JPH09510739A - スチルバゾリウム塩、その製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、下記化学式（１）又は（１Ａ）で表されることを特徴とするスチルバゾリウム塩、テレフタルアルデヒドモノジアルキルアセタールを用いて前記スチルバゾリウム塩を製造する方法、及びこのようにして製造されたスチルバゾリウム塩を感光性樹脂の製造に使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 スチルバゾリウム塩、その製造方法及び使用技術分野 本発明は、新規なスチルバゾリウム塩(stilbazolium salt)、その製造方法及 び使用に関する。より詳しくは、本発明は、テレフタルアルデヒドモノジアルキ ルアセタール(terephthalaldehydemonodialkylacetal)を用いて製造される新規 なスチルバゾリウム塩、その製造方法及びこのようにして製造されたスチルバゾ リウム塩を感光性樹脂の製造に使用する方法に関する。 スチルバゾリウム塩（「ＳｂＱ塩」）は、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」 ）と化合すると、高感度の感光性樹脂（「ＰＶＡ−ＳｂＱ形樹脂」）を形成する 。蛍光剤(fluorescencer)と他の添加剤とを混合すると、カラーブラウン管の製 造原料として使用されるスラリが形成される。背景技術 カラーブラウン管の蛍光スラリ用感光性樹脂として、一般に、ＰＶＡ−ＡＤＣ （重クロム酸アンモニウム）形感光性樹脂又はＰＶＡジアゾ形感光性樹脂が使用 されている。しかしながら、ＰＶＡ−ＳｂＱ形樹脂は、従来のＰＶＡ−ＡＤＣ形 又はＰＶＡジアゾ形感光性樹脂に比べ数倍から数十倍の活性を呈するため、最近 では、ＰＶＡ−ＡＤＣ形樹脂又はＰＶＡジアゾ形樹脂はＰＶＡ−ＳｂＱ形樹脂に 取って代えられている。従って、今では、前者の２つの形式の感光性樹脂は、酵 素の固定、スクリーン印刷、カラーブラウン管、カラーフィルタ等の製造に有用 であると考えられている。また、ＰＶＡ−ＳｂＱ形樹脂を用いる感光性液体は、 従来の感光性樹脂とは異なり、殆ど環境汚染を引き起こさない点で非常に優れて いる。従来のＰＶＡ−ＡＤＣ形感光性樹脂は重金属の一種であるクロムを含有し 、ＰＶＡジアゾ形感光性樹脂は感度を高めるために多量の毒性ジアゾ化合物を含 有しており、両樹脂は環境にとって非常に危険である。従って、これらの樹脂に 取って代わる材料を見つけることが緊急的課題であり、ＰＶＡ−ＡＤＣ形樹脂又 はＰＶＡジアゾ形樹脂に取って代わるものとして、現在はＰＶＡ−ＳｂＱ形樹脂 が使用されている。一方、ＰＶＡ−ＳｂＱ形樹脂に付随する問題は、原料として 使用されるＳｂＱ塩の製造方法が複雑で非効率的なことである。従って、ＳｂＱ 塩の効率的製造方法の開発が当業界において要求されている。 日本国公開特許公報第55-24126号（特開昭55-24126）には、上記ＳｂＱ塩の２ つの合成方法が示唆されている。しかしながら、これらの方法では、副反応によ り生成される二量体副生物を最少にするため、反応体として、テレフタルアルデ ヒド（「ＴＡ」）が２〜３倍以上使用される。その上、反応後に未反応ＴＡが回 収されないため、多量のＴＡが消費され、しかも、未反応ＴＡの回収には付加コ ストが必要になる。 これらの２つの方法を以下に詳細に説明する。 第１方法は、ピコリン形又はメチルキノリン形化合物とテレフタルアルデヒド とを反応させ、これにより得た生成物を精製し、該生成物をアルキル化剤と反応 させてＳｂＱ塩を合成することからなる。しかしながら、この方法には次のよう な問題がある。すなわち、１）二量体副生物を防止するため過剰量のＴＡが使用 されること、２）精製工程で使用される物質の毒性が非常に高いこと、及び３） ７工程（すなわち、（ａ）塩酸水溶液を用いた未反応ＴＡの除去、（ｂ）ベンゼ ンを用いた未反応ＴＡの除去、（ｃ）水酸化ナトリウム水溶液による中和、（ｄ ）ＳｂＱ及び二量体副生物の乾燥、（ｅ）酢酸エチルを用いた二量体副生物の除 去、（ｆ）酢酸エチルの除去及びＳｂＱの乾燥、及び（ｇ）硫酸ジメチルによる ｓｂＱ塩の合成）からなる複雑な方法を必要とすることである。 第２方法は、ピコリン形又はメチルキノリン形化合物とアルキル化剤とを反応 させ、反応混合物にＴＡを添加してＳｂＱ塩を作ることからなる。この方法では ，多工程からなる精製工程が幾分簡単化されるけれども、過剰量のＴＡを使用す る問題は依然として残っている。第２方法によるＳｂＱ塩の精製工程は、（ａ） 反応混合物からの二量体副生物の除去、（ｂ）エタノール及びアセトンの混合溶 剤を用いた反応混合物の処理、及び（ｃ）ＳｂＱ塩の濾過及び乾燥工程からなる 。この３工程方法では、複雑な精製工程が幾分簡単化されたけれども、二量体副 生物の除去方法については説明されていない。発明の開示 上記問題を解決すべく種々の形のＳｂＱ形化合物を開発するため、本発明者等 が研究し且つ実験した結果、本発明者等は、ＴＡの過剰消費を防止し且つ製造工 程を簡単化するため、アセタール基により保護された２つのアルデヒド基のうち の１つの物質、すなわちテレフタルアルデヒドモノジアルキルアセタール（「Ｔ ＤＡ」）を用いることにより、新規な感光性物質群を大量生産できることを見出 した。発明の詳細な説明 本発明を以下に詳細に説明する。 本発明は、感光性化合物として、下記化学式（１）又は（１Ａ）で表されるス チルバゾリウム塩（「ＳｂＱ−Ａ塩」）を提供する。 ここで、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なるものであり、独立的に、水素原 子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基又はアリルアルキル基を 表し、各基にはヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル結合、二 重結合等を含むことができ、また、Ｘ-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、ホス フェートイオン、メト硫酸イオン、メタンスルホネートイオン又はｐ−トルエン スルホネートイオンを表す。 本発明は、上記新規なＳｂＱ−Ａ塩を製造する２つの製造方法を提供する。本 発明の第１方法は、ピコリン形又はメチルキノリン形化合物とＴＤＡとを反応さ せる工程と、反応生成物を精製して淡黄色結晶を得る工程と、このようにして得 た結晶を水中に分散させる工程と、これに、後述の化学式（３）のアルキル化剤 を添加してスチルバゾリウム塩を得る工程とを有する。 本発明の第２方法は、ピコリン形又はメチルキノリン形化合物と後述の化学式 （３）のアルキル化剤とを反応させてピコリニウム塩(picolinium salt)又はメ チルキノリニウム塩(methylquinolinium salt)を形成する工程と、このようにし て得た溶液にＴＤＡを添加する工程と、還流下で加熱して明るい黄色のＳｂＱ− Ａ塩を得る工程とを有する。 ピコリン形又はメチルキノリン形化合物として、α、β又はγピコリン又は２ 、３、４、６、７又は８メチルキノリンがある。 本発明のＳｂＱ−Ａ塩の製造に使用される上記ＴＤＡは、次の化学式（２）に より表される。 ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表し、各 Ｒ２は同じ基でも良く、３つの基の各々にはヒドロキシル基、アミド基、カルボ キシル基、エーテル結合、二重結合等を含むことができる。これらのうち、代表 的な例は、テレフタルアルデヒドモノジアルキルアセタールである。 本発明のＳｂＱ−Ａ塩の形成に使用されるアルキル化剤は、次の化学式（３） により表される。 Ｒ₁−Ｘ （３） ここで、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基 又はアリルアルキル基を表し、各基には、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキ シル基、エーテル結合、二重結合等を含むことができ、また、Ｘ-は、ハロゲン 原子、硫酸根、ホスフェート基、メト硫酸根、メタンスルホネート基又はｐ−ト ルエンスルホネート基を表す。 これらのうち、代表的な例は、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホネート等で ある。 上記第１方法によるＳｂＱ−Ａ塩の合成に使用される溶剤は制限的なものでは なく、無水酢酸と酢酸との混合溶剤を使用するのが好ましい。反応温度は、使用 される溶剤に基づいて変えることができる。反応温度は室温と１８０℃との間の 温度にすべきであり、反応時間は１〜２４時間の間の時間、好ましくは７〜１１ 時間にすべきである。 上記第２方法によるＳｂＱ−Ａ塩の合成に使用される溶剤として、メチルアル コール、エチルアルコール等の極性溶剤がある。利用できる触媒として、酸及び 塩基がある。より詳しくは、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、ナトリウムエ トキシド、酢酸ナトリウム又はアミン化合物を使用できる。強塩基よりも弱塩基 を使用する方が効率的で好ましい。代表的な例として、ピペリジンがある。 以下、好ましい実施例に関連して、本発明による２つの方法をより詳細に説明 する。 本発明の第１方法では、ピコリン形又はメチルキノリン形の化合物及びＴＤＡ が、無水酢酸と酢酸との混合溶剤中で、還流下で１〜２４時間加熱され、これに 多量の水が添加され、且つこの結果得られる溶液が稀アルカリ溶液で中和されて 、淡黄色沈殿物を得る。この沈殿物は、濾過され、メチルアルコール又はイソプ ロピルアルコール等で洗浄され、濾過され且つ乾燥されて、次の化学式（４）又 は（４ａ）で表される化合物の結晶が得られる。 ここで、Ｒ２は上記のように定義される。 もちろん、酸性溶剤を使用した場合には、化学式（４）又は（４ａ）のアセタ ール座がアルデヒドに変換されている化合物が少量検出されることがあろう。化 合物がアルキル化剤と反応する場合には、ＳｂＱ−Ａ塩ではなくＳｂＱ塩が形成 される。ピコリン形又はメチルキノリン形化合物及びＴＤＡと酸性溶剤との縮合 反応により生成される水により、変換アルデヒド基をもつ化合物が形成される。 従って、変換アルデヒド基をもつ化合物の形成の可能性を完全に無くすためには 、酸触媒の代わりに塩基触媒が使用される。なぜならば、化合物（４）又は（４ ａ）のアセタール座は、酸性化合物に対しては弱いけれども、塩基性化合物とは 安定的に共存するからである。 このようにして得られた結晶は水中で分散され、且つ硫酸ジメチルのようなア ルキル化剤は分散液中に添加されてＳｂＱ−Ａ塩を形成する。塩形成の完了後、 回転蒸発器を用いて水が直ちに除去され且つ残留物がアセトンで洗浄され且つ乾 燥されて、次の化学式（１）又は（１ａ）の明るい黄色のＳｂＱ−Ａ塩を得る。 ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＸ-は上記のように定義される。 このようにして得られた塩は、完全に水中に溶解される。感光性樹脂は、燐酸 のような酸触媒を塩の水溶液中に添加し、次にこれとＰＶＡ水溶液とを反応させ ることにより製造される。 本発明の第２方法では、ピコリン形又はメチルキノリン形化合物は、メチルア ルコール溶剤中に溶解され、この溶液は低温で冷却される。これに、硫酸ジメチ ルのようなアルキル化剤がゆっくりと添加され、ピコリニウム塩又はメチルキノ リニウム塩を形成する。反応混合物を約１時間攪拌した後、ＴＤＡが添加され、 混合物は還流下で３０分〜２４時間加熱される。回転蒸発器を用いてメチルアル コール溶剤がここから除去され、残留物がアセトンで洗浄されて、明るい黄色の ＳｂＱ−Ａ塩結晶が形成される。結晶は濾過され且つ乾燥されて、上記化学式（ １）又は（１Ａ）をもつＳｂＱ塩を得る。 本発明の第２方法は、次の点で第１方法とは異なっている。すなわち、（ａ） ＳｂＱ−Ａ塩の製造に使用される反応体の反応順序が第１方法とは異なっており 、且つ（ｂ）第１方法での酸触媒の使用により引き起こされるアセタール座のア ルデヒド形成が生じない。従って、本発明によるＳｂＱ−Ａ塩の第２製造方法は 、第１方法よりも効率的である。 本発明による方法は、従来の方法と比較して、下記の長所を有する。 従来の方法では、α、β、γピコリン、メチルキノリン、又はα、β又はγピ コリニウム塩、又はメチルキノリニウム塩のような化合物と反応するＴＡの使用 によりかなりの二量体副生物が製造され、このため、ＴＡが大量に消費され且つ これに伴なうコストが非常に高くなる。本発明は、ＴＡの代わりに、ＴＡの１つ のアルデヒド基がアセタール基により保護されている物質（ＴＤＡ）を使用する ことにより、この問題を解決する。従来の方法では多量のＴＡを使用するため、 生成工程で未反応ＴＡを除去する工程が必要になる。また、二量体副生物を除去 する工程も重要である。なぜならば、多量のＴＡを使用する場合でも、二量体副 生物の生成を完全に回避できないからである。 これに対し、本発明の方法ではＴＡの代わりにＴＤＡを使用するため、未反応 ＴＡを除去する工程並びに二量体副生物を除去する工程が不要であり、これによ り、全工程が短縮される。これは、二量体の形成からアルデヒド基を保護するＴ ＤＡのアセタール基の効果により二量体副生物の生成が防止されること、及びＴ ＤＡ自体が室温で液相として存在し、このためＳｂＱ−Ａ塩の形成後の生成工程 が容易になることによる。 このようにして得られる本発明のＳｂＱ−Ａ塩は、完全に又は部分的に鹸化さ れたポリ酢酸ビニルと化合して、露光されると架橋反応する次の化学式（５）又 は（５Ａ）の構造をもつ感光性樹脂の製造に使用できる。このような使用も本発 明の範囲内に含まれる。 ここで、Ｒ１及びＸ-は上記定義の通りである。 上記方法に従ってＳｂＱ−Ａ塩を用いて感光性樹脂を製造するのに使用される ポリビニルアルコール（完全に又は部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル）の重合 度は３００〜3,000が好ましく、その鹸化速度は７５％以上が好ましい。 酸触媒の存在下でのＳｂＱ−Ａ塩とＰＶＡとの反応は暗室で行なわなくてはな らない。なぜならば、反応が進行するとき、それ自体の反応混合物が高い感光性 を呈するからである。反応温度は０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜５０ 時間で充分である。 完成した反応混合物は高い感光性を有するので、感光度は、反応混合物で試験 することができ、又はアセトン、メタノール、ジオキサン等の中で再沈殿させた 後、ソックスレー装置の使用によりメタノールと共に抽出し且つ乾燥させて試験 することができる。このようにして得られた感光性樹脂は、感光基の組込み比（ incorporated ratio）が僅かに１モル％であっても、従来のＰＶＡ−ＡＤＣ形樹 脂又はＰＶＡジアゾ形樹脂の数倍から数十倍の活性を呈する。最大吸収範囲は約 ３４０ｎｍである。 全反応工程を試験するとき、ＴＤＡはＴＡとは異なり端部にアセタール基を有 するけれども、ＰＶＡ−ＳｂＱ形樹脂は、従来の方法と同じ２つの反応器を用い て製造できる。ＳｂＱ−Ａを製造する両方法は１つの反応器のみを必要とし、Ｐ ＶＡ−ＳｂＱ感光性液体を１つの反応器内で製造するには、ＳｂＱ−Ａ塩は、別 々に製造したＰＶＡ水溶液と一緒にＳｂＱ−Ａ塩が使用される。これは、TDAの 一方の側がアセタールからなる場合でも、ＳｂＱ−Ａ塩とＰＶＡとの反応中に、 酸触媒によりアセタールのアルデヒド形成が生じることによるためであり、アル デヒドは、ＰＶＡの２つのヒドロキシル基との反応により再アセタール化される 。 酸触媒は２つの機能、すなわち、ＳｂＱ−Ａ塩のアセタールをアルデヒドに変 える機能及び変えられたアルデヒドを再びアセタール化する機能を有し、これに より酸触媒の消費は減少する。より詳しくは、第１方法におけるＳｂＱ−Ａの製 造に１つの反応器が必要であり、ＳｂＱ−Ａとアルキル化剤との反応によるＳｂ Ｑ−Ａ塩の製造に他の反応器が必要になる。別々に製造されたＰＶＡの水溶液が ＳｂＱ−Ａ塩を含有する水溶液に添加され、且つ混合物が暗室内で反応されて、 ＰＶＡ−ＳｂＱ水溶液を得る。水中に溶解されたＳｂＱ−Ａ塩のアセタール座が 還流下での加熱によりアルデヒドに変えられ且つ次に生成物がＰＶＡ水溶液と反 応される場合には、前と同じ方法が適用される。また、第２方法におけるＳｂＱ −Ａの製造に１つの反応器が必要であり、水中でＳｂＱ−Ａ塩を溶解するのに他 の反応器が必要になる。別々に製造されたＰＶＡの水溶液が水溶液及び酸触媒に 添加され、且つ混合物が反応されて感光性樹脂を得る。もちろん、ＳｂＱ−Ａ塩 及び酸触媒をＰＶＡの水溶液に直接添加して反応を行なうこともできる。 従って、ＳｂＱ−Ａ塩の製造はＳｂＱ塩の製造より効率的である。ＳｂＱ−Ａ 塩のアセタール基が酸性溶液中でアルデヒド基に容易に変換され且つ次にＰＶＡ のヒドロキシル基との反応により再アセタール化されるため、ＰＶＡとの反応に は従来の方法に付随する問題は存在しない。 これらの観点から、本発明の方法は、従来の方法よりも効率的にＰＶＡ−Ｓｂ Ｑを製造でき、従って、ＰＶＡ−ＳｂＱ樹脂の大量生産が可能になる。発明を実施するための最良の形態 以下、例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかしながら 、本発明はこれらの例に限定されるものではないことに留意されたい。 例 １ ４−ピコリン(33.99g)及びテレフタルアルデヒドモノ（ジエチルアセタール） (76.02g)が酢酸(28.60g)及び無水酢酸(61.25g)の混合溶剤に添加され且つこの混 合物を還流下で１１時間加熱した。熱せられた反応混合物が約３倍の水中に注が れ、この結果得られる混合物を、次に、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を 用いてpH＝７に中和した。水酸化ナトリウム水溶液が添加されると、反応生成物 がスラリとして沈殿し、次にこの沈殿物を濾過した。濾過により得られた生成物 は、イソプロピルアルコール中で分散された。未反応物質がイソプロピルアルコ ールに溶解され且つ除去されるように、分散液を１時間攪拌した。未反応物質が 除去された生成物は、濾過され且つ乾燥されて、4-[2-(4-ジエチルアセチルフェ ニル)エテニル]ピリジン（融点２５８〜２６２℃、収量：約６０％）を得た。 例 ２ ２−ピコリン(8.09g)及びテレフタルアルデヒドモノ（ジエチルアセタール）( 18.1g)が酢酸(6.81g)及び無水酢酸(14.58g)の混合溶剤に添加され且つこの混合 物を還流下で９時間加熱した。反応混合物の冷却により、スラリが沈殿した。ス ラリは過剰量の水中で分散され、分散液は、５重量％の水酸化カリウム水溶液を 用いてpH＝７に中和された。スラリの中和処理により、淡黄色色の沈殿物が発生 した。沈殿物の濾過により得られる生成物は、５重量％の純水と９５ 重量％のイソプロピルアルコールとの冷たい（５℃）混合溶液中で分散され、分 散液は、未反応体及び他の溶剤を除去するため１時間攪拌され、且つ再び濾過さ れ乾燥されて、１６ｇの2-[2-(4-ジエチルアセチルフェニル)エテニル]ピリジン （融点２３４〜２３８℃）を得た。 例 ３ 例１に従って製造された4-[2-(4-ジエチルアセチルフェニル)エテニル]ピリジ ン（１０ｇ）を１８０ｍｌの水中に分散させた後、これに4.45gの硫酸ジメチル を添加した。この混合物の温度は４０℃に上昇した。温度上昇により、反応体は ＳｂＱ−Ａ塩に変換され且つ反応体のスラリ相は完全に均質相になった。溶液中 に含有される水は、回転蒸発器を用いて除去される。残留物は、アセトンで洗浄 され、濾過され且つ乾燥されて、１２ｇの１−メチル-4-[2-(4-ジエチルアセチ ルフェニル)エテニル]ピリジニウムメト硫酸（融点163.88℃、λmax＝343ｎｍ） を得た。上記と同じ方法により、2-[2-(4-ジエチルアセチルフェニル)エテニル] ピリジン及び硫酸ジメチルを用いて、１−メチル-2-[2-(4-ジエチルアセチルフ ェニル)エテニル]ピリジニウムメト硫酸を得た。 例 ４ ４−ピコリン(22.35g)がメチルアルコール(59.46ｍｌ)中に溶解され且つ溶液 が氷−塩浴中で冷却された。溶液中に硫酸ジメチル(30.27g)が添加され、ピコリ ニウム塩の形成を開始した。１時間の攪拌後、テレフタルアルデヒドモノ（ジエ チルアセタール）（５０ｇ）及び触媒としてのピペリジン(2.3g)がこれに添加さ れ、この混合物を還流下で９時間加熱した。反応完了後、回転蒸発器によりメチ ルアルコール溶剤が除去され且つ残留物がアセトンで充分に洗浄され且つ乾燥さ れて、５７ｇの１−メチル-4-[2-(4-ジエチルアセチルフェニル)エテニル]ピリ ジニウムメト硫酸（融点163.88℃、λmax＝３４３ｎｍ）を得た。 例 ５ ４−メチルキノリン(25.72g)がメチルアルコール（32.53ｍｌ）中に溶解さ れ且つ溶液が氷−塩浴中で冷却された。溶液中にメチルｐ−トルエンスルホネー ト(29.84g)がゆっくり添加され、キノリニウム塩の形成を開始した。１時間の攪 拌後、テレフタルアルデヒドモノ（ジエチルアセタール）（４２ｇ）及び触媒と してのピペリジン(1.27g)がこれに添加され、この混合物を還流下で１５時間加 熱した。反応完了後、メチルアルコール溶剤が除去され且つ残留物がアセトンで 充分に洗浄され且つ乾燥されて、５７ｇの１−メチル-4-[2-(4−ジメチルアセチ ルフェニル)エテニル]キノリニウムｐ−トルエンスルホネート（融点１８３℃、 λmax＝３７８ｎｍ）を得た。 例 ６ ２−メチルキノリン(12.63g)がメチルアルコール（16.26ｍｌ）中に溶解され 且つ溶液が氷−塩浴中で冷却された。溶液中にブロモブタン(21.54g)がゆっくり 添加され、キノリニウム塩の形成を開始した。４０分間の連続攪拌後、テレフタ ルアルデヒドモノ（ジベンジルアセタール）（４７ｇ）及び触媒としてのピペリ ジン(0.97g)がこれに添加され、この混合物を還流下で１１時間加熱した。反応 完了後、回転蒸発器の使用によりメチルアルコール溶剤が除去され且つ残留物が アセトンで充分に洗浄され且つ乾燥されて、４９ｇの１−ブチル-2-[2-(4−ジベ ンジルアセチルフェニル)エテニル]キノリニウムブロミド（融点２１８〜２２１ ℃、λmax＝４０７ｎｍ）を得た。 例 ７ ４−ピコリン(10.96g)がメチルアルコール(29.31ｍｌ)中に溶解され且つ溶液 が氷−塩浴中で冷却された。溶液中に塩化ベンジル(15.16g)がゆっくり添加され 、ピコリニウム塩の形成を開始した。５０分間の連続攪拌後、テレフタルアルデ ヒドモノ（ジメチルアセタール）（２８ｇ）及び触媒としてのピペリジン(1.35g )がこれに添加され、この混合物を還流下で１３時間加熱した。反応完了後、回 転蒸発器の使用によりメチルアルコール溶剤が除去され且つ残留物がアセトンで 充分に洗浄され且つ乾燥されて、２６ｇの１−ベンジル-4-[2-(4−ジメチルアセ チルフェニル)エテニル]塩化ピリジニウム（融点１１０〜１１５℃、 λmax＝３４８ｎｍ）を得た。 例 ８ ４−メチルキノリン(21.75g)がメチルアルコール(31.17ｍｌ)中に溶解され且 つ溶液が氷−塩浴中で冷却された。溶液中に硫酸ジメチル(21.35g)がゆっくり添 加され、メチルキノリニウム塩の形成を開始した。１時間の連続攪拌後、テレフ タルアルデヒドモノ（ジエチルアセタール）（２５ｇ）及び触媒としてのピペリ ジン(0.87g)がこれに添加され、この混合物を還流下で１４時間加熱した。反応 完了後、回転蒸発器の使用によりメチルアルコール溶剤が除去され且つ残留物が アセトンで充分に洗浄され且つ乾燥されて、３０ｇの１−メチル-4-[2-(4-ジエ チルアセチルフェニル)エテニル]キノリニウムメト硫酸（融点194〜１９７℃、 λmax＝３７６ｎｍ）を得た。 比較例 １ γ−ピコリン(9.40g)がメタノール（２５ｍｌ）に添加され且つ溶液が氷−塩 浴中で冷却された。硫酸ジメチル(12.61g)の添加後、溶液を１時間攪拌した。こ れに、室温で固体のテレフタルアルデヒド（40.2g、３倍過剰量のピコリン）が 添加され且つ加熱により溶解された。混合物が均質相になったならば、1.4mlの ピペリジンが添加され、得られた混合物を還流下で５時間加熱した。５時間後、 黄色結晶として二量体副生物が沈積し、該沈積物は熱濾過により除去された。二 量体副生物が除去された熱い反応混合物がエタノール（１５０ｍｌ）とアセトン （５０ｍｌ）との混合溶剤に添加され、得られた混合物を一晩放置した。沈殿反 応生成物を濾過し、続いてエタノール及びアセトンで洗浄して、２６ｇの１−メ チル-4-[2-(4−ホルミルフェニル)エテニル]ピリジニウムメト硫酸（収量：５２ ％、融点２１０〜２１３℃、λmax＝３４２ｎｍ）の黄色生成物を得た。 比較例 ２ Ｎ−メチル−γ−ピコリニウムｐ−トルエンスルホネート(9.0g)及びＴＡ(13. 4g)が２５ｍｌのメタノール中に溶解され且つ５滴のピペリジンがこれに 添加され且つ得られた混合物が還流下で1.5時間加熱された。冷却後、酢酸エチ ルをこれに添加し、この混合物を１時間放置した。沈積結晶を濾過し且つ酢酸エ チルで洗浄して、7.5ｇのＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ ウムｐ−トルエンスルホネート（融点２３６〜２４５℃、λmax（Ｈ2 Ｏ）＝３ ４３ｎｍ）を得た。 例 ９ 35.25ｍｌのメチルアルコールを含有する反応器に、２−メチルキノリン(19.7 1g)が添加され且つ溶解された。混合物の温度を０℃に低下させた。この溶液に 、ヨードメタン(10.25g)がゆっくり添加され、メチルキノリニウム塩の形成を開 始した。ヨードメタンを完全に添加した後、混合物を１時間攪拌した。テレフタ ルアルデヒドモノ（ジエチルアセタール）（２６ｇ）及び触媒としてのピペリジ ンがこれに添加され、得られた混合物を還流下で１３時間加熱した。反応が終了 した反応混合物が室温に冷却され、真空蒸発器の使用によりメチルアルコール溶 剤が除去された。残留物がアセトンで充分に洗浄され且つ乾燥されて、29.8ｇの １−メチル-2-[2-(4−ジメチルアセチルフェニル)エテニル]キノリニウムヨウ化 物（融点２０９〜２１２℃、λmax＝４０７ｎｍ）を得た。 例 １０ ＰＶＡ（８ｇ）が水（１１２ｍｌ）に添加され且つ４０℃で５時間攪拌するこ とにより溶解された。未溶解の残余のＰＶＡは、微細ワイヤ網を用いて除去した 。例４で製造された１−メチル-4-[2-(4-ジエチルアセチルフェニル)エテニル] ピリジニウムメト硫酸（ＳｂＱ−Ａ塩）(0.72g)がＰＶＡ水溶液に添加され且つ 溶解され、これに、８５重量％の燐酸(0.38g)が添加された。温度を２０℃に維 持しながら、暗室内で攪拌を４０時間続け、感光性樹脂を製造した。反応が完了 した感光性液体がアセトン中で再沈殿され且つソックスレー装置を８時間使用し てメタノール溶剤で抽出した。抽出及び乾燥後、蒸留水中に生成物を溶解し、吸 光範囲を試験した。生成物は３４１ｎｍで最大吸収を呈した。再沈殿工程及び抽 出工程に通されていない感光性液体自体も、高い感光性を証明した。 例 １１ 例１で製造された4-[2-(4-ジエチルアセチルフェニル)エテニル]ピリジン（５ ｇ）が４２ｍｌの水中に分散され、これに硫酸ジメチル(2.23g)を添加して、１ −メチル-4-[2-(4−ジエチルアセチルフェニル)エテニル]ピリジニウムメト硫酸 を製造した。この時点で、塩が製造されるときに分散液が均質相に変換された。 この溶液に、８５重量％の燐酸(3.74g)が添加され、得られた溶液をＰＶＡ水溶 液に添加した。混合物が暗室内で４４時間反応され、ＰＶＡ−ＳｂＱ感光性液体 を得た。反応が完了した感光性液体が例１０と同じ方法で処理され且つその吸収 範囲が試験された。この場合も３４１ｎｍで最大吸収を示した。反応後に処理工 程に通されていない感光性液体自体も、また高い感光性を証明した。 例 １２ ＰＶＡ（２０ｇ）が水（２３０ｍｌ）水に添加され且つ室温で４時間攪拌する ことにより溶解された。未溶解の残余のＰＶＡは、微細ワイヤ網を用いて除去し た。例９で製造された１−メチル-2-[2-(4-ジエチルアセチルフェニル)エテニル ]キノリニウムヨウ化物(2.13g)がＰＶＡ水溶液に添加され且つ溶解されこれに、 ８０重量％の燐酸(1.03g)が添加された。室温を維持しながら、暗室内で攪拌を ３５時間続け、感光性樹脂を製造した。反応が完了した感光性液体がアセトン中 で再沈殿され且つソックスレー装置を８時間使用してメタノール溶剤で抽出した 。抽出及び乾燥後、蒸留水中に生成物を溶解し、吸光範囲を試験した。生成物は ３４１ｎｍで最大吸収を呈した。再沈殿工程及び抽出工程に通されていない感光 性液体自体も、高い感光性を証明した。 比較例 ３ ＰＶＡ（５０ｇ）を純水（６００ｍｌ）中に溶解した後、これに、１−メチル -4-[2-(4−ホルミルフェニル)エテニル]ピリジニウムメト硫酸(4.52g)を添加し 且つ溶解した。この溶液に燐酸（８ｇ）の８０％水溶液が添加され、沈殿物 を形成すべく、混合物を室温で２４時間攪拌した。反応が完了した混合物がアセ トンに添加されされ且つソックスレー装置を８時間使用してメタノール溶剤で抽 出され、未反応のＳｂＱ塩を除去した。ＰＶＡ−ＳｂＱが純水中に溶解され、吸 光性を試験した。この結果、３４０ｎｍで最大吸収を呈した。 比較例 ４ 1,700の重合度及び８７％の鹸化比をもつポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）（５００ ｍｇ）を蒸留水（７ｍｌ）中に溶解し且つこの中に、１−メチル-4-[ｐ-(2、2− ジメトキシエトキシ)スチリル]ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（５５ｍ ｇ）を溶解した。この溶液に８５重量％の燐酸（５００ｍｇ）が添加され、この 混合物を６０℃で１５時間攪拌した。得られた黄色反応混合物が多量のアセトン に添加され、樹脂を沈殿させた。この樹脂は、メタノールで２度充分に洗浄され 且つ真空(vacuo)中で乾燥されて、４２０ｍｇの生成物を得た。樹脂は、水溶液 中で３７０ｎｍで最大吸光ピークを呈し、スチルバゾリウム基の組込み比は0.71 モル％であった。樹脂膜は、ケイ皮ビニル(cinnamon vinyl)と比較して感度が９ 倍増大したことを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ，Ｕ Ｓ，ＶＮ (72)発明者 ハン ユンス 大韓民国 706―031 デグシ スソング スソン１ガ 249―325

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記化学式（１）又は（１Ａ）で表されることを特徴とするスチルバゾリウ ム塩。 ここで、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なるものであり、独立的に、水 素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基又はアリルアルキル 基を表し、各基にはヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル結合 、二重結合等を含むことができ、且つ、Ｘ-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、 ホスフェートイオン、メト硫酸イオン、メタンスルホネートイオン又はｐ−トル エンスルホネートイオンを表す。 ２．光により架橋反応を引き起こす下記化学式（５）又は（５Ａ）の感光性樹脂 を製造するため、ＰＶＡに組み込むことにより感光性化合物として使用すること を特徴とする請求の範囲第１項に記載のスチルバゾリウム塩の使用。 上記化学式で、Ｒ１及びＸ-は、請求の範囲第１項における定義と同じで ある。 ３．ピコリン又はメチルキノリンの化合物と、下記化学式（２）のＴＤＡとを反 応させ、 下記化学式（４）又は（４Ａ）で表される中間体を得るため上記反応生成物 を精製し、 得られた中間体を水中に分散させ且つこれに下記化学式（３）のアルキル化 剤を添加してスチルバゾリウム塩を得ることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載のスチルバゾリウム塩の製造方法。 ここで、Ｒ１及びＲ２は、請求の範囲第１項における定義と同じであり、Ｘ はハロゲン原子、硫酸根、ホスフェート基、メト硫酸根、メタンスルホネート基 又はｐ−トルエンスルホネート基を表す。 ４．ピコリン又はメチルキノリンの化合物と、下記化学式（３）のアルキル化剤 とを反応させて、ピコリニウム塩又はメチルキノリニウム塩を形成し、 得られた溶液に下記化学式（２）のＴＤＡを添加し且つ還流下で加熱して、 スチルバゾリウム塩を得ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のスチルバ ゾリウム塩の製造方法。 ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、請求の範囲第３項における定義と同じである 。 ５．請求の範囲第１項に記載のスチルバゾリウム塩を製造するための下記化学式 （２）により表される化合物の使用。 ここで、Ｒ２は、請求の範囲第１項における定義と同じである。