JP5561780B2 - 包接錯体結晶材料 - Google Patents
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Description
(1)π共役平面を有する会合性色素の包接錯体結晶
(2)π共役平面を有する会合性色素の包接錯体結晶の作成手法(製造方法)、および
(3)π共役平面を有する会合性色素の包接錯体結晶に特徴的な構造に由来する光、光電気化学、電気化学などの分野における材料応用に関する。
また、如上のゲスト色素分子が鉄、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、白金、ルテニウム、マンガン等の金属イオンと錯体を形成することについても特に限定されない。
ここで、本発明者は、既述したように大きなπ共役平面を有し高い会合性を示す色素から、包接錯体の単結晶を得ることのできる最適な包接錯体溶液の調製条件および結晶の成長条件を見出して本発明を導き出した。
(1)ゲスト色素分子が酸性下で水に溶解する場合は、ゲスト色素分子を酸性水溶液に溶解させ、該ゲスト色素分子に対して等量(等モル)以上、好ましくは4当量以上のホスト分子の共存下に、該水溶液を中性または弱塩基性にすることにより包接錯体の水溶液を得る。
このように溶液のpHを調整することにより、水溶液中でのホスト分子とゲスト色素分子の間の疎水性相互作用が高められて包接錯体が安定に分散した水溶液を調製することができる。当初に酸性水溶液にするには、例えば、塩酸などを用い、その後、水溶液を中性または弱塩基性にするには、例えば、飽和重曹水などを用いる。
このように溶液のpHを調整することにより、水溶液中でのホスト分子とゲスト色素分子の間の疎水性相互作用が高められて包接錯体が安定に分散した水溶液を調製することができる。当初に塩基性水溶液にするには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用い、その後、水溶液を中性または弱酸性にするには、例えば、塩酸などを用いる。
このように溶液のイオン強度を調整することにより、水溶液中でのホスト分子とゲスト色素分子の間の疎水性相互作用が高められて包接錯体が安定に分散した水溶液を調製することができる。塩を添加する手段としては、例えば、飽和食塩水を用いる。
混合には、従来から知られた各種の手段が適用でき、例えば、小規模の場合に乳鉢で擂るなどの手段の他、効率的な手段としてボールミルと高速振とう粉砕機を用いることなどが挙げられる。混合の時間と力加減は、得ようとする包接錯体水溶液の濃度に依存する。
えば、0.5μmポアのメンブレンフィルター)に供して、錯化されなかったゲスト分子を取り除く。
例えば、TPyPとTMβCDの包接錯体からなる本発明の包接錯体結晶は、蛍光を発するとともに、直線偏光発光材料であり、さらに、円偏光発光材料としても有用であることが見出されている(後述の実施例参照)。このように、本発明の包接錯体結晶は、その偏光、発光、直線偏光発光および/または円偏光発光特性に基づく各種の光学材料として利用できる。
先ず、実施例として、代表的なゲスト分子の骨格としてポルフィリンを選び、酸性下で水に溶解するもの(TPyP)、アルカリ性(塩基性)下で水に溶解するもの(TCPP)、水への溶解性が非常に高いもの(TSPP)、水に溶解しないもの(TPP)を用い、代表的なホスト分子としてTMβCDを用いた包接錯体溶液の作成法および、包接結晶の作成法を述べる。(図1参照)
TPyP(62mg,0.1mmol)とTMβCD(572mg,0.4mmol)を2mmolのHClを含む18mLの水に溶解した。この溶液をよく撹拌しながら飽和重曹水2mLを加え、中和した。孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過後、濃赤色の包接錯体水溶液を得た。
TCPP(79mg,0.1mmol)とTMβCD(572mg,0.4mmol)を1Mの水酸化ナトリウム水溶液5mLに溶解した。この溶液をよく撹拌しながら1M塩酸5mLを加え、中和した。蒸留水を加え、全量を15mLとし孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過後、濃赤色の包接錯体水溶液を得た。
TSPP(79mg,0.1mmol)とTMβCD(572mg,0.4mmol)を2mLの水に溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し、全量を15mLとし孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過後、濃赤色の包接錯体水溶液を得た。
メノウ乳鉢にTMβCDを429mg(0.3mmol)取り、さらにTPPを31mg(0.05mmol)加え、均等になるまでよく擂った。混合物がかたまってきたら細かく砕いてさらに擂った。得られた混合粉末をよくかき混ぜながら水に分散させ、孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過し、濃赤色の包接錯体水溶液を得た
メノウ乳鉢にTMβCDを429mg(0.3mmol)取り、さらにNi−TPP(ニッケルイオンに配位したTPP)を31mg(0.05mmol)加え、均等になるまでよく擂った。混合物がかたまってきたら細かく砕いてさらに擂った。得られた混合粉末をよくかき混ぜながら水に分散させ、孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過し、濃橙色の包接錯体水溶液を得た。
上記のように得た包接錯体溶液を50℃に保った恒温器で3日間静置すると、黒褐色の結晶が得られる。顕微鏡観察すると、結晶の形状はTPyP、TPPおよびNi−TPPの包接錯体溶液から得られる結晶は平行四辺形板状であった。TCPPの包接錯体溶液から得られる結晶温度によって結晶形状が異なり、50℃では柱状晶、60℃では六角板状晶であった。TSPPに関してはより高い温度が必要であり、80℃に保ったまま3日間静置することで、赤色の微結晶が得られた。
各々の結晶は、結晶化溶液の温度を保ったまま濾過することで安定に取り出すことが可能で、結晶の洗浄は結晶化溶液と同じかそれ以上の温度の水によって洗浄することができる。洗浄時に結晶が崩れたり、溶解したりする場合は、洗浄水にホスト分子を添加することが好ましい。
得られた結晶の構造およびその特性について、TPyPの包接結晶を例に挙げて述べる。単結晶X線構造解析は0.9×0.3×0.1mmの結晶を用い、Rigaku Saturn724によって行った。また、光学顕微鏡による観察はLEICA DM2500を用いた。
indicatorは1.059と非常に良好な値であった。
とから、本発明の産業上の利用可能性は非常に高いと言える。
Claims (5)
- π平面を有する色素であるポルフィリンをゲスト色素分子とし、グルコースユニットが7であるβシクロデキストリンまたはその誘導体をホスト分子とする包接錯体から成り、1分子の前記ゲスト色素分子が2分子の前記βシクロデキストリンまたはその誘導体によりカプセルされたバイキャップ構造を基本単位とし前記ゲスト色素分子が会合することなく配列した結晶構造を有する結晶材料を製造する方法であって、
前記ゲスト色素分子と前記ホスト分子からなる包接錯体の水溶液を調製する工程、および
前記包接錯体の水溶液を100℃以下の温度に静置して前記包接錯体を結晶化する工程を含み、
前記包接錯体の水溶液の調製工程が、
(1)ゲスト色素分子であるポルフィリンが酸性下で水に溶解する場合は、該ゲスト色素分子を酸性水溶液に溶解させ、該ゲスト色素分子に対して等量以上のホスト分子の共存下に、該水溶液を中性または弱塩基性にすることにより包接錯体の水溶液を得るか、
(2)ゲスト色素分子であるポルフィリンが塩基性下で水に溶解する場合は、該ゲスト色素分子を塩基性水溶液に溶解させ、該ゲスト色素分子に対して等量以上のホスト分子の共存下に、該水溶液を中性または弱酸性にすることにより包接錯体の水溶液を得るか、
(3)ゲスト色素分子であるポルフィリンが高い水溶性を有する場合は、該ゲスト色素分子を水に溶解させ、該ゲスト色素分子に対して等量以上のホスト分子の共存下に、塩を添加することにより包接錯体の水溶液を得るか、または
(4)ゲスト色素分子であるポルフィリンの疎水性が高く水に溶解しない場合は、該ゲスト色素分子とホスト分子を該ゲスト色素分子に対して等量以上のホスト分子の比率で固体状態で混合してコンプレックスを形成させた後に、水に溶解させることにより包接錯体の水溶液を得る、
ことを特徴とする結晶材料の製造方法。 - 前記包接錯体の水溶液の調製工程において、(1)ゲスト色素分子として、酸性下で水に溶解するポルフィリンであるテトラキス(4−ピリジル)ポルフィリンを用いるか、(2)ゲスト色素分子として、塩基性下で水に溶解するポルフィリンであるテトラキス(4−カルボキシフェニル)ポルフィリンを用いるか、(3)ゲスト色素分子として、高い水溶性を有するポルフィリンであるテトラキス(4−スルホナトフェニル)ポルフィリンを用いるか、または(4)ゲスト色素分子として、疎水性が高く水に溶解しないポルフィリンであるテトラフェニルポルフィリンもしくはNiイオンに配位したテトラフェニルポルフィリンを用いる、請求項1に記載の結晶材料の製造方法。
- ホスト分子として、2,3,6−トリ−O−メチルβシクロデキストリンを用いる、請求項1または2に記載の結晶材料の製造方法。
- ゲスト色素分子として、テトラキス(4−ピリジル)ポルフィリンを用いる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の結晶材料の製造方法。
- π平面を有する色素であるポルフィリンをゲスト色素分子とし、βシクロデキストリンまたはその誘導体をホスト分子とする包接錯体から成り、1分子の前記ゲスト色素分子が2分子の前記βシクロデキストリンまたはその誘導体によりカプセルされたバイキャップ構造を基本単位とし前記ゲスト色素分子が会合することなく配列した結晶構造を有する結晶材料であって、ゲスト色素分子であるポルフィリンが、テトラキス(4−ピリジル)ポルフィリンであり、ホスト分子が、2,3,6−トリ−O−メチルβシクロデキストリンであることを特徴とする結晶材料。
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