JPH03161458A - α，β―不飽和ケトン類の製法 - Google Patents
α，β―不飽和ケトン類の製法Info
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- JPH03161458A JPH03161458A JP1297388A JP29738889A JPH03161458A JP H03161458 A JPH03161458 A JP H03161458A JP 1297388 A JP1297388 A JP 1297388A JP 29738889 A JP29738889 A JP 29738889A JP H03161458 A JPH03161458 A JP H03161458A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式（■）
ＲＣＨ＝ＣＨＣＣＨ． （ＩＩ）
１１
０
（ここで、Ｒは、環内に窒素原子を含有した複素環基又
は電子供与性の置換基をもつフェニル基を表わす。）で
表わされるα、β一不飽和ケトン類（以下化合物１とい
う．）の製法に関するものである。化合物Ｉは、医・農
薬中間体として極めて有用である。
は電子供与性の置換基をもつフェニル基を表わす。）で
表わされるα、β一不飽和ケトン類（以下化合物１とい
う．）の製法に関するものである。化合物Ｉは、医・農
薬中間体として極めて有用である。
（従来の技術）
従来、化合物Ｉの製法に関しては、アルデヒドとアセト
ンのアルドール縮合による合成法［Ｂｅｒ．］ ３５６
９（１９０２）等に記載］、アルデヒドとアセト酢酸エ
ステルをク不一フエナーゲル縮合した後、加水分解、脱
炭酸させる方法〔ジャーナル オプオルガニック ケε
ストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅ＋ｎ．）坐１４５１
（１９５７）等に記載〕等が知られているが、般的に
、収率は極めて低く、工業的製造方には適さない． 〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、工業的製法としてすぐれたα、β不飽和ケト
ンの製法を提供することである。
ンのアルドール縮合による合成法［Ｂｅｒ．］ ３５６
９（１９０２）等に記載］、アルデヒドとアセト酢酸エ
ステルをク不一フエナーゲル縮合した後、加水分解、脱
炭酸させる方法〔ジャーナル オプオルガニック ケε
ストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅ＋ｎ．）坐１４５１
（１９５７）等に記載〕等が知られているが、般的に
、収率は極めて低く、工業的製造方には適さない． 〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、工業的製法としてすぐれたα、β不飽和ケト
ンの製法を提供することである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の目的を達戒するため種々検討の結
果、全く新しい方法として、特定のアルデヒド類とアセ
トンとを水溶媒中で特定の触媒を用い、加温下反応させ
ることにより好収率で化合物Ｉが得られることを見い出
し、本発明に到達しすなわち、本発明は 一般式（１） ＲＣＨＯ （ １ ） （ここで、Ｒは、環内に窒素原子を含有した複素環基又
は電子供与性の置換基をもつフェニル基を表わす。）で
表わされるアルデヒド類とアセトンを、触媒として、パ
ーハイドロイソインドール、置換基を有してもよいピロ
リジンからなる群から選ばれたｌ種又は２種以上の化合
物の存在下、水溶媒中、２０℃〜４０℃で反応せしめ、
次いで還流温度下で反応せしめることを特徴とする一般
式（ＩＩ） Ｒ Ｃ Ｈ ＝ Ｃ Ｈ Ｃ Ｃ Ｈ ３ （ Ｉ
Ｉ ）ｌ１ ０ （ここで、Ｒは前記・と同し意味を表わす。）で表わさ
れるα、β一不飽和ケトン類の製法である。
果、全く新しい方法として、特定のアルデヒド類とアセ
トンとを水溶媒中で特定の触媒を用い、加温下反応させ
ることにより好収率で化合物Ｉが得られることを見い出
し、本発明に到達しすなわち、本発明は 一般式（１） ＲＣＨＯ （ １ ） （ここで、Ｒは、環内に窒素原子を含有した複素環基又
は電子供与性の置換基をもつフェニル基を表わす。）で
表わされるアルデヒド類とアセトンを、触媒として、パ
ーハイドロイソインドール、置換基を有してもよいピロ
リジンからなる群から選ばれたｌ種又は２種以上の化合
物の存在下、水溶媒中、２０℃〜４０℃で反応せしめ、
次いで還流温度下で反応せしめることを特徴とする一般
式（ＩＩ） Ｒ Ｃ Ｈ ＝ Ｃ Ｈ Ｃ Ｃ Ｈ ３ （ Ｉ
Ｉ ）ｌ１ ０ （ここで、Ｒは前記・と同し意味を表わす。）で表わさ
れるα、β一不飽和ケトン類の製法である。
本発明における一般式（１）
ＲＣＨ○ （１）
（ここで、Ｒは前記と同し意味を表わす。）で表わされ
るアルデヒド類（以下化合物■という）としては、ｐ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルア旦ノ）ベンズアルデヒド、２、４
、６−トリメチルベンズアルデヒド等の電子供与性の置
換基をもつベンズアルデヒド類、２−ピリジンカルバル
デヒド、３ビリジンカルバルデヒド、４−ピリジンカル
バルデヒド等の環内に窒素原子を含有した複素環式アル
デヒドが用いられる。
るアルデヒド類（以下化合物■という）としては、ｐ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルア旦ノ）ベンズアルデヒド、２、４
、６−トリメチルベンズアルデヒド等の電子供与性の置
換基をもつベンズアルデヒド類、２−ピリジンカルバル
デヒド、３ビリジンカルバルデヒド、４−ピリジンカル
バルデヒド等の環内に窒素原子を含有した複素環式アル
デヒドが用いられる。
触媒として用いられる化合物としは、パーハイドロイソ
インドールの他に次式で示される置換されていてもよい
ピロリジンである。
インドールの他に次式で示される置換されていてもよい
ピロリジンである。
Ｈ
（ここで、Ｒ， 、Ｒ！、Ｒ３、Ｒ，は水素又は低級脂
肪族基を表わす。） その具体例としては、ピロリジン、３−メチルピロリジ
ン、３−エチルピロリジン、３、３−ジメチルピロリジ
ン、３、３−ジエチルピロリジン、３、４−ジメチルピ
ロリジン、３、４−ジエチルピ口リジン等の３、４位に
置換したピロリジン類が挙げられる。
肪族基を表わす。） その具体例としては、ピロリジン、３−メチルピロリジ
ン、３−エチルピロリジン、３、３−ジメチルピロリジ
ン、３、３−ジエチルピロリジン、３、４−ジメチルピ
ロリジン、３、４−ジエチルピ口リジン等の３、４位に
置換したピロリジン類が挙げられる。
これらの触媒は２種以上混合して用いてもよい。
触媒としての水は不可欠であり、有機溶媒中の反応では
収率は極端に下がる。
収率は極端に下がる。
（＋） ＲＣ｝ＩＯ十Ｃ｝ＩｓＣＣＨｉ ＝＝＝
２ ＲＣＨＣＨｚＣＣＨｔＩＩ ｌ １
１ ０ ０Ｈ ○ （２） ＲＣＨＣＨｚＣ（：Ｈ３冒２ＲＣ｝Ｉ＝Ｃ
ＨＣＣＨ３＋ＨＺＯ１１１１ ０Ｈ Ｏ ○反応は上
記の反応弐（１）、（２）に従って進行するが、Ｒがピ
リジル基等の環内にＮを含有した複素環基である場合に
は（２）の反応が進みやすく付加反応中あるいは後処理
中にβ−ヒドロキシケトン類から、α、β一不飽和ケト
ン類が生成するため、β−ヒドロキシケトン類の単離は
難しい。α、β一不飽和ケトン類の生成方法としては、
室温で付加反応させた後、強酸で脱水してもよいが、む
しろ、付加反応時加温してβ−ヒドロキシケトン類から
、α、β一不飽和ケトン類に転化させる方が好ましＲが
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基あるいはトリメチル基等の電
子供与性の置換基をもつフェニル基である場合、（１）
の平衡はアルデヒド側にかたより反応は進行しない。そ
こで加温することにより（２）の反応を進行せしめ、平
衡をずらし、α、β一不飽和ケトン類を合戒するもので
ある。
２ ＲＣＨＣＨｚＣＣＨｔＩＩ ｌ １
１ ０ ０Ｈ ○ （２） ＲＣＨＣＨｚＣ（：Ｈ３冒２ＲＣ｝Ｉ＝Ｃ
ＨＣＣＨ３＋ＨＺＯ１１１１ ０Ｈ Ｏ ○反応は上
記の反応弐（１）、（２）に従って進行するが、Ｒがピ
リジル基等の環内にＮを含有した複素環基である場合に
は（２）の反応が進みやすく付加反応中あるいは後処理
中にβ−ヒドロキシケトン類から、α、β一不飽和ケト
ン類が生成するため、β−ヒドロキシケトン類の単離は
難しい。α、β一不飽和ケトン類の生成方法としては、
室温で付加反応させた後、強酸で脱水してもよいが、む
しろ、付加反応時加温してβ−ヒドロキシケトン類から
、α、β一不飽和ケトン類に転化させる方が好ましＲが
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基あるいはトリメチル基等の電
子供与性の置換基をもつフェニル基である場合、（１）
の平衡はアルデヒド側にかたより反応は進行しない。そ
こで加温することにより（２）の反応を進行せしめ、平
衡をずらし、α、β一不飽和ケトン類を合戒するもので
ある。
化合物Ｉの製造法の実施態様を以下に詳細に説明する。
化合物Ｉｌｌモルに対してアセトン１．５〜２０倍モル
好ましくは３〜１０倍モル、化合物■１モルに対して水
５０〜２０００ｍ好ましくは２００〜５００−と、触媒
は、化合物■１モルに対して０．００２〜０．ｌモル好
ましくは０．０１〜０．０５モルを混合する．その中に
化合物■１モルを２０〜４０℃で０．５〜５時間で滴下
する。その後０．５〜７時間、還流下、攪拌を続ける． 反応終了後、塩酸等により、ｐＨ１〜６に中和後、アセ
トン留去し、アセトンを回収した後、クロロホルム、ト
ルエン等の水離溶性有機溶剤で抽出し、′ａ縮し、真空
蒸留することにより目的とする化合物Ｉが得られる。
好ましくは３〜１０倍モル、化合物■１モルに対して水
５０〜２０００ｍ好ましくは２００〜５００−と、触媒
は、化合物■１モルに対して０．００２〜０．ｌモル好
ましくは０．０１〜０．０５モルを混合する．その中に
化合物■１モルを２０〜４０℃で０．５〜５時間で滴下
する。その後０．５〜７時間、還流下、攪拌を続ける． 反応終了後、塩酸等により、ｐＨ１〜６に中和後、アセ
トン留去し、アセトンを回収した後、クロロホルム、ト
ルエン等の水離溶性有機溶剤で抽出し、′ａ縮し、真空
蒸留することにより目的とする化合物Ｉが得られる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
ただし本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積ＩＩ！．の反応容器を用いて、これにアセトン２
９０．５ｇ（５モル）、水３００−およびピロリジン３
．６ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０℃に保ちながら
、ｐ− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド
１４９．２ｇ（１モル）をｌ時間かけて滴下し、その後
、還流の条件下、９時間攪拌した。
９０．５ｇ（５モル）、水３００−およびピロリジン３
．６ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０℃に保ちながら
、ｐ− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド
１４９．２ｇ（１モル）をｌ時間かけて滴下し、その後
、還流の条件下、９時間攪拌した。
その後、濃塩酸でＰ Ｈ ４． ５まで中和し、その後
、加温し、留出温度ｌ００℃まで留去した．その後クロ
ロホルム３００Ｉｄを加え、２８％ＮａＯＨ水溶液でｐ
Ｈ１２まで中和し、分液した。
、加温し、留出温度ｌ００℃まで留去した．その後クロ
ロホルム３００Ｉｄを加え、２８％ＮａＯＨ水溶液でｐ
Ｈ１２まで中和し、分液した。
さらに、その水層をクロロホルム２００ｄで２回抽出し
、得られたクロロホルム層を前のクロロホルム層と一緒
にし、濃縮することにより得られた結晶を、ベンゼンー
ヘキサン混合溶剤で再結晶することにより、融点１ ３
７． ５〜１ ４ ０． ５℃の黄色の結晶１１３．
６ｇ（粗収率６０．０％）を得た。
、得られたクロロホルム層を前のクロロホルム層と一緒
にし、濃縮することにより得られた結晶を、ベンゼンー
ヘキサン混合溶剤で再結晶することにより、融点１ ３
７． ５〜１ ４ ０． ５℃の黄色の結晶１１３．
６ｇ（粗収率６０．０％）を得た。
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ目的物４
− （ｐ − （Ｎ， Ｎ−ジメチノレアミノ）フェ
ニル］−３−ブテンー２−オンの純度は９７．８％であ
った。（収率５８．７％対ｐ−（ＮＳＮ−ジメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド） 実施例２ 内容積３００ｄの反応容器を用いて、これにアセトン８
７．２ｇ（１．５モル）、水９０ｍｌおよび３、３−ジ
メチルピロリジン２．０ｇ（０．０２モル）を仕込み、
３０℃に保ちながら、２、４、６−トリメチルベンズア
ルデヒド２９．６ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下
し、その後還流下、７時間攪拌した。
− （ｐ − （Ｎ， Ｎ−ジメチノレアミノ）フェ
ニル］−３−ブテンー２−オンの純度は９７．８％であ
った。（収率５８．７％対ｐ−（ＮＳＮ−ジメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド） 実施例２ 内容積３００ｄの反応容器を用いて、これにアセトン８
７．２ｇ（１．５モル）、水９０ｍｌおよび３、３−ジ
メチルピロリジン２．０ｇ（０．０２モル）を仕込み、
３０℃に保ちながら、２、４、６−トリメチルベンズア
ルデヒド２９．６ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下
し、その後還流下、７時間攪拌した。
その後濃塩酸を加え、ｐ Ｈ ４． ５とし、加温し、
留出温度１００℃まで留去した。その後トルエン８０ｄ
を加え抽出した後分液した。トルエン層を濃縮し、得ら
れた抽状物を減圧留去することにより沸点０．０２帥Ｈ
ｇ、９４〜９６℃の留出物を得た。
留出温度１００℃まで留去した。その後トルエン８０ｄ
を加え抽出した後分液した。トルエン層を濃縮し、得ら
れた抽状物を減圧留去することにより沸点０．０２帥Ｈ
ｇ、９４〜９６℃の留出物を得た。
この留出物は留去後、結晶化し、融点６４〜６９℃の黄
色結晶２７．１ｇ（粗収率７２．０％）となった。
色結晶２７．１ｇ（粗収率７２．０％）となった。
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ目的物４
−（２、４、６−トリメチルフェニル）３−プテンー２
−オンの純度は９４．８％であった。
−（２、４、６−トリメチルフェニル）３−プテンー２
−オンの純度は９４．８％であった。
（収率６８．３％対２、４、６−トリメチルベンズアル
デヒド） 実施例３ 内容積１Ｎの反応容器を用いて、これにアセトン２９０
．５ｇ（５モル）、水３００ｄおよびピロリジン３．６
ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０℃に保ちながら、３
−ピリジンカルバルデヒド１０７．１ｇ （１モル）を
１時間かけて滴下し、その後還流下、８時間撹拌した。
デヒド） 実施例３ 内容積１Ｎの反応容器を用いて、これにアセトン２９０
．５ｇ（５モル）、水３００ｄおよびピロリジン３．６
ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０℃に保ちながら、３
−ピリジンカルバルデヒド１０７．１ｇ （１モル）を
１時間かけて滴下し、その後還流下、８時間撹拌した。
反応終了後、濃塩酸をＰ Ｈ ４． ５迄滴下し、その
後加点し、留出温度１００℃まで留去した．その後クロ
ロホルム３００Ｉ１ｌを加え、２８％Ｎａ ＯＨ水溶液
でｐＨをＩ２．０まで中和し、その後分液し、さらにそ
の水層をクロロホルム２００ｄで２回抽出した。
後加点し、留出温度１００℃まで留去した．その後クロ
ロホルム３００Ｉ１ｌを加え、２８％Ｎａ ＯＨ水溶液
でｐＨをＩ２．０まで中和し、その後分液し、さらにそ
の水層をクロロホルム２００ｄで２回抽出した。
得られたクロロホルム層を前のクロロホルム層と一緒に
し濃縮し、得られた抽状物を減圧蒸留することにより沸
点１．１ｍｍＨｇ、１１３’Ｃｎ”１．５９４１の黄色
の抽状物を１２２．８ｇ（租収￥＝８３．４％）を得た
。
し濃縮し、得られた抽状物を減圧蒸留することにより沸
点１．１ｍｍＨｇ、１１３’Ｃｎ”１．５９４１の黄色
の抽状物を１２２．８ｇ（租収￥＝８３．４％）を得た
。
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的吻
４−（３−ピリジノレ）−３−フ′テン−２オンの純度
は９４．９％であった。（収率７９．１％対３−ピリジ
ンカルバルデヒド）。
４−（３−ピリジノレ）−３−フ′テン−２オンの純度
は９４．９％であった。（収率７９．１％対３−ピリジ
ンカルバルデヒド）。
〔発明の効果］
本発明は、環内に窒素原子を含有した複素環基又は電子
供与性の置換基をもつフェニル基をもつ合威の困難なα
、β一不飽和ケトン類を、該当するアルデヒド類とアセ
トンより好収率に製造する方法を提供するものであり、
産業上の意義は極めて大きい。
供与性の置換基をもつフェニル基をもつ合威の困難なα
、β一不飽和ケトン類を、該当するアルデヒド類とアセ
トンより好収率に製造する方法を提供するものであり、
産業上の意義は極めて大きい。
Claims (4)
- （１）一般式（ I ） ＲＣＨＯ（ I ） （ここで、Ｒは、環内に窒素原子を含有した複素環基又
は電子供与性の置換基をもつフェニル基を表わす。）で
表わされるアルデヒド類とアセトンを、触媒して、パー
ハイドロイソインドール、置換基を有してもよいピロリ
ジンからなる群から選ばれた１種又は２種類以上の化合
物の存在下、水溶媒中、２０℃〜４０℃で反応せしめ、
次いで還流温度下で反応せしめることを特徴とする一般
式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
るα，β−不飽和ケトン類の製法。 - （２）環内に窒素原子を含有した複素環基がピリジル基
である特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （３）電子供与性の置換基がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基
である特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （４）電子供与性の置換基がトリメチル基である特許請
求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP1297388A JP2789735B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | α，β―不飽和ケトン類の製法 |
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| BR909007031A BR9007031A (pt) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | Processo para a preparacao de cetonas alfa,beta-insaturadas |
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| CA002044603A CA2044603A1 (en) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | Method for the preparation of .alpha.,.beta.-unsaturated ketones |
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| US5861538A (en) * | 1997-08-04 | 1999-01-19 | Albemarle Corporation | Production of alkoxynaphthyl-substituted ketones from naphthaldehydes |
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| CN105152830B (zh) * | 2015-09-15 | 2016-09-28 | 河南师范大学 | 一种酮类化合物的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2124198A (en) * | 1982-06-18 | 1984-02-15 | Ici Plc | Plant growth regulating method |
| CA1292747C (en) * | 1983-11-21 | 1991-12-03 | John Robert Carson | Aralykyl (arylethynyl) aralkyl amines and their use as vasodilators and antihypertensives |
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| JPH03161454A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | Nippon Soda Co Ltd | β―ヒドロキシケトン類の製造方法 |
-
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- 1989-11-17 JP JP1297388A patent/JP2789735B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-15 WO PCT/JP1990/001488 patent/WO1991007371A1/en not_active Application Discontinuation
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- 1990-11-15 BR BR909007031A patent/BR9007031A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-11-15 AU AU66424/90A patent/AU637647B2/en not_active Ceased
- 1990-11-15 KR KR1019910700749A patent/KR920701107A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-11-15 US US07/730,843 patent/US5214151A/en not_active Expired - Fee Related
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