JP4460761B2 - ヘテロ層状多層薄膜における電荷ジェネレータ - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、促進された光起電性組成物、より詳しくは多層ヘテロ層状薄膜およびこれを用いる方法に関するものである。
発明の背景
太陽エネルギーは、寿命の長い光誘導電荷分離−寿命の長いラジカル対の形成によって光合成システム中になされる状態−の効率的な製造によって使用及び貯蔵できる。効率的に光化学的電荷移動を受ける多くの人工的なシステムが報告されてきたが、残念なことに、熱による逆電子移動(thermal back electron transfer)がかなりの速度でしばしば起こり、これによりこれらのシステムの利用が制限される。非常に効率的な光誘導電荷移動を有し、空気中での寿命の長い電荷分離状態を形成するシステムが必要とされている。これらのシステムにおける電荷分離としては、具体的には、以下の式によって説明されるようなラジカルイオン対を生成する、光で励起されるドナーと適当なアクセプターとの間のレドックス反応が挙げられる：
【０００１】
【数１】
【０００２】
このようにして生じる陽イオンと陰イオンは、中性点接地状態分子のものに比べて、それぞれ、より良好な酸化剤及び還元剤である。このシステムに入る光を集めるために、光形成物質(photo-generated species)の酸化及び還元力は、電子が逆に移動して(transfer back)（式２）出発材料を形成する前に使用されなければならない。光化学的に非生産的な熱高速逆電子移動反応(photochemically unproductive thermal fast back electron transfer reaction)を制御することが望ましい。１つの方法としては、ドナー及びアクセプターを固体マトリックス中に含ませるものであった。
【０００３】
化学的に感受性のあるインターフェイス及び薄膜の設計及び特性決定は、生体系で観察される非常に効率のよいプロセスを模倣するという試みに集中しており、これらのうち多くは膜中または膜で起こるものである。したがって、この領域の鍵となる目標は、太陽エネルギーの化学的または電気的エネルギーへの変換用の人工的なシステムの作製である。このようなエネルギーの変換へのアプローチは、新規な光起電装置の設計から液状の水をガス状の水素及び酸素に光化学的に変換する効率的でかつ費用効果のある方法の探求まで、数多くの形態をとりうる。適切に設計されるシステムは光誘導電荷分離(photoinduced charge separation)を用いて、光電流を発生することができる。
【０００４】
化学的エネルギーを生じさせるプロセスにおいて、Ｄ+及びＡ-は、それぞれ、水の酸化及び還元などの、アップヒルな(uphill)化学反応を誘導するのに使用される。電気的エネルギーを生じさせるためには、同様の物質を光電池のアノード及びカソードとして使用できる。これらのプロセスのいずれかを効率よくするためには、逆電子移動(back electron transfer)（式２）を阻害しなければならない。逆電子移動(back electron transfer)を遅延させるためには、システムの構造的な及び電子的な性質双方を制御することが重要である。本質的な反応中心では、このゴールは、膜内の電子ドナー、中間キャリア及び電子アクセプターの所定の幾何学的な配列によって達成される。人工的なシステムでは、選択されるレドックス電位を有する電子ドナー及びアクセプターは簡単な自己集合技術を用いて所定の形状寸法(geometry)に配置してもよい。
【０００５】
電荷分離状態における個々の成分は水の還元及び酸化を行うのに適当な可能性を有する。残念なことに、これらの直接反応は、触媒が動的な障害を克服する必要があるなど、動力学的に制限される。コロイド白金粒子が水を還元してＨ2を得るのに理想的な触媒である。水の光還元に使用されるシステムにおいて、還元バイオロゲンからＰｔ粒子への電子の移動が逆電子移動(back electron transfer)と効率的に競合しなければならないため、化合物及びＰｔ粒子中に形成される高電位のラジカルが密接して接触することが好ましい。これらの白金粒子は、反応溶液中に存在していても、組成物の構造中に取り込まれていても、あるいは両方であってもよい。
【０００６】
水素ガスを還元等価物として用いて、還元反応を行うことができる化合物は、水素と酸素の混合物を過酸化水素に変換するための触媒として有用である。過酸化水素は非常に多量に生産される化学物質である。アメリカ合衆国における年間の生産量は５億ポンドを超える。過酸化水素の製造に関する様々な方法が特許化されているが、これらは以下の２つの反応によるものである。すなわち、最後が以下の反応（３）を促進するものである及び以下の反応（４）を遅延させるものである：
【０００７】
【数２】
【０００８】
均質な及び不均質な触媒を含む上記変換に関する数多くの触媒が報告されてきた。
【０００９】
本発明の組成物は、当該組成物を太陽エネルギーの変換及び貯蔵に使用させる一定の光誘導電荷分離状態を作ることができる。ドナー及びアクセプター層から構成される本発明の多層薄膜は光を照射されると光電流を産する。さらに、本組成物で様々な金属イオンを還元することにより、組成物のマトリックス中に埋め込まれたコロイド形態を有するゼロ原子価の金属を製造できる。ゼロ原子価の金属を含む後者のマトリックスは、水を分解して水素ガスを得たり酸素を検出したり等、様々な用途を有する。加えて、ゼロ原子価の金属マトリックスは、例えば、過酸化水素の製造やメタンのオリゴマー化によるより高級な炭化水素の形成におけるなど、触媒中で使用できる。
発明の要約
本発明は、各層が各末端にホスホネート及びアルセナートを有する二価の電子アクセプターまたはドナー部分からなる複数の平行な「支柱(pillar)」を有する、多層組成物を提供するものである。平行な支柱の各層は、（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）族の金属またはランタニドの層によって分離される。
【００１０】
この錯体(complex)は、錯体の各層内に埋め込まれたゼロ原子価の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属の粒子からさらになっていてもよい。また、この錯体に、各電子受容基周辺に一連の間隙を形成する支柱により点在するキャップドアルソナトまたはホスホナトリガンド(capped arsonato or phosphonato ligand)の「鍾乳石(stalactite)」および「石筍(stalagmite)」を含ませてもよい。
【００１１】
各支柱層のドナーまたはアクセプター部分は他の層から独立して選択できる。これにより、膜は、各層のドナー／アクセプター部分が同一である、均一であっても；または一若しくはそれ以上の隣接する層が異なりうる、不均一であってもよい。電荷移動の効率は隣接するドナー層及びアクセプター層間に位置する電荷ジェネレータ層の添加で向上する。
【００１２】
本錯体は、光電流の製造に、太陽エネルギーの変換及び貯蔵に、さらには、例えば、酸素と水素ガスから過酸化水素の製造、水からＨ2ガスの製造、及びケトンの還元によるアルコールの形成等の、還元反応の触媒として有用である。
詳細な説明
一般的には、本発明は、凝集層を形成する、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属原子またはランタニド原子から構成される、互いに独立して、２若しくはそれ以上の隣接する金属層からなる層状組成物に関するものである。金属層は、間隔をあけて隣接しており、相互に及び基材に対して実質的に平行である。金属層間には、及び金属層に対して実質的に垂直方向に、相互に独立して、２つの隣接する金属層に共有結合することにより支柱及び２つの隣接する金属層間に間隙を形成する有機支柱が配置される。この層状組成物は、例えば、薄膜または微結晶固体などの形態を有していてもよい。
【００１３】
この有機支柱は以下の式によって表わされる：
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態及び安定した酸化形態の間を行き来することができる、共役ネットワーク(conjugated network)を含む電子を受容または供与する二価の基であり；
十分な数の陰イオンが、金属イオンが+１から+６、好ましくは+３または+４の有効原子価を有するように、金属層を形成する金属イオンに結合する。
【００１６】
別の陰イオン群が、支柱及び金属原子によって格子内に存在して、組成物中の残りの電荷を補う。
【００１７】
さらに、本組成物は、支柱と隣接する金属層との間の間隙中にトラップされたゼロ原子価の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属粒子からなってもよい。これらの粒子は、例えば、還元反応用の触媒して作用することによって、組成物の機能を向上させる。また、本組成物はまた、金属層間及び相互に独立して、金属層の一つに共有結合する支柱間に配置される有機リガンドを有していてもよい。このリガンドは、以下の式によって表わされる：
【００１８】
【化３】
【００１９】
Ｙ3は、リンまたは砒素であり、およびＲ3は、非還元性キャッピング基(capping group)である。
【００２０】
第一の実施態様によると、本発明は、膜が支持基材上に配置される複合組成物に関するものである。このような形態では、基材に最も近い層が連結手段によって基材に結合する。基材は、例えば、金属、ガラス、シリカ、ポリマー、半導体（例えば、珪素、砒化ガリウム）、アルミニウムベース上の金層等のこれらの組み合わせなどである。この基材はどのような形態を有していてもよく、例えば、シート状、箔状、プレート状、フィルム状、電極状、懸濁液中のコロイド粒子状、ポリマー鋳型(polymer template)状、高表面積の支持材状などが挙げられる。基材の表面は均質（平滑）であってもあるいは不均質（粗面）であってもよい。膜は、それぞれが以下の式で表わされる、支柱のある(pillared)金属錯体から構成される：
【００２１】
【化４】
【００２２】
ただし：
Ｌは、連結手段であり；
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態及び安定した酸化形態を可逆的に形成する二価の基であり；
Ｘは、陰イオンであり；
ＭｅYは、Ｍｅ1 nＷmであり、この際、
Ｍｅ1は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属またはランタニドであり；
Ｗは、以下に制限されないが、ハロゲン化物若しくは疑似ハロゲン化物、または−ＯＨ等の陰イオンであり；
ｎは、１、２、または３であり；
ｍは、０、１、２、３、または４である；
ｋは、１から約２５０までの値を有し；
ｐは、０、１、２、または３の値を有し；および
ｑは、陰イオンの電荷であり、
この際、各追加のｋ値に関しては、他の層が膜に加えられる。
【００２３】
Ｍｅ1は、例えば、ゲルマニウム、錫、または鉛等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＶＡ族金属、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム等のＩＶＢ族金属、ガリウム、インジウム、またはタリウム等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩＡ族金属、スカンジウム、イットリウム、またはランタン、セリウム、プラセオジムなどのランタニド等のＩＩＩＢ族金属であってもよい。これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛が好ましく、ジルコニウムが特に有用である。
【００２４】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、リンまたは砒素、好ましくはリンである、即ち、Ｙ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3はホスホナト基(phosphonato group)またはアルセナト基(arsenato group)である。
【００２５】
Ｚ基は二価であり、Ｙ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3によって規定されるホスホナト(phosphonato group)若しくはアルソナト基(arsonato group)のリンあるいは砒素原子に結合する。実際には、Ｚ基の正確な構造はその電子特性に比べるとあまり重要ではない；Ｚは、安定した還元状態及び可逆的に酸化状態の両方で存在することができなければならない。
【００２６】
一実施態様においては、Ｚは、双方ともがマイナスのＥ°red値；即ち、水素の還元電位より低い還元電位を有する２つの共役陽イオン核を有していてもよい。この２つの共役陽イオン核は、例えば、芳香環システム内の共役した環員である４価の窒素原子であってもよい。一実施態様においては、各４価の窒素原子はそれぞれの芳香環システムの環員であり、このような２つの環システムは、同様のまたは異なる構造を有していてもよいが、共有結合を介して直接相互に結合する。それぞれのこのような芳香環システムは、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン等の単環であってもよい。または、各芳香環システムは、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン環が、例えば、キノリウム、イソキノリウム、フェナントリジン、アクリジン、ベンズ［ｈ］イソキノリン(benz[h]isoquinoline)等の、一若しくはそれ以上のベンゾあるいはナフト環システムに融合した融合多環であってもよい。
【００２７】
または、これらの２つの芳香環システムは、同一のまたは異なる構造を有していてもよいが、例えば、ジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、イミノ（−ＣＨ＝Ｎ−）、ビニレン、ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル(buta-1,3-diene-1,4-diyl)、フェニレン、ビフェニレン等の、二価の共役システムを介して結合するものであってもよい。
【００２８】
さらなる実施態様によると、これらの２つの共役陽イオン核は、フェナントロリン、１，１０−ジアザアントレン(1,10-diazaanthrene)、及びフェナジン等の単一の芳香システム中に存在してもよい。
【００２９】
Ｚとして使用される具体的なジカチオン構造物としては、２，２−ビピリジニウム(bipyridinium)、３，３−ビピリジニウム、４，４−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム(bipyrazinium)、４，４−ビキノリニウム(biquinolinium)、４，４−ビイソキノリニウム(biisoquinolinium)、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム[4-[2-(4-pyridinium)vinyl]pyridinium]、４，４’−ビス−（４−ピリジニウム）ビフェニル[4,4'-bis(4-pyridinium)biphenyl]、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム[4-[4-(4-pyridinium)phenyl]pyridinium]が挙げられる。
【００３０】
これらの２つの共役陽イオン核が位置する芳香システムは、無置換でもあるいは、例えば、１から６炭素原子を有するアルキル若しくは１から６炭素原子を有するアルコキシ等で、置換されたものであってもよい。このような置換は、不活性であってもまたは立体的にまたは誘導を介して陽イオン核の還元電位に効果を有するものであってもよい。
【００３１】
２つの陽イオン核は共役を介して結合していなければならないが、Ｚによって構成される全体のシステムは共役している(conjugate))必要はない。したがって、Ｚは、共役若しくは非共役ブリッジを介してＹ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3のそれぞれに結合していてもよい。このため、Ｚに関する非常に望ましい構造の一つとしては以下の構造によって表わされるものがある：
【００３２】
【化５】
【００３３】
ただし、Ｚ’は、少なくとも２つの共役４価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり；ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値を有し；およびＲ1及びＲ2は、それぞれ、相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族の炭化水素基である。好ましくは、ｎ及びｍはそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に独立して、例えば、メチレン、エタノ、トリメチレン、プロパン−１，２−ジイル(propane-1,2-diyl)、２−メチルプロパン−１，２−ジイル(2-methylpropane-1,2-diyl)、ブタン−１，２−ジイル(butane-1,2-diyl)、ブタン−１，３−ジイル(butane-1,3-diyl)、テトラメチレン等の、６以下の炭素原子を有する直鎖の若しくは枝分れした二価のアルカン鎖または例えば、ベンジル等の、置換若しくは非置換の二価のアリールである。
【００３４】
Ｚの他の形態としては、１，４−ビス（４−ホスホノブチルアミノ）ベンゼン（ＰＡＰＤ）；ポルフィリン誘導体及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。環化Ｚ部分を用いることによって、下記式で示される支柱が得られる：
【００３５】
【化６】
【００３６】
ただし、Ｘは、Ｏまたは（ＣＨ2）yであり、この際、ｙは１〜６である。
【００３７】
Ｘ基は、陰イオン基であり、これらの１つまたはそれ以上（ｋの値及びＸの電荷によって変化する）はＺの陽イオンの電荷と釣り合い、これにより、ＭｅYの正味のプラスの原子価が（４−ｐ*ｑ）と等しくなる。Ｘの正確な性質はあまり重要ではなく、Ｘは、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲンの陰イオン、疑似ハロゲン化物、スルフェート、スルホネート、ニトレート、カルボネート、カルボキシレートなどである。
【００３８】
Ｗ基は、陰イオン基であり、これらの１つまたはそれ以上（使用される金属イオン、Ｍｅ1によって変化する）によってＭｅYの正味のプラスの原子価が（４−（ｐ*ｑ））と等しくなる。Ｗの正確な性質は比較的重要ではなく、Ｗは、例えば、ハロゲン化物、疑似ハロゲン化物、ヒドロキシル等である。
【００３９】
式ＩＩＩによって表わされる各錯体は、記載される連結手段；即ち、基材上の複数の−Ｌ−Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3ＭｅY単位、を介して基材に結合することにより、支柱状(pillared)構造を得る。各錯体は、１つのＺ−含有単位（「支柱」）を含んでいてもよく、この場合にはｋは１の値を有するが、ｋは、単位−（Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3）ＭｅY−がｋが２から約２５０、好ましくは約５から約１００の範囲である支柱状(pillared)ポリマー錯体のモノマーとなるように２を超える値を有することが好ましい。この多層構造は下記式によって表現される：
【００４０】
【数３】
【００４１】
このような膜は、ロング(Rong)ら、コオーディネーション ケミストリー レビューズ(Coordination Chemistry Reviews)、９７巻、頁２３７（１９９０年）に記載されているのに類似した順次吸着反応(sequential adsorption reaction)によって調製できる。この使用される合成方法及び化学量論によって、組成物の得られる配置及び形態を行い、決定することができる。
【００４２】
図１６は、連結手段を有する基材の一製造方法を示すものである。調製方法例は、例えば、金属（その表面は必ず金属酸化物を含む）、ガラス、シリカ、砒化ガリウム等の、好ましくはヒドロキシル末端である、基材で始まり、これをまず連結手段Ｌまたはこの連結手段の成分を導入するヒドロキシ反応試薬で誘導する(derivatize)。具体的には、Ｌの末端部分は、Ｍｅ1、即ち、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ若しくはＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属、あるいはランタニドと類似の金属原子Ｍｅ3で終わるため、最終的にはこの金属原子Ｍｅ3を介してＹ1Ｏ3に結合する。
【００４３】
したがって、例えば、基材は下記式の化合物で処理されていてもよい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
ただし、Ｒ1及びＺは、上記と同様であり；Ｙ3はリンまたは砒素であり；Ｘ’は、Ｘと類似の陰イオンであり（Ｘ’は、必ずしも以下のようである必要はないが、最終錯体中で見られるのと同様の陰イオンであってもよい）；およびＸ”は、クロロ若しくはブロモ等の反応性ハロゲンである。これにより、以下のような中間体が製造される：
【００４６】
【化８】
【００４７】
前記した反応は、第一に基材を式 Ｘ”−Ｒ1−Ｚ・２Ｘ’の化合物で処理し、その後生成物をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン(phosphoryl bromide)等のホスホリルハロゲン化物(phosphoryl halide)または相当するアルソニルハロゲン化物(arsonyl halide)で処理することによる、２段階で行われる。
【００４８】
本実施態様の各概念において、製造される連結手段は、−Ｚ−Ｙ3Ｏ3を含む限り、繰り返し単位と同様である。
【００４９】
または、連結手段は繰り返し単位でなくてもよい。したがって、基材を、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランで処理し、さらにこの誘導基材をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン(phosphoryl bromide)等のホスホリルハロゲン化物(phosphoryl halide)または相当するアルソニルハロゲン化物(arsonyl halide)で処理することによって、以下を製造してもよい：
【００５０】
【化９】
【００５１】
連結手段の他の例としては以下が挙げられる：
【００５２】
【化１０】
【００５３】
基材をチオールで処理して、連結手段を形成してもよい。このようなチオールによる連結は金基材で特に有用である。このようなチオール例としては、式：ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＰＯ3Ｈ2を有するチオホスホン酸または式：ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｏ−アルキル）3を有するチオアルキルシランが挙げられ、この際、ｎは１〜１６であり、アルキルは１〜１６炭素原子の直鎖または分岐鎖のアルキルである。このようなチオアルキルシランを使用することによって、金属層のアタッチメント用のヒドロキシル基を提示する連結手段中間体が得られる。
【００５４】
他の実施態様によると、有機ポリマーの鋳型を組成物／膜を疎水性の基材（例えば、石英、珪素及び金属）の表面に結合する連結手段として使用する。これらのポリマー鋳型は、例えば、ポリマーの主鎖にぶる下がる(pentant)エポシキ基をリン酸で処理してペンダントホスフェート(pendant phosphate)を得ることによって、ホスホネートまたはアルソネート(arsonate)基で誘導される。
【００５５】
疎水性ポリマー鋳型を、架橋を含まない親水性ホスホネート／アルソネート基が残された疎水性の基材の表面で吸着させる。これらのペンダントホスホネート若しくはアルソネート基を、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族の二価、三価、若しくは四価の金属のまたはランタニドのイオンで架橋して第一の金属層を形成する。これらのポリマー鋳型は、基材表面に良好に接着し、（特に金属基材上では）かなり多孔性の構造物が得られる。
【００５６】
ポリマーは、ホスホネートまたはアルソネート基で誘導されうる側鎖を有するポリマーであってもよい。好ましいポリマーは、ピリジル基の一部、好ましくは半分未満がＸ（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2、ただし、Ｘは陰イオンであり、ｎは１から１６、好ましくは２から４である、で予めアルキル化されたポリビニルピリジン（「ＰＶＰ−ＣnＰ」と略する）である。ペンダントチオール基(pendant thiol group)を有するポリマーの主鎖はＡｕ、Ａｇ及びＰｔ基材への結合を促進するため好ましい。
【００５７】
他の実施態様では、基材はポリマー鋳型自体であってもよい。ポリマー鋳型上で成長した膜は溶液中で成長される。ポリマーの主鎖の疎水性によって、溶液中のポリマーはシート状に凝集し、親水性のペンダントホスホネートまたはアルソネート基は、脂質２層(lipid bilayer)のように、溶液中に伸張する(extend)。この構造は以下の式によって説明される：
【００５８】
【数４】
【００５９】
ＶＩＩＩ金属、好ましくは白金のコロイド粒子は、溶液中に存在していてもよい。ポリマー主鎖の凝集物の疎水特性は粒子を引き付ける。次に、粒子は、ポリマー主鎖間の疎水性環境中に取り込まれる。この構造は、下記式によって説明される：
【００６０】
【数５】
【００６１】
どちらの場合でも、ホスホネートまたはアルソネート基を多く含む表面を有する、基材は、次に、Ｍｅ3イオン、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを提供する試薬で処理される。金属イオンは、ホスホネートまたはアルソネート基に結合し、効率良く架橋されて、次に、金属リッチな表面を有し「基材−Ｌ’−Ｍｅ3（この際、Ｌ’−Ｍｅ3は式ＩＩＩの連結手段Ｌに相当する）」として表わされる中間体が製造され、これにより、（ｉ）一方は基材に結合し、および（ｉｉ）他方はさらに錯体を形成する(complexing)ために金属Ｍｅ3を示す手段が得られる。
【００６２】
層の形成
ドナー、アクセプター及び電荷ジェネレータの個々の層は、図４に示される仕組みに従って、調製された基材に塗布される。
【００６３】
上記からプロセスを続けて、次に、基材−Ｌを、Ｍｅ3イオンを提供する試薬から分離し、水で洗浄し、下記式のビスホスホン酸(bisphosphonic acid)またはビスアルソン酸(bisarsonic acid)の溶液で処理する：
【００６４】
【化１１】
【００６５】
ただし、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ及びＸ’は上記と同様である。この反応は数時間以内、例えば約４〜５時間以内で終了し、適度な熱、例えば約８０〜約１００℃の熱を用いて加速されてもよい。このような層の沈積は、約２６０〜約２８５ｎｍの波長で分光光度計により容易に検出できる。ばらつきをなくすために、通常、２８０〜２８５ｎｍの範囲が用いられる。−Ｙ1Ｏ3Ｈ2及び−Ｙ2Ｏ3Ｈ2基の一方は金属リッチな表面に結合し、他方は配位結合せずに残り、これにより、ホスホネートまたはアルソネート基に富んだ表面を有する中間体が製造される。この中間体は以下のように表わされる：
【００６６】
【化１２】
【００６７】
基材−Ｌ’−Ｍｅ3−Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3Ｈ2・２Ｘ’をビスホスホン酸(bisphosphonic acid)またはビスアルソン酸(bisarsonic acid)の溶液から取り出し、よく洗浄した後、Ｍｅ1イオンを形成する試薬で処理することにより、ｋが１である式ＩＩＩの錯体を製造する。
【００６８】
ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後Ｍｅ1イオンを形成する試薬で処理する、前記した最後の２合成段階を繰り返すことにより、よりｋ値の高い錯体が製造される。例えば２８０〜２８５ｎｍでの吸光度は層の数に比例して直線的に増加すると考えられ、これにより、多層組成物の形成の簡便な検出方法が得られる。
【００６９】
前記した方法は、錯体内の原子価がゼロの、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、またはイリジウム等の、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属の原子を取り込まれるように容易に好ましく変更される。したがって、ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後であってＭｅ1イオンを形成する試薬で処理する前に、サンプルをＶＩＩＩ族金属の可溶性の陰イオン塩の水溶液中に浸漬する。短時間後、金属の陰イオンがサンプル中の塩化物陰イオンの一部と交換する。この交換の化学量論は２つの陰イオンの各原子価によって変化する。例えば、塩化白金（ＩＶ）及び塩化白金（ＶＩ）の陰イオンは、それぞれ、−２の原子価を有し、塩化物が出発陰イオンである際には、これらの金属陰イオンのうちいずれかの一つの陰イオンが２つの塩化物陰イオンと交換する。
【００７０】
このような交換後、Ｍｅ1イオンを形成する試薬による処理を上記したのと同様にして行う。同様にして、このような反応を、目的とするｋ値が得られるまで繰り返す。次に、錯体を金属陰イオンを還元する水素ガスに単に接触させて、錯体のマトリックス内に原子価ゼロでコロイド形態を有する金属を製造する。前述したように、このような材料は、過酸化水素を製造する、メタンをオリゴマー化してより高級な炭化水素を製造する、水を分解して水素ガスを得る、および酸素を検出する際の触媒として非常に有効である。また、本組成物は様々な有機物質を還元するのにも利用できる。
【００７１】
基材としてのポリマー鋳型上に層状化合物を成長させる場合には、上記方法には通常従うが、一連の処理段階を透析段階によって分けて未使用の反応体を洗浄によってではなく除去する。
【００７２】
一若しくはそれ以上の交換において様々なＶＩＩＩ族金属の可溶塩を用いる、または第一のＶＩＩＩ族金属との１若しくはそれ以上の交換を行った後さらに異なるＶＩＩＩ族金属との交換を行うことによって、サンプル中の１超のＶＩＩＩ族金属を利用することが可能である。したがって、異なる化学的及び電子特性を有する２種類のＶＩＩＩ族金属のコロイド粒子が単一のマトリックス中に取り込まれる単一の組成物が最終的な還元で作製される。
【００７３】
図４に示される方法は、金属ホスホナト／アルソナト薄膜層の成長を伴うものである；しかしながら、他の化学を用いて薄膜層を作製してもよい。例えば、チオールを、ホスホナト／アルソナト基の代わりに使用してもよい。この結果、金属スルフィド［Ｍ（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n］薄膜が得られる。同種の化学を電荷ジェネレータと共に使用して、電荷ジェネレータの良好な配列を確保する必要があるかもしれない。このような別の化学の一例を図１７に示す。このアプローチは、ドナー、アクセプター、及び電荷ジェネレータ薄膜層を成長させるのに使用できる。これらの新規な成長化学（即ち、金属チオレート(metal thiolate)）の利点は、これらが有意に高い伝導率を有する材料を製造し、これにより装置の性能が向上するということである。
【００７４】
Ｚがバイオロゲンである、これらの層状化合物の一つの好ましい実施態様は、太陽光線を集めこれを貯蔵される化学エネルギーに変換するのに非常に有効であることが分かった。上記方法に関する活性波長は紫外線スペクトル部分内である。エネルギーの貯蔵反応は固体中で深青色への発色によって証明され、この色は空気中で長期間維持される。この青色は還元バイオロゲン化合物によるものである。還元バイオロゲンは、溶液中で調製されると、酸素と速やかに反応するが、密な固体中にトラップされるため固体中では反応性を有さない。酸素及び他の外部物質は固体の反応性内層へ近づくことができない。
【００７５】
これらの層状化合物の他の好ましい実施態様としては、ヘテロ層構造を有するものがある。主に各層でのＺを変えることによって、支柱層の組成を変えることにより、光電流を産することができる組成物を製造する。基本的な構造は、電子ドナー組成物の一層および電子アクセプター組成を物の第二の層を有するものであろう；その順序、即ち、基材−ドナー−アクセプターまたは基材−アクセプター−ドナー、は電流の流れの方向を決定する。基本的な構造に関する一つの変更としては、特により厚いドナー及びアクセプター層を産する、いくつかのドナー（またはアクセプター）層および次にいくつかのアクセプター（またはドナー）層を有するものがあろう。このような変更は、光の吸収量を増加することによって光起電性を向上する。他の変更は、一またはそれ以上のドナー層および一またはそれ以上のアクセプター層（または反対の順序）、例えば、基材−ドナー−アクセプター−ドナー−アクセプター−ｅｔｃ．（または基材−アクセプター−ドナー−アクセプター−ドナー−ｅｔｃ．）の繰り返しの、別の層を有するものがある。これらの組成物において、各層の電子ドナー／アクセプター特性は相対的であり、絶対的ではない。したがって、組成物は、すべてが独立して見るとアクセプター特性を有すると通常考えられる層を有していてもよい；しかしながら、層が、例えば、アクセプター強度が勾配をもって(in a gradient order)形成される際には、第一の層は第二の層に比してドナーとして作用し；第二の層は第三の層に比してドナーとしてなど挙動する。このような勾配変更を用いた組成物は、例えば、下記式によって示される：
【００７６】
【化１３】
【００７７】
勾配層は逆電子移動(back electron transfer)を妨げ、膜の、及びやがては膜からの、電流の流れを促進するであろう。
【００７８】
好ましい実施態様において、ドナー及びアクセプター間の電荷移動の効率は、ドナー及びアクセプター層間に電荷ジェネレータ層を取り込むことによって向上する。電荷ジェネレータの取り込みは薄膜材料における電荷分離の量子収量を増加する。好ましい薄膜は、電荷ジェネレータ層を有する一またはそれ以上のアクセプター層の領域に連結される一またはそれ以上のドナー層の領域から構成される。この薄膜の構造は図１４に示される。
【００７９】
電荷ジェネレータ層は、「支柱」が、その励起状態が、電子移動を容易にする大きな局所場を作製する、大きなダイポールモーメントを有する点で特徴を有する、支柱−置換金属ホスホネート／アルソネートから構成されるドナー／アクセプター層と同様の構造を有する。この電荷ジェネレータは、直接光を吸収することによって励起されてもあるいは励起を励起されたドナーまたはアクセプターから電荷ジェネレータに移動させてもよい（図１５）。多層薄膜に電荷ジェネレータとして使用できる材料の例としては、以下に制限されるものではないが、スティバゾリウム(stibazolium)化合物、非対称ジアゾ化合物及び他の材料が挙げられる。電荷ジェネレータとして使用できるいくつかの好ましい材料としては、下記式によって示されるものがある：
【００８０】
【化１４】
【００８１】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、−ＰＯ3Ｈ2、−ＡｓＯ3Ｈ2、−ＳＨ、−ＮＨ2等の安定した反応性を有する。
【００８２】
好ましい非対称ジアゾ電荷ジェネレータ材料の合成方法の例は、下記プロセスに従う：
【００８３】
【化１５】
【００８４】
このましいスティバゾール(stibazole)電荷ジェネレータ材料の合成方法の例は、下記プロセスに従う：
【００８５】
【化１６】
【００８６】
これらの材料は、２種の共鳴形態を有する；非荷電形態は基底状態の基本(dominant)形態であると予想され、また、両性イオン性のものは励起状態の形態であるべきである。例えば、好ましいスティバゾリウム(stibazolium)化合物のフェノキシド類似体のダイポールモーメントの方向及び大きさを下記で説明する：
荷電共鳴形態のダイポールモーメントは大きく、非荷電形態の方向と反対方向であることが好ましい。電荷ジェネレータ材料を多層構造のドナー及びアクセプター領域間の界面におくと、高ダイポール領域形態（即ち、高電界）が、図１５に示されるように、ドナーからアクセプター領域への電荷移動を誘導するであろう。
【００８７】
好ましい電荷ジェネレータ材料は高延伸薄膜の成長を容易にするであろう非対称化合物として好ましい；これらの電荷ジェネレータ「支柱」の層は多層薄膜においてドナー層及びアクセプター層の順で形成される。電荷ジェネレータ（例えば、スティバゾリウム(stibazolium)化合物）の膜層を成長させるために、「支柱」をよく配列されたように沈積することが好ましい。これは、化学的に異なる末端を有する電荷ジェネレータ化合物を用いることによって達成できる。例えば、電荷ジェネレータ「支柱」の一端のホスホネート(phosphonate)基を用いて、分子の一端を最後に形成されたドナー／アクセプター膜層の暴露された金属表面に結合する。次に、電荷ジェネレータ「支柱」の他端で使用されたアミン基(amine group)を、ＰＯＣｌ3またはＡｓＯＣｌ3及びルチジンで処理することによってホスホネート／アルソネートに変換する。さらに、表面をＺｒＸ4等の金属錯体で処理することによって、金属リッチな表面を得る。このプロセスを図１８に示す。これにより、電荷ジェネレータ層を形成する方法は、アミン基をホスホネート／アルソネートに変換するさらなる段階を付加する以外は、図４に示されるのと同様である。この方法を用いることにより、図１４に示されるようなドナー／電荷ジェネレータ／アクセプター膜を調製できる。電荷ジェネレータの励起状態は、ドナー及びアクセプター膜に、それぞれ、ホール及び電子を注入するであろう。図１４は電荷ジェネレータの一方向のみを示すものであるが、膜をまずアクセプター層で成長させる際には、電荷ジェネレータを、イミン末端のホスホネート／アルソネート及びジビニルアミノ末端の遊離アミン基で電荷ジェネレータ化合物を調製することによって反対方向で成長させてもよい。
固体錯体
上記化合物内の貯蔵される化学エネルギーの利用を可能にするために、第二の実施態様はより開放性構造からなる。外部試薬が光生成化学エネルギーに容易に接近できることが開放性構造の長所である。これらの固体は、さらに支柱中に点在する他のより小さいリガンドからなる第一の実施態様の支柱の混合物から構成される。これらのより小さい部材は上記した新たな固体中に開放スペースを残す。様々な特性及び大きさを有する広範な様々なより小さい部材がこれらの固体を調製するのに用いることができ、これにより非常に多様な固体群が得られる。この第二の実施態様の物質に関する一般式は以下の通りである：
【００８８】
【化１７】
【００８９】
ただし、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ、Ｘ、ＭｅY、ｐ及びｑは、上記定義と同様であり；
Ｙ3は、リンあるいは砒素であり；
ｎは、０．１から０．８までの値を有し；および
Ｒ3は、非還元性キャッピング基(capping group)である。
【００９０】
基材上の膜として好ましく製造される第一の実施態様の材料に対して、第二の実施態様の材料は結晶または非晶質固体として好ましく製造される。しかしながら、第一の実施態様の膜と同様、ゼロ原子価のＶＩＩＩ族金属をこれらのマトリックス中に含ませてもよい。
【００９１】
式ＸＶから明らかなように、２つの異なるリガンドは金属Ｍｅ1及びＭｅ2と錯体を形成する(complex)。これらのうち第一のリガンドは式ＩＩＩ、即ち、Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3で使用されるものに類似しており、このようなリガンドはそれぞれ２つの錯体を形成する(complex)ことができる。第二のリガンド、Ｙ3Ｏ3Ｒ3、は、たった一つの金属原子と錯体を形成する(complex)ことができる。したがって、全体の構造は、支柱として機能するＹ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3基と金属Ｍｅ1及びＭｅ2との一連の平行した層として見なされる。Ｙ3Ｏ3Ｒ3基は、これらの支柱間の金属層から伸張し、支柱間の一連の「鍾乳石(stakactite)」および「石筍(stalagmite)」であるのと同様に形成する。このようにして得られる構造は各−Ｚ−基周辺に一連の間隙を有する。これらの間隙の寸法及びこれらが規定する表面の疎水性はＲ3の選択によって制御できる。したがって、メチル等の比較的小さいＲ3基を選択してより大きな間隙を作製することも、またはフェニル若しくはベンジル等の比較的大きいＲ3基を選択して比較的より小さな間隙を作製することもできる。同様にして、Ｒ3にプロピル等の炭化水素基を使用することによって間隙の規定表面に疎水特性を付与することも可能であり、またはカルボキシ等の親水基で置換されるＲ3基を用いることによって疎水性を減少させことも可能である。適当なＲ3基の例としては、以下に制限されないが、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＯＨ、Ｏ-、及びＯＣＨ3が挙げられる。
【００９２】
これらの間隙があるため、各段階の後ではなく、錯体の形成後にＶＩＩＩ族金属を導入し、さらに前記したようにしてこれらを原子価ゼロにまで還元することも可能である。この際、式ＸＶの錯体をＶＩＩＩ族金属の可溶性陰イオン塩の水溶液で処理し、得られた組成物を水素で処理することによって、コロイド形態のＶＩＩＩ族金属を製造する。これらの組成物は前記したのと同様に触媒として使用できる。
【００９３】
さらに、これらの間隙によって、錯体中に様々な分子が通過できる。例えば、酸素をマトリックス中に入れた後、−Ｚ−基を酸化させることができる。還元状態の−Ｚ−基は着色するが、酸化状態の−Ｚ−基は白色あるいは黄色であるため、このような現象を用いて非常に低レベルの酸素を検出できる。
【００９４】
加えて、間隙の寸法を制御できることによって、これらの材料を目的とする反応に使用することができる。例えば、間隙の寸法をアセトフェノン(acetophenone)分子は通過できるがより嵩高の３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン(3,5-di-tert.butylacetophenone)分子は通過できないように選択すると、アセトフェノン(acetophenone)及び３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン(3,5-di-tert.butylacetophenone)の混合物においてアセトフェノンを選択的に還元することが可能である。
【００９５】
本錯体は、所定のモル比のＲ3Ｙ3Ｏ3Ｈ2及びＨ2Ｙ1Ｏ3□Ｚ□Ｙ2Ｏ3Ｈ2の混合物を金属イオン源で処理することによって調製される。この反応は、還流によってまたは熱水により行われ、生成物は容易に単離、精製できる。
【００９６】
これらの多孔性固体は、酸素を固体内部に容易に拡散させるため空気中で光化学活性を示さない。多孔性固体に嫌気性条件下で紫外線を照射すると、密な固体で観察されるのと同様の活性物質、即ち、還元電子アクセプターが形成される。興味深いことに、これらの開放性固体の光化学効率は密な物質よりもかなり大きい。嫌気条件下で照射された開放性固体を空気で処理すると、速やかに漂白される。酸素は固体中を自由に拡散し、光生成した還元電子アクセプターと反応できる。還元電子アクセプターと酸素との反応生成物は過酸化水素である。したがって、これらの材料は過酸化水素の光化学的な製造用触媒として使用できる。
【００９７】
固体から拡散する可動性の高エネルギー化学物質を生成することによって光化学的に貯蔵されたエネルギーを抽出することが望ましい。最終的には、コロイド金属粒子を好ましいバイオロゲンを含む固体中に導入する。これらの金属は、還元バイオロゲンを水と反応させて水素ガスを生成するための触媒として作用することが公知である。実験によって、第二の実施態様の物質を用いることにより太陽エネルギーを水素ガスの形態の化学エネルギーに変換することができることが良好に示された。上記方法としては以下を含む：１）還元バイオロゲンの光生成、２）還元バイオロゲンからコロイド金属粒子への電子の移動、３）金属粒子のプロトン化、および４）水素ガスの除去。真の触媒であれば、これらの材料は反応を前にも後ろにも同等に加速するため、「金属化(metallized)」材料を水素で処理すると、いくらかの量の還元バイオロゲンが生成する。これを基礎として、これらの材料は還元剤として使用できる。光化学エネルギーは還元バイオロゲンを生成する必要はない：水素を用いて同様の結果が得られる。上記還元バイオロゲンの化学的な生成方法は以下の通りである：１）水素の金属粒子への添加、２）金属粒子から還元バイオロゲンを形成するバイオロゲン分子への電子の移動、および３）金属コロイドの脱プロトン化。実験によって、これらの材料のバイオロゲン分子が大気圧下で水素ガスによって定量的に還元されることが示された。
【００９８】
これらの多孔性固体の概略図を図２および図３に示す。
【００９９】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、実施例によって本発明の概念が制限されることはなく、本発明の概念は添付された請求の範囲にのみ規定されると考えられる。
【０１００】
実施例１
１２５ｍｌ水におけるジエチル−２−ブロモエチルホスホネート(diethyl 2-bromoethylphosphonate)（２５ｇ）および４，４’−ビピリジン（７．３５ｇ）を３日間還流する。等容の濃塩酸を加え、数時間還流し続けた。この溶液を常圧蒸留によって１２０ｍｌにまで濃縮し、混合物を氷浴中で冷却しながら５５０ｍｌのイソプロパノールを攪拌しながら滴下する。形成した固体を真空濾過によって収集し、冷イソプロパノールで洗浄することによって、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium dichloride)が得られる。（1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）９．１（ｄ），８．５（ｄ），４．２（ｍ），２．０（ｍ）ｐｐｍ；13Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）１５１，１４７，１２８，５８，３０ｐｐｍ；31Ｐ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）１７．８（ｓ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）３１１２，３０１４，１６４０，１５５５，１５０６，１４４３，１３５８，１２８１，１１７５，１１１２，１０２０，９３６，８１６，４８５ｃｍ-1。）
同様にして、２，２−ビピリジニウム(bipyridinium)、３，３−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム(bipyrazinium)、４，４−ビキノリニウム(biquinolinium)、４，４−ビイソキノリニウム(biisoquinolinium)、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム[4-[2-(4-pyridinium)vinyl]pyridinium] 、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム[4-[4-(4-pyridinium)phenyl]pyridinium]を用いて、それぞれ、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピリジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-2,2-bipyridinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−３，３−ビピリジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-3,3-bipyridinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピラジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-2,2-bipyrazinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビキノリニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4-biquinolinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビイソキノリニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4-biisoquinolinium dichloride)、１−ホスホノエチル−４−［２−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウムジクロライド[1-phosphonoethyl-4-[2-(1-phosphonoethy-4-pyridinium)vinyl]pyridinium dichloride)、および１−ホスホノエチル−４−［４−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウムジクロライド[1-phosphonoethyl-4-[4-(1-phosphonoethyl-4-pyridinium)phenyl]pyridinium dichloride]が得られる。
【０１０１】
相当するジブロミド(dibromide)またはジスルフェート(disulfate)等の他のカチオン種は、本実施例の方法において塩酸の代わりに濃臭化水素酸または硫酸等の相当する酸を使用することによって得られる。
【０１０２】
実施例２
融解シリカの平板基材（９×２５ｍｍ）を３０％過酸化水素及び濃硫酸の１：３溶液で清浄し、２００℃で１時間乾燥した後、５０ｍｌのオクタンにおける２％（ｖ／ｖ）３−アミノプロピルトリエトキシシランの還流溶液で２０分間処理する。
【０１０３】
基材をオクタン及びアセトニトリルで洗浄し、アセトニトリルにおける１０ｍＭの各オキシ塩化リン及び２，６−ルチジンの溶液で室温で１２時間処理する。水でリンスした後、基材を６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で３時間処理する。
【０１０４】
前記方法を用いて、シリコンウェファーや蒸着金フィルム等の他の基材上に多層フィルムを調製できる。
【０１０５】
次に、この基材に順次以下の２段階を施す。
【０１０６】
Ａ）オキシ塩化ジルコニウム溶液を除去した後、サンプルを脱イオン水でよくリンスし、６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライドで８０℃、４時間処理した後、脱イオン水でよくリンスする。（処理後、吸光度を２８４ｎｍで測定したところ、４，４’−ビピリジニウムビスホスホネート(4,4'-bipyridinium bisphosphonate)に関する実測吸光係数は２６５ｎｍで２４，０００Ｍ-1ｃｍ-1である。）
Ｂ）次に、サンプルを６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で１時間処理し、脱イオン水でよくリンスする。
【０１０７】
段階Ａ及びＢを１サイクル終了すると、ｋが１である式ＩＩＩの複数の金属錯体が平面上のシリカ支持基材上に得られる。段階Ａ及びＢを繰り返すことによって、ｋが１つずつ増加する。層の数、即ちサイクルの数は、以下に示されるように、２８４ｎｍでの吸光度に相関する：
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例３
実施例２の方法において１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium dibromide)を代わりに使用することによって、以下の吸光度を有する一連の多層組成物が得られる：
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
実施例４
高品質のフィルムは、以下の方法に示されるように、段階Ｂにおいてジルコニウムの代わりに、例えば、ハフニウム、チタン、錫、ガリウム等の他の金属を用いることによっても得られる。
【０１１２】
平板溶融シリカ基材（９×２５ｍｍ）を実施例２と同様にして清浄し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの層を、ハラー(Haller)、ジェー アム ケム ソク(J. Am. Chem. Soc.)、１００巻、頁８０５０（１９７８年）の方法を用いて気相から沈着させた。基材を実施例２と同様にしてリン酸化して、洗浄し、オキシ塩化ハフニウム(hafnyl chloride)の６５ｍＭ水溶液１０ｍｌで室温で３時間処理する。
【０１１３】
または、（Ａ）６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド及び２０ｍＭの塩化ナトリウムを含む水溶液で８０℃、４時間処理ならびに（Ｂ）６５ｍＭのオキシ塩化ハフニウム水溶液で室温で１時間処理し、各段階後に脱イオン水でよくリンスすることによって、以下のような２８４ｎｍでの分光光度計による特性を有する一連の多層組成物が製造される。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
実施例５
１回以上段階Ａを行った後であって相当する段階Ｂを行う前に、６ｍＭのジポタシウムプラチナムテトラクロライド(dipotassium platinum tetrachloride)水溶液中にサンプルを０．５時間浸漬することにより１つの四塩化白金(platinum tetrachloride)を２つの塩化物陰イオンに交換することによって、実施例２を修飾する。次に、段階Ｂを実施例２と同様にして行う。
【０１１６】
段階Ａ及びＢの最終サイクルを終了した後、複合材料(composite)を水中に懸濁し、水素ガスを混合物中に２時間バブリングする。白金を、全体のマトリックス中に取り込まれたゼロ原子価のコロイド状態にまで還元する。
【０１１７】
実施例６
シリカ粒子（１ｇ）を１時間乾燥器中で加熱した後、シリカ（１ｇ）を含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液（６０ｍＭ）１５０ｍｌと共に６０℃で２日間攪拌する。固体を濾過または遠心によって単離し、１５０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、攪拌しながら１５０ｍｌの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムの２０ｍＭ溶液で６５℃で６時間処理する。固体を水溶液から分離し、脱イオン水で３回洗浄する。
【０１１８】
次に、固体を１５０ｍｌのポタシウムプラチナムヘキサクロライド(potassium platinum hexachloride)の２０ｍＭ溶液で室温で３時間処理することによって、１つの六塩化白金(platinum hexachloride)を２つの塩化物陰イオンに交換する。
【０１１９】
１５０ｍｌのオキシ塩化ジルコニウムの６０ｍＭ溶液を固体に加え、スラリーを室温で３時間攪拌し、脱イオン水で３回洗浄する。
【０１２０】
前記段階を４回繰り返し、白金陽イオンを含有する５層組成物を製造する。次に、含白金(platinized)材料の水性スラリーを水素で処理することによって、白金イオンをゼロ原子価のコロイド白金金属に変換する。
【０１２１】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（１．４４４ｇ、４．８ミリモル）を５０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．７５６ｇ、１９ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの水における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド１ｇ（２．２ミリモル）及び８５％リン酸０．５１６ｇ（４．５ミリモル）の溶液を添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ-1），３１２６，３０５６，１６３３，１５６２，１４９９，１４５０，１２１７，１０５５，８１６，７３８，６４７，６１２，５２０，４７１）。31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：３．０，−１８．６，−２４．５。
【０１２２】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．２１ｇ、０．７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１１ｇ、２．８ミリモル）を加える。これに、１０ｍｌの水における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド０．１５ｇ（０．３５ミリモル）及び８５％リン酸０．０６８６ｇ（０．６ミリモル）の溶液を添加する。この溶液を４５ｍｌのテフロン製のボンベの中に置き、全容積を２７ｍｌに調節する。このボンベを密閉し、６日間１５０℃で加熱することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例７の結果と同様である。
【０１２３】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．３６ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１７９ｇ、４．５ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの３Ｎ塩酸における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド１ｇ（０．５６ミリモル）及び８５％リン酸０．１２９ｇ（０．１１ミリモル）の溶液を添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．５Åであることが示される。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例７の結果と同様である。
【０１２４】
実施例１０
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．３６１ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸０．１８９ｇ（４．８ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．２５ｇ、０．５６ミリモル）及び亜燐酸（０．０９２ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・HPO3
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．４Åであることが示される。赤外線分析は以下の通りである：３１２６，３０５６，２４３６，２３５８，２３３０，１６３３，１５５５，１４９９，１４４３，１３８６，１２１０，１１６１，１０４８，８３０，７３１，５４８。31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：５．５，−９．５。
【０１２５】
実施例１１
０．１６７ｇ（０．３８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１２３ｇ（１．５ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ジピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.34・(HPO3)1.32
この物質は非晶質である。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例１０の結果と同様である。
【０１２６】
実施例１２
０．１２５ｇ（０．２８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１３８ｇ（１．６８ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.25・(HPO3)1.50
この物質は非晶質である。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例１０の結果と同様である。
【０１２７】
実施例１３
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．１５１ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．０７９ｇ、１．９ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．１０５ｇ、０．２４ミリモル）及びメチルホスホン酸（０．０４５ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(CH3PO3)1.0
この物質は非晶質である。赤外線分析は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ-1），３４５０，３１３３，３０５６，２９２２，１６３３，１５５５，１４９９，１４５０，１３０９，１１６８，１０２７，８２３，７８１，５２７）。
【０１２８】
実施例１４
実施例８に記載されたのと同様にして、０．９３ミリモルのオキシ塩化ジルコニウム、０．３４ミリモルの１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び０．９０ミリモルの３−アミノエチルホスホン酸をボンベ中で１５０℃に加熱する。同様にして単離すると、非晶質の混合錯体は以下のＩＲスペクトルを示す：（ＩＲ（ｃｍ-1），３５００，３１２６，３０５５，１６４６，１５４８，１４９９，１４４３，１３７９，１１５４，１０４１，８６５，８２３，７６０，７３１，５４１，４９９）。
【０１２９】
実施例１５
実施例７または実施例８のいずれかに記載された方法と同様にして、オキシ塩化ジルコニウム、１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び以下の表に示されるリン含有コリガンド(co-ligand)を反応させた。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
これによって、以下の式の混合錯体が製造される：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・R3PO3
これらの生成物に関するデータは以下の通りである：
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
実施例１６
実施例７で調製した錯体である、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2−ビピリジニウム−ＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3（Ｃｌ-）2）0.5・（Ｏ3ＰＯＨ）（０．０５ｇ）をジポタシウムプラチナムテトラクロライド(dipotassium platinum tetrachloride)の１０ｍＭ水溶液１０ｍｌと共に室温で２日間攪拌する。反応期間中で、固体は白色から黄色に変化する。次に、固体を瀘過により単離し、脱イオン水のみで洗浄し、空気乾燥する。固体を脱イオン水中に懸濁し、水素ガスで混合物を１０時間バブリングする。固体は黄色から深い紫色に変化する。固体を瀘過により単離し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥すると、茶色の固体が得られる。
【０１３４】
実施例１７
クロム金属フィルム上に沈着させさらにガラス上に沈着させた金の基材を、前記したのと同様にして、まず３−アミノプロピルトリエトキシシランで、次にオキシ塩化リンで処理した後、実施例２の工程を３回施して、ｋが３である式ＩＩＩの組成物を調製する。
【０１３５】
この組成物は、飽和カロメル電極に対して−０．７４Ｖで可逆的な還元波を示す。水中では、同様の標準電極に対して−１．４Ｖ未満で不可逆的な還元を示す。
【０１３６】
実施例１８
１ｃｍ2セル中に犠牲還元体としての５ｍｌの０．１Ｍエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム中における２５ｍｇの実施例６と同様にして調製された組成物に２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを照射する。水素レベルを、ガスクロマトグラフィーで測定する。１８時間の光分解による水素生成速度は０．０７ｍｌ／時間である。３３０ｎｍカットオフフィルター（Ｇ＞３３０ｎｍ）を介して光を通すと、１オーダー倍以上で水素の生成速度が減少する。フィルターを除くと、サンプルは前と同等に水素を光生成する。このシステムにおける水素形成に関する量子収率（２×Ｈ2のモル／Ｇ＜３３０ｎｍで入射する光量子のモル）は０．００８である。
【０１３７】
第二の実施態様の好ましいクラスの組成物は、多孔性バイオロゲン金属ホスホネートマトリックスにおけるＰｔ及びＰｄのコロイド粒子から構成される。これらの材料は他のＰｔ＋Ｐｄ触媒とは非常に異なる；バイオロゲン基は関連する化学において有意な相違を醸し出す。還元バイオロゲンによる酸素の還元率はコロイド金属粒子によるよりもかなり大きいので、酸素の還元を、（デュポン(DuPont)の特許の材料における場合と同様に）コロイド表面ではなく、還元バイオロゲンによって行われる。固体を調製する方法の性質によって、塩化物または臭化物の「促進剤(promoter)」を入れることは避けられない。広範な様々な物質が試験された。高活性の化合物はビスホスホン酸及びホスフェート（例えば、Ｍｅ（Ｏ3Ｐ−ＯＨ）1（Ｏ3Ｐ−Ｚ−ＰＯ3）0.5・ｎＨ2Ｏ・Ｐｔ／Ｐｄ）の混合物を含む。Ｒ3がＯＨであるホスフェートコリガンドを有する化合物は、Ｒ3がＨ、ＣＨ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である化合物に比べて１０から１００倍活性が高いことが分かった。広範な様々なＰｄ：Ｐｔの割合もまた試験された。触媒を試験して、均一性及び組成を決定した。サンプルをＨＦに溶かして、得られた溶液をＩＣＰで分析して全金属組成（Ｚｒ、Ｐｔ及びＰｄの重量％、表３を参照）を得た。単一の粒子を電子マイクロプローブで分析したところ、粒子全体に均一なＺｒ：Ｐｔ：Ｐｄ率を有することが分かった。
【０１３８】
広範な様々な電子受容群が、水素による還元（コロイド金属粒子を介した）にさらには過酸化水素や他の還元物質の形成用触媒としての使用に供せる上記構造物に関連できる。
【０１３９】
以下に、同一条件下で行われた本発明の新規な触媒と他のＰｔ＋Ｐｄ触媒との並行した比較結果を示す。（表３を参照）。本発明の物質及び他の物質双方における貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）量を分析した後、これらの分析結果を用いて各場合における貴金属の等量を有する実験における触媒量を測定する。この比較を、大気圧下での水素及び酸素の混合物で行った。高圧力では、定常状態での過酸化水素の濃度（上記式１及び２の速度がＨ2Ｏ2の濃度が期間中一定であるように一致する）が上昇する。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
本発明による数多くの様々な物質である、表面積の大きい支持体上に成長する多孔性バルク固体(bulk solid)及び薄膜の双方を調製及び研究した。
【０１４２】
バルク固体(bulk solid)は、まず、式ＸＶの層状多孔性固体を調製することによって調製される；次に、ハロゲン化物イオンをポリハロメタル陰イオン(polyhalometal anion)（ＰｔＣｌ4 2-等）にイオン交換する；さらに、ポリハロメタルイオン(polyhalometal ion)を水素で還元して含浸金属粒子を含む多孔性固体を得る。
【０１４３】
イオン交換反応を行うにあたって、温度を上げることが必要であることが分かった。室温では、ＰｔＣｌ4 2-の方がＰｄＣｌ4 2-に比べて優先的に処理されるため、調製される溶液よりＰｔを多く含む固体が得られる。イオン交換を高い温度で行う際には、交換は均一であり、固体の組成は溶液のものと完全に一致する。
【０１４４】
以下の実施例に関するＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、上記実施例７、８及び９と同様にして調製した。次に、様々な割合の白金及びパラジウムを以下のようにして導入した：
実施例１９
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-58:
１７０ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、４．６ｍｌのＰｄＣｌ2（７．３×１０-3Ｍ）及び２．８ｍｌのＫ2ＰｔＣｌ4（６．１×１０-3Ｍ）と混合した。この混合物を１時間一定に攪拌しながら６０℃に加熱した。黄色の粉末を濾過し、水で３〜４回洗浄した。黄色の固体を水中に懸濁し、水素ガスを６０℃で０．５時間バブリングした。灰色／黒色の固体を濾過し、まず水で、次にエタノールで洗浄した。次に、この固体を空気乾燥した。０．００７２ｇの上記固体を濃ＨＣｌ、数滴の濃硝酸及び数滴の５９％ＨＦ中に溶解した。この溶液を１００ｍｌに希釈し、Ｚｒ、Ｐｔ、及びＰｄに関してＩＣＰによって分析した。溶液の分析結果（ｐｐｍ）は、Ｚｒ＝１４．０５；Ｐｔ＝１．０１；Ｐｄ＝０．７３である。
【０１４５】
実施例２０
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-32:
２６０ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌならびに０．１１ＭのＫ2ＰｄＣｌ4と６．４×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4の溶液３ｍｌを、一定に攪拌しながら３０分間６０℃に加熱した。このようにして得られた黄色の固体を濾過し、水の数回洗浄した。この固体を水中に再懸濁し、第一の合成において記載したのと同様にしてＨ2ガスで処理した。０．０１３６ｇの乾燥固体を溶解し、前記と同様にして分析した結果（ｐｐｍ）は以下の通りである：Ｚｒ＝２４．７２；Ｐｔ＝０．６９；Ｐｄ＝１．５。
【０１４６】
実施例２１
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-00:
２００ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、１ｍｌの０．１１ＭのＫ2ＰｄＣｌ4及び０．１８ｍｌの１．６×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4で処理し、前記実施例と同様にして水素化した。０．１１７ｇの最終黒色固体を濃ＨＣｌ、数滴の濃硝酸及び数滴の５０％ＨＦ中に溶解した。この溶液を２５ｍｌに希釈した。溶液を分析結果は以下の通りである：Ｚｒ（ｐｐｍ）＝４８．９２；Ｐｔ＝検出されず；Ｐｄ（ｐｐｍ）＝６．７５。
【０１４７】
実施例２２
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-30:
２００ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、１ｍｌの４．８×１０-2ＭのＫ2ＰｄＣｌ4、及び０．２７５ｍｌの４．７×１０-2ＭのＫ2ＰｔＣｌ4を、２０分間６０℃で攪拌した。このようにして得られた黄色の固体を濾過し、水で洗浄して、前記と同様にして水素化した。０．０１２５ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝４９．９１ｐｐｍ、Ｐｔ＝２．１５ｐｐｍ、Ｐｄ＝４．９２ｐｐｍであった。
【０１４８】
実施例２３
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°PD-11:
５００ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、１５ｍｌの７．４×１０-3ＭのＫ2ＰｄＣｌ4及び０．９９ｍｌの５．１×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4と共に６時間還流した。固体を、前記と同様にして、濾過、洗浄した。固体の水素化を、１時間行った以外は前記と同様にして行った。０．０１７２ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝７０．２９ｐｐｍ、Ｐｔ＝１．１８ｐｐｍ、Ｐｄ＝９．１０ｐｐｍであった。
【０１４９】
実施例２４
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-093:
５００ｍｇのＺｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、１５ｍｌの７．４×１０-3ＭのＰｄＣｌ2及び０．９９ｍｌの５．１×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4を、６５時間還流した。前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１８ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝１２７．９８ｐｐｍ、Ｐｔ＝０．７８ｐｐｍ、Ｐｄ＝７．７２ｐｐｍであった。
【０１５０】
実施例２５
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt:
２００ｍｇのＺｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、Ｋ2ＰｔＣｌ4の５．１×１０-3Ｍ溶液２ｍｌで６０℃で１時間処理した。前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１６２ｇの固体を用いて２５ｍｌの溶液を分析を目的として調製したところ、Ｚｒ＝１１７．９ｐｐｍ；Ｐｔ＝２０．０１ｐｐｍであった。
【０１５１】
実施例２６
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pd:
１００ｍｇのＺｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、及び１ｍｌの６．３×１０-2ＭのＰｄＣｌ2を、６０℃で４時間処理した。オレンジ色の固体を、前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１３１ｇの固体を前記と同様にして分析を目的として２５ｍｌに溶解したところ、Ｚｒ＝９２．９６ｐｐｍ；Ｐｄ＝８．５４ｐｐｍであった。
【０１５２】
この物質を、以下のようにして、多段階工程で表面積の大きい支持体上で成長させる。イオン交換は、フィルムを成長させながらまたはフィルムを調製した後に行ってもよい。
【０１５３】
実施例２７
SiO2°Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°の合成:
１ｇのシリカゲル（セレクト，インコーポレイション(Selecto, inc.)製、カタログ番号１６２５４４、ロット番号２１６０７３）を２００℃で１時間加熱した。これを１５０ｍｌの６５ｍＭのＺｒＯＣｌ2で６０℃で２日間処理した。この後、２０ｍＭの（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、２０ｍＭのリン酸、及び６０ｍＭのＮａＣｌから構成される溶液１５０ｍｌで６０℃で１８時間処理した。これらの処理を４回繰り返した。最終的には、薄黄色の固体を水で洗浄して乾燥した。
【０１５４】
実施例２８
SiO2°Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-21:
２７０ｍｇのＳｉＯ2°Ｚｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、０．１２ＭのＫ2ＰｄＣｌ4及び６．４×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4の溶液３ｍｌで６０℃で１時間処理した。濾過及び洗浄した。前記実施例と同様にして、固体を水素化した。０．０４９４ｇの固体をＨＣｌ、ＨＮＯ3、及び５０％のＨＦ中に溶かし、２５ｍｌに希釈した。分析結果は以下の通りである：Ｚｒ＝１６６．８ｐｐｍ、Ｐｔ＝２．９７ｐｐｍ、Ｐｄ＝１０．８９ｐｐｍ。
【０１５５】
実施例２９
サンプルを実施例１９〜２８の各化合物の合成方法に記載されたのと同様にして調製した。これらの溶液の金属含量をＩＣＰによって測定した。バイオロゲンの重量比（重量％）をＺｒ値から評価したところ、１バイオロゲン分子当たり２個のＺｒ原子が固体中に存在すると考えられた。バイオロゲン単位は、Ｃ10Ｈ8Ｎ2であると求められた。得られた結果を下記表４に示す。
【０１５６】
【表７】
【０１５７】
過酸化水素の形成：
本発明の材料は過酸化水素の製造用触媒として使用できる。方法は、触媒の水性懸濁液を酸素源及び水素源で処理することからなる。酸素源としては、純粋な酸素、空気、オゾンまたは窒素酸化物が挙げられる。懸濁液は、システムのｐＨを制御するために、酸または塩基を含ませてもよい。
【０１５８】
実施例３０
一定量の各触媒をそれぞれ５０ｍｌのプラスチックチューブに入れた。０．１Ｍ ＨＣｌにおける０．１５ｍＭアセトニトリル溶液１０ｍｌを各チューブに添加し、チューブをゴム栓で密閉した。酸素と水素の混合物を懸濁液にバブリングさせた。場合によっては、Ｏ2ではなく空気を使用した。１時間から開始して（約２８時間まで）、順次間隔をあけて、蒸発による溶液の容積の損失を０．１Ｍ ＨＣｌにおける０．１５ｍＭアセトニトリル溶液を添加することにより補い、一定量の反応混合物を抜き、あらかじめ硫酸中で調製された硫酸チタン溶液で５ｍｌに希釈した。この溶液の４１０ｎｍでの吸光度を記録した。比色分析を同様の溶液をＫＭｎＯ4で滴定することによって調べたところ、非常に精度が高いことが分かった。表４は、合成されたおよび／または使用された化合物の元素分析結果を示すものである。データは、様々な段階での及びＰｄに対するＰｔの様々な割合などの様々な条件下での及び数多くのｐＨでの過酸化水素の製造における化合物の触媒特性を示すものである。
【０１５９】
表５に列挙されるデータは、本発明による２種の好ましい物質および他の触媒に関するＨ2Ｏ2産生量を表すものである。表６は、本発明による他の化合物及び他の化合物に関する同様の試験データを示すものである。表７は、様々なＰｄに対するＰｔ比を有する数種の触媒に関して収集されたデータを示すものである。表８は、多くの異なるｐＨでのデータを示すものである。
【０１６０】
【表８】
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
【表１２】
【０１６５】
【表１３】
【０１６６】
上記実施例はすべて、大気圧での反応に関するものである。２つのパラメーターが上記に関しては重要であり、これらは過酸化水素形成の初期速度及び過酸化水素の定常状態の濃度である。定常状態の濃度はシステムが過酸化物が形成されるのと同じ速度で過酸化物から水を生成する時の濃度を示し、初期速度は過酸化水素形成速度の指標である。観察された最良の定常値は１４０ｍＭであった（表５）。定常状態では、酸素還元の速度（式３）と過酸化水素還元の速度（式４）が、過酸化水素濃度が一定であるため、等しい。上記実験における反応の初期速度は３０回転数／時間（システムに存在するバイオロゲンのモルに対して）である。上記実験を、Ｒが０．０９３でありかつＨ2：Ｏ2が１：５の混合物を有する触媒を用いて行った。同様にして処理された最良のデュポン(DuPont)製の触媒（Ｄｕ−Ｄ）は定常状態でたった７７ｍＭの過酸化水素しか製造しなかった。Ｈ2及びＯ2の混合物が酸素を多く含むように（即ち、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０）作製されるので、過酸化水素の製造量は減少する。
【０１６７】
他の触媒は、非常に早く良好な活性画分を失う。これを試験するために、我々は、一触媒サンプルを用いていくつかの実験を逐次行った。結果を表９に示す。危険を最小限にするために、過酸化物濃度に関する定常値が上記数に比べて低くなるように、水素及び空気の混合物を上記実験で使用した。最初の３実験は、非常に類似する過酸化物の産生レベルを示す。４番目の実験は、最初の３実験にくらべて低い活性レベルを示す。この活性レベルは、同様の条件下でのデュポン(DuPont)製の触媒で観察されたものに比べると依然としてかなり高い。元素分析から、４番目のサイクルの後のＰｔ及びＰｄの重量比（重量％）は若干増加したが、Ｚｒの量は減少したことが示される。この観察結果から、活性の減少は金属ホスホネートの部分的な溶解に比例して起こらなければならないことが示唆される。
【０１６８】
【表１４】
【０１６９】
実施例３１
高圧過酸化水素の形成：
数多くの実験を、７０ｍｌの圧力容器中で様々なガス圧（Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2）の組み合わせで行った。５ｍｌの０．１Ｍ ＨＣｌ及び２５ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ*Ｐｔ*Ｐｄ*−１４を容器に添加した。所定圧の酸素、水素、及び窒素の混合物を容器に加えた。反応を様々な時間行った。（表１０）。Ｈ2Ｏ2濃度は、大気圧での実験で得られた濃度と同様である（上記参照）。データから、反応容器の容積が増加するかまたは圧力が増加するとより高いＨ2Ｏ2濃度が得られる、即ち、ＰH2及びＰO2が５倍増加すると結果は１モルのＨ2Ｏ2であることが示される（例えば、表１０における実施例２を参照）。
【０１７０】
【表１５】
【０１７１】
実施例３２
ホスホネート誘導ポリマー鋳型の合成：
ジエチル−４−ブロモブチルホスホネートを、亜リン酸トリエチルによるＢｒ（ＣＨ2）4Ｂｒのミカエリス−アルブゾフ転位(Michaelis-Arbuzov Rearrangement)によって作製した。１，４−ジブロモブタン（２１．５ｇ、１００ミリモル）及び亜リン酸トリエチル（６．６５ｇ，４０ミリモル）を６時間１５０℃に加熱した。未反応の１，４−ジブロモブタンを真空蒸発により除去した。
【０１７２】
ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＶＰ）をジエチル−４−ブロモブチルホスホネートでアルキル化して、ポリマー（ＰＶＰ−Ｃ4Ｐ）を得た。ＰＶＰ（１ｇ、９．５ミリモル）を、ジエチル−４−ブロモブチルホスホネート１．４８ｇ（５．４ミリモル）を含む６０ｍｌ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解した。この混合物を６０℃で２時間撹拌し、ＤＭＦを真空下で除去した。残った固体をメタノールとエチルエーテルの１：４（ｖ／ｖ）の混合物で洗浄した後、エーテル中で２時間還流した。この固体サンプルを濾過し、乾燥した。次に、乾燥サンプルを３０ｍｌ塩化メチレンに溶かし、１２ｇのブロモトリメチルシランを加えて、この混合物をＡｒ雰囲気下で６時間撹拌した。Ｈ2Ｏ（８０ｍｌ）を加えて、溶液をさらに１時間撹拌した。水相を分離し、真空下で除去することにより、黄色−茶色の固体（ＰＶＰ−Ｃ4Ｐ）を得た。ＰＶＰ−Ｃ4ＰのＣＨＮ分析では、Ｃ：５５．７６、Ｈ：６．６７、Ｎ：８．２０であった。この分析結果は、２５％のピリジル基がアルキル化されたものと一致する。［Ｃ7Ｈ7Ｎ］3［Ｃ11Ｈ17ＮＯ3ＰＢｒ］*３Ｈ2ＯのＣＨＮ分析は、Ｃ：５５．５７、Ｈ：６．４１、Ｎ：８．１０である。ＰＶＰ−Ｃ4ＰのＮＭＲスペクトルは、物質のポリマーの性質により、比較的広い線から構成される。３個のブロードが、８．２、６．６及び１．６ｐｐｍでｄ６−ＤＭＳＯ／Ｄ2Ｏの1Ｈ ＮＭＲスペクトルで認められ、この際、積分強度は１、１及び２．４である。２個のダウンフィールドピークがピリジル／ピリジニウム共振によるものであり、１．６ｐｐｍのピークが窒素に結合するもの以外はすべてのＣＨ2基による（モデル化合物に基づいて、この後者のピークはＨＤＯ下で落ちると予想される）ものである場合には、１：１：２．３の割合でなければならないので、この割合は２５％誘導と一致する。
【０１７３】
実施例３３
白金コロイドを、クエン酸ナトリウムによるヘキサクロロ白金溶液の還元によって調製した。この還元は、均一な粒度を得るために温度を９０℃に維持した以外は、ブラッガー(Brugger)らによって記載されるのと同様であった（ピー ブラッガー(P. Brugger)、ピー クエンデット(P. Cuendet)、エム ガゼル(M. Gatzel)、ジェー アム ケム ソク(J. Am. Chem. Soc.)、（１９８１年）、１０３巻、頁２９２３）。Ｋ2ＰｔＣｌ6（４０ｍｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、溶液を９０℃に加熱した。クエン酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ、１重量％クエン酸ナトリウム）を添加し、溶液を３時間撹拌した。コロイド懸濁液を室温まで冷却した後、アンバーライト−ＭＢ−１(Amberlite-MB-1)交換樹脂を加え、混合物を撹拌して、溶液の伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで過剰のクエン酸塩を除去した。
【０１７４】
実施例３４
ＰＶＰ−Ｃ4におけるジルコニウムバイオロゲン−ビスホスホネート（ＺｒＶＰ）の成長
ポリマーＰＶＰ−Ｃ4Ｐ（５ｍｇ）を上記の５０ｍｌのＰｔコロイド懸濁液に溶解した。Ｐｔ：ポリマーの重量比は１：２．５である。混合物を１時間振盪して平衡に達した後、０．３ｇｍのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2ＯをＰＶＰ−Ｃ4Ｐ／Ｐｔ懸濁液に溶解した。この混合物を、Ｚｒ4+イオンをポリマーのホスホネート基と完全に反応させるため、室温で一晩振盪した。次に、混合物を蒸留水で透析して、遊離イオンを除去した。使用した透析チューブの分子量カットは１２，０００〜１５，０００であった。
【０１７５】
透析を水の伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで行った。懸濁液をフラスコに注ぎ、０．０４ｇのバイオロゲンビスホスホン酸を添加し、混合物を６０℃で一晩振盪し、同様の透析プロセスを伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで行った。ＺｒＶＰ材料の多層を成長させるために、ジルコニウム及びビスホスホネート処理を５回まで繰り返し行った。
【０１７６】
実施例３５
光化学的水素生成：
光化学的水素生成を、ＥＤＴＡ溶液におけるＰｔコロイド（実施例３４）上のポリマー鋳型ＺｒＶＰのサンプルに照射することによって行った。この懸濁液を光化学実験中２０℃に維持される１ｃｍ四方のセル中に保持した。４ｍｌのサンプル懸濁液及び１ｍｌの０．１Ｍ ＮａＥＤＴＡ（犠牲還元体）の混合物を、光分解する前に懸濁液にＮ2をバブリングすることによりよく脱ガスした。次に、サンプルに２００ワットＨｇ／Ｘｅアークランプを照射した。水素レベルをＧＣで測定した。
【０１７７】
２００ワットＨｇ／Ｘｅランプによって０．０５Ｍ ＮａＥＤＴＡにおいて１１ｍｇ ＺｒＰＶ（Ｃｌ）を含む懸濁液サンプルを光分解すると、初めの１時間の間の水素の生成速度は０．２５ｍｌ／時間であった。ＥＤＴＡはシステムを転換する(turn over)ための犠牲還元体として使用する。水素の生成速度は照射時間が長くなるに従って徐々に減少する。これは、シリカ表面上で成長する多層薄膜に関する減少と類似する。
【０１７８】
２６０ｎｍカットオフフィルターに光を通すと、水素の生成速度が約５０％減少するが、より長期間約２０％より多くの水素を生成する。このシステムにおける水素の光生成の波長の依存性は、ＺｒＰＶ（Ｃｌ）の微結晶及び薄膜サンプル双方において電荷分離状態を形成する際に観察される波長の依存性とよく相関する。
【０１７９】
実施例３６
サンプル及び基材の調製：
ポリマーＰＶＰ−Ｃ4Ｐ（分子量＝１００，０００）を、実施例３２に記載される方法によってポリ（４−ビニルピリジン）及びジエチル−１，４−ブロモブチルホスホネートから合成した。Ｈ2Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2（ビピリジニウム）ＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2Ｃｌ2（Ｖ２Ｐ）を実施例１に記載されるのと同様にして調製した。単結晶磨きシリコンウェファー及び微視的溶融シリカ（水晶）スライド（〜１×３ｃｍ2）及び０．０５〜０．１ｍｍ厚の金、白金及びパラジウム箔（〜１×０．５ｃｍ2）を、それぞれ、基材として使用した。これらを使用する前に濃Ｈ2ＳＯ4及び３０％Ｈ2Ｏ2の混合物（３：１（ｖ／ｖ））で清浄して、蒸留水でよくリンスし、５００℃で一晩加熱することにより脱ヒドロキシル化(dehydroxylated)表面を得た。
表面初期設定方法：
シリコンウェファー、水晶スライドまたは金属箔ストリップをＰＶＰ−Ｃ4Ｐの０．５％（ｗ／ｗ）水溶液中に浸漬した。５分間経過後、スライドを溶液から取り出し、純粋Ｎ2を吹き付けることにより乾燥した。ＺｒＯＣｌ2の８０ｍＭ溶液の薄層をスライドの表面に塗布し、ポリマーのリン酸残基を架橋し、フィルムを空気乾燥した。ポリマーをＺｒ4+イオンでよく架橋させるために、この工程を２回繰り返した。次に、スライドを蒸留水で洗浄し、余分なイオンを表面から除去した。
フィルムの成長：
ＺｒＰＶ（Ｃｌ）化合物の多層を、初期設定された基材を１０ｍＭ Ｖ２Ｐ水溶液中に８０℃で４時間（段階１）、次に６０ｍＭ ＺｒＯＣｌ2水溶液中に室温で２時間（段階２）繰り返し浸漬することによって、ジルコニウムを多く含む表面上に作製した。この表面を浸漬工程の間に蒸留水でよくリンスした（段階３）。段階１〜３を１処理サイクル続けた。様々なフィルムを１５サイクルまで繰り返すことによって作製した。最終サイクルでは、段階２を通常省略した。
【０１８０】
実施例３７
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像をナノスコープＩＩＩスキャニングプローブミクロスコープ(NanoScope III Scanning Probe Microscope)（ディジタル インスツルメント(Digital Instrument)）を用いて得た。表面をシリコンカンチレバー（具体的に、Ｆ0 ３２０〜３６０ｋＨｚ）によるタッピングモードで画像をとった。サンプルのＡＦＭ画像（０．５×０．５μｍ2）からより細かい特徴が明らかになり、これから、同様にして調製されたフィルムの構造及び厚さは基材の性質に依存することが示される。すべてのサンプルにおいて、フィルムの成長に関してＲＭＳ粗さ(RMS roughness)が増加した。
【０１８１】
ＡＦＭ画像を調べたところ、すべての場合において、表面上で成長する材料は微結晶から構成されることが示される。これは、表面の粗さを平滑にするＺｎ及びＣｕアルカンビスホスホネート多層フィルムの成長に相反するものである（ヤング エッチシー(Yang, H.C.)、ケー アオキ(K. Aoki)、エッチジー ホング(H.G. Hong)、ディーディー サケット(D.D. Sackett)、エムエフ アレント(M.F. Arendt)、エスエル ヤウ(S.L. Yau)、シーエム ベル(C.M. Bell)、ティーイー マロウク(T.E. Mallouk)、ジェー アム ケム ソク(J. Am. Chem. Soc.)、１９９３年、１１５巻、頁１１８５５〜１１８６２）。結晶は水晶及びシリコン基材の場合ではより小さく、金属の場合ではより大きい。フィルムの全体の粗さと結晶の大きさとの間には、さらには裸基材の粗さとその上のフィルムの粗さとの間には、直接の相関関係はないと考えられる。水晶上のフィルムは、表面上に均一に配置される小さな結晶から構成される。金及び白金上のフィルムは、水晶の場合に比べて幾分より大きな結晶から作製されるが、金上には均一に配置されたままであり、白金上により大きなクラスター状に凝集しやすい。Ｐｄ上にフィルムを成長させることにより大きな結晶となり、これはより大きな島状にクラスターを形成する。これに対して、シリコン上のフィルムは非常に小さな粒子から構成され、これもまた大きな島状にクラスターを形成する。未処理及びＰＶＰ−Ｃ4Ｐ処理基材のＡＦＭ画像では相違は観察されなかった。
【０１８２】
実施例３８
サイクリックボルタンモグラム(cyclic voltammogram)（ＣＶ）を、実施例３６〜３７で記載されたのと同様にしてＺｒＰＶ（Ｃｌ）フィルムで被覆したＡｕ、Ｐｔ及びＰｄ電極（作動表面積：〜０．３ｃｍ2）で登録した。ＰＡＲポテンシオスタット／ガルバノスタットモデル２８３(PAR Potentiostat/Galvanostat Model 283)を使用した。対極（Ｐｔワイアー）を多孔性ガラスフリットによって作動０．１Ｍ ＫＣｌ水溶液から分離した。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照とした。酸素を高純度のアルゴンガスをバブリングさせることによって作動溶液から除去した。
【０１８３】
Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄ電極でのＺｒＰＶ（Ｃｌ）フィルムのサイクリックボルタンモグラムでは、−０．７７Ｖに近い還元電位（Ｅ°surf＝（Ｅp,c＋Ｅp,a）／２；但し、Ｅp,c及びＥp,aは、それぞれ、陰極及び陽極のピーク電位である）を有するブロードなピークが示され、ピークピーク分離(peak-to-peak separation)（＿Ｅ）は１２０〜２００ｍＶである。＿Ｅは金及び白金の処理数によって若干影響を受けるが、パラジウムでは変化を示さない。このように実験時間スケールが（より高い電位スキャン速度で）短くなるに従って増加する大きな＿Ｅは、陽極プロセスではおよびＰｔやＰｄ電極ではより重大である電荷移動に関する動的制限を意味する。
【０１８４】
サイクリックボルタンモグラムの還元ピークの積分(integration)から、同処理回数後に表面に蓄積されるＺｒＰＶ（Ｃｌ）の量は異なる基材では異なることが確認される。Ａｕに比べるとＰｔやＰｄでの方がかなりより多くの材料が蓄積されている。これらの結果はＡＦＭデータと一致するので、Ｐｔ及びＰｄでのフィルムはＡｕに比べるとより粗いことが示される。サイクリックボルタンモグラムから得られた積分に基づいた評価から、処理サイクル毎に単層被覆は生じず基材によっては３〜６層が付加されることが示される。
【０１８５】
Ｅ°surf値は、−０．６７Ｖ（＿Ｅ＝７０ｍＶ）であることが分かった水溶液中のＶ２Ｐの１電子還元に関してＥ°に比べて１００ｍＶよりネガティブであり、これはメチルバイオロゲンジカチオン／カチオンラジカルレドックスカップル(methylviologen dication/cation radical redox couple)について報告されたレドックス電位（−０．６９Ｖ）に近いものである。溶液中のＶ２Ｐと比較してフィルム内でよりネガティブ値側へＥ°surfが１００ｍＶシフトすることは、基材がＺｒ4+及びバイオロゲンビスホスホネートで処理される回数によって有意には影響を受けない。
【０１８６】
実施例３９
サンプルを真空中であるいはＮ2下で２００ｗ Ｈｇ／Ｘｅランプで光分解すると、光化学電荷分離による青色がポリソープ(polysoap)鋳型を含む層状ＺｒＰＶ（Ｃｌ）上で観察される。５分間光分解することにより、還元バイオロゲンモノマー及びダイマーの双方が照射サンプル上に形成される。電子スペクトルから、２７０ｎｍに漸減バンド(decreasing band)、及びそれぞれがモノマー及びダイマーに相当する、４０５、６０５ｎｍ及び３８０、５４０ｎｍにバンドが出現する。ポリソープ(polysoap)鋳型を含むＺｒＰＶ（Ｃｌ）の電子スペクトル、さらには光還元サンプルの空気感受性から、この多層化合物はＺｒＰＶ（Ｃｌ）の微結晶サンプルほど密に充填されないことが示唆される。
【０１８７】
鋳型を含む層状ＺｒＰＶ（Ｃｌ）の光還元懸濁液サンプルを空気で処理することにより、数秒以内に漂白し終わるが、微結晶サンプルは数時間から数日必要である。酸素は、化合物のより開放性のある格子を介して自由に拡散すると考えられる。これは、鋳型を含む材料の柔軟性のあるブランケット様の機構に関連すると考えられる。
【０１８８】
実施例４０
１，４−ビス（４−ホスホノブチルアミノ）ベンゼン（ＰＡＰＤ）の合成
(H2O3P-(CH2)4-NHC6H4NH-(CH2)4-PO3 H2)
５．０ｇ（０．０４６モル）のｐ−フェニレンジアミンと１５．６ｇ（０．１１４）のジエチル４−ブロモブチルホスホネートを、１．５６ｇのＮａＨの存在下で５０ｍｌのＴＨＦ中で２日間還流した。冷却後、５０ｍｌのＨ2Ｏを反応混合液に徐々に加えた。その溶液を、１００ｍｌのＣＨＣｌ3ずつで３回抽出した。ＴＬＣによると、目的とする生成物がＣＨＣｌ3層中にあることが示された。脱色活性炭をＣＨＣｌ3溶液に加え、１時間撹拌し、その後濾過した。ＣＨＣｌ3溶液を乾燥して褐色の油とした。1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ），６．９（４Ｈ，ｓ），３．１（４Ｈ，ｔ），１．５（１２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。マススペクトル：Ｅ．Ｉ．，Ｍ+1実測値＝４９２，Ｍ+1理論値＝４９２；主要な画分：４４６，３５４，１９３，１３７，１２５。エステルを、６Ｍ ＨＣｌ中で２日間還流して酸に加水分解した。酸を、アセトンを加えることにより上記溶液から沈降させた。
【０１８９】
実施例４１
バイオロゲンビスホスホン酸塩［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ホスホノエチル）−４，４’−ジピリジン ジハライド］（ＰＶ（Ｘ））の合成：
(H2O3P-(CH2)2-4,4'-ジピリジニウム-(CH2)2-PO3H2)
バイオロゲン二塩化物塩を、１．２ｇ（６．０ミリモル）のジエチル（２−クロロエチル）ホスホネートを０．４７ｇ（３．０ミリモル）の４，４’−ジピリジンと、１２０ｍｌのＨ2Ｏ中において１１０℃で４０時間反応させることにより調製した。エステルを６Ｍ ＨＣｌ中で還流することにより酸に転化した。バイオロゲン二臭化物塩は、ジエチル−２−ブロモエチルホスホネートを用いる以外は、上記と同様にして調製した。このエステルを真空で乾燥した後、乾燥アセトニトリル中で３倍過剰のブロモトリメチルシランを用い、一晩撹拌し、さらに水を加えることによって、酸に転化した。バイオロゲン二沃化物塩は、ＡｇＰＦ6をバイオロゲン二塩化物塩の溶液に添加してＡｇＣｌを沈降させることにより調製した。バイオロゲンジヘキサフルオロホスフェート塩を単離する際には、過剰のＫＩをその溶液に加えた。得られた赤褐色固形物を濾過で単離した。バイオロゲン塩の全てを、最小量の水に溶解させて精製し、さらに徐々にイソプロピルアルコールを加えて沈降させた。全ての塩の1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：９．１（４Ｈ，ｄ），８．５（４Ｈ，ｄ），４．２（４Ｈ，ｍ），２．０（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【０１９０】
実施例４２
４，４’−ビス（２−ホスホノエチル）ビフェニル（ＥＰＢ）の合成：
(H2O3P-(CH2)2-(4,4'-ビフェニル)-(CH2)2-PO3H2)
乾燥ガラス圧力管に、３．８ｇ（９．４ミリモル）のジヨードビフェニル、３．２３ｇ（２０ミリモル）のジエチルビニルホスホネート、０．０５ｇ（０．２ミリモル）の酢酸パラジウムおよび０．２３ｇ（０．７ミリモル）のトリトリルホスフィンを２０ｍｌの乾燥トリエチルアミンおよび３０ｍｌの乾燥トルエンに溶解したものを加えた。この混合物をＡｒで１０分間パージした後、密閉した。反応物を、２４時間、撹拌しながら１１０℃に加熱した。４，４’−ビス（ジエチルビニルホスホネート）ビフェニルのおよその収率は３０％であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ），７．８（８Ｈ，ｍ），７．４（２Ｈ，ｄ），６．５（２Ｈ，ｔ），４．０（８Ｈ，ｍ），１．２（１２Ｈ，ｔ）ｐｐｍ。マススペクトル：Ｅ．Ｉ．，Ｍ+1実測値＝４７８，Ｍ+1理論値＝４７８；主要な画分：３６９，３４１，３１３，２３１，２０２。中間体をメタノール中のＰｄ／Ｃで水素化した。このエステルに２０ｍｌの乾燥ＣＨ2ＣＨ2および１ｍｌのブロモトリメチルシランを加えた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），７．４（８Ｈ，ｄ），２．９（４Ｈ，ｍ），２．１（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【０１９１】
実施例４３
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビス（４−ビニルピリジン）ビフェニル二塩化物（ＶＰＢ）の合成：
(H2O3P-(CH2)2-NC5H4-CH=CH-(4,4'-ビフェニル)-CH=CH-C5H4N-(CH2)2-PO3H2)
乾燥ガラス圧力管に、８ｍｌの乾燥トリエチルアミンおよび２０ｍｌの乾燥アセトニトリルに溶解した１．０４ｇ（２．６ミリモル）のジヨードビフェニル、３．０ｍｌ（２７ミリモル）のビニルピリジン、０．０９ｇ（０．３６ミリモル）の酢酸パラジウムおよび０．２ｇ（０．６ミリモル）のトリトリルホスフィンを加えた。この混合物をＡｒで１５分間パージした後、密閉した。反応物を、４８時間、撹拌しながら１１０℃に加熱した。４，４’−ビス（４−ビニルピリジン）ビフェニルのおよその収率は３０％であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），８．９（４Ｈ，ｄ），８．２（４Ｈ，ｄ），８．１（４Ｈ，ｄ），７．９（４Ｈ，ｄ），７．６（４Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。マススペクトル：Ｅ．Ｉ．，Ｍ+1実測値＝３６０，Ｍ+1理論値＝３６０；主要な画分：２６６，１８０，９１。丸底フラスコ中で、０．３ｇ．（０．８３ミリモル）のこのものを０．５ｇ．（２．０ミリモル）のジエチル−２−ブロモエチルホスホネートと混合し、１０ｍｌのＤＭＦ中に溶解した。この混合物を、黄色の沈降物が観察されるまで、９０℃で１６時間加熱した。ＤＭＦを真空で蒸留し、黄色エステルを得た。このエステルに、１０ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2および１ｍｌのブロモトリメチルシランを加えた。この混合物を１２時間撹拌し、その後Ｈ2Ｏを加えてオレンジ色の沈降物を生じさせた。固形物を分離し、冷メタノールを徐々に加えてＨ2Ｏから再結晶化した。ＮＭＲによれば、エステルのピークが消失し、酸が形成されたことを示した。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ），８．４２（４Ｈ，ｄ），８．２２（４Ｈ，ｄ），７．５５（８Ｈ，ｍ），７．０４（４Ｈ，ｄ），４．２６（４Ｈ，ｔ），１．４１（４Ｈ，ｔ）ｐｐｍ。
【０１９２】
実施例４４
Ａｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）光電極の調製：
金箔（０．１ｍｍ厚み）を２×５０ｍｍ２の細片群に切断し、濃ＨＮＯ３で１０分間洗浄し、その後蒸留水および１００％エタノールで完全に清浄した。
【０１９３】
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴ）の自己集合型フィルムを、Ａｕ箔を１００％エタノールの２０ｍＭ ３−ＭＰＴ溶液中に室温で２時間浸漬することにより形成した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。その後、Ａｕを１００％エタノールで清浄し、空気乾燥させた。続いて、３−ＭＰＴ変性表面の加水分解を、ＨＣｌの０．１Ｍ水溶液に室温で１２時間浸漬することにより達成した。表面を、その箔を室温で２時間、６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２の水溶液に浸漬することによりジルコニア化させた。
【０１９４】
ＡＶ２Ｐ（Ｈ2Ｏ3Ｐ−（ＣＨ2）−Ｃ6Ｈ4−ＮＣ5Ｈ4−Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）−ＰＯ3Ｈ2）を、標準的な文献に記載された方法で合成した。ＺｒＡＶ２Ｐフィルムを、１０ｍＭ ＡＶ２Ｐ溶液中で８０℃、４時間、その後６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間を交互に処理することによって、成長させた。これらの２段階をそれぞれ４回繰り返した（４サイクルの沈積）。
【０１９５】
実施例４５
実施例４４のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０１９６】
実施例４４で調製したＡｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、３６０ｎｍ未満のＵＶ光をカットするフィルターを備えた２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０１９７】
これらのテストの結果は、図５のグラフに示される。
【０１９８】
実施例４６
実施例４４のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０１９９】
実施例４４で調製したＡｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２００】
これらのテストの結果は、図６のグラフに示される。
【０２０１】
実施例４７
Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）光電極の調製：
金箔（０．１ｍｍ厚み）を２×５０ｍｍ２の細片群に切断し、濃ＨＮＯ３で１０分間洗浄し、その後蒸留水および１００％エタノールで完全に清浄した。
【０２０２】
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴ）の自己集合型フィルムを、Ａｕ箔を１００％エタノールの２０ｍＭ ３−ＭＰＴ溶液中に室温で２時間浸漬することにより形成した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。その後、Ａｕを１００％エタノールで清浄し、空気乾燥させた。続いて、３−ＭＰＴ変性表面の加水分解を、ＨＣｌの０．１Ｍ水溶液に室温で１２時間浸漬することにより達成した。表面を、その箔を室温で２時間、６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２の水溶液に浸漬することによりジルコニア化させた。
【０２０３】
ＤＡＢＰ（Ｈ2Ｏ3Ｐ−（ＣＨ2）−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）−ＰＯ3Ｈ2）は、標準的な文献に記載された方法で合成した。ＺｒＤＡＢＰ／ＺｒＡＶ２Ｐフィルムを、１０ｍＭ ＤＡＢＰ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（４サイクルの沈積）によって、さらに１０ｍＭ ＡＶ２Ｐ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（次の４サイクルの沈積）によって、成長させた。
【０２０４】
実施例４８
実施例４７のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２０５】
実施例４７で調製したＡｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、４２０ｎｍ未満のＵＶ光をカットするフィルターを備える２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２０６】
これらのテストの結果は、図７のグラフに示される。
【０２０７】
実施例４９
実施例４７のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２０８】
実施例４７で調製したＡｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、３６０ｎｍ未満のＵＶ光をカットするフィルターを備える２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２０９】
これらのテストの結果は、図８のグラフに示される。
【０２１０】
実施例５０
実施例４７のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２１１】
実施例４７で調製したＡｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２１２】
これらのテストの結果は、図９のグラフに示される。
【０２１３】
実施例５１
Ａｕ／４（ＺｒＰＡＰＤ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極に調製：
金箔（０．１ｍｍ厚み）を２×５０ｍｍ２の細片群に切断し、濃ＨＮＯ３で１０分間洗浄し、その後蒸留水および１００％エタノールで完全に清浄した。
【０２１４】
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴ）の自己集合型フィルムを、Ａｕ箔を１００％エタノールの２０ｍＭ ３−ＭＰＴ溶液中に室温で２時間浸漬することにより形成した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。その後、Ａｕを１００％エタノールで清浄し、空気乾燥させた。続いて、３−ＭＰＴ変性表面の加水分解を、ＨＣｌの０．１Ｍ水溶液に室温で１２時間浸漬することにより達成した。表面を、その箔を室温で２時間、６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２の水溶液に浸漬することによりジルコニア化させた。
【０２１５】
ＺｒＰＡＰＤ／ＺｒＡＶ２Ｐフィルムを、１０ｍＭ ＰＡＰＤ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（４サイクルの沈積）、さらに１０ｍＭ ＡＶ２Ｐ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（次の４サイクルの沈積）により成長させた。
【０２１６】
実施例５２
実施例５１のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２１７】
実施例５１で調製したＡｕ／４（ＺｒＰＡＰＤ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、または、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。
【０２１８】
Ａｕ／４（ＺｒＰＡＰＤ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２１９】
これらのテストの結果は、図１０のグラフに示される。
【０２２０】
実施例５３
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＰＶ）電極の調製：
金基材はチオホスホン酸(HS(CH2)4PO3H2)で処理した。その後、表面をジルコニア化した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。
【０２２１】
ＺｒＰＡＰＤ／ＺｒＰＶフィルムを、室温でＰＡＰＤ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（４サイクルの沈積）することによって、その後、室温でＰＶ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（次の４サイクルの沈積）することによって、成長させた。
【０２２２】
実施例５４
実施例５３の光化学
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＰＶ）電極の時間に対する電流密度
ポテンシャルは、ＳＣＥに対して０．０Ｖにセットした。電流は０．１Ｍ ＮａＣｌＯ4水溶液中で二つの電極セルを用いて得られた。暗電流は、光がサンプルに照射されないときに測定する。電流および時間は、系が安定するまで、通常３〜４分暗いなかで零ポテンシャルでモニターした。次に、Ａｕ°ＰＡＰＤ／ＰＶ電極に、およそ同時間光を照射し、その後、暗および光の暴露を繰り返した。
【０２２３】
光電流は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ4水溶液中で２電極セルでＰＡＲポテンシオスタット／ガルバノスタット モデル６８３を用いて計量した。作用電極は実施例５３のＡｕ°ＰＡＰＤ／ＰＶフィルムで被覆された金であり、参照電極（ＳＣＥ）は同様に対電極としても機能した。また、測定を３電極セルを用いて繰り返したところ、信号−ノイズ比は減少したけれども、結果は同じであった。
【０２２４】
結果は図１１のグラフに示される。
【０２２５】
実施例５５
Ａｕ／４（ＰＶ）／４（ＰＡＰＤ）電極の調製：
金基材はチオホスホン酸(HS(CH2)4PO3H2)で処理した。その後、表面をジルコニア化した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。
【０２２６】
ＺｒＰＶ／ＺｒＰＡＰＤフィルムを、室温でＰＶ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（４サイクルの沈積）することによって、その後、室温でＰＡＰＤ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（次の４サイクルの沈積）することによって、成長させた。
【０２２７】
実施例５６
実施例５５の光化学
Ａｕ／４（ＰＶ）／４（ＰＡＰＤ）電極の時間に対する電流密度
ポテンシャルは、ＳＣＥに対して０．０Ｖにセットした。電流は、０．１Ｍ ＥＤＴＡ水溶液中、嫌気性条件で２電極セルを用いて得られた。暗電流は、光がサンプルに照射されないときに測定する。光電流はフィルターのない２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを用いて得られた。ポジティブな電流は、電子が金電極に流れることを示す。
【０２２８】
結果は図１２のグラフに示される。
【０２２９】
実施例５７
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＶＢＰ）電極の調製：
金基材はチオホスホン酸(HS(CH2)4PO3H2)で処理した。その後、表面をジルコニア化した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。
【０２３０】
ＺｒＰＡＰＤ／ＺｒＶＢＰを、室温でＰＡＰＤ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（４サイクルの沈積）することによって、その後、室温でＶＢＰ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液で交互に処理（次の４サイクルの沈積）することによって、成長させた。
【０２３１】
実施例５８
実施例５７の光化学
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＶＢＰ）電極の時間に対する電流密度
ポテンシャルは、ＳＣＥに対して０．０Ｖにセットした。電流は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ4水溶液中で２電極セルを用いて得られた。暗電流は、光がサンプルに照射されないときに測定する。光電流はＵＶフィルター（＞３３０ｎｍ）を備えた２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを用いて得られた。ネガティブな電流は、電子が金電極から流れることを示す。
【０２３２】
結果は図１３のグラフに示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による基材及び膜の精密に配列された構造の概略図である。
【図２】 本発明による「鍾乳石」及び「石筍」状リガンドを含ませた固体組成物の概略図である。
【図３】 本発明による金属粒子ならびに「鍾乳石」及び「石筍」状リガンドを含ませた本発明の固体の概略図である。
【図４】 多層膜の製造に関する概略図である。
【図５】 実施例４５の膜の光化学的測定のグラフである。
【図６】 実施例４６の膜の光化学的測定のグラフである。
【図７】 実施例４８の膜の光化学的測定のグラフである。
【図８】 実施例５０の膜の光化学的測定のグラフである。
【図９】 実施例５２の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１０】 実施例５４の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１１】 実施例５６の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１２】 実施例５８の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１３】 実施例５８の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１４】 電荷ジェネレータ層を有する多層薄膜の概略図である。
【図１５】 可能性のある電荷移動システムの概略図である。
【図１６】 連結手段を有する基材の製造に関する概略図である。
【図１７】 別の化学方法の概略図である。
【図１８】 電荷ジェネレータ層を調製する概略図である。
本発明は、促進された光起電性組成物、より詳しくは多層ヘテロ層状薄膜およびこれを用いる方法に関するものである。
発明の背景
太陽エネルギーは、寿命の長い光誘導電荷分離−寿命の長いラジカル対の形成によって光合成システム中になされる状態−の効率的な製造によって使用及び貯蔵できる。効率的に光化学的電荷移動を受ける多くの人工的なシステムが報告されてきたが、残念なことに、熱による逆電子移動(thermal back electron transfer)がかなりの速度でしばしば起こり、これによりこれらのシステムの利用が制限される。非常に効率的な光誘導電荷移動を有し、空気中での寿命の長い電荷分離状態を形成するシステムが必要とされている。これらのシステムにおける電荷分離としては、具体的には、以下の式によって説明されるようなラジカルイオン対を生成する、光で励起されるドナーと適当なアクセプターとの間のレドックス反応が挙げられる：
【０００１】
【数１】
このようにして生じる陽イオンと陰イオンは、中性点接地状態分子のものに比べて、それぞれ、より良好な酸化剤及び還元剤である。このシステムに入る光を集めるために、光形成物質(photo-generated species)の酸化及び還元力は、電子が逆に移動して(transfer back)（式２）出発材料を形成する前に使用されなければならない。光化学的に非生産的な熱高速逆電子移動反応(photochemically unproductive thermal fast back electron transfer reaction)を制御することが望ましい。１つの方法としては、ドナー及びアクセプターを固体マトリックス中に含ませるものであった。
【０００３】
化学的に感受性のあるインターフェイス及び薄膜の設計及び特性決定は、生体系で観察される非常に効率のよいプロセスを模倣するという試みに集中しており、これらのうち多くは膜中または膜で起こるものである。したがって、この領域の鍵となる目標は、太陽エネルギーの化学的または電気的エネルギーへの変換用の人工的なシステムの作製である。このようなエネルギーの変換へのアプローチは、新規な光起電装置の設計から液状の水をガス状の水素及び酸素に光化学的に変換する効率的でかつ費用効果のある方法の探求まで、数多くの形態をとりうる。適切に設計されるシステムは光誘導電荷分離(photoinduced charge separation)を用いて、光電流を発生することができる。
【０００４】
化学的エネルギーを生じさせるプロセスにおいて、Ｄ+及びＡ-は、それぞれ、水の酸化及び還元などの、アップヒルな(uphill)化学反応を誘導するのに使用される。電気的エネルギーを生じさせるためには、同様の物質を光電池のアノード及びカソードとして使用できる。これらのプロセスのいずれかを効率よくするためには、逆電子移動(back electron transfer)（式２）を阻害しなければならない。逆電子移動(back electron transfer)を遅延させるためには、システムの構造的な及び電子的な性質双方を制御することが重要である。本質的な反応中心では、このゴールは、膜内の電子ドナー、中間キャリア及び電子アクセプターの所定の幾何学的な配列によって達成される。人工的なシステムでは、選択されるレドックス電位を有する電子ドナー及びアクセプターは簡単な自己集合技術を用いて所定の形状寸法(geometry)に配置してもよい。
【０００５】
電荷分離状態における個々の成分は水の還元及び酸化を行うのに適当な可能性を有する。残念なことに、これらの直接反応は、触媒が動的な障害を克服する必要があるなど、動力学的に制限される。コロイド白金粒子が水を還元してＨ2を得るのに理想的な触媒である。水の光還元に使用されるシステムにおいて、還元バイオロゲンからＰｔ粒子への電子の移動が逆電子移動(back electron transfer)と効率的に競合しなければならないため、化合物及びＰｔ粒子中に形成される高電位のラジカルが密接して接触することが好ましい。これらの白金粒子は、反応溶液中に存在していても、組成物の構造中に取り込まれていても、あるいは両方であってもよい。
【０００６】
水素ガスを還元等価物として用いて、還元反応を行うことができる化合物は、水素と酸素の混合物を過酸化水素に変換するための触媒として有用である。過酸化水素は非常に多量に生産される化学物質である。アメリカ合衆国における年間の生産量は５億ポンドを超える。過酸化水素の製造に関する様々な方法が特許化されているが、これらは以下の２つの反応によるものである。すなわち、最後が以下の反応（３）を促進するものである及び以下の反応（４）を遅延させるものである：
【０００７】
【数２】
均質な及び不均質な触媒を含む上記変換に関する数多くの触媒が報告されてきた。
【０００９】
本発明の組成物は、当該組成物を太陽エネルギーの変換及び貯蔵に使用させる一定の光誘導電荷分離状態を作ることができる。ドナー及びアクセプター層から構成される本発明の多層薄膜は光を照射されると光電流を産する。さらに、本組成物で様々な金属イオンを還元することにより、組成物のマトリックス中に埋め込まれたコロイド形態を有するゼロ原子価の金属を製造できる。ゼロ原子価の金属を含む後者のマトリックスは、水を分解して水素ガスを得たり酸素を検出したり等、様々な用途を有する。加えて、ゼロ原子価の金属マトリックスは、例えば、過酸化水素の製造やメタンのオリゴマー化によるより高級な炭化水素の形成におけるなど、触媒中で使用できる。
発明の要約
本発明は、各層が各末端にホスホネート及びアルセナートを有する二価の電子アクセプターまたはドナー部分からなる複数の平行な「支柱(pillar)」を有する、多層組成物を提供するものである。平行な支柱の各層は、（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）族の金属またはランタニドの層によって分離される。
【００１０】
この錯体(complex)は、錯体の各層内に埋め込まれたゼロ原子価の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属の粒子からさらになっていてもよい。また、この錯体に、各電子受容基周辺に一連の間隙を形成する支柱により点在するキャップドアルソナトまたはホスホナトリガンド(capped arsonato or phosphonato ligand)の「鍾乳石(stalactite)」および「石筍(stalagmite)」を含ませてもよい。
【００１１】
各支柱層のドナーまたはアクセプター部分は他の層から独立して選択できる。これにより、膜は、各層のドナー／アクセプター部分が同一である、均一であっても；または一若しくはそれ以上の隣接する層が異なりうる、不均一であってもよい。電荷移動の効率は隣接するドナー層及びアクセプター層間に位置する電荷ジェネレータ層の添加で向上する。
【００１２】
本錯体は、光電流の製造に、太陽エネルギーの変換及び貯蔵に、さらには、例えば、酸素と水素ガスから過酸化水素の製造、水からＨ2ガスの製造、及びケトンの還元によるアルコールの形成等の、還元反応の触媒として有用である。
詳細な説明
一般的には、本発明は、凝集層を形成する、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属原子またはランタニド原子から構成される、互いに独立して、２若しくはそれ以上の隣接する金属層からなる層状組成物に関するものである。金属層は、間隔をあけて隣接しており、相互に及び基材に対して実質的に平行である。金属層間には、及び金属層に対して実質的に垂直方向に、相互に独立して、２つの隣接する金属層に共有結合することにより支柱及び２つの隣接する金属層間に間隙を形成する有機支柱が配置される。この層状組成物は、例えば、薄膜または微結晶固体などの形態を有していてもよい。
【００１３】
この有機支柱は以下の式によって表わされる：
【００１４】
【化２】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態及び安定した酸化形態の間を行き来することができる、共役ネットワーク(conjugated network)を含む電子を受容または供与する二価の基であり；
十分な数の陰イオンが、金属イオンが+１から+６、好ましくは+３または+４の有効原子価を有するように、金属層を形成する金属イオンに結合する。
【００１６】
別の陰イオン群が、支柱及び金属原子によって格子内に存在して、組成物中の残りの電荷を補う。
【００１７】
さらに、本組成物は、支柱と隣接する金属層との間の間隙中にトラップされたゼロ原子価の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属粒子からなってもよい。これらの粒子は、例えば、還元反応用の触媒して作用することによって、組成物の機能を向上させる。また、本組成物はまた、金属層間及び相互に独立して、金属層の一つに共有結合する支柱間に配置される有機リガンドを有していてもよい。このリガンドは、以下の式によって表わされる：
【００１８】
【化３】
Ｙ3は、リンまたは砒素であり、およびＲ3は、非還元性キャッピング基(capping group)である。
【００２０】
第一の実施態様によると、本発明は、膜が支持基材上に配置される複合組成物に関するものである。このような形態では、基材に最も近い層が連結手段によって基材に結合する。基材は、例えば、金属、ガラス、シリカ、ポリマー、半導体（例えば、珪素、砒化ガリウム）、アルミニウムベース上の金層等のこれらの組み合わせなどである。この基材はどのような形態を有していてもよく、例えば、シート状、箔状、プレート状、フィルム状、電極状、懸濁液中のコロイド粒子状、ポリマー鋳型(polymer template)状、高表面積の支持材状などが挙げられる。基材の表面は均質（平滑）であってもあるいは不均質（粗面）であってもよい。膜は、それぞれが以下の式で表わされる、支柱のある(pillared)金属錯体から構成される：
【００２１】
【化４】
ただし：
Ｌは、連結手段であり；
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態及び安定した酸化形態を可逆的に形成する二価の基であり；
Ｘは、陰イオンであり；
ＭｅYは、Ｍｅ1 nＷmであり、この際、
Ｍｅ1は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属またはランタニドであり；
Ｗは、以下に制限されないが、ハロゲン化物若しくは疑似ハロゲン化物、または−ＯＨ等の陰イオンであり；
ｎは、１、２、または３であり；
ｍは、０、１、２、３、または４である；
ｋは、１から約２５０までの値を有し；
ｐは、０、１、２、または３の値を有し；および
ｑは、陰イオンの電荷であり、
この際、各追加のｋ値に関しては、他の層が膜に加えられる。
【００２３】
Ｍｅ1は、例えば、ゲルマニウム、錫、または鉛等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＶＡ族金属、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム等のＩＶＢ族金属、ガリウム、インジウム、またはタリウム等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩＡ族金属、スカンジウム、イットリウム、またはランタン、セリウム、プラセオジムなどのランタニド等のＩＩＩＢ族金属であってもよい。これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛が好ましく、ジルコニウムが特に有用である。
【００２４】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、リンまたは砒素、好ましくはリンである、即ち、Ｙ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3はホスホナト基(phosphonato group)またはアルセナト基(arsenato group)である。
【００２５】
Ｚ基は二価であり、Ｙ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3によって規定されるホスホナト(phosphonato group)若しくはアルソナト基(arsonato group)のリンあるいは砒素原子に結合する。実際には、Ｚ基の正確な構造はその電子特性に比べるとあまり重要ではない；Ｚは、安定した還元状態及び可逆的に酸化状態の両方で存在することができなければならない。
【００２６】
一実施態様においては、Ｚは、双方ともがマイナスのＥ°red値；即ち、水素の還元電位より低い還元電位を有する２つの共役陽イオン核を有していてもよい。この２つの共役陽イオン核は、例えば、芳香環システム内の共役した環員である４価の窒素原子であってもよい。一実施態様においては、各４価の窒素原子はそれぞれの芳香環システムの環員であり、このような２つの環システムは、同様のまたは異なる構造を有していてもよいが、共有結合を介して直接相互に結合する。それぞれのこのような芳香環システムは、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン等の単環であってもよい。または、各芳香環システムは、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン環が、例えば、キノリウム、イソキノリウム、フェナントリジン、アクリジン、ベンズ［ｈ］イソキノリン(benz[h]isoquinoline)等の、一若しくはそれ以上のベンゾあるいはナフト環システムに融合した融合多環であってもよい。
【００２７】
または、これらの２つの芳香環システムは、同一のまたは異なる構造を有していてもよいが、例えば、ジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、イミノ（−ＣＨ＝Ｎ−）、ビニレン、ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル(buta-1,3-diene-1,4-diyl)、フェニレン、ビフェニレン等の、二価の共役システムを介して結合するものであってもよい。
【００２８】
さらなる実施態様によると、これらの２つの共役陽イオン核は、フェナントロリン、１，１０−ジアザアントレン(1,10-diazaanthrene)、及びフェナジン等の単一の芳香システム中に存在してもよい。
【００２９】
Ｚとして使用される具体的なジカチオン構造物としては、２，２−ビピリジニウム(bipyridinium)、３，３−ビピリジニウム、４，４−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム(bipyrazinium)、４，４−ビキノリニウム(biquinolinium)、４，４−ビイソキノリニウム(biisoquinolinium)、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム[4-[2-(4-pyridinium)vinyl]pyridinium]、４，４’−ビス−（４−ピリジニウム）ビフェニル[4,4'-bis(4-pyridinium)biphenyl]、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム[4-[4-(4-pyridinium)phenyl]pyridinium]が挙げられる。
【００３０】
これらの２つの共役陽イオン核が位置する芳香システムは、無置換でもあるいは、例えば、１から６炭素原子を有するアルキル若しくは１から６炭素原子を有するアルコキシ等で、置換されたものであってもよい。このような置換は、不活性であってもまたは立体的にまたは誘導を介して陽イオン核の還元電位に効果を有するものであってもよい。
【００３１】
２つの陽イオン核は共役を介して結合していなければならないが、Ｚによって構成される全体のシステムは共役している(conjugate))必要はない。したがって、Ｚは、共役若しくは非共役ブリッジを介してＹ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3のそれぞれに結合していてもよい。このため、Ｚに関する非常に望ましい構造の一つとしては以下の構造によって表わされるものがある：
【００３２】
【化５】
ただし、Ｚ’は、少なくとも２つの共役４価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり；ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値を有し；およびＲ1及びＲ2は、それぞれ、相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族の炭化水素基である。好ましくは、ｎ及びｍはそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に独立して、例えば、メチレン、エタノ、トリメチレン、プロパン−１，２−ジイル(propane-1,2-diyl)、２−メチルプロパン−１，２−ジイル(2-methylpropane-1,2-diyl)、ブタン−１，２−ジイル(butane-1,2-diyl)、ブタン−１，３−ジイル(butane-1,3-diyl)、テトラメチレン等の、６以下の炭素原子を有する直鎖の若しくは枝分れした二価のアルカン鎖または例えば、ベンジル等の、置換若しくは非置換の二価のアリールである。
【００３４】
Ｚの他の形態としては、１，４−ビス（４−ホスホノブチルアミノ）ベンゼン（ＰＡＰＤ）；ポルフィリン誘導体及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。環化Ｚ部分を用いることによって、下記式で示される支柱が得られる：
【００３５】
【化６】
ただし、Ｘは、Ｏまたは（ＣＨ2）yであり、この際、ｙは１〜６である。
【００３７】
Ｘ基は、陰イオン基であり、これらの１つまたはそれ以上（ｋの値及びＸの電荷によって変化する）はＺの陽イオンの電荷と釣り合い、これにより、ＭｅYの正味のプラスの原子価が（４−ｐ*ｑ）と等しくなる。Ｘの正確な性質はあまり重要ではなく、Ｘは、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲンの陰イオン、疑似ハロゲン化物、スルフェート、スルホネート、ニトレート、カルボネート、カルボキシレートなどである。
【００３８】
Ｗ基は、陰イオン基であり、これらの１つまたはそれ以上（使用される金属イオン、Ｍｅ1によって変化する）によってＭｅYの正味のプラスの原子価が（４−（ｐ*ｑ））と等しくなる。Ｗの正確な性質は比較的重要ではなく、Ｗは、例えば、ハロゲン化物、疑似ハロゲン化物、ヒドロキシル等である。
【００３９】
式ＩＩＩによって表わされる各錯体は、記載される連結手段；即ち、基材上の複数の−Ｌ−Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3ＭｅY単位、を介して基材に結合することにより、支柱状(pillared)構造を得る。各錯体は、１つのＺ−含有単位（「支柱」）を含んでいてもよく、この場合にはｋは１の値を有するが、ｋは、単位−（Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3）ＭｅY−がｋが２から約２５０、好ましくは約５から約１００の範囲である支柱状(pillared)ポリマー錯体のモノマーとなるように２を超える値を有することが好ましい。この多層構造は下記式によって表現される：
【００４０】
【数３】
このような膜は、ロング(Rong)ら、コオーディネーション ケミストリー レビューズ(Coordination Chemistry Reviews)、９７巻、頁２３７（１９９０年）に記載されているのに類似した順次吸着反応(sequential adsorption reaction)によって調製できる。この使用される合成方法及び化学量論によって、組成物の得られる配置及び形態を行い、決定することができる。
【００４２】
図１６は、連結手段を有する基材の一製造方法を示すものである。調製方法例は、例えば、金属（その表面は必ず金属酸化物を含む）、ガラス、シリカ、砒化ガリウム等の、好ましくはヒドロキシル末端である、基材で始まり、これをまず連結手段Ｌまたはこの連結手段の成分を導入するヒドロキシ反応試薬で誘導する(derivatize)。具体的には、Ｌの末端部分は、Ｍｅ1、即ち、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ若しくはＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属、あるいはランタニドと類似の金属原子Ｍｅ3で終わるため、最終的にはこの金属原子Ｍｅ3を介してＹ1Ｏ3に結合する。
【００４３】
したがって、例えば、基材は下記式の化合物で処理されていてもよい。
【００４４】
【化７】
ただし、Ｒ1及びＺは、上記と同様であり；Ｙ3はリンまたは砒素であり；Ｘ’は、Ｘと類似の陰イオンであり（Ｘ’は、必ずしも以下のようである必要はないが、最終錯体中で見られるのと同様の陰イオンであってもよい）；およびＸ”は、クロロ若しくはブロモ等の反応性ハロゲンである。これにより、以下のような中間体が製造される：
【００４６】
【化８】
前記した反応は、第一に基材を式 Ｘ”−Ｒ1−Ｚ・２Ｘ’の化合物で処理し、その後生成物をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン(phosphoryl bromide)等のホスホリルハロゲン化物(phosphoryl halide)または相当するアルソニルハロゲン化物(arsonyl halide)で処理することによる、２段階で行われる。
【００４８】
本実施態様の各概念において、製造される連結手段は、−Ｚ−Ｙ3Ｏ3を含む限り、繰り返し単位と同様である。
【００４９】
または、連結手段は繰り返し単位でなくてもよい。したがって、基材を、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランで処理し、さらにこの誘導基材をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン(phosphoryl bromide)等のホスホリルハロゲン化物(phosphoryl halide)または相当するアルソニルハロゲン化物(arsonyl halide)で処理することによって、以下を製造してもよい：
【００５０】
【化９】
連結手段の他の例としては以下が挙げられる：
【００５２】
【化１０】
基材をチオールで処理して、連結手段を形成してもよい。このようなチオールによる連結は金基材で特に有用である。このようなチオール例としては、式：ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＰＯ3Ｈ2を有するチオホスホン酸または式：ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｏ−アルキル）3を有するチオアルキルシランが挙げられ、この際、ｎは１〜１６であり、アルキルは１〜１６炭素原子の直鎖または分岐鎖のアルキルである。このようなチオアルキルシランを使用することによって、金属層のアタッチメント用のヒドロキシル基を提示する連結手段中間体が得られる。
【００５４】
他の実施態様によると、有機ポリマーの鋳型を組成物／膜を疎水性の基材（例えば、石英、珪素及び金属）の表面に結合する連結手段として使用する。これらのポリマー鋳型は、例えば、ポリマーの主鎖にぶる下がる(pentant)エポシキ基をリン酸で処理してペンダントホスフェート(pendant phosphate)を得ることによって、ホスホネートまたはアルソネート(arsonate)基で誘導される。
【００５５】
疎水性ポリマー鋳型を、架橋を含まない親水性ホスホネート／アルソネート基が残された疎水性の基材の表面で吸着させる。これらのペンダントホスホネート若しくはアルソネート基を、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族の二価、三価、若しくは四価の金属のまたはランタニドのイオンで架橋して第一の金属層を形成する。これらのポリマー鋳型は、基材表面に良好に接着し、（特に金属基材上では）かなり多孔性の構造物が得られる。
【００５６】
ポリマーは、ホスホネートまたはアルソネート基で誘導されうる側鎖を有するポリマーであってもよい。好ましいポリマーは、ピリジル基の一部、好ましくは半分未満がＸ（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2、ただし、Ｘは陰イオンであり、ｎは１から１６、好ましくは２から４である、で予めアルキル化されたポリビニルピリジン（「ＰＶＰ−ＣnＰ」と略する）である。ペンダントチオール基(pendant thiol group)を有するポリマーの主鎖はＡｕ、Ａｇ及びＰｔ基材への結合を促進するため好ましい。
【００５７】
他の実施態様では、基材はポリマー鋳型自体であってもよい。ポリマー鋳型上で成長した膜は溶液中で成長される。ポリマーの主鎖の疎水性によって、溶液中のポリマーはシート状に凝集し、親水性のペンダントホスホネートまたはアルソネート基は、脂質２層(lipid bilayer)のように、溶液中に伸張する(extend)。この構造は以下の式によって説明される：
【００５８】
【数４】
ＶＩＩＩ金属、好ましくは白金のコロイド粒子は、溶液中に存在していてもよい。ポリマー主鎖の凝集物の疎水特性は粒子を引き付ける。次に、粒子は、ポリマー主鎖間の疎水性環境中に取り込まれる。この構造は、下記式によって説明される：
【００６０】
【数５】
どちらの場合でも、ホスホネートまたはアルソネート基を多く含む表面を有する、基材は、次に、Ｍｅ3イオン、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを提供する試薬で処理される。金属イオンは、ホスホネートまたはアルソネート基に結合し、効率良く架橋されて、次に、金属リッチな表面を有し「基材−Ｌ’−Ｍｅ3（この際、Ｌ’−Ｍｅ3は式ＩＩＩの連結手段Ｌに相当する）」として表わされる中間体が製造され、これにより、（ｉ）一方は基材に結合し、および（ｉｉ）他方はさらに錯体を形成する(complexing)ために金属Ｍｅ3を示す手段が得られる。
【００６２】
層の形成
ドナー、アクセプター及び電荷ジェネレータの個々の層は、図４に示される仕組みに従って、調製された基材に塗布される。
【００６３】
上記からプロセスを続けて、次に、基材−Ｌを、Ｍｅ3イオンを提供する試薬から分離し、水で洗浄し、下記式のビスホスホン酸(bisphosphonic acid)またはビスアルソン酸(bisarsonic acid)の溶液で処理する：
【００６４】
【化１１】
ただし、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ及びＸ’は上記と同様である。この反応は数時間以内、例えば約４〜５時間以内で終了し、適度な熱、例えば約８０〜約１００℃の熱を用いて加速されてもよい。このような層の沈積は、約２６０〜約２８５ｎｍの波長で分光光度計により容易に検出できる。ばらつきをなくすために、通常、２８０〜２８５ｎｍの範囲が用いられる。−Ｙ1Ｏ3Ｈ2及び−Ｙ2Ｏ3Ｈ2基の一方は金属リッチな表面に結合し、他方は配位結合せずに残り、これにより、ホスホネートまたはアルソネート基に富んだ表面を有する中間体が製造される。この中間体は以下のように表わされる：
【００６６】
【化１２】
基材−Ｌ’−Ｍｅ3−Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3Ｈ2・２Ｘ’をビスホスホン酸(bisphosphonic acid)またはビスアルソン酸(bisarsonic acid)の溶液から取り出し、よく洗浄した後、Ｍｅ1イオンを形成する試薬で処理することにより、ｋが１である式ＩＩＩの錯体を製造する。
【００６８】
ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後Ｍｅ1イオンを形成する試薬で処理する、前記した最後の２合成段階を繰り返すことにより、よりｋ値の高い錯体が製造される。例えば２８０〜２８５ｎｍでの吸光度は層の数に比例して直線的に増加すると考えられ、これにより、多層組成物の形成の簡便な検出方法が得られる。
【００６９】
前記した方法は、錯体内の原子価がゼロの、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、またはイリジウム等の、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属の原子を取り込まれるように容易に好ましく変更される。したがって、ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後であってＭｅ1イオンを形成する試薬で処理する前に、サンプルをＶＩＩＩ族金属の可溶性の陰イオン塩の水溶液中に浸漬する。短時間後、金属の陰イオンがサンプル中の塩化物陰イオンの一部と交換する。この交換の化学量論は２つの陰イオンの各原子価によって変化する。例えば、塩化白金（ＩＶ）及び塩化白金（ＶＩ）の陰イオンは、それぞれ、−２の原子価を有し、塩化物が出発陰イオンである際には、これらの金属陰イオンのうちいずれかの一つの陰イオンが２つの塩化物陰イオンと交換する。
【００７０】
このような交換後、Ｍｅ1イオンを形成する試薬による処理を上記したのと同様にして行う。同様にして、このような反応を、目的とするｋ値が得られるまで繰り返す。次に、錯体を金属陰イオンを還元する水素ガスに単に接触させて、錯体のマトリックス内に原子価ゼロでコロイド形態を有する金属を製造する。前述したように、このような材料は、過酸化水素を製造する、メタンをオリゴマー化してより高級な炭化水素を製造する、水を分解して水素ガスを得る、および酸素を検出する際の触媒として非常に有効である。また、本組成物は様々な有機物質を還元するのにも利用できる。
【００７１】
基材としてのポリマー鋳型上に層状化合物を成長させる場合には、上記方法には通常従うが、一連の処理段階を透析段階によって分けて未使用の反応体を洗浄によってではなく除去する。
【００７２】
一若しくはそれ以上の交換において様々なＶＩＩＩ族金属の可溶塩を用いる、または第一のＶＩＩＩ族金属との１若しくはそれ以上の交換を行った後さらに異なるＶＩＩＩ族金属との交換を行うことによって、サンプル中の１超のＶＩＩＩ族金属を利用することが可能である。したがって、異なる化学的及び電子特性を有する２種類のＶＩＩＩ族金属のコロイド粒子が単一のマトリックス中に取り込まれる単一の組成物が最終的な還元で作製される。
【００７３】
図４に示される方法は、金属ホスホナト／アルソナト薄膜層の成長を伴うものである；しかしながら、他の化学を用いて薄膜層を作製してもよい。例えば、チオールを、ホスホナト／アルソナト基の代わりに使用してもよい。この結果、金属スルフィド［Ｍ（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n］薄膜が得られる。同種の化学を電荷ジェネレータと共に使用して、電荷ジェネレータの良好な配列を確保する必要があるかもしれない。このような別の化学の一例を図１７に示す。このアプローチは、ドナー、アクセプター、及び電荷ジェネレータ薄膜層を成長させるのに使用できる。これらの新規な成長化学（即ち、金属チオレート(metal thiolate)）の利点は、これらが有意に高い伝導率を有する材料を製造し、これにより装置の性能が向上するということである。
【００７４】
Ｚがバイオロゲンである、これらの層状化合物の一つの好ましい実施態様は、太陽光線を集めこれを貯蔵される化学エネルギーに変換するのに非常に有効であることが分かった。上記方法に関する活性波長は紫外線スペクトル部分内である。エネルギーの貯蔵反応は固体中で深青色への発色によって証明され、この色は空気中で長期間維持される。この青色は還元バイオロゲン化合物によるものである。還元バイオロゲンは、溶液中で調製されると、酸素と速やかに反応するが、密な固体中にトラップされるため固体中では反応性を有さない。酸素及び他の外部物質は固体の反応性内層へ近づくことができない。
【００７５】
これらの層状化合物の他の好ましい実施態様としては、ヘテロ層構造を有するものがある。主に各層でのＺを変えることによって、支柱層の組成を変えることにより、光電流を産することができる組成物を製造する。基本的な構造は、電子ドナー組成物の一層および電子アクセプター組成を物の第二の層を有するものであろう；その順序、即ち、基材−ドナー−アクセプターまたは基材−アクセプター−ドナー、は電流の流れの方向を決定する。基本的な構造に関する一つの変更としては、特により厚いドナー及びアクセプター層を産する、いくつかのドナー（またはアクセプター）層および次にいくつかのアクセプター（またはドナー）層を有するものがあろう。このような変更は、光の吸収量を増加することによって光起電性を向上する。他の変更は、一またはそれ以上のドナー層および一またはそれ以上のアクセプター層（または反対の順序）、例えば、基材−ドナー−アクセプター−ドナー−アクセプター−ｅｔｃ．（または基材−アクセプター−ドナー−アクセプター−ドナー−ｅｔｃ．）の繰り返しの、別の層を有するものがある。これらの組成物において、各層の電子ドナー／アクセプター特性は相対的であり、絶対的ではない。したがって、組成物は、すべてが独立して見るとアクセプター特性を有すると通常考えられる層を有していてもよい；しかしながら、層が、例えば、アクセプター強度が勾配をもって(in a gradient order)形成される際には、第一の層は第二の層に比してドナーとして作用し；第二の層は第三の層に比してドナーとしてなど挙動する。このような勾配変更を用いた組成物は、例えば、下記式によって示される：
【００７６】
【化１３】
勾配層は逆電子移動(back electron transfer)を妨げ、膜の、及びやがては膜からの、電流の流れを促進するであろう。
【００７８】
好ましい実施態様において、ドナー及びアクセプター間の電荷移動の効率は、ドナー及びアクセプター層間に電荷ジェネレータ層を取り込むことによって向上する。電荷ジェネレータの取り込みは薄膜材料における電荷分離の量子収量を増加する。好ましい薄膜は、電荷ジェネレータ層を有する一またはそれ以上のアクセプター層の領域に連結される一またはそれ以上のドナー層の領域から構成される。この薄膜の構造は図１４に示される。
【００７９】
電荷ジェネレータ層は、「支柱」が、その励起状態が、電子移動を容易にする大きな局所場を作製する、大きなダイポールモーメントを有する点で特徴を有する、支柱−置換金属ホスホネート／アルソネートから構成されるドナー／アクセプター層と同様の構造を有する。この電荷ジェネレータは、直接光を吸収することによって励起されてもあるいは励起を励起されたドナーまたはアクセプターから電荷ジェネレータに移動させてもよい（図１５）。多層薄膜に電荷ジェネレータとして使用できる材料の例としては、以下に制限されるものではないが、スティバゾリウム(stibazolium)化合物、非対称ジアゾ化合物及び他の材料が挙げられる。電荷ジェネレータとして使用できるいくつかの好ましい材料としては、下記式によって示されるものがある：
【００８０】
【化１４】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、−ＰＯ3Ｈ2、−ＡｓＯ3Ｈ2、−ＳＨ、−ＮＨ2等の安定した反応性を有する。
【００８２】
好ましい非対称ジアゾ電荷ジェネレータ材料の合成方法の例は、下記プロセスに従う：
【００８３】
【化１５】
このましいスティバゾール(stibazole)電荷ジェネレータ材料の合成方法の例は、下記プロセスに従う：
【００８５】
【化１６】
これらの材料は、２種の共鳴形態を有する；非荷電形態は基底状態の基本(dominant)形態であると予想され、また、両性イオン性のものは励起状態の形態であるべきである。例えば、好ましいスティバゾリウム(stibazolium)化合物のフェノキシド類似体のダイポールモーメントの方向及び大きさを下記で説明する：
荷電共鳴形態のダイポールモーメントは大きく、非荷電形態の方向と反対方向であることが好ましい。電荷ジェネレータ材料を多層構造のドナー及びアクセプター領域間の界面におくと、高ダイポール領域形態（即ち、高電界）が、図１５に示されるように、ドナーからアクセプター領域への電荷移動を誘導するであろう。
【００８７】
好ましい電荷ジェネレータ材料は高延伸薄膜の成長を容易にするであろう非対称化合物として好ましい；これらの電荷ジェネレータ「支柱」の層は多層薄膜においてドナー層及びアクセプター層の順で形成される。電荷ジェネレータ（例えば、スティバゾリウム(stibazolium)化合物）の膜層を成長させるために、「支柱」をよく配列されたように沈積することが好ましい。これは、化学的に異なる末端を有する電荷ジェネレータ化合物を用いることによって達成できる。例えば、電荷ジェネレータ「支柱」の一端のホスホネート(phosphonate)基を用いて、分子の一端を最後に形成されたドナー／アクセプター膜層の暴露された金属表面に結合する。次に、電荷ジェネレータ「支柱」の他端で使用されたアミン基(amine group)を、ＰＯＣｌ3またはＡｓＯＣｌ3及びルチジンで処理することによってホスホネート／アルソネートに変換する。さらに、表面をＺｒＸ4等の金属錯体で処理することによって、金属リッチな表面を得る。このプロセスを図１８に示す。これにより、電荷ジェネレータ層を形成する方法は、アミン基をホスホネート／アルソネートに変換するさらなる段階を付加する以外は、図４に示されるのと同様である。この方法を用いることにより、図１４に示されるようなドナー／電荷ジェネレータ／アクセプター膜を調製できる。電荷ジェネレータの励起状態は、ドナー及びアクセプター膜に、それぞれ、ホール及び電子を注入するであろう。図１４は電荷ジェネレータの一方向のみを示すものであるが、膜をまずアクセプター層で成長させる際には、電荷ジェネレータを、イミン末端のホスホネート／アルソネート及びジビニルアミノ末端の遊離アミン基で電荷ジェネレータ化合物を調製することによって反対方向で成長させてもよい。
固体錯体
上記化合物内の貯蔵される化学エネルギーの利用を可能にするために、第二の実施態様はより開放性構造からなる。外部試薬が光生成化学エネルギーに容易に接近できることが開放性構造の長所である。これらの固体は、さらに支柱中に点在する他のより小さいリガンドからなる第一の実施態様の支柱の混合物から構成される。これらのより小さい部材は上記した新たな固体中に開放スペースを残す。様々な特性及び大きさを有する広範な様々なより小さい部材がこれらの固体を調製するのに用いることができ、これにより非常に多様な固体群が得られる。この第二の実施態様の物質に関する一般式は以下の通りである：
【００８８】
【化１７】
ただし、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ、Ｘ、ＭｅY、ｐ及びｑは、上記定義と同様であり；
Ｙ3は、リンあるいは砒素であり；
ｎは、０．１から０．８までの値を有し；および
Ｒ3は、非還元性キャッピング基(capping group)である。
【００９０】
基材上の膜として好ましく製造される第一の実施態様の材料に対して、第二の実施態様の材料は結晶または非晶質固体として好ましく製造される。しかしながら、第一の実施態様の膜と同様、ゼロ原子価のＶＩＩＩ族金属をこれらのマトリックス中に含ませてもよい。
【００９１】
式ＸＶから明らかなように、２つの異なるリガンドは金属Ｍｅ1及びＭｅ2と錯体を形成する(complex)。これらのうち第一のリガンドは式ＩＩＩ、即ち、Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3で使用されるものに類似しており、このようなリガンドはそれぞれ２つの錯体を形成する(complex)ことができる。第二のリガンド、Ｙ3Ｏ3Ｒ3、は、たった一つの金属原子と錯体を形成する(complex)ことができる。したがって、全体の構造は、支柱として機能するＹ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3基と金属Ｍｅ1及びＭｅ2との一連の平行した層として見なされる。Ｙ3Ｏ3Ｒ3基は、これらの支柱間の金属層から伸張し、支柱間の一連の「鍾乳石(stakactite)」および「石筍(stalagmite)」であるのと同様に形成する。このようにして得られる構造は各−Ｚ−基周辺に一連の間隙を有する。これらの間隙の寸法及びこれらが規定する表面の疎水性はＲ3の選択によって制御できる。したがって、メチル等の比較的小さいＲ3基を選択してより大きな間隙を作製することも、またはフェニル若しくはベンジル等の比較的大きいＲ3基を選択して比較的より小さな間隙を作製することもできる。同様にして、Ｒ3にプロピル等の炭化水素基を使用することによって間隙の規定表面に疎水特性を付与することも可能であり、またはカルボキシ等の親水基で置換されるＲ3基を用いることによって疎水性を減少させことも可能である。適当なＲ3基の例としては、以下に制限されないが、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＯＨ、Ｏ-、及びＯＣＨ3が挙げられる。
【００９２】
これらの間隙があるため、各段階の後ではなく、錯体の形成後にＶＩＩＩ族金属を導入し、さらに前記したようにしてこれらを原子価ゼロにまで還元することも可能である。この際、式ＸＶの錯体をＶＩＩＩ族金属の可溶性陰イオン塩の水溶液で処理し、得られた組成物を水素で処理することによって、コロイド形態のＶＩＩＩ族金属を製造する。これらの組成物は前記したのと同様に触媒として使用できる。
【００９３】
さらに、これらの間隙によって、錯体中に様々な分子が通過できる。例えば、酸素をマトリックス中に入れた後、−Ｚ−基を酸化させることができる。還元状態の−Ｚ−基は着色するが、酸化状態の−Ｚ−基は白色あるいは黄色であるため、このような現象を用いて非常に低レベルの酸素を検出できる。
【００９４】
加えて、間隙の寸法を制御できることによって、これらの材料を目的とする反応に使用することができる。例えば、間隙の寸法をアセトフェノン(acetophenone)分子は通過できるがより嵩高の３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン(3,5-di-tert.butylacetophenone)分子は通過できないように選択すると、アセトフェノン(acetophenone)及び３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン(3,5-di-tert.butylacetophenone)の混合物においてアセトフェノンを選択的に還元することが可能である。
【００９５】
本錯体は、所定のモル比のＲ3Ｙ3Ｏ3Ｈ2及びＨ2Ｙ1Ｏ3□Ｚ□Ｙ2Ｏ3Ｈ2の混合物を金属イオン源で処理することによって調製される。この反応は、還流によってまたは熱水により行われ、生成物は容易に単離、精製できる。
【００９６】
これらの多孔性固体は、酸素を固体内部に容易に拡散させるため空気中で光化学活性を示さない。多孔性固体に嫌気性条件下で紫外線を照射すると、密な固体で観察されるのと同様の活性物質、即ち、還元電子アクセプターが形成される。興味深いことに、これらの開放性固体の光化学効率は密な物質よりもかなり大きい。嫌気条件下で照射された開放性固体を空気で処理すると、速やかに漂白される。酸素は固体中を自由に拡散し、光生成した還元電子アクセプターと反応できる。還元電子アクセプターと酸素との反応生成物は過酸化水素である。したがって、これらの材料は過酸化水素の光化学的な製造用触媒として使用できる。
【００９７】
固体から拡散する可動性の高エネルギー化学物質を生成することによって光化学的に貯蔵されたエネルギーを抽出することが望ましい。最終的には、コロイド金属粒子を好ましいバイオロゲンを含む固体中に導入する。これらの金属は、還元バイオロゲンを水と反応させて水素ガスを生成するための触媒として作用することが公知である。実験によって、第二の実施態様の物質を用いることにより太陽エネルギーを水素ガスの形態の化学エネルギーに変換することができることが良好に示された。上記方法としては以下を含む：１）還元バイオロゲンの光生成、２）還元バイオロゲンからコロイド金属粒子への電子の移動、３）金属粒子のプロトン化、および４）水素ガスの除去。真の触媒であれば、これらの材料は反応を前にも後ろにも同等に加速するため、「金属化(metallized)」材料を水素で処理すると、いくらかの量の還元バイオロゲンが生成する。これを基礎として、これらの材料は還元剤として使用できる。光化学エネルギーは還元バイオロゲンを生成する必要はない：水素を用いて同様の結果が得られる。上記還元バイオロゲンの化学的な生成方法は以下の通りである：１）水素の金属粒子への添加、２）金属粒子から還元バイオロゲンを形成するバイオロゲン分子への電子の移動、および３）金属コロイドの脱プロトン化。実験によって、これらの材料のバイオロゲン分子が大気圧下で水素ガスによって定量的に還元されることが示された。
【００９８】
これらの多孔性固体の概略図を図２および図３に示す。
【００９９】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、実施例によって本発明の概念が制限されることはなく、本発明の概念は添付された請求の範囲にのみ規定されると考えられる。
【０１００】
実施例１
１２５ｍｌ水におけるジエチル−２−ブロモエチルホスホネート(diethyl 2-bromoethylphosphonate)（２５ｇ）および４，４’−ビピリジン（７．３５ｇ）を３日間還流する。等容の濃塩酸を加え、数時間還流し続けた。この溶液を常圧蒸留によって１２０ｍｌにまで濃縮し、混合物を氷浴中で冷却しながら５５０ｍｌのイソプロパノールを攪拌しながら滴下する。形成した固体を真空濾過によって収集し、冷イソプロパノールで洗浄することによって、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium dichloride)が得られる。（1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）９．１（ｄ），８．５（ｄ），４．２（ｍ），２．０（ｍ）ｐｐｍ；13Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）１５１，１４７，１２８，５８，３０ｐｐｍ；31Ｐ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）１７．８（ｓ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）３１１２，３０１４，１６４０，１５５５，１５０６，１４４３，１３５８，１２８１，１１７５，１１１２，１０２０，９３６，８１６，４８５ｃｍ-1。）
同様にして、２，２−ビピリジニウム(bipyridinium)、３，３−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム(bipyrazinium)、４，４−ビキノリニウム(biquinolinium)、４，４−ビイソキノリニウム(biisoquinolinium)、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム[4-[2-(4-pyridinium)vinyl]pyridinium] 、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム[4-[4-(4-pyridinium)phenyl]pyridinium]を用いて、それぞれ、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピリジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-2,2-bipyridinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−３，３−ビピリジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-3,3-bipyridinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピラジニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-2,2-bipyrazinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビキノリニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4-biquinolinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビイソキノリニウムジクロライド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4-biisoquinolinium dichloride)、１−ホスホノエチル−４−［２−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウムジクロライド[1-phosphonoethyl-4-[2-(1-phosphonoethy-4-pyridinium)vinyl]pyridinium dichloride)、および１−ホスホノエチル−４−［４−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウムジクロライド[1-phosphonoethyl-4-[4-(1-phosphonoethyl-4-pyridinium)phenyl]pyridinium dichloride]が得られる。
【０１０１】
相当するジブロミド(dibromide)またはジスルフェート(disulfate)等の他のカチオン種は、本実施例の方法において塩酸の代わりに濃臭化水素酸または硫酸等の相当する酸を使用することによって得られる。
【０１０２】
実施例２
融解シリカの平板基材（９×２５ｍｍ）を３０％過酸化水素及び濃硫酸の１：３溶液で清浄し、２００℃で１時間乾燥した後、５０ｍｌのオクタンにおける２％（ｖ／ｖ）３−アミノプロピルトリエトキシシランの還流溶液で２０分間処理する。
【０１０３】
基材をオクタン及びアセトニトリルで洗浄し、アセトニトリルにおける１０ｍＭの各オキシ塩化リン及び２，６−ルチジンの溶液で室温で１２時間処理する。水でリンスした後、基材を６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で３時間処理する。
【０１０４】
前記方法を用いて、シリコンウェファーや蒸着金フィルム等の他の基材上に多層フィルムを調製できる。
【０１０５】
次に、この基材に順次以下の２段階を施す。
【０１０６】
Ａ）オキシ塩化ジルコニウム溶液を除去した後、サンプルを脱イオン水でよくリンスし、６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライドで８０℃、４時間処理した後、脱イオン水でよくリンスする。（処理後、吸光度を２８４ｎｍで測定したところ、４，４’−ビピリジニウムビスホスホネート(4,4'-bipyridinium bisphosphonate)に関する実測吸光係数は２６５ｎｍで２４，０００Ｍ-1ｃｍ-1である。）
Ｂ）次に、サンプルを６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で１時間処理し、脱イオン水でよくリンスする。
【０１０７】
段階Ａ及びＢを１サイクル終了すると、ｋが１である式ＩＩＩの複数の金属錯体が平面上のシリカ支持基材上に得られる。段階Ａ及びＢを繰り返すことによって、ｋが１つずつ増加する。層の数、即ちサイクルの数は、以下に示されるように、２８４ｎｍでの吸光度に相関する：
【０１０８】
【表１】
実施例３
実施例２の方法において１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド(1,1'-bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium dibromide)を代わりに使用することによって、以下の吸光度を有する一連の多層組成物が得られる：
【０１１０】
【表２】
実施例４
高品質のフィルムは、以下の方法に示されるように、段階Ｂにおいてジルコニウムの代わりに、例えば、ハフニウム、チタン、錫、ガリウム等の他の金属を用いることによっても得られる。
【０１１２】
平板溶融シリカ基材（９×２５ｍｍ）を実施例２と同様にして清浄し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの層を、ハラー(Haller)、ジェー アム ケム ソク(J. Am. Chem. Soc.)、１００巻、頁８０５０（１９７８年）の方法を用いて気相から沈着させた。基材を実施例２と同様にしてリン酸化して、洗浄し、オキシ塩化ハフニウム(hafnyl chloride)の６５ｍＭ水溶液１０ｍｌで室温で３時間処理する。
【０１１３】
または、（Ａ）６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド及び２０ｍＭの塩化ナトリウムを含む水溶液で８０℃、４時間処理ならびに（Ｂ）６５ｍＭのオキシ塩化ハフニウム水溶液で室温で１時間処理し、各段階後に脱イオン水でよくリンスすることによって、以下のような２８４ｎｍでの分光光度計による特性を有する一連の多層組成物が製造される。
【０１１４】
【表３】
実施例５
１回以上段階Ａを行った後であって相当する段階Ｂを行う前に、６ｍＭのジポタシウムプラチナムテトラクロライド(dipotassium platinum tetrachloride)水溶液中にサンプルを０．５時間浸漬することにより１つの四塩化白金(platinum tetrachloride)を２つの塩化物陰イオンに交換することによって、実施例２を修飾する。次に、段階Ｂを実施例２と同様にして行う。
【０１１６】
段階Ａ及びＢの最終サイクルを終了した後、複合材料(composite)を水中に懸濁し、水素ガスを混合物中に２時間バブリングする。白金を、全体のマトリックス中に取り込まれたゼロ原子価のコロイド状態にまで還元する。
【０１１７】
実施例６
シリカ粒子（１ｇ）を１時間乾燥器中で加熱した後、シリカ（１ｇ）を含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液（６０ｍＭ）１５０ｍｌと共に６０℃で２日間攪拌する。固体を濾過または遠心によって単離し、１５０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、攪拌しながら１５０ｍｌの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムの２０ｍＭ溶液で６５℃で６時間処理する。固体を水溶液から分離し、脱イオン水で３回洗浄する。
【０１１８】
次に、固体を１５０ｍｌのポタシウムプラチナムヘキサクロライド(potassium platinum hexachloride)の２０ｍＭ溶液で室温で３時間処理することによって、１つの六塩化白金(platinum hexachloride)を２つの塩化物陰イオンに交換する。
【０１１９】
１５０ｍｌのオキシ塩化ジルコニウムの６０ｍＭ溶液を固体に加え、スラリーを室温で３時間攪拌し、脱イオン水で３回洗浄する。
【０１２０】
前記段階を４回繰り返し、白金陽イオンを含有する５層組成物を製造する。次に、含白金(platinized)材料の水性スラリーを水素で処理することによって、白金イオンをゼロ原子価のコロイド白金金属に変換する。
【０１２１】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（１．４４４ｇ、４．８ミリモル）を５０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．７５６ｇ、１９ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの水における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド１ｇ（２．２ミリモル）及び８５％リン酸０．５１６ｇ（４．５ミリモル）の溶液を添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ-1），３１２６，３０５６，１６３３，１５６２，１４９９，１４５０，１２１７，１０５５，８１６，７３８，６４７，６１２，５２０，４７１）。31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：３．０，−１８．６，−２４．５。
【０１２２】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．２１ｇ、０．７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１１ｇ、２．８ミリモル）を加える。これに、１０ｍｌの水における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド０．１５ｇ（０．３５ミリモル）及び８５％リン酸０．０６８６ｇ（０．６ミリモル）の溶液を添加する。この溶液を４５ｍｌのテフロン製のボンベの中に置き、全容積を２７ｍｌに調節する。このボンベを密閉し、６日間１５０℃で加熱することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例７の結果と同様である。
【０１２３】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．３６ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１７９ｇ、４．５ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの３Ｎ塩酸における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド１ｇ（０．５６ミリモル）及び８５％リン酸０．１２９ｇ（０．１１ミリモル）の溶液を添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．５Åであることが示される。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例７の結果と同様である。
【０１２４】
実施例１０
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．３６１ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸０．１８９ｇ（４．８ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．２５ｇ、０．５６ミリモル）及び亜燐酸（０．０９２ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・HPO3
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．４Åであることが示される。赤外線分析は以下の通りである：３１２６，３０５６，２４３６，２３５８，２３３０，１６３３，１５５５，１４９９，１４４３，１３８６，１２１０，１１６１，１０４８，８３０，７３１，５４８。31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：５．５，−９．５。
【０１２５】
実施例１１
０．１６７ｇ（０．３８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１２３ｇ（１．５ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ジピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.34・(HPO3)1.32
この物質は非晶質である。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例１０の結果と同様である。
【０１２６】
実施例１２
０．１２５ｇ（０．２８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１３８ｇ（１．６８ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.25・(HPO3)1.50
この物質は非晶質である。赤外線分析及び31Ｐ ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例１０の結果と同様である。
【０１２７】
実施例１３
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．１５１ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．０７９ｇ、１．９ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．１０５ｇ、０．２４ミリモル）及びメチルホスホン酸（０．０４５ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(CH3PO3)1.0
この物質は非晶質である。赤外線分析は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ-1），３４５０，３１３３，３０５６，２９２２，１６３３，１５５５，１４９９，１４５０，１３０９，１１６８，１０２７，８２３，７８１，５２７）。
【０１２８】
実施例１４
実施例８に記載されたのと同様にして、０．９３ミリモルのオキシ塩化ジルコニウム、０．３４ミリモルの１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び０．９０ミリモルの３−アミノエチルホスホン酸をボンベ中で１５０℃に加熱する。同様にして単離すると、非晶質の混合錯体は以下のＩＲスペクトルを示す：（ＩＲ（ｃｍ-1），３５００，３１２６，３０５５，１６４６，１５４８，１４９９，１４４３，１３７９，１１５４，１０４１，８６５，８２３，７６０，７３１，５４１，４９９）。
【０１２９】
実施例１５
実施例７または実施例８のいずれかに記載された方法と同様にして、オキシ塩化ジルコニウム、１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び以下の表に示されるリン含有コリガンド(co-ligand)を反応させた。
【０１３０】
【表４】
これによって、以下の式の混合錯体が製造される：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・R3PO3
これらの生成物に関するデータは以下の通りである：
【０１３２】
【表５】
実施例１６
実施例７で調製した錯体である、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2−ビピリジニウム−ＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3（Ｃｌ-）2）0.5・（Ｏ3ＰＯＨ）（０．０５ｇ）をジポタシウムプラチナムテトラクロライド(dipotassium platinum tetrachloride)の１０ｍＭ水溶液１０ｍｌと共に室温で２日間攪拌する。反応期間中で、固体は白色から黄色に変化する。次に、固体を瀘過により単離し、脱イオン水のみで洗浄し、空気乾燥する。固体を脱イオン水中に懸濁し、水素ガスで混合物を１０時間バブリングする。固体は黄色から深い紫色に変化する。固体を瀘過により単離し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥すると、茶色の固体が得られる。
【０１３４】
実施例１７
クロム金属フィルム上に沈着させさらにガラス上に沈着させた金の基材を、前記したのと同様にして、まず３−アミノプロピルトリエトキシシランで、次にオキシ塩化リンで処理した後、実施例２の工程を３回施して、ｋが３である式ＩＩＩの組成物を調製する。
【０１３５】
この組成物は、飽和カロメル電極に対して−０．７４Ｖで可逆的な還元波を示す。水中では、同様の標準電極に対して−１．４Ｖ未満で不可逆的な還元を示す。
【０１３６】
実施例１８
１ｃｍ2セル中に犠牲還元体としての５ｍｌの０．１Ｍエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム中における２５ｍｇの実施例６と同様にして調製された組成物に２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを照射する。水素レベルを、ガスクロマトグラフィーで測定する。１８時間の光分解による水素生成速度は０．０７ｍｌ／時間である。３３０ｎｍカットオフフィルター（Ｇ＞３３０ｎｍ）を介して光を通すと、１オーダー倍以上で水素の生成速度が減少する。フィルターを除くと、サンプルは前と同等に水素を光生成する。このシステムにおける水素形成に関する量子収率（２×Ｈ2のモル／Ｇ＜３３０ｎｍで入射する光量子のモル）は０．００８である。
【０１３７】
第二の実施態様の好ましいクラスの組成物は、多孔性バイオロゲン金属ホスホネートマトリックスにおけるＰｔ及びＰｄのコロイド粒子から構成される。これらの材料は他のＰｔ＋Ｐｄ触媒とは非常に異なる；バイオロゲン基は関連する化学において有意な相違を醸し出す。還元バイオロゲンによる酸素の還元率はコロイド金属粒子によるよりもかなり大きいので、酸素の還元を、（デュポン(DuPont)の特許の材料における場合と同様に）コロイド表面ではなく、還元バイオロゲンによって行われる。固体を調製する方法の性質によって、塩化物または臭化物の「促進剤(promoter)」を入れることは避けられない。広範な様々な物質が試験された。高活性の化合物はビスホスホン酸及びホスフェート（例えば、Ｍｅ（Ｏ3Ｐ−ＯＨ）1（Ｏ3Ｐ−Ｚ−ＰＯ3）0.5・ｎＨ2Ｏ・Ｐｔ／Ｐｄ）の混合物を含む。Ｒ3がＯＨであるホスフェートコリガンドを有する化合物は、Ｒ3がＨ、ＣＨ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である化合物に比べて１０から１００倍活性が高いことが分かった。広範な様々なＰｄ：Ｐｔの割合もまた試験された。触媒を試験して、均一性及び組成を決定した。サンプルをＨＦに溶かして、得られた溶液をＩＣＰで分析して全金属組成（Ｚｒ、Ｐｔ及びＰｄの重量％、表３を参照）を得た。単一の粒子を電子マイクロプローブで分析したところ、粒子全体に均一なＺｒ：Ｐｔ：Ｐｄ率を有することが分かった。
【０１３８】
広範な様々な電子受容群が、水素による還元（コロイド金属粒子を介した）にさらには過酸化水素や他の還元物質の形成用触媒としての使用に供せる上記構造物に関連できる。
【０１３９】
以下に、同一条件下で行われた本発明の新規な触媒と他のＰｔ＋Ｐｄ触媒との並行した比較結果を示す。（表３を参照）。本発明の物質及び他の物質双方における貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）量を分析した後、これらの分析結果を用いて各場合における貴金属の等量を有する実験における触媒量を測定する。この比較を、大気圧下での水素及び酸素の混合物で行った。高圧力では、定常状態での過酸化水素の濃度（上記式１及び２の速度がＨ2Ｏ2の濃度が期間中一定であるように一致する）が上昇する。
【０１４０】
【表６】
本発明による数多くの様々な物質である、表面積の大きい支持体上に成長する多孔性バルク固体(bulk solid)及び薄膜の双方を調製及び研究した。
【０１４２】
バルク固体(bulk solid)は、まず、式ＸＶの層状多孔性固体を調製することによって調製される；次に、ハロゲン化物イオンをポリハロメタル陰イオン(polyhalometal anion)（ＰｔＣｌ4 2-等）にイオン交換する；さらに、ポリハロメタルイオン(polyhalometal ion)を水素で還元して含浸金属粒子を含む多孔性固体を得る。
【０１４３】
イオン交換反応を行うにあたって、温度を上げることが必要であることが分かった。室温では、ＰｔＣｌ4 2-の方がＰｄＣｌ4 2-に比べて優先的に処理されるため、調製される溶液よりＰｔを多く含む固体が得られる。イオン交換を高い温度で行う際には、交換は均一であり、固体の組成は溶液のものと完全に一致する。
【０１４４】
以下の実施例に関するＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、上記実施例７、８及び９と同様にして調製した。次に、様々な割合の白金及びパラジウムを以下のようにして導入した：
実施例１９
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-58:
１７０ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、４．６ｍｌのＰｄＣｌ2（７．３×１０-3Ｍ）及び２．８ｍｌのＫ2ＰｔＣｌ4（６．１×１０-3Ｍ）と混合した。この混合物を１時間一定に攪拌しながら６０℃に加熱した。黄色の粉末を濾過し、水で３〜４回洗浄した。黄色の固体を水中に懸濁し、水素ガスを６０℃で０．５時間バブリングした。灰色／黒色の固体を濾過し、まず水で、次にエタノールで洗浄した。次に、この固体を空気乾燥した。０．００７２ｇの上記固体を濃ＨＣｌ、数滴の濃硝酸及び数滴の５９％ＨＦ中に溶解した。この溶液を１００ｍｌに希釈し、Ｚｒ、Ｐｔ、及びＰｄに関してＩＣＰによって分析した。溶液の分析結果（ｐｐｍ）は、Ｚｒ＝１４．０５；Ｐｔ＝１．０１；Ｐｄ＝０．７３である。
【０１４５】
実施例２０
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-32:
２６０ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌならびに０．１１ＭのＫ2ＰｄＣｌ4と６．４×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4の溶液３ｍｌを、一定に攪拌しながら３０分間６０℃に加熱した。このようにして得られた黄色の固体を濾過し、水の数回洗浄した。この固体を水中に再懸濁し、第一の合成において記載したのと同様にしてＨ2ガスで処理した。０．０１３６ｇの乾燥固体を溶解し、前記と同様にして分析した結果（ｐｐｍ）は以下の通りである：Ｚｒ＝２４．７２；Ｐｔ＝０．６９；Ｐｄ＝１．５。
【０１４６】
実施例２１
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-00:
２００ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、１ｍｌの０．１１ＭのＫ2ＰｄＣｌ4及び０．１８ｍｌの１．６×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4で処理し、前記実施例と同様にして水素化した。０．１１７ｇの最終黒色固体を濃ＨＣｌ、数滴の濃硝酸及び数滴の５０％ＨＦ中に溶解した。この溶液を２５ｍｌに希釈した。溶液を分析結果は以下の通りである：Ｚｒ（ｐｐｍ）＝４８．９２；Ｐｔ＝検出されず；Ｐｄ（ｐｐｍ）＝６．７５。
【０１４７】
実施例２２
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-30:
２００ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、１ｍｌの４．８×１０-2ＭのＫ2ＰｄＣｌ4、及び０．２７５ｍｌの４．７×１０-2ＭのＫ2ＰｔＣｌ4を、２０分間６０℃で攪拌した。このようにして得られた黄色の固体を濾過し、水で洗浄して、前記と同様にして水素化した。０．０１２５ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝４９．９１ｐｐｍ、Ｐｔ＝２．１５ｐｐｍ、Ｐｄ＝４．９２ｐｐｍであった。
【０１４８】
実施例２３
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°PD-11:
５００ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、１５ｍｌの７．４×１０-3ＭのＫ2ＰｄＣｌ4及び０．９９ｍｌの５．１×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4と共に６時間還流した。固体を、前記と同様にして、濾過、洗浄した。固体の水素化を、１時間行った以外は前記と同様にして行った。０．０１７２ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝７０．２９ｐｐｍ、Ｐｔ＝１．１８ｐｐｍ、Ｐｄ＝９．１０ｐｐｍであった。
【０１４９】
実施例２４
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-093:
５００ｍｇのＺｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、１５ｍｌの７．４×１０-3ＭのＰｄＣｌ2及び０．９９ｍｌの５．１×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4を、６５時間還流した。前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１８ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝１２７．９８ｐｐｍ、Ｐｔ＝０．７８ｐｐｍ、Ｐｄ＝７．７２ｐｐｍであった。
【０１５０】
実施例２５
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt:
２００ｍｇのＺｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、Ｋ2ＰｔＣｌ4の５．１×１０-3Ｍ溶液２ｍｌで６０℃で１時間処理した。前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１６２ｇの固体を用いて２５ｍｌの溶液を分析を目的として調製したところ、Ｚｒ＝１１７．９ｐｐｍ；Ｐｔ＝２０．０１ｐｐｍであった。
【０１５１】
実施例２６
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pd:
１００ｍｇのＺｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、及び１ｍｌの６．３×１０-2ＭのＰｄＣｌ2を、６０℃で４時間処理した。オレンジ色の固体を、前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１３１ｇの固体を前記と同様にして分析を目的として２５ｍｌに溶解したところ、Ｚｒ＝９２．９６ｐｐｍ；Ｐｄ＝８．５４ｐｐｍであった。
【０１５２】
この物質を、以下のようにして、多段階工程で表面積の大きい支持体上で成長させる。イオン交換は、フィルムを成長させながらまたはフィルムを調製した後に行ってもよい。
【０１５３】
実施例２７
SiO2°Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°の合成:
１ｇのシリカゲル（セレクト，インコーポレイション(Selecto, inc.)製、カタログ番号１６２５４４、ロット番号２１６０７３）を２００℃で１時間加熱した。これを１５０ｍｌの６５ｍＭのＺｒＯＣｌ2で６０℃で２日間処理した。この後、２０ｍＭの（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ、２０ｍＭのリン酸、及び６０ｍＭのＮａＣｌから構成される溶液１５０ｍｌで６０℃で１８時間処理した。これらの処理を４回繰り返した。最終的には、薄黄色の固体を水で洗浄して乾燥した。
【０１５４】
実施例２８
SiO2°Zr(O3POH)(O3PCH2CH2ビピリジニウムCH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-21:
２７０ｍｇのＳｉＯ2°Ｚｒ（O3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌを、０．１２ＭのＫ2ＰｄＣｌ4及び６．４×１０-3ＭのＫ2ＰｔＣｌ4の溶液３ｍｌで６０℃で１時間処理した。濾過及び洗浄した。前記実施例と同様にして、固体を水素化した。０．０４９４ｇの固体をＨＣｌ、ＨＮＯ3、及び５０％のＨＦ中に溶かし、２５ｍｌに希釈した。分析結果は以下の通りである：Ｚｒ＝１６６．８ｐｐｍ、Ｐｔ＝２．９７ｐｐｍ、Ｐｄ＝１０．８９ｐｐｍ。
【０１５５】
実施例２９
サンプルを実施例１９〜２８の各化合物の合成方法に記載されたのと同様にして調製した。これらの溶液の金属含量をＩＣＰによって測定した。バイオロゲンの重量比（重量％）をＺｒ値から評価したところ、１バイオロゲン分子当たり２個のＺｒ原子が固体中に存在すると考えられた。バイオロゲン単位は、Ｃ10Ｈ8Ｎ2であると求められた。得られた結果を下記表４に示す。
【０１５６】
【表７】
過酸化水素の形成：
本発明の材料は過酸化水素の製造用触媒として使用できる。方法は、触媒の水性懸濁液を酸素源及び水素源で処理することからなる。酸素源としては、純粋な酸素、空気、オゾンまたは窒素酸化物が挙げられる。懸濁液は、システムのｐＨを制御するために、酸または塩基を含ませてもよい。
【０１５８】
実施例３０
一定量の各触媒をそれぞれ５０ｍｌのプラスチックチューブに入れた。０．１Ｍ ＨＣｌにおける０．１５ｍＭアセトニトリル溶液１０ｍｌを各チューブに添加し、チューブをゴム栓で密閉した。酸素と水素の混合物を懸濁液にバブリングさせた。場合によっては、Ｏ2ではなく空気を使用した。１時間から開始して（約２８時間まで）、順次間隔をあけて、蒸発による溶液の容積の損失を０．１Ｍ ＨＣｌにおける０．１５ｍＭアセトニトリル溶液を添加することにより補い、一定量の反応混合物を抜き、あらかじめ硫酸中で調製された硫酸チタン溶液で５ｍｌに希釈した。この溶液の４１０ｎｍでの吸光度を記録した。比色分析を同様の溶液をＫＭｎＯ4で滴定することによって調べたところ、非常に精度が高いことが分かった。表４は、合成されたおよび／または使用された化合物の元素分析結果を示すものである。データは、様々な段階での及びＰｄに対するＰｔの様々な割合などの様々な条件下での及び数多くのｐＨでの過酸化水素の製造における化合物の触媒特性を示すものである。
【０１５９】
表５に列挙されるデータは、本発明による２種の好ましい物質および他の触媒に関するＨ2Ｏ2産生量を表すものである。表６は、本発明による他の化合物及び他の化合物に関する同様の試験データを示すものである。表７は、様々なＰｄに対するＰｔ比を有する数種の触媒に関して収集されたデータを示すものである。表８は、多くの異なるｐＨでのデータを示すものである。
【０１６０】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
上記実施例はすべて、大気圧での反応に関するものである。２つのパラメーターが上記に関しては重要であり、これらは過酸化水素形成の初期速度及び過酸化水素の定常状態の濃度である。定常状態の濃度はシステムが過酸化物が形成されるのと同じ速度で過酸化物から水を生成する時の濃度を示し、初期速度は過酸化水素形成速度の指標である。観察された最良の定常値は１４０ｍＭであった（表５）。定常状態では、酸素還元の速度（式３）と過酸化水素還元の速度（式４）が、過酸化水素濃度が一定であるため、等しい。上記実験における反応の初期速度は３０回転数／時間（システムに存在するバイオロゲンのモルに対して）である。上記実験を、Ｒが０．０９３でありかつＨ2：Ｏ2が１：５の混合物を有する触媒を用いて行った。同様にして処理された最良のデュポン(DuPont)製の触媒（Ｄｕ−Ｄ）は定常状態でたった７７ｍＭの過酸化水素しか製造しなかった。Ｈ2及びＯ2の混合物が酸素を多く含むように（即ち、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０）作製されるので、過酸化水素の製造量は減少する。
【０１６７】
他の触媒は、非常に早く良好な活性画分を失う。これを試験するために、我々は、一触媒サンプルを用いていくつかの実験を逐次行った。結果を表９に示す。危険を最小限にするために、過酸化物濃度に関する定常値が上記数に比べて低くなるように、水素及び空気の混合物を上記実験で使用した。最初の３実験は、非常に類似する過酸化物の産生レベルを示す。４番目の実験は、最初の３実験にくらべて低い活性レベルを示す。この活性レベルは、同様の条件下でのデュポン(DuPont)製の触媒で観察されたものに比べると依然としてかなり高い。元素分析から、４番目のサイクルの後のＰｔ及びＰｄの重量比（重量％）は若干増加したが、Ｚｒの量は減少したことが示される。この観察結果から、活性の減少は金属ホスホネートの部分的な溶解に比例して起こらなければならないことが示唆される。
【０１６８】
【表１４】
実施例３１
高圧過酸化水素の形成：
数多くの実験を、７０ｍｌの圧力容器中で様々なガス圧（Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2）の組み合わせで行った。５ｍｌの０．１Ｍ ＨＣｌ及び２５ｍｇのＺｒ（Ｏ3ＰＯＨ）（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ビピリジニウムＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3）Ｃｌ*Ｐｔ*Ｐｄ*−１４を容器に添加した。所定圧の酸素、水素、及び窒素の混合物を容器に加えた。反応を様々な時間行った。（表１０）。Ｈ2Ｏ2濃度は、大気圧での実験で得られた濃度と同様である（上記参照）。データから、反応容器の容積が増加するかまたは圧力が増加するとより高いＨ2Ｏ2濃度が得られる、即ち、ＰH2及びＰO2が５倍増加すると結果は１モルのＨ2Ｏ2であることが示される（例えば、表１０における実施例２を参照）。
【０１７０】
【表１５】
実施例３２
ホスホネート誘導ポリマー鋳型の合成：
ジエチル−４−ブロモブチルホスホネートを、亜リン酸トリエチルによるＢｒ（ＣＨ2）4Ｂｒのミカエリス−アルブゾフ転位(Michaelis-Arbuzov Rearrangement)によって作製した。１，４−ジブロモブタン（２１．５ｇ、１００ミリモル）及び亜リン酸トリエチル（６．６５ｇ，４０ミリモル）を６時間１５０℃に加熱した。未反応の１，４−ジブロモブタンを真空蒸発により除去した。
【０１７２】
ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＶＰ）をジエチル−４−ブロモブチルホスホネートでアルキル化して、ポリマー（ＰＶＰ−Ｃ4Ｐ）を得た。ＰＶＰ（１ｇ、９．５ミリモル）を、ジエチル−４−ブロモブチルホスホネート１．４８ｇ（５．４ミリモル）を含む６０ｍｌ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解した。この混合物を６０℃で２時間撹拌し、ＤＭＦを真空下で除去した。残った固体をメタノールとエチルエーテルの１：４（ｖ／ｖ）の混合物で洗浄した後、エーテル中で２時間還流した。この固体サンプルを濾過し、乾燥した。次に、乾燥サンプルを３０ｍｌ塩化メチレンに溶かし、１２ｇのブロモトリメチルシランを加えて、この混合物をＡｒ雰囲気下で６時間撹拌した。Ｈ2Ｏ（８０ｍｌ）を加えて、溶液をさらに１時間撹拌した。水相を分離し、真空下で除去することにより、黄色−茶色の固体（ＰＶＰ−Ｃ4Ｐ）を得た。ＰＶＰ−Ｃ4ＰのＣＨＮ分析では、Ｃ：５５．７６、Ｈ：６．６７、Ｎ：８．２０であった。この分析結果は、２５％のピリジル基がアルキル化されたものと一致する。［Ｃ7Ｈ7Ｎ］3［Ｃ11Ｈ17ＮＯ3ＰＢｒ］*３Ｈ2ＯのＣＨＮ分析は、Ｃ：５５．５７、Ｈ：６．４１、Ｎ：８．１０である。ＰＶＰ−Ｃ4ＰのＮＭＲスペクトルは、物質のポリマーの性質により、比較的広い線から構成される。３個のブロードが、８．２、６．６及び１．６ｐｐｍでｄ６−ＤＭＳＯ／Ｄ2Ｏの1Ｈ ＮＭＲスペクトルで認められ、この際、積分強度は１、１及び２．４である。２個のダウンフィールドピークがピリジル／ピリジニウム共振によるものであり、１．６ｐｐｍのピークが窒素に結合するもの以外はすべてのＣＨ2基による（モデル化合物に基づいて、この後者のピークはＨＤＯ下で落ちると予想される）ものである場合には、１：１：２．３の割合でなければならないので、この割合は２５％誘導と一致する。
【０１７３】
実施例３３
白金コロイドを、クエン酸ナトリウムによるヘキサクロロ白金溶液の還元によって調製した。この還元は、均一な粒度を得るために温度を９０℃に維持した以外は、ブラッガー(Brugger)らによって記載されるのと同様であった（ピー ブラッガー(P. Brugger)、ピー クエンデット(P. Cuendet)、エム ガゼル(M. Gatzel)、ジェー アム ケム ソク(J. Am. Chem. Soc.)、（１９８１年）、１０３巻、頁２９２３）。Ｋ2ＰｔＣｌ6（４０ｍｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、溶液を９０℃に加熱した。クエン酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ、１重量％クエン酸ナトリウム）を添加し、溶液を３時間撹拌した。コロイド懸濁液を室温まで冷却した後、アンバーライト−ＭＢ−１(Amberlite-MB-1)交換樹脂を加え、混合物を撹拌して、溶液の伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで過剰のクエン酸塩を除去した。
【０１７４】
実施例３４
ＰＶＰ−Ｃ4におけるジルコニウムバイオロゲン−ビスホスホネート（ＺｒＶＰ）の成長
ポリマーＰＶＰ−Ｃ4Ｐ（５ｍｇ）を上記の５０ｍｌのＰｔコロイド懸濁液に溶解した。Ｐｔ：ポリマーの重量比は１：２．５である。混合物を１時間振盪して平衡に達した後、０．３ｇｍのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2ＯをＰＶＰ−Ｃ4Ｐ／Ｐｔ懸濁液に溶解した。この混合物を、Ｚｒ4+イオンをポリマーのホスホネート基と完全に反応させるため、室温で一晩振盪した。次に、混合物を蒸留水で透析して、遊離イオンを除去した。使用した透析チューブの分子量カットは１２，０００〜１５，０００であった。
【０１７５】
透析を水の伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで行った。懸濁液をフラスコに注ぎ、０．０４ｇのバイオロゲンビスホスホン酸を添加し、混合物を６０℃で一晩振盪し、同様の透析プロセスを伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで行った。ＺｒＶＰ材料の多層を成長させるために、ジルコニウム及びビスホスホネート処理を５回まで繰り返し行った。
【０１７６】
実施例３５
光化学的水素生成：
光化学的水素生成を、ＥＤＴＡ溶液におけるＰｔコロイド（実施例３４）上のポリマー鋳型ＺｒＶＰのサンプルに照射することによって行った。この懸濁液を光化学実験中２０℃に維持される１ｃｍ四方のセル中に保持した。４ｍｌのサンプル懸濁液及び１ｍｌの０．１Ｍ ＮａＥＤＴＡ（犠牲還元体）の混合物を、光分解する前に懸濁液にＮ2をバブリングすることによりよく脱ガスした。次に、サンプルに２００ワットＨｇ／Ｘｅアークランプを照射した。水素レベルをＧＣで測定した。
【０１７７】
２００ワットＨｇ／Ｘｅランプによって０．０５Ｍ ＮａＥＤＴＡにおいて１１ｍｇ ＺｒＰＶ（Ｃｌ）を含む懸濁液サンプルを光分解すると、初めの１時間の間の水素の生成速度は０．２５ｍｌ／時間であった。ＥＤＴＡはシステムを転換する(turn over)ための犠牲還元体として使用する。水素の生成速度は照射時間が長くなるに従って徐々に減少する。これは、シリカ表面上で成長する多層薄膜に関する減少と類似する。
【０１７８】
２６０ｎｍカットオフフィルターに光を通すと、水素の生成速度が約５０％減少するが、より長期間約２０％より多くの水素を生成する。このシステムにおける水素の光生成の波長の依存性は、ＺｒＰＶ（Ｃｌ）の微結晶及び薄膜サンプル双方において電荷分離状態を形成する際に観察される波長の依存性とよく相関する。
【０１７９】
実施例３６
サンプル及び基材の調製：
ポリマーＰＶＰ−Ｃ4Ｐ（分子量＝１００，０００）を、実施例３２に記載される方法によってポリ（４−ビニルピリジン）及びジエチル−１，４−ブロモブチルホスホネートから合成した。Ｈ2Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2（ビピリジニウム）ＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2Ｃｌ2（Ｖ２Ｐ）を実施例１に記載されるのと同様にして調製した。単結晶磨きシリコンウェファー及び微視的溶融シリカ（水晶）スライド（〜１×３ｃｍ2）及び０．０５〜０．１ｍｍ厚の金、白金及びパラジウム箔（〜１×０．５ｃｍ2）を、それぞれ、基材として使用した。これらを使用する前に濃Ｈ2ＳＯ4及び３０％Ｈ2Ｏ2の混合物（３：１（ｖ／ｖ））で清浄して、蒸留水でよくリンスし、５００℃で一晩加熱することにより脱ヒドロキシル化(dehydroxylated)表面を得た。
表面初期設定方法：
シリコンウェファー、水晶スライドまたは金属箔ストリップをＰＶＰ−Ｃ4Ｐの０．５％（ｗ／ｗ）水溶液中に浸漬した。５分間経過後、スライドを溶液から取り出し、純粋Ｎ2を吹き付けることにより乾燥した。ＺｒＯＣｌ2の８０ｍＭ溶液の薄層をスライドの表面に塗布し、ポリマーのリン酸残基を架橋し、フィルムを空気乾燥した。ポリマーをＺｒ4+イオンでよく架橋させるために、この工程を２回繰り返した。次に、スライドを蒸留水で洗浄し、余分なイオンを表面から除去した。
フィルムの成長：
ＺｒＰＶ（Ｃｌ）化合物の多層を、初期設定された基材を１０ｍＭ Ｖ２Ｐ水溶液中に８０℃で４時間（段階１）、次に６０ｍＭ ＺｒＯＣｌ2水溶液中に室温で２時間（段階２）繰り返し浸漬することによって、ジルコニウムを多く含む表面上に作製した。この表面を浸漬工程の間に蒸留水でよくリンスした（段階３）。段階１〜３を１処理サイクル続けた。様々なフィルムを１５サイクルまで繰り返すことによって作製した。最終サイクルでは、段階２を通常省略した。
【０１８０】
実施例３７
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像をナノスコープＩＩＩスキャニングプローブミクロスコープ(NanoScope III Scanning Probe Microscope)（ディジタル インスツルメント(Digital Instrument)）を用いて得た。表面をシリコンカンチレバー（具体的に、Ｆ0 ３２０〜３６０ｋＨｚ）によるタッピングモードで画像をとった。サンプルのＡＦＭ画像（０．５×０．５μｍ2）からより細かい特徴が明らかになり、これから、同様にして調製されたフィルムの構造及び厚さは基材の性質に依存することが示される。すべてのサンプルにおいて、フィルムの成長に関してＲＭＳ粗さ(RMS roughness)が増加した。
【０１８１】
ＡＦＭ画像を調べたところ、すべての場合において、表面上で成長する材料は微結晶から構成されることが示される。これは、表面の粗さを平滑にするＺｎ及びＣｕアルカンビスホスホネート多層フィルムの成長に相反するものである（ヤング エッチシー(Yang, H.C.)、ケー アオキ(K. Aoki)、エッチジー ホング(H.G. Hong)、ディーディー サケット(D.D. Sackett)、エムエフ アレント(M.F. Arendt)、エスエル ヤウ(S.L. Yau)、シーエム ベル(C.M. Bell)、ティーイー マロウク(T.E. Mallouk)、ジェー アム ケム ソク(J. Am. Chem. Soc.)、１９９３年、１１５巻、頁１１８５５〜１１８６２）。結晶は水晶及びシリコン基材の場合ではより小さく、金属の場合ではより大きい。フィルムの全体の粗さと結晶の大きさとの間には、さらには裸基材の粗さとその上のフィルムの粗さとの間には、直接の相関関係はないと考えられる。水晶上のフィルムは、表面上に均一に配置される小さな結晶から構成される。金及び白金上のフィルムは、水晶の場合に比べて幾分より大きな結晶から作製されるが、金上には均一に配置されたままであり、白金上により大きなクラスター状に凝集しやすい。Ｐｄ上にフィルムを成長させることにより大きな結晶となり、これはより大きな島状にクラスターを形成する。これに対して、シリコン上のフィルムは非常に小さな粒子から構成され、これもまた大きな島状にクラスターを形成する。未処理及びＰＶＰ−Ｃ4Ｐ処理基材のＡＦＭ画像では相違は観察されなかった。
【０１８２】
実施例３８
サイクリックボルタンモグラム(cyclic voltammogram)（ＣＶ）を、実施例３６〜３７で記載されたのと同様にしてＺｒＰＶ（Ｃｌ）フィルムで被覆したＡｕ、Ｐｔ及びＰｄ電極（作動表面積：〜０．３ｃｍ2）で登録した。ＰＡＲポテンシオスタット／ガルバノスタットモデル２８３(PAR Potentiostat/Galvanostat Model 283)を使用した。対極（Ｐｔワイアー）を多孔性ガラスフリットによって作動０．１Ｍ ＫＣｌ水溶液から分離した。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照とした。酸素を高純度のアルゴンガスをバブリングさせることによって作動溶液から除去した。
【０１８３】
Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄ電極でのＺｒＰＶ（Ｃｌ）フィルムのサイクリックボルタンモグラムでは、−０．７７Ｖに近い還元電位（Ｅ°surf＝（Ｅp,c＋Ｅp,a）／２；但し、Ｅp,c及びＥp,aは、それぞれ、陰極及び陽極のピーク電位である）を有するブロードなピークが示され、ピークピーク分離(peak-to-peak separation)（＿Ｅ）は１２０〜２００ｍＶである。＿Ｅは金及び白金の処理数によって若干影響を受けるが、パラジウムでは変化を示さない。このように実験時間スケールが（より高い電位スキャン速度で）短くなるに従って増加する大きな＿Ｅは、陽極プロセスではおよびＰｔやＰｄ電極ではより重大である電荷移動に関する動的制限を意味する。
【０１８４】
サイクリックボルタンモグラムの還元ピークの積分(integration)から、同処理回数後に表面に蓄積されるＺｒＰＶ（Ｃｌ）の量は異なる基材では異なることが確認される。Ａｕに比べるとＰｔやＰｄでの方がかなりより多くの材料が蓄積されている。これらの結果はＡＦＭデータと一致するので、Ｐｔ及びＰｄでのフィルムはＡｕに比べるとより粗いことが示される。サイクリックボルタンモグラムから得られた積分に基づいた評価から、処理サイクル毎に単層被覆は生じず基材によっては３〜６層が付加されることが示される。
【０１８５】
Ｅ°surf値は、−０．６７Ｖ（＿Ｅ＝７０ｍＶ）であることが分かった水溶液中のＶ２Ｐの１電子還元に関してＥ°に比べて１００ｍＶよりネガティブであり、これはメチルバイオロゲンジカチオン／カチオンラジカルレドックスカップル(methylviologen dication/cation radical redox couple)について報告されたレドックス電位（−０．６９Ｖ）に近いものである。溶液中のＶ２Ｐと比較してフィルム内でよりネガティブ値側へＥ°surfが１００ｍＶシフトすることは、基材がＺｒ4+及びバイオロゲンビスホスホネートで処理される回数によって有意には影響を受けない。
【０１８６】
実施例３９
サンプルを真空中であるいはＮ2下で２００ｗ Ｈｇ／Ｘｅランプで光分解すると、光化学電荷分離による青色がポリソープ(polysoap)鋳型を含む層状ＺｒＰＶ（Ｃｌ）上で観察される。５分間光分解することにより、還元バイオロゲンモノマー及びダイマーの双方が照射サンプル上に形成される。電子スペクトルから、２７０ｎｍに漸減バンド(decreasing band)、及びそれぞれがモノマー及びダイマーに相当する、４０５、６０５ｎｍ及び３８０、５４０ｎｍにバンドが出現する。ポリソープ(polysoap)鋳型を含むＺｒＰＶ（Ｃｌ）の電子スペクトル、さらには光還元サンプルの空気感受性から、この多層化合物はＺｒＰＶ（Ｃｌ）の微結晶サンプルほど密に充填されないことが示唆される。
【０１８７】
鋳型を含む層状ＺｒＰＶ（Ｃｌ）の光還元懸濁液サンプルを空気で処理することにより、数秒以内に漂白し終わるが、微結晶サンプルは数時間から数日必要である。酸素は、化合物のより開放性のある格子を介して自由に拡散すると考えられる。これは、鋳型を含む材料の柔軟性のあるブランケット様の機構に関連すると考えられる。
【０１８８】
実施例４０
１，４−ビス（４−ホスホノブチルアミノ）ベンゼン（ＰＡＰＤ）の合成
(H2O3P-(CH2)4-NHC6H4NH-(CH2)4-PO3 H2)
５．０ｇ（０．０４６モル）のｐ−フェニレンジアミンと１５．６ｇ（０．１１４）のジエチル４−ブロモブチルホスホネートを、１．５６ｇのＮａＨの存在下で５０ｍｌのＴＨＦ中で２日間還流した。冷却後、５０ｍｌのＨ2Ｏを反応混合液に徐々に加えた。その溶液を、１００ｍｌのＣＨＣｌ3ずつで３回抽出した。ＴＬＣによると、目的とする生成物がＣＨＣｌ3層中にあることが示された。脱色活性炭をＣＨＣｌ3溶液に加え、１時間撹拌し、その後濾過した。ＣＨＣｌ3溶液を乾燥して褐色の油とした。1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ），６．９（４Ｈ，ｓ），３．１（４Ｈ，ｔ），１．５（１２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。マススペクトル：Ｅ．Ｉ．，Ｍ+1実測値＝４９２，Ｍ+1理論値＝４９２；主要な画分：４４６，３５４，１９３，１３７，１２５。エステルを、６Ｍ ＨＣｌ中で２日間還流して酸に加水分解した。酸を、アセトンを加えることにより上記溶液から沈降させた。
【０１８９】
実施例４１
バイオロゲンビスホスホン酸塩［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ホスホノエチル）−４，４’−ジピリジン ジハライド］（ＰＶ（Ｘ））の合成：
(H2O3P-(CH2)2-4,4'-ジピリジニウム-(CH2)2-PO3H2)
バイオロゲン二塩化物塩を、１．２ｇ（６．０ミリモル）のジエチル（２−クロロエチル）ホスホネートを０．４７ｇ（３．０ミリモル）の４，４’−ジピリジンと、１２０ｍｌのＨ2Ｏ中において１１０℃で４０時間反応させることにより調製した。エステルを６Ｍ ＨＣｌ中で還流することにより酸に転化した。バイオロゲン二臭化物塩は、ジエチル−２−ブロモエチルホスホネートを用いる以外は、上記と同様にして調製した。このエステルを真空で乾燥した後、乾燥アセトニトリル中で３倍過剰のブロモトリメチルシランを用い、一晩撹拌し、さらに水を加えることによって、酸に転化した。バイオロゲン二沃化物塩は、ＡｇＰＦ6をバイオロゲン二塩化物塩の溶液に添加してＡｇＣｌを沈降させることにより調製した。バイオロゲンジヘキサフルオロホスフェート塩を単離する際には、過剰のＫＩをその溶液に加えた。得られた赤褐色固形物を濾過で単離した。バイオロゲン塩の全てを、最小量の水に溶解させて精製し、さらに徐々にイソプロピルアルコールを加えて沈降させた。全ての塩の1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：９．１（４Ｈ，ｄ），８．５（４Ｈ，ｄ），４．２（４Ｈ，ｍ），２．０（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【０１９０】
実施例４２
４，４’−ビス（２−ホスホノエチル）ビフェニル（ＥＰＢ）の合成：
(H2O3P-(CH2)2-(4,4'-ビフェニル)-(CH2)2-PO3H2)
乾燥ガラス圧力管に、３．８ｇ（９．４ミリモル）のジヨードビフェニル、３．２３ｇ（２０ミリモル）のジエチルビニルホスホネート、０．０５ｇ（０．２ミリモル）の酢酸パラジウムおよび０．２３ｇ（０．７ミリモル）のトリトリルホスフィンを２０ｍｌの乾燥トリエチルアミンおよび３０ｍｌの乾燥トルエンに溶解したものを加えた。この混合物をＡｒで１０分間パージした後、密閉した。反応物を、２４時間、撹拌しながら１１０℃に加熱した。４，４’−ビス（ジエチルビニルホスホネート）ビフェニルのおよその収率は３０％であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ），７．８（８Ｈ，ｍ），７．４（２Ｈ，ｄ），６．５（２Ｈ，ｔ），４．０（８Ｈ，ｍ），１．２（１２Ｈ，ｔ）ｐｐｍ。マススペクトル：Ｅ．Ｉ．，Ｍ+1実測値＝４７８，Ｍ+1理論値＝４７８；主要な画分：３６９，３４１，３１３，２３１，２０２。中間体をメタノール中のＰｄ／Ｃで水素化した。このエステルに２０ｍｌの乾燥ＣＨ2ＣＨ2および１ｍｌのブロモトリメチルシランを加えた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），７．４（８Ｈ，ｄ），２．９（４Ｈ，ｍ），２．１（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【０１９１】
実施例４３
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビス（４−ビニルピリジン）ビフェニル二塩化物（ＶＰＢ）の合成：
(H2O3P-(CH2)2-NC5H4-CH=CH-(4,4'-ビフェニル)-CH=CH-C5H4N-(CH2)2-PO3H2)
乾燥ガラス圧力管に、８ｍｌの乾燥トリエチルアミンおよび２０ｍｌの乾燥アセトニトリルに溶解した１．０４ｇ（２．６ミリモル）のジヨードビフェニル、３．０ｍｌ（２７ミリモル）のビニルピリジン、０．０９ｇ（０．３６ミリモル）の酢酸パラジウムおよび０．２ｇ（０．６ミリモル）のトリトリルホスフィンを加えた。この混合物をＡｒで１５分間パージした後、密閉した。反応物を、４８時間、撹拌しながら１１０℃に加熱した。４，４’−ビス（４−ビニルピリジン）ビフェニルのおよその収率は３０％であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），８．９（４Ｈ，ｄ），８．２（４Ｈ，ｄ），８．１（４Ｈ，ｄ），７．９（４Ｈ，ｄ），７．６（４Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。マススペクトル：Ｅ．Ｉ．，Ｍ+1実測値＝３６０，Ｍ+1理論値＝３６０；主要な画分：２６６，１８０，９１。丸底フラスコ中で、０．３ｇ．（０．８３ミリモル）のこのものを０．５ｇ．（２．０ミリモル）のジエチル−２−ブロモエチルホスホネートと混合し、１０ｍｌのＤＭＦ中に溶解した。この混合物を、黄色の沈降物が観察されるまで、９０℃で１６時間加熱した。ＤＭＦを真空で蒸留し、黄色エステルを得た。このエステルに、１０ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2および１ｍｌのブロモトリメチルシランを加えた。この混合物を１２時間撹拌し、その後Ｈ2Ｏを加えてオレンジ色の沈降物を生じさせた。固形物を分離し、冷メタノールを徐々に加えてＨ2Ｏから再結晶化した。ＮＭＲによれば、エステルのピークが消失し、酸が形成されたことを示した。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ），８．４２（４Ｈ，ｄ），８．２２（４Ｈ，ｄ），７．５５（８Ｈ，ｍ），７．０４（４Ｈ，ｄ），４．２６（４Ｈ，ｔ），１．４１（４Ｈ，ｔ）ｐｐｍ。
【０１９２】
実施例４４
Ａｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）光電極の調製：
金箔（０．１ｍｍ厚み）を２×５０ｍｍ２の細片群に切断し、濃ＨＮＯ３で１０分間洗浄し、その後蒸留水および１００％エタノールで完全に清浄した。
【０１９３】
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴ）の自己集合型フィルムを、Ａｕ箔を１００％エタノールの２０ｍＭ ３−ＭＰＴ溶液中に室温で２時間浸漬することにより形成した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。その後、Ａｕを１００％エタノールで清浄し、空気乾燥させた。続いて、３−ＭＰＴ変性表面の加水分解を、ＨＣｌの０．１Ｍ水溶液に室温で１２時間浸漬することにより達成した。表面を、その箔を室温で２時間、６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２の水溶液に浸漬することによりジルコニア化させた。
【０１９４】
ＡＶ２Ｐ（Ｈ2Ｏ3Ｐ−（ＣＨ2）−Ｃ6Ｈ4−ＮＣ5Ｈ4−Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）−ＰＯ3Ｈ2）を、標準的な文献に記載された方法で合成した。ＺｒＡＶ２Ｐフィルムを、１０ｍＭ ＡＶ２Ｐ溶液中で８０℃、４時間、その後６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間を交互に処理することによって、成長させた。これらの２段階をそれぞれ４回繰り返した（４サイクルの沈積）。
【０１９５】
実施例４５
実施例４４のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０１９６】
実施例４４で調製したＡｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、３６０ｎｍ未満のＵＶ光をカットするフィルターを備えた２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０１９７】
これらのテストの結果は、図５のグラフに示される。
【０１９８】
実施例４６
実施例４４のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０１９９】
実施例４４で調製したＡｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２００】
これらのテストの結果は、図６のグラフに示される。
【０２０１】
実施例４７
Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）光電極の調製：
金箔（０．１ｍｍ厚み）を２×５０ｍｍ２の細片群に切断し、濃ＨＮＯ３で１０分間洗浄し、その後蒸留水および１００％エタノールで完全に清浄した。
【０２０２】
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴ）の自己集合型フィルムを、Ａｕ箔を１００％エタノールの２０ｍＭ ３−ＭＰＴ溶液中に室温で２時間浸漬することにより形成した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。その後、Ａｕを１００％エタノールで清浄し、空気乾燥させた。続いて、３−ＭＰＴ変性表面の加水分解を、ＨＣｌの０．１Ｍ水溶液に室温で１２時間浸漬することにより達成した。表面を、その箔を室温で２時間、６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２の水溶液に浸漬することによりジルコニア化させた。
【０２０３】
ＤＡＢＰ（Ｈ2Ｏ3Ｐ−（ＣＨ2）−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）−ＰＯ3Ｈ2）は、標準的な文献に記載された方法で合成した。ＺｒＤＡＢＰ／ＺｒＡＶ２Ｐフィルムを、１０ｍＭ ＤＡＢＰ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（４サイクルの沈積）によって、さらに１０ｍＭ ＡＶ２Ｐ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（次の４サイクルの沈積）によって、成長させた。
【０２０４】
実施例４８
実施例４７のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２０５】
実施例４７で調製したＡｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、４２０ｎｍ未満のＵＶ光をカットするフィルターを備える２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２０６】
これらのテストの結果は、図７のグラフに示される。
【０２０７】
実施例４９
実施例４７のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２０８】
実施例４７で調製したＡｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、３６０ｎｍ未満のＵＶ光をカットするフィルターを備える２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２０９】
これらのテストの結果は、図８のグラフに示される。
【０２１０】
実施例５０
実施例４７のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２１１】
実施例４７で調製したＡｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、別の測定においては、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。Ａｕ／４（ＺｒＤＡＢＰ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２１２】
これらのテストの結果は、図９のグラフに示される。
【０２１３】
実施例５１
Ａｕ／４（ＺｒＰＡＰＤ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極に調製：
金箔（０．１ｍｍ厚み）を２×５０ｍｍ２の細片群に切断し、濃ＨＮＯ３で１０分間洗浄し、その後蒸留水および１００％エタノールで完全に清浄した。
【０２１４】
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴ）の自己集合型フィルムを、Ａｕ箔を１００％エタノールの２０ｍＭ ３−ＭＰＴ溶液中に室温で２時間浸漬することにより形成した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。その後、Ａｕを１００％エタノールで清浄し、空気乾燥させた。続いて、３−ＭＰＴ変性表面の加水分解を、ＨＣｌの０．１Ｍ水溶液に室温で１２時間浸漬することにより達成した。表面を、その箔を室温で２時間、６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２の水溶液に浸漬することによりジルコニア化させた。
【０２１５】
ＺｒＰＡＰＤ／ＺｒＡＶ２Ｐフィルムを、１０ｍＭ ＰＡＰＤ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（４サイクルの沈積）、さらに１０ｍＭ ＡＶ２Ｐ溶液中で８０℃、４時間および６０ｍＭのＺｒＯＣｌ２水溶液中で室温、２時間の交互の処理（次の４サイクルの沈積）により成長させた。
【０２１６】
実施例５２
実施例５１のフィルムの光化学
光電気化学測定は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ４（支持電極）および１０−２Ｍ Ｅｕ（ＮＯ３）３（電子アクセプター）を含む石英セル中で行った。暗電流および光電流は、Ｍ２７０クロノアンペロメトリー ソフトウエアーを用い、ＰＡＲ Ｍ２８３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。
【０２１７】
実施例５１で調製したＡｕ／４（ＺｒＰＡＰＤ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を作用電極として使用し、この際、Ｐｔを対電極として利用し（２電極回路）、または、ＳＣＥを参照電極として、Ｐｔを対電極として利用し（３電極回路）た。
【０２１８】
Ａｕ／４（ＺｒＰＡＰＤ）／４（ＺｒＡＶ２Ｐ）電極を、２００ワットＨｇ／Ｘｅランプで照らした。その電極の照射領域は〜０．５ｃｍ２であった。
【０２１９】
これらのテストの結果は、図１０のグラフに示される。
【０２２０】
実施例５３
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＰＶ）電極の調製：
金基材はチオホスホン酸(HS(CH2)4PO3H2)で処理した。その後、表面をジルコニア化した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。
【０２２１】
ＺｒＰＡＰＤ／ＺｒＰＶフィルムを、室温でＰＡＰＤ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（４サイクルの沈積）することによって、その後、室温でＰＶ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（次の４サイクルの沈積）することによって、成長させた。
【０２２２】
実施例５４
実施例５３の光化学
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＰＶ）電極の時間に対する電流密度
ポテンシャルは、ＳＣＥに対して０．０Ｖにセットした。電流は０．１Ｍ ＮａＣｌＯ4水溶液中で二つの電極セルを用いて得られた。暗電流は、光がサンプルに照射されないときに測定する。電流および時間は、系が安定するまで、通常３〜４分暗いなかで零ポテンシャルでモニターした。次に、Ａｕ°ＰＡＰＤ／ＰＶ電極に、およそ同時間光を照射し、その後、暗および光の暴露を繰り返した。
【０２２３】
光電流は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ4水溶液中で２電極セルでＰＡＲポテンシオスタット／ガルバノスタット モデル６８３を用いて計量した。作用電極は実施例５３のＡｕ°ＰＡＰＤ／ＰＶフィルムで被覆された金であり、参照電極（ＳＣＥ）は同様に対電極としても機能した。また、測定を３電極セルを用いて繰り返したところ、信号−ノイズ比は減少したけれども、結果は同じであった。
【０２２４】
結果は図１１のグラフに示される。
【０２２５】
実施例５５
Ａｕ／４（ＰＶ）／４（ＰＡＰＤ）電極の調製：
金基材はチオホスホン酸(HS(CH2)4PO3H2)で処理した。その後、表面をジルコニア化した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。
【０２２６】
ＺｒＰＶ／ＺｒＰＡＰＤフィルムを、室温でＰＶ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（４サイクルの沈積）することによって、その後、室温でＰＡＰＤ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（次の４サイクルの沈積）することによって、成長させた。
【０２２７】
実施例５６
実施例５５の光化学
Ａｕ／４（ＰＶ）／４（ＰＡＰＤ）電極の時間に対する電流密度
ポテンシャルは、ＳＣＥに対して０．０Ｖにセットした。電流は、０．１Ｍ ＥＤＴＡ水溶液中、嫌気性条件で２電極セルを用いて得られた。暗電流は、光がサンプルに照射されないときに測定する。光電流はフィルターのない２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを用いて得られた。ポジティブな電流は、電子が金電極に流れることを示す。
【０２２８】
結果は図１２のグラフに示される。
【０２２９】
実施例５７
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＶＢＰ）電極の調製：
金基材はチオホスホン酸(HS(CH2)4PO3H2)で処理した。その後、表面をジルコニア化した。(W.R.Thompson, J.E.Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)を参照のこと)。
【０２３０】
ＺｒＰＡＰＤ／ＺｒＶＢＰを、室温でＰＡＰＤ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液中で交互に処理（４サイクルの沈積）することによって、その後、室温でＶＢＰ溶液中でおよびＺｒＯＣｌ２水溶液で交互に処理（次の４サイクルの沈積）することによって、成長させた。
【０２３１】
実施例５８
実施例５７の光化学
Ａｕ／４（ＰＡＰＤ）／４（ＶＢＰ）電極の時間に対する電流密度
ポテンシャルは、ＳＣＥに対して０．０Ｖにセットした。電流は、０．１Ｍ ＮａＣｌＯ4水溶液中で２電極セルを用いて得られた。暗電流は、光がサンプルに照射されないときに測定する。光電流はＵＶフィルター（＞３３０ｎｍ）を備えた２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを用いて得られた。ネガティブな電流は、電子が金電極から流れることを示す。
【０２３２】
結果は図１３のグラフに示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による基材及び膜の精密に配列された構造の概略図である。
【図２】 本発明による「鍾乳石」及び「石筍」状リガンドを含ませた固体組成物の概略図である。
【図３】 本発明による金属粒子ならびに「鍾乳石」及び「石筍」状リガンドを含ませた本発明の固体の概略図である。
【図４】 多層膜の製造に関する概略図である。
【図５】 実施例４５の膜の光化学的測定のグラフである。
【図６】 実施例４６の膜の光化学的測定のグラフである。
【図７】 実施例４８の膜の光化学的測定のグラフである。
【図８】 実施例５０の膜の光化学的測定のグラフである。
【図９】 実施例５２の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１０】 実施例５４の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１１】 実施例５６の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１２】 実施例５８の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１３】 実施例５８の膜の光化学的測定のグラフである。
【図１４】 電荷ジェネレータ層を有する多層薄膜の概略図である。
【図１５】 可能性のある電荷移動システムの概略図である。
【図１６】 連結手段を有する基材の製造に関する概略図である。
【図１７】 別の化学方法の概略図である。
【図１８】 電荷ジェネレータ層を調製する概略図である。
Claims (4)
- ヘテロ層状膜を表面に有する支持基材からなる光起電装置であって、
該膜が、一またはそれ以上の電荷供与層及び一またはそれ以上の電荷受容層を有し、
該電荷供与層または該電荷受容層が
複数の下記式：
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、ピリジン、ピラジンもしくはピリミジンである単環、ピリジン、ピラジンもしくはピリミジンが一若しくはそれ以上のベンゾあるいはナフト環システムに融合した融合多環、１，４−ビス（４−ホスホノブチルアミノ）ベンゼン（ＰＡＰＤ）、ポルフィリン誘導体及びフタロシアニン誘導体から選ばれる芳香環システムを有する、二価の基であり；
Ｘは、陰イオンであり；
ＭｅＹは、Ｍｅ１ ｎＷｍであり、この際、
Ｍｅ１は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属またはランタニドであり；
Ｗは、陰イオンであり；
ｎは、１、２、または３であり；
ｍは、０、１、２、３、または４である；
ｋは、１から２５０までの値を有し；
ｐは、０、１、２、または３の値を有し；および
ｑは、Ｘの電荷であり、
この際、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、及びＭｅ１は各層で異なっていてもよい、
の錯体から構成され；
一またはそれ以上の電荷ジェネレータ層が、該一またはそれ以上の電荷供与層及び一またはそれ以上の電荷受容層間に存在し、該電荷ジェネレータ層はスティバゾールまたは非対称ジアゾから構成され；
該膜が連結手段を介して該基材に結合する光起電装置。 - 膜はさらにＭｅ１原子によって錯体内に取り込まれる原子価ゼロの少なくとも一のＶＩＩＩ族金属のコロイド粒子からなる、請求項１に記載の光起電装置。
- 該電荷ジェネレータ層が、下記式のいずれか：
- Ｚが、２，２−ビピリジニウム（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、３，３−ビピリジニウム、４，４−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム（ｂｉｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、４，４−ビキノリニウム（ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、４，４−ビイソキノリニウム（ｂｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム［４−［２−（４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｖｉｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ］、４，４’−ビス−（４−ピリジニウム）ビフェニル［４，４’−ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ］、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム［４−［４−（４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ］である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電装置。
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