JP5297593B2 - 高分子錯体結晶の合成方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明の目的は、三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶を短時間で且つ選択的に合成することができる合成方法を提供することにある。
本発明によれば、従来の高分子錯体の合成方法として一般的な液‐液拡散法のように長時間かけなくても、三次元的に規則的に整列した細孔を有する高分子錯体の結晶を短時間で、且つ、大量に合成することが可能である。
具体的な前記ハロゲン化亜鉛(II)としては、臭化亜鉛(ZnBr2)、ヨウ化亜鉛(ZnI2)が挙げられる。
本発明の合成方法は、液−液拡散法と異なり、高分子錯体を構成する上記成分を、単一相となるように短時間で混合することで合成するものであり、本発明にかかる合成方法の代表例である上記tptのニトロベンゼン溶液とZnI2のメタノール溶液とを室温で攪拌混合することにより得られた[(ZnI2)3(tpt)2(PhNO2)5.5]は、室温で30秒間という反応条件下において合成されたことから、速度論的支配の生成物といえる。従って、速度論的視点で高分子錯体の設計、反応条件等を設定することで、速度論的に安定した高分子錯体を合成することが可能である。
しかも、得られる高分子錯体は単一成分であることから、選択的に大量合成することができる。さらには、上述したように、金属種、配位子、及びこれらを溶解する溶媒を適宜組み合わせることで、得られる高分子錯体の細孔のサイズ、形状等を精密に制御することも可能である。
また、得られる高分子錯体は粉末状の微結晶であるため、速やかな吸着性能を示す表面積の大きい細孔性材料として利用することが期待できる。
本発明においてハロゲン化亜鉛は、複数の三座配位子が配位して三次元ネットワーク構造を構築するものであり、複数の三座配位子を繋ぎ合わせる留め金の役割を果たす。このような留め金の役割を果たす金属種としては、正四面体の各頂点で他の原子と配位結合することができるもの、いわゆるテトラヘドラル型の配位結合を形成できるものが挙げられる。本発明においては、テトラヘドラル型の金属種としてハロゲン化亜鉛(II)を用いる。具体的には、臭化亜鉛(ZnBr2)、ヨウ化亜鉛(ZnI2)が挙げられる。
三座配位子としては、その3つの配位結合部位が形成する配位結合の方向が、擬同一平面上に存在することが好ましい。このように、各配位結合部位が形成する配位結合のベクトルが同一平面上に存在することで、規則的な三次元ネットワーク構造を形成することができるからである。
ここで、擬同一平面とは、完全に同一の平面上に存在する状態の他、若干ずれた平面、例えば、基準となる平面に対して、20°以下で交差するような平面に存在する状態も含む。また、三座配位子の中心部とは、三座配位子を平面的に捉えたときの中心位置であり、該中心部に対して3つの配位結合部位が等間隔放射状に配置されているとは、該中心部から等間隔で放射状に延びる線上に3つの配位結合部位が配置している状態を指す。
尚、配位子溶液(2)には、溶媒Bの他にも、混合初期に金属種や三座配位子が単体で析出することを防ぐ濃度調整を目的として、金属種を溶解する溶媒Aを含有させてもよい。このとき、溶媒Aの含有量は、溶媒Bに対して20vol%以下とすることが好ましい。
また、金属溶液(1)と配位子溶液(2)の混合工程における条件は特に限定されず、例えば、反応温度も室温(約10〜30℃)のような穏やかな条件下で行うことができる。
尚、本発明の合成方法により得られる高分子錯体の結晶構造は、上記構造に限定されるものではない。
tpt50.2mgを、ニトロベンゼン/メタノール(32ml/4ml)の混合液に溶解させ、配位子溶液を調製した。室温において、得られた配位子溶液に、ZnI276.5mgをメタノール8mlに溶解させた金属溶液を混合し、30秒攪拌することにより、白色粉末151.7mgを得た(収率81.6%)。
<元素分析結果>
[(ZnI2)3(tpt)2(PhNO2)5.5]n
理論値 C:36.68%、H:2.30%、N:10.85%
実測値 C:36.39%、H:2.43%、N:10.57%
図1の(1B)において、高分子錯体1の結晶構造からシミュレーションにより導かれた理論回折パターンと実測回折パターンはよい一致を示し、回折パターン間の差分に相当する残さが少なかった。
得られた高分子錯体1’のX線結晶構造解析結果を図3に示す。尚、図3において、ゲスト分子は省略されている。
tpt50.2mgを、ニトロベンゼン/メタノール(32ml/4ml)の混合液に溶解させ、配位子溶液を調製した。室温において、得られた配位子溶液に、ZnBr254.0mgをメタノール8mlに溶解させた金属溶液を混合し、30秒攪拌することにより、白色粉末77.3mgを得た(収率47.8%)。
<元素分析結果>
[(ZnBr2)3(tpt)2(PhNO2)5(H2O)]n
理論値 C:40.99%、H:2.66%、N:12.31%
実測値 C:40.96%、H:2.83%、N:12.08%
高分子錯体2の三次元構造がX線結晶構造解析の結果得られた高分子錯体1の構造に類似していると仮定してモデル計算を行うと、その結果得られる理論回折パターンと実際に粉末X線結晶構造解析で得られた実測回折パターンはほぼ一致し、回折パターン間の差分に相当する残さがほとんど残らなかった。このことから、高分子錯体1と高分子錯体2は同形の三次元ネットワーク構造を有すると考えられる。
Claims (5)
- (1)ハロゲン化亜鉛(II)と、該ハロゲン化亜鉛を溶解する溶媒Aとを混合した金属溶液、及び、(2)2,4,6−トリス−(4−ピリジル)−1,3,5−トリアジンと、該2,4,6−トリス−(4−ピリジル)−1,3,5−トリアジンを溶解する溶媒Bとを混合した配位子溶液、を単一相となるように混合することによって、前記2,4,6−トリス−(4−ピリジル)−1,3,5−トリアジンが前記ハロゲン化亜鉛(II)の亜鉛に配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、且つ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶を合成する、高分子錯体結晶の合成方法。
- 前記金属溶液と前記配位子溶液との混合工程を室温にて行う、請求項1に記載の高分子錯体結晶の合成方法。
- 前記ハロゲン化亜鉛(II)が、臭化亜鉛(II)又はヨウ化亜鉛(II)である、請求項1又は2に記載の高分子錯体結晶の合成方法。
- 前記溶媒Bが芳香族化合物である、請求項1乃至3のいずれかに記載の高分子錯体結晶の合成方法。
- 前記溶媒Bがニトロベンゼンである、請求項4に記載の高分子錯体結晶の合成方法。
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