CN1268249A - 层间各异的多层薄膜中的电荷发生器 - Google Patents
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Abstract
具有多个排列在一种负载型基材上的成柱状的金属配合物的多层组合物,该柱含有在每个末端带有膦酸根或胂酸根的二价电子受体部分。该柱在性质上可以是电子供体,电子受体,或者电荷发生体。平行的柱的每一层之间被(ⅣA)、(ⅣB)、(ⅢA)或(ⅢB)族金属或者镧系元素的层隔开。该组合物可以进一步含有至少一种陷入每个配合物层中的0价的Ⅷ族金属的颗粒。所述配合物也可以掺合覆盖的胂酸根或膦酸根配体的散布在柱上的“钟乳石”和“石笋”,以在每个电子接受基周围提供一系列空隙。所述负载型基材可以由有机聚合物模板组成。所述配合物用于太阳能的转化和储存,用于光电流的产生,和用于作为还原反应的催化剂,例如,从氧气和氢气生产过氧化氢,从水生产氢气,和将酮还原形成醇。
Description
技术领域
本发明涉及增强的光生伏打组合物，特别是涉及层间各异的多层薄膜，及其使用方法。
发明背景
通过长寿命光致电荷分离—在光合成体系中通过形成长寿命基团对而获得的一种状态—的有效生成，可以利用和储存太阳能。已经报道了一系列可有效进行光化学电荷转移的人工体系，但不幸的是，热反电子转移经常以可感知的的速度进行，从而限制了这些体系的应用。我们所需要的一种具有非常有效的光致电荷转移并且能形成在空气中具有长寿命的电荷分离状态的体系。在这些体系中的电荷分离典型的是包括在光激发给体和合适的受体之间的氧化还原反应，导致离子团对的产生，如下面的式子所描述：
(1a) D+hv→D*
(1b) D*+A→A-+D+
(2) D++A-→D+A
以这种方式产生的阳离子和阴离子与中性的基态分子相比是更好的氧化剂和还原剂。为了收获放入该体系的光，在电子反转移生成起始原料(方程式2)之前必须使用生光物质的氧化还原力。所希望的是控制该光化学不生产的快速热反电子转移反应。有一种方法将供体和受体结合进固体介质中。
化学灵敏的界面和薄膜的设计和表征集中于尝试摹拟生物体系中观察到的高效过程，其中许多发生在膜中或膜上。因此，本领域的关键目标是为太阳能转化为化学能或电能构筑一种人工体系。这种能量转化可以通过多种形式，包括从新型光电装置的设计，到研究有效的成本低的方法将液态水通过光化学转化为气态氢和氧。适当设计的体系可以使用光致电荷分离产生光电流。
在产生化学能的方法中，D+和A-用于向上推动化学反应，例如分别推动水的氧化和还原反应。为了产生电能，可以使用相同的物质作为光电池的阳极和阴极。为了有效进行这二个过程，必须防止反电子转移(方程式2)。为了延缓反电子转移，重要的是控制体系的结构性质和电性质。在自然反应中心，通过膜中电子供体、中间载体和电子受体的固定的几何安排达到了该目的。在人工体系中，带有选择的氧化还原电位的电子供体和受体可以使用简单的自装配技术按照固定的几何学进行排列。
电荷分离状态中的独立组分具有合适的电位以进行水的还原和氧化。不幸的是，这些直接的反应为动力学控制，因此需要催化剂以克服动力学势垒。胶态铂颗粒对于水还原为H2的反应是理想的催化剂。在用于水的光还原的体系中，由于从还原的紫罗碱到Pt颗粒的电子转移将与反电子转移有效竞争，因此化合物中形成的高电位基团和Pt颗粒的紧密接触是有利的。这些铂颗粒可以存在于反应溶液中，结合进所述组合物的结构中，或者二者都是。
能够进行还原反应，用氢气作为其还原当量，的化合物可以用作将氢气和氧气的混合物转化为过氧化氢的反应的催化剂。过氧化氢是一种大量使用的化学品。其在美国的年生产量超过5亿磅。有不少用于生产过氧化氢的方法取得了专利权，它们是基于以下的二个反应。我们的目标是促进反应(3)并抑制反应(4)：
(3)
(4)
已报道了一系列用于该转化反应的催化剂，既包括均相催化剂也包括多相催化剂。
本发明的组合物能够产生持续的光致电荷分离状态，所得该组合物能够用于太阳能的转化和储存。本发明的含有供体和受体层的多层薄膜当用光照射时产生光电流。另外，该组合物允许各种金属离子还原以产生陷入组合物基材中的胶体形式的0价金属。这些含有0价金属的介质具有多种用途，例如水分解产生氢气和氧气的检测。另外，该0价金属介质可以用在催化剂中，例如用作过氧化氢生产和甲烷低聚生成高碳烃反应中的催化剂。
发明概述
本发明提供多层组合物，每一层具有许多平行的“柱”，该柱含有在每个末端带有膦酸根或胂酸根的二价电子受体部分。每个平行的柱的层之间被(IVA)、(IVB)、(IIIA)或(IIIB)族金属或者镧系元素的层隔开。
该组合物可以进一步含有至少一种陷入每个配合物层中的0价的VIII族金属的颗粒。该配合物也可以掺合覆盖的胂酸根或膦酸根配体的散布在柱上的“钟乳石”和“石笋”，以在每个电子接受基周围提供一系列空隙。
每个柱层的供体和受体部分可以独立地从其它层中选择。因此薄膜可以是同质的，此时每层的供体/受体部分相同；或者也可以是异质的，此时一个或多个相邻层的供体/受体部分可以不同。通过在相邻的供体层和受体层之间加入电荷发生器层而使电荷转移的效率得到改善。
该配合物用于用于光电流的产生，太阳能的转化和储存，和用于作为还原反应的催化剂，例如，从氧气和氢气生产过氧化氢，从水生产氢气，和将酮还原形成醇。
附图的简要说明
图1为按照本发明的基材和薄膜的高度有序结构的简图。
图2为按照本发明的结合有“钟乳石”和“石笋”配体的固体组合物的简图。
图3为按照本发明的结合有金属颗粒和“钟乳石”和“石笋”配体的一种本发明的固体的简图。
图4为多层薄膜的制备简图。
图5为实施例45的薄膜的光化学测定图表。
图6为实施例46的薄膜的光化学测定图表。
图7为实施例48的薄膜的光化学测定图表。
图8为实施例50的薄膜的光化学测定图表。
图9为实施例52的薄膜的光化学测定图表。
图10为实施例54的薄膜的光化学测定图表。
图11为实施例56的薄膜的光化学测定图表。
图12为实施例58的薄膜的光化学测定图表。
图13为实施例58的薄膜的光化学测定图表。
图14为带有电荷发生器层的多层薄膜的简图。
图15为可能的电荷转移体系的简图。
图16为用于制备带有连接手段的基材的简图。
图17为一种交替的化学方法的简图。
图18为制备电荷发生器层的简图。
详细描述
一般来说，本发明涉及层状组合物，该组合物含有二个或多个相邻的金属层，每层相互独立并且含有具有至少21的原子序数的第III、IVA、IVB族的原子或镧系原子的二价、三价或四价金属的原子，这些原子形成一种粘合在一起的层。该金属层相邻地分隔并且大体上彼此平行并与基材平行。在它们之间并且大体上与该金属层垂直的是彼此独立的有机柱，这些有机柱与二个相邻的金属层共价结合从而在该有机柱和二个相邻的金属层之间形成空隙。该层状组合物可以导致形成，例如，一种薄膜或一种微晶固体。
所述有机柱由下列通式描述：
I. -(Y1O3-Z-Y2O3)-
每个Y1和Y2彼此独立地为磷或砷；
Z为一种含有共轭的网状构造的电子接受或供给的二价基团，它可以在稳定的还原形式和稳定的氧化形式之间交替变化；
有效数量的阴离子与金属离子键合组成金属层，从而使金属离子具有从+1到+6，优选+3或+4的有效的价态。
在由该柱和金属原子形成的晶格中存在有分离的阴离子基团，以平衡组合物中任何残留的电荷。
此外，该组合物可以含有至少一种陷入柱和相邻的金属层之间的空隙中的0价的VIII族金属的颗粒。这些颗粒可以通过，例如，作为还原反应的催化剂而增强该组合物的功能。该组合物也可以含有安排在金属层之间和柱之间的、彼此相互独立的、与一个金属层共价结合的有机配体。该配体由下列通式描述：
II.-Y3O3-R3
Y3为磷或砷并且R3为不能还原的覆盖基团。
在第一种具体实施方式中，本发明涉及一种复杂组合物，其中的膜被安排在一种负载型基材上。在这种形式中，最接近基材的层通过连接手段与基材键合。该基材可以是，例如，金属，玻璃，硅石，聚合物，半导体(例如硅，砷化镓)，它们的结合例如铝基体上的金箔层，等等。该基材可以是任何的形式，例如片，箔，板，薄膜，电极，悬浮液中的胶态颗粒，聚合物模板，高表面积载体等等。该基材的表面可以是均匀的(平滑的)，或者也可以是非均匀的(粗糙的)。所述膜含有多个柱状的金属配合物，每个具有如下通式：
III.-L-[(Y1O3-Z-Y2O3)MeY]k·k*p(Xq-)
其中：
L为连接手段；
每个Y1和Y2彼此独立地为磷或砷；
Z为一种可以交替形成稳定的还原形式和稳定的氧化形式的二价基团；
X为阴离子；
MeY为Me1 nWm，其中
Me1为具有至少21的原子序数的第III、IVA或IVB族的或镧系原子的二价、三价或四价金属；
W为一种阴离子，例如但不限于，卤素离子或拟卤素离子，或-OH；
n为1，2，或3；
m为0，1，2，3，或4；
k具有从1到大约250的值；
p具有0，1，2，或3的值；
q为阴离子的电荷数，
其中每增加一个k值，就有另外一个层加到该膜上。
Me1可以是，例如，具有至少21的原子序数的一种第IVA族的金属如锗、锡或铅，一种第IVB族金属如钛、锆或铪，具有至少21的原子序数的一种第IIIA族的金属如镓、铟或铊，一种第IIIB族金属如钪、钇、或一种镧系金属如镧、铈、镨等。在这些金属中，优选的是钛、锆、铪、锗、锡和铅，而锆是特别有用的。
每个Y1和Y2为磷或砷，优选磷因此每个Y1O3和Y2O3为膦酸根或胂酸根基。
Z为二价并与由Y1O3和Y2O3所定义的膦酸根或胂酸根基的磷或砷原子键合。在实际中，基团Z的精确结构其重要性比其电子性质要小；Z必须能够既以稳定的还原形式存在，也能可逆地以稳定的氧化形式存在。
在一种具体实施方式中，Z可以含有二个共轭的阳离子中心，它们一共具有负的E0 red值；即其还原电位低于氢的还原电位。该二个共轭的阳离子中心可以是，例如，四价的氮原子，它在芳环体系中是共轭环成员。在一种具体实施方式中，每个四价的氮原子在分离的芳环体系中是一个环成员，并且可以是具有相同或不同结构的二个这样的环体系直接通过共价键彼此结合。每个这样的芳环体系可以是单环例如吡啶，吡嗪或嘧啶。或者也可以是，每个芳环体系可以是稠多环，其中一个吡啶，吡嗪或嘧啶环与一个或多个苯环或萘环体系稠合，例如喹啉葎，异喹啉葎，菲啶，吖啶，苯并[h]异喹啉等等。
可以具有相同或不同结构的双芳环体系也可以通过一种二价共轭体系连接，例如重氮基(-N＝N-)，亚氨基(-CH＝N-)，次亚乙烯基，丁-1，3-二烯-1，4-二基，亚苯基，亚二苯基等等。
在一种进一步的具体实施方式中，该二个共轭的阳离子中心可以在一个单独的芳香体系中，例如菲咯啉，1，10-二氮杂蒽烯，和吩嗪。
适合作为Z的典型的二阳离子结构包括2，2-二吡啶葎，3，3-二吡啶葎，4，4-二吡啶葎，2，2-二吡嗪葎，4，4-二喹啉葎，4，4-二异喹啉葎，4-[2-(4-吡啶葎)乙烯基]吡啶葎，4，4′-二(4-吡啶葎)二苯基，和4-[4-(4-吡啶葎)苯基]吡啶葎。
具有二个共轭阳离子中心的芳香体系可以是未取代的，或者是被，例如，1-6个碳原子的烷基或1-6个碳原子的烷氧基取代。这种取代基可以是惰性的，或者也可以通过位阻或通过诱导而影响该阳离子中心的还原电位。
当该二个阳离子中心必须通过共轭连接时，由Z组成的中心体系不需要是共轭的。因此Z可以通过共轭或非共轭的桥与每个Y1O3和Y2O3结合。因此对于Z来说一种高度希望的结构由下列结构特征化：
IV.-(R1)n-Z′-(R2)m
其中Z′为含有至少二个共轭的四价氮原子的二价芳香基团；每个n和m相互独立并且具有0或1的值；每个R1和R2彼此独立并且为二价的脂族或芳香烃基。典型的是每个n和m为1，并且每个R1和R2彼此独立地为一种直链或支链的6或6个以下碳原子的二价烷基链，例如亚甲基，ethano，1，3-丙二基，1，2-丙烷二基，2-甲基丙烷-1，2-二基，丁烷-1，2-二基，丁烷-1，3-二基，1，4-丁二基等，或者一种取代或未取代的二价芳基例如苯甲基。
Z的其它形式包括1，4-二(4-膦酰基丁基氨基)苯(PAPD)；卟啉衍生物和酞菁衍生物。使用环化的Z将产生由下列通式描述的柱：
其中X为O或(CH2)y，其中y为1-6。
基团X为一种阴离子基团，一个或多个X(取决于k的值和X的电荷)将平衡Z的阳离子电荷，并且使得MeY的净的正价等于(4-p*q)。X的精确的性质相对来说不是重要的，X可以是，例如，一种卤素阴离子如氯、溴和碘，一种拟卤素，硫酸根，磺酸根，硝酸根，碳酸根，羧酸根等。
基团W为一种阴离子基团，一个或多个W(取决于所用的金属离子，Me1)将导致MeY的净的正价等于(4-(p*q))。W的精确的性质相对来说不是重要的，W可以是，例如，一种卤素，一种拟卤素，氢氧根等。
每个由通式III描述的配合物通过描述的连接手段与基材键合；大多数的-L-Y1O3-Z-Y2O3MeY单元位于基材上，从而产生柱状结构。每个配合物在k的值为1的情况下可以含有一个含Z的单元(“柱”)，但优选的是k具有超过2的值使得-(Y1O3-Z-Y2O3)MeY-单元成为柱状聚集配合物的单体，其中k的范围为从2到大约250，典型的是从大约5到大约100。这种多层结构可以由下列通式描述：V.
这种膜可以通过与Rong等在Coordination Chemistry Reviews，97，237(1990)中描述的类似的连续吸附反应进行制备。该合成方法和所用的化学计量可以完成并决定所得组合物的构型和形态。
图16描述了一种用于制备带有连接手段的基材的方法。一种制备方法的例子是用一种典型的带有羟基端基的基材开始，例如金属(其表面始终包括金属氧化物)，玻璃，硅石，砷化镓等，该基材首先用一种羟基活化试剂进行衍生化，该羟基活化试剂引入连接手段L或组成连接手段。典型的是L的末梢部分通过一种金属原子Me3终止并最后键合于Y1O3，Me3与Me1类似即是一种具有至少21的原子序数的第III、IVA、或IVB族的或镧系元素的二价、三价、或四价金属。
因此，例如，该基材可以用一种下列通式的化合物进行处理：
VI.X″-R1-Z-Y3O3H2·2X′
其中R1和Z如前面所定义；Y3为磷或砷；X′为一种类似于X的阴离子(X′可以是，但不一定是，与在最后的配合物中出现的阴离子相同的阴离子)，X″为一种活泼卤素如氯和溴。这样产生的是如下的中间体：
VII.基材-O-R1-Z-Y3O3H2·2X′
前面所述的反应可以分二步进行，首先用通式为X″-R1-Z·2X′的化合物处理基材，然后用一种三卤氧化磷如三氯氧化磷或三溴氧化磷或一种相应的三卤氧化砷处理该产物。
在该具体实施方式的任一方面中，产生的连接手段与含有-Z-Y3O3的范围内的重复单元类似。
或者也可以是，该连接手段可以与该重复单元不类似。这样该基材可以用一种硅烷例如氨基烷基三烷氧基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理，然后将该衍生化的基材用一种三卤氧化磷如三氯氧化磷或三溴氧化磷或一种相应的三卤氧化砷处理，以生成：
VIII.[基材]-烷基-NH-Y3O3H2
其它的连接手段的例子包括：
IX.[基材]-O-烷基-Y3O3H2
X.[基材]-烷基-O-Y3O3H2
该基材也可以用硫醇处理形成连接手段。这种硫醇连接在金基材上特别有用。这种硫醇的例子包括具有HS-(CH2)n-PO3H2的通式的硫代磷酸或具有HS-(CH2)n-Si(O-烷基)3的通式的硫代烷基硅烷，其中n为1-16，烷基为1-16个碳原子的直链或支链烷基。采用这种硫代烷基硅烷将产生存在有羟基的用于金属层的附着体的连接手段中间体。
另一种具体实施方式使用有机聚合物模板作为连接手段用于将组合物/膜结合到疏水型基材(如石英，硅和金属)的表面。这些聚合物模板用膦酸根或胂酸根基团通过，例如，用磷酸处理环氧化物基团下垂到聚合物主链以产生下垂的膦酸根而进行衍生化。
该疏水型聚合物模板吸附在疏水型基材的表面，其亲水性的膦酸根/胂酸根基团自由暴露用于交联。这些下垂的膦酸根或胂酸根基团用具有至少21的原子序数的第III、IVA、或IVB族的或镧系元素的二价、三价、或四价金属的离子进行交联，以形成第一金属层。这些聚合物模板对于基材表面表现出良好的粘合性，并且产生高度孔隙性的结构(特别是在金属基材上)。
该聚合物可以是任何具有可以用膦酸根或胂酸根基团进行衍生化的侧链的聚合物。一种优选的聚合物是聚乙烯基吡啶，其中吡啶基的部分，优选少于一半，已用X(CH2)nPO3H2进行烷基化，其中X为一种阴离子，n可以是1-16，优选2-4(缩写为PVP-CnP)。具有侧硫醇基团的聚合物主链对于增强与Au，Ag和Pt基材的结合是优选的。
在另一种具体实施方式中，该基材可以是聚合物模板本身。在该聚合物模板上生长的膜在溶液中成长。聚合物主链的疏水性使得该聚合物在溶液中聚集成片的形式，下垂的亲水性膦酸根或胂酸根基团扩展进溶液中，类似于脂质双层。这种结构可以用下列通式描述：
XI.
第VIII族金属的胶体颗粒，优选铂，可以存在于溶液中。聚合物主链的聚集体的疏水性吸引该颗粒。然后该颗粒陷入聚合物主链之间的疏水性环境中。该结构可以用下列通式描述：
XII.
在任一情况下，然后将具有富含膦酸根或胂酸根基团的表面的基材用一种提供Me3离子的试剂例如氯氧化锆处理。该金属离子与膦酸根或胂酸根基团键合并有效地交联，依次产生具有富金属表面并且其特征为“基材-L′-Me3”的一种中间体，其中L′-Me3与通式III的连接手段L相对应，提供一种手段，其中(i)一方面与基材键合和(ii)另一方面为进一步的配合提供金属Me3。层的形成
对制备的基材施用供体、受体和电荷发生器的独立的层，其简图如图4所描述。
从上面继续该过程，然后将基材-L与提供Me3离子的试剂分离，用水洗涤，并用具有下列通式的二膦酸或二胂酸的溶液处理：
XIII.H2Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′
其中Y1，Y2，Z和X′如前面所定义。该反应在数小时例如大约4-5小时内进行完全，并且可以通过使用缓和的加热例如从大约80℃到大约100℃进行加速。层的沉积可以通过在大约260nm-285nm波长下的分光光度分析法进行快速的监视。为一致性起见，一般使用280-285nm的波长范围。-Y1O3H2和-Y2O3H2基团中的一个与富金属的表面结合，而其它剩下的基团不结合，从而新产生一种具有富含膦酸根或胂酸根基团的表面的中间体。该中间体可以描述为：
XIV.基材-L′-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′
将该基材-L′-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′从二膦酸或二胂酸的溶液中取出，用清水彻底漂洗，然后用一种提供Me1离子的试剂处理以产生通式III的其中k为1的配合物。
重复前面的最后二个合成步骤，即用一种二膦酸或二胂酸处理接着用一种提供Me1离子的试剂处理，以产生具有较高k值的配合物。吸收，例如在280-285nm处，随层的数目线性地增加，提供了方便的监视多层组合物形成的方法。
前面的步骤对在配合物中为0价的至少一种第VIII族金属的例如铂，钯，铁，钴，镍，钌，铑，锇，或铱的陷入原子进行了迅速的和更好的改性。因此在用一种二膦酸或二胂酸处理之后但在用一种提供Me1离子的试剂处理之前，将样品浸在VIII族金属的一种可溶性阴离子的盐的水溶液中。经过较短时间后，该金属阴离子用样品中的一些氯阴离子所交换。该交换的化学计量取决于该二种阴离子的相对值。四氯化铂和六氯化铂阴离子，例如，每个具有-2的价态，并且如果氯为起始阴离子，这些金属阴离子的每个阴离子将交换二个氯阴离子。
在该交换之后，然后按前面所述进行用一种提供Me1离子的试剂处理。如上所述，重复这些反应直到获得所希望的k值。然后将该组合物简单地暴露于氢气中将金属阴离子还原，以生成0价态并且在组合物的介质中为胶体形式的金属。如前面所指出，这种材料在过氧化氢的生产，甲烷低聚形成高碳烃，水分解生成氢气，以及氧的检测中作为催化剂是非常有效的。该组合物也可以用于还原各种有机物质。
当在作为基材的聚合物模板上生长层状化合物时，通常按顺序进行上面的过程，但是连续的处理步骤通过透析步骤而不是漂洗进行分离以除去未使用的反应物。
在任何样品中使用一种以上的VIII族金属是可能的，既可以在一次或多次交换中使用不同VIII族金属的可溶性盐，也可以先用第一VIII族金属进行一次或多次交换然后再用不同的VIII族金属进行交换。因此所创造的最后的还原是独特的组合物，其中的具有不同化学性质和电性质的二种VIII族金属的胶体颗粒陷入一种单一介质中。
图4所示的方法包括金属膦酸盐/胂酸盐薄膜层的生长；但是其它的化学方法也可以用于建立薄膜层。例如硫醇可以用于替代膦酸盐/肿酸盐基团。其结果将是金属硫化物[M(S-R-S)n]薄膜。电荷发生器需要使用相同种类的化学组成以确保电荷发生器的良好的排列。这种交替的化学组成的例子在图17中进行了描述。这种接近可以用于生长供体，受体和电荷发生器薄膜层。这些新的生长的化学组成(即金属硫醇盐)的优点是能制备具有明显较高的传导性的材料，可以改善装置的性能。
我们发现这些层状化合物的一种优选的具体实施方式，其中Z为紫罗碱，在收集太阳辐射并将其转化为可储存的化学能方面非常有效。对于这一过程的活性波长是在光谱的紫外区部分。通过在固体中出现深蓝色而证明了该能量储存反应的存在，该深蓝色在空气中持续很长时间。该蓝色的出现是因为还原的紫罗碱化合物的存在。还原的紫罗碱当在溶液中制备时与氧快速反应，但是在固体中是不活泼的，因为它陷入了致密固体的内部。氧和其它外部试剂不能获得进入固体活性内层的通道。
这些层状化合物的另一种优选的具体实施方式具有一种层间各异的结构。通过变化柱层的组成，主要通过变化每一层中的Z，制备出能产生光电流的组合物。其基本结构是具有一层电子供体组合物和第二层电子受体组合物；其顺序，即基材-供体-受体或基材-受体-供体，决定了电流的方向。该基本结构的一种变化是具有多层供体(或受体)然后有多层受体(或供体)，实际上制成较厚的供体和受体层。这种变化通过增加光线吸收的量改善了光电性质。另一种变化是具有一种或多种供体层和一种或多种受体层(或相反顺序)的重复、交替的层，例如基材-供体-受体-供体-受体-等(或基材-受体-供体-受体-供体-等)。在这些组合物中每一层的电子供给/接受性质是相对的而不是绝对的。因此一种组合物的层当单独考虑时通常可以考虑所有的层都具有受体性质；但是，如果这些层以，例如，接受强度的梯度顺序形成，则第一层相对于第二层来说将起供体的作用；第二层相对于第三层将表现出供体的作用，等等。使用该梯度变化的组合物可以，例如，用下列通式描述：
基材-供体-供体′-供体″-受体-受体′-受体″-等
该梯度层将阻止反电子转移并增加通过并最后流出膜中的电流。
在一种优选的具体实施方式中，供体和受体之间电荷转移的效率通过在供体和受体层之间加入电荷发生器层而得到改善。电荷发生器的加入增加了薄膜材料中的电荷分离的量子产率。一种优选的薄膜含有一个或多个供体层区域，该供体层区域用一种电荷发生器层与一个或多个受体层区域相连。该薄膜结构在图14中进行了描述。
电荷发生器层的结构与含有柱取代的金属膦酸盐/胂酸盐的供体/受体层类似，其中的“柱”的特征是其激发态具有大的偶极矩，能产生大的促进电子转移的局域场。该电荷发生器能够通过光线的直接吸收而被激发，或者能够具有从激发的供体或受体(图15)向其转移的激发态。在多层薄膜中用作电荷发生器的材料的例子包括，但不限于，苯乙烯基吡啶葎化合物，非对称二唑化合物和其它材料。用作电荷发生器的一些优选的化合物由下列通式描述：
苯乙烯基吡啶
非对称二唑其中R1和R2合适的是活性的如：-PO3H2，-AsO3H2，-SH，-NH2，等。
优选的非对称二唑电荷发生器材料的合成方法的例子如下所示：或
优选的苯乙烯基吡啶电荷发生器材料的合成方法的例子如下所示：
这些材料具有二种共振形式；不带电荷的形式在基态中期望是占支配的形式，而两性离子形式是激发态中的形式。例如，优选的苯乙烯基吡啶葎化合物的酚盐类似物的偶极矩的方向和数量如下所描述：
优选的是带电荷的共振形式的偶极矩大，并且与不带电荷的共振形式的偶极矩的方向相反。当电荷发生器材料放置在多层结构的供体和受体区域之间的界面上时，高的偶极场形式(即高的电场)将从供体到受体区域产生电荷转移，如图15所描述。
优选的电荷发生器材料制备成非对称化合物将促进高定向薄膜的生长；这些电荷发生器“柱”的层在多层薄膜中按照供体层和受体层的顺序形成。为了生长电荷发生器(例如苯乙烯基吡啶葎化合物)的膜层，优选的是将“柱”按照好的排列方式沉积。这可以通过使用具有不同化学末端的电荷发生器化合物来实现。例如用电荷发生器“柱”的一个末端上的膦酸盐基团将分子的一端与最后形成的供体/受体膜层的暴露的金属表面结合。然后将用在电荷发生器“柱”的其它末端上的氨基通过用POCl3或AsOCl3和二甲基吡啶处理而转化为膦酸盐/胂酸盐。然后该表面可以用金属配合物如ZrX4处理得到富金属的表面。该过程在图18中进行了描述。因此形成电荷发生器层的方法与图4所描述的相同，所不同的是加入了额外的步骤将氨基转化为膦酸盐/胂酸盐。该方法可以用于制备图14所示的供体/电荷发生器/受体膜。电荷发生器的激发态将分别在供体和受体膜中注入空隙和电子。图14仅示出了电荷发生器的一个方向，如果膜首先在受体层生长，通过用亚胺端的膦酸盐/胂酸盐基和二乙烯基氨基端的自由氨基制备电荷发生器化合物，可以在相反方向生长电荷发生器。固体配合物
为了使在这些化合物中使用储存的化学能成为可能，第二种具体实施方式含有更开放的结构。开放结构的优点是它们将使外部试剂对光生化学能具有便利的通道。这些固体含有第一种具体实施方式的柱的混合物，还进一步含有散布在这些柱中的其它更小的配体。这些更小的组分在该新固体中留下了开放的空间。具有不同性质和大小的、宽范围的不同小组分可以用于制备这些固体，导致该固体的家族变化多样。该第二具体实施方式的材料的通式为：
XV.[[(Y1O3-Z-Y2O3)·k*p(Xq-)1-n(Y3O3R3)2nMeY]
其中
每个Y1，Y2，Z，X，MeY，p，和q如前面所定义；
Y3为磷或砷；
n具有0.1-0.8的值；
R3为不可还原的覆盖基团。
与优选制成基材上的膜的第一种具体实施方式的材料相对照，该第二种具体实施方式的材料优选的是制成晶体或无定形固体。与第一种具体实施方式的膜相类似，但是在这些介质中可以加入0价的VIII族金属。
从通式XV明显看出，二种不同配体络合金属Me1和Me2。其中第一种与通式III中所用的相类似，记为Y1O3-Z-Y2O3，每个这种配体可以与二个金属原子络合。第二配体，Y3O3R3，只能与一个金属原子络合。因此总的结构可以看作金属Me1和Me2的用Y1O3-Z-Y2O3基团作为柱的一系列平行的层。从这些柱之间的金属层伸展的是Y3O3R3基团，它们在柱之间形成一系列“钟乳石”和“石笋”。因此所得结构在每个-Z-基周围具有一系列空隙。这些空隙的尺寸以及由它们所定义的表面的疏水性可以通过R3的选择来进行控制。因此可以选择相对较小的R3基团如甲基以产生较大的空隙，或者可以选择相对较大的R3基团如苯基或苯甲基以产生相对较小的空隙。同样地，可以通过对R3采用烃基如丙基而使空隙的表面具有疏水性，或者通过采用用亲水基团如羧基取代的R3基团而降低其疏水性。合适的R3基团的例子包括，但不限于，H，CH3，CH2Cl，CH2CH3，CH2CH2CH3，OH，O-，和OCH3。
由于这些空隙的存在，能够在配合物形成之后而不是在每一步骤之后引入VIII族金属，然后按照前面描述的方法将它们还原为0价。因此将通式XV的配合物用一种VIII族金属的可溶性阴离子的盐的水溶液处理并将所得组合物用氢气处理以生成胶体形式的VIII族金属。这些组合物可以用作前面所述的催化剂。
而且，这些空隙允许各种分子进入配合物中。例如氧可以进入到介质中然后氧化-Z-基团。由于-Z-基团的还原形式是有色的而其氧化形式是白色或黄色的，这一现象可以用于检测非常少量的氧。
此外，能够对空隙大小进行控制便可以在有效选择性反应中使用这些材料。例如能够将苯乙酮与3，5-二叔丁基苯乙酮混合物中的苯乙酮选择性地还原，如果空隙大小的选择可允许前者的分子进入而不允许体积较大的后者的分子进入的话。
该配合物可以通过用一种金属离子源处理按照所希望的摩尔比混合的R3Y3O3H2和H2Y1O3□Z□Y2O3H2的混合物进行制备。该反应既可以在回流条件下进行也可以在水热条件下进行，反应产物易于分离和纯化。
由于氧迅速扩散进固体的内部，这些多孔固体在空气中不能表现出光化学活性。如果将该多孔固体在缺氧条件下用紫外光照射，形成了与致密固体中观察到的相同的活性物质即还原的电子受体。有趣的是，这些开放固体的光化学效率比致密材料大很多。如果该在缺氧条件下照射的多孔固体用空气处理，它们将很快变自。氧可以自由扩散进该固体中并与光生还原电子受体反应。还原电子受体与氧之间反应的产物为过氧化氢。因此可以用这些材料作为过氧化氢的光化学生产中的催化剂。
通过生成可以扩散出该固体的可移动的高能量化学物质来提取光化学储存的能量是人们所希望的。目标是将胶体金属颗粒加入到优选的含紫罗碱的固体中。这些金属已知可以作为用水还原紫罗碱产生氢气的反应的催化剂。成功的试验表明，该第二种具体实施方式的材料可以用于以氢气的形式将太阳能转化为化学能。该过程包括：1)还原紫罗碱的光生成，2)从还原紫罗碱向胶体金属颗粒进行电子转移，3)金属颗粒的质子化，和4)氢气的脱出。作为一种真正的催化剂，这些材料将等量地加速正反应和逆反应，因此如果“金属化”材料用氢处理，将生成一定量的还原紫罗碱。在此基础上这些材料可以用作还原试剂。产生还原的紫罗碱不需要光化学能量，氢气可以用于获得相同的结果。化学生成还原紫罗碱的方法为：1)向金属颗粒中加入氢气，2)从该金属颗粒向紫罗碱分子进行电子转移以形成还原紫罗碱，和3)对金属胶体进行脱质子化。试验表明这些材料的紫罗碱分子在大气压力下可以定量地用氢气还原。
这些多孔固体的简图如图2和图3所示。
下面的实施例将用于对本发明的特征进一步具体化，但不能作为本发明保护范围的限定，本发明的保护范围仅以权利要求书来定义。实施例1
将溶于125毫升水的二乙基2-溴乙基膦酸酯(25克)和4，4′-二吡啶(7.35克)回流3天。将等体积的浓盐酸加入并继续回流7小时。将该反应溶液通过常压蒸馏浓缩至120毫升，然后在将该反应混合物冰浴下搅拌冷却的同时滴加550毫升异丙醇。将形成的固体通过真空过滤收集并用冷的异丙醇洗涤，得到二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(1H NMR(D2O)9.1(d)，8.5(d)，4.2(m)，2.0(m)ppm；13C NMR(D2O)151，147，128，58，30ppm；31p NMR(D2O)17.8(s)ppm；IR(KBr)3112，3014，1640，1555，1506，1443，1358，1281，1175，1112，1020，936，816，485cm-1)。
按照类似的方式，使用2，2-二吡啶葎、3，3-二吡啶葎、2，2-二吡嗪葎、4，4-二喹啉葎、4，4-二异喹啉葎、4-[2-(4-吡啶葎)乙烯基]啶葎和4-[4-(4-吡啶葎)苯基]吡啶葎，它们分别获得二氯化1，1′-二膦酰乙基-2，2-二吡啶葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-3，3-二吡啶葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-2，2-二吡嗪葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4-二喹啉葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4-二异喹啉葎、二氯化1-膦酰乙基-4-[2-(1-膦酰乙基-4-吡啶葎)乙烯基]吡啶葎、二氯化1-二膦酰乙基-4-[4-(1-膦酰乙基-4-吡啶葎)苯基]吡啶葎。
其它阳离子化合物类，如相应的二溴化物或二硫酸盐，可以通过取代相应的酸，如浓的溴化氢酸或浓硫酸，可以按照本实施例使用盐酸的过程得到。实施例2
在1∶3的30％过氧化氢和浓硫酸的溶液中将熔凝的硅石平面基材净化，在200℃干燥1小时。然后用溶于50毫升辛烷的2％(体积/体积)3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液回流处理20分钟。
将该基材用辛烷和乙腈漂净，并在室温下用三氯氧化磷和2，6-二甲基吡啶各10毫摩尔的乙腈溶液处理12小时。用水漂净后，在室温下将该基材用65毫摩尔二氯氧化锆溶液处理3小时。
上述过程可以用于在其它如硅晶片和蒸气沉积金薄膜的基材上制备多层薄膜。
将该基材继续进行下两步的处理：
A)在除去二氯氧化锆溶液后，将该基材彻底用去离子水漂净，并在80℃下用6mM二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎处理4小时，然后彻底用去离子水漂净。(处理后，在284纳米处测量吸收，在265纳米处测定的4，4′-二吡啶葎二磷酸盐的消光系数为24000M-1cm-1)。
B)在室温下将该基材用65毫摩尔二氯氧化锆溶液处理1小时，并再次彻底用去离子水漂净。
在完成步骤A和B的一个周期后，在平面硅石负载型的基材上获得通式III的大多数金属配合物，其中k为1。每重复一次步骤A和B，k值增加1。层数，和因此的周期数与在284纳米处的吸收的相互关系从如下所列可以看出：
实施例3
| 层数 | 吸收 |
| 0 | 0.057 |
| 1 | 0.083 |
| 2 | 0.091 |
| 3 | 0.109 |
| 4 | 0.130 |
| 5 | 0.152 |
| 6 | 0.177 |
| 7 | 0.201 |
| 8 | 0.217 |
| 9 | 0.242 |
| 10 | 0.263 |
| 11 | 0.281 |
| 12 | 0.299 |
| 13 | 0.327 |
| 14 | 0.341 |
| 15 | 0.357 |
| 16 | 0.367 |
| 17 | 0.373 |
| 18 | 0.383 |
| 19 | 0.407 |
| 20 | 0.423 |
| 21 | 0.452 |
| 22 | 0.458 |
重复实施例2的过程，所不同的是用二溴化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎代替二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎，获得一系列具有下列吸收的多层组合物：
实施例4
| 层数 | 吸收 |
| 1 | 0.083 |
| 2 | 0.098 |
| 3 | 0.113 |
| 4 | 0.157 |
| 5 | 0.182 |
| 6 | 0.239 |
| 7 | 0.286 |
| 8 | 0.350 |
| 9 | 0.353 |
| 10 | 0.391 |
| 11 | 0.465 |
| 12 | 0.557 |
在如下列过程所示的步骤B中通过使用其它金属代替金属锆也能获得高质量的薄膜，如铪、钛、锡、镓等。
将平面溶凝的硅石基材(9×25毫米)如实施例2中所描述进行净化，并且用Haller的方法(美国化学会志，1978年第100卷8050页)从气相中将3-氨丙基三乙氧基硅烷层沉积在其上。将该基材如实施例2中所描述进行磷酸化，漂净，并在室温下用10毫升65mM二氯一氧化铪水溶液处理3小时。
交替的用(A)含有6mM二溴化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎和20mM氯化钠的水溶液在80℃下处理4小时和(B)在室温下用65mM二氯一氧化铪水溶液处理1小时，每次后用去离子水彻底漂净，产生一系列多层组合物，这些组合物可以在284纳米处进行分光光度特征化：
实施例5
| 层数 | 吸收 |
| 1 | 0.052 |
| 2 | 0.086 |
| 4 | 0.175 |
| 6 | 0.250 |
| 8 | 0.304 |
| 10 | 0.384 |
| 12 | 0.518 |
在一次或多次实施步骤A后，但在实施相应的步骤B之前，通过将基材浸在6mM四氯化铂二钾水溶液中0.5小时，接着将一个四氯化铂阴离子交换为二氯阴离子，修改实施例2的过程。然后如实施例2描述进行步骤B。
在完成步骤A和步骤B的最后周期后，将所述组合物悬浮在水中，并用氢气通过该混合物鼓泡2小时。将铂还原为零价的陷入整个介质中的胶态。实施例6
将硅石颗粒(1克)在干燥的烘箱中加热一小时，然后与带有该硅石(1克)的60mM二氯氧化锆的150毫升水溶液一起搅拌2天。将固体通过过滤或离心分离，用去离子水150毫升洗涤3次，并用150毫升20mM1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎溶液在65℃下搅拌6小时。将固体与水溶液分离并用去离子水洗涤3次。
然后在室温下将该固体用150毫升20mM六氯化铂钾溶液处理3小时，接着将一个六氯化铂阴离子交换为二氯阴离子。
将150毫升60mM二氯氧化锆溶液加到该固体中，将该浆状物在室温下搅拌3小时，并用去离子水洗涤3次。
重复上述步骤4次产生五层含有铂阳离子的组合物。用氢气处理该用铂处理的材料的浆状物水溶液，然后将该铂阳离子转化为零价胶态的铂金属。实施例7
将二氯氧化锆八水合物(1.444克，4.8毫摩尔)溶解于50毫升水中并加入50％氟氢酸(0.756克，19毫摩尔)。向该溶液中加入由1克二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(2.2毫摩尔)和0.561克85％的磷酸(4.5毫摩尔)溶于50毫升水中的溶液。将该反应物回流7天。将白色结晶产物过滤并用水、甲醇和丙酮洗涤，空气干燥获得混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)
X-射线衍射分析显示d＝14埃。红外分析结果如下：(IR(cm-1)，3126，3056，1633，1562，1499，1450，1217，1055，816，738，647，612，520，471)。13P NMR(ppm)为：3.0，-18.6，-24.5。实施例8
将二氯氧化锆八水合物(0.21克，0.7毫摩尔)溶解于10毫升水中并加入50％氟氢酸(0.11克，2.8毫摩尔)。向该溶液中加入由0.15克二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(0.35毫摩尔)和0.0686克85％的磷酸(0.6毫摩尔)溶于10毫升水中的溶液。将该反应物放入一个45毫升聚四氟乙烯弹罐中，并将总体积调至27毫升。将该弹罐密封并在150℃下加热6天，获得混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)
X-射线衍射分析显示d＝14埃。红外分析和13P NMR与实施例7给出的数据相同。实施例9
将二氯氧化锆八水合物(0.36克，1.12毫摩尔)溶解于10毫升水中并加入50％氟氢酸(0.179克，4.5毫摩尔)。向该溶液中加入由0.25克二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(0.56毫摩尔)和0.129克85％的磷酸(0.11毫摩尔)溶于50毫升3N盐酸中的溶液。将该反应物回流7天。将白色结晶产物过滤并用水、甲醇和丙酮洗涤，空气干燥获得混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)
X-射线衍射分析显示d＝18.5埃。红外分析和13P NMR与实施例7给出的数据相同。实施例10
将二氯氧化锆八水合物(0.361克，1.12毫摩尔)溶解于10毫升水中并加入50％氟氢酸(0.189克，4.8毫摩尔)。向该溶液中加入由0.25克二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎(0.56毫摩尔)和0.092克的亚磷酸(1.12毫摩尔)溶于10毫升水中的溶液。将该反应物回流7天。将白色结晶产物过滤并用水、甲醇和丙酮洗涤，空气干燥获得混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·HPO3
X-射线衍射分析显示d＝18.4埃。红外分析结果如下：3126，3056，2436，2358，2330，1633，1555，1499，1443，1386，1210，1161，1048，830，731，548。13P NMR为：5.5，-9.5。实施例11
重复实施例10的步骤，但使用0.167克(0.38毫摩尔)二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎和0.123克(1.5毫摩尔)亚磷酸，获得混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.34·(HPO3)1.32
该物质是无定形的。红外分析和13P NMR(ppm)与实施例10给出的数据相同。实施例12
重复实施例10的步骤，但使用0.125克(0.28毫摩尔)二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎和0.138克(1.68毫摩尔)亚磷酸，获得混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.25·(HPO3)1.5
该物质是无定形的。红外分析和13P NMR(ppm)与实施例10给出的数据相同。实施例13
将二氯氧化锆八水合物(0.151克，0.47毫摩尔)溶解于10毫升水中并加入50％氟氢酸(0.079克，1.9毫摩尔)。向该溶液中加入由0.105克二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎(0.24毫摩尔)和0.045克甲基磷酸(0.47毫摩尔)溶于10毫升水中的溶液。将该反应物回流7天。将白色结晶产物过滤并用水、甲醇和丙酮洗涤，空气干燥获得混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(CH3PO3)1.0
该物质是无定形的。红外分析结果如下IR(cm-1)：3450，3133，3056，2922，1633，1555，1499，1450，1309，1168，1027，823，781，527。实施例14
重复实施例8的步骤，将0.93毫摩尔二氯氧化锆，0.34毫摩尔二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎，0.90毫摩尔3-氨乙基磷酸在弹罐中在150℃下加热，按照所描述的方法分离获得无定形的混合的配合物，红外分析结果如下：IR(cm-1)3500，3126，3055，1646，1548，1499，1443，1379，1154，1041，865，823，760，731，541，499。实施例15
重复实施例7或8的步骤，将二氯氧化锆，二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎，和含磷共配体按照下列表中所示进行反应。
表1
| 共配体试剂 毫摩尔 | BPBP*(毫摩尔) | ZrOCl2(毫摩尔) | 条件 | |
| CH3PO(OH)2 | 0.47 | 0.23 | 0.47 | 实施例8：150℃ |
| CH3CH2PO(OH)2 | 1.12 | 0.56 | 1.12 | 实施例7 |
| CH3CH2CH2PO(OH)2 | 0.94 | 0.47 | 0.94 | 实施例8：200℃ |
| CH3CH2CH2PO(OH)2 | 0.83 | 0.41 | 0.80 | 实施例8：140℃ |
| HOCOCH2CH2PO(OH)2 | 0.30 | 0.19 | 0.15 | 实施例8：110℃ |
| 苯基PO(OH)2 | 1.12 | 0.56 | 1.12 | 实施例7 |
| ClCH2PO(OCH2CH3)2 | 1.12 | 0.56 | 1.12 | 实施例7 |
| 苄基PO(OCH2CH3)2 | 0.70 | 0.33 | 0.65 | 实施例7 |
*BPBP＝二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎由此，产生如下通式的混合的配合物：Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·R3PO3这些产物的数据如下：
表2
| R3 | X-射线 | IR数据 |
| -CH3 | * | 见实施例13 |
| -CH2CH3 | d＝10.9埃* | 谱图I |
| -CH2CH2CH3 | d＝11.8埃* | 谱图II |
| -CH2CH2CH3 | d＝13.6埃* | 谱图II |
| -CH2CH2COOH | d＝15.4埃 | 谱图III |
| -苯基 | d＝19.7埃* | 谱图IV |
| -CH2Cl | d＝11埃* | 谱图V |
| -苄基 | d＝14.5埃 | VI |
*＝呈现的峰可归于纯金属二磷酸盐。
谱图I：IR(cm-1)，3507，3126，3056，2978，2943，2887，1640，1563，1506，1450，1393，1281，1168，1048，872，830，738，541。
谱图II：IR(cm-1)，3500，3126，3049，2950，2866，1633，1555，1499，1450，1393，1246，1041，872，823，795，731，541。
谱图III：IR(cm-1)，3500，2915，1717，1633，1415，1260，1027，816，752，534。
谱图IV：IR(cm-1)，3500，3126，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，865，823，749，731，710，541。
谱图V：IR(cm-1)，3500，3119，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，865，823，759，731，710，541。
谱图VI：IR(cm-1)，3500，3126，3056，1633，1598，1492，1450，1386，1253，1161，1034，830，781，738，696，626，541，499。实施例16
将如实施例7制备的Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)配合物(0.05克)与10毫升10毫摩尔四氯化铂二钾的水溶液在室温下搅拌2天。在整个反应过程中，固体从白色变成黄色。然后将该固体通过过滤分离，用去离子水彻底洗涤并进行空气干燥。然后将该固体悬浮于去离子水中氢气鼓泡通过该混合物10小时。该固体从黄色变成深紫色。将该固体通过过滤分离，用去离子水洗涤并进行空气干燥得到褐色固体。实施例17
按照前述的方法首先将依次沉积在玻璃上的沉积在铬金属薄膜上的金的基材用3-氨丙基三乙氧基硅烷处理，然后用三氯氧化磷处理，接着进行实施例2的过程3次以制备通式III的组合物，其中k为3。
该组合物在-0.74V对一个饱和的甘汞电极显示可逆还原波。在水中，在低于-1.4V对相同的标准电极它显示一种不可逆还原。实施例18
如实施例6所列制备的一种组合物25毫克在5毫升0.1M乙二胺四乙酸二钠作为保护性还原剂在1cm2的池中用200瓦汞/氙灯照射。氢的含量通过气相色谱测量。光解18小时产生的氢的量为0.07毫升/小时。通过一个330纳米截止滤波器的透过的光(G＞330纳米)减少了多于一个数量级数的氢产生的量。如果除去滤波器，该样品象以前一样光产生氢。在该体系中氢形成的量子产率(2×氢气的摩尔数/G＜330纳米产生的中子的摩尔数)为0.008。
第二种具体实施方式的一类优选的组合物由在多孔的紫罗碱金属磷酸盐介质中的铂(Pt)和钯(Pd)的胶态的颗粒组成。这些物质与其它Pt+Pd催化剂极其不同；紫罗碱基团使得其化学参与方式不同。通过还原紫罗碱而进行氧的还原，不在胶体的表面(当在DuPont专利物质的情况下)，因为通过还原紫罗碱的氧的还原的量比通过胶体金属颗粒还原的量大的多。由于固体制备方式的性质，氯或溴“助催化剂”会不可避免地参入其中。本发明对各种不同的物质进行了试验，发现一种高活性的化合物含有二磷酸和磷酸盐(即：Me(O3P-OH)1(O3P-Z-PO3)0.5·nH2O·Pt/Pd)的混合物，并发现带有磷酸盐共配体的R3为OH的化合物，其活性比R3为H、CH3、CH2Cl、CH2CH3或CH2CH2CH3的化合物高10～100倍。对各种不同的Pd∶Pt的比例范围也进行了试验。对该催化剂进行检测以确定其均匀性和组成。将样品溶解在HF中，所得的溶液用ICP发现得到总的金属组成(见表3，Zr，Pt和Pd的重量％)。单个颗粒用电子微探针分析，发现整个颗粒具有均匀的Zr∶Pt∶Pd的比例。
各种不同的接受电子基团可以结合进该结构中，以适应氢的还原(通过胶体颗粒)，并作为一种催化剂用于过氧化氢的形成以及还原其它物质。
下面是将本发明的新的催化剂与其它Pt+Pd催化剂在相同条件下进行并列比较。对贵重金属(Pt+Pd)在本发明的物质和其它物质中的量进行分析，然后将这些分析用作在各自情况中具有相同的贵重金属的量的试验中的催化剂的量。该比较是在氢气和氧气的混合的大气压下进行的。增加压力，在稳定状态(上面方程式1和2的速率相同使得H2O2的浓度在此后保持恒定)的过氧化氢的浓度将增加。
表3
| 实施例24(以下)+的化合物 | 其它催化剂++ | |
| 重％Pt[即：Pt/(Pt+Pd)] | 0.1 | 0.05～0.16 |
| [H2O2]在稳定状态的浓度(M)(在大气压下) | 0.14* | 0.07 |
| 最初的转化#(小时-1) | 30 |
*实际为0.22摩尔；在该过程中在一等份溶液取出之前，将该溶液恢复到10毫升以补偿蒸发。过氧化物在稳定状态的浓度(反应1的速率＝反应2的速率)应该是恒定的，忽略样品的体积。因此，当样品被稀释时，测定的过氧化物的浓度较低。如果反应条件相同，得到0.14摩尔的过氧化物，但是在一等份溶液取出之前，将该溶液不恢复到10毫升，测定的浓度为0.22摩尔。因此稳定状态的过氧化物的浓度为低于估计量大约50％。
+：Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-093
++：DuPont专利(USP4,832,938)公开的最好的催化剂
对本发明的一系列不同物质，多孔的大块固体和在高度表面积载体上生成的薄膜，进行了制备和研究。
首先制备层形的通式XV的多孔固体，然后用卤离子交换多卤金属阴离子(如PtCl4 2-)；将该多卤金属阴离子用氢气还原得到具有浸渍的金属颗粒的多孔固体而制备大块固体。
在进行离子交换反应中，发现该反应需要在高温下进行。在室温下，PtCl4 2-趋于采用PtCl4 2-的形式，这导致固体比溶液中更富含Pt，而固体是从该溶液制备的。如果离子交换是在高温下进行，这种交换是均匀的，并且固体的组成与液体完全一致。
按照实施例7，8和9制备下列实施例的Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl。加入的Pt和Pd的不同比例如下：实施例19
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-58：
将170毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl与4.6毫升PdCl2(7.3×10-3摩尔)和2.8毫升K2PtCl4(6.1×10-3摩尔)混合。将该混合物加热到60℃并持续搅拌1小时。将得到的黄色粉末过滤，用水洗涤3～4次。将该黄色固体悬浮于水中，并在60℃下用氢气鼓泡0.5小时。将该灰/黑色固体过滤，并先用水洗，再用乙醇洗。然后将该固体干燥。将得到的上述0.0072克固体溶解在浓盐酸，几滴浓硝酸和几滴59％HF中。将该溶液稀释至100毫升，用ICP分析Zr，Pt，和Pd。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝14.05；Pt＝1.01；Pd＝0.73。实施例20
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-32：
将260毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl与3毫升0.11M的K2PdCl4和6.4×10-3M的K2PtCl4的溶液加热到60℃并持续搅拌30分钟。将得到的黄色粉末过滤，用水洗涤数次，将该固体再次悬浮于水中并按如上所述在首次的合成中用氢气处理。将得到的0.0136克干燥固体溶解，并如前述分析。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝24.72；Pt＝0.69；Pd＝1.5。实施例21
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-00：
将200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl用1毫升0.11M的K2PdCl4和0.18毫升1.6×10-3M的K2PtCl4处理，并按照上述实施例进行加氢反应。将最终得到的0.117克黑色固体溶解在浓盐酸，几滴浓硝酸和几滴50％HF中。将该溶液稀释至25毫升。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝48.92；Pt＝未检测；Pd＝6.75。实施例22
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-30：
将200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl与1毫升4.8×10-2M的K2PdCl4和0.275毫升4.7×10-2M的K2PtCl4的溶液加热到60℃并搅拌20分钟。将得到的黄色固体过滤，用水洗涤，并按照前面所描述方式用氢气处理。将得到的0.0125克固体按照前面所描述方式溶解并稀释到25毫升用于分析。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝49.91；Pt＝2.15；Pd＝4.92。实施例23
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-11：
将500毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl与15毫升7.4×10-3M的PdCl2和0.99毫升5.1×10-3M的K2PtCl4的溶液回流6小时。将得到的固体过滤，用水洗涤，并按照前面所描述方式用氢气处理1小时。将得到的0.0172克固体按照前面所描述方式溶解并稀释到25毫升用于分析。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝70.29；Pt＝1.18；Pd＝9.10。实施例24
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-93：
将500毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl与15毫升7.4×10-3M的PdCl2和0.99毫升5.1×10-3M的K2PtCl4的溶液回流65小时。将得到的固体过滤，用水洗涤，并按照前面所描述方式用氢气处理。将得到的0.018克固体按照前面所描述方式溶解并稀释到25毫升用于分析。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝127.98；Pt＝0.78；Pd＝7.72。
实施例25
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt：
将200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl与2毫升5.1×10-3M的K2PdCl4的溶液加热到60℃1小时。将得到的固体过滤，用水洗涤，并按照前面所描述方式用氢气处理。将得到的0.0162克固体制成25毫升溶液用于分析。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝117.9；Pt=20.01。实施例26
Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pd：
将100毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl与1毫升6.3×10-2M的PdCl2的溶液加热到60℃4小时。将得到的橙色同体过滤，洗涤，并按照前面所描述方式用氢气处理。将得到的0.0131克固体按照前面所描述方式制成25毫升的溶液用于分析。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝92.96；Pd＝8.54。
按照如下方式在多步过程中将所述物质在高度表面积的载体上生长。离子交换可以在薄膜形成时或在其制备后进行。实施例27
SiO2 0Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0的合成：
将1克硅胶(Selecto公司出品，商标名为Cat#162544，lot#216073)在200℃加热1小时。将该硅胶用150毫升65毫摩尔ZrOCl2在60℃处理2天。接着用由20毫摩尔(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl，20毫摩尔磷酸，和60毫摩尔NaCl组成的150毫升溶液在60℃下处理18小时。将这些处理步骤重复进行4次。最后用水洗涤所得到的浅黄色的固体并干燥。实施例28
SiO2 0Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-21：
将270毫克SiO2 0Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl用3毫升0.12M的K2PdCl4和6.4×10-3M的K2PtCl4的溶液在60℃加热1小时。将得到的固体过滤，洗涤，并按照前面所描述方式用氢气处理。将得到的0.0494克固体溶解在浓盐酸，几滴浓硝酸和几滴50％HF中。将该溶液稀释至25毫升进行分析。该溶液的分析结果为(ppm)：Zr＝166.8；Pt＝2.97；Pd＝10.89。实施例29
按照上述实施例19～28的合成各个化合物的方式制备样品。这些溶液中的金属含量用ICP测定。紫罗碱的重量％由Zr值估计，假设固体中每紫罗碱分子有2个Zr。紫罗碱单元为C10H8N2。所得到的数据列于下列的表4中。
表4：列于该说明书中所有化合物的元素分析(ICP分析溶解的样品)(％为重量％)
| 化合物 | R(obs) | R(theo) | ％Pt | ％Pd | ％Zr |
| DU-D，样品1 | 0.02 | 0.08 | 0.01 | 0.38 | 0 |
| DU-D，样品2 | 0.08 | 0.093 | 0.02 | 0.23 | 0 |
| DU-F | 0.2 | 0.3 | 0.05 | 0.2 | 0 |
| DU-H | 0.65 | 0.7 | 0.15 | 0.08 | 0 |
| Zr*PV(POH)*Pd | 0 | 0 | 0 | 1.63 | 17.74 |
| Zr*PV(POH)*Pt*Pd-005 | 0 | 0.005 | 未检测 | 1.44 | 17.24 |
| Zr*PV(POH)*Pt*Pd-093 | 0.092 | 0.093 | 0.11 | 1.07 | 17.78 |
| Zr*PV(POH)*Pt*Pd-11 | 0.16 | 0.093 | 0.32 | 1.65 | 16.37 |
| Zr*PV(POH)*Pt*Pd-14 | 0.14 | 0.09 | 2.42 | 1.48 | 18.29 |
| Zr*PV(POH)*Pt*Pd-30 | 0.29 | 0.14 | 0.43 | 1.17 | 18.71 |
| Zr*PV(POH)*Pt*Pd-32 | 0.32 | 0.093 | 0.51 | 1.1 | 18.18 |
| Zr*PV(POH)*Pt*Pd-58 | 0.58 | 0.49 | 1.4 | 1.01 | 19.51 |
| Zr*PV(POH)*Pt | 1 | 1 | 3.09 | 0 | 18.19 |
| Zr*PV(POH)*Pd+PtCl4 | 0.85 | 未知 | 3.86 | 0.66 | 46.56 |
| Zr*PV*Pt | 1 | 1 | 4.3 | 0 | 12.35 |
| Zr*PV(PH)*Pt | 1 | 1 | 7.96 | 0 | 14.87 |
| Zr*PV(POH)*Pt+PdCl4 | 0.6 | 未知 | 2.35 | 1.57 | 16.55 |
| SiO2 *Zr*PV(POH)*Pt*Pd-11 | 0.11 | 0.093 | 0.1 | 0.78 | 8.06 |
| SiO2 *Zr*PV(POH)*Pt*Pd-21 | 0.21 | 0.093 | 0.15 | 0.55 | 8.7 |
| SiO2 *Zr*PV(POH)*Pt*Pd-27 | 0.27 | 0.093 | 0.35 | 0.9 | 2.67 |
表1的定义：
DU-D：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备D；DU-F：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备F；DU-H：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
R＝Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
R(obs)＝由ICP分析Pt和Pd的计算比率
R(theo)＝在反应溶液中Pt和Pd初始浓度的计算比率过氧化氢的形成：
本发明的材料可以用作生产过氧化氢的催化剂。该方法包括处理具有氧源和氢源的催化剂的水的悬浮体。氧源包括纯氧气，空气，臭氧，或任何氮氧化物。该悬浮体可以含有酸或碱以控制该体系的pH值。实施例30
将一定量的各催化剂装入一个50毫升的塑料管中。将10毫升溶于0.1摩尔盐酸的0.15毫摩尔乙腈溶液加入个管中，并用橡胶隔膜将管封闭。将氧气和氢气的混合物鼓泡通过该悬浮体。在某些情况下使用空气而不使用氧气。在顺序时间间隔，开始为1小时(最高为约28小时)间隔，将由于蒸发而损失的体积通过加入溶于0.1摩尔盐酸的0.15毫摩尔乙腈溶液进行补充，并将一定量的反应混合物取出，用先前制备的溶于硫酸中的硫酸钛溶液稀释到5毫升。记录该溶液在410纳米处的吸收。通过用KMnO4相同的溶液滴定法进行比色测定，得到非常精确的数据。
表4列出了合成和/或使用的化合物的元素分析。该数据显示在不同阶段和包括不同比率的Pt/Pd以及一系列pH值的不同条件下，生产过氧化氢中的所述化合物的催化性质。
列于表5中的数据表明用于生产过氧化氢的两个优选的本发明的物质和某些其它的催化剂。表6显示了本发明的其它化合物以及本发明以外的其它化合物的类似的试验数据。表7显示收集的具有不同比率的Pt/Pd的几种催化剂的数据。表8显示一系列不同pH值的数据。
表5：过氧化氢的形成，pH＝1，在大气压下。将在各试验中使用的催化剂的量调整至在各试验中给出恒定的Pt+Pd的摩尔数。
| 化合物 | 气体比例氢气∶氧气 | 催化剂的量(毫克) | 时间(小时) | 过氧化氢(mM) | 初始转化# |
| Zr.PV(POH).Pt.Pd-093 | 1∶1 | 22 | 1 | 12 | 10.8 |
| 2.5 | 28 | ||||
| 5 | 43 | ||||
| 7 | 44 | ||||
| 8.5 | 50 | ||||
| 24 | 99 | ||||
| 1∶5 | 23 | 1.3 | 33 | 29.4 | |
| 2.3 | 51 | ||||
| 4.6 | 71 | ||||
| 6.3 | 79 | ||||
| 8.3 | 80 | ||||
| 24 | 140 | ||||
| 1∶10 | 22 | 1 | 10 | 8.8 | |
| 2.2 | 21 | ||||
| 3.5 | 29 | ||||
| 5.0 | 37 | ||||
| 7.3 | 48 | ||||
| 22 | 101 | ||||
| 1∶20 | 24 | 1 | 11 | 10 | |
| 2.4 | 28 | ||||
| 4.2 | 39 | ||||
| 5.7 | 53 | ||||
| 8.2 | 71 | ||||
| 1∶40 | 23 | 1 | 2.4 | 2.4 | |
| 3.5 | 28 | ||||
| 5.5 | 45 | ||||
| 7.5 | 54 | ||||
| 23 | 88 | ||||
| 26 | 79 | ||||
| 28 | 76 | ||||
| SiO2.Zr.PV(POH).Pt.Pd-21 | 1∶5 | 44 | 1 | 10 | 10 |
| 2.5 | 22 | ||||
| 4 | 31 | ||||
| 6.5 | 33 | ||||
| 8.3 | 33 | ||||
| 9 | 33 | ||||
| DU-D，样品2 | 1∶5 | 118 | 1 | 16 | 16 |
| 2.9 | 31 | ||||
| 3.9 | 38 | ||||
| 5.9 | 49 | ||||
| 7.9 | 58 | ||||
| 23 | 77 | ||||
| DU-H | 1∶5 | 128 | 1.1 | 16 | 16 |
| 2.5 | 24 | ||||
| 4 | 32 | ||||
| 7.3 | 36 | ||||
| 23 | 50 | ||||
| 26 | 50 | ||||
| 28 | 50 | ||||
| DU-F | 1∶5 | 122 | 1 | 10 | 10 |
| 2.3 | 19 | ||||
| 4 | 30 | ||||
| 6 | 44 | ||||
| 9 | 58 | ||||
| 24 | 46 |
DU-D：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备D；
DU-F：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备F；
DU-H：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Pd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
表6：用在pH＝1时，氢气∶氧气比例为2∶1(氧气来自空气)的DuPont催化剂与本发明的新的催化剂的比较。调整在各试验中所使用的催化剂的量以给出在各试验中Pd+Pt的恒定的摩尔数。
| 化合物 | 定量(毫克) | 在18小时的过氧化氢(mM) | 在45小时的过氧化氢(mM) | Pd摩尔％ |
| DU-D | 152 | 4.6 | 1.0 | 0.545 |
| DU-F | 246 | 2.2 | 0.5 | 0.464 |
| DU-H | 262 | 4.6 | 4.5 | 0.200 |
| Zr.PV(POH)Pt.Pd-58 | 25 | 12.5 | 2.6 | 0.238 |
| Zr.PV(POH)Pt.Pd-32 | 38 | 22.5 | 15.1 | 0.394 |
| Zr.PV(POH)Pt.Pd-30 | 42 | 18.3 | 9.0 | 0.386 |
| Zr.PV(POH)Pt.Pd-00 | 43 | 13.7 | 10.1 | 0.584 |
| SiO2.Zr.PV(POH)Pt.Pd-27 | 49 | 3.5 | 2.6 | 0.416 |
| Zr.PV.Pt | 25 | 0.5 | ||
| Zr.PV(PH).Pt | 40 | 0.6 | ||
| Zr.PV(POH).Pt | 30 | 5.5 |
DU-D：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备D；
DU-F：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备F；
DU-H：DuPont的专利USP4,832,938的表1A制备H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Pd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
表7：在1个大气压下，pH＝1，氢气∶氧气混合比为2∶1(空气作为氧气的来源)时，从具有不同量的Pt(不同R值)催化剂生产过氧化氧。
| 化合物 | 定量(毫克) | 时间(小时) | 过氧化氧(mM) |
| Zr.PV(POH).Pt.Pd-005 | 28 | 1 | 2.2 |
| 23 | 2.5 | ||
| 27.5 | 2.5 | ||
| 30 | 2.7 | ||
| Zr.PV(POH).Pt.Pd-11 | 29 | 1 | 2.8 |
| 23 | 4.5 | ||
| 27.5 | 5.8 | ||
| 30 | 8.9 | ||
| Zr.PV(POH).PtPd-093 | 56 | 1 | 4.2 |
| 7 | 7.7 | ||
| Zr.PV(POH).Pt.Pd-32 | 31 | 1 | 2.5 |
| 23 | 4.9 | ||
| 27.5 | 5.1 | ||
| 30 | 5.2 | ||
| Zr.PV(POH).Pt.Pd-58 | 30 | 1 | 2.2 |
| 23 | 3 | ||
| 27.5 | 2.9 | ||
| 30 | 2.9 |
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl
Pd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
表8：用HCl改变pH值，氢气∶氧气＝1∶5，1个大气压，使用Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl.Pt.Pd-0.93
| PH | 化合物的定量(毫克) | 时间(小时) | 过氧化氢(毫摩尔) | 转化#(总量) |
| 1 | 23 | 1.3 | 33 | 29 |
| 2.3 | 51 | |||
| 4.6 | 71 | |||
| 6.3 | 79 | |||
| 8.3 | 80 | |||
| 24 | 140 | 125 | ||
| 2 | 22 | 1.3 | 18 | 17 |
| 3.3 | 68 | |||
| 4.8 | 78 | |||
| 5.8 | 80 | |||
| 6.8 | 89 | 85 | ||
| 3 | 23 | 1.0 | 17 | 16 |
| 2.8 | 23 | |||
| 4.0 | 23 | 21 | ||
| 6.3 | 19 |
上述的实施例都是在大气压下进行反应的。在这点上重要的是两个参变量，就是过氧化氢形成的初始速率和过氧化氢在稳定状态下的浓度。稳定状态下的浓度是指该体系以过氧化氢形成的相同的速率生成水，而初始速率是指过氧化氢形成的速率。观察的最好的稳定状态值为140毫摩尔(表5)。稳定状态下氧的还原速率(方程式3)和过氧化氢还原的速率(方程式4)相同，以使过氧化氢的浓度恒定。在这些反应中的初始速率为每小时30转化(基于体系中存在的紫罗碱的摩尔数)。这些试验在具有催化剂和氢气∶氧气的比为1∶5的条件下进行，其中催化剂具有R为0.093。以相同的方式处理的最好的DuPont催化剂(DU-D)在稳定状态仅产生77mM的过氧化氢。当氢气和氧气混合物中氧气更多(即氢气∶氧气＝1∶10)时，产生的过氧化氢的量降低。
其它催化剂会很快失去其良好的活性部分。为进行该试验，取一个该催化剂样品，并将其用于几个连续的试验中。结果列于表9中。为了减少危险，在这些试验中使用氢气和空气混合物，以使过氧化氢在稳定状态下的浓度相对低于上述的数值。在首先的三个试验中显示出过氧化氢产率非常近似的水平。第四个试验显示比前3个试验更低的活性水平。在相同的条件下，该活性水平仍比用DuPont催化剂所观察的活性高得多。元素分析显示在第四个周期后，Pt和Pd的重量％略由上升，而同时Zr的量下降。该结果表明活性的下降与金属磷酸盐的部分溶解有关。
表9：使用Zr.PV(POH).Pt.Pd-093，pH＝1，氢气∶氧气＝2∶1(使用空气为氧气源)，压力＝1个大气压下，过氧化氢的形成。
实施例31
| 周期# | 时间(小时) | 过氧化氢(毫摩尔) | 总转化 |
| 第1 | 1 | 4.2 | 1.5 |
| 2.5 | 4.3 | ||
| 5 | 6.1 | ||
| 7 | 7.7 | 2.8 | |
| 25 | 4.6 | ||
| 第2 | 1 | 4.5 | 2.6 |
| 2.8 | 9.8 | 5.6 | |
| 5.1 | 7.9 | ||
| 6.8 | 8 | ||
| 第3 | 1 | 7.1 | 4.0 |
| 5 | 10.7 | 6.1 | |
| 7 | 3.6 | ||
| 第4 | 1.2 | 4.2 | 2.4 |
| 3 | 4.1 | ||
| 6 | 4.5 | 2.6 |
高压下过氧化氢的形成：
在一个70毫升的压力容器中对混合的气体各种压力(氢气，氧气，氮气)进行一系列试验。将5毫升0.1摩尔HCl和25毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl*Pt*Pd-14加入到该容器中。氧气，氢气和氮气的混合物以前述的压力施加于该容器。将反应进行不同的时间(表10)。过氧化氢的浓度类似于上述常压下的试验浓度。该数据显示反应器容积或压力的增加将产生更高的过氧化氢的浓度，即PH2和PO2增加5个因子，结果将产生1摩尔的过氧化氢(见例如表10中的实施例2)。
| 时间(小时) | 最终的H2O2(摩尔/升) | 总压力(psi) | PO2(psi) | PH2(psi) | PN2(psi) | 体系中氯气的摩尔数 | 相对于体系中的氢气所产生的H2O2 |
| 15 | 0.143 | 175 | 100 | 15 | 60 | 0.0029 | 25％ |
| 23 | 0.214 | 175 | 100 | 15 | 60 | 0.0029 | 37％ |
| 48+ | 0.410 | 175 | 100 | 15 | 60 | ||
| 18 | 0.084 | 150 | 120 | 6 | 24 | 0.0011 | 38％ |
| 13 | 0.062 | 150 | 120 | 6 | 24 | 0.0011 | 28％ |
+24小时后将该体系放气，并加入新鲜的相同气体混合物，然后将反应再进行24小时。实施例32
磷酸酯衍生的聚合物模板的合成：
由Br(CH2)4Br与三乙基亚磷酸酯的Michealis-Arbuzov的重排反应制成二乙基-4-溴丁基磷酸酯。将1，4-二溴丁烷(21.5克，100毫摩尔)和三乙基亚磷酸酯(6.65克，40毫摩尔)加热到150℃6小时。将未反应的1，4-二溴丁烷通过真空蒸馏除去。
将聚(4-乙烯吡啶)(PVP)用二乙基-4-溴丁基磷酸酯烷基化得到聚合物(PVP-C4P)。将PVP(1克，9.5毫摩尔)溶解在含有1.48克(5.4毫摩尔)二乙基-4-溴丁基磷酸酯的60毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。将该混合物在60℃下搅拌2小时，并在真空下除去DMF。将留下的固体用1；4(体积：体积)的甲醇和乙醚的混合溶剂洗涤，然后在乙醚中回流2小时。将该固体样品过滤，并干燥。然后将该干燥的样品溶解于30毫升二氯甲烷中，向其中加入12克溴化三甲基硅，并将该混合物在氩气氛中搅拌6小时。将水(80毫升)加入，并将该溶液搅拌1个多小时。将水相分离，并在真空下除去而得到黄褐色的固体(PVP-C4P)。PVP-C4P的CHN分析表明：C＝55.76；H＝6.67；N＝8.20。该分析结果与25％烷基化的吡啶基团一致。[C7H7N]3[C11H17NO3PBr]*3H2O给出的CHN分析为C＝55.57；H＝6.41；N＝8.10。PVP-C4P的NMR谱由相对的由于物质的聚合性质形成的宽峰组成。在d6-DMSO/D2O中的1HNMR谱在8.2，6.6和1.6ppm处显示三个宽峰，其积分值分别为1，1和2.4。如果低场的两个峰归属于吡啶基/吡啶葎的共振，以及1.6ppm处的峰归属于所有CH2基团，该比例与该25％的衍生物一致，除了该衍生物与氮键合外(基于在HDO下希望模型化合物后者的峰消弱)，因为那样应给出1∶1∶2.3的比例。实施例33
铂胶体是由柠檬酸钠还原六氯化铂而得到制备。该还原反应与Brugger等所描述的方法类似，所不同的是将温度保持在90℃以便得到均匀的颗粒大小(P.Brugger，P.Cuendet，M.Gatzel，美国化学会志，1981年103卷2923页)。将K2PtCl6(40毫克)溶解于300毫升蒸馏水中，将该溶液加热到90℃。将柠檬酸钠水溶液(30毫升，1重％柠檬酸钠)加入，并将该溶液搅拌3小时。在将该胶体悬浮液冷却到室温后，将Amberlite-MB-1交换树脂加入，将该混合物搅拌以除去过量的柠檬酸根，直到该溶液的导电率低于5mS/cm。实施例34
紫罗碱-二磷酸锆(ZrVP)在PVP-C4P上的生长
将聚合物PVP-C4P(5毫克)溶解于50毫升上述铂胶体的悬浮液中。铂∶聚合物的重量比为1∶2.5。将该混合物振荡1小时以达到平衡后，将0.3毫克ZrOCl2·8H2O溶解于该PVP-C4P/Pt悬浮液中。为了将Zr4+离子与聚合物上的磷酸基团反应完全，将该混合物在室温下振荡过夜。然后将该混合物向蒸馏水透析以去除自由离子。由于此处的透析管截断的分子重量为12000～15000。将透析进行至直到水的导电率低于5mS/cm。将该悬浮液倒回烧瓶中，向其中加入0.04克紫罗碱二磷酸，并将该混合物在60℃振荡过夜，进行类似的透析过程以使导电率低于5mS/cm。为了生长多层的ZrVP物质，将锆和二磷酸盐的处理反复进行达5次。实施例35
光化学的氢生成：
光化学的氢生成是通过照射在EDTA溶液中铂胶体(实施例34)上的聚合物模板ZrVP的样品而进行的。将该悬浮液装在1厘米宽的池中，在整个光化学试验中保持温度为20℃。4毫升该样品的悬浮液和1毫升0.1摩尔NaEDTA(保护性还原试剂)的混合物在将该悬浮液进行光解之前，通过氮气鼓泡彻底脱气。然后将该样品用200瓦汞/氙灯照射。用气相色谱测定氢气的含量。
具有11毫克ZrPV(Cl)在0.05M的NaEDTA的悬浮液样品用200瓦汞/氙灯照射的光解导致氢的产率第一小时为0.25毫升/小时。EDTA用作保护性还原剂以将体系转化。在更长时间的照射下，氢气的生成速率逐渐降低。这与在硅胶表面生长的多层薄膜类似。
穿过260纳米截断滤波器的通过的光降低氢气生成速率约50％，但在更长的时间期间产生更多约20％的氢气。在该体系中氢气的光产生所依赖的波长与在ZrPV(Cl)的微晶体以及薄膜样品中在形成电荷分离状态中所观察到的现象很好地对应。实施例36
样品和基材的制备
从聚(4-乙烯基吡啶)和二乙基4-溴丁基磷酸酯通过实施例32所描述的方法合成聚合物PVP-C4P(分子量为100000)。按照实施例1所描述的方法制备H2O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3H2Cl2(V2P)。单晶抛光的硅晶片和显微镜的熔凝硅石(石英)载物片(约1×3平方厘米)以及0.05～0.1毫米厚的金、铂和钯箔(约1×0.5平方厘米)各自用作基材。在使用前将它们用浓硫酸和30％过氧化氢(体积/体积＝3/1)混合物清洗，并用蒸馏水彻底漂洗，然后在500℃加热过夜以获得脱羟基的表面。表面预置过程
将硅晶片，石英载物片或金属箔条浸在5重％PVP-C4P水溶液中5分钟后，将该片从溶液中移出，并用纯氮气吹干。将一80mM的ZrOCl2薄层溶液施用于所述片的表面以达到聚合物磷酸残基的交联，并将该薄膜进行空气干燥。为了确定该聚合物与Zr4+离子进行了完全交联，将该过程重复两次。然后将该片用蒸馏水洗涤以从表面除去过量的离子。薄膜的生成
通过在80℃将该预置的基材反复浸于10mM的V2P水溶液中4小时(步骤1)，然后在室温下浸于60mM的ZrOCl2水溶液中2小时(步骤2)而在富含锆的表面生成多层的ZrPV(Cl)化合物。在浸泡步骤之间将该表面彻底用蒸馏水漂洗(步骤3)。步骤1～3组成一个处理周期。通过重复最高达15周期而制备各自不同的薄膜。在最后周期中通常省略步骤2。实施例37
原子力的显微镜(AFM)的图像由NanoScopeIII扫描探针显微镜(Digital仪器)获得。用硅悬臂梁(典型的F0320-360千赫兹)在割胶状态中将表面成像。该样品的AFM图像(0.5×0.5平方微米)显示出它们较好的特征，并且证明按照相同方式制备的该薄膜的结构和厚度依赖于该基材的性质。所有的样品都显示出在薄膜生长上RMS粗糙度的显著增加。
AFM图像的检测显示在所有情况下在表面上生长的物质由微晶体组成。它与锌和铜的烷基磷酸盐的多层薄膜的生长形成对照(Yang，H.C.，K.Aoki，H.-G.Hong，D.D.Sackett，M.F.Arendt，S.-L.Yau，C.M.Bell，T.E.Mallouk美国化学会志1993年115卷11855-11862页)，该方法得到光滑的表面粗糙度。该晶体在石英和硅基材的情况下较小，而在金属条件下较大。好象在整个薄膜粗糙度与晶体的大小之间没有直接的关系，在裸基材的粗糙度与在其上的薄膜之间也没有关系。在石英上的薄膜由小的均匀分布于该表面的晶体组成。在金和铂上的薄膜由比在石英上的晶体有些大的但仍然均匀分布于金表面的晶体组成，并且易于在铂上结成较大的簇。在钯上生长的薄膜为大的晶体，它们聚集成甚至更大的孤立区。而在硅上的由非常小的颗粒组成的薄膜，它们也聚集成大的孤立区。未处理的和用PVP-C4P处理的基材的AFM图像之间没有不同。实施例38
在如上面实施例36～37中描述的方法用ZrPV(Cl)薄膜包裹的金，铂和钯电极(工作表面积约0.3平方厘米)上记录环状的伏安图。使用283型PAR稳压器/恒电流。一个反电极(铂线)由多孔玻璃软质瓷用料与该工作的0.1摩尔KCl溶液隔离。该参照电极为饱和的甘汞电极(SCE)。通过用高纯度的氩气鼓泡将氧气从工作溶液中除去。
在金，铂和钯电极上的ZrPV(Cl)薄膜的环状的伏安图显示具有还原电位接近-0.77V和峰与峰间的120-200毫伏的分离(_E)的宽峰(E0 表面＝(Ep，c+Ep，a)/2，其中Ep，c和Ep，a分别为阴极的和阳极的峰电位。)。_E略微地受在金和铂上处理次数的影响，但对钯则没有变化。当试验时间缩短时(在高电位扫描速度上)该大的E增加表明对电荷迁移的动力学的限制，这种现象对于阳极加工和对于铂和钯电极更加严重。
环状的伏安图上还原峰的积分证实了在相同的处理次数后在表面积累的ZrPV(Cl)的量由于不同的基材而不同。与金相比更多的物质积累在铂和钯上。这些结果与表明在铂和钯上的薄膜比在金上的薄膜更粗糙的AFM数据一致。基于环状的伏安图上获得的积分估计表明每个处理周期不是形成单一涂层，而是根据基材加上3-6层。
对于一个在水溶液中V2P电极的还原，该E0 表面值为比E0更负100毫伏，其中E0为-0.67V(_E＝70毫伏)，它接近于所报道的用于甲基紫罗碱二阳离子/阳离子基团氧化还原偶合作用的氧化还原电位(-0.69V)。该E0 表面在薄膜中向更负值的100的毫伏的移动与在溶液中的V2P相比不受基材用Zr4+和紫罗碱二磷酸盐处理次数的明显影响。实施例39
如果在真空或氮气气氛中用200瓦汞/氙灯光解样品，由于光化学电荷分离而在具有聚皂模板分层的ZrPV(Cl)上观察到蓝色。5分钟的光解在照射样品上导致还原的紫罗碱单体和二聚体的形成。电子光谱显示270纳米谱带的降低，和出现分别对应于单体和二聚体的405纳米，605纳米和380纳米，540纳米的谱带。该具有聚皂模板的ZrPV(Cl)的电子光谱，以及该光致还原样品的空气灵敏性表明该多层化合物不象ZrPV(Cl)微晶体样品一样进行坚固地包裹。
在空气中具有模板的分层的ZrPV(Cl)光致还原悬浮液样品的处理导致在瞬间地完全变白，而微晶体样品需要数小时到数天。氧气表现出自由地散播到更开放的该化合物的晶格中。这可能导致该具有模板物质的灵活的类似过滤层的特征。实施例40
1，4-二(4-磷膦酰丁氨基)苯(PAPD)的合成
(H2O3P-(CH2)4-NHC6H4NH-(CH2)4-PO3H2)
将5.0克(0.046摩尔)对苯二胺和15.6克(0.114摩尔)二乙基4-溴丁基磷酸酯溶于50毫升四氢呋喃中，在1.56克NaH存在下回流2天。冷却后，将50毫升水缓慢加入反应混合物中。将该溶液用每份100毫升氯仿萃取3次。TCL显示所要的产物在氯仿相中。将脱色的木炭加入到氯仿溶液中并搅拌1小时后过滤。将氯仿溶液蒸干剩下褐色油。1H NMR(D2O)：6.9(4H，s)，3.1(4H，t)，1.5(12H，m)ppm。质谱：E.I.，M+1测量值＝492，M+1理论值＝492；主要碎片峰为：446，354，193，137，125。用6摩尔盐酸回流2天将该酯水解成酸。向其中加入丙酮，所述酸从该溶液中沉淀出来。实施例41
紫罗碱二磷酸盐[二卤化N，N′-二(2-磷酰乙基)-4，4′-二吡啶](PV(X))：
(H2O3P-(CH2)2-4，4′-二吡啶葎-(CH2)2-PO3H2)
通过将1.2克(6.0毫摩尔)二乙基(2-氯乙基)磷酸酯与0.47克(3.0毫摩尔)4，4′-二吡啶在120毫升水中在110℃反应40小时制备紫罗碱二氯化盐。通过在6M的盐酸中回流将该酯转化成酸。紫罗碱二溴化盐按照上述方法制备，所不同的是使用二乙基(2-溴乙基)磷酸酯。将该酯在真空下干燥，然后通过与溶解在干燥乙腈中的过量3倍的溴化三乙基硅一起搅拌过夜，接着加入水而将该酯转化为酸。紫罗碱二碘化盐是通过向紫罗碱二氯化盐的溶液中加入AgPF6以沉淀出AgCl而得到制备。当将紫罗碱六氟磷酸盐分离时向该溶液中加入过量的KI。将得到的红褐色固体过滤分离。所有的紫罗碱盐通过溶解在小体积水中并向其中加入异丙醇而缓慢沉淀出来得到纯化。所有盐的1H NMR，(D2O)：9.1(4H，d)，8.5(4H，d)，4.2(4H，m)，2.0(4H，m)ppm。实施例42
4，4′-二(2-磷酰乙基)二苯基的合成(EPB)
(H2O3P-(CH2)2-4，4′-二苯基-(CH2)2-PO3H2)
在一个干燥的玻璃压力管中加入溶解于20毫升干燥的三乙胺和30毫升干燥的甲苯中的3.8克(9.4毫摩尔)二碘二苯，3.23克(20毫摩尔)二乙基乙烯基磷酸酯，0.05克(0.2毫摩尔)醋酸钯和0.23克(0.7毫摩尔)三甲苯基磷化氢。将该混合物用氩气净化10分钟，然后封闭。将该反应物搅拌加热到110℃24小时。4，4′-二(二乙基乙烯基磷酸酯)二苯的产率近似为30％。1H NMR(DMSO)：7.8(8H，m)，7.4(2H，d)，6.5(2H，t)，4.0(8H，m)，1.2(12H，t)ppm。质谱：E.I.，M+1测量值＝478，M+1理论值＝478；主要碎片峰为：369，341，313，231，202。将该中间体在甲醇中用Pd-C加氢。向该酯中加入20毫升干燥的二氯甲烷和1毫升溴化三甲基硅。在加入水和用醚分离后，分离出该酸。1HNMR(CDCl3)：7.4(8H，d)，2.9(4H，m)，2.1(4H，m)ppm。实施例43
N，N′-二(2-磷酰乙基)-4，4′-二(4-乙烯吡啶)二苯基二氯化物的合成(VPB)
(H2O3P-(CH2)2-NC5H4-CH＝CH-4，4′-二苯基-CH＝CH-C5H4N-(CH2)2-PO3H2)
在一个干燥的玻璃压力管中加入溶解于8毫升干燥的三乙胺和20毫升干燥的乙腈中的1.04克(2.6毫摩尔)二碘二苯，3.0毫升(27毫摩尔)乙烯基吡啶，0.09克(0.36毫摩尔)醋酸钯和0.2克(0.6毫摩尔)三甲苯基磷化氢。将该混合物用氩气净化15分钟，然后封闭。将该反应物搅拌加热到110℃48小时。4，4′-二(4-乙烯基吡啶)二苯的产率近似为30％。1H NMR(CDCl3)：8.9(4H，d)，8.2(4H，d)，8.1(4H，d)，7.9(4H，d)，7.6(4H，d)ppm。质谱：E.I.，M+1测量值＝360，M+1理论值＝360；主要碎片峰为：266，180，91。将该产物0.3克(0.83毫摩尔)与0.5克(2.0毫摩尔)二乙基2-溴乙基磷酸酯一起在一个圆底烧瓶中溶于10毫升DMF中。将该混合物在90℃加热16小时直到观察到黄色的沉淀生成。将DMF真空蒸馏得到黄色酯。向该酯中加入10毫升干燥二氯甲烷和1毫升溴化三甲基硅。将该混合物搅拌12小时，然后将水加入得到橙色固体。将该固体分离并通过缓慢加入冷甲醇而从水中重结晶出来。NMR数据显示酯峰的消失，这表明生成了酸。1H NMR(DMSO)：8.42(4H，d)，8.22(4H，d)，7.55(8H，m)，7.04(4H，d)，4.26(4H，t)，141(4H，t)ppm。实施例44
Au/4(ZrAV2P)光电极的制备：
将金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，并在浓硝酸中清洗10分钟，然后彻底用蒸馏水和100％乙醇漂洗。
在室温下将金箔浸在20毫摩尔溶解于100％乙醇中的3-MPT溶液中2小时形成自装配的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(参见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性的银和金电极上的薄固溶胶硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136页)。然后将该金箔用100％乙醇漂洗并进行空气干燥。在室温下将该金箔浸在0.1摩尔HCl溶液中12小时以将3-MPT改性的表面水解。通过将该金箔片在室温下浸在60毫摩尔ZrOCl2水溶液中2小时而将该表面锆化。
使用标准文献方法合成AV2P(H2O3P-(CH2)-C6H4-NC5H4-C5H4N-C6H4-(CH2)-PO3H2)。通过于80℃在10mM的AV2P溶液中处理4小时然后于室温下在60mM的ZrOCl2水溶液中处理2小时的交替处理而使ZrAV2P薄膜生长。该2步骤各自重复4次(4个周期的沉积)。实施例45
实施例44的薄膜的光化学
光电化学测量在一个含有0.1M NaClO4(负载电解质)和10-2MEu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。用PAR M283恒电位/恒电流仪使用M270计时电流法软件测定暗电流和光电流。
将实施例44中制备的Au/4(ZrAV2P)电极用作工作电极，用Pt作为反电极(2电极电路)，并且，在一个单独的测量中，用SCE作为参考电极并用Pt作为反电极(3电极电路)。将该Au/4(ZrAV2P)电极用带有去掉360nm以下的紫外光的滤镜的200瓦的Hg/Xe灯进行照射。电极的照射面积为大约0.5cm2。
这些试验的结果如图5中的图表所示。实施例46
实施例44的薄膜的光化学
光电化学测量在一个含有0.1M NaClO4(负载电解质)和10-2MEu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。用PAR M283恒电位/恒电流仪使用M270计时电流法软件测定暗电流和光电流。
将实施例44中制备的Au/4(ZrAV2P)电极用作工作电极，用Pt作为反电极(2电极电路)，并且，在一个单独的测量中，用SCE作为参考电极并用Pt作为反电极(3电极电路)。将该Au/4(ZrAV2P)电极用200瓦的Hg/Xe灯进行照射。电极的照射面积为大约0.5cm2。
这些试验的结果如图6中的图表所示。实施例47
Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)光电极的制备：
将金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，并在浓硝酸中清洗10分钟，然后用蒸馏水和100％乙醇彻底漂洗。
在室温下将金箔浸在在100％乙醇中形成的20mM的3-MPT溶液中2小时形成自装配的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(参见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性的银和金电极上的薄固溶胶硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136页)。然后将该金箔用100％乙醇漂洗并进行空气干燥。通过在室温下将该金箔浸在0.1M的HCl水溶液中12小时而将3-MPT改性的表面水解。通过将该金箔片在室温下浸在60mM的ZrOCl2水溶液中2小时而将该表面锆化。
使用标准的文献方法合成DABP(H2O3P-(CH2)-C6H4-N＝N-C6H4-(CH2)-PO3H2)。通过于80℃在10mM的DABP溶液中处理4小时和于室温下在60mM的ZrOCl2水溶液中处理2小时的交替处理(4个周期的沉积)，然后于80℃在10mM的AV2P溶液中处理4小时和于室温下在60mM的ZrOCl2水溶液中处理2小时的交替处理(另一个4个周期的沉积)，而使ZrDABP/ZrAV2P薄膜生长。实施例48
实施例47的薄膜的光化学
光电化学测量在一个含有0.1M NaClO4(负载电解质)和10-2MEu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。用PAR M283恒电位/恒电流仪使用M270计时电流法软件测定暗电流和光电流。
将实施例47中制备的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用作工作电极，用Pt作为反电极(2电极电路)，并且，在一个单独的测量中，用SCE作为参考电极并用Pt作为反电极(3电极电路)。将该Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用带有去掉420nm以下的紫外光的滤镜的200瓦的Hg/Xe灯进行照射。电极的照射面积为大约0.5cm2。
这些试验的结果如图7中的图表所示。实施例49
实施例47的薄膜的光化学
光电化学测量在一个含有0.1M NaClO4(负载电解质)和10-2MEu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。用PAR M283恒电位/恒电流仪使用M270计时电流法软件测定暗电流和光电流。
将实施例47中制备的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用作工作电极，用Pt作为反电极(2电极电路)，并且，在一个单独的测量中，用SCE作为参考电极并用Pt作为反电极(3电极电路)。将该Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用带有去掉360nm以下的紫外光的滤镜的200瓦的Hg/Xe灯进行照射。电极的照射面积为大约0.5cm2。
这些试验的结果如图8中的图表所示。实施例50
实施例47的薄膜的光化学
光电化学测量在一个含有0.1M NaClO4(负载电解质)和10-2MEu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。用PAR M283恒电位/恒电流仪使用M270计时电流法软件测定暗电流和光电流。
将实施例47中制备的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用作工作电极，用Pt作为反电极(2电极电路)，并且，在一个单独的测量中，用SCE作为参考电极并用Pt作为反电极(3电极电路)。将该Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用200瓦的Hg/Xe灯进行照射。电极的照射面积为大约0.5cm2。
这些试验的结果如图9中的图表所示。实施例51
Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)光电极的制备：
将金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，并在浓硝酸中清洗10分钟，然后用蒸馏水和100％乙醇彻底漂洗。
在室温下将金箔浸在在100％乙醇中形成的20mM的3-MPT溶液中2小时形成自装配的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(参见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性的银和金电极上的薄固溶胶硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136页)。然后将该金箔用100％乙醇漂洗并进行空气干燥。通过在室温下将该金箔浸在0.1M的HCl水溶液中12小时而将3-MPT改性的表面水解。通过将该金箔片在室温下浸在60mM的ZrOCl2水溶液中2小时而将该表面锆化。
通过于80(℃在10mM的PAPD溶液中处理4小时和于室温下在60mM的ZrOCl2水溶液中处理2小时的交替处理(4个周期的沉积)，然后于80℃在10mM的AV2P溶液中处理4小时和于室温下在60mM的ZrOCl2水溶液中处理2小时的交替处理(另一个4个周期的沉积)，而使ZrPAPD/ZrAV2P薄膜生长。实施例52
实施例51的薄膜的光化学
光电化学测量在一个含有0.1M NaClO4(负载电解质)和10-2MEu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。用PAR M283恒电位/恒电流仪使用M270计时电流法软件测定暗电流和光电流。
将实施例51中制备的Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)电极用作工作电极，用Pt作为反电极(2电极电路)，或者用SCE作为参考电极并用Pt作为反电极(3电极电路)。将该Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)电极用200瓦的Hg/Xe灯进行照射。电极的照射面积为大约0.5cm2。
这些试验的结果如图10中的图表所示。实施例53
Au/4(PAPD)/4(PV)电极的制备：
将金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)处理。然后将该表面锆化。(参见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性的银和金电极上的薄固溶胶硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136页)。
通过于室温下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替处理(4个周期的沉积)，然后于室温下在PV溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替处理(另一个4个周期的沉积)，而使ZrPAPD/ZrPV薄膜生长。实施例54
实施例53的光化学
Au/4(PAPD)/4(PV)电极的电流密度对时间的关系。
将电位对SCE设定为0.0伏。在0.1M的NaClO4水溶液中使用二电极电池获得电流。当样品没有光线照射时测定其暗电流。在施用电压为0时在黑暗中监视电流对时间的关系直到系统稳定，一般需要3-4分钟。然后将Au°PAPD/PV电极在光线下暴露接近相同的时间长度，然后在黑暗和光线暴露之间前后循环。
用683型PAR恒电位/恒电流仪记录在0.1M的NaClO4水溶液中的二电极电池的光电流。工作电极为实施例53的Au°PAPD/PV膜覆盖的金，参考电极(SCE)同时也作为反电极。也用3电极电池进行重复测定，虽然信噪比降低，但其结果完全相同。
其结果如图11中的图表所示。实施例55
Au/4(PV)/4(PAPD)电极的制备：
将金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)处理。然后将该表面锆化。(参见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性的银和金电极上的薄固溶胶硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136页)。
通过于室温下在PV溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替处理(4个周期的沉积)，然后于室温下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替处理(另一个4个周期的沉积)，而使ZrPV/ZrPAPD薄膜生长。实施例56
实施例55的光化学
Au/4(PV)/4(PAPD)电极的电流密度对时间的关系。
将电位对SCE设定为0.0伏。在0.1M的EDTA水溶液中在缺氧条件下使用二电极电池获得电流。当样品没有光线照射时测定其暗电流。用无滤镜的200瓦的Hg/Xe灯获得光电流。正电流表明电子是流向金电极。
其结果如图12中的图表所示。实施例57
Au/4(PAPD)/4(VBP)电极的制备：
将金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)处理。然后将该表面锆化。(参见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性的银和金电极上的薄固溶胶硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136页)。
通过于室温下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替处理(4个周期的沉积)，然后于室温下在VBP溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替处理(另一个4个周期的沉积)，而使ZrPAPD/ZrVBP薄膜生长。实施例58
实施例57的光化学
Au/4(PAPD)/4(VBP)电极的电流密度对时间的关系。
将电位对SCE设定为0.0伏。在0.1M的NaClO4水溶液中使用二电极电池获得电流。当样品没有光线照射时测定其暗电流。用带有UV滤镜(＞330nm)的200瓦的Hg/Xe灯获得光电流。负电流表明电子是从金电极流出。
其结果如图13中的图表所示。
Claims (3)
1.一种光电装置，该装置含有一种负载型基材，在该基材的表面具有一种层间各异的薄膜，该层间各异的薄膜具有一个或多个电荷供给层以及一个或多个电荷接受层，每一层含有：
(i)多个下列通式的配合物：
[(Y1O3-Z-ZY2O3)MeY]k·k*p(Xq-)其中：
每个Y1和Y2彼此独立地为磷或砷；
Z为一种可以交替形成稳定的还原形式和稳定的氧化形式的二价基团；
X为一种阴离子；
MeY为Me1 nWm，其中
Me1为具有至少21的原子序数的第III、IVA或IVB族的或镧系元素的二价、三价或四价金属；
W为一种阴离子；
n为1，2，或3；
m为0，1，2，3，或4；
k具有从1到大约250的值；
p具有0，1，2，或3的值；和
q为X上的电荷，其中对于每一层其每个Y1、Y2、Z、和Me1可以不同；
(ii)在所说一个或多个电荷供给层和一个或多个电荷接受层之间的一个或多个电荷发生器层；
其中所说薄膜通过一种连接手段与所说基材结合。
2.权利要求1的光电装置，其中的薄膜进一步含有通过Me1原子陷入所说配合物中的0价态的至少一种VIII族金属的胶体颗粒。
3.权利要求1的光电装置，其中所说电荷发生层含有一种苯乙烯基吡啶或者一种非对称二唑。
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