JP4183402B2

JP4183402B2 - フラーレンを含む薄膜から成る光電変換素子用材料

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Publication number: JP4183402B2
Application number: JP2001217576A
Authority: JP
Inventors: 篤志池田; 征治新海; 吏波多野
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP2003031832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等に応用できる光電変換の技術分野に属し、特に、フラーレンを含む薄膜から成る光電変換素子用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、サッカーボール状分子として知られるＣ₆₀で代表される球穀状炭素分子であり、１９８５年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来、そのユニークな構造に由来する特異な機能を発揮する新たな材料を創製し得るものとして期待されている。例えば、Ｃ₆₀は非常に電子を受け取りやすくアニオンラジカルとして安定に存在できるため、光電変換素子などの機能性材料として注目されている。このような材料として利用するためには薄膜の作製が必要不可欠となるが、Ｃ₆₀は非常に会合しやすいため均一な薄膜の作製は困難であった。
【０００３】
フラーレンを薄膜化するため従来より主として行なわれている手法は、薄膜形成性の置換基や基板に結合性の置換基でフラーレンを化学修飾することである。例えば、金基板と結合できるようにチオール部位などを修飾したＣ₆₀が用いられた。また、電子受容性の物質を、電子を与えやすくカチオンラジカルとして存在できる物質と組み合わせることにより光電変換能が向上することは一般に知られているが、フラーレンの場合、電子供与性の部位を有する化合物をＣ₆₀のようなフラーレンに共有結合を介して結合させるということが行われていた。しかし、以上のような手法は、煩雑な合成が必要であることに加えて、化学修飾によりフラーレンの性能低下が起こり、所望の特性を充分に発揮する材料が得られないという難点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フラーレンをその本来の性質を損なうことなく薄膜化できる簡便な手法を確立し、光電変換性能の優れたフラーレン由来の新規な光電変換素子用材料を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、先に、カリックスアレーンでフラーレンが包接された錯体が基板上に単分子膜状に積層された構造から成る光電変換素子用材料を案出した（特願２０００−２７７７６４）。
この光電変換素子用材料は、フラーレンを特に化学修飾することなく薄膜状にした数少ない機能性材料の例である。本発明者は、このたび、この光電変換素子用材料は、そのフラーレン・カリックスアレーン錯体の単分子膜上に静電的相互作用により電子供与性の化合物を簡単に積層させることができ、その結果、光電変換性能の更に向上した２元系の光電変換素子用材料を構築し得ることを見出し、本発明を導き出した。
【０００６】
かくして、本発明は、疎水性の上部端とイオン性の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーン；フラーレン；前記カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ表面を有する導電性基板；および前記カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物から構成され、
前記カリックスアレーンと前記フラーレンが２：１の比率で結合して形成された錯体が前記基板の表面に積層され、さらに、前記錯体に前記電子供与性化合物が積層していることを特徴とする光電変換素子用材料を提供するものである。
【０００７】
本発明の光電変換素子用材料の好ましい態様においては、カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物が、側鎖にポルフィリンを有する下記の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーである。なお、式（１）中、ｎは５〜１５の整数を表わし、Ｍは２Ｈ（水素原子）、Ｚｎ（亜鉛）またはＭｇ（マグネシウム）を表わす。
【０００８】
【化２】

【０００９】
また、本発明の光電変換素子用材料においては、フラーレンはＣ₆₀であり、カリックスアレーンはホモオキサカリックス[３]アレーンであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子用材料は、導電性基板上にフラーレンとカリックスアレーンの錯体（コンプレックス）の単分子膜を積層し、さらにその上に電子供与性の化合物を積層した薄膜状の構造から成る。
ここで、本発明で用いられるカリックスアレーンとは、複数個のフェノール単位がメチレン基などで結合され、全体として盃（杯）状の形状を有する環状オリゴマーであり、一般に、フェノール性水酸基のある側は下部端（lower rim）、その反対側は上部端（upper rim）と呼ばれる。このカリックスアレーンは、その上部端が環の大きさに応じて異なるサイズのパイ電子系から成る疎水性の空孔を呈するとともに、下部端のフェノール性水酸基を介していろいろな官能基を導入できるので、各種の機能を発揮する包接化合物として注目されている。
【００１１】
本発明者は、下部端にイオン性（カチオン性またはアニオン性）の親水性官能基を導入したカリックスアレーンをフラーレンと水溶液中で混合すると、フラーレンが水溶化し、カリックアレーン：フラーレン＝２：１の水溶性錯体が形成することを見出した。本発明の光電変換素子用材料は、このようにして得られるカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に、一定の表面処理を施した導電性基板（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の表面を有するように処理された基板）を浸漬することによって該基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体の積層された構造体を調製し、さらに、このカリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体を、電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）を含有する水溶液に浸漬することによって該錯体の上に該電子供与性化合物が積層されて製造される。
すなわち、本発明の光電変換素子用材料は、カリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液を調製し、この溶液に基板を浸漬した後、これらを電子供与性化合物の水溶液に浸漬するというきわめて簡便な方法により得ることができる。
【００１２】
カリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液の調製は、カリックスアレーンの水溶液にフラーレンを固体のまま混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返した後、溶け残ったフラーレンを適当な手段（例えば、遠心分離）により取り除くことにより簡単に行なうことができる。このカリックスアレーンとフラーレンから２：１の比率で形成される錯体は、サンドイッチ構造、すなわち、２分子のカリックスアレーンの疎水性上部端の間に１分子のフラーレンが挟まれ、それらの上部端の空孔内に疎水的結合を介して包接された構造を有するものと理解される。図３のロは、このようなカリックスアレーン・フラーレン錯体の１例を模式的に示すものである。
【００１３】
次に、カリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に基板を浸漬する。本発明の光電変換素子用材料を得るのに用いられる基板としては、カリックスアレーン（の下部端）の親水性官能基とは反対の電荷を持つように表面処理され且つ導電性のものであればいずれも使用可能である。好ましい基板の例としては、金（金電極）やＩＴＯ電極（透明導電膜）などを挙げることができる。
【００１４】
基板上にアニオン性表面を付与する処理を行なうには、例えば、メルカプトエタンスルホン酸（ＭＥＳ）のように、一方の末端に基板と結合するチオール部位を有し、他方の末端にはアニオン性部位を有する化合物のエタノール溶液に基板を浸す。その後、水で洗浄して結合していないＭＥＳを洗い流す。逆に、カチオン性表面を作製するときにはチオール部位とカチオン性部位を両末端に有する化合物（例えば、メルカプトエチルアミン塩酸塩）のエタノール溶液を用いてアニオン性基板の場合と同様の操作を行なう。
【００１５】
このように、アニオン性またはカチオン性（カリックスアレーン下部端の親水性官能基と反対の電荷）を有するように表面処理された基板を、前述のカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に浸漬した後、水で洗浄して、基板に結合していないカリックスアレーン・フラーレン錯体を洗い流すことにより、基板上に該錯体が単分子膜状に積層された構造体が簡単に得られる。
【００１６】
なお、本発明で用いられる疎水性の上部端とイオン性（アニオン性またはカチオン性）の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーンは、次の一般式（２）で表わすことができる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
式（２）中、ｎ＋ｍは３〜８の整数である。Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−を表わし、Ｘ₁およびＸ₂は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、カチオン性またはアニオン性の親水性官能基を有する置換基または原子団を表わし、この置換基または原子団は間にアルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基などを含んでいてもよい。カチオン性の親水性官能基は、例えば、アンモニウム基、ピリジニウム基などであり、アニオン性の親水性置換基としてはスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられる。
Ｒ₁’およびＲ₂’は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基（一般に炭素数６以下）を表わす。Ｒ₁’およびＲ₂’は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
【００１９】
式（２）で表わされるようなカリックスアレーンを用いれば、その上部端（Ｒ₁’およびＲ₂’がある側）に形成される疎水性空孔内にフラーレンが包接され疎水的結合を介して、上述したように水溶液中でカリックスアレーン・フラーレン錯体が形成し、この錯体を基板表面上に積層させることにより、フラーレンを含む薄膜を得ることができる。但し、カリックスアレーンは、構成するフェノール単位の数が多くなる〔すなわち、式（２）においてｎ＋ｍが大きくなる〕と、スタッキング（会合）を起こしフラーレンの錯体形成能が低くなる傾向がある。この点から、本発明において用いられるのに特に好ましいカリックスアレーンの例は、ホモオキサカリックス[３]アレーン、すなわち、上記の式（２）において、Ｘ₁（＝Ｘ₂）が−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−であり、Ｒ₁’＝Ｒ₂’、Ｒ₁＝Ｒ₂、且つｎ＋ｍ＝３であるカリックスアレーンである。
【００２０】
カリックスアレーンの合成法については、多くの文献に詳述されている〔例えば、C.D. Gutshe, Acc. Chem. Res., 16, 161 (1983) ; B. Dhawan他、J. Org. Chem., 48, 1536 (1983) ; A, Ikeda他、Chem. Commun., 1403 (1999)など〕。
また、本発明の原理は、フラーレンとしてＣ₆₀の他、Ｃ₇₀や更に炭素数の多いフラーレン〔Ｃｎ（ｎ＞７６）〕から光電変換素子用材料を作製するのに適用できるが、立体対称性の分子構造を有するのでカリックスアレーンに安定して包接されて安定なカリックスアレーン・フラーレン錯体を形成すること、また、実用の面からもフラーレンとしてはＣ₆₀を用いるのが特に好ましい。
【００２１】
カリックスアレーン・フラーレン錯体が積層された基板が、最後に、カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物を含有する水溶液に浸漬されることにより、本発明の光電変換素子用材料が調製される。ここで、本発明において用いられるカリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物とは、一般に、側鎖に電子供与性（ドナー）部位と親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）とを有するポリマーである。
【００２２】
図１の（Ａ）は、本発明において電子供与性化合物として使用されるのに好適なポリマーの繰り返し単位を一般的に示すものであり、主鎖（−ＣＨ₂ＣＨ−）に対する側鎖に電子供与性部位（Ｙ）および親水性官能基（Ｚ）が存在している。電子供与性部位（Ｙ）の好ましい例としては、図１の（ａ₁）式で示されるようなトリスビピリジルルテニウム錯体、または（ａ₂）式で示されるポルフィリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）（Ｚ）としては、アニオン性の親水性官能基としてスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられ、カチオン性の親水性官能基としてはアンモニウム基やピリジニウム基などを例示することができる。また、親水性官能基（Ｚ）は、カリックスアレーンの下部端側親水性官能基と多点で静電的な相互作用することにより電子供与性化合物がカリックスアレーン・フラーレン錯体上に安定して積層し得るような充分な量で存在していることが必要である。したがって、電子供与性化合物を構成するポリマーの側鎖にある電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）の組成比は、一般に、１：５〜１５の比であることが好ましく、すなわち、式（Ａ）におけるｎは５〜１５の整数を表わす。なお、式（ａ₁）および（ａ₂）におけるＸは、存在する場合は、一般にアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示すが、Ｘは存在しなくてもよい。本発明において用いられるのに特に好ましい電子供与性化合物の例は、側鎖に式（ａ₂）のポルフィリンを有する式（Ａ）の繰り返し単位から成るものに相当する前述の式（１）で表わされるポリマーである。
【００２３】
本発明の光電変換素子用材料を構成するのに用いられる電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）は、上述の図１の（Ａ）に示されるような側鎖に電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）を有するようなタイプのポリマーではなく、電子供与性の構造から成り適当な親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）で置換されたモノマーが重合したタイプのポリマーであってもよい。図１の式（Ｂ）は、そのようなポリマーの好ましい例であるポリチオフェンの繰り返し単位の構造を示すものである。図１の式（Ｂ）におけるＺおよびＸの意味は、式（Ａ）および（ａ₂）に関連して上述した場合と同じである。
【００２４】
本発明の光電変換素子用材料に使用される電子供与性化合物は、水溶液中でカリックスアレーン・フラーレン錯体と安定して相互作用し得るように、一般的には、上述したようなポリマーが好ましいが、カリックスアレーン・フラーレン錯体を構成するカリックスアレーン下部端の親水性官能基を介して多点の静電的相互作用し得るような充分の官能基を有するものであれば、必ずしもポリマーの形態をとらなくてもよい。図１の（Ｃ）は、そのような電子供与性化合物の好ましい例として、トリスビピリシルルテニウム錯体の構造式を示すものである。なお、図１の式（Ｃ）におけるＺおよびＸの意味は、式（Ａ）および（ａ₂）に関連して上述した場合と同じである。
【００２５】
カリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体（カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層されている基板）を上記のような電子供与性化合物の水溶液中に適当時間（例えば、２０分〜１時間）浸漬した後、洗浄し、窒素気流中で乾燥することにより本発明の光電変換素子用材料が得られる。
【００２６】
図２は、以上のようにして得られる本発明の光電変換素子材料の典型例の構造を模式的に示すものである。図に示す例では、ＭＥＳで処理されることによりアニオン性（ＳＯ₃ ⁻）の表面を有する基板に、カリックスアレーン・フラーレン錯体（２：１錯体）が、その一方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基と上記アニオン（ＳＯ₃ ⁻）との静電的相互作用を介して結合し積層している様子が示されている。更に、このカリックスアレーン・フラーレン錯体に、電子供与性化合物が、そのポリマー側鎖のアニオン性の親水性官能基と他方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基との静電的相互作用を介して結合している様子が示されている。
【００２７】
本発明の光電変換素子用材料において基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層され、さらにその上に電子供与性化合物が積層されていることは、適当な分析手段を用いて容易に確認することができる。そのような分析手段として好ましい例は、水晶発振子である。この水晶発振子はマイクロバランス（ＱＣＭ：Quartz Crystal Microbalance）として知られ、その振動数変化（振動数減少）により、その表面上に積層されたナノグラムオーダーの物質の重量、積層状態、厚さなどを知ることができる。例えば、金のような導電性基板をカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に浸漬した場合には、最初の浸漬操作で振動数変化は飽和し、その後の浸漬操作によっても実質的に振動数変化は見られず、カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜として基板上に積層（吸着）されていることが認められている。また、原子間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡による表面観察によると、基板表面のみの場合に類似する平滑な表面が示され、カリックスアレーン・フラーレン錯体の凝集は認められず、この点からも単分子膜の形成が裏付けられている。さらに、分光学的手段、特に、紫外可視透過吸収スペクトルの測定によっても、各化合物の積層を確認することができる（後述の実施例参照）。
【００２８】
本発明の光電変換用材料は、光電変換性能に優れ、量子収率（量子効率）が２０％のオーダーのものも得られている。これは、フラーレンがカリックスアレーンに包接されていることにより電荷移動（電子移動）に必要なπ電子が確実に保持されているとともに、光照射時には、電子受容体（アクセプター）であるフラーレンとポルフィリンのような電子供与体（ドナー）との間で安定な電荷分離状態が形成されるためと推測される。
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。なお、本明細書および図面において示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略していることがある。
【００２９】
【実施例】
カリックスアレーンとして図３の式（イ）で表わされる水溶性ホモオキサカリックス[３]アレーン（以下、カリックス[３]アレーンと略称することがある）を用いて、本発明に従う光電変換素子用材料を調製し、その特性を評価した。
カリックスアレーン [ ３ ] アレーンの合成
図４に示す反応スキームに従って合成した。すなわち、カリックス[３]アレーンのトリエステル体（３）を原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンを過剰に添加しアミノリシスによりカリックス[３]アレーンの前駆体（４）を合成した（工程ｉ）（収率：６８％）。この前駆体をジメチル硫酸を用いてＮ−メチル化することにより、４級アミンを末端に持つカリックス[３]アレーンを合成した（工程ii）（収率：４３％）。カリックス[３]アレーンの帰属：δ_Ｈ（250 MHz, [²H₆]DMSO）8.11(s, 3H, NH), 6.91(s, 6H, ArH), 4.69および4.48(各d, 各6H, ArCH₂O), 4.21(s, 6H, OCH₂CO), 3.37(s, 9H, CH₃OSO₃), 3.20-3.37(m, 6H, NCH₂), 2.98-3.15(m, 33H, NCH₃およびNCH₂), 1.93(m, 6H, CH₂CH₂CH₂), 1.05(s, 27H, Bu^t) ; m/z (ESI-TOF MS) 1270([M-CH₃OSO₃ ⁻]^＋。
【００３０】
カリックス [ ３ ] アレーン・Ｃ ₆₀ 錯体の調製
上記のように合成したカリックス[３]アレーンの水溶液（１０ｍｌ、０．５０ｍｍｏｌ／ｄｍ³）にＣ₆₀フラーレンの固体（７２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返し、溶け残ったフラーレンを遠心分離により取り除くことにより、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の水溶液を調製した。得られた錯体は、元素分析および可視・紫外吸収スペクトルの吸光度から、カリックス[３]アレーン：Ｃ₆₀＝２：１の錯体であることが確認された。
【００３１】
ポルフィリンポリマーの合成
電子供与性化合物として側鎖にポルフィリンを有するポリマー（図３のハおよびニによって表わされる繰り返し単位を有する）を図５に示す反応スキームに従って合成した。すなわち、ポルフィリンのモノアミン体を原料として、塩化アクリロイルを等量添加し、ビニル部位を持つポルフィリンモノマーを合成した（工程ｉ）（収率：８６％）。中心金属に亜鉛を錯化させる場合にはポルフィリンモノマーに酢酸亜鉛を作用させることで合成した（工程ｉｉ）（収率：１００％）。ポルフィリンモノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと共重合することにより、アニオン性親水性官能基（ＳＯ₃ ⁻）とポルフィリン構造とを側鎖に有するポリマーであるポルフィリンポリマーを合成した（工程ｉｉｉ）（転化率：４６％）。亜鉛を中心に持つポルフィリンモノマーの場合も同様に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと共重合することで合成できる（工程ｉｖ）（転化率：５１％）。ポルフィリンとアニオンの組成比は¹Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した（アニオン：ポルフィリン＝１０：１）。
【００３２】
カリックス [ ３ ] アレーン・Ｃ ₆₀ 錯体／ポルフィリンポリマー積層薄膜の調製
まず、インジウムチンオキシドを表面に被覆したガラス板（ＩＴＯ電極）を２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（１．０ｍｍｏｌ／ｄｍ³）を含有するエタノール溶液に浸して、ＩＴＯ電極表面にアニオン性電荷（ＳＯ₃ ⁻）を付与した。イオン交換水で洗浄し、窒素ガスを流して乾燥したあと、この電極（導電性基板）を上述のように合成したカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の水溶液（０．２５ｍｍｏｌ／ｄｍ³）に浸漬した。イオン交換水による洗浄および、窒素ガスによる乾燥を行った後、次に、この電極（基板）を上記のように合成したポルフィリンポリマー（０．３７ｍｇ／ｍｌ）を含有する水溶液に浸漬した。各薄膜の紫外可視透過吸収スペクトル測定を行った。
【００３３】
紫外可視透過吸収スペクトル測定の結果を図６に示す。図６に示されるように、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体のみの薄膜においては、３５０ｎｍの吸収が確認される。これは水溶液中のカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の吸収と一致しており、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が積層されていることが理解される。これに対して、さらにポルフィリンポリマーの水溶液に浸した基板においては、フリーベース型のポルフィリンポリマーでは４２０ｎｍに新しい吸収が確認され、亜鉛型のポルフィリンポリマーでは４３０ｎｍに新しい吸収が確認された。この吸収はポルフィリンのソーレー帯における吸収と一致しており、ポルフィリンポリマーの積層が行われていることが理解される。
【００３４】
光電流応答の測定
上述のように調製したＩＴＯ電極上にカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が積層した材料、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上にフリーベース型ポルフィリンポリマーが積層した材料、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上に亜鉛型ポルフィリンポリマーが積層した材料の３種の材料について、光電流測定を行った。測定は２５℃において、犠牲試薬としてアスコルビン酸（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ³）を含有するＮａ₂ＳＯ₄溶液（０．１ｍｏｌ／ｄｍ³）をｐＨ３．５に調整した溶液中で行い、作動電極として上記のＩＴＯ電極（０．７８５ｃｍ²）、カウンター電極としてＰｔ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（３ｍｏｌ／ｄｍ³ＮａＣｌ）を用いた。
【００３５】
ＩＴＯ電極上にカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が積層したＩＴＯ電極に、３００Ｗキセノンランプからモノクロメーターを通し単色光照射を行った。照射波長は４００、４２０、４４０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５６０、５８０、６００ｎｍの各波長で行った。流れた光電流を各波長ごとにプロットしたグラフを図７に示す。カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上にフリーベース型ポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上に亜鉛型ポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極においても同様の測定を行った（図８参照）。
【００３６】
図８に示されるプロットの形状と各積層膜の透過吸収スペクトル（図６）の形状が一致することにより、この光電変換は、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が積層したＩＴＯ電極ではＣ₆₀が、ではフリーベース型ポルフィリンが、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上に亜鉛型ポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極においては亜鉛型ポルフィリンが光を吸収する色素として機能していることが理解される。
【００３７】
各材料の光電変換性能を量子収率により評価した。なお、量子収率は、（単位面積あたり発生した光電流の電子数）÷（単位面積あたり膜が吸収した光子数）により算出できる。ここで、発生した光電流の電子数は、（光電流値）÷（電子のクローン量：１．６０×１０⁻ ¹⁹Ｃ）により求めることができ、一方、膜が吸収した光子数は、（膜に照射されている単位面積あたりの光子数）×｛１−（照射波長における膜の透過率）｝により求めることができる。ＩＴＯ電極上にカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が積層したＩＴＯ電極においては、量子収率は１０％を示した。カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上にフリーベース型ポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上に亜鉛型ポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極において量子収率はそれぞれ１４％、２１％に向上した。すなわち、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上に亜鉛型ポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極においては、積層する前の２倍以上の性能を示した。
【００３８】
このように、基板（ＩＴＯ電極）上にカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が積層され更にポルフィリンポリマーが積層されたような本発明に従う光電変換用材料において特に量子収率が向上しているのは、以下のように、光電変換機構の違いによるものであると推測される：ＩＴＯ電極上にカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が積層したＩＴＯ電極においては、電極に光が照射されるとカリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体が光を吸収しＣ₆₀の三重項状態が生成する。この三重項Ｃ₆₀がドナーであるアスコルビン酸から電子を引き抜くことによりＣ₆₀のアニオンラジカルが生成し、このＣ₆₀アニオンラジカルが電極に電子を供与することにより光電流が発生する。
【００３９】
これに対し、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上にポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極では、電極に光が照射されると、ポルフィリンが光吸収を行い、ポルフィリンの一重項状態が生成する。この一重項ポルフィリンがＣ₆₀に電子を供与することによりポルフィリンのカチオンラジカルとＣ₆₀のアニオンラジカルが生成する。このＣ₆₀のアニオンラジカルが電極に電子を供与することで光電流が発生する。ポルフィリンのカチオンラジカルは電子ドナーであるアスコルビン酸から電子を受け取ることで基底状態に戻る。すなわち、カリックス[３]アレーン・Ｃ₆₀錯体の上にポルフィリンポリマーが積層したＩＴＯ電極では、ポルフィリンの励起状態からポルフィリンカチオンラジカル・Ｃ₆₀アニオンラジカルという電荷の分離した状態を経由して光電流が発生している。この電荷の分離した状態が、Ｃ₆₀の励起状態より長寿命であるため、電極への電子移動・ドナーからの電子引き抜きが起こり易く量子収率の向上がなされたものと考えられる（図９参照）。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に従えば、浸漬操作を逐次行うという簡便な方法により、フラーレンを含む薄膜から成り光電変換性能のきわめて優れた光電変換用材料を得ることができる。本発明の光電変換素子用材料は、新しいタイプの有機系光電変換素子として太陽電池など各種の分野での応用展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子用材料に用いられるのに好適な電子供与性化合物の構造式を例示する。
【図２】本発明の光電変換素子材料の構造を模式的に示す。
【図３】本発明の実施例において用いたカリックスアレーン、カリックスアレーン・フラーレン錯体および電子供与性化合物の構造を示す。
【図４】本発明において用いられるホモオキサカリックス[３]アレーンを合成する反応スキームを示す。
【図５】本発明において用いられる電子供与性化合物の１例としてポリフィリンポリマーを合成する反応スキームを示す。
【図６】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料の紫外可視透過吸収スペクトルの測定結果を示す。
【図７】比較用材料について行った光電流応答の結果を示す。
【図８】本発明の光電変換素子用材料について行った光電流応答測定の結果を示す。
【図９】本発明の光電変換素子用材料に見られる光電変換現象の機構を模式的に示す。

Claims

疎水性の上部端とイオン性の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーン；フラーレン；前記カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ表面を有する導電性基板；および前記カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物から構成され、
前記カリックスアレーンと前記フラーレンが２：１の比率で結合して形成された錯体が前記基板の表面に積層され、さらに、前記錯体に前記電子供与性化合物が積層している光電変換素子用材料であって、
カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する前記電子供与性化合物が、側鎖にポルフィリンを有する下記の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーであることを特徴とする光電変換素子用材料。

〔式（１）中、ｎは５〜１５の整数を表わし、Ｍは２Ｈ（水素原子）、Ｚｎ（亜鉛）またはＭｇ（マグネシウム）を表わす。〕
フラーレンが、Ｃ ₆₀ であることを特徴とする請求項１の光電変換素子用材料。
カリックスアレーンが、ホモオキサカリックス [ ３ ] アレーンであることを特徴とする請求項１または請求項２の光電変換素子用材料。