小型端末や携帯電話等の電池として、幅広い用途が期待される。
【００５９】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００６０】
【実施例】
＜実施例１＞
〔準備〕
（Ａ）陰極の形成
（ａ）透明電極
SnO2付き導電性ガラス基板（ジオマテック社）を20 mm X 20 mmの大きさに切断加工し、透明電極とした。
【００６１】
（ｂ）電子輸送・電荷分離層の形成
酸化チタンペースト（触媒化成工業社，PASOL-HPA-15R）を（ａ）の透明電極上にスピンキャスト法により塗布し（面積0.3 cm2）、室温で1時間乾燥した後、さらに450℃の電気炉で30分間焼成し、膜厚10μmの電子輸送層とした。次に、この電子輸送層をルテニウム錯体（Ru(2,2'-bipyridil-4,4'-dicarboxylate(TBA)) 2(NCS)2）のエタノール溶液（5×10-5 mol/L）に1日間浸漬し、取り出した後、エタノールで洗浄、乾燥して電荷分離層を付与し、電子輸送・電荷分離層とした。
【００６２】
（ｃ）電荷増幅層の形成
K. Yamamoto et al., Nature, 415, 509 (2002)およびK. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 4414 (2001)に記載の方法に従い、次式
【００６３】
【化２１】
【００６４】
で表されるデンドリマーを得た。このデンドリマーのアセトニトリル溶液（3×10-4 mol/L）を、（ｂ）の電子輸送・電荷分離層上にスピンキャストし、乾燥して膜厚約3μmの電荷増幅層を得た。
（Ｂ）電解質溶液の調製
ヨウ化リチウム（0.2 mol/L）とヨウ素（0.01 mol/L）の３−メトキシプロピオニトリル溶液を電解質溶液とした。
（Ｃ）陽極の形成
ガラス基板の表面に金属白金膜をスパッタ法により形成し、導電性ガラスを得た。
〔光電変換素子の構築〕
上記の（Ａ）で形成された陰極と（Ｃ）の陽極を重ね合わせ、端部をクリップで固定した後、両極の間に（Ｂ）の電解質溶液を含浸させて光電変換素子を得た。
〔光電変換素子の評価〕
キセノンランプからの光を紫外線・赤外線遮断フィルターに通し、強度50 W/cm2の模擬太陽光とした。光電変換素子の陰極側にこの光を照射したところ、開放電圧（Voc）は0.54 V、短絡電流（Isc）は10.5 mA/cm2、変換効率は6.25 %であった。
＜実施例２＞
実施例１の陰極の形成（Ａ）工程において、電荷増幅層の形成（ｃ）をスピンキャスト法により行う代わりに、浸漬法により行った。すなわち、同デンドリマーのアセトニトリル溶液（6×10-5 mol/L）に（ｂ）の電子輸送・電荷分離層を１日間浸漬し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥して電荷増幅層を形成した。
【００６５】
実施例１と同様の方法により光電変換素子を構築し、評価した。
【００６６】
開放電圧（Voc）は0.58 V、短絡電流（Isc）は11.4 mA/cm2、変換効率は6.75 %であった。
＜実施例３＞
実施例１に記載の陰極の形成（Ａ）工程において、スピンキャストによる電荷増幅層の形成（ｃ）を行わずに、代わりに電解質溶液の調製（Ｂ）工程において、ヨウ化リチウム（0.2 mol/L）とヨウ素（0.01 mol/L）の３−メトキシプロピオニトリル溶液に、前記式（III）の電位傾斜型デンドリマー（0.01 mol/L）を加えた。
【００６７】
実施例１と同様に、陰極と陽極をクリップで固定し、両極の間に電位傾斜型デンドリマーを含有する電解質溶液を含浸させて光電変換素子を得た。
【００６８】
実施例１と同様に評価したところ、開放電圧（Voc）は0.52 V、短絡電流（Isc）は10.1 mA/cm2、変換効率は6.12 %であった。
＜実施例４＞
実施例１に記載の方法により作製された電子輸送・電荷分離層に、電位傾斜型デンドリマーのアセトニトリル溶液（6 X 10-5 mol/L）をキャストし、電荷増幅層を形成した。次にG.R.R.A. Kumara et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 69 (2001) 195に記載の方法に従い、CuSCNのn-propylsufide溶液（0.04 g/ml）をキャストして固体電解質とした。金を蒸着した導電性ガラスを対極とし、光電変換素子を構築した。
【００６９】
実施例１と同様に評価したところ、開放電圧（Voc）は0.52 V、短絡電流（Isc）は5.2 mA/cm2、変換効率は2.30 %であった。
＜比較例１＞
実施例１に記載の陰極の形成（Ａ）工程において、電荷増幅層の形成（ｃ）を行わずに、従来と同様の光電変換素子を構築した。
【００７０】
実施例１と同様に評価したところ、開放電圧（Voc）は0.49 V、短絡電流（Isc）は8.25 mA/cm2、変換効率は5.57 %であった。
【００７１】
以上より、この出願の発明の光電変換素子は、従来の光電変換素子に比べて開放電圧、短絡電圧および変換効率が高いことが確認された。
【００７２】
本発明の光電変換素子は、電荷増幅層として、あるいは電解質中に電位傾斜型デンドリマーを含有するため、電解質から電子輸送・電荷分離層への電荷の移動を増幅させることができる。とくに、電荷増幅層をキャスト法または浸漬法により形成することにより、電子輸送・電荷分離層との密着性が向上し、さらに高効率の光電変換が可能となることが示された。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、高効率で光電変換が可能な光電変換素子が提供される。
【００７４】
この発明の光電変換素子では、電位傾斜型デンドリマーが電解質から電子輸送・電荷分離層への電荷の移動を増幅させることから、従来の光電変換素子に比較して高い放電圧、短絡電圧および変換効率が得られ、太陽電池としての用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光電変換素子の構成と作用機構を例示した概略模式図である。
【図２】この出願の発明の光電変換素子の一態様を示した概略模式図である。（ａ）電解液中に電位傾斜型デンドリマーを含有する光電変換素子、（ｂ）電荷分離層に電位傾斜型デンドリマーを含有する光電変換素子。
【図３】この出願の発明の光電変換素子の構成と作用機構の一例を示した概略模式図である。
【符号の説明】
１ 第一の電極
１１ 透明基板
１２ 導電性薄膜
２ 電子輸送・電荷分離層
２１ 金属酸化物半導体、電子輸送層
２２ 色素、電荷分離層
３ 電解質層
３１ 酸化還元種
３１ｏ 酸化還元種（酸化型）
３１ｒ 酸化還元種（還元型）
４ 第二の電極
４１ 透明基板
４２ 導電性薄膜
５ 電荷増幅層
５１ 電位傾斜型デンドリマー
Ａ 光照射
Ｂ 光増感色素の励起
Ｃ 第一の電極への電子移動
Ｄ 対極への電子移動（陰極から）
Ｅ 対極への電子移動（陽極へ）
Ｆ 対極への電子移動（電解質へ）
Ｇ 酸化還元種の還元
Ｈ 酸化還元種の酸化
Ｈ１ 酸化還元種から電荷増幅層を介した光増感色素への電子移動
Ｈ２ 酸化還元種の酸化
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光電変換素子とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、電子輸送・電荷分離層と電解質層の間での電子移動を増幅させる電位傾斜型デンドリマーを電解質層中に、あるいは電子増幅層として有することを特徴とする光電変換素子とその製造方法、ならびにそれを用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
化石燃料の枯渇を目前にして、世界各国で石油に替わる新しいエネルギーの研究・開発が進められている。中でも太陽電池は、水も空気も汚染せず、半永久的な資源である太陽光をエネルギー源とすることから、多方面で実用化が検討されている。
【０００３】
現在実用化されている太陽電池の多くは、光電変換効率が高いとされる結晶性またはアモルファス性のシリコンを用いたセルである。しかし、このようなシリコン系太陽電池は、発生電力に対する製造コストが高いため普及しにくい、原材料が毒性を有する上、製造工程で大量のエネルギーを要するため、環境負荷が低いとは言い難いなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
そこで、非シリコン系原料を用いた次世代型太陽電池の開発が進められている。例えば、透明導電性材料の表面に金属酸化物半導体層を形成し、さらに、その表面に太陽光の波長領域内に吸収波長を有する光増感色素を担持した金属酸化物半導体層を形成し、これと第二の導電性材料の間に酸化還元種を含む電解質溶液を封入して得られる色素増感型太陽電池（特許文献１）が挙げられる。このような湿式太陽電池では、半導体電極層に光が照射されることにより色素が励起され、金属酸化物半導体層に電子が発生して対極へと移動し、この電子がさらに電解質中で酸化還元種イオンにより運搬されて金属酸化物半導体層に戻る過程で電気エネルギーが発生する。しかし、湿式太陽電池は、製造が容易で安価であるという利点を有するものの、色素の光吸収波長領域がシリコンに比べて狭いため、変換効率が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、光電変換効率を向上させるために、より吸収波長領域の広い金属錯体色素の開発が進められるとももに、吸収波長の異なる複数種の色素あるいは蛍光増白剤を用いる方法（特許文献２）、さらには、光増感色素が吸着された金属酸化物半導体層、電解質層、電極層からなる光電変換層を２層以上交互に積層する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかし、異なる波長領域に吸収を示す複数の色素を混合する方法では、色素間での電子の収受や電子とホールの再結合により、光電変換効率が低下する上、それぞれの色素の金属酸化物層に対する吸着速度が異なるため、定量的な扱いが困難であった。また、光電変換層を積層する方法では、各界面での接触抵抗が増大するため、素子全体の光電変換効率は期待されるほど向上しなかった。
【０００７】
【特許文献１】
国際公報号公報Ｎｏ．ＷＯ９４０５０２５
【特許文献２】
特開平１１−１６７９３７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２７３７５３号公報
【特許文献４】
特開平９−２７３５２号公報
【特許文献５】
特開２００２−７５４７８号公報
【特許文献６】
特開２００２−７５４７９号公報
【特許文献７】
特開平１１−３４５９９１号公報
【特許文献８】
特開２０００−２８５９７２号公報
【非特許文献１】
東北大学多元物質科学研究所化学機能制御研究分野「色素増感太陽電池ホームページ」、[online]、［平成１４年１１月１２日検索］、インターネット＜URL: http://kuroppe.icrs.tohoku.ac.jp/~masaki/wet_cell/cell.html＞
【非特許文献２】
Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社ホームページ、[online]、［平成１４年１１月１２日検索］、インターネット＜URL: http://www.solaronixch/menu2.html＞
【非特許文献３】
D.A.Tomalia, et.al., Polymer J., 17, 117 (1985)
【非特許文献４】
C.Hawker, et.al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1010 (1990)
【非特許文献５】
K. Yamamoto et al., Nature, 415, 509 (2002)
【非特許文献６】
K. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 4414 (2001)
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、高い光電変換効率を有する光電変換素子とそれを利用した太陽電池を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、高効率の光電変換が可能な素子であって、光透過性を有する第一の電極と、第一の電極上に形成された電子輸送・電荷分離層と、電子輸送・電荷分離層と接し、次式（III）または（IV）
【化１】
【化２】
【００１０】
この出願の発明は、第２には、高効率の光電変換が可能な素子であって、光透過性を有する第一の電極と、第一の電極上に形成された電子輸送・電荷分離層と、電子輸送・電荷分離層と接し、次式（Ｉ）
【化３】
【化４】
また、第３には、電位傾斜型デンドリマーは、次式（III）
【化５】
また、第４には、電位傾斜型デンドリマーは、次式（IV）
【化６】
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第５には、電子輸送・電荷分離層が、少なくとも金属酸化物半導体と色素を含有する前記いずれかの光電変換素子を提供する。
【００２１】
この出願の発明は、第６には、光透過性を有する第一の電極上に電子輸送・電荷分離層を形成し、電子輸送・電荷分離層と第二の電極の間に、前記式（III）または（IV）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーから選ばれる少なくとも１種の電位傾斜型デンドリマーと酸化還元種を少なくとも含有する電解質層を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法を、また第７には、光透過性を有する第一の電極上に電子輸送・電荷分離層を形成し、電子輸送・電荷分離層上に、少なくとも前記式（Ｉ）で表される電位傾斜型デンドリマーを含有する電荷増幅層を形成した後、電荷増幅層と第二の電極の間に、少なくとも酸化還元種を含有する電解質層を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供する。
【００２２】
さらに、この出願の発明は、第８には、電子輸送・電荷分離層が少なくとも金属酸化物半導体と色素を含有する前記いずれかの光電変換素子の製造方法を、また、第９には、電子輸送・電荷分離層が光透過性を有する第一の電極上に金属酸化物半導体を塗布し、電子輸送層を形成した後、電子輸送層に色素を吸着させて形成される前記の光電変換素子の製造方法を提供する。
【００３２】
そして、この出願の発明は、第１０には、少なくとも前記のいずれかの光電変換素子を構成要素として有する太陽電池をも提供する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子では、電子輸送・電荷分離層と電解質層の間での電子移動を促進、増幅させることにより、従来の光電変換素子に比較して光電変換効率が飛躍的に向上する。
【００３４】
図１に従来の光電変換素子の構成と作用機構を例示した。従来の光電変換素子は、一般に、光透過性を有する第一の電極（１）と、第一の電極（１）に接して設けられた電子輸送・電荷分離層（２）と、電子輸送・電荷分離層（２）に接して設けられた電解質層（３）と、電解質層（３）に接し、前第一の電極（１）の対極として作用する第ニの電極（４）から構成される。
【００３５】
このような従来の光電変換素子では、まず、照射された光は透明性を有する第一の電極（１）を透過し（Ａ）、電子輸送・電荷分離層（２）において光増感色素（２２）を励起して電子を放出する（Ｂ）。この電子は、電子輸送・電荷分離層（２）中の金属酸化物半導体（２１）を通じて第一の電極（１）に移動し（Ｃ）、対極側へと運搬される（Ｄ、Ｅ、Ｆ）。次に、この電子は、電解液層（３）中の酸化還元種（３１ｏ）を還元し（Ｇ）、還元された酸化還元種（３１ｒ）は光増感色素（２２）上で再び酸化される（Ｈ）。
【００３６】
一方、本発明の光電変換素子は、図２に示すように、電子輸送・電荷分離層（２）と電解質層（３）の間での電子移動を増幅させるための電荷増幅層（５）を有することを特徴とするものである。すなわち、
・光透過性を有する第一の電極（１）と、
・第一の電極（１）に接して設けられた電子輸送・電荷分離層（２）と、
・電子輸送・電荷分離層（２）に接し、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有する電荷増幅層（５）と、
・電荷増幅層（５）に接し、少なくとも酸化還元種（３１）を含有する電解質層（３）と、
・電解質層（３）に接し、前第一の電極（１）の対極として作用する第ニの電極（４）
から構成される光電変換素子である。
【００３７】
このとき、第一の電極（１）は、光入射面であることから、例えば、ガラスやプラスチック等の光透過性の透明基板（１１）上に、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性樹脂、酸化錫、酸化チタン等の金属酸化物、あるいは白金網、銅網等の金属メッシュなど、透光性の導電性薄膜（１２）を有するものが用いられる。好ましくは、このような透光性の導電性薄膜は、厚さ0.01〜3μmのものとする。もちろん、第一の電極（１）として、市販の導電性ガラスを用いてもよい。
【００３８】
電子輸送・電荷分離層（２）は、第一の電極（１）における導電性薄膜（１２）側に接し、電子を迅速に輸送できる材料からなるものであればよい。好ましくは、金属酸化物半導体（２１）と色素（２２）を含有するものとする。金属酸化物半導体（２１）は、電子輸送層として作用するものであり、一般に光電変換素子用として用いられる材料であればとくに限りはなく、無機系半導体または有機系半導体化合物が適用される。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ2）に代表される無機系金属酸化物半導体が好ましい。また、色素をより多く吸着するためには、電子輸送層の比表面積が大きいことが望ましいことから、多孔質の金属酸化物半導体を用いることが好ましい。一方、色素は電荷分離層として作用するものであり、各種の光増感性の金属錯体から、利用される光の波長領域に吸収を示すものが適宜選択される。好ましくは、アゾ系色素、キノン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素などが使用できる。その中でも、中心金属としてルテニウムなどを有するビピリジル錯体（Ru(2,2'-bipyridil-4,4'-dicarboxylate(TBA))2(NCS)2）や、ペリレン系色素として[9-dioctylamino-N-(acetic acid)-perylene-3,4-dicarboxymide]などが高い光電変換効率を与える色素として適している。
【００３９】
次に、電荷増幅層（５）は、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有するものであればよく、その組成等はとくに限定されない。このとき、「電位傾斜型デンドリマー」とは、分子内で各デンドリマー層（世代）が異なる電子密度を有し、それにより分子内に電位傾斜が生じる化合物をいう。具体的には、次式（Ｉ）
【００４０】
【化１７】
で表される化合物をいう。このとき、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｄを導入できるものであればよく、特に限定されない。好ましくは、炭素原子、窒素原子、トリフェニルアミンやトリアルキルアミン等のアミン誘導体、ベンゼン、ナフタレン、ハロゲン化フェニル、アルキル化フェニル等の芳香族誘導体、ピロール、チオフェン、オキサジアゾル基等のヘテロ環誘導体、ポルフィリン誘導体、およびフタロシアニン誘導体から適宜選択される。一方、Ｄは、デンドロンサブユニットを示し、次式（II）
【００４２】
【化１８】
で表されるフェニルアゾメチン構造を有するものが好ましく例示される。（ただし、ｎはデンドリマーの世代を表す値であり、１〜６の整数である。）このような化合物では、分子内において、次世代のイミン部位の電子密度差（塩基度）により電子勾配を有するため、種々の金属の添加により分子内イミン部位との段階的な錯形成が起こる。さらに金属と錯形成されたデンドリマーはより活性化されるため、近接分子への電子移動が促進、増幅されるのである。また、前記の式（Ｉ）において、ｍは０または１であり、これらｍの合計は、Ｒに対して結合可能なＤの数に応じて適宜選択できる。例えば、Ｒが炭素原子の場合、式（II）で表されるＤは最大で４個結合できることから、ｍの合計は４以下となる。
【００４４】
さらに、このような電位傾斜型デンドリマーとしては、次式（III）
【００４５】
【化１９】
（ただし、Ｒは、窒素原子またはフェニル基であり、ｎは、デンドリマーの世代を表す１〜６の整数である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーや、次式（IV）
【００４７】
【化２０】
（ただし、式中Ｎは窒素原子であり、ＭはＳｎＣｌ2である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーが好ましく例示される。
【００４９】
以上のとおりの電位傾斜型デンドリマーは、ｎの値を適宜選択することにより、世代数を１〜６に制御できるものである。したがって、世代数の制御や金属種、当量の選択により電子移動の増幅率を制御することが可能となる。
【００５０】
さらに、電荷増幅層（５）は、電子輸送・電荷分離層（２）と電解質層（３）の間の電子移動を促進するという目的を達成できれば、その形状、組成、厚さ等はとくに限定されない。例えば、図２ａに示されるように、電解質層（３）中に、酸化還元種（３１）とともに電位傾斜型デンドリマー（５１）が含まれていてもよいし、図２ｂに示されるように、前記の電子輸送・電荷分離層（２）に接して電荷増幅層（５）を形成してもよい。前者の場合には、電解質溶液中にと0.01〜10 M程度の濃度で混合することが好ましい。また、後者の場合には、電位傾斜型デンドリマーを含有する溶液、分散液あるいはペースト等を、例えば0.01〜50μm程度の厚さで塗布して電荷増幅層（５）とすることができる。本願の発明者らの研究によれば、本発明の光電変換素子は、図２ａおよびｂのいずれの構成においても、電子移動が増幅され、高効率の光電変換が実現できる。
【００５１】
本発明の光電変換素子において、電解質層（３）は、正孔輸送性の電解質からなるものであればよく、具体的には、酸化還元種（３１）として、ヨウ素（Ｉ-／Ｉ3 -）、臭素（Ｂｒ-／Ｂｒ3 -）等のハロゲン化合物や、鉄イオン（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）等の酸化還元種を含むイオン導電性液体が好ましく例示される。このとき、溶媒はアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な有機溶媒であっても水であってもよい。
【００５２】
そして、第二の電極（４）は、導電性の材料からなるものであればよく、特に限定されないが、好ましくは、導電性金属酸化物や導電性樹脂等の導電性薄膜（４２）をガラスまたはプラスチック等の透明板（４１）上に形成したものが用いられる。
【００５３】
以上のとおりの本発明の光電変換素子の作用機構の概略を図３に示した。まず光は、透明性を有する第一の電極を（１）透過し（Ａ）、電子輸送・電荷分離層（２）において光増感色素（２２）を励起して電荷（電子とホール）を発生させる（Ｂ）。電子は、電子輸送・電荷分離層（２）中の金属酸化物半導体（２１）を通じて第一の電極（１）に移動し（Ｃ）、対極側へと運搬される（Ｄ、Ｅ、Ｆ）。次に、この電子は、電解液層（３）中の酸化還元種（３１ｏ）を還元し（Ｇ）、還元された酸化還元種（３１ｒ）から電荷増幅層（５）を介して光増感色素（２２）へと電子が移動する（Ｈ１）ことにより、酸化還元種（３１ｒ）は再び酸化する（Ｈ２）。そして、このような過程を繰り返すことにより、電流が流れ、光エネルギーを電気エネルギーに変換させることができるのである。また、このとき、電荷増幅層（５）では、電解質層（３）中の酸化還元種（３１ｒ）から電子輸送層・電荷分離層（２）への電子移動が促進されるため、傾斜型デンドリマーを含有する電荷増幅層を有さない従来の光電変換素子に比べ、光電変換効率が格段に向上するのである。
【００５４】
この出願の発明では、以上のとおりの光電変換素子の製造方法をも提供する。具体的には、光透過性を有する第一の電極（１）上に電子輸送・電荷分離層（２）を形成し、その上に、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有する電荷増幅層（５）を形成した後、電荷増幅層（５）と第二の電極（４）の間に、少なくとも酸化還元種（３１）を含有する電解質層（３）を形成させることにより、前記の光電変換素子が得られる。または、光透過性を有する第一の電極（１）上に電子輸送・電荷分離層（２）を形成し、この電子輸送・電荷分離層（２）と第二の電極（４）の間に、少なくとも電位傾斜型デンドリマー（５１）と酸化還元種（３１）を含有する電解質層（３）を形成させることにより光電変換素子が得られる。
【００５５】
このような光電変換素子の製造方法において、電子輸送・電荷分離層（２）は、例えば前記のとおりの金属酸化物半導体（２１）と色素（２２）を混合し、これを第一の電極（１）上に0.01〜50μm程度で塗布し、乾燥または焼成することにより得られるものであってもよいし、予め前記の金属酸化物半導体材料（２１）を塗布し、乾燥、焼成して電子輸送層を形成した後、金属酸化物半導体材料（２１）に色素（２２）を吸着させて得られるものであってもよい。色素（２２）の金属酸化物半導体材料（２１）への吸着は、色素（２２）を真空蒸着させる方法や、色素溶液を金属酸化物半導体材料（２２）に含浸させた後溶媒を除去する方法により行うことができる。
【００５６】
また、電荷増幅層（５）において使用される電位傾斜型デンドリマー（５１）は、前記のとおり、分子内で各デンドリマー層（世代）が異なる電子密度を有し、それにより分子内に電位傾斜が生じる化合物であるが、例えば式（Ｉ）〜（III）の構造を有するものが例示される。このような化合物の合成方法はとくに限定されず、例えばデンドリマー中心から外に向かって合成するDivergent法（非特許文献３）やデンドリマー外から中心に向かって合成するConvergent法（非特許文献４）などの公知の方法を適用できる。よりこのましくは、反応の繰り返しにより、デンドリマーを成長させることが可能なDivergent法である。具体的には、本発明の光電変換素子において使用される電位傾斜型デンドリマー（５１）は、各世代のデンドロン（Ｄ）をそれぞれ合成し、各々のデンドロン（Ｄ）と反応基を有するコア（Ｒ）化合物を、塩化チタンの存在下、脱水縮合反応させるConvergent法により合成できる。また、金属との錯形成は、各世代のデンドリマーのイミンに対する金属当量を制御してクロロホルム、アセトニトリルなどの溶媒を用いて行い、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより錯形成を確認した後、溶媒を濃縮することにより実現できる。（例えば、非特許文献５および６）
本発明の光電変換素子の一例においては、電荷増幅層（５）は、例えば、電位傾斜型デンドリマー（５１）をアセトニトリル、クロロホルム、トルエン等の適当な溶媒に溶解し、これを公知の手法により前記の電子輸送・電荷分離層（２）表面に成膜して得られる。このとき、膜厚は、例えば0.01〜50μm程度とすることができる。また、本発明の光電変換素子の別の例では、電位傾斜型デンドリマー（５１）を酸化還元種（３１）とともに溶媒に溶解し、電解質層（３）を形成してもよい。この場合には、電位傾斜型デンドリマー（５１）は、電解質溶液中に0.01〜10 M程度の濃度で混合することが好ましい。
【００５７】
本発明の光電変換素子において、電解質層（３）は、例えば、ゲル状あるいは固形の高分子電解質からなるものであってもよいし、電解質溶液を前記の第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）／電荷増幅層（５）と第二の電極（４）の間に充填して得られるものであってもよい。例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料からなる箱型のセルの向かい合う２面の一方に第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）／電荷増幅層（５）を設置し、他方に第二の電極（４）を設置し、それらの間に、電荷増幅層（５）と第二の電極（４）にのみ接触するように酸化還元種（３１）を含有する溶液を充填すれば電解質層（３）が形成される。あるいは、比較的小型の光電変換素子を構築する場合には、第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）／電荷増幅層（５）と第二の電極（４）を重ね合わせ、両端をクリップ等で押させて、電荷増幅層（５）と第二の電極（４）の間に電解質溶液を染み込ませることにより、電解質層（３）を形成できる。もちろん、これらの方法は、第一の電極（１）／電子輸送・電荷分離層（２）と第二の電極（４）の間に酸化還元種（３１）と電位傾斜型デンドリマー（５１）を含有する電解質層（３）を形成する場合にも適用できる。
【００５８】
本発明は、さらに、以上のとおりの光電変換素子を構成要素として有する太陽電池をも提供する。このような太陽電池は、本発明の光電変換素子を１つあるいは複数有するとともに、例えば、ケース、カバー、導線等を構成要素として有していてもよい。本発明の太陽電池は、家屋やビルあるいは工場の屋根に取り付けて自家発電装置として、電気自動車のエネルギー源として、あるいは小型端末や携帯電話等の電池として、幅広い用途が期待される。
【００５９】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００６０】
【実施例】
＜実施例１＞
〔準備〕
（Ａ）陰極の形成
（ａ）透明電極
SnO2付き導電性ガラス基板（ジオマテック社）を20 mm X 20 mmの大きさに切断加工し、透明電極とした。
【００６１】
（ｂ）電子輸送・電荷分離層の形成
酸化チタンペースト（触媒化成工業社，PASOL-HPA-15R）を（ａ）の透明電極上にスピンキャスト法により塗布し（面積0.3 cm2）、室温で1時間乾燥した後、さらに450℃の電気炉で30分間焼成し、膜厚10μmの電子輸送層とした。次に、この電子輸送層をルテニウム錯体（Ru(2,2'-bipyridil-4,4'-dicarboxylate(TBA)) 2(NCS)2）のエタノール溶液（5×10-5 mol/L）に1日間浸漬し、取り出した後、エタノールで洗浄、乾燥して電荷分離層を付与し、電子輸送・電荷分離層とした。
【００６２】
（ｃ）電荷増幅層の形成
K. Yamamoto et al., Nature, 415, 509 (2002)およびK. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 4414 (2001)に記載の方法に従い、次式
【００６３】
【化２１】
で表されるデンドリマーを得た。このデンドリマーのアセトニトリル溶液（3×10-4 mol/L）を、（ｂ）の電子輸送・電荷分離層上にスピンキャストし、乾燥して膜厚約3μmの電荷増幅層を得た。
（Ｂ）電解質溶液の調製
ヨウ化リチウム（0.2 mol/L）とヨウ素（0.01 mol/L）の３−メトキシプロピオニトリル溶液を電解質溶液とした。
（Ｃ）陽極の形成
ガラス基板の表面に金属白金膜をスパッタ法により形成し、導電性ガラスを得た。
〔光電変換素子の構築〕
上記の（Ａ）で形成された陰極と（Ｃ）の陽極を重ね合わせ、端部をクリップで固定した後、両極の間に（Ｂ）の電解質溶液を含浸させて光電変換素子を得た。
〔光電変換素子の評価〕
キセノンランプからの光を紫外線・赤外線遮断フィルターに通し、強度50 W/cm2の模擬太陽光とした。光電変換素子の陰極側にこの光を照射したところ、開放電圧（Voc）は0.54 V、短絡電流（Isc）は10.5 mA/cm2、変換効率は6.25 %であった。
＜実施例２＞
実施例１の陰極の形成（Ａ）工程において、電荷増幅層の形成（ｃ）をスピンキャスト法により行う代わりに、浸漬法により行った。すなわち、同デンドリマーのアセトニトリル溶液（6×10-5 mol/L）に（ｂ）の電子輸送・電荷分離層を１日間浸漬し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥して電荷増幅層を形成した。
【００６５】
実施例１と同様の方法により光電変換素子を構築し、評価した。
【００６６】
開放電圧（Voc）は0.58 V、短絡電流（Isc）は11.4 mA/cm2、変換効率は6.75 %であった。
＜実施例３＞
実施例１に記載の陰極の形成（Ａ）工程において、スピンキャストによる電荷増幅層の形成（ｃ）を行わずに、代わりに電解質溶液の調製（Ｂ）工程において、ヨウ化リチウム（0.2 mol/L）とヨウ素（0.01 mol/L）の３−メトキシプロピオニトリル溶液に、前記式（III）の電位傾斜型デンドリマー（0.01 mol/L）を加えた。
【００６７】
実施例１と同様に、陰極と陽極をクリップで固定し、両極の間に電位傾斜型デンドリマーを含有する電解質溶液を含浸させて光電変換素子を得た。
【００６８】
実施例１と同様に評価したところ、開放電圧（Voc）は0.52 V、短絡電流（Isc）は10.1 mA/cm2、変換効率は6.12 %であった。
＜実施例４＞
実施例１に記載の方法により作製された電子輸送・電荷分離層に、電位傾斜型デンドリマーのアセトニトリル溶液（6 X 10-5 mol/L）をキャストし、電荷増幅層を形成した。次にG.R.R.A. Kumara et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 69 (2001) 195に記載の方法に従い、CuSCNのn-propylsufide溶液（0.04 g/ml）をキャストして固体電解質とした。金を蒸着した導電性ガラスを対極とし、光電変換素子を構築した。
【００６９】
実施例１と同様に評価したところ、開放電圧（Voc）は0.52 V、短絡電流（Isc）は5.2 mA/cm2、変換効率は2.30 %であった。
＜比較例１＞
実施例１に記載の陰極の形成（Ａ）工程において、電荷増幅層の形成（ｃ）を行わずに、従来と同様の光電変換素子を構築した。
【００７０】
実施例１と同様に評価したところ、開放電圧（Voc）は0.49 V、短絡電流（Isc）は8.25 mA/cm2、変換効率は5.57 %であった。
【００７１】
以上より、この出願の発明の光電変換素子は、従来の光電変換素子に比べて開放電圧、短絡電圧および変換効率が高いことが確認された。
【００７２】
本発明の光電変換素子は、電荷増幅層として、あるいは電解質中に電位傾斜型デンドリマーを含有するため、電解質から電子輸送・電荷分離層への電荷の移動を増幅させることができる。とくに、電荷増幅層をキャスト法または浸漬法により形成することにより、電子輸送・電荷分離層との密着性が向上し、さらに高効率の光電変換が可能となることが示された。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、高効率で光電変換が可能な光電変換素子が提供される。
【００７４】
この発明の光電変換素子では、電位傾斜型デンドリマーが電解質から電子輸送・電荷分離層への電荷の移動を増幅させることから、従来の光電変換素子に比較して高い放電圧、短絡電圧および変換効率が得られ、太陽電池としての用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光電変換素子の構成と作用機構を例示した概略模式図である。
【図２】この出願の発明の光電変換素子の一態様を示した概略模式図である。（ａ）電解液中に電位傾斜型デンドリマーを含有する光電変換素子、（ｂ）電荷分離層に電位傾斜型デンドリマーを含有する光電変換素子。
【図３】この出願の発明の光電変換素子の構成と作用機構の一例を示した概略模式図である。
【符号の説明】
１ 第一の電極
１１ 透明基板
１２ 導電性薄膜
２ 電子輸送・電荷分離層
２１ 金属酸化物半導体、電子輸送層
２２ 色素、電荷分離層
３ 電解質層
３１ 酸化還元種
３１ｏ 酸化還元種（酸化型）
３１ｒ 酸化還元種（還元型）
４ 第二の電極
４１ 透明基板
４２ 導電性薄膜
５ 電荷増幅層
５１ 電位傾斜型デンドリマー
Ａ 光照射
Ｂ 光増感色素の励起
Ｃ 第一の電極への電子移動
Ｄ 対極への電子移動（陰極から）
Ｅ 対極への電子移動（陽極へ）
Ｆ 対極への電子移動（電解質へ）
Ｇ 酸化還元種の還元
Ｈ 酸化還元種の酸化
Ｈ１ 酸化還元種から電荷増幅層を介した光増感色素への電子移動
Ｈ２ 酸化還元種の酸化
Claims (10)
- 高効率の光電変換が可能な素子であって、
光透過性を有する第一の電極と、
第一の電極上に形成された電子輸送・電荷分離層と、
電子輸送・電荷分離層と接し、次式（III）または（IV）
電解質層と接する第二の電極
を有することを特徴とする光電変換素子。 - 高効率の光電変換が可能な素子であって、
光透過性を有する第一の電極と、
第一の電極上に形成された電子輸送・電荷分離層と、
電子輸送・電荷分離層と接し、次式（Ｉ）
電荷増幅層と接し、少なくとも酸化還元種を含有する電解質層と、
電解質層と接する第二の電極
を有することを特徴とする光電変換素子。 - 電位傾斜型デンドリマーは、次式（III）
- 電位傾斜型デンドリマーは、次式（IV）
- 電子輸送・電荷分離層は、少なくとも金属酸化物半導体と色素を含有する請求項１ないし４のいずれかの光電変換素子。
- 請求項１の光電変換素子の製造方法であって、
光透過性を有する第一の電極上に電子輸送・電荷分離層を形成し、
電子輸送・電荷分離層と第二の電極の間に、前記式（III）または（IV）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーから選ばれる少なくとも１種の電位傾斜型デンドリマーと酸化還元種を少なくとも含有する電解質層を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 請求項２の光電変換素子の製造方法であって、
光透過性を有する第一の電極上に電子輸送・電荷分離層を形成し、
電子輸送・電荷分離層上に、少なくとも前記式（Ｉ）で表される電位傾斜型デンドリマーを含有する電荷増幅層を形成した後、
電荷増幅層と第二の電極の間に、少なくとも酸化還元種を含有する電解質層を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 電子輸送・電荷分離層は、少なくとも金属酸化物半導体と色素を含有する請求項６または７のいずれかの光電変換素子の製造方法。
- 電子輸送・電荷分離層は、光透過性を有する第一の電極上に金属酸化物半導体を塗布し、電子輸送層を形成した後、電子輸送層に色素を吸着させて形成する請求項６または７のいずれかの光電変換素子の製造方法。
- 少なくとも請求項１ないし５のいずれか光電変換素子を構成要素として有する太陽電池。
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