JPS5817461B2 - ブチロフェノン誘導体の製造法 - Google Patents
ブチロフェノン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS5817461B2 JPS5817461B2 JP52065976A JP6597677A JPS5817461B2 JP S5817461 B2 JPS5817461 B2 JP S5817461B2 JP 52065976 A JP52065976 A JP 52065976A JP 6597677 A JP6597677 A JP 6597677A JP S5817461 B2 JPS5817461 B2 JP S5817461B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- general formula
- acid
- formula
- producing
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ２は水素原子またはトリフルオロメ
チル基を表わす。
ン原子を表わし、Ｒ２は水素原子またはトリフルオロメ
チル基を表わす。
〕で表わされるブチロフェノン誘導体の改良されだる製
造法に関する。
造法に関する。
本発明に係るブチロフェノン誘導体はすぐれた中枢神経
抑制作用を有し、精神障害治療剤として、既に広く実用
臨床に用いられているものである。
抑制作用を有し、精神障害治療剤として、既に広く実用
臨床に用いられているものである。
従って、当該ブチロフェノン誘導体の製造にあたっては
、経済的安価に製造されることも望まれるが、同時に、
人体に投与される医薬品として可能な限り高い品質の製
品を製造し得ることが望まれるものである。
、経済的安価に製造されることも望まれるが、同時に、
人体に投与される医薬品として可能な限り高い品質の製
品を製造し得ることが望まれるものである。
本発明は、かかる観点に立ち研究検討した結果到達した
ところの改良された製造法に関するものである。
ところの改良された製造法に関するものである。
更に詳しくは本発明方法は式（２）
で表ワサれる４−（ｐ−フルオロフェニル）−４４−エ
チレンジオキシ−１−クロロブタント一般式（３） 〔式中、Ｒ１とＲ２は前記と同じ意味を有する。
チレンジオキシ−１−クロロブタント一般式（３） 〔式中、Ｒ１とＲ２は前記と同じ意味を有する。
で表わされるピペリジツール誘導体とを不活性溶媒中、
酸受容体の存在下に混和反応させることにより一般式（
４） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する。
酸受容体の存在下に混和反応させることにより一般式（
４） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する。
〕で表わされる縮合化合物を得、これを単離した後、も
しくは単離することなくそのまま酸存在下にケタール基
を加水分解することを特徴とする前記一般式（１）であ
られされるブチロフェノン誘導体の製造法である。
しくは単離することなくそのまま酸存在下にケタール基
を加水分解することを特徴とする前記一般式（１）であ
られされるブチロフェノン誘導体の製造法である。
ところで当該ブチロフェノン誘導体の製造法に関する先
行技術としては英国特許第８８１８９３号明細書が挙げ
られる。
行技術としては英国特許第８８１８９３号明細書が挙げ
られる。
該特許によると、前記一般式（１）であられされるブチ
ロフェノン誘導体は式（５） でアラワサれる４ （ｐ−フルオロフェニル）−４−
オキソ−１−クロロブタン（ｐ−フルオロベンゾイルプ
ロピルクロライド）と一般式（３）で表わされるピペリ
ジツール誘導体とを縮合させることにより得ている。
ロフェノン誘導体は式（５） でアラワサれる４ （ｐ−フルオロフェニル）−４−
オキソ−１−クロロブタン（ｐ−フルオロベンゾイルプ
ロピルクロライド）と一般式（３）で表わされるピペリ
ジツール誘導体とを縮合させることにより得ている。
該特許方法は反応工程的に最も直接的である点で有利で
あるが、その実施にあたってはいくつかの問題点があり
、工業的製法として必ずしも有利であると言い難い点が
ある。
あるが、その実施にあたってはいくつかの問題点があり
、工業的製法として必ずしも有利であると言い難い点が
ある。
すなわち、該特許明細書第１３頁に記載の実施例によっ
ても、該反応の完結には長時間要し、がまだ収率的にも
甚だ不満足なものであることが明らかであるが、本発明
者等の追試によっても、このことは確認された。
ても、該反応の完結には長時間要し、がまだ収率的にも
甚だ不満足なものであることが明らかであるが、本発明
者等の追試によっても、このことは確認された。
更に、該製法の問題点として副生物の多さが挙げられる
。
。
すなわち、該製法では目的化合物（１）の他にかなりの
副生成物が認められ、その為高品質の目的化合物（１）
の単離にかなりの労力を要し、かつその為の収率の犠牲
を余儀なくされているものである。
副生成物が認められ、その為高品質の目的化合物（１）
の単離にかなりの労力を要し、かつその為の収率の犠牲
を余儀なくされているものである。
本発明者等の追試検討によると、この副生成の一つは
一般式（６）
〔式中、Ｒ１とＲ２は前記と同じ意味を有する。
〕で表わされる螢光性を示す化合物でｈす、この化合物
はパラ位のカルボニル基で活性化されたフルオロ基と一
般式（３）で表わされるピペリジツール誘導体とが求核
置換反応を起した生成物と考えられる。
はパラ位のカルボニル基で活性化されたフルオロ基と一
般式（３）で表わされるピペリジツール誘導体とが求核
置換反応を起した生成物と考えられる。
従って、該特許製法では、反応を短時間かつ効率よく進
めんとして反応条件を強めると、上述の如き副生物を生
ぜしめ易く、逆に副生物の生成を避けんとして、緩和な
条件を採用すると工業的見地からは極めて不利と言える
長時間の反応時間あるいは低収率を余儀なくされる難点
がある。
めんとして反応条件を強めると、上述の如き副生物を生
ぜしめ易く、逆に副生物の生成を避けんとして、緩和な
条件を採用すると工業的見地からは極めて不利と言える
長時間の反応時間あるいは低収率を余儀なくされる難点
がある。
本発明者等はかかる難点を克服するものとして、本発明
方法に至った。
方法に至った。
すなわち、本発明方法の第一段階は一般式（２）であら
れされる４−（ｐ−フルオロフェニル） −４゜４−エ
チレンジオキシ−１−クロロブタンと一般式（３）であ
られされるピペリジツール誘導体とを縮合反応させ一般
式（４）なる縮合化合物を得ることにより達成されるが
、一般式（２）で表わされる化合物は一般式（５）で表
わされる化合物と比較すると、カルボニル基がケタール
基に変換されており、その為に先述した様な副反応が有
意に抑制されているものである。
れされる４−（ｐ−フルオロフェニル） −４゜４−エ
チレンジオキシ−１−クロロブタンと一般式（３）であ
られされるピペリジツール誘導体とを縮合反応させ一般
式（４）なる縮合化合物を得ることにより達成されるが
、一般式（２）で表わされる化合物は一般式（５）で表
わされる化合物と比較すると、カルボニル基がケタール
基に変換されており、その為に先述した様な副反応が有
意に抑制されているものである。
またその為に反応条件についても制約が少なく、強い条
件を採用して反応を短時間に完結させることが可能であ
る。
件を採用して反応を短時間に完結させることが可能であ
る。
本発明方法で用いる一般式（２）なる化合物は、一般式
（５）なる化合物より調製するものであるが、これは既
に公知の方法に従い、一般式（５）なる化合物とエチレ
ングライコールより酸触媒存在下にケタール化反応させ
定量的に得られるものである。
（５）なる化合物より調製するものであるが、これは既
に公知の方法に従い、一般式（５）なる化合物とエチレ
ングライコールより酸触媒存在下にケタール化反応させ
定量的に得られるものである。
本発明方法によると、先に得だ一般式（４）なる縮合体
を酸の存在下ケタール部分を加水分解することにより、
目的化合物（１）を得ることにより完成するものである
が、このケタール基の加水分解は非常に容易に、かつ高
収率で進行するものであり、極めて簡易な操作で実施で
きるものである。
を酸の存在下ケタール部分を加水分解することにより、
目的化合物（１）を得ることにより完成するものである
が、このケタール基の加水分解は非常に容易に、かつ高
収率で進行するものであり、極めて簡易な操作で実施で
きるものである。
以上、本発明方法は収率よく、また副反応の随伴が少な
く高品質の製品を得るのに適した改良された工業的製造
法と言える。
く高品質の製品を得るのに適した改良された工業的製造
法と言える。
本発明の第一段階である縮合反応においては一般式（２
）なる化合物と一般式（３）なるピペリジツール誘導体
を酸受容体の存在下、不活性溶媒中で加熱攪拌すること
により達成されるが、化合物（２）及び（３）の反応モ
ル比は当モル乃至その近辺で実施するのが得策である。
）なる化合物と一般式（３）なるピペリジツール誘導体
を酸受容体の存在下、不活性溶媒中で加熱攪拌すること
により達成されるが、化合物（２）及び（３）の反応モ
ル比は当モル乃至その近辺で実施するのが得策である。
本反応に用いる酸受容体としては、縮合反応を誘起し、
かつ反応の進行により生成する塩化水素を捕捉する作用
を有する各種の塩基性物質が挙げられる。
かつ反応の進行により生成する塩化水素を捕捉する作用
を有する各種の塩基性物質が挙げられる。
すなわち、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ブチ
ルリチウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属化合物、
ピリジン、ジメチルアニリン、キノリン、トリエチルア
ミン等の有機アミン、あるいは炭酸カリ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸のアルカリ金属塩等が
その代表的例として挙げられる。
ルリチウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属化合物、
ピリジン、ジメチルアニリン、キノリン、トリエチルア
ミン等の有機アミン、あるいは炭酸カリ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸のアルカリ金属塩等が
その代表的例として挙げられる。
特に、炭酸カリ等の炭酸のアルカリ金属塩はその使い易
さ、また価格の安さの点から特に望ましい酸受容体と言
える。
さ、また価格の安さの点から特に望ましい酸受容体と言
える。
反応に用いる不活性溶媒としては、各種のものが挙げら
れる。
れる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセル
ソルブ等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノール、
アミルアルコール等のアルコール類、あるいはジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチル
フォスフオロトリアミド（ＨＭＰＴ ）等の強い極性溶
媒類が挙げられる。
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセル
ソルブ等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノール、
アミルアルコール等のアルコール類、あるいはジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチル
フォスフオロトリアミド（ＨＭＰＴ ）等の強い極性溶
媒類が挙げられる。
特にジメチルホルムアミド等の極性溶媒は反応の進行が
速く、本発明方法の薯媒として好適である。
速く、本発明方法の薯媒として好適である。
また先に酸受容体として挙げたピリジン、ジメチルアニ
リノ、トリエチルアミン等は、過剰に用い、それ自身を
溶媒とすることも可能である。
リノ、トリエチルアミン等は、過剰に用い、それ自身を
溶媒とすることも可能である。
反応時間は反応に使用する不活性溶媒、酸受容体、ある
いは反応温度によって異なるが、薄層クロマトグラフィ
等の通常の分析手段で反応の進行状況を適宜測定して、
至適反応時間を決めることができる。
いは反応温度によって異なるが、薄層クロマトグラフィ
等の通常の分析手段で反応の進行状況を適宜測定して、
至適反応時間を決めることができる。
まだ反応の進行を速める為には、反応温度を高めること
によっても達成されるが、反応混合物中にヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を触媒量加えること
によっても、かなりの促進効果が認められる。
によっても達成されるが、反応混合物中にヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を触媒量加えること
によっても、かなりの促進効果が認められる。
かくして得られる一般式（４）で表わされるケタール性
縮合体は、通常の方法により、反応生成物より単離、精
製することもできるが、そのままケタール基加水分解反
応に移すことも可能である。
縮合体は、通常の方法により、反応生成物より単離、精
製することもできるが、そのままケタール基加水分解反
応に移すことも可能である。
すなわち、ケタール基の加水分解は塩酸、硫酸等の無機
酸あるいは蟻酸、しゆう酸等の有機酸の存在下、水によ
り容易に加水分解される。
酸あるいは蟻酸、しゆう酸等の有機酸の存在下、水によ
り容易に加水分解される。
この際、反応の進行を円滑ならしめる為にアルコール、
アセトノ等の不活性溶媒を介在させること力；で艙Ａ〜 なお、ケタール性縮合体（４）及び生成する目的化合物
（１）は塩基性化合物であり、加水分解反応の触媒とす
るべく添加した酸と塩を形成し、その触媒能を減弱せし
めるので、加えるべき酸触媒量としでは、通常の場合、
反応系中の塩基性物質の中和量を越えるものが望まれる
。
アセトノ等の不活性溶媒を介在させること力；で艙Ａ〜 なお、ケタール性縮合体（４）及び生成する目的化合物
（１）は塩基性化合物であり、加水分解反応の触媒とす
るべく添加した酸と塩を形成し、その触媒能を減弱せし
めるので、加えるべき酸触媒量としでは、通常の場合、
反応系中の塩基性物質の中和量を越えるものが望まれる
。
加水分解反応は緩和な条件下に進行するので、予想され
る副反応、例えばピペリジツール部分の脱水反応とは充
分区別できる。
る副反応、例えばピペリジツール部分の脱水反応とは充
分区別できる。
目的化合物（１）は酸付加塩の型で単離することもでき
るし、また遊離塩基の型で単離することも可能である。
るし、また遊離塩基の型で単離することも可能である。
従って加水分解反応後は目的化合物（１）は加水分解反
応に用いた酸の付加塩となっているので、そのまま酸付
加塩として単離することもできるし、また、これを苛性
アルカリ水もしくはアンモニア水等で中和して、遊離塩
基とすることもできる。
応に用いた酸の付加塩となっているので、そのまま酸付
加塩として単離することもできるし、また、これを苛性
アルカリ水もしくはアンモニア水等で中和して、遊離塩
基とすることもできる。
単離した生成物は、必要に応じて再結晶等の通常の操作
により、更に精製することができる。
により、更に精製することができる。
以下に本発明方法を実施例にて説明するが、本発明方法
はもとより、これに限定されない。
はもとより、これに限定されない。
実施例 １
４−−ヒト０キシ−４−（ｐ−クロロフェニル）−ピペ
リジン５．２９？、炭酸カリ３．４５Ｌ？ ヨウ） 化カリ０．１９グ、４−（ｐ−フルオロフェニル）−４
，４−エチレンジオキシ−１−クロロブタン６．７２Ｐ
、ジメチルフォルムアミドの混合物を３時間９０〜１０
０℃に加熱攪拌した。
リジン５．２９？、炭酸カリ３．４５Ｌ？ ヨウ） 化カリ０．１９グ、４−（ｐ−フルオロフェニル）−４
，４−エチレンジオキシ−１−クロロブタン６．７２Ｐ
、ジメチルフォルムアミドの混合物を３時間９０〜１０
０℃に加熱攪拌した。
析出せる無機物を沖取し、ｐ液のジメチルフォルムアミ
ドを留去した。
ドを留去した。
残留する油にジクロルエタン、水１５ｍ１．濃塩酸２．
８７ Ｐを加え５０〜６０’Ｃにて４時間攪拌した後過
剰の炭酸カリ水溶液でアルカリ性とし温時に分液した。
８７ Ｐを加え５０〜６０’Ｃにて４時間攪拌した後過
剰の炭酸カリ水溶液でアルカリ性とし温時に分液した。
ジクロルエタン抽出層のジクロルエタンを留去し残留す
る結晶をエタノールより戸数し融点１５１〜１５２−５
℃の粗１−〔γ−＜ ｐ−フルオロベンソイル）フロビ
ルヨー４−ヒドロキシ−４（ｐ−クロロフェニルツーピ
ペリジン８．３６Ｌ？を得た。
る結晶をエタノールより戸数し融点１５１〜１５２−５
℃の粗１−〔γ−＜ ｐ−フルオロベンソイル）フロビ
ルヨー４−ヒドロキシ−４（ｐ−クロロフェニルツーピ
ペリジン８．３６Ｌ？を得た。
これをメタノールより再結晶し融点１５１．５〜１５３
℃の白色晶を得た。
℃の白色晶を得た。
実施例 ２
４−ヒドロキシ−４（ｐ−メチルフェニル）−ピペリジ
ン８．０す、炭酸カリ５．７８？、ヨウ化カリ０，３２
グ４−（ｐ−フルオロフェニル）−４゜４−エチレンジ
オキシ−１−クロルブタン１１．２６２、ジメチルフォ
ルムアミドの混合物を３時間９０〜１００℃にて加熱攪
拌した。
ン８．０す、炭酸カリ５．７８？、ヨウ化カリ０，３２
グ４−（ｐ−フルオロフェニル）−４゜４−エチレンジ
オキシ−１−クロルブタン１１．２６２、ジメチルフォ
ルムアミドの混合物を３時間９０〜１００℃にて加熱攪
拌した。
析出せる無機物を戸数し、ｐ液のジメチルフォルムアミ
トラ留去した。
トラ留去した。
残留する油はトルエンにて抽出し水洗いの後トルエンを
留去した。
留去した。
残留する油にイソプロピルア）Ｌ、 ニア−ルア ５
ｍ＆水３０ｍ１濃塩酸４．８２ｆを加え５０〜６０’Ｃ
にて４時間攪拌した。
ｍ＆水３０ｍ１濃塩酸４．８２ｆを加え５０〜６０’Ｃ
にて４時間攪拌した。
ついで溶媒を留去し残留する結晶をトルエンより戸数し
、粗１−〔γ−（ｐ−フルオロベンゾイル）フロビルヨ
ー４−ヒドロキシ−４（ｐ−メチルフェニル） −ヒヘ
リジン塩酸塩１５．５５５’を得た。
、粗１−〔γ−（ｐ−フルオロベンゾイル）フロビルヨ
ー４−ヒドロキシ−４（ｐ−メチルフェニル） −ヒヘ
リジン塩酸塩１５．５５５’を得た。
これをイソプロピルアルコールより再結晶して融点２２
４．５〜２２５℃の白色晶を得た。
４．５〜２２５℃の白色晶を得た。
実施例 ３
４−ヒドロキシ−４（ｍ−ト’）フルオロメチルフェニ
ル）−ピペリジン１０．２５ ｆ、炭酸力ＩＪ５．７８
グ、ヨウ化カリ０．３２ｆ、４−（ｐ−フルオロフェニ
ル）−４，４−エチレンジオキシ−１−クロルブタン１
１．２６２、ジメチルフォルムアミド９５ｍ１の混合物
を３時間９０〜１００’Ｃにて加熱攪拌した。
ル）−ピペリジン１０．２５ ｆ、炭酸力ＩＪ５．７８
グ、ヨウ化カリ０．３２ｆ、４−（ｐ−フルオロフェニ
ル）−４，４−エチレンジオキシ−１−クロルブタン１
１．２６２、ジメチルフォルムアミド９５ｍ１の混合物
を３時間９０〜１００’Ｃにて加熱攪拌した。
析出せる無機物を沖取しＰ液のジメチルフォルムアミド
を留去した。
を留去した。
残留する油はトルエンにて抽出し、水洗いの後トルエン
ヲ留去した。
ヲ留去した。
残留する油にイソプロピルアルコール７５ｍ１．水３０
ｍ１．濃塩酸４．８２Ｐを加え５０〜６０℃にて４時間
攪拌した。
ｍ１．濃塩酸４．８２Ｐを加え５０〜６０℃にて４時間
攪拌した。
゛つぃで溶媒を留去し残留する結晶をトルエンより戸数
し、粗１−〔γ−（ｐ−フルオロベンゾイル）フロビル
ヨー４−ヒドロキシ−４−（ｍ−ト１）フルオロフェニ
ル）−ヒヘリジン塩酸塩１７、１５ ｆを得た。
し、粗１−〔γ−（ｐ−フルオロベンゾイル）フロビル
ヨー４−ヒドロキシ−４−（ｍ−ト１）フルオロフェニ
ル）−ヒヘリジン塩酸塩１７、１５ ｆを得た。
これをインプロピルアルコールより再結晶し、融点２０
８〜２１２℃の白色晶を得た。
８〜２１２℃の白色晶を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ２は水素原子またはトリフルオロメ
チル基を表わす。 〕で表わされるブチロフェノン誘導体を製造するにあた
り、式 テ表ワサレる４−（ｐ−フルオロフェニル） −４゜４
−エチレンジオキシ−１−クロロブタンと一般式 〔式中、Ｒ１オよびＲ２は前記と同じ意味を有する。 〕で表わされるピペリジツール誘導体とを不活性溶媒中
、酸受容体の存在下に混和反応させることにより、一般
式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する。 〕で表わされる縮合化合物を得、これを単離した後、も
しくは単離することなくそのまま、酸存在下にケタール
基を加水分解することを特徴とする前記ブチロフェノン
誘導体の製造法。 ２ Ｒ１がｐ−クロルを表わし、Ｒ２が水素原子であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52065976A JPS5817461B2 (ja) | 1977-06-03 | 1977-06-03 | ブチロフェノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52065976A JPS5817461B2 (ja) | 1977-06-03 | 1977-06-03 | ブチロフェノン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS543077A JPS543077A (en) | 1979-01-11 |
| JPS5817461B2 true JPS5817461B2 (ja) | 1983-04-07 |
Family
ID=13302533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52065976A Expired JPS5817461B2 (ja) | 1977-06-03 | 1977-06-03 | ブチロフェノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817461B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57107284A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-03 | Takasago Thermal Eng Co Lts | Fresh water manufacturing device |
| JPS57191487U (ja) * | 1981-05-29 | 1982-12-04 | ||
| JPS59127789U (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | 株式会社トヨトミ | 純水製造器 |
| JPS60128796U (ja) * | 1984-02-08 | 1985-08-29 | 平和共同企画株式会社 | 太陽熱利用による海水淡水化装置 |
| JPS6235691U (ja) * | 1985-08-14 | 1987-03-03 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US3476762A (en) * | 1966-12-27 | 1969-11-04 | Aldrich Chem Co Inc | 4' - dimethylamino - 4 - (4 - hydroxy-4-phenyl piperidino)butyrophenones and 4 - (4-phenyl-4-hydroxy - piperidino)-1,1-ethylenedioxy - 1 - (4 - dimethylaminophenyl)butanes |
| JPS4914476A (ja) * | 1972-06-07 | 1974-02-07 | ||
| JPS5064277A (ja) * | 1973-10-19 | 1975-05-31 | ||
| JPS50140464A (ja) * | 1974-04-18 | 1975-11-11 |
-
1977
- 1977-06-03 JP JP52065976A patent/JPS5817461B2/ja not_active Expired
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| JPS4914476A (ja) * | 1972-06-07 | 1974-02-07 | ||
| JPS5064277A (ja) * | 1973-10-19 | 1975-05-31 | ||
| JPS50140464A (ja) * | 1974-04-18 | 1975-11-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS543077A (en) | 1979-01-11 |
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