JPH09157191A - （ｅ）−スチルベン類の製造方法 - Google Patents
（ｅ）−スチルベン類の製造方法Info
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- JPH09157191A JPH09157191A JP7344915A JP34491595A JPH09157191A JP H09157191 A JPH09157191 A JP H09157191A JP 7344915 A JP7344915 A JP 7344915A JP 34491595 A JP34491595 A JP 34491595A JP H09157191 A JPH09157191 A JP H09157191A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高収率かつ工業的に有利な（Ｅ）−スチルベ
ン類の製造法を提供する。 【解決手段】 フェニルナトリウムを、触媒量の有機ア
ミン類の存在下、トルエンと反応させることによりベン
ジルナトリウムに転位させ、これを一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級ジアルキルアミノ基、アリール基またはアリ−
ルオキシ基を示し、又隣接した二つのＸが結合して縮合
ベンゼン環を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数で
ある）で表わされる芳香族アルデヒド類と反応させるこ
とを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る（Ｅ）−スチルベン類の製造方法。
ン類の製造法を提供する。 【解決手段】 フェニルナトリウムを、触媒量の有機ア
ミン類の存在下、トルエンと反応させることによりベン
ジルナトリウムに転位させ、これを一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級ジアルキルアミノ基、アリール基またはアリ−
ルオキシ基を示し、又隣接した二つのＸが結合して縮合
ベンゼン環を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数で
ある）で表わされる芳香族アルデヒド類と反応させるこ
とを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る（Ｅ）−スチルベン類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光増白剤やスチ
ルベン染料の原料として有用な（Ｅ）−スチルベン類
の、新規な製造方法に関する。
ルベン染料の原料として有用な（Ｅ）−スチルベン類
の、新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（Ｅ）−スチルベン類は蛍光増白剤やス
チルベン染料の重要な原料である。その製造方法として
は主に１）ベンズアルデヒド類をフェニル酢酸と縮合さ
せて得られるα−フェニル桂皮酸を脱炭酸させる方法
（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏ
ｌ．４，８５７（１９５５））、２）低原子価チタン化
合物によるベンズアルデヒド類の還元的カップリング反
応（例えばＴ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，ａ
ｎｄ Ｊ．Ｈａｎｎａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０４
１（１９７３））、３）銅塩存在下、スチレン類のビニ
ル水素を芳香族ジアゾニウム塩の芳香環で置換するＭｅ
ｅｒｗｅｉｎ反応（例えばＯｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ，２４，２３９（１９７６））、４）四級ホスホニウ
ム塩を用いるＷｉｔｔｉｇ反応（例えばＧ．Ｗｉｔｔｉ
ｇ ａｎｄ Ｗ．Ｈａａｇ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８
７，１３（１９５４））などが挙げられる。１）のα−
フェニル桂皮酸法は、脱炭酸の条件により（Ｅ）−スチ
ルベン類、（Ｚ）−スチルベン類を作り分けられるとい
う大きな特徴があるが、一般に脱炭酸の条件は温和では
なく、またフェニル酢酸からの通しの収率も良くない。
２）の還元的カップリング反応は１００％（Ｅ）−スチ
ルベン類を与える点で有用だが、多量の重金属廃棄物が
出るため工業的製造法として有利とはいえない。３）の
Ｍｅｅｒｗｅｉｎ反応は古典的な反応であるが、一般に
ジアゾニウム塩を用いるラジカル反応のため反応のコン
トロ−ルが難しく、収率も高くない。４）のＷｉｔｔｉ
ｇ反応は広い応用範囲を持つ有用な反応であり、種々の
スチルベン類の合成に用いられている。しかし幾何選択
性が悪く、通常（Ｅ）／（Ｚ）の混合物で得られてくる
ため（Ｅ）体を得ようとするとカラムクロマトグラフィ
−などの操作が必要となる。また副生するトリフェニル
ホスフィンオキシドの分離除去にも多大な労力がかか
り、経済的な製造方法とはいえない。
チルベン染料の重要な原料である。その製造方法として
は主に１）ベンズアルデヒド類をフェニル酢酸と縮合さ
せて得られるα−フェニル桂皮酸を脱炭酸させる方法
（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏ
ｌ．４，８５７（１９５５））、２）低原子価チタン化
合物によるベンズアルデヒド類の還元的カップリング反
応（例えばＴ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，ａ
ｎｄ Ｊ．Ｈａｎｎａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０４
１（１９７３））、３）銅塩存在下、スチレン類のビニ
ル水素を芳香族ジアゾニウム塩の芳香環で置換するＭｅ
ｅｒｗｅｉｎ反応（例えばＯｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ，２４，２３９（１９７６））、４）四級ホスホニウ
ム塩を用いるＷｉｔｔｉｇ反応（例えばＧ．Ｗｉｔｔｉ
ｇ ａｎｄ Ｗ．Ｈａａｇ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８
７，１３（１９５４））などが挙げられる。１）のα−
フェニル桂皮酸法は、脱炭酸の条件により（Ｅ）−スチ
ルベン類、（Ｚ）−スチルベン類を作り分けられるとい
う大きな特徴があるが、一般に脱炭酸の条件は温和では
なく、またフェニル酢酸からの通しの収率も良くない。
２）の還元的カップリング反応は１００％（Ｅ）−スチ
ルベン類を与える点で有用だが、多量の重金属廃棄物が
出るため工業的製造法として有利とはいえない。３）の
Ｍｅｅｒｗｅｉｎ反応は古典的な反応であるが、一般に
ジアゾニウム塩を用いるラジカル反応のため反応のコン
トロ−ルが難しく、収率も高くない。４）のＷｉｔｔｉ
ｇ反応は広い応用範囲を持つ有用な反応であり、種々の
スチルベン類の合成に用いられている。しかし幾何選択
性が悪く、通常（Ｅ）／（Ｚ）の混合物で得られてくる
ため（Ｅ）体を得ようとするとカラムクロマトグラフィ
−などの操作が必要となる。また副生するトリフェニル
ホスフィンオキシドの分離除去にも多大な労力がかか
り、経済的な製造方法とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の（Ｅ）
−スチルベン類の製造における上述の問題点を解決する
ためになされたものであり、高収率かつ工業的に有利な
（Ｅ）−スチルベン類の新規製造法を提供するものであ
る。
−スチルベン類の製造における上述の問題点を解決する
ためになされたものであり、高収率かつ工業的に有利な
（Ｅ）−スチルベン類の新規製造法を提供するものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の従来法
の諸欠点を克服し、（Ｅ）−スチルベン類を収率よく製
造する方法を開発するため鋭意検討した結果、フェニル
ナトリウムとトルエンからベンジルナトリウムを生じせ
しめ、これを芳香族アルデヒド類と付加、脱水反応させ
ることにより（Ｅ）−スチルベン類が高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
の諸欠点を克服し、（Ｅ）−スチルベン類を収率よく製
造する方法を開発するため鋭意検討した結果、フェニル
ナトリウムとトルエンからベンジルナトリウムを生じせ
しめ、これを芳香族アルデヒド類と付加、脱水反応させ
ることにより（Ｅ）−スチルベン類が高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】即ち本発明は、フェニルナトリウムを、触
媒量の有機アミン類の存在下、トルエンと反応させるこ
とによりベンジルナトリウムに転位させ、これを一般式
（１）
媒量の有機アミン類の存在下、トルエンと反応させるこ
とによりベンジルナトリウムに転位させ、これを一般式
（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｘは、同一または異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、アリール基ま
たはアリ−ルオキシ基を示し、又隣接した二つのＸが結
合して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。ｎは１〜
５の整数である）で表わされる芳香族アルデヒド類と反
応させることを特徴とする一般式（２）
よく、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、アリール基ま
たはアリ−ルオキシ基を示し、又隣接した二つのＸが結
合して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。ｎは１〜
５の整数である）で表わされる芳香族アルデヒド類と反
応させることを特徴とする一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる（Ｅ）−スチルベン類の製造方法 提供するものである。
つ）で表わされる（Ｅ）−スチルベン類の製造方法 提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】上記一般式（２）においてＸで表
わされる水素原子以外の好ましい置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、低
級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシルなど）、低級アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシなど）、低級ジアルキルアミノ基（例えば、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジ
イソプロピルアミノなど）、アリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチルなど）、アリ−ルオキシ基（例えば、フ
ェノキシなど）が挙げられる。また、隣接した二つのＸ
が結合して縮合したベンゼン環を形成してもよく、この
ような一般式（１）で表わされる化合物の具体例として
は、１−ナフタルデヒド、２−ナフタルデヒドなどが挙
げられる。Ｘが置換基の場合は、ｎは１〜５、好ましく
は１〜３の整数である。
わされる水素原子以外の好ましい置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、低
級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシルなど）、低級アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシなど）、低級ジアルキルアミノ基（例えば、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジ
イソプロピルアミノなど）、アリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチルなど）、アリ−ルオキシ基（例えば、フ
ェノキシなど）が挙げられる。また、隣接した二つのＸ
が結合して縮合したベンゼン環を形成してもよく、この
ような一般式（１）で表わされる化合物の具体例として
は、１−ナフタルデヒド、２−ナフタルデヒドなどが挙
げられる。Ｘが置換基の場合は、ｎは１〜５、好ましく
は１〜３の整数である。
【００１１】フェニルナトリウムとトルエンを反応させ
てベンジルナトリウムを製造するには従来両者を加熱せ
しめる方法が取られてきた（例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，４６，５３９（１９５４））。しかしこの方法では
室温以下では事実上殆ど反応が起こらず、比較的長時間
の加熱が必須である。この問題を解決する方法として、
フェニルナトリウムとトルエンを反応させるに当たりテ
トラヒドロフランを共存させることにより室温で容易に
進行せしめ、ベンジルナトリウムが好収率で得られると
いう報告もなされている（例えば特開昭４８−７５５５
１）。しかし、この場合のテトラヒドロフランの必要量
はフェニルナトリウムに対して２０〜３００ｗｔ％とい
う多量さであり、このため反応後の溶剤回収に関しても
経済的に有利な方法とはいえない。本発明はこれら従来
法の問題点を解決するもので、工業的に極めて有利な方
法である。即ち転位に必要な有機アミン類の量は触媒量
であり、通常フェニルナトリウムに対して３〜１５ｗｔ
％でよく、好ましくは５〜１０ｗｔ％で十分である。あ
まり少量では反応速度が遅くなり、逆に１５ｗｔ％以上
では経済的有利性が失われ、かつその必要もない。反応
温度は０〜３０℃の間でよく、加熱する必要はない。反
応溶媒はナトリウム化される化合物と同一化合物が好適
であり、この場合はトルエンがそのまま使用できる。使
用量としては任意の量を設定することができるが、通
常、重量比でフェニルナトリウムに対して２〜２０倍の
範囲でよい。本発明において有機アミンとしては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）などが用いられるが、中でもＴＭＥＤ
Ａ、ＤＢＵが好ましい。
てベンジルナトリウムを製造するには従来両者を加熱せ
しめる方法が取られてきた（例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，４６，５３９（１９５４））。しかしこの方法では
室温以下では事実上殆ど反応が起こらず、比較的長時間
の加熱が必須である。この問題を解決する方法として、
フェニルナトリウムとトルエンを反応させるに当たりテ
トラヒドロフランを共存させることにより室温で容易に
進行せしめ、ベンジルナトリウムが好収率で得られると
いう報告もなされている（例えば特開昭４８−７５５５
１）。しかし、この場合のテトラヒドロフランの必要量
はフェニルナトリウムに対して２０〜３００ｗｔ％とい
う多量さであり、このため反応後の溶剤回収に関しても
経済的に有利な方法とはいえない。本発明はこれら従来
法の問題点を解決するもので、工業的に極めて有利な方
法である。即ち転位に必要な有機アミン類の量は触媒量
であり、通常フェニルナトリウムに対して３〜１５ｗｔ
％でよく、好ましくは５〜１０ｗｔ％で十分である。あ
まり少量では反応速度が遅くなり、逆に１５ｗｔ％以上
では経済的有利性が失われ、かつその必要もない。反応
温度は０〜３０℃の間でよく、加熱する必要はない。反
応溶媒はナトリウム化される化合物と同一化合物が好適
であり、この場合はトルエンがそのまま使用できる。使
用量としては任意の量を設定することができるが、通
常、重量比でフェニルナトリウムに対して２〜２０倍の
範囲でよい。本発明において有機アミンとしては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）などが用いられるが、中でもＴＭＥＤ
Ａ、ＤＢＵが好ましい。
【００１２】かくして得られたベンジルナトリウムを一
般式（１）で表わされる芳香族アルデヒド類と反応させ
て、ベンジルナトリウムとベンズアルデヒドの付加体を
形成させる。この反応に用いるベンジルナトリウムの量
は一般式（１）で表わされる化合物に対し通常１．０〜
１．５倍モルの範囲であり、好ましくは１．０５〜１．
２０倍モルの範囲である。反応温度は−２０〜２０℃、
好ましくは０〜１０℃であり、反応時間は１〜２時間で
よい。次いでこれを一旦希塩酸などで加水分解し、常法
に従い得られた有機層に５０〜７０％の硫酸を加えて脱
水処理を行う。この時の反応温度は９０〜１１０℃であ
り、通常１〜６時間で完了する。反応物は蒸留、晶析等
の一般的な手段によって精製し、一般式（２）で表わさ
れる（Ｅ）−スチルベン類を得ることができる。
般式（１）で表わされる芳香族アルデヒド類と反応させ
て、ベンジルナトリウムとベンズアルデヒドの付加体を
形成させる。この反応に用いるベンジルナトリウムの量
は一般式（１）で表わされる化合物に対し通常１．０〜
１．５倍モルの範囲であり、好ましくは１．０５〜１．
２０倍モルの範囲である。反応温度は−２０〜２０℃、
好ましくは０〜１０℃であり、反応時間は１〜２時間で
よい。次いでこれを一旦希塩酸などで加水分解し、常法
に従い得られた有機層に５０〜７０％の硫酸を加えて脱
水処理を行う。この時の反応温度は９０〜１１０℃であ
り、通常１〜６時間で完了する。反応物は蒸留、晶析等
の一般的な手段によって精製し、一般式（２）で表わさ
れる（Ｅ）−スチルベン類を得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。
【００１４】実施例１ （Ｅ）−スチルベンの合成：１７０ｇのトルエン中、１
３．０ｇ（０．５６５ｍｏｌ）のナトリウム分散体と３
１．１ｇ（０．２７９ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調
製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ１．６１ｇ
（０．０１４ｍｍｏ１、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２
時間撹拌した。５℃に冷却し、ベンズアルデヒド２６．
５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）のトルエン２０ｇ溶液を１０
℃を越えないようにして滴下、室温に戻した後１時間撹
拌し、２０％ＨＣｌａｑ １００ｍｌで加水分解した。
得られた有機層を３回水洗し、これに７０％Ｈ2 ＳＯ4
２３ｇを加えて液温１０２℃で１時間撹拌した。有機層
の水洗後（２回）、溶媒を留去し、析出した微黄色結晶
をエタノ−ルより再結晶し、４１．９ｇ（０．２３２ｍ
ｏｌ、９３．０％）の目的化合物を得た。（ｍ．ｐ．１
２１．５〜１２２．５℃）。
３．０ｇ（０．５６５ｍｏｌ）のナトリウム分散体と３
１．１ｇ（０．２７９ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調
製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ１．６１ｇ
（０．０１４ｍｍｏ１、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２
時間撹拌した。５℃に冷却し、ベンズアルデヒド２６．
５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）のトルエン２０ｇ溶液を１０
℃を越えないようにして滴下、室温に戻した後１時間撹
拌し、２０％ＨＣｌａｑ １００ｍｌで加水分解した。
得られた有機層を３回水洗し、これに７０％Ｈ2 ＳＯ4
２３ｇを加えて液温１０２℃で１時間撹拌した。有機層
の水洗後（２回）、溶媒を留去し、析出した微黄色結晶
をエタノ−ルより再結晶し、４１．９ｇ（０．２３２ｍ
ｏｌ、９３．０％）の目的化合物を得た。（ｍ．ｐ．１
２１．５〜１２２．５℃）。
【００１５】実施例２ （Ｅ）−２−クロロスチルベンの合成：６０ｇのトルエ
ン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分散
体と１１．９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のクロロベンゼン
より調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．６２
ｇ（５．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２時
間撹拌した。１０℃以下を保ちつつ２−クロロベンズア
ルデヒド１３．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のトルエン１
３ｇ溶液を加えた。室温に戻して１時間の撹拌後、２０
％ＨＣｌａｑ ５０ｍｌで加水分解した。得られた有機
層を３回水洗し、これに７０％Ｈ2 ＳＯ4 １４ｇを加え
て液温１０２℃で６時間撹拌した。有機層の３回の水
洗、溶媒除去後、残された赤色オイルを減圧蒸留し、１
８．６ｇ（０．０８７ｍｏｌ、９１．５％）の目的化合
物を得た（ｂ．ｐ．１３０〜１３１℃／１ｍｍＨｇ）。
ン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分散
体と１１．９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のクロロベンゼン
より調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．６２
ｇ（５．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２時
間撹拌した。１０℃以下を保ちつつ２−クロロベンズア
ルデヒド１３．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のトルエン１
３ｇ溶液を加えた。室温に戻して１時間の撹拌後、２０
％ＨＣｌａｑ ５０ｍｌで加水分解した。得られた有機
層を３回水洗し、これに７０％Ｈ2 ＳＯ4 １４ｇを加え
て液温１０２℃で６時間撹拌した。有機層の３回の水
洗、溶媒除去後、残された赤色オイルを減圧蒸留し、１
８．６ｇ（０．０８７ｍｏｌ、９１．５％）の目的化合
物を得た（ｂ．ｐ．１３０〜１３１℃／１ｍｍＨｇ）。
【００１６】実施例３ （Ｅ）−３−ブロモスチルベンの合成：４５ｇのトルエ
ン中、２．７ｇ（０．１１７ｍｏｌ）のナトリウム分散
体と６．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のクロロベンゼンよ
り調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．３３ｇ
（２．９ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室内で２時間
撹拌した。０〜５℃を保ちつつ３−ブロモベンズアルデ
ヒド９．６ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のトルエン１０ｇ溶
液を加え、室温に戻して１時間の撹拌した。２０％ＨＣ
ｌａｑ ２０ｍｌで加水分解し、得られた有機層を３回
水洗し、次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 ５ｇを加えて液温１０
２℃で２時間撹拌した。有機層の２回の水洗後、溶媒を
留去した。析出した微黄色結晶をエタノ−ルより再結晶
し、１２．２ｇ（０．０４７ｍｏｌ、９０．６％）の目
的化合物を得た（ｍ．ｐ．８８．５〜９０．５℃）。
ン中、２．７ｇ（０．１１７ｍｏｌ）のナトリウム分散
体と６．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のクロロベンゼンよ
り調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．３３ｇ
（２．９ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室内で２時間
撹拌した。０〜５℃を保ちつつ３−ブロモベンズアルデ
ヒド９．６ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のトルエン１０ｇ溶
液を加え、室温に戻して１時間の撹拌した。２０％ＨＣ
ｌａｑ ２０ｍｌで加水分解し、得られた有機層を３回
水洗し、次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 ５ｇを加えて液温１０
２℃で２時間撹拌した。有機層の２回の水洗後、溶媒を
留去した。析出した微黄色結晶をエタノ−ルより再結晶
し、１２．２ｇ（０．０４７ｍｏｌ、９０．６％）の目
的化合物を得た（ｍ．ｐ．８８．５〜９０．５℃）。
【００１７】実施例４ （Ｅ）−４−フルオロスチルベンの合成：５５ｇのトル
エン中、４．３ｇ（０．１８９ｍｏｌ）のナトリウム分
散体と１０．４ｇ（０．０９２ｍｏｌ）のクロロベンゼ
ンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．５
４ｇ（４．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２
時間撹拌した。０〜５℃を保ちつつ４−フルオロベンズ
アルデヒド１０．４ｇ（０．０８４ｍｏｌ）のトルエン
１０ｇ溶液を加え、更に室温で１時間撹拌する。２０％
ＨＣｌａｑ ６０ｍｌで加水分解し、得られた有機層を
２回水洗いする。これに７０％Ｈ2 ＳＯ4 １０ｇを加え
て液温１０２℃で１時間撹拌した。分液後有機層を３回
水洗し、溶媒を留去して得られた粗結晶をエタノ−ルよ
り再結晶し、１３．９ｇ（０．０７０ｍｏｌ、８３．５
％）の目的化合物を得た（ｍ．ｐ．１２３．０〜１２
５．５℃）。
エン中、４．３ｇ（０．１８９ｍｏｌ）のナトリウム分
散体と１０．４ｇ（０．０９２ｍｏｌ）のクロロベンゼ
ンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．５
４ｇ（４．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２
時間撹拌した。０〜５℃を保ちつつ４−フルオロベンズ
アルデヒド１０．４ｇ（０．０８４ｍｏｌ）のトルエン
１０ｇ溶液を加え、更に室温で１時間撹拌する。２０％
ＨＣｌａｑ ６０ｍｌで加水分解し、得られた有機層を
２回水洗いする。これに７０％Ｈ2 ＳＯ4 １０ｇを加え
て液温１０２℃で１時間撹拌した。分液後有機層を３回
水洗し、溶媒を留去して得られた粗結晶をエタノ−ルよ
り再結晶し、１３．９ｇ（０．０７０ｍｏｌ、８３．５
％）の目的化合物を得た（ｍ．ｐ．１２３．０〜１２
５．５℃）。
【００１８】実施例５ （Ｅ）−２−メチルスチルベンの合成：６０ｇのトルエ
ン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分散
体と１２．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）のクロロベンゼン
より調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．６２
ｇ（５．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２時
間撹拌した。０〜８℃を保ちつつ２−メチルベンズアル
デヒド１１．６ｇ（０．０９７ｍｏｌ）のトルエン１１
ｇ溶液を加え、室温に戻して１時間撹拌した。２０％Ｈ
Ｃｌａｑ７０ｍｌで加水分解し、得られた有機層を２回
水洗い、次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 １４ｇを加えて液温１
０２℃で３時間撹拌した。有機層を３回の水洗後、溶媒
を留去し、析出した濃黄色結晶をエタノ−ルより再結晶
し、１６．３ｇ（０．０８４ｍｏｌ、８６．７％）の目
的化合物を得た（ｍ．ｐ．３２．０〜３４．０℃）。
ン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分散
体と１２．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）のクロロベンゼン
より調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．６２
ｇ（５．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２時
間撹拌した。０〜８℃を保ちつつ２−メチルベンズアル
デヒド１１．６ｇ（０．０９７ｍｏｌ）のトルエン１１
ｇ溶液を加え、室温に戻して１時間撹拌した。２０％Ｈ
Ｃｌａｑ７０ｍｌで加水分解し、得られた有機層を２回
水洗い、次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 １４ｇを加えて液温１
０２℃で３時間撹拌した。有機層を３回の水洗後、溶媒
を留去し、析出した濃黄色結晶をエタノ−ルより再結晶
し、１６．３ｇ（０．０８４ｍｏｌ、８６．７％）の目
的化合物を得た（ｍ．ｐ．３２．０〜３４．０℃）。
【００１９】実施例６ （Ｅ）−４−メトキシスチルベンの合成：６０ｇのトル
エン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分
散体と１１．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のクロロベンゼ
ンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．６
２ｇ（５．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２
時間撹拌した。０〜５℃を保ちつつアニスアルデヒド１
３．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のトルエン１３ｇ溶液を
加え、室温に戻して１時間撹拌した。２０％ＨＣｌａｑ
７５ｍｌで加水分解し、得られた有機層を３回水洗、
次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 １４ｇを加えて液温１０２℃で
１時間撹拌した。有機層を３回の水洗後、溶媒を留去
し、析出した微黄色結晶をエタノ−ルより再結晶し、１
７．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ、８９．１％）の目的化合
物を得た（ｍ．ｐ．１３５．０〜１３６．０℃）。
エン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分
散体と１１．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のクロロベンゼ
ンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．６
２ｇ（５．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室温で２
時間撹拌した。０〜５℃を保ちつつアニスアルデヒド１
３．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のトルエン１３ｇ溶液を
加え、室温に戻して１時間撹拌した。２０％ＨＣｌａｑ
７５ｍｌで加水分解し、得られた有機層を３回水洗、
次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 １４ｇを加えて液温１０２℃で
１時間撹拌した。有機層を３回の水洗後、溶媒を留去
し、析出した微黄色結晶をエタノ−ルより再結晶し、１
７．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ、８９．１％）の目的化合
物を得た（ｍ．ｐ．１３５．０〜１３６．０℃）。
【００２０】実施例７ （Ｅ）−２，５−ジメトキシスチルベンの合成：５５ｇ
のトルエン中、４．４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のナトリ
ウム分散体と１０．５ｇ（０．０９３ｍｏｌ）のクロロ
ベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ
０．５４ｇ（４．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室
温で２時間撹拌した。０〜４℃を保ちつつ２，５−ジメ
トキシベンズアルデヒド１４．０ｇ（０．０８４ｍｏ
ｌ）のトルエン２５ｇ溶液を加え、室温にて１時間撹拌
した。２０％ＨＣｌａｑ ６０ｍｌで加水分解し、得ら
れた有機層を３回水洗、次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 １０ｇ
を加えて液温１０２℃で１時間撹拌した。酢酸エチル５
０ｍｌを加え、有機層を３回水洗した。溶媒を留去し、
析出した粗結晶をエタノ−ルより再結晶し、１８．６ｇ
（０．０７８ｍｏｌ、９２．３％）の目的物を得た
（ｍ．ｐ．４５．０〜４６．０℃）。
のトルエン中、４．４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のナトリ
ウム分散体と１０．５ｇ（０．０９３ｍｏｌ）のクロロ
ベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ
０．５４ｇ（４．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室
温で２時間撹拌した。０〜４℃を保ちつつ２，５−ジメ
トキシベンズアルデヒド１４．０ｇ（０．０８４ｍｏ
ｌ）のトルエン２５ｇ溶液を加え、室温にて１時間撹拌
した。２０％ＨＣｌａｑ ６０ｍｌで加水分解し、得ら
れた有機層を３回水洗、次いで７０％Ｈ2 ＳＯ4 １０ｇ
を加えて液温１０２℃で１時間撹拌した。酢酸エチル５
０ｍｌを加え、有機層を３回水洗した。溶媒を留去し、
析出した粗結晶をエタノ−ルより再結晶し、１８．６ｇ
（０．０７８ｍｏｌ、９２．３％）の目的物を得た
（ｍ．ｐ．４５．０〜４６．０℃）。
【００２１】実施例８ （Ｅ）−４−ジメチルアミノスチルベンの合成：５５ｇ
のトルエン中、４．４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のナトリ
ウム分散体と１０．５ｇ（０．０９３ｍｏｌ）のクロロ
ベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ
０．５４ｇ（４．６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室
内で２時間撹拌した。０〜２℃を保ちつつ４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド１２．８ｇ（０．０８６ｍｏ
ｌ）のトルエン３０ｇ溶液を加え、さらに室温に戻して
１時間撹拌した。水７５ｍｌで加水分解し、得られたト
ルエン層に７０％Ｈ2 ＳＯ4 １５ｇを加えて液温１０２
℃で１時間攪拌した。水５０ｍｌを加えて分液した。下
層の水層を集め、改めてトルエン７０ｍｌを加えた。水
層がアルカリ性になるまで水酸化ナトリウムの水溶液を
加え、次いで有機層を３回水洗した。溶媒を留去し、析
出した黄色粗結晶をエタノ−ルより再結晶し、１７．７
ｇ（０．０７９ｍｏｌ、９２．３％）の目的物を得た
（ｍ．ｐ．１４８．５〜１５０．０℃）。
のトルエン中、４．４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のナトリ
ウム分散体と１０．５ｇ（０．０９３ｍｏｌ）のクロロ
ベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ
０．５４ｇ（４．６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室
内で２時間撹拌した。０〜２℃を保ちつつ４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド１２．８ｇ（０．０８６ｍｏ
ｌ）のトルエン３０ｇ溶液を加え、さらに室温に戻して
１時間撹拌した。水７５ｍｌで加水分解し、得られたト
ルエン層に７０％Ｈ2 ＳＯ4 １５ｇを加えて液温１０２
℃で１時間攪拌した。水５０ｍｌを加えて分液した。下
層の水層を集め、改めてトルエン７０ｍｌを加えた。水
層がアルカリ性になるまで水酸化ナトリウムの水溶液を
加え、次いで有機層を３回水洗した。溶媒を留去し、析
出した黄色粗結晶をエタノ−ルより再結晶し、１７．７
ｇ（０．０７９ｍｏｌ、９２．３％）の目的物を得た
（ｍ．ｐ．１４８．５〜１５０．０℃）。
【００２２】実施例９ （Ｅ）−１−スチリルナフタレンの合成：８５ｇのトル
エン中、６．３ｇ（０．２７４ｍｏｌ）のナトリウム分
散体と１５．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）のクロロベンゼ
ンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．７
８ｇ（６．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室内で２
時間撹拌した。−２〜２℃を保ちつつ１−ナフトアルデ
ヒド１８．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）のトルエン１９ｇ
溶液を加え、生じた反応液を室温にて２時間撹拌した。
２０％ＨＣｌａｑ ５０ｍｌで加水分解し、黄色有機層
を３回水洗した。７０％Ｈ2 ＳＯ4 １２ｇを加えて液温
１０２℃で３時間撹拌し、分液後有機層を３回水洗にか
ける。溶媒を留去し、析出した黄色結晶をエタノ−ルよ
り再結晶して２２．６ｇ（０．０９８ｍｏｌ、８１．３
％）の目的化合物を得た（ｍ．ｐ．７０．０〜７１．０
℃）。
エン中、６．３ｇ（０．２７４ｍｏｌ）のナトリウム分
散体と１５．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）のクロロベンゼ
ンより調製したフェニルナトリウムにＴＭＥＤＡ０．７
８ｇ（６．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、室内で２
時間撹拌した。−２〜２℃を保ちつつ１−ナフトアルデ
ヒド１８．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）のトルエン１９ｇ
溶液を加え、生じた反応液を室温にて２時間撹拌した。
２０％ＨＣｌａｑ ５０ｍｌで加水分解し、黄色有機層
を３回水洗した。７０％Ｈ2 ＳＯ4 １２ｇを加えて液温
１０２℃で３時間撹拌し、分液後有機層を３回水洗にか
ける。溶媒を留去し、析出した黄色結晶をエタノ−ルよ
り再結晶して２２．６ｇ（０．０９８ｍｏｌ、８１．３
％）の目的化合物を得た（ｍ．ｐ．７０．０〜７１．０
℃）。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、蛍光増白剤やスチルベ
ン染料の原料として有用な（Ｅ）−スチルベン類を、安
価にしかも高収率で得ることができ、工業的に極めて優
れた製造方法である。
ン染料の原料として有用な（Ｅ）−スチルベン類を、安
価にしかも高収率で得ることができ、工業的に極めて優
れた製造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/263 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 17/263 17/35 7106−4Ｈ 17/35 25/24 7106−4Ｈ 25/24 41/30 7419−4Ｈ 41/30 43/215 7419−4Ｈ 43/215 43/263 7419−4Ｈ 43/263 209/60 8828−4Ｈ 209/60 211/45 8828−4Ｈ 211/45 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 フェニルナトリウムを、触媒量の有機ア
ミン類の存在下、トルエンと反応させることによりベン
ジルナトリウムに転位させ、これを一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級ジアルキルアミノ基、アリール基またはアリ−
ルオキシ基を示し、又隣接した二つのＸが結合して縮合
ベンゼン環を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数で
ある）で表わされる芳香族アルデヒド類と反応させるこ
とを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る（Ｅ）−スチルベン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7344915A JPH09157191A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | （ｅ）−スチルベン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7344915A JPH09157191A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | （ｅ）−スチルベン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157191A true JPH09157191A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18372988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7344915A Pending JPH09157191A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | （ｅ）−スチルベン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157191A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997045433A1 (fr) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | K.I Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de preparation de composes benzyl-metal et procede de preparation de 4-phenyl-1-butenes a l'aide de ces composes |
| KR100383366B1 (ko) * | 2000-12-19 | 2003-05-12 | 주식회사 태평양 | 신규한 페닐환 유도체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는약학 조성물 및 화장료 조성물 |
| JP2011157297A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Tosoh Finechem Corp | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
| KR20150057467A (ko) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 한화토탈 주식회사 | 석유화학 공정에서 발생되는 스티렌 모노머 잔여물로부터의 스틸벤 회수방법 |
-
1995
- 1995-12-06 JP JP7344915A patent/JPH09157191A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997045433A1 (fr) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | K.I Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de preparation de composes benzyl-metal et procede de preparation de 4-phenyl-1-butenes a l'aide de ces composes |
| US6024897A (en) * | 1996-05-30 | 2000-02-15 | K.sup.• I Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the preparation of benzyl-metal compounds and process for the preparation of 4-phenyl-1-butenes by the use of the same |
| KR100383366B1 (ko) * | 2000-12-19 | 2003-05-12 | 주식회사 태평양 | 신규한 페닐환 유도체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는약학 조성물 및 화장료 조성물 |
| JP2011157297A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Tosoh Finechem Corp | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
| KR20150057467A (ko) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 한화토탈 주식회사 | 석유화학 공정에서 발생되는 스티렌 모노머 잔여물로부터의 스틸벤 회수방법 |
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