JPS601306B2

JPS601306B2 - ホルミルスチルバゾリウム塩類とその製造方法

Info

Publication number: JPS601306B2
Application number: JP9680278A
Authority: JP
Inventors: 国宏市村; 庄司渡辺
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1978-08-09
Filing date: 1978-08-09
Publication date: 1985-01-14
Also published as: JPS5524126A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なホルミルスチルバゾリウム塩に関し、さ
らに詳しくは水溶‘性高感度感光性樹脂の調製に有用な
新規なホルミルスチルバゾＩＪウム塩及びその製造方法
に関する。

水溶性を付与された感光性樹脂は、低公害型のフオトレ
ジスト、フオトミリングなどに用いられるばかりでなく
、近年、酵素などの生体活性材料の固定化損体として、
その用途が注目されてきている。

本発明者らはこのような新しい用途に適合する感光性高
分子化合物として、先に、スチルバゾリウム残基を持つ
重合体を合成した〔市村、渡辺、日本化学会第３７春季
年会講演予稿集０、ｐｌ１３３（１９７群王）参照〕。

そして、その水溶性と感光性を向上をさせるためにさら
に研究を重ねて、ポリビニルァルコールにアセタール化
反応によってスチルバゾリウム基を導入する方法を採用
することにより高感度水溶性感光性樹脂を製造できるこ
とを見出した。本発明は、このアセタール化反応に好適
な、スチルバゾリウム残基を含有する、新規な化合物に
関するものである。すなわち本発明は、一般式（式中のＲはアルキル基、又はアラルキル基を＊示し、
これらはさらに水酸基、アミド基、を含むものでもよく
、Ｘ‐はハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフェー
トイオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ
ートルェンスルホン酸イオンなどの強酸の陰イオンを示
す）で表わされるホルミル基を有する新規なスチルバゾ
リウム塩を提供するものである。

この一般式ｍで表わされる本発明の化合物は、ｐーホル
ミルベンズアルデヒドを用いて、次のような方法により
合成することができる。

まず、第１の方法としては、一般式（式中のＲ及びＸは前記と同じ意味を持つ）で表わされ
るピコリニウム塩を、ホルミルベンズアルデヒドと縮合
させることにより得る方法をあげることができる。

この反応においては、通常副反応により、一般式（式中
のＲ及びＸ‐は前記と同じ意味を持つ）で表わされるジ
オレフィン型化合物が生成する。

しかし、この化合物自体は、アセタール化反応において
は、ポリピニルアルコールと反応しないのでホルミルス
チルバゾＩＪウム塩に不純物として混在していても全く
支障がない。ホルミルベンズアルデヒドと前記一般式（
０）で表わされるピコリニウム塩との反応において、前
者が多い程目的とするスチルバゾＩＪウム塩の収率が向
上するが、両者の比率は、通常モル比で１：１〜５：１
の範囲で行えば十分である。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、などの極
性溶媒が用いられ、反応温度室温から１００℃、反応時
間３０分〜２加時間程度で通常行われる。あまり高温、
長時間の反応はさげるのが好ましい。この反応を促進さ
せるには、酸や塩基が用いられるが、特に、塩基触媒と
しての脂肪族アミンやその酢酸塩などが好ましい。反応
生成物であるホルミルスチルバゾリウム塩とホルミルベ
ンズアルデヒドの分離は溶解度の差を利用してきわめて
容易に達成される。

すなわち、前者は、アルコール、水などの極性溶媒に易
溶であるがエーテル、酢酸エチルなどの他の有機溶媒に
不落であり、一方、ホルミルベンズアルデヒドは有機溶
媒全般に良好な溶解度を示すが、水に．よ溶解しない。
この反応に用いられる前記一般式（０）のピコリニウム
塩の例としては、ＮーメチルーＱーメチルピリジニウム
、Ｎ−メチル一Ｂーメチルピリジニウム、Ｎ−メチル一
ｙーメチルピリジニウム、Ｎーエチルーｙーメチルピリ
ジニウム、Ｎ−アリールーＱ−メチルピリジニウム、Ｎ
ーアリールーｙーメチルピリジニウム、Ｎ一（２ーヒド
ロキシエチル）−Ｑーメチルピリジニウム、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）一ｙーメチルピリジニウム、Ｎ−ペ
ンジルーＱーメチルピリジニウム、Ｎ一べンジルーｙー
メチルピリジニウムなどのピリジニウム類の塩化物、臭
化物、ョウ化物、リン酸塩、メトサルフェート塩、メタ
ンスルホン酸塩、ｐ−トルェンスルホン酸塩などがあげ
られる。

また、このピコリニウム塩としては、これらのピコリン
核にさらに低級アルキル基が導入されているものも含む
ものである。また、ホルミルスチルバゾリウム塩を得る
別法としては、ホルミルスチルバゾリウムを四級化する
方法がある。

すなわち、式で表わされるホルミルスチルバゾールを一
般式Ｒ−Ｘ， …（Ｖ）（式中のＲは前記と同じ意味
を持ち、Ｘ，はハロゲン原子、硫酸基、メトサルフェー
ト基、リン酸基、メタンスルホン酸基又はＰートルェ．
ンスルホン酸基を示す）で表わされるアルキル化剤とを
反応させて、目的のホルミル基を有する新規なスチルバ
ゾＩＪゥム塩を得る方法である。

この反応で用いる前記式（Ｗ）で表わされるホルミルス
チルバゾールの例としてはＱ−（ｐーホルミルスチリル
）ピリジン、ｙ一（ｐ−ホルミルスチリル〉ピリジン、
Ｑ一（ｍーホルミルスチリル）ピリジン、ｙ一（ｍーホ
ルミルスチリル）ピリジン、Ｑ−（ｏーホルミルスチリ
ル）ピリジン、ｙ−（ｏーホルミルスチリル）ピリジン
などがある。

これらのホルミルスチルバゾールは、対応するホルミル
ベンズアルデヒドとピコリンとを、例えば無水酢酸と酢
酸の混合溶媒中で加熱して反応させることにより製造す
ることができる。このホルミルスチルバゾールの四級化
反応の条件は、特にアルキル化剤の活性度によって異な
るが、通常反応温度室温〜１５０℃程度で反応時間３０
分〜２岬時間で十分である。溶媒としては特に制限はな
いが、エーテル、酢酸エチル、酢酸アミル、ベンゼン、
トルェン、キシレンなどの四級塩を溶解しない溶媒を用
いれば生成物の分離がきわめて容易である。このように
して、得られる本発明のホルミルスチルバゾｌｊウム塩
は黄色の結晶であり、３４則ｍ近辺に紫外線吸収極大を
持つ。

この化合物自体、長時間光照射によって光二量化反応に
基づくと思われる変化をきたすので、短波長の光を防い
で保存される。本発明の前記一般式（１）で表わされる
ホルミル基を持つスチルバゾＩＪウム塩を、ポリビニル
アルコール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルと反応させる
ことにより効率よく、一般式（式中のＲ及びＸ‐は前記
と同じ意味を持つ）で表わされる構成単位を有するポリ
ピニルアルコール誘導体からなる感光性樹脂を製造する
ことができる。

特にこの本発明のホルミルスチルバゾＩＪウム塩類を用
いれば、親水性感光基としてのスチルバゾＩＪウム基を
、スチルバゾールの、窒素原子ではない他の部位で高分
子と結合させることができる。したがってピリジン核の
Ｎ−置換基は任意に選ぶことができ、得られる感光性樹
脂の物理的、化学的性質を用途などに合わせて設計する
ことが容易となる。また上記の反応は酸触媒の存在下で
水中で行うことができ、得られた感光性樹脂は水溶性で
きわめて感度の高いものである。次に本発明を実施例及
び参考例に基づきさらに詳細に説明する。参考例１１８．０夕のＱーピコリンと３３．５夕のテレフタルジ
アルデヒドを、１２．０夕の酢酸と２２．４夕の無水酢
酸との混合溶媒に溶かしてから、８時間加熱還流した。

反応物を冷却後２００の【のジクロルメタンに溶解し、
２回水洗してから希アルカリで洗い、次いで、ＩＮ塩酸
でくり返し生成物を抽出した。黄燈色の水溶液をｐＨ約
１０にすれば、ただちに沈殿が生ずるから、これをろ過
し乾燥したのち、メチルシクロヘキサンから再結晶した
。薄層クロマトグラフから、少量のジオレフィン型化合
物が混在することが判明したが、感光性樹脂製造の目的
には、このまま使用して良い。こうして得たＱ−（ｐ−
ホルミルスチル）ピリジンの収量は３０．２夕。ｍｐ８
４〜８６．５ｏ０。入ｍａｘ（ＥｔＯＨ）３２鱗ｍ同様
にして、ｙ−（ｐーホルミルスチリル）ピリジンを得た
。ｍｐｌｌｌ〜１１３。入ｍａｘ（ＥｔＯＨ）：３２か
ｍ。実施例１１４．３夕のテレフタルジアルデヒドと５．００夕のＮ
−メチル−Ｑーピコリニウムョウ化物を３０の‘のエタ
ノールに溶解したのち、５滴のピベリジンを添加して２
時間還流した。

冷却後析出した結晶をろ過し、ァセトンで良く洗ってか
ら乾燥した。こうして得たＮ−メチル−Ｑ−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムョゥ化物の収量は４．５夕
。ｌｎｐ２１６〜２２１℃。＾ｍａｘ（ＭｅＯＨ）：２
１８、２５０、３４かｍ。実施例２１２．０夕のテレフタルジアルデヒドと５．００夕のＮ
−メチル一Ｑ−ピコリニウムｐートルエンスルホン酸塩
を２０のとのエタノールに溶解してから、５瀬のピベリ
ジンを加えて４時間還流した。

冷却後エーテルを加え、析出した鮮黄色の結晶をろ過し
て、ァセトンで良く洗って乾燥した。Ｎ〜メチル−Ｑ一
（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムｐ−トルェンス
ルホン酸塩の収量は５．３夕。結晶をろ昇りしたろ液の
溶媒を蟹去したのち２．５夕のテレフタルジアルデヒド
と５．００夕のＮーメチルーＱ−ピコリニウムｐートル
ェンスルホン酸塩を加え、２０地のエタノール中で上言
己と同様に加熱還流させることにより、６．１０夕の結
晶を得ることが出来る。以上得られた結晶を少量の熱エ
タノールに溶解し、酢酸エチルを徐々に加えて結晶を析
出させた。ｍｐ２１０〜２１６℃。入ｍａ×（日２０）
：３３６ｎｍ。実施例３２０夕のＱ−ピコリンと２０
夕のエチレンクロルヒドリンを１００ｏｏで３日加熱し
たのち、真空下で原料を留去し、さらにアセトンで洗っ
てから放置すると固化した。

この吸湿性結晶４．２夕とテレフタルジアルデヒド５．
００夕を１０舷のエタノールに溶解し、５滴のピベリジ
ンを加えて３時間還流した。溶媒を留去後水を加え、不
落のジアルデヒドをろ則する。酢酸エチルで一度抽出し
てから減圧下で水を留去し乾燥する。長時間放置してお
けば、吸湿性のＮ−（２ーヒドロキシェチル）−Ｑ−（
ｐーホルミルスチリル）ピリジニウムクロリドが得られ
た。入ｍａｘ（日２０）：３４かｍ。実施例４１．７０夕のＮ−ペンジル−Ｑ−ピコリニウムクロリド
と２．００夕のテレフタルジアルデヒドを１０机【のエ
タノール中３滴のピベリジン存在下で３時間加熱還流し
た。

反応液に酢酸エチルを徐々に加えれば、黄色のＮ−ペン
ジル−Ｑ−（ｐーホルミルスチリル）ピリジニウムクロ
リド２．１０夕が得られた。入ｍａｘ（日２０）：３３
７ｎｍ。実施例５２．０９夕のｙ−（ｐーホルミルスチリル）ピリジンと
１．４Ｍのクロルアセトアミドを１０の‘の酢酸エチル
に溶解し、一晩加熱還流した。

析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗い乾燥すれば、
２．１８夕のＮーカルバモイルメチル一ｙ一（ｐーホル
ミルスチリル）ピリジニウムクロリドの粗結晶を得るこ
とができた。ｍｐ＞３００ｑＣ。＾ｍａｘ（日２０）：
３４８ｎｍ。実施例６１０夕のＱ一（ｐーホルミルスチリル）ピリジンと７．
２夕のジメチル硫酸を８０肌‘の酢酸エチルに落籍し、
５時間室温に放置してから５時間加熱還流した。

析出した黄色結晶をろ過し、アセトンで洗って乾燥して
、１４．８夕のＮ−メチル−Ｑ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメトサルフエートを得た。ｍｐ１５１
〜１５４００。入ｍａｘ（比○）：３３節ｍ。実施例
７９．０夕のＮーメチル−ｙ−ピコリニウムｐートルェン
スルホン酸塩と１３．４夕のテレフタルジアルデヒドを
２０の‘のメタノールに溶かしてから、５滴のピベリジ
ンを加えて１時間半還流した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアルキル基又はアラルキル基を示し、これ
らの基はさらに水酸基又はアミド基を導入したものでも
よい。またＸ＾−は強酸の陰イオンを示す）で表わされるホル
ミルスチルバゾリウム塩。２Ｘ＾−がハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフ
エートイオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン
又はＰ−トルエンスルホン酸イオンである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。３一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアルキル基又はアラルキル基を示し、こ
れらの基はさらに水酸基又はアミド基を導入したもので
もよい。またＸ＾−は強酸の陰イオンを示す）で表わされるピコ
リニウム塩とホルミルベンズアルデヒドとを反応させて
、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＸ＾−は前記と同じ意味を持つ）で表
わされるホルミルスチルバゾリウム塩の製造方法。４一般式Ｒ−Ｘ＿１（式中のＲはアルキル基又はアラルキル基を示し、こ
れらはさらに水酸基又はアミド基を導入したものでもよ
い。またＸ＿１はハロゲン原子、硫酸基、メトサルフエート
基、リン酸基、メタンスルホン酸基又はＰ−トルエンス
ルホン酸基を示す）で表わされるアルキル化剤をホルミ
ルスチルバゾールと反応させる一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中のＲは前記と同じ意味を持ち、Ｘ＾−＿１は前
記Ｘ＿１の１価の陰イオンである）で表わされるホルミ
ルスチルバゾリウム塩の製造方法。