JP5648963B2 - 細孔性ネットワーク錯体、ゲスト分子内包ネットワーク錯体、及びゲスト分子の分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属イオン（Ｍ）と三座有機配位子（Ｌ）とからなり、八面体の各頂点に遷移金属イオン（Ｍ）を配置したＭ_６Ｌ_４構造を構造単位とし、該Ｍ_６Ｌ_４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら連続配列されてなる細孔性ネットワーク錯体、該錯体にゲスト分子が内包されたゲスト分子内包ネットワーク錯体、及び前記錯体を用いるゲスト分子の分離方法に関する。

遷移金属化合物と有機配位子との配位結合を駆動力とした自己組織化では、既存の有機合成的な手法では得られない、ナノメートルサイズの大きな分子および複雑なトポロジーを有する分子を高効率・高選択的に合成できる。この技術は次世代の機能性ナノ材料の精密な合成手段として注目されている。
かかる技術を利用するものとして、例えば、特許文献１には、遷移金属イオン（Ｍ）６個と三座有機配位子（Ｌ）４個とからなる、内部に空間を有する三次元かご状遷移金属錯体が、該錯体の内部空間に種々の化学物質を内包する内包剤となることが記載されている。

本発明に関連して、非特許文献１には、正八面体の６つの頂点に銅原子が配置され、三座有機配位子〔２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン〕が正八面体を形成する側面（正三角形面）に配置されてなるキュービック構造を単位構造とし、該キュービック構造の４つが銅原子を共有しながら連続配列されてなり、４つの銅原子により囲まれた空間を有するネットワーク錯体が記載されている（図２）。しかしながら、この文献に記載されたネットワーク錯体は、４つの銅原子により囲まれた空間を埋めるように、さらに複数のネットワーク錯体が集積した構造を有するものである（図３）。

また、非特許文献２には、細孔性の結晶構造を有する亜鉛錯体〔Ｚｎ_４Ｏ（１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）〕をフラーレン（Ｃ_６０）のトルエン溶液中に置くと、該亜鉛錯体の細孔内部にフラーレンが取り込まれることが報告されている。

特開２０００−８６６８２号公報

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９６，３５，Ｎｏ．１５，１６９０−１６９２ Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ ４２７，５ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４，５２３−５２７

本発明は、種々の化学物質を細孔内に内包する新規な細孔性ネットワーク錯体、該ネットワーク錯体に化学物質が内包されてなるゲスト分子内包ネットワーク錯体、及び、フラーレン類（Ｃ_６０、Ｃ_７０）等のゲスト分子混合物から特定のゲスト分子を選択的に内包させ、再び放出させることで、特定のゲスト分子を分離するゲスト分子を分離する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）とチオシアン酸コバルト（ＩＩ）を特定のモル比で反応させることにより、コバルト（ＩＩ）イオン６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン）４個とから自己組織化的に形成され、正八面体型の立体形状を有し、該正八面体の６つの頂点にコバルト（ＩＩ）イオンが配置されたＭ_６Ｌ_４構造を構造単位とし、このＭ_６Ｌ_４構造の各頂点に位置するコバル（ＩＩ）イオンを共有しながら、前記Ｍ_６Ｌ_４構造が連続配列されてなる細孔性ネットワーク錯体の合成に成功した。
そして、この錯体はこの錯体が有する細孔内に種々の化学物質を内包できること、及び前記錯体が有する細孔の大きさに応じたゲスト分子を選択的に内包させることにより、分離の対象とするゲスト分子を含む混合物から該ゲスト分子を選択的に分離することができることを見出し、これらの知見を一般化することで、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の細孔性ネットワーク錯体が提供される。
（１）遷移金属イオン（Ｍ）６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成され、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ_６Ｌ_４構造を構造単位とし、このＭ_６Ｌ_４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ_６Ｌ_４構造が連続配列されてなる細孔性ネットワーク錯体。
（２）前記遷移金属イオン（Ｍ）が、周期表第８族、第９族、又は第１０族元素のイオンである（１）に記載の細孔性ネットワーク錯体。
（３）前記三座有機配位子（Ｌ）が、下記式（Ｌ１）

（式中、Ａは下記式（ａ）〜（ｄ）

で表されるいずれかの３価の基を表し、
Ｄは、単結合又は下記式

で表される２価の基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
Ｇは、３−ピリジル基又は４−ピリジル基を表す。）
で示される化合物である（１）又は（２）に記載の細孔性ネットワーク錯体。
（４）直径が１０〜１４Åの細孔を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体。

本発明の第２によれば、下記（５）、（６）のゲスト分子内包ネットワーク錯体が提供される。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の細孔内に、ゲスト分子が内包されてなるゲスト分子内包ネットワーク錯体。
（６）前記ゲスト分子がフラーレン類である（５）に記載のゲスト分子内包ネットワーク錯体。

本発明の第３によれば、下記（７）〜（１０）のゲスト分子（フラーレンＣ_７０）の分離方法が提供される。
（７）単離したいゲスト分子を含有する混合物から該ゲスト分子を分離する方法であって、（１）〜（４）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体のうち、前記単離したいゲスト分子の大きさに応じた大きさの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記ゲスト分子を含有する混合物とを有機溶媒中で混合し、前記ゲスト分子を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉ）と、得られたゲスト分子を内包するネットワーク錯体を有機溶媒と混合し、前記ゲスト分子を内包するネットワーク錯体から該ゲスト分子を有機溶媒中に放出させる工程（ＩＩ）とを有するゲスト分子の分離方法。
（８）単離したいゲスト分子を含有する混合物から該ゲスト分子を分離する方法であって、（１）〜（４）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体のうち、前記単離したいゲスト分子の大きさに応じた大きさの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記ゲスト分子を含有する混合物とを有機溶媒中で混合し、前記ゲスト分子を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉ）と、得られたゲスト分子を内包するネットワーク錯体を酸により分解し、得られた分解液よりゲスト分子を単離する工程（ＩＩＩ）とを有するゲスト分子の分離方法。

（９）フラーレンＣ_６０及びフラーレンＣ_７０を含有するフラーレンの混合物からフラーレンＣ_７０を分離する方法であって、（１）〜（４）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体のうち、直径が（１２±０．１）Åの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記フラーレンの混合物とを有機溶媒中で混合し、フラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉａ）と、得られたフラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を有機溶媒と混合し、前記フラーレンを内包するネットワーク錯体からフラーレンＣ_７０を有機溶媒中に放出させる工程（ＩＩａ）とを有するフラーレンＣ_７０の分離方法。
（１０）フラーレンＣ_６０及びフラーレンＣ_７０を含有するフラーレンの混合物からフラーレンＣ_７０を分離する方法であって、（１）〜（４）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体のうち、直径が（１２±０．１）Åの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記フラーレンの混合物とを有機溶媒中で混合し、フラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉａ）と、得られたフラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を酸により分解し、得られた分解液からフラーレンＣ_７０を分離する工程（ＩＩＩａ）とを有するフラーレンＣ_７０の分離方法。

本発明の細孔性ネットワーク錯体は、ゲスト分子に合わせて細孔の大きさを調節が可能なので、種々のゲスト分子を内包することができる。
本発明の細孔性ネットワーク錯体は、安価な原料から簡便に大量に製造することができる。
本発明のゲスト分子の分離方法によれば、サイズ選択的にゲスト分子を純度よく簡便に低コストで分離することができる。また、用いた錯体は再利用が可能である。
本発明のフラーレンＣ_７０の分離方法によれば、溶解度の低いフラーレンを、大量の有機溶媒を用いることなく、純度よく簡便に低コストで分離することができる。また、用いた錯体は再利用が可能である。

本発明の細孔性ネットワーク錯体の概念図である。 本発明のゲスト分子内包ネットワーク錯体の概念図である。 細孔性ネットワーク錯体によるフラーレンの選択的取り込みの概念図である。 実施例１において、細孔性ネットワーク錯体（１）を合成する模式図である。 細孔性ネットワーク錯体（１）の結晶構造である。 （ａ）実施例２で得られる細孔性ネットワーク錯体（２）、（ｂ）実施例３で得られる細孔性ネットワーク錯体（３）の結晶構造解析図である。 （ａ）実施例３における、フラーレンＣ_６０の内包前後の写真図、（ｂ）フラーレンＣ_６０内包錯体（１）のコンピュータシミュレーション図である。 実施例４で抽出したフラーレンＣ_６０の、重クロロホルム中の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。 （ａ）フラーレンＣ_６０のトルエンへの溶出の経時変化を記録した紫外可視吸収スペクトル図、（ｂ）波長５４０ｎｍにおける吸光度の経時変化を表すグラフである。 細孔性ネットワーク錯体（１）、フラーレン内包錯体（１）、及びフラーレンＣ_６０粉体の固体吸収スペクトル図である。 細孔性ネットワーク錯体（１）に取り込まれたゲスト分子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例８で用いたフラーレン、及び得られたフラーレン成分（２）のＨＰＬＣ分析データである。 市販のフラーレンすす及び実施例９で得られたフラーレン成分（３）のＨＰＬＣ分析データである。 実施例１０において、テトラチオフルバレン（ＴＴＦ）が内包される様子を示す結晶構造解析図等である。 参考例１において、ジフェニルアミンが内包される様子を示す結晶構造解析図等である。

以下、本発明を、１）細孔性ネットワーク錯体、２）ゲスト分子内包ネットワーク錯体、３）ゲスト分子の分離方法、及び４）フラーレンＣ_７０の分離方法に項分けして詳細に説明する。

１）細孔性ネットワーク錯体
本発明の第１は、遷移金属イオン（Ｍ）６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成され、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ_６Ｌ_４構造を構造単位とし、このＭ_６Ｌ_４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ_６Ｌ_４構造が連続配列されてなる細孔性ネットワーク錯体である。

すなわち、本発明の細孔性ネットワーク錯体は、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ_６Ｌ_４構造を構造単位とし、このＭ_６Ｌ_４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ_６Ｌ_４構造が、上下左右に連続配列されてなる構造を有する。本発明の細孔性ネットワーク錯体は、このように、Ｍ_６Ｌ_４構造が上下左右に連続配列されることにより、Ｍ_６Ｌ_４構造単位間に形成された細孔を有するものである。

図１に、本発明の細孔性ネットワーク錯体の概念図を示す。図１（Ａ）はＭ_６Ｌ_４構造単位を示す図であり、図１（Ｂ）は、この構造単位が遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、上下左右に連続配列され、細孔が形成された様子を示す図である。図１（Ａ）、（Ｂ）においては、紙面の都合上、構造単位が平面的に連続配列された様子のみを示しているが、実際には、構造単位は、左右方向の他、紙面の手前方向及び奥方向にも連続配列されている。

（１）遷移金属イオン（Ｍ）
本発明の細孔性ネットワーク錯体を構成する遷移金属イオン（Ｍ）としては、細孔性ネットワーク錯体を構成することができる遷移金属イオンであれば特に制限されない。なかでも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選ばれる一種の元素のイオンが好ましく、周期表第８族、第９族，又は第１０族元素のイオンがより好ましい。

また、遷移金属イオンの価数は特に限定されず、通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは２である。
これらの中でも、本発明においては、Ｃｏ（ＩＩ）イオンが特に好ましい。

（２）三座有機配位子（Ｌ）
本発明の細孔性ネットワーク錯体を構成する三座有機配位子（Ｌ）としては、実質的に平面形状であり、前記遷移金属イオン（Ｍ）に配位することができる配位原子又は配位原子を含む原子団を分子中に３個有するものであれば、特に制限されない。
好ましい具体例としては、下記式（Ｌ１）

で表される配位子が挙げられる。
式中、Ａは下記式（ａ）〜（ｄ）

で表されるいずれかの３価の基を表し、式（ａ）又は（ｂ）で表される基が好ましい。
また、前記式（ａ）、（ｃ）、（ｄ）で表される基は、任意の位置に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の置換基を有していてもよい。入手容易性等の観点からは、無置換であることが好ましい。
Ｄは、単結合、又は下記式

で表される２価の基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を表す。これらの組合せからなる基としては、下記式で表される基等が挙げられる。

上記１，４−フェニレン基は、任意の位置に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の置換基を有していてもよい。なかでも、無置換が好ましい。
これらの中でも、Ｄとしては、単結合が好ましい。

Ｇは、３−ピリジル基又は４−ピリジル基を表し、４−ピリジル基が好ましい。これらのピリジル基は、任意の位置に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の置換基を有していてもよい。なかでも、無置換が好ましい。

式（Ｌ１）で表される配位子としては、より具体的には、下記式（ｅ）〜（ｊ）で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、式（Ｌ１）で表される配位子としては、式（ｅ）、（ｆ）で表されるものが好ましい。
これらの配位子の多くは公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。また、市販品をそのまま使用することもできる。

本発明の細孔性ネットワーク錯体は、前記遷移金属イオン（Ｍ）と三座有機配位子（Ｌ）とから自己組織化的に形成されるものである。
より具体的には、有機溶媒中、遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）と三座有機配位子（Ｌ）とを特定のモル比で混合し、反応させることにより得ることができる。

三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、三座有機配位子（Ｌ）の有機溶媒溶液に、遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）の有機溶媒溶液を添加する方法が挙げられる。

用いる遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）は、特に制限されない。式：ＭＸ_ｎ中、Ｍは遷移金属イオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。

前記Ｘの具体例としては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＣＮ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等が挙げられる。なかでも、ＳＣＮ⁻が好ましい。

用いる三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）とのモル比は、１：１．５〜１：３、好ましくは１：１．８〜１：２．２である。

用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、より収率よく本発明の細孔性ネットワーク錯体を合成することができることから、芳香族炭化水素類、アルコール類、及びこれらの組合せが好ましく、１，２−ジクロロベンゼン又はトルエンと、アルコール類との組合せがより好ましく、１，２−ジクロロベンゼンとメタノールとの組合せがより好ましい。

溶媒の使用量は、特に制約はないが、用いる三座有機配位子（Ｌ）１ｍｇに対して、通常１〜２０ｍｌ、好ましくは３〜１０ｍｌである。

遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）と三座有機配位子（Ｌ）との反応温度は、０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、数分から数日間、好ましくは１〜３日間である。

反応終了後は、析出した結晶をろ取して、目的とする細孔性ネットワーク錯体を単離することができる。

本発明の細孔性ネットワーク錯体は、遷移金属イオン（Ｍ）を頂点とする八面体型の立体形状を有するＭ_６Ｌ_４構造を構造単位とし、遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、この構造単位が連続配列されることにより形成される細孔を有する３次元ネットワーク構造を有する。

用いる三座有機配位子（Ｌ）の種類等により、得られる細孔性ネットワーク錯体の細孔の形状、大きさ（直径）が決定される。すなわち、相対的に大きな細孔を有する細孔性ネットワーク錯体を得たい場合には、相対的に大きい（分子の鎖が長い）三座有機配位子（Ｌ）を使用すればよく、相対的に小さな細孔を有する細孔性ネットワーク錯体を得たい場合には、相対的に小さい（分子の鎖が短い）三座有機配位子（Ｌ）を使用すればよい。

また、用いる三座有機配位子（Ｌ）は、一種単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、一種単独で使用するのが好ましい。

細孔の直径は、１０〜１４Åであるのが好ましく、１１〜１３Åであるのがより好ましい。このような大きさの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体は、種々の化学物質を内包する内包剤として有用であり、後述するように、フラーレンの分離に特に好ましく用いることができる。

細孔性ネットワーク錯体の構造は、元素分析、ＩＲ、ＵＶ吸収スペクトル、可視光吸収スペクトル、Ｘ線単結晶構造解析等により確認することができる。

２）ゲスト分子内包ネットワーク錯体
本発明の第２は、本発明の細孔性ネットワーク錯体の細孔内に、ゲスト分子が内包されてなるゲスト分子内包ネットワーク錯体である。
図２に、ゲスト分子内包ネットワーク錯体の概念図を示す。
図２（Ｂ）は、ゲスト分子が内包される前の細孔性ネットワーク錯体を示す図であり、図２（Ｃ）は細孔内にゲスト分子が内包された様子を示す図である。
なお、ゲスト分子は、一つの細孔に一つ内包されていても、複数個が内包されていてもよい。後述するゲスト分子の分離方法においては、一つの細孔に一つ内包されるのが好ましい。

ゲスト分子としては、前記細孔性ネットワーク錯体が形成する細孔内にサイズ的に内包されるものであれば、特に制限はない。例えば、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、及びさらに高次のフラーレン等のフラーレン類；フェナントレン、アントラセン等の芳香族縮合環化合物；フェロセン等のメタロセン；アダマンタン、図１１（ｃ）に示す化学構造を有する９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体等の多環性化合物；メタノール、エタノール等のアルコール類；１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
なかでも、本発明においては、ゲスト分子としては、フラーレン類が好ましく、後述するように、選択的分離が可能なフラーレンＣ_７０が特に好ましい。

但し、本発明の細孔性ネットワーク錯体は、構造単位として、遷移金属イオン（Ｍ）６個と、三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成される、中空を有するＭ_６Ｌ_４構造（図１（Ａ）、（Ｂ）参照）を有する。そのため、ゲスト分子の大きさによっては、ゲスト分子がＭ_６Ｌ_４構造の中空内に内包される場合がある。すなわち、ゲスト分子は大きさ等によって、Ｍ_６Ｌ_４構造の中空内に内包される場合、細孔性ネットワーク錯体の細孔に内包される場合、及びその両方に内包される場合がある。
また、例えば、大きさ等の異なる２種のゲスト分子を用いると、一方がＭ_６Ｌ_４構造の中空内に内包され、他方が細孔性ネットワーク錯体の細孔に内包される場合がある。

本発明のゲスト分子内包ネットワーク錯体は、後述するように、本発明の細孔性ネットワーク錯体とゲスト分子とを、有機溶媒中で混合して静置することにより、簡便に得ることができる。

混合して静置する温度は、０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。静置時間は、規模等にもよるが、数分から数十日間、好ましくは１〜１０日である。

用いる有機溶媒としては、細孔性ネットワーク錯体及びゲスト分子に対して不活性であれば特に制約はなく、前記細孔性ネットワーク錯体の合成に用いる有機溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。

細孔性ネットワーク錯体及びゲスト分子を有機溶媒中で静置しておくと、ゲスト分子が徐々に細孔性ネットワーク錯体の細孔内に入り込み平衡に達する。
ゲスト分子が複数種存在する場合には、ある種のゲスト分子が形状及びサイズ選択的に細孔内に入り込んで平衡に達する。

また、本発明のゲスト分子内包ネットワーク錯体は、溶媒中、十分量のゲスト分子の存在下、遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）と三座有機配位子（Ｌ）とを特定のモル比で混合し、反応させることによっても得ることができる。この場合、ゲスト分子は、溶媒に完全に溶解していなくともよい。用いる溶媒としては、上述した本発明の細孔性ネットワーク錯体の製造に用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。

３）ゲスト分子の分離方法
本発明の第３は、下記（ｉ）、（ｉｉ）のゲスト分子の分離方法である。
（ｉ）単離したいゲスト分子を含有する混合物から該ゲスト分子を分離する方法であって、本発明の細孔性ネットワーク錯体のうち、前記単離したいゲスト分子の大きさに応じた大きさの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記ゲスト分子を含有する混合物とを有機溶媒中で混合し、前記ゲスト分子を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉ）と、得られたゲスト分子を内包するネットワーク錯体を有機溶媒と混合し、前記ゲスト分子を内包するネットワーク錯体から該ゲスト分子を有機溶媒中に放出させる工程（ＩＩ）とを有するゲスト分子の分離方法。

（ｉｉ）単離したいゲスト分子を含有する混合物から該ゲスト分子を分離する方法であって、本発明の細孔性ネットワーク錯体のうち、前記単離したいゲスト分子の大きさに応じた大きさの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記ゲスト分子を含有する混合物とを有機溶媒中で混合し、前記ゲスト分子を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉ）と、得られたゲスト分子を内包するネットワーク錯体を酸により分解し、得られた分解液よりゲスト分子を単離する工程（ＩＩＩ）とを有するゲスト分子の分離方法。

〈工程（Ｉ）〉
前記（ｉ）、（ｉｉ）のゲスト分子の分離方法において、工程（Ｉ）は、本発明の細孔性ネットワーク錯体のうち、前記単離したいゲスト分子の大きさに応じた大きさの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記ゲスト分子を含有する混合物とを有機溶媒中で混合し、前記ゲスト分子を内包するネットワーク錯体（ゲスト分子内包ネットワーク錯体）を選択的に形成させる工程である。

細孔性ネットワーク錯体の細孔の大きさは、主に、用いる三座有機配位子（Ｌ）の大きさにより決定される。よって、用いる細孔性ネットワーク錯体は、内包させたいゲスト分子の大きさに合わせて、三座有機配位子（Ｌ）を選択し、その三座有機配位子（Ｌ）を用いて形成されたものを使用すればよい。

本発明の細孔性ネットワーク錯体が、ゲスト分子を含む混合物から、ゲスト分子を選択的に内包する理由としては、細孔の直径による分子篩の効果が考えられる。

例えば、フラーレンＣ_７０の分子の直径は約８Åであり、フラーレンＣ_６０の分子の直径は約７Åである。遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）としてＣｏ（ＳＣＮ）_２を、三座有機配位子（Ｌ）として２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）を用いて合成される細孔性ネットワーク錯体の細孔の直径は、１２．０８４Å（Ｘ線分析解析の結果）である。この錯体を用いると、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０の混合物から、より細孔のサイズが近いフラーレンＣ_７０を選択的に内包する。

該工程は、平衡であるため、ゲスト分子の使用量は、細孔性ネットワーク錯体に対して、過剰量であるのが好ましい。

用いる有機溶媒としては、細孔性ネットワーク錯体及びゲスト分子に対して不活性であれば特に制約はなく、前記細孔性ネットワーク錯体の合成に用いる有機溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。

細孔性ネットワーク錯体と、前記ゲスト分子を含有する混合物とを有機溶媒中で混合する方法としては特に制約はないが、例えば、細孔性ネットワーク錯体をゲスト分子を含有する混合物の飽和有機溶媒溶液中で静置する方法等が挙げられる。

混合温度としては、０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。混合しておく時間は、規模等にもよるが、数分から数十日間、好ましくは１〜１０日である。
析出してくる結晶をろ取することにより、ゲスト分子内包細孔性ネットワーク錯体を得ることができる。

工程（Ｉ）の後、前記（ｉ）の方法においては工程（ＩＩ）を、（ｉｉ）の方法においては工程（ＩＩＩ）を行うことにより、目的とするゲスト分子を単離することができる。

〈工程（ＩＩ）〉
工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）で得られたゲスト分子内包ネットワーク錯体を有機溶媒と混合し、該錯体から内包されたゲスト分子を有機溶媒中に放出させる工程である。
ゲスト分子内包ネットワーク錯体を、ゲスト分子を含まない有機溶媒中に浸すことで、ゲスト分子を可逆的に有機溶媒中に溶出させることができる。

用いる有機溶媒としては、ゲスト分子を溶解するものであれば特に制約はなく、例えば、前記細孔性ネットワーク錯体の合成に用いる有機溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。

ゲスト分子内包ネットワーク錯体を有機溶媒と混合する方法としては、ゲスト分子内包ネットワーク錯体を、有機溶媒中に沈めて静置する方法が挙げられる。
静置温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、静置時間は、規模等にもよるが、通常３０分から２４時間、好ましくは１〜１０時間である。

静置後、エバポレーター等により有機溶媒を除去することにより、目的とするゲスト分子を単離することができる。
ゲスト分子を放出した錯体は、再利用が可能である。その際、再利用に供する錯体は、ゲスト分子を完全に放出しておらず、少量のゲスト分子を内包したものであってもよい。

〈工程（ＩＩＩ）〉
前記（ｉｉ）における工程（ＩＩＩ）は、前記工程（Ｉ）で得られたゲスト分子を内包するネットワーク錯体を酸により分解し、得られた分解液よりゲスト分子を単離する工程である。
この方法によれば、ゲスト分子を定量的に回収できる。但し、錯体は分解するので、そのままでは繰り返し使用できない。

用いる酸としては、ゲスト分子に対して不活性で、細孔性ネットワーク錯体を元の三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）に分解できるものであれば特に制約はない。例えば、希塩酸等が挙げられる。

得られた分解液よりゲスト分子を単離する方法としては、分解液中に有機溶媒を加えてゲスト分子を抽出する方法が挙げられる。
用いる有機溶媒としては、水と混和しない、ゲスト分子に対する溶解度の高いものが好ましく、例えば、前記細孔性ネットワーク錯体の合成に用いる有機溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。

分解された三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）は、回収して、再び錯体の製造原料として利用することができる。

４）フラーレンＣ_７０の分離方法
本発明の第３は、下記（ｉａ）、（ｉｉａ）のフラーレンＣ_７０の分離方法である。
（ｉａ）フラーレンＣ_６０及びフラーレンＣ_７０を含有するフラーレンの混合物からフラーレンＣ_７０を分離する方法であって、本発明の細孔性ネットワーク錯体のうち、直径が（１２±０．１）Åの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記フラーレンの混合物とを有機溶媒中で混合し、フラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉａ）と、得られたフラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を有機溶媒と混合し、前記フラーレンを内包するネットワーク錯体からフラーレンＣ_７０を有機溶媒中に放出させる工程（ＩＩａ）とを有するフラーレンＣ_７０の分離方法。

（ｉｉａ）フラーレンＣ_６０及びフラーレンＣ_７０を含有するフラーレンの混合物からフラーレンＣ_７０を分離する方法であって、本発明の細孔性ネットワーク錯体のうち、直径が（１２±０．１）Åの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、前記フラーレンの混合物とを有機溶媒中で混合し、フラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程（Ｉａ）と、得られたフラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を酸により分解し、得られた分解液からフラーレンＣ_７０を分離する工程（ＩＩＩａ）とを有するフラーレンＣ_７０の分離方法。

すなわち、本発明の第３は、前述した本発明のゲスト分子の分離方法において、ゲスト分子がフラーレンＣ_７０であり、ゲスト分子を含有する混合物が、フラーレンＣ_６０及びフラーレンＣ_７０を含有するフラーレンの混合物に相当するものである。
本発明で用いるフラーレンの混合物は、少なくともフラーレンＣ_６０及びフラーレンＣ_７０を含有するものであれば、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４等の他の高次のフラーレンをさらに含有するものであってもよい。
図３に、細孔性ネットワーク錯体によるフラーレンの選択的取り込みの概念図を示す。

〈工程（Ｉａ）〉
工程（Ｉａ）は、本発明の細孔性ネットワーク錯体のうち、直径が（１２±０．１）Åの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体と、フラーレンＣ_６０及びフラーレンＣ_７０を含有するフラーレンの混合物（以下、単に「フラーレンの混合物」ということがある。）とを有機溶媒中で混合し、フラーレンＣ_７０を内包するネットワーク錯体を選択的に形成させる工程である。工程（Ｉａ）は、前記ゲスト分子の分離方法の工程（Ｉ）と同様にして行うことができる。

用いる、細孔性ネットワーク錯体のうち、直径が（１２±０．１）Åの細孔を有する錯体としては、例えば、前述した、遷移金属化合物（ＭＸ_ｎ）としてＣｏ（ＳＣＮ）_２を、三座有機配位子（Ｌ）として２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）を用いて合成される、細孔の直径が１２．０８４Åである細孔性ネットワーク錯体（ａ）が挙げられる。

用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。
工程（Ｉａ）により、例えば、細孔性ネットワーク錯体（ａ）を、フラーレンの混合物を含むトルエン溶液に浸し、１週間静置することにより、フラーレンＣ_７０を主に内包する細孔性ネットワーク錯体（ａ）を選択的に形成することができる。
フラーレンＣ_７０を主に内包する細孔性ネットワーク錯体（ａ）は、ろ取することにより、簡便に単離することができる。

細孔性ネットワーク錯体（ａ）が、フラーレンの混合物から、フラーレンＣ_７０を選択的に内包する理由としては、細孔の直径による分子篩の効果の他、細孔内部のπ共役ユニットと内包されたフラーレン類のπ−π相互作用の強弱によると考えられる。

工程（Ｉａ）の後、前記（ｉａ）の方法においては工程（ＩＩａ）を、（ｉｉａ）の方法においては工程（ＩＩＩａ）を行うことにより、細孔性ネットワーク錯体（ａ）に内包されていたフラーレンを単離することができる。

〈工程（ＩＩａ）〉
前記（ｉａ）における工程（ＩＩａ）は、工程（Ｉａ）で得られたフラーレンＣ_７０を主に内包するネットワーク錯体（ａ）を、有機溶媒と混合し、錯体からフラーレンＣ_７０を有機溶媒中に放出させる工程である。工程（ＩＩａ）も、前記ゲスト分子の分離方法における工程（ＩＩ）と同様にして行うことができる。

用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。
工程（ＩＩａ）は、例えば、工程（Ｉａ）で得られたフラーレンＣ_７０を主に内包するネットワーク錯体（ａ）を、純粋なトルエン中に静置することによって行われる。

静置後は、エバポレーター等によりトルエンを除去することにより、内包されていたフラーレンを単離することができる。

〈工程（ＩＩＩａ）〉
前記（ｉｉａ）における工程（ＩＩＩａ）は、工程（Ｉａ）で得られたフラーレンＣ_７０を主に内包するネットワーク錯体（ａ）を酸により分解し、得られた分解液からフラーレンＣ_７０を分離する工程である。工程（ＩＩＩａ）も、前記ゲスト分子の分離方法における工程（ＩＩＩ）と同様にして行うことができる。

用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。
用いる酸としては、塩酸が好ましく、１０％塩酸がより好ましい。
工程（ＩＩＩａ）は、例えば、工程（Ｉａ）で得られたフラーレンＣ_７０を主に内包するネットワーク錯体（ａ）を、１０％塩酸に溶解し、トルエンにより抽出し、その後エバポレーター等によりトルエンを除去することにより行われる。

前記（ｉａ）又は（ｉｉａ）の分離操作で得られるフラーレンは、フラーレンＣ_７０を主に含むものである。このものにつき、さらに同様の分離操作を繰り返すことにより、純度の高いフラーレンＣ_７０を得ることができる。

例えば、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０の混合物（１：１（モル比））につき、前記（ｉｉａ）の分離操作を行うと、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０の混合物（約２：８（モル比））を得ることができる。得られた混合物につきさらに前記（ｉｉａ）の分離操作を行うと、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０の混合物（約７：９３（モル比））を得ることができる。すなわち、純度約９３％のフラーレンＣ_７０を得ることができる。

通常、炭素数が７０を超える高次フラーレン類は、合成段階における生成量が少なく、溶媒に対する溶解性も乏しいため、分離精製が困難である。液体クロマトグラフィーによる分取、有機複合体での沈殿法、溶解度差を利用した濃縮等では、大量の有機溶媒を使用しなければならない、操作が煩雑である、収率が低い、純度が低いという問題がある。

本発明の分離方法によれば、大量の有機溶媒を用いることなく、簡便に低コストでフラーレンＣ_７０を分離することができる。また、用いた細孔性ネットワーク錯体（ａ）は再利用が可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

（機器類）
（１）Ｘ線単結晶構造解析
Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＰＥＸ ＩＩ／ＣＣＤ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用いて行った。
（２）元素分析
ＹＡＮＡＣＯ社製 ＭＴ−６を用いて行った。

（３）紫外線吸収ペクトル
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＵＶ−３１５０を用いて測定した。
（４）^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ−５００を用いて測定した。

（５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
ＪＡＳＣＯ社製 ＰＵ−９８０，ＵＶ−９７０，ＤＧ−２０８０−５４，ＬＧ−２０８０−０２を用いて行った。
・ＨＰＬＣカラム
ＮＯＭＵＲＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＲＰＦＵＬＬＥＲＥＮＥ （Ｂａｔｃｈ Ｎｏ．＃２３０９８）４．６×２５０ｍｍ

（実施例１）細孔性ネットワーク錯体（１）の合成

試験管中、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）６．３ｍｇを１，２−ジクロロベンゼンとメタノールの混合液（体積比で４：１）５ｍｌに溶解させた。その溶液の上部にチオシアン酸コバルト（ＩＩ）７．０ｍｇを１ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を静かに加え、２層に分かれた溶液を２日間、室温で静置した。模式図を図４に示す。
試験管の壁に析出した橙色結晶を濾過することで、細孔性ネットワーク錯体（１）９．９ｍｇを収率５２％で得た。

得られた細孔性ネットワーク錯体（１）の元素分析と、Ｘ線単結晶構造解析を行った。結果を以下に示す。

（元素分析）
元素分析の結果：Ｃ：４９．６０％，Ｈ：２．９２％，Ｎ：７．４３％
（理論値：Ｃ：４９．８９％，Ｈ：３．０２％，Ｎ：７．４８％）
決定された組成式：（ＴＰＴ）_４｛Ｃｏ（ＳＣＮ）_２｝_３（Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_４）_２５（ＭｅＯＨ）_５

以上の結果より、細孔性ネットワーク錯体（１）は、正八面体の構造単位あたり２５分子の１，２−ジクロロベンゼンと５分子のメタノールを内包していることが分かった。

（Ｘ線単結晶構造解析）
格子定数：ａ＝ｂ＝ｃ＝３７．５９９Å，ｃｕｂｉｃ，空間群：Ｆｍ−３ｍ
結晶構造を図５に示す。
結晶構造では、三座配位子であるＴＰＴが４分子と、コバルト（ＩＩ）イオンが６つから成る正八面体型Ｍ_６Ｌ_４錯体を部分構造とする無限ネットワークが構築されていることが示された。
また、Ｍ_６Ｌ_４構造の間にできる細孔は直径約１２Åの穴であることが分かった。
図５の左側はネットワークの外観と細孔を、右側は部分構造であるＭ_６Ｌ_４正八面体型錯体の構造を示す。正八面体の頂点にあるのがコバルト（ＩＩ）イオンである。

（実施例２）
実施例１において、ＴＰＴの代わりに、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン（以下、「ＴＰＢ」と略す。）を用いる以外は、実施例１と同様にして細孔性ネットワーク錯体（２）を合成した。得られた細孔性ネットワーク錯体（２）の結晶構造解析の結果を図６（ａ）に示す。（格子定数：ａ＝ｂ＝ｃ＝３７．６９５Å，ｃｕｂｉｃ，空間群：Ｆｍ−３ｍ）

（実施例３）
実施例１において、ＴＰＴの代わりに、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（以下、「ｍ−ＴＰＴ」と略す。）を用いる以外は、実施例１と同様にして細孔性ネットワーク錯体（３）を合成した。得られた細孔性ネットワーク錯体（３）の結晶構造解析の結果を図６（ｂ）に示す。（格子定数：ａ＝ｂ＝２２．６１６Å，ｃ＝３１．３２６Å，ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，空間群：Ｐ−４２_１／ｃ）
なお、図５、図６（ａ）、（ｂ）において、左側はネットワークの外観と細孔を、右側は部分構造であるＭ_６Ｌ_４八面体型錯体の構造を示す。八面体の頂点にあるのがコバルト（ＩＩ）イオンである。）

（実施例４）フラーレンＣ_６０の内包
実施例１で得られた細孔性ネットワーク錯体（１）を、試験管中のフラーレンＣ_６０の飽和トルエン溶液（錯体１００ｍｇに対し５０ｍｌ）に加え、２日間静置した。この間、橙色の結晶は黒色に変化した。その様子を図７に示す。図７（ａ）の左側は静置後すぐの写真、右側は静置後２日目の写真である。図７（ｂ）に、コンピュータシミュレーションによる細孔性ネットワーク錯体（１）へのフラーレンＣ_６０の充填図を示す。
試験管中の結晶（フラーレンＣ_６０内包錯体（１））を濾過し、以下の２通りの方法で、内包されたフラーレンＣ_６０の重量分析を行った。計算結果では最大で５０重量％のフラーレンＣ_６０が導入可能と見積もられる。

（ｉ）フラーレンＣ_６０の重量分析１
前記フラーレンＣ_６０内包錯体（１）を１０％塩酸に溶解し、フラーレンＣ_６０をトルエンにより抽出した。エバポレーターによりトルエンを留去した後、真空乾燥を行い、フラーレンＣ_６０を回収した。
フラーレンＣ_６０を含む錯体の重量、抽出したフラーレンＣ_６０の重量を測定した結果、錯体中のフラーレンＣ_６０の重量％は以下の通りだった。

・フラーレンＣ_６０を含む錯体の重量：３９．７ｍｇ
・抽出したフラーレンＣ_６０の重量：１４．０ｍｇ
・錯体中のフラーレンＣ_６０の重量％：３５重量％

得られたフラーレンの純度は、^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
抽出したフラーレンＣ_６０の、重クロロホルム中の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図（１２５ＭＨｚ，３００Ｋ）を図８に示す。

（ｉｉ）フラーレンＣ_６０の重量分析２
フラーレンＣ_６０内包錯体（１）３．００ｍｇを、純粋なトルエン３．００ｍｌ中に６時間沈め、溶出したフラーレンＣ_６０の濃度を紫外可視吸収スペクトルにより決定した。
図９（ａ）に、フラーレンＣ_６０のトルエンへの溶出の経時変化を記録した紫外可視吸収スペクトル図を示す。時間経過とともに、３５０ｎｍ付近及び４５０ｎｍ付近から６５０ｎｍ付近における吸光度（ａｂｓ）が大きくなっていくのがわかる。また、図９（ｂ）に、波長５４０ｎｍにおける吸光度の経時変化を表すグラフを示す。時間経過とともに、吸光度が大きくなっていくのがわかる。

図９に示したデータとフラーレンＣ_６０の吸光係数ε（５４０ｎｍ）より、抽出開始６時間後のフラーレン濃度を算出した。
・ε（５４０ｎｍ）＝９５２ｃｍ^-１Ｍ^-１
（文献：Ｔ．Ｔｏｍｉｙａｍａ，Ｓ．Ｕｃｈｉｙａｍａ，Ｈ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９７，２６４，１４３．）
・６時間後のフラーレンＣ_６０濃度：０．８４ｍｇ／３．００ｍｌ
・錯体から取り出したフラーレンＣ_６０の重量％：２８重量％

トルエンによる抽出では、少量のフラーレンＣ_６０が錯体内に残存していることも確認された。この事実を考慮しても、以上の２手法により得られた結果は良い一致を示しており、フラーレンＣ_６０内包錯体（１）が３０重量％以上のフラーレンＣ_６０を内包する確かな証拠となる。

細孔性ネットワーク錯体（１）（青）、フラーレン内包錯体（１）（赤）、及びフラーレンＣ_６０粉体の固体吸収スペクトル図を図１０に示す。
フラーレンＣ_６０内包錯体（１）の吸収スペクトルは、細孔性ネットワーク錯体（１）とフラーレンＣ_６０粉体の吸収スペクトルの足し合わせで再現されることから、錯体内部においてフラーレンＣ_６０がその物性を保っていることが分かった。

（実施例５〜７）
フェナントレン、フェロセン、図１１（ｃ）に示す化学構造を有する９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体の各トルエン飽和溶液のそれぞれに、実施例１で得られた細孔性ネットワーク錯体（１）を約１０ｍｇずつ浸した。室温で１日放置した後に、実施例１と同様にして錯体をろ取し、１０％塩酸を加えて錯体を溶解し、ゲスト分子をトルエンにより抽出した。得られたゲスト分子につき、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。
細孔性ネットワーク錯体（１）に取り込まれたゲスト分子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。

測定結果から、フェナントレン、フェロセン、及び、図１１（ｃ）に示す化学構造を有する９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体は、細孔性ネットワーク錯体（１）に内包されることがわかった。

（実施例８）フラーレンＣ_７０の選択内包
実施例１で得た細孔性ネットワーク錯体（１）を、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０を１：１の混合比（モル比）で含む飽和トルエン溶液（以下、「フラーレンの混合溶液」という。）に浸し、１週間静置した。実施例１と同様にして、得られたフラーレン内包錯体（２）を濾取し、１０％塩酸により錯体を分解後、トルエン抽出を行った。得られたトルエン層に含まれるフラーレン成分（１）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。

さらに、得られたフラーレン成分（１）の飽和トルエン溶液を調製し、ここに細孔性ネットワーク錯体（１）を浸して、１週間静置した。先と同様に、得られたフラーレン内包錯体（３）を濾取し、１０％塩酸により錯体を分解後、トルエン抽出を行い、得られたトルエン層に含まれるフラーレン成分（２）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。

図１２（ａ）にフラーレンの混合溶液のＨＰＬＣ分析データを、図１２（ｂ）にフラーレン成分（１）のＨＰＬＣ分析データを、図１２（ｃ）にフラーレン成分（２）のＨＰＬＣ分析データを示す。
ＨＰＬＣの分析結果より、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０を１：１のモル比で含むフラーレンから、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０を約２：８のモル比で含むフラーレンを得ることができることが分かった。

さらに、得られた、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０を約２：８のモル比で含むフラーレンの溶液を用いて再度同じ操作を行うことで、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０を７：９３のモル比で含むフラーレン、すなわち、純度の高いフラーレンＣ_７０を得ることができた。

フラーレンＣ_６０やフラーレンＣ_７０、あるいはそれよりも大きな高次フラーレン類の混合物を含む溶液に細孔性ネットワーク錯体を浸すことで、サイズ・形状選択的なフラーレン内包を行うことができることが示された。

（実施例９）
ＴＰＴ６．３ｍｇを１，２−ジクロロベンゼンとメタノールの混合液（体積比で４：１）５ｍｌに試験管の中で溶解させた。そこに、市販品のフラーレンすす（合成段階で得られる精製のフラーレン混合物、Ｃ_６０及びＣ_７０をモル比８８：１２で含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を過剰量懸濁させ（１，２−ジクロロベンゼン５ｍｌに対し、すすが５０ｍｇ以上の割合）、その懸濁液の上部にチオシアン酸コバルト（ＩＩ）７．０ｍｇを１ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を静かに加え、全容を２日間、室温で静置した。
試験管の壁に析出した暗褐色結晶を濾過することで、フラーレン内包錯体を収率約５０％で得た。得られたフラーレン内包錯体を１０％塩酸により錯体を分解後、トルエン抽出を行った。得られたトルエン層に含まれるフラーレン成分（３）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。図１３（ａ）に、市販のフラーレンすすのＨＰＬＣ分析データを、図１３（ｂ）に、フラーレン成分（３）のＨＰＬＣ分析データをそれぞれ示す。

図１３より、フラーレンＣ_７０の組成比が小さい溶液からも効率的にフラーレンＣ_７０の濃縮が行えることが分かった。

（実施例１０）
テトラチオフルバレン（ＴＴＦ）のトルエン飽和溶液（３〜５ｍｌ）に、実施例１で得られた細孔性ネットワーク錯体（１）（１０〜２０ｍｇ）を浸した。室温で５分間放置した後に、実施例１と同様にして錯体をろ取した。この錯体の元素分析、ＩＲスペクトル測定、紫外線可視吸収スペクトル測定、及び結晶構造解析を行った。測定結果、解析結果を下記に示す。

また、図１４に、得られた錯体の結晶構造解析図を示す。図１４において、左上の図は１つのＭ_６Ｌ_４構造の様子を表す図、右上の図は、内包された４つのＴＴＦ分子の様子を表す図、左下の図は、ＴＴＦが内包された細孔性ネットワーク錯体の結晶構造解析図、右下の図は、ＴＴＦとＴＰＴの配向の様子を表す図である。

元素分析の結果：Ｃ：５１．９２％，Ｈ：３．５５％，Ｎ：１３．８８％
｛［（Ｃｏ（ＮＣＳ）_２）_３（ＴＰＴ）_４］・４．５（ＴＴＦ）・４（ｔｏｌｕｅｎｅ）・Ｈ_２Ｏ｝_ｎの理論値；Ｃ：５１．８５％，Ｈ：３．２７％，Ｎ：１３．６４％

ＩＲスペクトル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ，ＦＬＵＯＲＯＬＵＢＥ，ｃｍ^-１）：３０６６（ｍ），２０４９（ｓ，ＮＣＳ ｓｔ．），１５７９（ｍ），１５１４（ｓ），１３７１（ｍ），９６９（ｍ），９０１（ｍ），８０３（ｍ），ａｎｄ ６４６（ｍ）

紫外線可視吸収スペクトル（ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ，ＢａＳＯ_４，λ［ｎｍ］）３７１ ａｎｄ ６３１

結晶構造解析：Ｃ_１０２Ｈ_６４Ｎ_３０Ｃｏ_３Ｓ_２２，Ｍｒ＝２５９２．１６
ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ；０．１６×０．１５×０．１０ｍｍ^３
Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ，Ｐ４_２／ｍｎｍ，ａ＝ｂ＝２６．４０５（４）Å，ｃ＝３６．６３１（５）Å，Ｖ＝２５５４０（６）Å^３，
Ｔ＝８５Ｋ，Ｚ＝４，ｒ_{ｃａｌｃｄ}＝０．６７４ｇ ｃｍ^−３，６９１１
ｕｎｉｑｕｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｕｔ ｏｆ １１６１７ ｗｉｔｈ Ｉ ＞２σ（Ｉ），
３７１ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，０．９５＜θ＜２４．８７°，
ｆｉｎａｌ Ｒ ｆａｃｔｏｒｓ Ｒ_１＝０．０８５３ ａｎｄ ｗＲ_２＝０．１４７６ ｆｏｒ ａｌｌ ｄａｔａ．
ＣＣＤＣ ｄｅｐｏｓｉｔ ｎｕｍｂｅｒ ７６６６０５．

次に、実施例４において、細孔性ネットワーク錯体（１）の替わりに、上記で得られたＴＴＦが内包された錯体を用いて同様の操作を行った。得られた錯体につき、実施例４と同様にして、ＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０を含む錯体の重量、抽出したＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０の重量を測定した結果、錯体中のＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０の重量％は以下の通りだった。

・ＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０を含む錯体の重量：５６．６ｍｇ
・抽出したＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０の重量：１７．７ｍｇ
・錯体中のＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０の重量％：３１重量％

なお、取り出したゲストは^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲからＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０であることがわかった。得られたフラーレンの純度は、^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、取り出したＴＴＦ及びフラーレンＣ_６０の混合物をトルエンに溶かしＨＰＬＣにて分析したところ、この混合物中のＴＴＦとフラーレンＣ_６０はモル比で５７：４３であることがわかった。

上記の結果、ＴＴＦのみを包接させたネットワーク錯体の結晶構造解析、及び、フラーレンＣ_６０が大きさ的にＭ_６Ｌ_４構造の内部空間（中空）に内包されないこと等から、ＴＴＦがＭ_６Ｌ_４構造の内部空間（中空）に内包され、フラーレンＣ_６０が細孔性ネットワーク錯体の細孔に内包されたフラーレン内包ネットワーク錯体が得られたと考えられる。

（参考例１）
ジフェニルアミンのトルエン飽和溶液（３〜５ｍｌ）に、実施例１で得られた細孔性ネットワーク錯体（１）（１０〜２０ｍｇ）を浸した。室温で１時間放置した後に、実施例１と同様にして錯体をろ取した。この錯体の元素分析、ＩＲスペクトル測定、紫外線可視吸収スペクトル測定、及び結晶構造解析を行った。測定結果、解析結果を下記に示す。

また、図１５に、得られた錯体の結晶構造解析図を示す。図１５において、左上の図は１つのＭ_６Ｌ_４構造の様子を表す図、右上の図は、内包された４つのジフェニルアミン分子の様子を表す図、左下の図は、ジフェニルアミンが内包された細孔性ネットワーク錯体の結晶構造解析図、右下の図は、ジフェニルアミンとＴＰＴの配向の様子を表す図である。

元素分析の結果：Ｃ：６８．０８％，Ｈ：５．０２％，Ｎ：１５．５１％
｛［（Ｃｏ（ＮＣＳ）_２）_３（ＴＰＴ）_４］・７（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）・３．８（ｔｏｌｕｅｎｅ）・０．２５Ｈ_２Ｏ｝_ｎの理論値；Ｃ：６８．３６％，Ｈ：４．７４％７，Ｎ：１５．６４％

ＩＲスペクトル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ，ＦＬＵＯＲＯＬＵＢＥ，ｃｍ^-１）：３３９５（ｍ），３３２６（ｓ，ＮＨ ｓｔ．），３０４４（ｍ），２０４８（ｓ，ＮＣＳ ｓｔ．），１５９４（ｍ），１５０３（ｍ），１４１６（ｍ），ａｎｄ １３７３（ｍ）

紫外線可視吸収スペクトル（ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ，ＢａＳＯ_４，λ［ｎｍ］）２８０ ａｎｄ ４９０

結晶構造解析：Ｃ_８０Ｈ_６４．５Ｎ_１４．５ＣｏＳ_２，Ｍｒ＝１３５２．０１，
ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ；０．３７×０．３４×０．３１ｍｍ^３，
Ｃｕｂｉｃ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ，Ｆｄ−３ｃ，ａ＝ｂ＝ｃ＝７９．９７２（２）Å，Ｖ＝４２１３９２（２２）Å^３，
Ｔ＝８５Ｋ，Ｚ＝１９２，
ｒ_{ｃａｌｃｄ}＝１．０２３ｇ ｃｍ^−３，
１２７４７ ｕｎｉｑｕｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｕｔ ｏｆ １７９４２ ｗｉｔｈ Ｉ＞２σ（Ｉ），８１２ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，０．９４＜θ＜２６．３５°，ｆｉｎａｌ Ｒ ｆａｃｔｏｒｓ Ｒ_１＝０．１４７９ ａｎｄ ｗＲ_２＝０．４５４４ ｆｏｒ ａｌｌ ｄａｔａ．ＣＣＤＣ ｄｅｐｏｓｉｔ ｎｕｍｂｅｒ ７６６６０６

本願発明によれば、従来法に比べ、大量のフラーレンを少量の有機溶媒しか用いることなく、分離・精製できる。また、高次フラーレンを高濃度かつ光や酸素に対して安定に保存できる。さらに、太陽電池などの用途にフラーレン類を用いる場合、化学反応を結晶内で直接行うことが可能となる。

Claims (5)

1. Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔのイオン（Ｍ）６個と、下記式（Ｌ１）
   

   

   （式中、Ａは下記式（ａ）〜（ｄ）
   

   

   で表されるいずれかの３価の基を表し、
   Ｄは、単結合又は下記式
   

   

   で表される２価の基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
   Ｇは、４−ピリジル基を表す。）
   で示される三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成され、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に前記イオン（Ｍ）が配置されたＭ_６Ｌ_４構造を構造単位とし、このＭ_６Ｌ_４構造の各頂点に位置する前記イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ_６Ｌ_４構造が連続配列してなる、細孔性ネットワーク錯体。
2. 直径が１０〜１４Åの細孔を有する請求項１に記載の細孔性ネットワーク錯体。
3. 請求項１又は２に記載の細孔性ネットワーク錯体の細孔内に、ゲスト分子が内包されてなるゲスト分子内包ネットワーク錯体。
4. 有機溶媒中、下記式（Ｌ１）
   

   

   （式中、Ａは下記式（ａ）〜（ｄ）
   

   

   で表されるいずれかの３価の基を表し、
   Ｄは、単結合又は下記式
   

   

   で表される２価の基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
   Ｇは、４−ピリジル基を表す。）で示される三座有機配位子（Ｌ）と、
   式：ＭＸｎ（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔのイオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。）で表される遷移金属化合物とを、
   〔三座有機配位子（Ｌ）〕：〔遷移金属化合物（ＭＸｎ）〕のモル比が、１：１．５〜１：３となる割合で混合し、反応させることを特徴とする、請求項１に記載の細孔性ネットワーク錯体の製造方法。
5. 用いる有機溶媒が、芳香族炭化水素類、ニトリル類、スルホキシド類、アミド類、エーテル類、アルコール類、ケトン類及びセロソルブ類から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の製造方法。

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